Анион-радикалы в качестве спиновых зондов для изучения активных центров на гидратированной поверхности Al2O3, ZrO2 и катализаторов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Кенжин Роман Мугарамович

АНИОН-РАДИКАЛЫ В КАЧЕСТВЕ СПИНОВЫХ ЗОНДОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ НА ГИДРАТИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ А1203, Хг02 И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ

ОСНОВЕ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 ФЕВ 2014

005545073

Новосибирск - 2014

005545073

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

доктор химических наук Володин Александр Михайлович

доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, старший научный сотрудник

доктор химических наук, профессор Власов Евгений Александрович Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), заведующий кафедрой

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической кинетики и

горения СО РАН

Защита состоится «2» апреля 2014 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан «29» января 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В гетерогенном катализе промежуточные химические взаимодействия реагентов с катализатором осуществляются на его поверхности, поэтому получение информации об активных центрах поверхности является необходимым для понимания механизмов каталитических реакций. Концентрация активных центров во многих случаях может быть невелика, и ЭПР-спектроскопия является одним из немногих физико-химических методов, позволяющих надежно работать с такими концентрациями. Этот метод позволяет получать информацию о строении и свойствах парамагнитных комплексов на поверхности и определять их концентрацию. В то же время, активные центры оксидных катализаторов, как правило, непарамагнитны, поэтому для их изучения используют спиновые зонды.

Достаточно хорошо изученными и важными для оксидных катализаторов являются электронодонорные и электроноакцепторные центры на их поверхности, исследуемые при помощи различных методик спиновых зондов. К настоящему времени надежно установлена роль акцепторных центров различной силы на поверхности кислотных катализаторов в каталитических реакциях изомеризации и крекинга алканов, а также в реакции дегидратации спиртов. В то же время работ, указывающих на важность донорных центров для протекания каких-либо химических реакций на поверхности оксидных систем, к началу настоящей работы практически не было. Однако в последнее время появился целый ряд теоретических работ, свидетельствующих о важной роли электронодонорных центров на основных носителях в стабилизации нанесенных благородных металлов.

Катализаторы на основе благородных металлов, нанесенных на оксиды (например, А12Оз, широко используются во многих химических

технологиях. Так, Рс1/А120з катализаторы хорошо известны для широкого круга гетерогенных реакций: от тонкого органического синтеза до процессов парциального и полного окисления. Большой интерес вызывает использование Рс1-содержащих оксидных систем в реакции окисления СО в катализаторах нейтрализации вредных выхлопных газов автомобилей с целью замены дорогостоящих Р1-содержащих катализаторов.

В последние годы появилось значительное количество экспериментальных и теоретических работ, свидетельствующих о важной роли гидроксильного покрова (хемосорбированной воды) на поверхности

N^0, А1г03 и других оксидных носителей как в протекающих на их поверхности химических превращениях, так и в стабилизации нанесенных на их поверхность благородных металлов. В то же время, в литературе уже давно сложилось мнение, что способные к стабилизации ион-радикалов активные центры на поверхности оксидных систем — это координационно-ненасыщенные структуры, и наличие физически и химически адсорбированной воды приводит к их дезактивации. Тем не менее, многие каталитические реакции протекают в достаточно мягких условиях, когда их поверхность в значительной степени может быть покрыта хемосорбированной водой. В таких условиях, заметную роль в каталитической реакции может играть гидроксильный покров поверхности оксида. Однако каких-либо методик спиновых зондов для изучения активных центров поверхности подобных систем к началу настоящей работы не имелось.

Цель работы заключалась в использовании возможностей метода спиновых зондов для получения информации о свойствах активных центров на гидратированных поверхностях оксидных носителей (у-А1203, Тт02) и Рс1-содержащих катализаторов на их основе. Дня этого были поставлены следующие задачи:

1. Установление возможной роли донорных и акцепторных центров носителей А1203 и 7х02, диагностируемых с помощью соответствующих методик спиновых зондов, в стабилизации нанесенных благородных металлов (в первую очередь, Рс1).

2. Изучение особенностей стабилизации и реакционной способности анион-радикалов (02\ ТНБ) на гидратированных поверхностях катализаторов на основе А1203 и 2г02. Разработка методов и подходов к исследованию таких систем.

Научная новизна. Разработана не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Рс1-содержащих донорных центров на у-А1203 и ХЮ2 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринигробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов. Показана возможность использования данной методики для исследования бинарных Рс1-Ш1 катализаторов. Показана важная роль донорных центров поверхности А12Оз и Zт02 в стабилизации нанесенного Рс1 в атомарно-диспергированной ионной форме. Обнаружена корреляция между

концентрацией спиновых зондов (анион-радикалов ТНБ) и температурой 50% конверсии СО (Т50) в реакции окисления СО на Р<1/у-А12Оз и Р(1/2г02.

Обнаружен новый тип анион-радикалов ТНБ, возникающих при температурах предварительной дегидратации катализатора Рс1/А120з ниже 200°С и обусловленных, вероятно, появлением их протонированных форм. Показано, что нанесение Рс1 на у-АЬОз приводит к существенному снижению температуры дегидратации, необходимой для проведения реакции гомообмена кислорода. Как и при исследовании донорных центров катализаторов методом ЭПР, для реакции гомообмена кислорода наиболее существенное влияние нанесенного Рс1 на скорость реакции наблюдается для концентраций нанесенного металла до 0.25-0.5% (мае.).

Предложен метод детектирования Н2О2 в водных растворах, начиная с концентрации 0.01% (масс.), с использованием анион-радикалов 02" на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов. Обнаружена высокая реакционная способность таких анион-радикалов по отношению к различным органическим соединениям (толуол, бензол, гексан) при комнатной температуре.

Положения, выносимые на защиту:

1. Не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Рс1-содержащих донорных центров на у-АЬО] и Тг02 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов.

2. Роль донорных центров поверхности Л1203 и Хт02 в стабилизации нанесенного Рс1 в атомарно-диспергированной ионной форме.

3. Реакционная способность анион-радикалов 02" на гидратированной поверхности оксида циркония по отношению к различным органическим соединениям.

Практическая значимость работы:

1. Разработанная методика использования анион-радикалов ТНБ в качестве спиновых зондов не требует предварительной высокотемпературной дегидратации образцов и позволяет исследовать активные центры Рс1-содержащих катализаторов окисления СО.

2. Полученные результаты могут служить основой для предсказания каталитической активности палладийсодержащих катализаторов в реакции окисления СО.

3. Разработанная методика использования анион-радикалов Ог" на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов может быть применена для детектирования малых (начиная с 0.01%) количеств Н202 в водных растворах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XLVII Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); Всероссийской молодежной школе «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2012); XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2012); VIII International Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Novosibirsk, 2012); XIX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2013); Научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» (Казань, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 120 наименований. Работа изложена на 118 страницах, содержит 41 рисунок и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования и сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе приведен обзор литературных данных. Достаточно хорошо изученными и важными для оксидных катализаторов являются электронодонорные и электроноакцепторные центры на их поверхности. Наличие сильных акцепторных центров типично для материалов, обладающих кислотными свойствами, в то время как донорные центры типичны для материалов с основными свойствами. Адсорбция на таких центрах, соответственно, донорных и акцепторных органических молекул во

многих случаях сопровождается протеканием реакций одноэлектронного переноса (Single Electron Transfer или SET механизм) с образованием соответствующих катион- либо анион- радикалов, которые надежно регистрируются методом ЭПР. Для изучения электронодонорных центров на поверхности оксидных катализаторов обычно используют адсорбцию ароматических нитросоединений (нитробензолов), которая сопровождается образованием анион-радикалов этих соединений. В то же время, для изучения электроноакцепторных центров обычно используют катион-радикалы, возникающие при адсорбции ароматических молекул с различным потенциалом ионизации (бензол, толуол, антрацен).

Рассмотрены существующие на сегодняшний день методики спиновых зондов для изучения электронодонорных центров на поверхности оксидных систем. Показано, что для оксидов с нанесенными благородными металлами имеется лишь несколько работ, посвященных использованию спиновых зондов для изучения таких систем. Эти работы были выполнены в 70-х годах прошлого века, и какого-либо развития это направление в дальнейшем не получило.

Показано, что при использовании известных к настоящему времени методик спиновых зондов для изучения донорных центров поверхности оксидов необходима предварительная высокотемпературная (=500°С) дегидратация образцов с целью удаления хемосорбированной воды, блокирующей такие центры. Единственным известным из литературы исключением из этого правила были стабилизированные на поверхности оксидных систем анион-радикалы Ог", получаемые в результате разложения пероксида водорода. Рассмотрены способы получения анион-радикалов О2" на дегидратированной и гидратированной поверхности оксидов и приведены данные об их реакционной способности.

Показана возможность использования метода изотопного обмена кислорода для изучения катализаторов с нанесенными благородными металлами. На основании проведенного анализа литературных данных определены основные задачи настоящей диссертационной работы и обоснован выбор объектов и методов исследования.

Во второй главе изложена методическая часть работы. Описаны методики синтеза Pd/АЬОз, Pd/Zr02, а также биметаллических (Pd-Rh)/Al203 катализаторов. В качестве основного метода исследования в работе была использована спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

7

Для определения концентрации электронодонорных центров на поверхности исследуемых систем был применен метод спиновых зондов, в качестве которых использовали анион-радикалы, возникающие в результате адсорбции акцепторных молекул 1,3,5-тринитробензола (ТНБ). Для определения концентрации электроноакцепторных центров в качестве спиновых зондов использовались радикалы, возникающие при адсорбции донорных молекул антрацена. Описана методика получения анион-радикалов 02" на поверхности гидратированного оксида циркония в результате взаимодействия образца с пероксидом водорода.

Для получения информации о состоянии поверхностного кислорода в катализаторах Рс1/А1203 был использован метод изотопного обмена кислорода. Методы температурно-программируемого восстановления (ТПВ) водородом и ЕХАРЗ-спектроскопии были применены для идентификации различных состояний нанесенного палладия в исследуемых системах. Реакция окисления СО на Рс1-содержащих катализаторах проводилась на установке с проточным реактором, моделирующей эксплуатацию катализаторов в нейтрализаторах автомобильных выхлопных газов.

В третьей главе приведены результаты изучения электронодонорных и электроноацепторных центров поверхности катализаторов на основе РсЬ'у-А1203 и Р(1/гЮ2 с помощью адсорбции 1,3,5-тринитробензола (ТНБ).

Показано, что для у-А1203 с удельной поверхностью около 200 м2/г концентрация поверхностных донорных центров, детектируемых с использованием молекул ТНБ в качестве спиновых зондов, составила =1019 спин/г, что для использованного носителя соответствует заполнению поверхности около 1% монослоя. Эта предельная концентрация достигалась при дегидратации исходного образца при температуре 700°С на воздухе. В случае более низких температур прокалки, например, 300°С, концентрация регистрируемых радикалов оказалась заметно меньше (= в 4-5 раз). Это связано с блокированием донорных центров хемосорбированной водой, остающейся на поверхности в большем количестве при низких температурах прокалки.

На рис. 1 показано влияние нанесения палладия на у-А1203 на спектры ЭПР анион-радикалов ТНБ для образцов А1203 и 0.5% Рс1/А12Оз, активированных при различных температурах. Хорошо видно, что при температуре дегидратации 500°С влияние нанесенного Рё проявляется в увеличении концентрации регистрируемых анион-радикалов и не

8

сопровождается заметными изменениями формы их спектров ЭПР. Однако при низкой температуре активации (200°С), когда практически вся доступная поверхность покрыта гидроксильными группами, наличие нанесенного РсЗ не только приводит к сильному увеличению концентрации анион-радикалов

Рис. 1. ЭПР спектры анион-радикалов, образующихся после адсорбции молекул ТНБ на образцах А1203 (1) и 0.5% Рс1/А1203 (2), предварительно прокаленных при Та = 500°С (а), Та = 200°С (б).

В результате моделирования спектров, изображенных на рис. 1, были определены главные значения А-тензора СТВ. Для спектра ЭПР образца с палладием, активированного при 500°С (рис. 1(а)): gxx = gyy = 2.006, gzz = 2.003, Ахх = Ауу = 5Гс, Ан = 31Гс; для спектра ЭПР образца с палладием, активированного при 200°С (рис. 1(6)): gxx= gyy = 2.008, g22 = 2.002, Ахх = Ауу = 5.5Гс, Агг = 26.5Гс.

Анализ этих изменений в спектрах позволяет отметить два наиболее существенных фактора:

1) Увеличение среднего значения g-фaктopa с величины 2.005 для «обычных» анион-радикалов до величины 2.006 для «аномальных», детектируемых только для Рс1/А1203 системы, активированной при низких температурах;

2) Уменьшение величины константы Агг со значения 31 Гс для «обычных» анион-радикалов до 26.5 Гс для «аномальных».

Подобные тенденции в изменении магниторезонансных параметров известны в литературе для протонированных форм нитроксильных радикалов в растворах. Можно полагать, что протонирование радикалов может иметь место и в гетерогенной системе для образцов РсЬ'АЬОз в присутствии значительных количеств хемосорбированиой воды. Нанесенный палладий стабилизируется на донорных центрах у-А!20з (или поблизости от них) и модифицирует их таким образом, что они становятся менее чувствительны к хемосорбироЕанной воде и позволяют стабилизировать анион-радикалы ТНБ даже на поверхности, практически полностью покрытой гидроксильными группами.

Для изучения влияния концентрации нанесенного палладия на свойства донорных центров поверхности у-А1203 была проведена серия измерений и оценены концентрации анион-радикалов ТНБ для полученных образцов. Полученные результаты представлены на рис. 2.

0.25% Р(1 0.5%Р(3 1%ра Концентрация Рс|, Ч

Рис.2. Зависимость концентрации анион-радикалов, образующихся при адсорбции ТНБ на поверхности Рс1/А1203, от концентрации нанесенного палладия (Та==300°С).

Из приведенных на рисунке данных хорошо видно, что нанесение Рс1 значительно увеличивает концентрацию регистрируемых радикалов, связанных с донорными центрами катализатора, для выбранной температуры активации. Причем основной прирост количества анион-радикалов ТНБ наблюдается при концентрациях нанесенного Рс1 до 0.5% вес. Концентрация

нанесенного Рс1 для образца, содержащего 0.5% Рс1, одного порядка величины с концентрацией донорных центров для использованного носителя у-Л1203 (примерно 1-3 атома палладия на 1 донорный центр), и соответствует заполнению поверхности ионами нанесенного металла не более 1% монослоя. Можно предположить, что прочность связи ионов Рс1 с донорным центром больше, чем в частице РсЮ. Поэтому ионы Рс1 в первую очередь стабилизируются на донорных центрах. И только после их заполнения начинается рост наночастиц Рс1 (РсЮ), а также образование наночастиц РсЮ, не привязанных к донорным центрам, а статистически распределенных по всей поверхности.

Для изучения электроноакцепторных центров на поверхности оксида алюминия была использована методика спиновых зондов, предполагающая адсорбцию электронодонорных молекул антрацена из его раствора в толуоле. Показано, что нанесение палладия не сказывается ни на концентрации образующихся при адсорбции молекул антрацена радикалов, ни на форме их спектров ЭГТР.

Метод температурно-программируемого восстановления водородом (ТПВ) был использован для обнаружения и количественного определения грубодисперсных частиц РсЮ на поверхности оксидных Рё-содержащих катализаторов. Показано практически полное отсутствие фазы РсЮ в катализаторах Рс1/А120з, содержащих до 0.5% нанесенного Р<1 Кроме того, методом ЕХАРЗ-спектроскопии установлено, что палладий в исследованных образцах находиться преимущественно в виде ионов Рс12+ в кислородном окружении. Наличие металлической Р<1° и оксидной РсЮ фазы в пределах точности метода не обнаружено.

Результаты исследования Рс1/А1203 катализаторов в реакции окисления СО приведены на рис. 3. Из приведенных данных хорошо видна монотонная зависимость уменьшения температуры 50% конверсии СО (Т50) от концентрации нанесенного палладия. Эта зависимость выходит на плато при достижении концентрации Рс1 0.25-0.5%, так же как и при исследовании этих катализаторов методом спиновых зондов. Таким образом, обнаружена корреляция между концентрацией спиновых зондов (анион-радикалов ТНБ) и Т50 в реакции окисления СО на Рс1/А1203.

100 80

О 60

О IX и

о. 40

0)

ш

050 100 150 200 250 Температура, °С

Рис.3. Зависимости степени превращения СО от температуры реакции для образцов с различным содержанием нанесенного Р<±

Результаты исследования методом спиновых зондов Рё-содержащих катализаторов на основе оксида циркония, также обладающего донорными центрами, в целом, аналогичны приведенным выше для оксида алюминия. Предельная концентрация донорных центров для 2Ю2 также не превышала 1% монослоя поверхности. Для образцов Рё/гг02, активированных при низких температурах, как и в случае Рё/А1203 систем, наблюдались «аномальные» спектры анион-радикалов ТНБ, также, вероятно, обусловленные эффектом протонирования. Кроме того, как и в случае РсЗ/А1203 системы, основной прирост концентрации анион-радикалов ТНБ наблюдался в области концентрации нанесенного Р<1 до 0.5%.

Важной проблемой при использовании палладиевых катализаторов в реакции окисления СО в нейтрализаторах автомобильных выхлопных газов является проблема их дезактивации после проведения нескольких циклов каталитической реакции. На рис. 4. приведено типичное поведение катализатора 0.5% Рс1/2Ю2 в таких циклах, а на рис. 5. - данные спиновых зондов для этих образцов.

12

Т

Рис. 4. Зависимости степени превращения СО от температуры реакции для катализатора 0.5% РсУгЮч при последовательном проведении 3-х циклов каталитической реакции.

Рис.5. Спектры ЭПР анион-радикалов, образующихся после адсорбции тринитробензола на образцах катализатора 0.5% Р(1/гЮ2 до (1) и после 3-х каталитических циклов (2). Температура дегидратации образцов перед проведением экспериментов со спиновыми зондами составила: 400°С (а); 200°С (б).

Хорошо видно, что при использовании температуры дегидратации образцов 400°С концентрации детектируемых анион-радикалов для исходного образца и для образца после 3-х каталитических циклов практически (»впадают, что свидетельствует о регенерации исходного состояния катализатора после такой обработки. Однако в случае активации образцов при 200°С (рис. 5(6)) концентрация детектируемых анион-радикалов ТНБ для образца до и после каталитических циклов существенно различается, что хорошо коррелирует с падением активности катализатора после проведзния 3-х каталитических циклов (рис. 4.). Полученные результаты еще раз свидетельствуют в пользу того, что детектируемые с использованием методики спиновых зондов активные центры в РсУАЬОз и Рс1/гЮ2 катализаторах имеют непосредственное отношение к каталитически активным центрам в реакции окисления СО. Совершенно очевидно, что низкая температура активации образцов при использовании методики спиновых зондов позволяет диагностировать активные центры именно для того состояния катализатора, которое характерно для него после проведения каталитической реакции.

Специально проведенные эксперименты показали, что для носителей, не содержащих донорные центры (8Ю2, ТЮ2), нанесение палладия не приводит к их появлению. В то же время, подавление собственных донорных центров носителя, например, сульфатированием его поверхности с последующим нанесением на. такой носитель Рс1 приводит к значительному уменьшению количества наблюдаемых анион-радикалов ТНБ.

Другие благородные металлы на поверхности А1203. Исследование бинарных палладийсодержащих катачизаторов на основе А12Оз

Исследование катализаторов с нанесенными на у-А1203 различными благородными металлами (Рс1, КЬ, 1г, Р1:, Я и) показало, что детектируемый с использованием спиновых зондов феномен модификации донорных центров ярко выражен лишь для систем Рс1/А1203 и 11и/А1203. Концентрация донорных центров для всех остальных систем в пределах экспериментального разброса данных близка к их концентрации на исходном носителе.

Во всех описанных выше случаях использовались Рс1/А1203 катализаторы, прокаленные на воздухе, т.е. в окислительной среде. Представляло интерес оценить влияние восстановительной обработки в водороде на результаты,

получаемые методом спиновых зондов. На рисунке 6 показано влияние такой обработки на спектры ЭПР детектируемых спиновых зондов.

1 |8в

I/

з дЛ

3240 3290 Н, 0, 3340 3390

Рис.6. Сравнение спектров ЭПР спиновых зондов для А1203 (1) и 0.25% Рс1/ А12Оз, прокаленного при 400°С на воздухе (2) и в атмосфере водорода (3). Температура дегидратации образцов 170°С.

Из приведенных на рисунке данных можно заключить, что для исследованных образцов после восстановления в водороде практически полностью исчезают активные центры, соответствующие наличию атомарно-диспергированных ионных форм нанесенного Рс1, - спектр ЭПР такого образца практически совпадает со спектром ЭПР самого носителя. Хорошо видно, что только для образца с нанесенным палладием, прокаленного в атмосфере кислорода, детектируются центры, характерные для атомарно-диспергированных ионных форм палладия, стабилизированных на донорных центрах поверхности оксида алюминия Можно полагать, что при обработке в Н2 происходит восстановление ионных форм Рс1 и последующее их удаление с донорных центров. Эти данные хорошо коррелируют с каталитическими: так, обработка Рс1/А1203 катализатора в водороде приводит к увеличению Т50 от 115°С до 228°С. Таким образом, в каталитической реакции окисления СО восстановленный в водороде катализатор работает хуже, чем окисленный на воздухе.

Однако, для биметаллического (Рс1-Ш1)/А12Оз катализатора, приготовленного нанесением на поверхность оксида алюминия двойной

15

комплексной соли [Рё(ЫНз)4]3[Ю1(>Ю2)б]2, удалось зафиксировать значительное увеличение стабильности нанесенного палладия в восстановительной среде, в отличие от монометаллического РёУАЬОз (рис. 7).

Рис. 7. Относительные концентрации детектируемых донорных центров для монометаллического 0.12% Рс1/А1203 и биметаллического (0.12%Рё -0.08%Щ1)/АЬОз в исходном окисленном состоянии и после восстановления в Н2 (за 100% принята концентрация анион-радикалов ТНБ на чистом оксиде алюминия).

Видно, что для образца, содержащего только Рс1, после восстановительной обработки концентрация анион-радикалов резко падает, и детектируется спектр, типичный для чистого оксида алюминия (рис. 6.). В то же время для биметаллического Рс1-Шг катализатора такого эффекта при обработке водородом не происходит. Это означает, что наличие в комплексе ЭД1 способствует закреплению Рс1 на донорном центре и препятствует его удалению с него при восстановительной обработке. Можно предположить, что Рс1-Р]1 комплекс исходно стабилизируется на донорных центрах поверхности носителя, т.е. на стадии пропитки оксида алюминия Рс1 и ЯИ остаются закрепленными вместе на донорном центре носителя.

В четвертой главе изложены результаты исследования Рё/А1203 катализаторов методом изотопного обмена кислорода. Целью этих исследований было установление взаимосвязи результатов, полученных методом спиновых зондов и изотопного обмена кислорода для одних и тех же катализаторов Рс1/А12Оз.

Показано, что при нанесении уже 0.06% Рс1 скорость реакции гетерообмена кислорода возрастает на порядок. Это свидетельствует о том, что при нанесении Рс1 на А1203 возможно изменение маршрута реакции. Если на чистом оксиде происходит прямой обмен молекул ,802 газовой фазы с кислородом носителя, то в системе Рс1/А120з гетерообмен может идти на Рё-содержащих центрах.

Результаты опытов по гомообмену кислорода на Рс1/А120з катализаторах приведены на рис. 8. Во всех случаях образцы подвергались тренировке в вакууме в течение 5 часов при заданной температуре, т.к. известно, что у-А12Оз, вакуумированный при достаточно высоких температурах, активен по отношению к гомообмену кислорода при сравнительно низких температурах.

Рис.8. Зависимость скорости гомообмена кислорода при комнатной температуре от температуры предобработки поверхности в вакууме для А1203, 0.125% и 0.25% Рё/А1203.

Показано, что при нанесении Рс1 на А1203 при прочих равных условиях гомообмен кислорода можно заметить уже в случае активации в вакууме при Т = 200°С, в то время как для чистого оксида алюминия необходима предобработка при температурах свыше 400°С. Нанесение Рс1 снижает ингибирующее действие хемосорбированной воды как на проведение реакции гомообмена кислорода, так и на образование радикалов при адсорбции тринитробензола в методе спиновых зондов.

Кроме того, значительный эффект увеличения скорости гомообмена наблюдается для концентраций нанесенного металла до 0.25-0.5%. На рис. 9.

-■-А1.0,

• 0.125% Рс|/А1гО, 0.25% Рс|/А1г03

0.0-

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Т предобработки, °С

представлена корреляция между концентрацией нанесенного на АЬОз палладия, скоростью гомообмена и количеством анион-радикалов ТНБ в случае температуры активации 300°С. Из рисунка видно, что в обоих случаях значительный эффект от нанесенного Рс1 наблюдается при концентрациях металла до 0.5%, что соответствует степени заполнения поверхности металлом ~1% монослоя.

—•— Скорость гомообмена

■ — Концентрация радикалов 8

20- «

—■

/

15- 6

о I / X

О / с

2 10-

О

X 4

/

5- • I / Z

I 2

0- •

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

%Pd

Рис. 9. Зависимость между концентрацией нанесенного на А12СЬ палладия, скоростью гомообмена кислорода и количеством регистрируемых анион-радикалов ТНБ при температуре активации 300°С.

Пятая глава посвящена изучению анион-радикалов 02" на поверхности гидратированного оксида циркония, образующихся при контакте образца с раствором: пероксида водорода. В таких условиях анион-радикалы 02~ формируются фактически в водной среде, поэтому их свойства могут существенно различаться от свойств тех радикалов, которые получены посредством стандартных методик, предполагающих предварительную высокотемпературную дегидратацию поверхности образцов.

На рис. 10. представлены типичные спектры ЭПР полученных из пероксида водорода анион-радикалов 02" на поверхности гидратированного оксида циркония. Полученные из эксперимента значения g-фактора (gzz = 2.032, gyy = 2.010, gxx = 2.003) хорошо согласуются с литературными данными.

Минимальное значение массовой концентрации Н202, при которой возможна регистрация спектров ЭПР анион-радикалов 02", составило 0.01%. При дальнейшем увеличении концентрации Н202 вплоть до 15-30%

наблюдался заметный рост количества радикалов. Они стабильны в откачанной ампуле длительное время. Максимальная концентрация получаемых анион-радикалов 02", достигаемая при использовании 30% Н202, составила приблизительно 9x1018 спин/г или 3x1016 спин/м2, что значительно больше концентраций анион-радикалов 02", полученных другими методами на дегидратированной поверхности.

2.032 2.010 2.003

3300 ' 3350 ' 3400 ' 3450 ' 3500 Магнитное поле, Гс

Рис. 10. Спектры ЭПР анион-радикалов 02\ полученных в результате обработки поверхности гидратированного оксида циркония раствором пероксида водорода различной концентрации.

Обнаружено, что анион-радикалы 02", полученные из пероксида водорода, исчезают в присутствии органических соединений при комнатной температуре с измеряемыми константами скоростей (рис. 11), в отличие от анион-радикалов 02", полученных на дегидратированной поверхности.

Кинетика гибели анион-радикалов описывается экспоненциальным спадом, который хорошо аппроксимируется 2-мя экспонентами (таблица 1). Можно предположить наличие 2-х типов анион-радикалов 02", характеризующихся различным окружением гидроксильных групп и реакционной способностью, но одинаковыми спектроскопическими характеристиками. Скорости исчезновения анион-радикалов 02" в органических соединениях коррелируют с их относительной реакционной способностью. Так, с наибольшей скоростью с радикалами взаимодействовал толуол, с наименьшей - гексан. Весьма вероятно участие анион-радикалов

19

02" в качестве промежуточных соединений в окислительных реакциях. Однако остается неясным, могут ли эти реакции приводить к каким-либо полезным продуктам.

Время, мин

Рис. 11. Кинетики гибели анион-радикалов 02~ на поверхности гидратированного оксида циркония при комнатной температуре в присутствии гексана (1), бензола (2) и толуола (3).

Таблица 1. Кажущиеся константы скоростей (с"1) гибели анион-радикалов 02\ полученных на поверхности гидратированного оксида циркония из 15% Н202, в присутствии органических соединений.

Вещество Толуол Бензол Гексан

к, 0.0163 0.013 0.005

к2 0.0034 0.0026 0.001

ВЫВОДЫ

1. Разработана не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Рс1-содержащих донорных центров на у-А1203 и 2г02 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов. Показана возможность использования данной методики для исследования бинарных РсЗ-Ю1 катализаторов.

2. Показана важная роль донорных центров поверхности А1203 и Хт02 в стабилизации нанесенного Р<1 в атомарно-диспергированной ионной форме.

Обнаружена корреляция между концентрацией спиновых зондов (анион-радикалов ТНБ) и температурой 50% конверсии СО (Т50) в реакции окисления СО на Рс1/у-А120з и Pd/Zr02.

3. Обнаружен новый тип анион-радикалов ТНБ, возникающих при понижении температуры предварительной дегидратации катализатора Рс1/А12Оз до 200°С и обусловленных, вероятно, появлением их протонированных форм.

4. Показано, что нанесение Pd на у-А1203 приводит к существенному снижению температуры дегидратации, необходимой для проведения реакции гомообмена кислорода. Как и при исследовании донорных центров катализаторов методом ЭПР, для реакции гомообмена кислорода наиболее существенное влияние нанесенного Pd на скорость реакции наблюдается при концентрациях нанесенного металла до 0.25-0.5% (мае.).

5. Предложен метод детектирования Н202 в водных растворах, начиная с концентрации ,0.01% (мае.), с использованием анион-радикалов 02" на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов. Обнаружена высокая реакционная способность таких анион-радикалов по отношению к различным органическим соединениям (толуол, бензол, гексан) при комнатной температуре.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бардаханов С.П., Володин A.M., Зобов К.В., Кенжин P.M., Лысенко В.И. Исследование методом ЭПР нанопорошков оксида алюминия и других, полученных испарением электронным пучком // Вестник НГУ Серия «Физика». -2010. - Выпуск 1. -№ 5. - С. 97-101.

2. Medvedev D.A., Rybinskaya A.A., Kenzhin R.M., Volodin A.M., Bedilo A.F. Characterization of electron donor sites on the surface of А12Оз // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - N. 14. - P. 2587-2598.

3. Kenzhin R.M., Volodin A.M., Bedilo A.F. Reactivity of 02" radical anions on hydrated Zr02 surface // Res. Chem. bitermed. - 2013. -N. 39. - P. 1789-1797.

4. Кенжин P.M. Исследование природы активных центров катализаторов Pd/Al203 методами спиновых зондов и изотопного обмена кислорода // XXLVII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» 11-15 апреля. — Новосибирск, 2009.-С. 20.

5. Кенжин P.M. Использование спиновых зондов для изучения центров стабилизации Pd в катализаторах Pd/A!203 // Всероссийская молодежная школа «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» 6-10 сентября. - Новосибирск, 2010. — С. 46.

6. Кенжин P.M. Обнаружение высокой реакционной способности анион-радикалов 0£ на поверхности гидроксида циркония // XXIII Симпозиум «Современная химическая физика» 23 сентября-4 октября. — Туапсе, 2011.-С. 84.

7. Кенжин P.M. Анион-радикалы кислорода на гидратированной поверхности оксида и гидроксида циркония // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма» 14-22 мая. — Омск, 2012.-С. 177.

8. Кенжин P.M., Медведев Д.А., Якимчук Е.П., Новгородов Б.Н., Кривенцов В.В., Володин A.M. Особенности стабилизации палладия в модельных низкопроцентных нанесенных катализаторах // XIX Национальная конференция по использованию синхротронного излучения 25-28 июня. - Новосибирск, 2012. - С. 109.

9. Roman М. Kenzhin, Alexander М. Volodin, Alexander F. Bedilo Reactivity of 02" radical anions on hydrated Zr02 surface // VIII International Voevodsky Conference «Physics and chemistiy of elementary chemical processes» July 15-19. -Novosibirsk, 2012. -P. 134.

10. Кенжин. P.M., Коскин А.П. Исследование кислотных центров наноматериалов на основе ТЮ2 и волокнистого углерода методом спиновых зондов // XIX Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» 15-19 апреля. — Томск, 2013. - С. 433-434.

11. Кривенцов В.В., Якимчук E.EL, .Новгородов Б.Н., Иванов Д.П., Кенжин P.M., Медведев Д.А., Володин А.М., Максимовский Е.А., Чистяков А.В., Губанов М.А., Жарова П.А., Цодиков М.В. Исследование структурных особенностей _ активного компонента перспективных мембранных каталитических наносистем // Научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» 29 октября. - Казань, 2013. — С. 89.

Кенжин Роман Мугарамович

АНИОН-РАДИКАЛЫ В КАЧЕСТВЕ СПИНОВЫХ ЗОНДОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ НА ГИДРАТИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ А1203, ZK>2 И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 24.01.2014. Заказ №1. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://www.catalysis.ru/



Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201 45701 7

Кенжин Роман Мугарамович

АНИОН-РАДИКАЛЫ В КАЧЕСТВЕ СПИНОВЫХ ЗОНДОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ НА ГИДРАТИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ А1203, Уг02 И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель Доктор химических наук Володин Александр Михайлович

Новосибирск - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................10

1.1. Изучение донорных центров поверхности оксидов методом ЭПР с использованием ароматических нитросоединений в качестве спиновых зондов.....................................................................................................................12

1.2. Анион-радикалы 0{ на поверхности оксидов........................................19

1.2.1. Способы получения анион-радикалов 02 на поверхности оксидов...................................................................................................................22

1.2.2. Реакционная способность анион-радикалов 02".............................29

1.3. Изотопный обмен кислорода на оксидах.............................................31

1.3.1. Низкотемпературный гомообмен кислорода на оксидах..............32

1.3.2. Изотопный обмен кислорода на оксидах с нанесенными благородными металлами.....................................................................................35

1.4. Заключение по литературному обзору и постановка задачи................37

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................40

2.1. Катализаторы и реактивы.........................................................................40

2.2. Описание измерений методом ЭПР.........................................................42

2.3. Описание экспериментов по температурно-программируемому восстановлению водородом (ТПВ)......................................................................44

2.4. Каталитические эксперименты по окислению СО.................................44

2.5. Метод ЕХАББ-спектроскопии.................................................................45

2.6. Описание установки и методики экспериментов по изотопному обмену кислорода..................................................................................................45

2.7. Обработка экспериментальных данных по изотопному обмену кислорода...............................................................................................................47

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Рё/у-А1203 и Ы1Хх02 С

ПОМОЩЬЮ АДСОРБЦИИ 1,3,5-ТРИНИТРОБЕНЭОЛА................................49

3.1. Донорные центры на поверхности А1203 и Рс1/у-А12Оз. Метод спиновых зондов....................................................................................................51

3.2. Температурно-программируемое восстановление водородом и низкотемпературное окисление СО на Рс1/А12Оз катализаторах.......................61

3.3. Анион-радикалы ТНБ на Ъх02 и Рс1/гЮ2................................................66

3.4. Другие благородные металлы на поверхности А120з. Исследование бинарных палладийсодержащих катализаторов на основе А12Оз.....................74

3.5. Заключение к Главе 3................................................................................82

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ Рс1/А1203 КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА...........................................................84

4.1. Гетерообмен кислорода на Рс1/у-А12Оз.....................................................85

4.2. Низкотемпературный гомообмен кислорода на Р<3/у-А1203..................89

4.3. Заключение к Главе 4................................................................................92

ГЛАВА 5. АНИОН-РАДИКАЛЫ 02" НА ПОВЕРХНОСТИ ГИДРАТИРОВАННОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ.............................................95

5.1. Определение концентрации анион-радикалов 02" в зависимости от количества используемой Н202............................................................................95

5.2. Реакционная способность анион-радикалов 02~ на поверхности гидратированного оксида циркония....................................................................98

5.3. Заключение к Главе 5..............................................................................102

ВЫВОДЫ.............................................................................................................104

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................106

ВВЕДЕНИЕ

В гетерогенном катализе промежуточные химические взаимодействия реагентов с катализатором осуществляются на его поверхности, поэтому получение информации об активных центрах поверхности является необходимым для понимания механизмов каталитических реакций. Концентрация активных центров во многих случаях может быть невелика, и ЭПР-спектроскопия является одним из немногих физико-химических методов, позволяющих надежно работать с такими концентрациями. Этот метод позволяет получать информацию о строении и свойствах парамагнитных комплексов на поверхности и определять их концентрацию. В то же время, активные центры катализаторов, как правило, не обладают собственным парамагнетизмом и, в силу этого, непосредственно не наблюдаются методом ЭПР. Поэтому для их изучения используют метод спиновых зондов. Он предполагает превращение изначально непарамагнитных поверхностных центров в парамагнитные за счет селективного их взаимодействия со специально подобранными молекулами-зондами.

Достаточно хорошо изученными и важными для оксидных катализаторов являются электронодонорные и электроноакцепторные центры на их поверхности. Наличие сильных акцепторных центров типично для материалов, обладающих кислотными свойствами, в то время как донорные центры типичны для материалов с основными свойствами. Адсорбция на таких центрах, соответственно, донорных и акцепторных органических молекул во многих случаях сопровождается протеканием реакций одноэлектронного переноса (Single Electron Transfer или SET механизм) с образованием соответствующих катион- либо анион-радикалов, которые надежно регистрируются методом ЭПР. Для изучения электронодонорных центров на поверхности оксидных катализаторов обычно используют адсорбцию ароматических нитросоединений (нитробензолов), которая

сопровождается образованием анион-радикалов этих соединений. В то же время, для изучения электроноакцепторных центров обычно используют катион-радикалы, возникающие при адсорбции ароматических молекул с различным потенциалом ионизации (бензол, толуол, антрацен). Протекание подобных процессов с образованием соответствующих ион-радикалов к настоящему времени обнаружено для многих оксидных систем, обладающих основными и кислотными свойствами. Следует отметить, что концентрация донорных и акцепторных центров для изученных к настоящему времени оксидных систем невелика и, как правило, не превышает 1% монослоя их поверхности. Достаточно очевидно, что такие центры обусловлены наличием специфических дефектов на поверхности оксидов, обладают особыми химическими свойствами и могут отвечать не только за реакции образования ион-радикалов, но и за другие химические превращения на этих системах.

К настоящему времени достаточно надежно установлена роль акцепторных центров различной силы на поверхности кислотных катализаторов в каталитических реакциях изомеризации и крекинга алканов (сильные центры), а также в реакции дегидратации спиртов (центры средней силы). Использование катион-радикалов ароматических молекул в качестве спиновых зондов позволяет предсказывать активность оксидных катализаторов в указанных реакциях. В то же время работ, указывающих на важность донорных центров для протекания каких-либо химических реакций на поверхности оксидных систем, к началу настоящей работы практически не было. Однако в последнее время появился целый ряд теоретических работ, свидетельствующих о важной роли электронодонорных центров на основных носителях в стабилизации нанесенных благородных металлов.

Следует также отметить, что в последние годы появилось значительное количество экспериментальных и теоретических работ, свидетельствующих о важной роли гидроксильного покрова (хемосорбированной воды) на поверхности М§0, А1203 и других оксидных носителей как в протекающих на их поверхности химических превращениях, так и в стабилизации

нанесенных на их поверхность благородных металлов. Однако каких-либо методик спиновых зондов для изучения активных центров поверхности подобных систем к началу настоящей работы не имелось. В литературе уже давно сложилось мнение, что способные к стабилизации ион-радикалов активные центры на поверхности оксидных систем - это координационно-ненасыщенные структуры, и наличие физически и химически адсорбированной воды приводит к их дезактивации. Единственным известным из литературы исключением из этого правила были стабилизированные на поверхности оксидных систем анион-радикалы 02", получаемые в результате разложения пероксида водорода.

К началу настоящей работы в Институте катализа СО РАН были получены данные, указывающие на возможную роль донорных центров оксидов в стабилизации активных в окислении СО форм нанесенного палладия и свидетельствующие о возможности исследовать подобные Рс1-содержащие катализаторы методом спиновых зондов, не прибегая к высокотемпературной дегидратации образцов. Развитие этого направления работ, получение информации об особенностях стабилизации ион-радикалов и свойствах активных центров на частично гидроксилированной и гидратированной поверхности оксидных носителей (А12Оз, 2Ю2) и Рс1-содержащих катализаторов на их основе, а также разработка методов и подходов к исследованию подобных систем составили основную часть настоящей диссертационной работы.

Цель работы заключалась в использовании возможностей метода спиновых зондов для получения информации о свойствах активных центров на гидратированных поверхностях оксидных носителей (у-А1203, Zr02) и Рс1-содержащих катализаторов на их основе. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Установление возможной роли донорных и акцепторных центров носителей А1203 и 2Ю2, диагностируемых с помощью соответствующих

методик спиновых зондов, в стабилизации нанесенных благородных металлов (в первую очередь, Рс1).

2. Изучение особенностей стабилизации и реакционной способности анион-радикалов (02", ТНБ) на гидратированных поверхностях катализаторов на основе А120з и 7Ю2. Разработка методов и подходов к исследованию таких систем.

Научная новизна:

Разработана не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Рё-содержащих донорных центров на у-А1203 и 2г02 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов. Показана возможность использования данной методики для исследования бинарных Рс1-Ш1 катализаторов. Показана важная роль донорных центров поверхности А12Оз и ЪгОг в стабилизации нанесенного Рс1 в атомарно-диспергированной ионной форме. Обнаружена корреляция между концентрацией спиновых зондов (анион-радикалов ТНБ) и температурой 50% конверсии СО (Т50) в реакции окисления СО на Рс1/у-А1203 и Рс1/2г02.

Обнаружен новый тип анион-радикалов ТНБ, возникающих при температурах предварительной дегидратации катализатора Рс1/А12Оз ниже 200°С и обусловленных, вероятно, появлением их протонированных форм. Показано, что нанесение Рс1 на у-А1203 приводит к существенному снижению температуры дегидратации, необходимой для проведения реакции гомообмена кислорода. Как и при исследовании донорных центров катализаторов методом ЭПР, для реакции гомообмена кислорода наиболее существенное влияние нанесенного Рс1 на скорость реакции наблюдается для концентраций нанесенного металла до 0.25-0.5% (мае.).

Предложен метод детектирования Н202 в водных растворах, начиная с концентрации 0.01%, с использованием анион-радикалов 02 на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов. Обнаружена высокая реакционная способность таких анион-радикалов по

7

отношению к различным органическим соединениям (толуол, бензол, гексан) при комнатной температуре.

Положения, выносимые на защиту:

1. Не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Pd-содержащих донорных центров на у-А120з и Zr02 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов.

2. Роль донорных центров поверхности А1203 и Zr02 в стабилизации нанесенного Pd в атомарно-диспергированной ионной форме.

3. Реакционная способность анион-радикалов 02~ на гидратированной поверхности оксида циркония по отношению к различным органическим соединениям.

Практическая значимость работы:

1. Разработанная методика использования анион-радикалов ТНБ в качестве спиновых зондов не требует предварительной высокотемпературной дегидратации образцов и позволяет исследовать активные центры Pd-содержащих катализаторов окисления СО.

2. Полученные результаты могут служить основой для предсказания каталитической активности палладийсодержащих катализаторов в реакции окисления СО.

3. Разработанная методика использования анион-радикалов 02~ на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов может быть применена для детектирования малых (начиная с 0.01%) количеств Н202 в водных растворах.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на XLVII Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); Всероссийской молодежной школе «Магнитный резонанс в химической и биологической

8

физике» (Новосибирск, 2010); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2012); XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2012); VIII International Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Novosibirsk, 2012); XIX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2013); Научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» (Казань, 2013).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты с использованием методов ЭПР и изотопного обмена кислорода и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей.

Благодарности

Автор выражает благодарность к.х.н. Соболеву В.И., к.х.н. Музыкантову B.C., к.х.н. Бедило А.Ф., к.х.н Ведягину A.A., д.х.н. Чеснокову В.В., д.х.н. Лисицыну A.C., к.х.н. Рогову В.А., д.х.н. Шубину Ю.В., к.х.н. Кривенцову В.В., Алешиной Г.И. за сотрудничество, помощь в работе над диссертацией и обсуждении полученных результатов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Спиновые зонды - полезный и информативный инструмент для исследования различных типов активных центров на поверхности оксидных катализаторов. Безусловным преимуществом применения спиновых зондов является очень высокая чувствительность используемого для их регистрации метода ЭПР, который позволяет обнаруживать и диагностировать центры, концентрация которых крайне мала (до 10^-10"5 монослоя поверхности). Основной проблемой при использовании спиновых зондов является необходимость индивидуально их подбирать и разрабатывать методику их применения, фактически, для каждого типа центров на поверхности катализаторов.

К настоящему времени достаточно хорошо разработаны методики получения информации о концентрации и силе Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности оксидных систем, основанные на селективной адсорбции на них нитроксильных радикалов (N1*.) [1,2,3,4,5], либо молекулы N0 [1,6,7,8,9]. В результате такой адсорбции образуются парамагнитные комплексы: ЛКЦ + N11 <=> [ЛКЦ...N11] либо ЛКЦ + N0 [ЛКЦ...Ж>], спектры ЭПР которых несут информацию как о концентрации ЛКЦ, так и об их силе, а в некоторых случаях и об их структуре [1,6-9]. Однако аналогичной методики использования нитроксильных радикалов для изучения основных центров на поверхности гетерогенных катализаторов к настоящему времени нет.

Одним из достоинств метода спиновых зондов является его высокая чувствительность к каким-либо модификациям поверхности катализатора. Например, нанесение благородных металлов на поверхность носителя может сопровождаться как изменением концентрации и свойств уже имеющихся на поверхности центров, так и возникновением новых. Однако в литературе имеется лишь несколько работ [1-3,10], посвященных использованию

спиновых зондов для изучения оксидных систем с нанесенными благородными металлами.

Так, в работе [10] было обнаружено влияние нанесения Р1 на концентрацию донорных (увеличение) и акцепторных (уменьшение) центров для алюмосиликатных систем, используемых в качестве катализаторов риформинга. В качестве спиновых зондов в этой работе использовались ион-радикалы, возникающие при