Синтез прекурсоров композиции оксидов системы Al2O3-ZrO2 с повышенной степенью стабилизации тетрагональной модификации диоксида циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

И04606323

ЖАРНЫЛЬСКАЯ АЛЛА ЛЬВОВНА

СИНТЕЗ ПРЕКУРСОРОВ КОМПОЗИЦИИ ОКСИДОВ СИСТЕМЫ

АЬОз-ггОа С ПОВЫШЕННОЙ СТЕПЕНЬЮ СТАБИЛИЗАЦИИ ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 2010

2 4 ИЮН 2010

004606323

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Вольхин Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дегтев Михаил Иванович

кандидат химических наук Нагорный Олег Владимирович

Ведущая организация: Институт технической химии

УрО РАН

Защита диссертации состоится 21 июня 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском государственном техническом университете, по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд. 423-6, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «го» мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 212.188.01

кандидат химических наук, доцент

Ходяшев Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Неорганическая химия на современном этапе её развития выступает как фундаментальная основа для создания новых поколений функциональных материалов. Свойства твердофазных многокомпонентных материалов в метастабильном состоянии определяются не только их химическим составом, но и структурой различных уровней. Приготовление материалов с заданным комплексом свойств предъявляет особые требования к условиям получения промежуточных продуктов (прекурсоров) определенного химического и фазового состава и высокой гомогенности, которые должны быть достигнуты на стадии синтеза и сохраняться на пути к целевому продукту (Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. 2004. Т.73. № 9. С.899). Важность данных требований подтверждается при синтезе прекурсоров композиционных материалов системы А1203-7г02, являющихся основой тонкой керамики. Функциональные свойства материалов на основе А\203-2т02 определяются наличием метаста-бильной тетрагональной иХЮ2 фазы в их составе и однородностью структуры. Алюмоксидная матрица, сформированная на основе ультрадисперсной фазы АЬОз, способна блокировать рост размеров включенных в нее наночастиц 2Ю2, что понижает вероятность зародышеобразования моноклинной т-^т02 фазы при термической обработке материала.

Наиболее универсальным способом синтеза прекурсоров композиционных материалов является алкоксидный метод, основанный на гидроксилиро-вании алкоксидов металлов и приводящий к образованию органо-неорганического гель-прекурсора. Важным достоинством данного метода является возможность достижения гомогенности вплоть до молекулярного уровня, но его существенными недостатками являются сложность в управлении процессом гидроксилирования, а также высокая цена исходных реагентов, их огнеопасность. С точки зрения более дешевой сырьевой базы и безопасности привлекательным является неорганический вариант золь-гель-синтеза прекурсоров композиционных материалов. Данный метод основан на процессе поликонденсации продуктов гидролиза солей и, благодаря контролю состава промежуточных продуктов - прекурсоров, позволяет получать композиции оксидов металлов с улучшенными функциональными свойствами.

В связи с целесообразностью использования неорганического варианта золь-гель-синтеза прекурсоров определены цель и задачи работы.

Цель работы. Исходя из неорганических соединений алюминия и циркония разработать методы синтеза прекурсоров композиции оксидов системы А120з-2т02, сохраняющего после термической обработки при 1250° С высокое соотношение фаз 1-Хг021т-Хг02.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Выявить закономерности, определяющие формирование фазы 1-Хт02 и найти условия синтеза прекурсоров композиции оксидов системы прекурсора композиции оксидов системы А^Оз^Юг с однородным распределением алю-

моксидного и цирконоксидного компонентов, находящихся в тонкодисперсном состоянии.

2. Определить условия проведения золь-гель-синтеза композиционного прекурсора на основе золей псевдобемита (символ у-А100Н) и оксигидроксида циркония (символ 2т02), размер частиц которых соответствует нанометровому диапазону.

3. Найти условия образования композиционного прекурсора с однородной структурой при его синтезе на основе золей 2г02 и солей алюминия, и за счет гидролиза солей алюминия в присутствии мочевины осуществить выделение продуктов гидролиза солей алюминия на поверхности частиц золей Zт02.

4. Определить влияние состава и структуры прекурсора на последующие фазовые превращения его компонентов при термической обработке, оценить соотношение фаз Х-Ъх021т-Тл02 и размер зерен в продуктах термической обработки (1250° С, 2 часа).

Научная новизна.

1. Установлена взаимосвязь между условиями гидролиза солей А1(Ш) и 2г(1У) и фазовым составом продуктов гидролиза.

2. Определены условия и механизм формирования прекурсоров, соответствующих по химическому и фазовому составу композициям оксидов металлов системы А120з-7г02 и обладающих однородным распределением компонентов, с использованием золь-гель метода на основе золей у-А100Н и ТлО>2. Методом ИК-Фурье спектроскопии обнаружено образование мостиковых связей А1-0-7г на стадии формирования композиционного геля.

3. В соответствии с установленным механизмом гидролиза солей алюминия в водном растворе найдены условия осаждения продуктов гидролиза А1(Ш) на поверхности частиц золя 2г02, размер которых не превышает 25 нм. Гидролиз солей алюминия осуществлен при значениях рН ниже осаждения гидро-ксида (рН<4) в присутствии мочевины в процессе ее разложения при 90-95° С, что обеспечивает получение прекурсора А120з-7г02 с однородным распределением компонентов. Установлена корреляция между стабильностью фазы 1-2г02 в композиции и химической природой анионов использованных солей А1(Ш), стабильность повышается в ряду анионов 8042"< СГ< СЩСОО'.

4. Определены условия стабилизации чистой (недопированной) фазы I-Zт02 при термической обработке композиции (1250° С, 2 часа), а именно: однородное распределение наноразмерных частиц Хт02 в алюмоксидной матрице, сформированной ультрадисперсной фазой а-А12Оэ.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза прекурсоров композиций оксидов металлов системы А1203-7г02, характеризующихся высоким соотношением фаз ^т02/т-2г02 и стабильностью фазы при

термической обработке (1250° С, 2 часа). Подтверждена возможность получения продуктов прокаливания прекурсоров с определенным фазовым составом при условии управления процессом фазообразования на всех стадиях процесса синтеза, включая выбор исходных солей алюминия и циркония, условий их гидролиза, получения композиций и их термической обработки. На основе установленных зависимостей предложены рекомендации по синтезу прекурсоров.

Результаты фазового анализа продуктов термической обработки синтезированных образцов прекурсоров композиций системы оксидов АЬОз-гЮг подтвердили возможность стабилизации в их составе фазы достигнуто соотношение Ь-ТхОг/т-ТхОг в образцах после термической обработки, равное 6.8-7.3. Размер зерен в прокаленных образцах составляет 40-80 нм. По данным показателям композиция пригодна для получения тонкой керамики типа 2ТА.

На защиту выносятся:

1. Обоснование условий гидролиза солей Zr(IV) и А1(Ш) с целью получения продуктов их гидролиза определенного фазового состава.

2. Результаты исследования механизма формирования структуры высоко гомогенного композиционного гель-прекурсора на основе неорганических золей у-АЮОН и Хт02.

3. Разработка и обоснование режима процесса гидролиза солей А1(Ш) в присутствии мочевины при температуре 90° С и значениях рН<4, сопровождающиеся осаждением продуктов гидролиза на поверхности частиц золя 2т02.

4. Зависимости, определяющие влияние природы анионов солей алюминия и размера частиц 2г02 на стабилизацию тетрагональной наноразмерной модификации диоксида циркония ^г02 в образцах композиции оксидов металлов системы А1203-2г02.

5. Результаты, достигнутые при стабилизации фазы 1-2Ю2 в продуктах термической обработки (1250° С, 2 часа) композиционного прекурсора.

Апробация работы и публикации.

По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь- 2006). Международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь-2008, Пермь-2010), на IV Всероссийской (международной ) конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петерб.-Хилово-2009).

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.», госконтракт № 02.740.11.0254. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, библиографического списка (123 наименования), изложена на 115 страницах, включая 28 рисунков, 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются предпосылки для проведения работы, обосновывается актуальность выбранной темы и формулируются цели и задачи исследования.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору. Функциональные материалы на основе системы оксидов А^Оз^гОг относятся к гете-рофазным системам и содержат компоненты в метастабильном состоянии. Из анализа результатов исследований по химии ионных и молекулярных прекур-

соров композиционных материалов следует, что свойства материалов определяются не только химическим и фазовым составом, но и активностью прекурсоров, связанной с их химической и термической предысторией, а также гомогенностью промежуточных соединений и их способностью сохранять это качество на последующих стадиях получения материала.

Вероятность образования t-Zr02 в составе прекурсора зависит от условий синтеза оксигидроксида циркония. По основным показателям условия синтеза влияют также на фазовый состав оксигидроксида алюминия. Условия синтеза данных соединений не совпадают между собой, и это осложняет выбор условий получения композитов на fix основе. Трудно решается также задача гомогенного смешения компонентов. Недостаточно эффективным оказался, например, традиционный метод - гидролиз солей алюминия и циркония при их совместном присутствии в растворе. При использовании алкоксидного варианта золь-гель-синтеза прекурсора в результате термической обработки формируется преимущественно кубическая модификация Zr02.

Подробно рассмотрен гидролиз солей A1(III) и Zr(IV), продемонстрировано, что в зависимости от рН растворов и других факторов гидролиз сопровождается образованием разных растворимых форм моно- и полиядерных комплексов алюминия и циркония.

Сделано заключение, что задачу синтеза прекурсора материалов системы Al203-Zr02 возможно решить путем раздельного получения компонентов, что расширяет возможности для регулирования их свойств, и последующего приготовления на их основе высоко гомогенного композиционного прекурсора.

На основе результата анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приведено описание использованных при выполнении работы методов исследования и обработки результатов. Представлены физико-химические методы исследования, такие как определение функции распределения частиц псевдобемита у-АЮОН по размерам методом ультрацентрифугирования, методика анализа распределения по размерам частиц золей Zr02 методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, методики рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, исследования электрокинетических свойств золей, дифференциально-термического анализа, ИК-Фурье спектроскопии, снятия изотермы адсорбции азота.

В третьей главе приведены результаты изучения синтеза и свойств окси-гидроксидов алюминия и циркония. Определены условия получения у-АЮОН и продуктов гидролиза Zr(IV), которые кристаллизуются с образованием фазы t-Zr02.

Предложена методика синтеза у-АЮОН, которая заключается в гидролизе 0.1 М раствора А1С13 при 90° С под действием концентрированного водного раствора аммиака. Значение рН в конце гидролиза не превышало 10. Золь у-А100Н, полученный пептизацией осадка, имел средний размер частиц 5-6 нм. Промытый и высушенный гель со структурой псевдобемита у-АЮОН претер-певаел при нагревании следующие фазовые превращения: у-АЮОН 450-480°с ) у-А120з 620-ш°с > 5-А120з ™-ш°с > Э-А120з ) а-А1203.

Формирование фазы а-АЬОз удовлетворяет требованиям получения прекурсора керамики.

Определены условия гидролиза соли гг(1У), позволяющие получать при термической обработке полиморфную модификацию ^г02- Определено влияние на формирование 1-2Ю2 концентрации МН3, величины рН в конце гидролиза, температуры при старении осадка. Предложена следующая модель: гидролиз 0.1 М 7лОС\2 под действием 1 М водного раствора аммиака при комнатной температуре, рН в конце гидролиза 7-10.5. Продукты гидролиза переводились в золь пептизацией 5 М ЮЮз. Средний размер частиц золя Тл02 - 25 и 36 нм при времени созревания 7 и 15 суток соответственно. Гель оксигидроксида циркония промывали и высушивали.

При нагревании происходили следующие фазовые превращения: гю(ОН)2 212-408°с >гю1,5(0Н) 408-4И°с >гю2 аморф„ 75<Ь850°С ш-ао,

Размер кристаллитов \.-7<гС)2 в образцах составил 21-26 нм.

Задача стабилизации 1-2т02 при более высоких температурах бьша решена путем введения Х.-Ът02 в алюмооксидную матрицу.

В четвертой главе представлены результаты изучения золь-гель-синтеза прекурсора материалов системы А^Оз^гОг- Впервые показана возможность получения композиционного геля с использованием неорганического варианта золь-гель-синтеза.

Для обоснования выбора условий получения продуктов гидролиза солей А1(Ш) и Zr(IV) были определены зависимости ЩМП+] = - п рН и ^[А,п~] = ^К + ш рН, где К - константа равновесия, пит- коэффициенты перед ионами Н+ в уравнениях соответствующих реакций. Использованы значения ^К: 8,5(А13+); 3,53 (А1(ОН)2+); -0,8 (А1(ОН)2+); -0,91 (гг4+); 1,15 (гЮ2+); -14,5 (А1(ОН)4~); -18,78 (НгЮ3~).

Линейные зависимости, характеризующие кислотно-основные свойства конкретных ионов, приведены на рисунке 1.

Участки пересечения зависимостей, соответствующих катионным и анионным формам, обозначают минимальную растворимость продуктов гидролиза

(минимумы изображены штриховыми линиями). Как видно, растворимость ок-сигидроксида циркония значительно ниже растворимости оксигидроксида алюминия, но оба они имеют минимальную растворимость в интервале рН от 5 до 8. Ионы А13+ и Zr4+ претерпевают основные стадии гидролиза в разных интервалах рН растворов, цирконий - в более кислой среде, чем алюминий. Таким образом, с учетом необходимости тонкого регулирования свойств оксигидрок-сидов AI(III) и Zr(IV) наиболее приемлемым представляется раздельный синтез оксигидроксидов алюминия и циркония, получение их индивидуальных золей и композиционного геля.

При разработке неорганического варианта золь-гель-синтеза композиционного геля возникла необходимость изучить условия гелирования золей и определить возможность и механизм формирования композиционного геля, включающего оба компонента - у-АЮОН и Zr02.

Методика получения композиционного геля была построена с учетом различия в поведении данных золей при гелировании. Установлено, что золи у-А100Н и Zr02 при низких значениях рН имеют одинаковый по знаку положительный заряд поверхности частиц, и это обеспечивает им устойчивость в смешанном коллоидном растворе. К потере устойчивости золей может привести повышение значений рН. Проведенные нами эксперименты показали, что золь у-АЮОН гелирует при рН > 3,5 (в течение нескольких суток). Золь Zr02 в данных условиях сохраняет стабильность, но гелирует в случае упаривания коллоидного раствора приблизительно в 5 раз. Более высокая стабильность золя Zr02 объясняется наличием развитой гидратной оболочки на поверхности его частиц. Сделано и подтверждено предположение, что при значениях рН выше порога устойчивости золя у-АЮОН формирование композиционного геля в смешанном коллоидном растворе будет происходить преимущественно за счет алюмооксидного компонента, а частицы золя Zr02 окажутся иммобилизованными в ячейках матрицы образующегося геля, что отвечает задаче получения высоко гомогенного гель-прекурсора.

Для изучения механизма образования структуры композиционного гель-прекурсора образцы композиционных и индивидуальных гелей, промытых этанолом и высушенных при 90° С (обозначения образцов AZ-90, А1-90 и Zr-90) и 200° С (обозначения AZ-200, А1-200 и Zr-200), исследовали методами ИК-Фурье спектроскопии и термического анализа. Отнесение полос поглощения в ИК-Фурье спектрах (рисунок 2) проведено в соответствии с литературными данными (D. Sarkar et al. //Ceram. Int. 2007. V.33. P.1275 и др.).

Ограничимся детальным рассмотрением существенных особенностей ИК спектра образца композиционного геля. Основной вклад в ИК спектр образца AZ-90 вносит алюмооксидный компонент, что согласуется с избытком алюмооксидного компонента в композиции. Но по сравнению с ИК спектром образца А1-90 в ИК спектре образца AZ-90 полоса поглощения, соответствующая колебаниям А1-0, имеет максимум при 563 см"1, т.е. выше по частоте, чем у образца А1-90. Кроме того, полоса расширяется до 630 см-1 и имеет плечо при 671 см-1.

В этой области спектра проявляются колеба ния 2г-0-А1, что свидетельствует об образовании соответствующих мостиковых связей.

После сушки при 200° С образца А2 в его ИК спектре полоса поглощения, соответствующая колебаниям А1-0, приобретает характерное для нее значение с максимумом Рис. 2 - ИК-Фурье спектры образцов: 1 - А1-90; 2 - при 551 см-1 &-90; 3 - лг-90; 4 - А1-200; 5 - ^-200 и 6 - А2-200 Исчезает поглощение в области спектра от 560 до 630 см" и плечо при 671см"1, что свидетельствует о разрыве связи типа А1-0-2г. В ИК спектре образца А2 после сушки при 200° С полоса поглощения, соответствующая колебаниям А1-0, приобретает характерное значение с максимумом при 551 см-1. Исчезает поглощение в области спектра от 560 до 630 см"1 и плечо при 671см"1, что свидетельствует о разрыве связи типа к\-0-Ът.

Общий характер ИК спектра прекурсора подтверждает факт отсутствия химического взаимодействия между оксидами в системе АЬОз-^гОг- Следовательно, взаимодействие между компонентами происходит лишь на стадии формирования композиционного геля.

При нагревании композиционного геля № основные эффекты связаны с фазовыми превращениями, свойственными компонентам индивидуальных образцов А и Ъ (рисунок 3). Но некоторое взаимное влияние компонентов проявляется. Так, при нагревании образца композиционного геля полностью исчезаетэкзоэф-фект (142° С) фазового превращения бай-ерита. Причина заключается в формировании связей А1-0-7г за счет взаимодействия ОН-групп гидроксида алюминия с поверхностными ОН-группами наноча-стиц ХхОг при низких температурах. Эн-доэффект дегидроксилирования в образце А2 смещается в сторону более высо-Рис. 3 - Результаты термического анализа ких температур (368° С) по сравнению с высушенных (90 °С) и растертых в поро- образцами Ъ (323° С) и А (348° С). Почти шок образцов гелей у-АЮОН (А)-1, &02 полностью исчезает эффект кристаллиза-(2)-2, у-АЮОН + 7л02 (КТуЪ цш ^^ четко выраженный у образца

Ъ (467° С), и фаза ТлО>2 остается рентгеноаморфной вплоть до 600° С. Тот факт, что соответствующий экзоэффект (467° С) сильно размыт, свидетельствует о тонкодисперсном состоянии фазы Zr02. Экзоэффект с максимумом при 820° С можно отнести к кристаллизации фазы 1-2т02. Образец КЬ (900° С) содержит почти чистую фазу 1-2т02 (X, > 90 %), а также 0-А12Оз с небольшой при месью 5-А1203. После прокаливания при 1250° С доля и2Ю2 в образце А7. сохранилась высокой (X, = 80,5 %). Размер кристалллитов фазы 1-ХЮ2 оставляет 21-26 нм. Оксид алюминия претерпевает фазовый переход 0-А12Оз —» а-А1203, но соответствующий экзоэффект на кривой БТА не проявляется.

Судя по результатам исследования, тонкое распределение частиц золя 2т02 в алюмоксидной матрице оказывает влияние на температуры и интенсивности фазовых превращений, но природа самих превращений при этом существенно не изменяется. Тонкодисперсный характер и гомогенное смешение компонентов в составе прекурсора понижает вероятность зародышеобразования новых фаз.

Наноразмерный уровень частиц ХЮ2 предопределяется коллоидным характером прекурсора. В то время как индивидуальный диоксид циркония (образцы серии 2) неустойчив к фазовому переходу 1-Хт02 —» т-2т02 и практически полностью теряет тетрагональную фазу при нагревании до 900 °С, нано-размерные частицы недопированной фазы 1-2т02, рассредоточенные в матрице, показывают стабильность вплоть до 1250 °С (рисунок 4). Золь-гель-синтез композитов системы А1203-гг02 создает наиболее благоприятные условия для гомогенного распределения компонентов в продуктах термической обработки композиционного геля (1250° С, 2 часа).

10 20 30 40 50 60 70 80 28 ю 20 30 40 50 60 70 80 20

а б

Рис. 4 - Дифрактограммы образцов Ъ (а) и К7. (б), нагретых и выдержанных при различных температурах. Обозначения пиков: I - \.-7х02, т - т-7лОг\ а - а-АЬОз; 0-9- А12Оэ; 6 -5-АЬОз; у - у-А12Оз; Ь - бемит

По результатам РФА определено соотношение Х-7л021т-7л02. Обнаружено, что на величину данного отношения влияет рН среды при формировании композиционного геля (таблица 1).

Таблица 1 - Фазовый состав продуктов термической обработки в зависимости от значений рН в смесях золей 7-А100Н-гЮ2__

№ образца Отрегулированные значения рН в смеси золей у-А100Н-гЮ2 Соотношение фаз (/шгю2 Отношение Ь\р_Рп линии (1=3,84А для а-А1203

1 1,85 5,3 0,126

2 3,05 4,2 0,112

3 4,05 3,7 0,116

4 5,8 3,7 0,118

5 6,8 3,3 0,143

6 7,2 2,8 0,146

Понижение значений рН жидкой фазы при формировании композиционного геля способствует росту соотношения 1/ш ЪхОг и относительно мало влияет на величину Ь^/Ь, (Ь^/Ь - отношение полуширины и высоты пика (1=3,48 А для фазы а-А1203). Достаточно высокие значения Ь1/2Л1 свидетельствуют об ультрадисперсном характере фазы а-А120з.

В пятой главе приведены и проанализированы результаты исследования условий и механизма осаждения продуктов гидролиза А1(Ш) на поверхности частиц золя ЪхОг, что позволило стабилизировать наночастицы ТлО>2 в алюмок-сидной матрице.

Решена задача гидролиза солей алюминия без пересыщения раствора по ионам ОН". Гидролиз солей алюминия проводили в присутствии мочевины, так называемого «возникающего» реагента, то есть реагента, образующего ОН~-ионы во всем объеме водного раствора в процессе разложения при нагревании.

Результаты исследования гидролиза раствора А1С13 в присутствии СО(ЫН2)2 (рис. 5) подтверждают, что при значениях рН ниже 4.0 гидролиз приводит к образованию растворимых гидроксокомплексов, а осадок типа А1(ОН)з формируется только при дальнейшем повышении значений рН. Разложение мочевины происходит по схеме:

СО(Ш2)2 + Н20 2Ш3 + С02;

Ш3+ Н20 Ш/ + ОН". Ионы ОН" выделяются постепенно и во всем объеме жидкой фазы, что не приводит к местным пересыщениям раствора и тем самым создаются условия для сохранения заряженных растворимых полиядерных комплексов алюминия, сохраняющих реакционную способность.

Гидролиз солей по ионам А13+ осуществлен в присутствии мочевины, взятой в двукратном избытке против стехиометрии. Гидролиз солей А1(Ш) проводили при рН<4. Массы исходных компонентов подбирались так, чтобы терми-

50 100 150 200 250 1,мин

Рис. 5 - Кинетические кривые совместного гидролиза 1 М СО(Ш2)2 и 0,1 М А1С13. 1-80°С; 2-85°С; 3-90°С; 4-95°С; 5-98°С

чески обработанные образцы оксидов системы AUOrZrO? содержали 75% AI2O3 и 25% Zr02. Осаждение продуктов гидролиза А13+ на поверхности частиц золя Zr02 было установлено методом электрофореза. Электрофоретическое исследование композиционного образца и образцов индивидуальных золей псев-добемита у-АЮОН и Zr02 подтвердило совпадение значений рН, соответствующих изоэлектрической точке, для у-АЮОН и композиционного образца 8.8 и 9.0 (после старения) соответственно. В отличие от них для золя Zr02 величина изоэлектрической точки равна 6.5.

Таким образом, в присутствии мочевины при температуре t~90°C образующиеся гидроксокомплексы Al(III) осаждаются на поверхности частиц золя Zr02 и полностью ее покрывают. Данный результат можно объяснить тем, что при значениях рН<4 и в отсутствии местных пересыщений по ионам ОН- поверхность частиц золей Zr02 становится гетерогенным зародышем для формирующейся фазы продуктов гидролиза Zr02. Гидроксокомплексы А1(Ш) образуют мостиковые связи —О— и —ОН— с участием гидроксильных групп, локализованных на поверхности частиц золя диоксида циркония.

Осаждение продуктов гидролиза Al(III) на поверхности частиц золя Zr02 сдерживает рост зерен в композиции Al203-Zr02 при последующей термической обработке (1250° С, 2 часа), что подтверждают микрофотографии образцов S7 и S7* (рисунок 5). Образцы полученных при гидролизе A12(S04)3'18H20 в присутствии золя Zr02 при добавке мочевины (образец S7) и без нее (образец S7*). Размер зерен в образце S7 оценивается равным 113-136 нм, а в образце S7* (приготовлен без мочевины) - от 158 до 193 нм. Соотношение фаз t/m Zr02 составляет соответственно 3.6 и 0.9. При термической обработке образца S7 проявляется стабилизация фазы t-Zr02, а в случае образца S7* этого не происходит.

а б

Рис. 6 - Микрофотографии образцов S7(a) и S7*(6)

Результаты исследования показали также, что на свойства прекурсора системы Al203-Zr02 влияет природа аниона солей алюминия. Для исследования выбраны соли A12(S04)3-18H20, А1С13-6Н20 и А1(СН3СОО)3. Введены обозначения образцов: S7 и S15 для A12(S04); Ch7 и Chl5 для А1С13; Ас7 и Ас15 для А1(СН3СОО)3, где цифры 7 и 15 означают продолжительность созревания золей Zr02. Общие результаты приведены в таблице 2.

Полученные результаты подтверждают высокую степень стабилизации фазы t-Zr02, но соотношение интенсивностей фаз t/m Zr02 в образцах композиции системы Al203-Zr02 после термической обработки не одинакова и повышается в последовательности образцов S7 < Ch7 < Ас7. Судя по изменению значений biß/h линии d=3.84Ä фазы а-А1203, дисперсность частиц оксида алюминия в образцах смеси оксидов А1203 и Zr02 возрастает в этой же последовательности, т. е. в зависимости от аниона соли Al(III). Результаты t/m Zr02 оказались ниже при использовании сульфата алюминия.

Таблица 2 - Влияние анионов солей алюминия на условия гидролиза и фазовый состав образцов системы АЬОз^гОг после термической обработки (1цроК.=1250°С, 2 часа)_

Значения pH смесей Соотношение Отношение bi^/h линии

Образец компонентов фаз t/m Zr02 d=3,84Ä для а-АЬОз

рНисх. рНдт=2час

S7 2.7 2.6 3,61 0,149

S15 2.5 2.7 3,15 0,134

Ch7 1.8 2.4 6,20 0,191

Chl5 1.7 2.3 3,21 0,125

Ас7 3.4 3.6 7,30 0,294

Ас15 3.2 3.6 6,80 0,300

Дано следующее объяснение влияния анионов солей алюминия. Ионы 5042~ сдерживают образование полиядерных катионов алюминия, особенно АЬз. Гидролиз сульфата алюминия приводит к образованию нейтральных форм А14(0Н)ю504. Гидроксосульфат алюминия осаждается при значении рН=3.72.

При гидролизе соли А1С13 не возникает препятствия для формирования поликатионов А1 и для взаимодействия их гидроксильных групп с гидроксиль-ными группами, локализованными на поверхности частиц Zr02, с образованием мостиковых связей —О— и —ОН—. Образование осадка А1(ОН)3 в отсутствии золя гЮ2 может задерживаться вплоть до рН=5.15.

Самые высокие показатели по стабилизации тетрагональной модификации гю2 достигнуты для образцов Ас7 и Ас15, синтезированных на основе А1(СН3СОО)3. Процесс гидролиза данной соли протекает по катиону и аниону: [А1(Н20)6] (Р)+ Н20(Ж)«=* [А1(Н20)5(0Н)]2+(р)+ Н30+(р), К=2.0-10-4 и СН3СОО-(р)+ Н20(ж) СН3СООН (р)+ ОН" (р), К=2.1 • 10"4.

Близость значений констант гидролиза способствует смещению рН раствора соли в нейтральную область, что выражается в росте значений рН в ходе синтеза прекурсора. Возможно, имеют значение также поверхностно-активные свойства ионов, что проявляется в ограничении роста частиц продуктов гидролиза А1(Ш). Как следствие, при термической обработке образца Ас7 происходит образование фазы а-А1203 в наиболее высоко дисперсном состоянии.

Старение золей Хт02 до стадии нанесения на их поверхность продуктов гидролиза А1(Ш] понижает эффект стабилизации Ь2Ю2, что можно объяснить уменьшением при старении концентрации терминальных ОН-групп на поверхности частиц гЮ2, что ослабляет взаимодействие с продуктами гидролиза А1(Ш). Использование для синтеза образцов прекурсора композитов оксидов

системы АЬОз^гОг золя 7л02, время созревания которого увеличено до 15 суток, приводит к понижению соотношения (-/.гСЬ/т-^гСЬ в прокаленных образцах по сравнению с серией образцов С'Ь7, Ас7, синтезированных на основе золя Zr02 после его созревания в течение 7 суток. Этот результат связан с вероятностью оксоляции ОН-групп на поверхности частиц данного золя.

Гидролиз солей алюминия заканчивается на стадии упаривания жидкой фазы, сохраняющейся в продуктах синтеза. Специфические свойства анионов солей алюминия, содержащихся в продуктах упаривания, проявляются и на стадии сушки и прокаливания образцов прекурсора.

По результатам термического анализа и ИК-спектроскопии образцов прекурсора ионы БСи2" частично сохраняются в твердой фазе примерно до 800° С. Хлорид-ионы удаляются из образцов в форме НС1 при 100-290° С. Ионы СН3СОСГ разлагаются при 100-400° С, но возможно вспенивание нагреваемой массы.

В шестой главе представлено обсуждение общих результатов исследованных путей стабилизации фазы 1:-2г02 в композициях оксидов системы А120з-гг02 и сделаны рекомендации по их практическому применению.

Так, при реализации неорганического варианта золь-гель метода с использованием золей у-АЮОН и 2Ю2 с низким значением рН их смеси, равным 1.85 (образец КЦ , соотношение фаз \.-ТхО)21т-ЪхО)2 в термически обработанных образцах (1250° С, 2 часа) достигает 5.3, по результатам сканирующей электронной микроскопии размер зерен не превышает 90 нм (рисунок 7а). При нанесении продуктов гидролиза соли А1(СН3СОО)3 в присутствии мочевины на поверхность частиц 7г02 (образец Ас7), соотношение фаз 1^г02/т-7г02 в термически обработанных образцах прекурсора достигает 7.3, а размер зерен составляет 40-80 нм (рисунок 76).

а б

Рис. 7 - Микрофотографии образцов АЪ (а) и Ас7(б)

Выбор одного из двух рекомендуемых процессов может быть проведен с учетом общего предпочтения к процессам определенного типа на существующем производстве.

По достигнутым показателям, таким как стабильность фазы 1^т02 в композициях системы А1203-гЮ2, размер зерен А1203 и 7г02 в составе прокаленных образцов на уровне < 90 нм и кристаллитов ^гОг < 30 нм, низкая

удельная поверхность (S£et=4.4 м2/г) и возможность сохранения однородного распределения компонентов на всех стадиях процесса синтеза, полученные в оптимальных условиях образцы прекурсора соответствуют требованиям технологии трещиностойкой керамики типа ZTA.

ВЫВОДЫ

¡.Исследовано влияние условий гидролиза солей Al(III) и Zr(IV) на химический и фазовый состав продуктов гидролиза.

2. На основе неорганических соединений алюминия и циркония разработаны методы синтеза прекурсора материалов системы Al203-Zr02, сохраняющего после термической обработки при 1250° С высокое соотношение фаз t-Zr02/m-Zr02.

3. С помощью метода ИК-Фурье спектроскопии исследован механизм формирования однородной микроструктуры прекурсоров Al203-Zr02 при реализации неорганического варианта золь-гель-синтеза, отражающее взаимодействие между собой наночастиц золей у-АЮОН и Z1O2, с образованием мости-ковых связей Al-0-Zr на стадии формирования композиционного геля.

4. С учетом особенностей протекания гидролиза солей Al(III) в условиях разложения мочевины при 90° С предложен метод синтеза прекурсора оксидов системы Al203-Zr02, который заключается в осаждении продуктов гидролиза А1(Ш) на поверхность частиц золя Zr02 с размером, не превышающим 25 нм. При последующей термической обработке образцов прекурсора оксидов системы Al203-Zr02 рост частиц диоксида циркония ограничивается, что обеспечивается стабильность фазы t-Zr02. Показано, что эффект стабилизации t-Zr02 в термически обработанных образцах AI203-Zr02 возрастает в соответствии с рядом анионов солеи алюминия: S042"<Cr<CH3C00".

5. Наиболее высокие значения степени стабилизации фазы t-Zr02 в композиции оксидов системы Al203-Zr02 достигнуты при реализации золь-гель-синтеза прекурсора на основе смеси золей у-АЮОН и Zr02, сформированного в области низких значений рН, и при осаждении продуктов гидролиза А1(СН3СОО)3 на поверхности частиц золя Zr02 в условиях разложения мочевины.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Казакова И.Л., Вольхин В.В., Жарныльская A.JL, Бахирева О.И. Особенности фазообразования в смесях оксидов Al203-Zr02, приготовленных на основе золей и солей циркония и алюминия, при термической обработке // Межд. науч. конф. Перспективы развития естественных наук в высшей школе. Пермь. 18-21 сент. 2001. Т. 2. С. 165-168.

2. Казакова И.Л., Вольхин В.В., Жарныльская А.Л., Щербань М.Г., Путина Е.В. Фазовые превращения Zr02 в смесях оксидов А1203 и Zr02, полученных золь-гель методом // Мат. VI Веер, (межд.) конф. Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем. Томск. 19-23 авг. 2002. С. 227-228.

3. Жарныльская A.JI., Вольхин В.В., Щербань М.Г. Синтез прекурсора алюмоксидной керамики, упроченной диоксидом циркония, методом гомогенного осаждения // Сб. мат. XIII Российск. науч.-тех. конф. с междунар. участ. Материалы и упрочняющие технологии. Курск. 17-19 окт. 2006. Ч. 2. С. 49-53.

4. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г., Казакова И.Л. Влияние коллоидных свойств золя Zr02 на формирование структуры прекурсора алюмоксидной керамики, упроченной диоксидом циркония // Сб. мат. VIII Межд. науч.-практ. конф. Новые химические технологии: производство и применение. Пенза. Август. 2006. С. 34-36.

5. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г., Казакова И.Л. Применение метода гомогенного осаждения как способа управления структурой ZTA керамики на стадии формирования прекурсора // Сб. мат. Веер. конф. Техническая химия. Достижения и перспективы. Пермь. 5-9 июня 2006. С. 299303.

6. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г., Казакова И.Л. Изучение электрокинетического поведения системы A100H-Zr02 как основы для синтеза прекурсора алюмоксидной керамики, упроченной диоксидом циркония, с помощью метода гомогенного осаждения // Труды межд. научн. конф. Инновационный потенциал естественных наук. Пермь: Изд-во ПГУ. 2006. Т. 1. С. 115-118.

7. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г., Казакова И.Л. Влияние свойств исходных соединений на формирование структуры прекурсора алюмоксидной керамики, упроченной диоксидом циркония, с помощью метода гомогенного осаждения // Сб. научн. тр. ПГТУ Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2006. С. 79-87.

8. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г. Формирование структуры в системе смешанных оксидов Al203-Zr02, синтезированных золь-гель методом // Сб. Вестник ПГТУ, Химическая технология и биотехнология. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2007. № 7 (1). С. 18-24.

9. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г. Формирование структуры для системы смешанных оксидов AI2O3-ZrC>2, синтезированных на основе неорганических соединений II там же. С. 25-30.

10. Жарныльская А.Л., Щербань М.Г. Формирование структуры в системе смешанных оксидов АЬОз-гЮг, синтезированных на основе индивидуальных золей псевдобемита у-АЮОН и Zr02 // Сб. Научные исследования и инновации. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2008. Т. 2. № 2. С. 95-100.

11. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г. Ройтер X. Синтез прекурсора алюмооксидной керамики, упроченной диоксидом циркония, из неорганических соединений в присутствии мочевины // Журн. прикл. хим. 2008. Т. 81. Вып. 7. С.1069-1074.

12. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г. Гелеобразование в системе золей у-АЮОН и Zr02 // Докл. межд. конф. Техническая химия. От теории к практике. Пермь. 8-12 сент. 2008. Ч. 2. С. 120-124.

13. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Ройтер X. Влияние природы анионов солей алюминия, применяемых для синтеза прекурсора керамики АЬОз-2Ю2, на стабилизацию тетрагональной модификации диоксида циркония // Журн. прикл. хим. 2009. Т. 82. Вып. 8. С. 1268-1272.

14. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В. Синтез прекурсора керамики системы А1г0з-2г02 золь-гель методом // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №3. С. 753-756.

15. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Ройтер X., Щербань М.Г. Формирование структуры наноразмерного уровня в материалах системы АЬОз^гСЬ, синтезированной с использованием золь-гель метода // Мат. IV Веер, (межд.) конф. Химия поверхности и нанотехнология. С.-Петерб.-Хилово. 28 сент.-4 окт. 2009. С. 111-113.

16. Вольхин В.В., Жарныльская А.Л., Леонтьева Г.В. Физико-химическое исследование композиционного геля в системе А1203-2г02 // Журн. неорг. хим. 2010. Т.55. № 5. С. 723-728.

17. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Леонтьева Г.В. Синтез прекурсора керамики системы АЬОз^гОг со структурой наноразмерного уровня. // Докл. II Межд. конф. Техническая химия. От теории к практике. Пермь. 17-21 мая. 2010. С.111-115.

Подписано в печать 19.05.2010. Формат 60x90/16 Набор компьютерный. Тираж 100 экз. Объём 1,0 уч.-изд.л. Заказ № 1117/2010.

Издательство

Пермского государственного технического университета 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113 тел. (342) 219-80-33

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПРЕКУРСОРОВ КОМПОЗИЦИЙ ОКСИДОВ СИСТЕМЫ Al203-Zr02, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ПОЛУЧАТЬ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И СТАБИЛИЗИРОВАТЬ В СОСТАВЕ КОМПОЗИЦИЙ МЕТАСТАБИЛЬНУЮ ПОЛИМОРФНУЮ МОДИФИКАЦИЮ t-Zr02.

1.1. Система оксидов AI2O3-Z1-O2 как основа для получения алюмоксидной керамики, упроченной диоксидом циркония.

1.1.1. Общая характеристика диаграммы состояния системы AI2O3-Z1O2 и полиморфных модификаций Zr02 и А12Оз.

1.1.2. Полиморфный переход t-Zr02 —> m-Zr02 и его роль в упрочнении керамики системы Al203-Zr02.

1.2. Методы синтеза композиций оксидов системы Al203-Zr02.

1.2.1. Синтез, основанный на гидролизе смешанных растворов солей А1(Ш) и Zr(IV).

1.2.2. Золь—гель-синтез.

1.2.3. Синтез, основанный на гидролизе солей Zr(IV), в присутствии реагентов, обладающих хелатными свойствами.

1.3. Гидролиз солей алюминия.

1.4. Гидролиз солей циркония.

1.5. Цель и задачи исследования. Выбор объектов исследования.39.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Синтез продуктов гидролиза солей Al(III) и Zr(IV).

2.1.1 .Термическая обработка синтезированных образцов.

2.2. Физико-химические методы исследования.

2.2.1. Методика рентгенофазового анализа.

2.2.2. Метод дифференциального термического анализа (ДТА).

2.2.3. Методика сканирующего электронно-микроскопического исследования.

2.2.4. Методика анализа распределения по размерам частиц золей Zr02 методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.

2.2.5. Метод ИК-Фурье спектроскопии.

2.2.6. Метод снятия изотермы адсорбции азота.

2.2.7. Методика исследования электрокинетических свойств золей.

2.2.8. Определение функции распределения частиц псевдобемита у-АЮОН по размерам методом ультрацентрифугирования.

2.3. Методики химического анализа.

2.4. Метрологическое обеспечение исследования.

2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА И СВОЙСТВ ОКСИГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ.

3.1. Выбор условий синтеза у-АЮОН.

3.2. Выбор условий синтеза оксигидроксида циркония.:.

4.1. Выбор неорганического варианта золь-гель-синтеза прекурсора.

4.2. Обоснование методики синтеза композиционного геля на основе золей у-АЮОН и Zr02.

4.3. Исследование механизма формирования композиционного геля.

4.4. Стабилизация наночастиц t-Zr02 в алюмооксидной матрице в образцах прекурсора материалов системы Al203-Zr02.

4.5. Исследование фазовых превращений при термической обработке образца композиционного геля, синтезированного на основе индивидуальных золей у-АЮОН и Zr02.

4.6. Оценка степени однородности микроструктуры синтезированных образцов Al203-Zr02, прокаленных при 1250° С, методом рентгенофазового анализа.

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ ПРЕКУРСОРОВ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Al203-Zr02 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ОСАЖДЕНИЯ ПРОДУКТОВ

ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ Al(III) НА ПОВЕРХНОСТЬ ЧАСТИЦ ЗОЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ МОЧЕВИНЫ.

5.1. Гидролиз солей Al(III) в присутствии мочевины.

5.2. Исследование условий нанесения продуктов гидролиза солей Al(III) на поверхность частиц золя Zr02.

5.3. Определение стабильности фазы t- Z1O2 при термической обработке.

5.4. Исследование структуры образцов прекурсора AI2O3-Z1-O2 методом сканирующей электронной микроскопии.

5.5. Влияние химической природы анионов солей алюминия при синтезе прекурсора на стабилизацию фазы t-Zr02.

5.6. Исследование фазовых превращений в процессе термической обработки в образцах Al203-Zr02, синтезированных с использованием различных солей алюминия и золя Zr02.

ГЛАВА 6. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ОБСУЖДЕНИЕ СВОЙСТВ ОБРАЗЦОВ ПРЕКУРСОРА Al203-Zr02, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ПОМОЩЬЮ

РАЗНЫХ МЕТОДИК.

ВЫВОДЫ.

Неорганическая химия на современном этапе её развития выступает как фундаментальная основа для создания новых поколений функциональных материалов. Свойства твердофазных многокомпонентных материалов в метастабильном состоянии определяются не только их химическим составом, но и структурой различных уровней. Приготовление материалов с заданным комплексом свойств предъявляет особые требования к условиям получения промежуточных продуктов (прекурсоров) определенного химического и фазового состава и высокой гомогенности, которые должны быть достигнуты на стадии синтеза и сохраняться на пути к целевому продукту [1] Важность данных требований подтверждается при синтезе прекурсоров композиционных материалов системы Al203-Zr02, являющихся основой тонкой керамики. Функциональные свойства материалов на основе А12Оз-Zr02 определяются наличием метастабильной тетрагональной t-Zr02 фазы в их составе и однородностью структуры. Алюмоксидная матрица, сформированная на основе ультрадисперсной фазы А12Оз, способна блокировать рост размеров включенных в нее наночастиц Zr02, что понижает вероятность зародышеобразования моноклинной m-Zr02 фазы при термической обработке материала.

Наиболее универсальным способом синтеза прекурсоров композиционных материалов является алкоксидный метод, основанный на гидроксилировании алкоксидов металлов и приводящий к образованию органо-неорганического гель-прекурсора. Важным достоинством данного метода является возможность достижения гомогенности вплоть до молекулярного уровня, но его существенными недостатками являются сложность в управлении процессом гидроксилирования, а также высокая цена исходных реагентов, их огнеопасность. С точки зрения более дешевой сырьевой базы и безопасности привлекательным является неорганический вариант золь-гель синтеза прекурсоров композиционных материалов.

Данный метод основан на процессе поликонденсации продуктов гидролиза солей и, благодаря контролю состава промежуточных продуктов -прекурсоров, позволяет получать композиции оксидов металлов с улучшенными функциональными свойствами.

В связи с целесообразностью использования неорганического варианта золь-гель синтеза прекурсоров определены цель и задачи работы.

Цель работы. Исходя из неорганических соединений алюминия и циркония разработать методы синтеза прекурсоров композиции оксидов системы AI2O3-Z1O2, сохраняющей после термической обработки при 1250° С высокое соотношение фаз t-ZrCb/m-ZrC^.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Выявить закономерности, определяющие формирование фазы t-Zr02 и найти условия синтеза прекурсоров композиции оксидов системы прекурсора композиции оксидов системы AI2O3-Z1O2 с однородным распределением алюмоксидного и цирконоксидного компонентов, находящихся в тонкодисперсном состоянии.

2. Определить условия проведения золь-гель синтеза композиционного прекурсора на основе золей псевдобемита (символ у-АЮОН) и оксигидроксида циркония (символ Zr02), размер частиц которых соответствует нанометровому диапазону.

3. Найти условия образования композиционного прекурсора с однородной структурой при его синтезе на основе золей Z1O2 и солей алюминия, и за счет гидролиза солей алюминия в присутствии мочевины осуществить выделение продуктов гидролиза солей алюминия на поверхности частиц золей Zr02.

4. Определить влияние состава и структуры прекурсора на последующие фазовые превращения его компонентов при термической обработке, оценить соотношение фаз t-Zr02/m-Zr02 и размер зерен в продуктах термической обработки (1250° С, 2 часа).

Научная новизна.

1. Установлена взаимосвязь между условиями гидролиза солей А1(Ш) и Zr(IV) и фазовым составом продуктов гидролиза.

2. Определены условия и механизм формирования прекурсоров, соответствующих по химическому и фазовому составу композициям оксидов металлов системы Al203-Zr02 и обладающих однородным распределением компонентов, с использованием золь-гель метода на основе золей у-АЮОН и Zr02. Методом РЖ-Фурье спектроскопии обнаружено образование мостиковых связей Al—O—Zr на стадии формирования композиционного геля.

3. В соответствии с установленным механизмом гидролиза солей алюминия в водном растворе найдены условия осаждения продуктов гидролиза А1(Ш) на поверхности частиц золя Zr02, размер которых не превышает 25 нм. Гидролиз солей алюминия осуществлен при значениях рН ниже осаждения гидроксида (рН<4) в присутствии мочевины в процессе ее разложения при 90-95° С, что обеспечивает получение прекурсора Al203-Zr02 с однородным распределением компонентов. Установлена корреляция между стабильностью фазы t-Zr02 в композиции и химической природой анионов использованных солей А1(Ш), стабильность повышается в ряду анионов S042"< С1"< СНзСОО".

4. Определены условия стабилизации чистой (недопированной) фазы t-Zr02 при термической обработке композиции (1250° С, 2 часа), а именно: однородное распределение наноразмерных частиц Zr02 в алюмоксидной матрице, сформированной ультрадисперсной фазой а-А1203.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза прекурсоров композиций оксидов металлов системы Al203-Zr02, характеризующихся высоким соотношением фаз t-Zr02/m-Zr02 и стабильностью фазы t-Zr02 при термической обработке (1250° С, 2 часа). Подтверждена возможность получения продуктов прокаливания прекурсоров с определенным фазовым составом при условии управления процессом фазообразования на всех стадиях процесса синтеза, включая выбор исходных солей алюминия и циркония, условий их гидролиза, получения композиций и их термической обработки. На основе установленных зависимостей предложены рекомендации по синтезу прекурсоров. Результаты фазового анализа продуктов термической обработки синтезированных образцов прекурсоров композиций системы оксидов Al203-Zr02 подтвердили возможность стабилизации в их составе фазы t-ZrC>2, достигнуто соотношение t-ZrCVm-ZrC^ в образцах после термической обработки, равное 6.8-7.3. Размер зерен в прокаленных образцах составляет 40-80 нм. По данным показателям композиция пригодна для получения тонкой керамики типа ZTA.

На защиту выносятся:

1. Обоснование условий гидролиза солей Zr(IV) и Al(III) с целью получения продуктов их гидролиза определенного фазового состава.

2. Результаты исследования механизма формирования структуры высоко гомогенного композиционного гель-прекурсора на основе неорганических золей у-АЮОН и ZrOz.

3. Разработка и обоснование режима процесса гидролиза солей Al(III) в присутствии мочевины при температуре 90° С и значениях рН<4, сопровождающиеся осаждением продуктов гидролиза на поверхности частиц золя Zr02.

4. Зависимости, определяющие влияние природы анионов солей алюминия и размера частиц Z1O2 на стабилизацию тетрагональной наноразмерной модификации диоксида циркония t-Zr02 в образцах композиции оксидов металлов системы AI2O3-Z1O2.

5. Результаты, достигнутые при стабилизации фазы t-ZrC>2 в продуктах термической обработки (1250° С, 2 часа) композиционного прекурсора.

выводы

1. Исследовано влияние условий гидролиза солей A1(III) и Zr(IV) на химический и фазовый состав продуктов гидролиза.

2. На основе неорганических соединений алюминия и циркония разработаны методы синтеза прекурсора материалов системы Al203-Zr02, сохраняющего после термической обработки при 1250° С высокое соотношение фаз t-Zr02/m-Zr02.

3. С помощью метода ИК-Фурье спектроскопии исследован механизм формирования однородной микроструктуры прекурсоров А^Оз-ггОг при реализации неорганического варианта золь-гель метода синтеза, отражающее взаимодействие между собой наночастиц золей у-АЮОН и Zr02 с образованием мостиковых связей Al-O-Zr на стадии формирования композиционного геля.

4. С учетом особенностей протекания гидролиза солей А1(Ш) в условиях разложения мочевины при 90° С предложен метод синтеза прекурсора оксидов системы Al203-Zr02, который заключается в осаждении продуктов гидролиза А1(Ш) на поверхность частиц золя Zr02 с размером, не превышающим 25 нм. При последующей термической обработке образцов прекурсора оксидов системы Al203-Zr02 рост частиц диоксида циркония ограничивается, что обеспечивается стабильность фазы t-Zr02. Показано, что эффект стабилизации t-Zr02 в термически обработанных образцах А12Оз-Zr02 возрастает в соответствии с рядом анионов солей алюминия: SO4 " < С1 < СНзСОО".

5. Наиболее высокие значения степени стабилизации фазы t-Zr02 в композиции оксидов системы Al203-Zr02 достигнуты при реализации золь-гель-синтеза прекурсора на основе смеси золей у-АЮОН и Zr02, сформированного в области низких значений рН, и при осаждении продуктов гидролиза А1(СН3СОО)3 на поверхности частиц золя Zr02 в условиях разложения мочевины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данное исследование было посвящено созданию методик синтеза прекурсора композиционных оксидов системы Al203-Zr02, соответствующего по своим характеристикам технологии трещиностойкой керамики на основе фазы а-А120з, упроченной частицами полиморфной модификации t-Zr02. В результате проведенного исследования удалось установить зависимости свойств прекурсора от условий синтеза, при этом наиболее важными оказались стадии гидролиза солей А1С13 и ZrOCl2 и получения гомогенных композиций на основе алюмоксидной матрицы и наночастиц Zr02. На базе полученных зависимостей предложены две методики синтеза прекурсора, различающиеся между собой прежде всего стадией получения композита: золь-гель синтез и осаждение продуктов гидролиза А1(Ш) на поверхность частиц золя Zr02.

Основные характеристики образцов прекурсора, полученных с помощью разработанных методик, оказались близкими между собой. Содержание фазы t-Zr02 в составе прекурсора после термической обработки при 1250° С в течение 2 часов составило 80.5 - 89.0 %, размер кристаллитов фазы t-Zr02 — 21-26 нм, размер зерен (агломератов) - 40-90 нм, удельная поверхность Sb3t = 4.4 м /г. По данным показателям технология синтеза прекурсора соответствует технологии трещиностойкой керамики типа [122,123] ZTA.

1. Третьяков Ю.Д. Лукашин В.А., Елисеев А.А. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы для создания новых поколений фкнкциональных материалов // Успехи химии. 2004. Т.73. № 9. С. 974-988.

2. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая крамика. 2000. № 9. С. 2-8.

3. Орданьян С.С., Гудовских П.С., Пигунова Д.Н. Керамика на основе AI2O3 с добавками плавленой эвтектики Al203-Zr02 (Y2O3) // Огнеупоры и техническая крамика. 2003. № 1. С. 4-8.

4. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д. И. Менделеева). 2002. № 5. С. 50-65.

5. Кульков С.Н., Буянова С.П. Фазовый состав и особенности формрования структуры на основе стабилизированного диоксида циркония // Российские нанотехнологии // 2007. Т.2. № 1-2. С. 119-132.

6. Nie J.F., Muddle B.C. An alternative approach to the crystallography of martensitic transformation in Zr02 // Mater. Sci. Eng A. 2006. V. 438-440. P. 343345.

7. Минералы. Диаграммы фазовых равновесий. Вып.1. М: Наука. 1974. 514 с.

8. Lamas D.G., Russo A.M., Anzorena S. et al. // Scripta materials. 2006. V. 55. P. 553-556.

9. Basu В., Vlengels J., Van Der Biest O. Transformation behavior of tetragonal zirconia: role of dopant content and distribution // Mater. Sci. Eng A. 2004. V. A366. P. 338-347.

10. Kisi E.H., Howard C.J. Crystal structures of zirconia phases and their interrelation//Key Eng. Mater. 1998. P.153-154, 1-36.

11. Lee В.-Т., Han J.-K., Saito F. Microstructure of sol-gel synthesed Al203-Zr02 (У20з) nanocomposites studied by transmission electron microscopy // Mater. Lett. 2005. V. 59. P. 355-360.

12. Подзорова Jl.И., Ильичева А. А., Шворнева Л.И. Влияние последовательности осаждения компонентов на фазообразование в системе -Zr02-Ce02-Al203 //Неорган, материалы. 2007. Т. 43. № 9. С. 1086-1089.

13. Ray J.C., Panda А.В., Pramanic P. Chemical synthesis of nanocrystals of tantalum ion-doped tetragonal zirconia//Mater. Lett. 2002. V. 53. P. 145-150.

14. Yoshimura M. Sung-Tag Oh, Sando M. et al. Crystallization and microstructural characterization of Zr02 (3 mol Y203) nano-sized powders with various A1203 contents // J. Alloys and Compounds. 1999. V. 290. P. 284-289.

15. Jin X.-J. Martensitic transformation on zirconia containing ceramic and its application // Current opinion in solid state and Mater. Sci. 2005. V.9. P.313-318.

16. Wang H., Li G., Xue Y., Li L. Hydrated surface structure and its impacts on the stabilization oft- Zr02 // J. Solid State Chem. 2007. V.180. P.2790-2797.

17. Sarkar D., Adak S., Mitra N.K. Preparation and characterization of an А12Оз-Zr02 nanocomposite, Part I: Powder synthesis and transformation behaviour during fracture // Composites: Part A. 2007. V. 38. P. 124-131.

18. Gupta Т.К., Lange F.F., Behtold J.N. Effect of stress-induced phase transformation on the properties of polycrystalline zirconia, containing metastable tetragonal phase // Mater. Sci. 1978. V.13. P.1464-1470.

19. Bhattacharyya S., Pratihar S.R., Sinha R.K. et al. Peparation of alumina-high zirconia microcomposite by combined gel-precipitation // Mater. Lett. 2002. V. 53. P. 425-431.

20. Mondal A., Ram S. Reconstructive phase formation of Zr02 nanoparticles in a new orthorhombic crystal structure from an energized porous Zr0(0H)2-xH20 precursor// Ceram. Internat. 2004. V. 30. P. 230-249.

21. Toroya H., Yoshimura M., Somiya S. Quantitative analysis of monoclinic stabilized cubic Zr02 systems by X-Ray diffraction // J. Am. Ceram. Soc. 1984. V. 67. P.183-184.

22. Lowther J.E. Superhard materials // Phys. Stat. Sol. (b). 2000. V.217. P. 124131.

23. Jakubus P. Adamsky A., Kurzava M. et al. Texture of zirconia obtained by forced hydrolysis of ZrOCl2 solutions // J. Therm. Anal. Cal. 2003. V. 72. P. 299310.

24. Rana R.P., Pratihar S.R. Bhattacharyya S. Powder processing and densification behaviour of alumina-high zirconia composites using chloride precursors // J. Mater. Proc. Technol. 2007. V. 190. P. 350-357.

25. Беленок T.M., Каракчиев Л.Г., Митякин П.Jl. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов системы Zr02-Al203 // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 11. С. 1497-1500.

26. Heijman M.J.G.W., Benes N.E., ten Elshof J.E. Quantitative analysis of the microstructural homogeneity of zirconia-toughened alumina composites // Mater. Research Bull. 2002. V.37. P.141-149.

27. Clear C., Scian A.N., Aglietti E.F. Synthesis and Characterization of aluminum carboxilate gels // Termochem. Acta. 2003. V.407. P.33-40.

28. Павлова-Веревкина О.Б., Политова Е.Д., Назаров B.B. О механизме растворения нанокристаллитов бемита в кислой среде // Колл. журн. 2001. Т. 63. №2. С. 233-236.

29. Захарченя Р.И. Влияние процесса пептизации бемита (у-АЮОН) на свойства получаемого из него оксида алюминия // Колл. журн. 1993. Т. 55. № 4. С. 54-63.

30. Levin I., Brandon D. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transision Sequences // J. Am Ceram. Soc. 1998. V.81. P. 1995-2012.

31. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Изд. АН Венгрии. Будапешт. 1969. 504 с.

32. Xue-Jun Jin. Martensitic transformation in zirconia containing ceramics and its applications // Current Opinion in Solid State and Materials Sci. 2005.V.9. P.313-318.

33. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. Ceramic steel. Nature. 1975. V. 258. P.703-704.

34. Cannon R.M. Toughening of brittle solids by martensitic transformations // Acta Mater. 1986. V.34. P.761-800.

35. Evans A.G. Green D.J., Hannink R.H.J., Swain M.V. Transformation toughening of ceramic // Boca Bacon, FL:CRC Press; 1989.

36. Ceramics and glasses. Engineering materials handbook //ASM International, The Materials Information Society. 1991. V.4.

37. Shukla S., Seal S., Vanfleet K. Sol-gel synthesis and phase evolution behaviour of sterically stabilized nanocrystaline zirconia // J. Sol-Gel Sci. Tecnol. 2003. V. 27. P. 119-136.

38. Aberugba F., Kumar M., Gupta J.K. et al. Characterization of Zr02-Al203 mixed oxides support prepared by urea hydrolysis // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 80. №2. P. 311-317.

39. Messing G.L., Kumagai M. Low-Temperature sintering of Seeded Sol-Gel Derived, Zr02-Toughened A1203 Composites //J.Am.Ceram.Soc. 1989. V. 72. № l.p. 40-44.

40. Srdic V.V., Radonjic L. Transformation Toughening in Sol-Gel Derived Alumina-Zirconia Composites // J.Am.Ceram.Soc. 1997. V. 80. № 8. P. 20562060.

41. Kerwijk В., Winnubst A J. A. Verweij H. et al. Tribological properties of nanoscale alumina-zirconia composites // Wear. 1999. V.225-229. P. 1293-1330.

42. Huang X.W., Wang S.W. Huang X.X. Microstructure and mechanical properties of ZTA fabricated by liquid phase sintering // Ceram. Int. 2003. V. 29. P.765-769.

43. Stevens R., Evans P. A. Transformation toughening by dispersed polycrystalline zirconia//Br. Ceram. Trans. J. 1984. V.83. P.28-31.

44. Chen C.-W., Yang X.-S., Chiang A.S.T. An aqueous process for the production of fully dispersible t-Zr02 nanocrystals // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2009. V. 40. P. 296-301.

45. Tauati F., Gharbi N. Synthesis and Characterization of Aluminum-Zirconium Based Organic-Neorganic Materials via Sol-Gel Route // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. V. 19. P. 421-424.

46. Wang J.A., Valenzyela M.A., Salmons J. et al. Comparative study of nanocrystalline zirconia prepared by precipitation and sol-gel methods // Catal Today. 2001. V.68. P.21-25.

47. Sarkar D., Mchapatra D., Ray S. et al. Synthesis and characterization of sol-gel derived Zr02 doped A1203 nanopowder // Ceramics International. 2007. V.33. P. 1275-1282.

48. Cannon R.M., Bleier A. Sintering Behaviour of Uniform, Ultrafme Zirconia Powder//Am. Ceram. Soc. Bull. 1982. V.61. P.811.

49. Dell'Agli G., Ferone C., Mascolo G. et al. Crystallization of Monoclinic Zirconia from Metastable Phases // Solid State Ionics. 2000. V.127. P.223.

50. Tjong S.C., Chen H. Nanocrystalline materials and coatings // Mater. Sci. and Eng. 2004. R. 45. P. 1-88.

51. Pierre A.C. Introduction to Sol-Gel Processing // Academic Press. 1998. Boston.

52. Boyle T.G., Ottley L.A.M., Rodrigues M. Structurally characterized carboxylic acid modified zirconium alkoxides for the production of zirconium thin films // Polyhedron. 2005. V.24. P. 1727-173 8.

53. Mishra M.K., Tyagi В., Jasra R.V. Effect of Synthetic Parameters on Structural, Textural and Catalytic Properties of Nanocrystalline Sulfated Zirconia Prepared by Sol-Gel Technique // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V.42. P. 5727-5736.

54. Ranjbar K., Rao B.T., Moham T.R.R. Effect of Chemically Added Zirconia and Yttria on the Mechanical Properties of Zirconia-Dispersed Alumina // Am. Ceram. Soc. Bull. 1994. V.73. № 2. P. 63-66.

55. Капинович Д.Ф. Диоксид циркония: свойства и применение // Порошковая металлургия. 1987. № 11. С. 98-103.

56. Livage J., Sanchez С., Henry М. et al. The chemistry of sol-gel process // Solid. State Ionic. 1989. V. 32/33. P. 633-638.

57. Gross S., Trimmel G., Schubert U. et al. Inorganic-Organic Hybrid Materials from poly(methylmetacrylate) crosslinked by an organically modified oxozirconium claster synthesis and characterization // Polym. Adv. Technol. 2002. V.13.P. 254.

58. Петрунин В.Ф., Попов B.B. Чжу X. и др. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония // Неорг. матер. 2004. Т.40. № 3. С. 303-311.

59. Wang M.-L., Liu B.-L., Ren C.-C. et al. Preparation of the precursor of the zirconium oxide in EDTA-Ammonium Solution by the Sol-Gel Method // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 2149-2155.

60. James I., Dony A., Massiot D. // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. N10. P. 2648-2654.

61. Соловьева М.А., Дегтев М.И. Расчет констант устойчивости комплексов ионов металлов с 1-фенил-3-метил-4-бензилпиразолином-5 // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2007. Т.50. № 1. С. 102-103.

62. Stumm W., Morgan J.J. Aquatic Chemistry. N.Y.: J.Wiley & Sons, Inc., 1996. 1022 p.

63. Jolivet J.P., Henry M., J.Livage J. Metal Oxide Chemistry and Synthesis. From Solution and Solid State, Wiley & Sons, Chichester, 2000. P.53.

64. Bi S., Wang C., Cao Q. et al. Studies on the mechanism of hydrolysis and polymerization of aluminum salts in aqueous solution: correlations between the "Core-links" model and "Cage-like" model // Coordination Chemistry Reviews. 2004. V.248. P. 441-455

65. Mesmer R.E., Baes C.F. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 2290.

66. Patterson J.H., Tyree J.R.S // J. Colloid. Interface Sci. 1973. V. 2. P. 389.

67. Letterman R.D., Asolecar S.R. // Water Res. 1990. V. 24. P. 931

68. Vogels R.J.M.J., Kloprogge J.T., Geus J.W. Homogeneous forced hydrolysis of aluminum through the thermal decomposition of urea // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 285. P. 86.

69. Salvatore F., Trifiioggi M. // J. Coord. Chem. 2000. V.51. P.271-278.

70. Chen Z., Luan Z., Fan J. et.al. Effect of thermal treatment on the formation and transformation of Keggin Al13 and AI30 species in hydrolytic polymeric aluminum solutions // Coll. and Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2007. V.292. P.110-118.

71. Chen S.-G., Yin Y.-S., Wang D.-P. Experimental and theoretical investigation on the correlation between aqueous precursors structure and crystalline phases of zirconia//J. Molec. Struct. 2004.V. 690. P. 181-187.

72. Назаров B.B., Юань Д. Ш., Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на устойчивость гидрозолей диоксида циркония, стабилизированных азотной кислотой // Колл. ж. 1992. Т. 54. № 3. С. 119-122.

73. Горохова Е.В., Назаров В.В., Медведкова Н.Г. и др. Синтез и свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидрозолем его оксихлорида // Коллоид, ж. 1993. Т. 55. № 1. С. 30-34.

74. Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Горохова Е.В. // О механизме растворения нанокристаллитов бемита в кислой среде // Коллоид, ж. 2001. Т. 63. №2. С. 233-236.

75. Франк-Каменский В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов // JI. Недра. 1995. 400 с.

76. Garvie R.S., Nicholson P.S. Phase Analysis in Zirconia Systems // J. Am.Ceram. Soc. 1972. V55. № 6. P.303-305.

77. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. 4.1 М.: Мир. 1988. 555 с.

78. Рентгенография. Спецпрактикум // Под общ. ред. Кацнельсона А.А. М.: Изд-во МГУ, 1986. 240 с.

79. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М: Химия. 1989.464 с.

80. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высоко дисперсных систем. М.: Химия. 1981.

81. Боуэн Г. Введение в ультрацентрифугирование. М.: Мир. 1973.

82. Аналитическая химия алюминия. Серия "Аналитическая химия элементов"//В.Н.Тихонов. М.: Наука. 1971. 226с.

83. Аналитическая химия циркония. Серия "Аналитическая химия элементов"// М.: Наука.

84. Руководство по эксплуатации и методика поверки анализатора жидкости "Эксперт-001". КТЖГ.414318.001 РЭ. М.: Эконикс-эксперт. 2006. 54 с.

85. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

86. Павлова-Веревкина О.Б., Каргин В.Ф., Рогинская Ю.Е. Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия. Морфология высокодисперсного гидроксида алюминия (псевдобемита). // Колл. журн. 1993. Т. 55. № 3. С. 127-132.

87. Линеен Б. Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов // М.: Мир. 1973. 654 с.

88. Сорокин И.Н., Красий Б.В., Кучук В.И., Мухина И.Е. Влияние условий осаждения на свойства гидроксида и оксида алюминия // Журн. прикл. хим. 1989. №5. С. 953-957.

89. Казакова И.Л. Синтез муллита 3Al203-2Si02 на основе гомогенных смесей неорганических соединений. Автореферат дисс. к.х.н. 1997.

90. М. Chatry, М. Henry and J. Livage. Synthesis of non-aggregated nanometric crystalline zirconia particles // Materials Research Bulletin .1994,V.29,1. 5, P.517-522.

91. Rana R.P., Pratihar S.R., Bhattachaiyya S. et al. Effect of powder treatment on the crysrallization behaviour and phase evolution of Al203-high Zr02 nanocomposites // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. P. 7025-7032.

92. Вольхин B.B., Жарныльская А.Л., Леонтьева Г.В. Физико-химическое исследование композиционного геля в системе Al203-Zr02 // Журн. неорг. хим. 2010. Т.55. № 5. С. 723-728.

93. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В., Щербань М.Г. и др. Синтез прекурсора алюмооксидной керамики, упроченной диоксидом циркония, из112неорганических соединений в присутствии мочевины // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 7. С. 1069-1074.

94. Голикова Е.В., Рогозова О.М., Щелкунов Д.М. и др. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий TiC>2 и Zr02 // Коллоидн. журн. 1995. Т.57. № 1. С. 25.

95. Павлова-Веревкина О.Б., Рогинская Ю.Е. Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия. Изучение процесса пептизации высоко дисперсного гидроксида алюминия. // Колл. журн. 1993. Т. 55. № 3. С.133-137.

96. Ada К., Sarikaya Y., Alemdaroglu Т. et al. Thermal behaviour of alumina precursor obtained by the aluminium sulphate-urea reaction in boiling aqueous solution // Ceramics International. 2003. V. 29. P. 513-518.

97. Жарныльская A.JI., Вольхин B.B. Синтез прекурсора керамики системы А120з^г02 золь-гель методом // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №3. С. 753 -756.

98. Konsztowicz K.J., Langlois R. J. Effects of heteroflocculation of powders on mechanical properties of zirconia-alumina composites // Mater. Sci. 1996. V. 31. P. 1633-1641.

99. Stefanic G., Music S. Factors influencing the stability of low temperature tetragonal Zr02 // Croat. Chem. Acta. 2002. V.75. P.727-767.

100. Clar C. et al. // Termochimica Acta. 2003. V. 407. P. ЗЗ^Ю.

101. Кудрявцев П.Г., Кропачева М.В. Гомогенное осаждение оксигидрата алюминия // Межд. науч. конф. Перспективы развития естественных наук в высшей школе. Пермь. 18-21 сент. 2001. Т. 2. С. 169-174.

102. Feng С., Wei Q.,Wang S. et.al. Speciation of hydroxyl-AI polymers formed through simultaneous hydrolysis of aluminum salts and urea // Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects. 2007. V.303. P.241-248.

103. Vogels R.J.M.J., Klopproge J.T., Geus J.W. Homogeneous forced hydrolysis of aluminum through the thermal decomposition of urea // J. Coll. Intrerf. Sci. V. 285. P. 86-93.

104. Bertsch J. Condition for AI13 formation in partially neutralized aluminum solutions // Soil Sci. Soc. Am. J. 1987. V.51. P. 825-828.

105. Casellas D., Nagi M.M., Lianes L., Anglada M. Fracture toughness of alumina and ZTA ceramics: microstructural coarsening effects // J. Mater. Process Tech. 2003. V. 143-144. P.148-150.

106. Mishra P. Low-temperature synthesis of alumina from aluminum salt and urea //Mater. Lett. 2002.V.55. P.425-828.

107. Mishra D., Anand S., Panda R.K. et.al. Effect of anions during hydrothermal preparation of boehmites // Mater. Letters. 2002. V. 53. P. 133-137.

108. Masedo M.I.F., Osava S.S., Bertran C.A. Sol-gel synthesis of transparent alumina gel and pure gamma alumina by urea hydrolysis of aluminum nitrate // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2004. V. 30. P.135-140.

109. Hiradate S., Yamaguchi N.U. Chemical species of Al reacting with soil humic acids // J. Inorg. Biochem. 2003. V.97. P.26-31.

110. Exall K.N., Vanloon G.W. Effects of raw water conditions on solution state aluminum speciation during coagulant dilution // Water Res. 2003. V. 37. P. 33413350.

111. Нагорный О.В., Колышкин А.С. Взаимодействие комплексных анионов ртути (II) с гидроксидами металлов // Областная научная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодежная наука Прикамья -2002»: Тезисы докладов. С. 85.

112. Ochs М., Cosovic В., Stumm W. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V.58. N2. P. 639-650.

113. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 995-1008.

114. Antonio Н., Asa D., Chevalier J. Gilbert F. Slow-crack-growth behaviour of zirconia-toughened alumina ceramics processed by different methods // J. Am. Ceram. Soc. 2003.V.86 (1). P. 115-120.

115. Wang S.L., Wang M.K., Thou Y.M. Effect of temperatures on formation and transformation of hydrolytic aluminum in aqueous solutions // Colloids Surf. 2003. V.231.P. 143-157.

116. Ramanathan S., Roy S.K., Bhat R. et al. Alumina powders from aluminum nitrate-urea and aluminum sulphate-urea reactions the role of the precursor anion and process conditions on characteristics // Ceram. Int. 1997. V. 23. P.45-53.

117. Pathak A., Pramic P. Nanoparticles of oxides through chemical methods // PINSA-A. Рос. Indian Natl. Sci. Acad., Part A. 2001.V.67.I.1. P.47-53.

118. Wu Y., Bandyopadhyay, Bose S. //Processing of alumina and zirconia nano-powders and compacts // Mater. Sci. Eng. A. 2004. V. 380. P.349-355.