Гидротермальный синтез, структура и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов на основе системы ZrO2-Al2O3-SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Альмяшева Оксана Владимировна

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ггОг-АЬО,^^

Специальность 02 00 04 - физическая химия

□ОЗ175Э64

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2007

003175964

Работа выполнена в лаборатории физикохимии наноразмерных систем в Ордена трудового красного знамени институте химии силикатов имени И В. Гребенщикова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Гусаров Виктор Владимирович

Научный консультант: кандидат технических наук, доцент Корыткова Элеонора Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чурагулов Булат Рахметович МГУ им. М В. Ломоносова доктор химических наук, профессор Глушкова Вера Борисовна ИХС РАН

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

имени Н С Курнакова Российской академии наук

Защита состоится «14» ноября 2007 г. в 11— на заседании диссертационного совета Д 002 107 01 при Институте химии силикатов имени ИВ. Гребенщикова РАН по адресу 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д.2, литер Б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. ИВ Гребенщикова РАН

Автореферат разослан «€С/у> октября 2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 002.107 01 кандидат химических наук

Сычева Г А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Изменение свойств веществ с уменьшением размера частиц следует из классических научных концепций, сформировавшихся еще в XIX - начале XX вв Например, понижение температуры плавления с уменьшением размера частицы выражено уравнением Гиббса-Томпсона, выведенным с использованием термодинамических представлений Обнаружено и множество других эффектов Важным результатом экспериментальных и теоретических исследований стал факт фиксации достаточно ограниченной области размеров частиц - от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров, в которой вещество проявляет себя необычным образом

Широко распространенными в природе и активно используемыми для получения материалов классами неорганических соединений являются оксиды и оксигидроксиды Именно для соединений, представляющих указанные классы, впервые было обращено внимание на формирование необычных структурных форм в тех случаях, когда размер частиц хотя бы по одному измерению находится в нанометровом диапазоне Например, при уменьшении размеров до нескольких единиц или десятков нанометров многие оксидные частицы имеют структуру не характерную для макрочастиц того же состава Такое поведение типично, как для простых оксидов, например, для А1203, 7Ю3> так и для сложных оксидных соединений Для наночастиц 2гОг отмечается возможность когерентного срастания внутри одной частицы двух различных ее структурных модификаций Для ансамблей наночастиц характерна множественность сосуществующих структурных форм наночастиц с широким диапазоном варьирования количественного соотношения их в ансамбле в зависимости от способа и условий синтеза

Несмотря на множество работ, в которых делались попытки объяснить причины образования и относительно устойчивого существования различных структурных форм наночастиц, указанные проблемы до настоящего времени не нашли однозначного решения Например, до настоящего времени нет единого мнения по вопросу связанному с тем, какую структуру будут иметь наночастицы диоксида циркония в зависимости от их размеров, методов и условий синтеза, а так же состава и строения исходных компонентов, от возможности включения в наночастицы примесных компонентов

Ответы на перечисленные выше вопросы могут представлять интерес как с точки зрения развития представлений об особенностях механизмов формирования, строения и свойств наночастиц, так и для создания технологий нанопорошков определенного строения и морфологии Еще меньше определенности в механизме взаимодействия неорганических наночастиц при образовании нанокомпозитов и

протекании между наночастицами твердофазных химических реакций Вместе с тем, использование наночастиц для получения нанокомпозитов и для твердофазного синтеза веществ представляет большой практический интерес

Описанные выше проблемы, связанные с влиянием условий получения на строение и свойства наночастиц и нанокомпозитов, характерны практически для всех методов, включая гидротермальный, который, как показывает практика, имеет ряд преимуществ перед другими методами и перспективен для промышленного использования

Таким образом, проведенный анализ показывает актуальность темы исследования и позволяет сформулировать цель работы изучить влияние условий гидротермального синтеза на строение и свойства наночастиц Т.г02, А1203, и нанокомпозитов на основе систем 2г02-А120з, Ът02-8Ю2

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи

- определить влияние химического состава гидротермальных растворов на формирование нанокристаллов Тт02 той или иной полиморфной модификации;

- изучить кинетику и механизм формирования нанокристаллов 2г02 при гидротермальной обработке оксигидроксида циркония,

- определить основные причины формирования и стабилизации различных полиморфных модификаций наночастиц 2т02 при их образовании в гидротермальных условиях,

- определить механизм формирования нанокристаллов А12Оз в гидротермальных условиях,

- изучить строение и свойства нанокомпозитов на основе системы 2г02-А1203, полученных в гидротермальных условиях;

- изучить влияние наноразмерного характера частиц реагентов на механизм твердофазной химической реакции в системе гЮг-ЭЮг,

- изучить особенности люминесцентных, механических, каталитических свойств и биологического действия порошкообразных и компактных материалов, полученных с использованием наночастиц диоксида циркония

Научная новизна заключается в следующем

1 Комплексом химических и физико-химических методов определено влияние состояния оксигидроксида циркония на формирование в гидротермальных условиях нанокристаллов Хг02 определенной структуры

2 Установлен механизм структурных трансформаций наночастиц диоксида циркония полученных в гидротермальных условиях Показано, что структурные превращения протекают практически без изменения размера нанокристаллов, но с

изменением состава и, следовательно, могут рассматриваться как химические реакции

3 Изучен механизм образования нанокристаллов а-А12Оз путем дегидратации у-АЮОН в сверхкритических средах Определены условия, при которых формирующиеся нанокристаллы а-А1203 имеют более узкое распределение по размерам

4 Гидротермальным методом получен нанокомпозит, состоящий из аморфной матрицы на основе оксида алюминия с включениями нанокристаллов Тх02, устойчивый при высоких температурах Определены причины и сформулированы принципы формирования нанокомпозитов с термически устойчивой аморфной матрицей

5 Изучен эффект резкого замедления скорости твердофазной химической реакции образования циркона при использовании в качестве исходных компонентов наночастиц Хг02 и БЮг Предложена трактовка резкого понижения скорости твердофазных реакций при использовании наноразмерных реагентов, объясняющая данный эффект и позволяющая понять другие случаи необычного поведения нанокомпозитов известные из литературы

Практическая значимость

1 Комплексное исследование процессов десорбции и адсорбции воды на поверхности нанокристаллического 2г02, структурных трансформаций, роста наночастиц при термообработке может являться основой для оптимизации технологии керамических материалов из нанопорошков на основе диоксида циркония С использованием оптимизированных режимов спекания получены образцы керамических материалов из нанокристаллических порошков 2г0г(У20з) с высокой трещиностойкостью

2 Получены нанокристаллические материалы на основе 2г0г(Еи20з), перспективные для применения в качестве люминофоров

3 Показана перспективность применения нанокомпозита, представляющего собой аморфную матрицу на основе оксида алюминия с включениями наночастиц гЮ2, в качестве термостабильного катализатора

4 Показано отсутствие токсичности и наличие эффектов стимуляции метаболической и пролиферативной активности при воздействии наночастиц диоксида циркония на биопрепараты и, как следствие, потенциальная перспективность их применения в фармакологии

Апробация работы

Результаты работы доложены на I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург — Хилово, 1999), на Молодежных

научных конференциях ИХС РАН (г Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2001, 2003, 2004), на Всероссийском семинаре «Наночастицы и нанохимия» (Черноголовка, 2000), на Научно-практической конференции «Проблемы ультрадисперсного состояния» (Санкт-Петербург, 2000), на XIV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001), на IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), на Ш, IV Международных конференциях «Химия твердого тела и современных микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2004), на Topical meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites» (Samt-Petersburg, 2004), на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004), на I Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2004» (Москва, 2004), на International workshop on nanobiotechnologies (Saint-Petersburg, 2006)

Работа являлась частью систематических исследований, проводимых в лаборатории физикохимии наноразмерных систем Института химии силикатов имени ИВ Гребенщикова РАН по направлению «Исследования в области наночастиц, наноматериалов и нанокомпозитов на основе оксидных и гидроксидных соединений» Исследования осуществлялись при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 00-03-23272, мас-01-03-06631, мас-02-03-6354, 03-03-32402, 07-0300750), программ Президиума РАН («Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» - 2003-2006 гг ), Отделения химии и наук о материалах («Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» - 2003-2006 гг), Санкт-Петербургского научного центра РАН

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 33 работы, в том числе 9 статей и тезисы 14 докладов на международных и Всероссийских конференциях

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы из 328 ссылок и семи приложений Работа изложена на 239 страницах, включая 101 рисунок и 7 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении на основании анализа литературных данных обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель и обозначены задачи для ее достижения, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы

Глава 1 посвящена исследованию процессов формирования нанокристаллов и нанокомпозитов на основе системы 2г02-А1203 в гидротермальных условиях

На основании термодинамического расчета построена Р-Г-диаграмма фазовых превращений в системе 2Ю2-Н20 и определены термодинамические условия образования и размеры критических зародышей моноклинной, тетрагональной и кубической модификаций диоксида циркония (в дальнейшем, обозначаемых т-Ъх02, ¿-2г02 и с-1х02, соответственно) при гидротермальной обработке аморфного и кристаллического гидроксида циркония Сравнение данных, полученных термодинамическим расчетом, с экспериментальными результатами, с достаточно высокой долей уверенности позволило определить Р-Г-параметры формирования с-, т-2г02 при дегидратации гидроксида циркония в гидротермальных условиях Кроме температуры и давления существуют еще два важных фактора, оказывающих влияние на структуру нанокристаллов 2г02, - химический состав гидротермальных растворов и продолжительность гидротермальной обработки Для экспериментального исследования в качестве гидротермальных сред выбраны дистиллированная вода, растворы гидроксидов и галогенидов щелочных металлов Показано, что влияние гидроксидов и галогенидов щелочных металлов на строение нанокристаллов 2Ю2 связано с начальной стадией их образования - формированием структуры зародышеобразующих центров, причем наиболее существенное влияние на структуру диоксида циркония оказывает введение в гидротермальный раствор фторидов щелочных металлов или К1, приводящее к образованию нанокристаллов диоксида циркония преимущественно моноклинной модификации (рис 1)

Кинетическое исследование образования нанокристаллов Хх02 показало лавинообразный характер их формирования (рис 2) в гидротермальных условиях, при котором кристаллизуются наночастицы с узким распределением частиц по размерам (рис 3, 4) Лавинообразный характер формирования нанокристаллов Хт02 при дегидратации оксигидроксида циркония подтверждается и методом калориметрии теплового потока при повышенном давлении (калориметрия Кальве) Результаты термического анализа показали, что в зависимости от химической и термической предыстории оксигидроксида циркония характер кривых термического эффекта кристаллизации наночасгиц Ъ\02 и температуры начала кристаллизации значительно отличаются При этом лавинообразный характер кристаллизации отвечает формированию наночастиц с(0-2лО2

На основании термодинамического расчета реакций дегидратации гидроксида алюминия построена Р-Г-диаграмма превращений в системе А1203-Н20 Сравнение экспериментальных диаграмм с расчетной (рис 5) свидетельствует о хорошем совпадении расчета с экспериментом

РийЗ.МшфофотографиянаночасгаыаОг Рис.4. Распределение частиц 2тОз по

размерам

Рис.. I. Строение к размер частиц диоксида циркония, полученных в различных гидротермальных средах

Рис. 2 Кинетика образования йаночастиц с(I) - и т-ХЮ2 в гидротермальных условиях (гидротермальная среда - Н20. Р~ 70 МПа)

а - степень превращения,

т - продолжительность изотермической выдержки автоклава в печи /-?'= ЗОГГС, ф)-Ът02, 1- — Т- 300°С, т-2Ю:; 2 - Т= 2 50° С, 2' -Т-250вС, т-2Юг;

3-Т--=- 200° С, 3 • - Т Ц 200X, ш-2г02.

Термодинамическим расчетом, показано, что размер критического зародыша ггри автоклавном получении А!203 будет в несколько раз превышать размер зародыша 2гСЬ- Показано, что вследствие этого, а так же из-за отсутствия генетической преемственности структур у-АЮОН и а-А1203 механизм образования нанокристаллов А1203 будет значительно отличаться от механизма образования нанок ристал лов 2гОг, и лавинообразный характер кинетики образования АЬ03, по-видимому, невозможен, й получение нанокристаллического оксида алюминия наиболее вероятно лишь при довольно низких значениях давления (не выше 10 МПа).

гй

Рис. 5. Р-Г-диаграмма превращения в системе А1205-Н20.

— по Торкару и Кришнеру;

..........- по Эрвину и Осборну;

---- расчет.

Т — у-А1(ОН)з; П - область стабильного существования а-АЮОП;

II' — область, существования метастабилъного бемита;

III-IV - область стабильного существования а-АЬ03;

НГ - о>АЬОз* (нанокристаллический), Ш" - а-А^Оз (К! -форма),

ИГ" - а-АЬСи, IV - у-ЛЬСЪ (автоклавный).

Кинетическое исследование подтвердило вывод об отличии механизма формирования наночастиц '¿г02 и А1203 и показало, что, так как скорость роста зародышей выше скорости их образования, нанокристаллы АЬ03 будут иметь широкий спектр распределения частиц по размерам.

Рис. 6. Микрофотография кристаллов «-А1203 (Т= 400°С, Р = 70 МПа, к течение 4 ч.)

Ш нм

Исследование взаимного влияния компонентов на превращения в системе 2г02-А1гС>5-Н20 в гидротермальных условиях показало, что скорость процесса

дегидратации бемита с образованием а-А1203 при гидротермальной обработке композиции, полученной соосаждением гидроксидов циркония и алюминия, значительно ниже, чем при гидротермальной обработке чистого гидроксида алюминия Гидротермальная обработка в тех же условиях композиции, полученной осаждением гидроксида алюминия на наночастицы диоксида циркония, вообще не приводит к образованию какого-либо рентгеночувствительного количества кристаллического оксида алюминия (рис 7) Данный факт объясняется тем, что размер областей, занятых образующимся при дегидратации у-АЮОН оксидом алюминия, и расположенных между наночастицами 2г02, меньше размера критического зародыша кристаллических фаз А1203 Факт локализации рентгеноаморфного А1203 на поверхности наночастиц и между ними

подтверждается отсутствием роста нанокристаллов диоксида циркония даже при достаточно высоких температурах (рис 7)

Глава 2 посвящена исследованию структурных и химических превращений в нанокристаллах и наноразмерных композициях на основе системы 2г02-А1203-8102

Результаты комплексного термического анализа поведения нанокристаллов ЪтОг показали, что при их нагревании наблюдается два эндотермических эффекта и четыре (возможно пять) экзотермических (рис 8)

Первый эндотермический и все экзотермические эффекты сопровождаются потерей массы, которая связана с выделением воды (рис 8) Причем, процесс десорбции воды с поверхности наночастиц, протекающий при нагревании до 200°С, является обратимым, а экзотермические процессы, сопровождающие выделение воды из образца, являются необратимыми и вызваны, по-видимому, структурными изменениями в нанокристаллах Вместе с тем, рентгенофазовое исследование образцов до и после термообработки при 500°С показало, что ни общее количество кристаллических фаз ни соотношение тетрагональной и моноклинной модификаций

• t-7.rO] О-А100Н

Рис. 7. Рентгеновские дифрактограммы образцов композиции 2г02-А1203, полученной осаждением гидроксида алюминия на наночастицы Хт02 после термообработки

1,2, 3- гидротермальная обработка при Т = 350, 400, 475°С (Р = 2 МПа), 4-термообработка на воздухе при Т= 1100°С

в этой области температур практически не меняется Таким образом, экзотермические эффекты 2, 2-3, 3 - рис 8 могут быть связаны только с перестройками внутри структуры 1-2Ю2 без перехода ее в какую-либо другую заметно различающуюся по параметрам элементарной ячейки структурную модификацию

1200 Т С 1оп Сштел! 10 11 А

Рис. 8 Результаты комплексного термического анализа нанокристаллов

гю2

а - дифференциальная сканирующая калориметрия,

б-термогравиметрический анализ, в - масс-спектрометрический анализ

При термообработке в интервале температур от 500°С до 1000°С, также наблюдаются два экзотермических эффекта, сопровождающиеся небольшой потерей воды, и связанные с полиморфным переходом /-2г02—;>т-2г02 Причем при температурах до 800°С этот переход происходит практически без изменения размера нанокристаллов Ъх§2, а при температурах 800-1000°С с некоторым увеличением размеров наночастиц от 20-25 нм до 45-60 нм

На основании анализа результатов кинетического исследования изменения структуры и размера нанокристаллического диоксида циркония при нагревании, выделены три области температур с различным характером поведения наночастиц Это диапазоны температур до 500°С, 600-800°С и 900-1100°С (рис 9)

Сопоставление комплекса данных ИК- и ПМР-спектроскопии (рис 10) наночастиц диоксида циркония, комплексного термического исследования (рис 8), результатов дилатометрического анализа, изучения кинетики структурных превращений и данных об изменении размера наночастиц Хт02, полученных из анализа рентгеновских дифрактограмм, позволило сделать заключение о том, что

наночастицы ЪсОг, синтезированные в гидротермальных условиях, содержат адсорбированную на поверхности, кристаллизационную и конституционную воду.

Т, ¡чин

Рис. 9. Зависимость количества (а) и размера частиц (б) от температуры и продолжительности термообработки

Адсорбированная вода обратимо удаляется с поверхности с эндотермическим эффектом при нагревании до 200°С. Кристаллизационная вода, по-видимому, располагается между плоскостями (1 О I) тетрагональной модификации диоксида циркония. Удаление из наночастиц кристаллизационной и конституционной воды по данным комплексного термического анализа происходит необратима и сопровождается экзотермическими эффектами, связанными со структурными превращениями. Основываясь на результатах термического анализа и рентгеновской дифракции, структурные превращения в наночастицах диоксида циркония, сопряженные с изменением их химического состава, можно представить следующими образом: Г^гО, %5(ОЫ)0(,7-0.19Н20->(300-500!3С)-->/-гг01 «5(ОН)0.07 -^(600-900°С)—т-ггО,, где С и 1^г02 - низкотемпературная и высокотемпературная тетрагональные модификации диоксида циркония, соответственно. Структурное превращение / '-2г02 —► с-2Ю2, как показали результаты дилатометрического исследования, протекает с уменьшением размеров образца, которое, по-видимому, связано с уменьшением объема элементарной ячейки обусловленным удалением из структуры некоторого количества воды, локализованной в 1'-Хг02 скорее всего между слоями (1 0 1). Следует отметить, что структурная трансформация 1-7х02 т-Ът02 не сопряжена с изменением

размера наночастиц, Таким образом, по крайней мере, в рассмотренном диапазоне размеров наночастиц Хт02 стабилизирующего действия размерного эффекта не наблюдается. Вместе с тем, можно заметить отчетливо выраженную зависимость структуры наночастиц от их химического состава, т.е. структурные трансформации в данном случае можно рассматривать как следствие химических превращений.

Рис. 10. Результаты ПМР-спектроскопического исследования нанокристаллического диоксида циркония (съемка при Т=-150°С)

2 3 4 5 6 7 1 9 |0 И 12

Исследование кристаллизации аморфного оксида алюминия в нанокомпозите 7г02-А120з, полученном дегидратацией в гидротермальных условиях гидроксвда алюминия, предварительно осажденного на наночастицы диоксида циркония, проводили методом термического анализа и путем изучения кинетики структурных превращений и роста наночастиц при термообработке в режиме «изотермический обжиг-закалка» (рис 11, 12) Показано, что образование а-А120з в нанокомпозите в результате термообработки фиксируется начиная с 1200°С, в то время как, термообработка при температуре 1100°С не приводит к каким-либо структурным изменениям в нанокомпозите (рис 11)

а1А11<>1Ь %

-1-1«

нм

50

>-н

} 1300-С 11200-С

Рис. 11. Зависимость степени кристаллизации оксида алюминия в нанокомпозите 2Ю2-А12Оз от продолжительности и температуры термообработки

О I 2 3 т ч

Рис. 12. Зависимость размера наночастиц

г-Тг02 в нанокомпозите 2Ю2-А1203 от продолжительности и температуры термообработки

Отмечена корреляция температурного диапазона, в котором наблюдается резкое увеличение размера наночастиц диоксида циркония, и температур, при которых происходит кристаллизация аморфного оксида алюминия (см рис 11 и 12) Объяснением этого, является тот факт, что при температуре - 1200°С активируется процесс поверхностного массопереноса, и, следовательно, резко ускоряется рост зерен ЪтОг При этом, начиная с определенного момента создаются условия для кристаллизации аморфного оксида алюминия, как это схематически проиллюстрировано на рис 13.

АяЕв-лШ}

Рис. 13. Схематическое изображение процессов в гетерогенной системе, содержащей включения наночастии 2Ю2, равномерно распределенные в аморфном АЬОз

I

Данный результат показывает возможность широкого распространений механизма устойчивости неравновесных форм, связанного с образованием между наночастицами в нан о композитах областей, заполненных веществом и имеющих размер, меньший размера критического зародыша равновесной структурной формы этого вещества.

Для изучения особенностей химического взаимодействия в системе 2г02-8Ю-при переходе к порошкообразным компонентам с размером частиц наномстрового масштаба использовались смеси ианочастиц 7л~02 (2У±5 нм) и аморфного ЗЮ^ (30±2нм) - композиция №1, а так же смесь макрочастиц 2гСь (< 63 мкм) я аморфного 5Ю2 (10±2 нм}-композиция № П.

Сравнение данных по кинетике образования циркона (2г5Ю4} из различных по размеру частиц композиций (№1 и №П) показывает, что если с случае использования в качестве реагентов наночастиц 2Ю, и 5Ю? (композиция № !) образования ХгКЮ,; при !500-С практически не наблюдается, то при использовании частиц 2г02 микронных размеров синтез 2гЙЮ,, идет со значительной скоростью (рис. 14). При этом повышение температуры так же не приводит к какому-либо заметному увеличению скорости образования &8Ю4, шшвая только уменьшение содержания нанокристаллического 2г02 в системе и незначительное уменьшение его средних размеров.

0.6

0.2

0.4

2 Рис. 14. Кинетика образования 2г8Ю,

/

при температуре 1500°С.

1 — композиция № I;

2 — композиция № II

4

10

80

1201, мин.

Отмечено также стабилизирующее действие наночастиц 2г02 на аморфное состояние диоксида кремния. Причем остающийся аморфным в ходе термообработки диоксид кремния и свою очередь приводит к значительной стабилизации размера наночастиц %тОг ко сравнению с изменением размера нанокристаллов ХгОа при термообработке нанопорошка, со стоя! д его только из диоксида циркония. Перечисленные эффекты связаны с тем, что наночаетнцы диоксида кремния образуют в процессе термообработки барьерный слой, вокруг наночастиц ZrO; (рис. 15), препятствуя маесопереносу вещества от одной наночастицы 7.Юг к другой и, соответственно, препятствуя процессу роста зерен. На основании полученных результатов предложен механизм взаимодействия наночастиц и системе 7гО--Й1СЬ проиллюстрированный па схеме, приведенной на рис. 15.

Рис. 15. Схема превращений в нанокомпозите 2гСъ-5Ю?

Проведенный анализ позволил заключить, что повышения скорости химической реакции с уменьшением размера реагентов, можно ожидать только до определенных пределов, связанных, в частности, с соотношением расстояний между частицами и размером критического зародыша новой фазы.

В Главе 3 рассмотрены свойства и возможное применение наночастиц и нанокерамики на основе компонентов системы (ЕпгОз, У;Оэ) — АЬСЪ.

В связи с тем, что одной из основных проблем при получении керамических материалов из нанопрошков является наличие относительно большого количества адсорбированной на поверхности наночастиц водь:, удаление которой на стадии спекания приводит к потере связности зерен, образованию многочисленных пор,

большой усадке И значительно затрудняет или делает: невозможным получение плотной керамит со строго определенными размерами, в работе были рассмотрены процессы десорбции и адсорбции воды на поверхности наночастшд 2г02_ полученных в гидротермальных условиях. Методом комплексного термического анализа показано, что в зависимости от влажности воздуха при комнатной температуре на поверхности наночаетиц адсорбируется 1.5-2 молекулярных слоя воды. Показано, что десорбция мономолекулярного слоя начинается при температуре около 74еС, а величина теплового эффекта десорбции составляет 35±7 кДж/моль, т.е. близка к величине теплового эффекта испарения воды.

На основании анализа результатов дилатометрического исследования образца 2г02(4 мол.% У20з) выделены три этапа спекания и определен температурный режим обработки нанопорошка для получения мелкозернистого материала. Результаты исследования процесса спекания нано порош ков 2г02(¥203) в зависимости от продолжительности изотермической выдержки при температурах 1300-1400°С показали слабую зависимость усадки и пористости материала от продолжительности и температуры спекания в рассмотренном температурном интервале, что подтверждает данные дилатометрического исследования.

Анализ микроструктуры спеченного образца состава Ег02(У20з) (рис. 16) свидетельствует о том, что даже при относительно невысоких температурах и небольшой продолжительности (7М300°С; ¿==1 ч) можно получить из нанопорошка 2гОг(¥2Оз) достаточно плотную керамику. Положительным свойством микроструктуры материала при спекании в указанных условиях является высокий уровень ее мелкозернистости. Такая микроструктура позволила получить значение параметра трещин»стойкости для материала 2Ю2{10 мол.% У2Оэ) па уровне значений Ктс=18 МПа-м'Ч Трешиностойкость керамики на основе диоксида циркония 2г02(4 мол.% У203) была настолько высокой, что при использошшгаи техники метода индентирования; при вд&алииании пирамид Виккерса трещины не образовывались. Мшфотвсрдость керамики практически не менялась с изменением состава 2г02(У203) и режима спекания и колебалась в диапазоне Ну = 14±2 ГПа.

Рис. 16, Микрофотография аншлифа образца состава 2г02(4 мол.% ¥20-;) Темные- области - поры. Увеличедае: :<Ш)0

Отметим, что повышения прочностных характеристик материала, как можно заключить из проведенного исследования, следует ожидать не столько от оптимизации режима спекания, сколько от совершенствования предварительной стадии, связанной с формованием и удалением воды с поверхности и из объема нанокристаллов

Учитывая аномально высокую устойчивость аморфного состояния А1203 в полученном нанокомпозите на основе системы 2г02-А1203, а также стабильность размеров наночастиц диоксида циркония в нанокомпозите при высоких температурах, представляло интерес изучение каталитических свойств данного материала для получения катализатора с термостабильными характеристиками

«Щ * гю, А1,о,

Анализ результатов исследования каталитической активности материала на основе нанокомпозита «аморфный А12Оз—нанокристаллический Хг02у> показал, что он обладает более высокой удельной каталитической активностью и низкой температурой зажигания в реакции окисления водорода (рис 17), чем известный оксидный катализатор на основе системы А12Оз-Со304-Мп02 Кроме того, полученный катализатор обладает более высокой стабильностью к действию высоких температур

Проведено исследование влияния размера наночастиц гЮ2(Еи203), полученных методом гидротермального синтеза, на локализацию ионов активатора (Еи3+) в структуре наночастиц и на их спектр люминесценции Показано, что Еи3+ в нанокристалпах 2Ю2(Еи203), полученных в гидротермальных условиях, даже при малых концентрациях Еи203 локализован в кристаллической структуре При увеличении концентрации активатора (Еи3+) уширение полос в спектре (рис 18) может свидетельствовать об увеличении числа неэквивалентных положений иона-активатора На основании сопоставления спектров люминесценции наночастиц, полученных методом гидротермальной обработки, с макрочастицами того же состава показано, что в наночастицах формируются центры свечения с более низкой симметрией положения иона европия Согласно существующим на сегодняшний день представлениям об оптимальных центрах с точки зрения создания люминофоров подобное вхождение является перспективным, так как заметно увеличивает их чзлучательную способность

Г"

20

Рис. 17. Зависимости каталитической активности нанокомпозита 2г02-А1203 в реакции окисления водорода от температуры

¡0 70 90 НО 130 150 170 Т "С

Рис. 18. Спектры люминесценции нанокристаллических порошков гю2(1 мол % ЕигОз) - К гю2(0 1 мол % Еи2Оз) - 2

16000 16500 17000 СМ

Так как наночастицы, как известно, обладают свойством проникать через клеточные и межклеточные мембраны, т е беспрепятственно распространяются по всему организму, то с одной стороны - несут потенциальную опасность, а с другой -являются перспективными для применения в медицине В связи с этим было предпринято исследование влияния наночастиц Тт02 и 7г02(Еи203) на биологические объекты Наночастицы состава 7г02(Еи203), обладая люминесцентными свойствами, потенциально (при отсутствии токсического действия) могут использоваться для мониторинга транспорта наночастиц Хт02 в организме Проведенное исследование показало отсутствие выраженной цитотоксичности как в структуре конфлуентного монослоя, так и в самих клетках, в том числе и при воздействии больших концентраций (соотношение питательной среды и испытуемой фракции составило 10 3) Изменений основных морфофункциональных характеристик клеток отмечено не было даже в случае наличия на клеточном монослое значительного количества твердофазных фракций, состоявших из нанокристаллов гЮ2, 2г02(Еи203) Показано стимулирующее влияние нанокристаллов диоксида циркония на пролиферативную активность клеток в небольших, почти гомеопатических, концентрациях - значение индекса пролиферации для культивировавшихся в присутствии диоксида циркония клеток было больше контрольных в 1 26-1 7 раза, для нанокристаллов на основе твердого раствора 2Ю2(1 мол%Еи2Оэ) эти значения оказались сравнимы с контрольными Было установлено, что все исследуемые фракции вещества не только не угнетают метаболическую активность клеток Ь-41, но и в небольших концентрациях повышают ее в 14-16 раза Таким образом, в связи с отсутствием токсичности, стимуляцией метаболической и пролиферативной активности нанокристаллов 2г02 и 2г02(1 мол%Еи2Оз) можно предположить, что наночастицы на основе диоксида циркония будут перспективными в качестве объектов для дальнейшего изучения их биологических свойств с последующим возможным применением в фармакологии

Основные результаты и выводы

1 Комплексным исследованием синтеза нанокристаллов ТлОг и А1203 путем дегидратации соответствующих гидроксидов в гидротермальных условиях установлена решающая роль строения исходных веществ и размера критических зародышей на механизм формирования нанокристаллов, их структур и характер распределения по размерам

2 Показано, что все структурные изменения полученных в гидротермальных условиях нанокристаллов диоксида циркония при их нагревании сопровождаются изменением химического состава наночастиц, т е могут рассматриваться как химические превращения наночастиц, в частности, связанные с реакциями дегидратации

3 Гидротермальным методом получен нанокомпозит, состоящий из аморфной матрицы на основе оксида алюминия с включениями нанокристаллов Хг02 Экспериментально показаны и теоретически обоснованы устойчивость аморфного состояния А1203 и сохранения размера наночастиц ХЮ2 на уровне около 20 нм в нанокомпозите при температуре 1200°С

4 Показано резкое замедление скорости твердофазной химической реакции образования циркона при использовании в качестве исходных компонентов наночастиц Тг02 и БЮг вместо частиц микронных размеров и дана трактовка этого эффекта

5 На основании исследования процессов сорбции-десорбции воды, структурных превращений, роста зерен и спекания наночастиц 2г02(У203) определены режимы термообработки, позволяющие получать мелкозернистые высокоплотные керамические материалы Спеканием нанопорошков 2г02(У203) получены керамические материалы с высокой трещиностойкостью

6 Показано, что нанокомпозит на основе системы аморфный А12Оз-нанокристаллы Хт02, обладает высокой каталитической активностью в реакции окисления водорода и устойчивостью в широком диапазоне температур

7 Определено влияние перехода от макрочастиц 2г02(Еи203) к наноразмерным частицам на изменение их люминесцентных характеристик Показана перспективность использования наночастиц 2Ю2(Еи203) в качестве люминофоров

Основные публикации по теме работы

1 Альмяшева О В, Гусаров В В Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе 2Ю2-А1203-Н20 в гидротермальных условиях // Журн неорган химии 2007 Т 52, №8 С 1194-1196

2 Михайлик М В, Альмяшева О В Гидротермальный синтез нанокристаллов в системе 2г02(Еи203)-А1203 // Сб трудов «Проблемы создания и эксплуатации новых

типов электроэнергетического оборудования» Вып 7/Подред Г В Рубисова СПб ОЭЭП РАН-ИХС РАН 2006 С 192-200

3 Шариков ФЮ., Альмяшева OB, Гусаров В В Термический анализ процесса образования наночастиц Zr02 в гидротермальных условиях // Журн неорган химии 2006 Т 51 №10 С 1538-1543

4 Альмяшева О В, Гусаров В В Влияние нанокристашюв Zr02 на стабилизацию аморфного состояния оксидов алюминия и кремния в системах Zr02-Al203, Zr02-Si02 // Физика и химия стекла. 2006 Т 32 № 2 С 224-229

5 Альмяшева О В, Корыткова Э It, Маслов А В, Гусаров В В Синтез нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях // Неорган матер 2005 Т 41 №5 С 540-547.

6 Пожидаева (Альмяшева) О В, Корыткова Э Н, Романов Д П, Гусаров В .В Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава//Журн общей химии 2002 Т72 №6 С 910-914

7 Pozhidaeva (Almjasheva) О V, Korytkova Е N, Varlamova О Е, Gusarov V V Influence of condition of hydrothermal synthesis on phase state and size of particles of Zr02 // J Experiment in Geosciences 2002 V9

8 Альмяшева О В , Корыткова Э Н, Малков А А, Гусаров В В Синтез и свойства нанокристаллических порошков и нанокерамики на основе диоксида циркония // Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем Сб науч тр / СПбГТИ(ТУ) С-Пб, 2002 С 13-20

9 Пожидаева (Альмяшева) О В , Корыткова Э Н, Дроздова И А , Гусаров В В Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония // Журн общей химии 1999 Т69 №8 С 1265-1269

10 Альмяшева OB, Гусаров В В Гидротермальный синтез наночастиц и нанокомпозитов в системе Zr02-Al203-H20 // Тез докл Альтернативная энергия и экология 2007 №1

11 Gusarov V V , Almyasheva О V , Garabadzhiu А V , Kozina Yu V, Litvmchuk L F, Dobntsa V P Investigation of an influence of cytotoxicity of zirconium oxide (Zr02) and a solid solution (ZrossEuocxA 93) on the basis there of, which has nanocrystal state on L-41 cell line // International workshop on nanobiotechnologies 27-29 November 2006 г SamtPetersburg 2006 P 77

12 Альмяшева OB , Гусаров В В Стабилизация аморфного состояния вещества в неорганических средах // Тез докл IV Междунар науч конф «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация» 19-22 сентября 2006 г Иваново 2006 С 5

13 Альмяшева О В, Растегаев В П Керамические материалы на основе нанопорошков диоксида циркония для ионопроводящих мембран SOFC // Тез докл Второй Всероссийской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» 21-23 ноября 2005 г СПб С 103

14 Альмяшева О В , Шариков Ф Ю , Гусаров В В Термический анализ процесса формирования наночастиц Zr02 в гидротермальных условиях// Тез докл V Междунар научная конф «Химия твердого тела и современная микро- и нанотехнологии» 18-23 сентября 2005 г Кисловодск, 2005 С 117

15 Альмяшева О В , Гусаров В В Трансформация наночастиц Zr02 при нагревании Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование // Тез докл XV Междунарконф по химической термодинамике в России 27 июня-2июля 2005 г Москва, 2005 Т I С 134

16 Калинина ЕЛ Вяткина Ю А, Малков А А, Малыгин А А., Альмяшева О В , Гусаров В В Влияние гидротермальной и термической обработки на структурно-химические превращения и свойства поверхности диоксида циркония // Тез докл Всерос конф «Керамика и композиционные материалы» 20-27 июня 2004 г Сыктывкар, 2004 С 180

17. Калинина ЕН, Малков А А Малыгин А А, Альмяшева О.В, Гусаров В .В. Влияние температуры и метода получения на структурно-химические превращения диоксида циркония // Тез докл Всерос конф «Керамика и композиционные материалы» 20-27 июня 2004 г Сыктывкар, 2004 С 175

18 Альмяшева О В , Уголков В Л, Гусаров В В Изменение состава наночастиц на основе Zr02 при термических превращениях // Тез докл I Всерос конф по наноматериалам «Нано2004» 16-17 декабря 2004 г Москва, 2004 С 169

19 Альмяшева О.В Исследование термических превращений наночастиц на основе Zr02 // Тез докл молодежной науч конф 6 декабря 2004 г Санкт-Петербург, 2004 С 8

20 Альмяшева О В , Журавлев Н А , Уголков В JL, Гусаров В В Влияние воды на структурное состояние нанокристаллического диоксида циркония // Тез докл Всерос конф «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» Екатеринбург, 2004 С 10

21 Альмяшева О В Особенности процесса кристаллизации системы Zr02-Al20j в гидротермальных условиях // Тез докл молодежной науч конф 20-22 декабря 2003 г Санкт-Петербург, 2003 С 28

22 Альмяшева О В , Гусаров В В Синтез нанокристаллических порошков в системе Zr02-Y203 и керамических материалов на их основе // Тез докл XV Симпозиума «Современная химическая физика» 18-29 сентября 2003 г Туапсе, 2003 С 128

23 Альмяшева О В , Гусаров В В Синтез наноразмерной порошковой композиции в системе Zr02-Al203 // Материалы конф «Химия поверхности и нанотехнология» 2002 С 96

24. Гусаров В .В , Малков А А , Малыгин А А , Пожидаева (Альмяшева) О В Синтез титан-(кремний)-цирконий оксидных нанокомпозиций // Тез докл IV Всерос конф «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов Сырье, синтез, свойства» 4-8 июня 2001 г г Сыктывкар, 2001 С 113114

25 Pozhidaeva (Almjasheva) О , Gusarov V Kinetics formation of Zr02 nanocrystals m hydrothermal condition // 6th International Conference on Intermolecular Interactions in Matter 10-13 September2001 Gdansk-Jelitcowo,2001 P31

26 Маслов А В , Корыткова Э H, Пожидаева (Альмяшева) О В , Гусаров В В Гидротермальный синтез ультрадисперсных бемита и корунда // Тез докл XIV Рос совещ по экспериментальной минералогии, 2-3 октября 2001 г Черноголовка, 2001 С 188

27 Пожидаева (Альмяшева) O.B Микроструктурные и фазовые изменения в нанопорошках на основе Zr02, полученных в гидротермальных условиях II Тез докп молодежной науч конф 19-20 декабря 2001 г Санкт-Петербург, 2001 С 63

28 Пожидаева (Альмяшева) О В , Корыткова Э Н, Гусаров В В Гидротермальный синтез ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Тез докл науч -пракгач конф «Проблемы ультрадисперсного состояния» Санкт-Петербург, 2000 С 59

29 Пожидаева (Альмяшева) О В Кинетика образования нанокристаллов Zr02 при разложении оксигидроксида циркония в гидротермальных условиях // Тез докл молодежной науч конф 5-6 декабря 2000 г Санкт-Петербург, 2000 С 45

30 Пожидаева (Альмяшева) ОБ, Ишутина ЖЛ, Гусаров В В Особенности твердофазных химических реакций в системе наноразмерных оксидов Zr02 — Si02 — А1203 // Тез докл Всерос семинара «Наночастицы и нанохимия» 2-5 октября 2000 г Черноголовка, 2000 С 77

31 Пожидаева (Альмяшева) О JB Гидротермальный синтез и особенности структуры нанокристаллического диоксида циркония // Тез докл молодежной науч конф 1617 декабря 1999 г Санкт-Петербург 1999 С 45

32 Пожидаева (Альмяшева) О В Гидротермальный синтез нанокристаллических порошков на основе диоксида циркония для мелкозернистой керамики // Тез докл П Науч-техн конф аспирантов СПбГТИ (ТУ) Санкт-Петербург 1999 ч 1 С 17

33 Пожидаева (Альмяшева) О В, Корыткова Э Л, Гусаров В В Синтез нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных условиях и особенности их структуры и свойств // Тез докл I Всерос конф «Химия поверхности и нанотехнология» 27 сентября - 1 октября 1999 г Санкт-Петербург — Хилово, 1999 С 82.

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность своим учителям чл -корр РАН Гусарову Виктору Владимировичу, к т н, доц Корытковой Элеоноре Николаевне, коллективу лаборатории физикохимии наноразмерных систем ИХС РАН, н с Дроздовой Ирине Аркадьевне (ИХС РАН) за данные электронной микроскопии, кхн Шарикову Феликсу Юрьевичу (ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»») за проведение исследований методом калориметрии теплового потока, Денисовой Татьяне Александровне (ИХТТ УрО РАН) за исследования методом ПМР и помощь в трактовке результатов, дхн, проф Власову Евгению Александровичу (СП6ГТИ(ТУ)), дхн Колобковой Елене Вячеславовне (СПбГТЩТУ)), д м н Добрице Валерию Павловичу (BMA им СМ Кирова) за помощь в организации и проведении прикладных исследований Отдельную благодарность хочу выразить Пожидаевой Надежде Геннадьевне и Альмяшеву Вячеславу Исхаковичу за терпение и поддержку

Подписано в печать 08 10 2007 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать офсетная у

Уел печ л 1,16 Тираж 250 экз Заказ № fiJ.

Типография Издательства СПбГУ 199061, г Санкт-Петербург, Средний rip 41

Введение

1. Синтез оксидных нанокристаллов и нанокомпозитов в гидротермальных условиях

1.1. Формирование нанокристаллов диоксида циркония при гидротермальной обработке оксигидроксида циркония

1.1.1. Термодинамика образования нанокристаллов Zr02 в гидротермальных условиях

1.1.2. Влияние условий гидротермального синтеза на формирование нанокристаллов Zr02 различных полиморфных модификаций

1.1.3. Особенности строения нанопорошка Zr02, полученного в гидротермальных условиях

1.1.4. Кинетика и механизм образования нанокристаллов Zr02 различных полиморфных модификаций в гидротермальных условиях

1.2.Формирование нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях

1.2.1. Термодинамика образования А120з в гидротермальных условиях

1.2.2. Кинетика и механизм образования наночастиц А120з в гидротермальных условиях

1.3. Формирование нанокомпозитов на основе системы Zr02 - А120з в гидротермальных условиях

2. Структурные и химические превращения в нанокристаллах и наноразмерных композициях

2.1. Структурные и химические изменения в нанокристаллах на основе диоксидов циркония при нагревании

2.2. Структурные и химические изменения в нанокристаллах оксида алюминия при нагревании

2.3. Структурные трансформации в нанокомпозите на основе системы Zr02 - А120з при нагревании

2.4. Химическое взаимодействие в наноразмерной системе Zr02

Si02 155 3. Свойства и применение наночастиц и нанокерамики на основе компонентов системы Zr02 (Ln, Y203) - А120з.

3.1. Спекание наноразмерных порошков на основе Zr02, прочностные свойства керамических материалов

3.2. Каталитическая активность нанокомпозитов на основе системы Zr02-Al203 и катализаторы на их основе.

3.3. Люминисценция нанокристаллов на основе Zr02(Eu203).

3.4. Биологическое действие наночастиц Zr02. 203 Основные результаты и выводы 206 Список цитируемой литературы

Возможность изменения свойств веществ с уменьшением размера частиц следует из классических научных концепций, сформировавшихся в XIX -начале XX вв. Например, уменьшение температуры плавления с уменьшением размера частицы может быть выражено уравнением Гиббса Томпсона или, с различными уточнениями, другими подобными выражениями, следующими из законов термодинамики приведенным, например, в работах [1-6]. Теория магнитного состояния вещества [7-9] предсказывает резкий переход от магнитно-упорядоченного к суперпарамагнитному состоянию при достижении некоторого предельного значения размера частиц. На основе термодинамической теории в работе [10] было показано, что уменьшение размера кристаллов до определенных значений приведет к их аморфизации, а в работах [11, 12] было обосновано изменение структуры кристаллов при переходе к нанометровым размерам частиц. Все перечисленные теоретические прогнозы получили многочисленные экспериментальные подтверждения [13-38].

Кроме указанных выше особенностей поведения вещества при уменьшении размера частиц было обнаружено и множество других эффектов, что привело, в частности, к добавлению в так называемую трехчленную формулу физико-химического анализа: «состав - строение -свойство», еще одной составляющей - дисперсности вещества [39-41]. После этого физико-химические подходы к описанию веществ и материалов во многих работах стали развивать в рамках так называемой четырехчленной формулы: «состав - структура - дисперсность - свойство» [39-41].

Важным результатом многочисленных экспериментальных исследований по изучению влияния дисперсности на структуру и свойства отдельных частиц и материалов, образованных такими частицами, стал тот факт, что существует достаточно ограниченная область размеров частиц - от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров, в которой вещество проявляет себя необычным с точки зрения теории макросостояния образом. В связи с этим, в работах [42-47] наноразмерные объекты были обозначены как требующие разработки принципиально новых подходов к их изучению, теоретическому описанию, синтезу и применению при создании материалов и технологий. Выделение в качестве специфических объектов исследования наноразмерных частиц вещества (наночастиц) различного состава, строения, формы, различной природы - нанокластеров [9, 48-49], нанокристаллов [50, 51], нанотрубок [52-60], нанонитей и т.п., естественным образом привело к формированию таких областей их применения, как нанокомпозиты, наноматериалы, нанореакторы, нанотехнологии [61-69].

В работах ряда авторов указывалось, что рассмотрение наноразмерных объектов с использованием экстраполяции теоретических представлений, описывающих макрообъекты, в область малых размеров, или, наоборот, путем переноса методов, описывающих небольшое число атомов или большое, но строго упорядоченное, обладающее трансляционной симметрией в трехмерном пространстве, множество атомов, на наноразмерные ансамбли, содержащие тысячи и миллионы различных атомов не всегда возможно, и, как правило, не эффективно [70-72]. Это приводит к необходимости создания новых концепций и теорий для описания строения и свойств вещества в наноразмерном состоянии [43-45, 73-76]. Аналогичная ситуация, как можно заключить на основании результатов многочисленных экспериментальных исследований [77-82], существует и в области получения, изучения механизма образования, исследования строения и свойств наночастиц, нанокристаллов, нанокомпозитов и др. наноразмерных объектов.

Таким образом, развитие науки о наноразмерном состоянии вещества и технологий, связанных с использованием и получением наноструктур, наночастиц, наноматериалов, требует создания новых подходов, которые будут в максимальной степени ориентированы на учет особенностей образования, строения и свойств наноразмерных объектов. В связи с этим важным этапом является накопление соответствующих знаний о конкретных наноразмерных системах.

Одними из наиболее широко распространенных в природе и активно используемых для получения материалов классами неорганических соединений являются оксиды и оксигидроксиды. В связи с этим, следует отметить, что именно для таких соединений, по-видимому, для одних из первых, было обращено внимание на формирование необычных структурных форм в тех случаях, когда размер частиц попадает в нанометровый диапазон. Например, еще в 1930 г. Полинг указал на возможность скручивания наноразмерных слоев с образованием нанотрубок гидросиликата магния Mg3Si205(0H)4 типа наносвиткив [83]. В работе [84], опубликованной в 1973 г., было показано, что силлиманит в тонковолокнистой форме (фибролит - с1ВОлокон ~ 50 нм) обладает неупорядоченным распределением кремния и алюминия по позициям, в то время как в силлиманите, состоящем из макрочастиц, распределение этих элементов имеет строгоупорядоченный характер.

Давно было замечено, что при уменьшении размеров до нескольких единиц или десятков нанометров многие оксидные частицы принимают структуру не характерную для них, если бы они находились в виде макрочастиц. Такое поведение типично, как для простых оксидов, например А1203 [85-104], Zr02 [105-111], так и для сложных соединений [20]. В частности, карбонат кальция, имея в качестве равновесной формы во всем диапазоне температур своего существования структуру кальцита, в наноразмерном состоянии, как правило, встречается в природе в структуре арагонита, формируя природные органо-неорганические нанокомпозиты.

Для наночастиц Zr02 как указывалось выше были отмечены так же случаи когерентного срастания внутри одной частицы двух различных ее структурных модификаций (такие наночастицы были названы «кентаврами» [76]). В ряде работ отмечалось отличие в строении и химическом составе внутренней и поверхностной областей наночастиц [112-114]. Следует отметить, что практически для всех перечисленных случаев необычного строения наночастиц, в отличие от подавляющего большинства веществ, получаемых в виде макрочастиц, характерна полиструктурность ансамблей наночастиц с широким диапазоном варьирования типов формирующихся структурных модификаций и их количественного соотношения в ансамбле в зависимости от способа и условий синтеза.

Несмотря на множество работ, в которых делались попытки объяснить причины образования и относительно устойчивого существования различных структурных форм наночастиц указанные проблемы до настоящего времени не нашли однозначного решения. Характерным примером в этом плане может быть анализ причин формирования наночастиц Zr02 с различным строением. Так в работах [115-117] на основании термодинамического анализа делается вывод о стабилизации тетрагональной и кубической модификаций диоксида циркония в наноразмерной области вследствие соответствующего баланса объемной и поверхностной энергий Гиббса. В работах [118-119] эффект образования наночастиц Zr02 с указанным строением связывался с влиянием структуры вещества предшественника (топотактический механизм формирования структуры Zr02), а в [120-122] данный эффект объяснялся влиянием дефектности по кислороду структуры диоксида циркония вследствие влияния примесей или частичного изменения степени окисления циркония. Таким образом, до настоящего времени нет какого-либо единого мнения по вопросу связанному с тем, какую структуру будут иметь наночастицы диоксида циркония в зависимости от их размеров, методов и условий синтеза, в том числе состава и строения исходных компонентов, а так же от возможности включения в наночастицы некоторого количества тех или иных примесных компонентов.

Ответы на перечисленные выше вопросы могут представлять интерес как с точки зрения развития представлений об особенностях механизмов формирования, строения и свойств наночаститц, так и для создания технологий наночастиц определенного состава, строения и морфологии. Решение последней задачи важно для создания наноматериалов с определенными функциональными характеристиками.

Следует отметить, что, несмотря на большое число работ по изучению влияния различных факторов на строение наночастиц других оксидов, в частности - оксидов алюминия и кремния [123-128], так же как для наночастиц диоксида циркония, не существует некоторого единого подхода, на основании которого было бы возможно вести направленный синтез наночастиц оксидов с определенными размерами и структурой. Вместе с тем, решение данной задачи позволило бы значительно расширить круг получаемых из этих оксидов материалов или повысит уровень характеристик известных материалов, например таких как сорбенты, катализаторы, носители катализаторов и др. [85, 86, 88, 97].

Еще меньше определенности в механизме взаимодействия неорганических наночастиц при образовании нанокомпозитов и протекании между ними твердофазной химической реакции. В качестве примера можно указать на работы [129-136], в которых при сравнительно близких условиях синтеза были получены результаты по влиянию А120з на стабилизацию той или иной модификации Zr02 при формировании нанокомпозита в системе Al203-Zr02. В работе [134] был получен парадоксальный с точки зрения известных механизмов твердофазных реакций [137] результат: при уменьшении размера частиц реагентов Zr02 и Si02 до -20 нм и ~5 нм, соответственно, образование ZrSiC>4 резко замедляется, даже по сравнению со случаем, когда частицы Zr02 и Si02 имеют размеры порядка нескольких десятков микрометров. Вместе с тем, использование наночастиц для получения нанокомпозитов и проведение химических реакций между ними представляет большой практический интерес. Описанные выше проблемы, связанные с влиянием условий синтеза на строение и свойства наночастиц и нанокомпозитов, характерны практически для всех методов их получения, включая гидротермальный метод [138-158]. Вместе с тем, гидротермальный синтез наночастиц как указывалось в работе [157] имеет ряд преимуществ перед другими методами, определяющихся тем, что образующиеся наночастицы, как правило, не агломерированы и, зачастую, имеют узкий характер распределения по размерам. Перечисленные факторы наряду с относительной экономичностью данного метода, делают его перспективным для промышленного получения наноматериалов.

Таким образом, проведенный анализ показывает актуальность темы исследования и позволяет сформулировать цель работы: изучить влияние условий гидротермального синтеза на строение и свойства наночастиц Zv02, А120з, и нанокомпозитов на основе систем Zr02-Al203, Zr02-Si02

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- определить влияние химического состава гидротермальных растворов на формирование нанокристаллов ZrC>2 той или иной полиморфной модификации;

- изучить кинетику и механизм формирования нанокристаллов Zr02 при гидротермальной обработке оксигидроксида циркония;

- определить основные причины формирования и стабилизации различных полиморфных модификаций наночастиц ZrC>2 при их образовании в гидротермальных условиях;

- определить механизм формирования нанокристаллов AI2O3 в гидротермальных условиях;

- изучить строение и свойства нанокомпозитов на основе системы Zv02-А120з, полученных в гидротермальных условиях;

- изучить влияние наноразмерного характера частиц реагентов на механизм твердофазной химической реакции в системе Zr02-Si02;

- изучить особенности люминесцентных, механических, каталитических свойств и биологического действия порошкообразных и компактных материалов, полученных с использованием наночастиц диоксида циркония.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Комплексом химических и физико-химических методов определено влияние состояния оксигидроксида циркония на формирование в гидротермальных условиях нанокристаллов Zr02 определенной структуры.

2. Установлен механизм структурных трансформаций наночастиц диоксида циркония полученных в гидротермальных условиях. Показано, что структурные превращения протекают практически без изменения размера нанокристаллов, но с изменением состава и, следовательно, могут рассматриваться как химические реакции.

3. Изучен механизм образования нанокристаллов а-А1203 путем дегидратации 7-АЮОН в сверхкритических средах. Определены условия, при которых формирующиеся нанокристаллы а-А1203 имеют более узкое распределение по размерам.

4. Гидротермальным методом получен нанокомпозит, состоящий из аморфной матрицы на основе оксида алюминия с включениями нанокристаллов Zr02, устойчивый при высоких температурах. Определены причины и сформулированы принципы формирования нанокомпозитов с термически устойчивой аморфной матрицей.

5. Изучен эффект резкого замедления скорости твердофазной химической реакции образования циркона при использовании в качестве исходных компонентов наночастиц Zr02 и Si02. Предложена трактовка резкого понижения скорости твердофазных реакций при использовании наноразмерных реагентов, объясняющая данный эффект и позволяющая понять другие случаи необычного поведения нанокомпозитов известные из литературы.

Практическая значимость

1. Комплексное исследование процессов десорбции и адсорбции воды на поверхности нанокристаллического Zr02, структурных трансформаций, роста наночастиц при термообработке может являться основой для оптимизации технологии керамических материалов из нанопорошков на основе диоксида циркония. С использованием оптимизированных режимов спекания получены образцы керамических материалов из нанокристаллических порошков Zr02(Y203) с высокой трещиностойкостью.

2. Получены нанокристаллические материалы на основе Zr02(Eu203), перспективные для применения в качестве люминофоров.

3. Показана перспективность применения нанокомпозита, представляющего собой аморфную матрицу на основе оксида алюминия с включениями наночастиц Zr02, в качестве термостабильного катализатора.

4. Показано отсутствие токсичности и наличие эффектов стимуляции метаболической и пролиферативной активности при воздействии наночастиц диоксида циркония на биопрепараты и, как следствие, потенциальная перспективность их применения в фармакологии.

Основные результаты и выводы

1. Комплексным исследованием синтеза нанокристаллов Zr02 и А120з путем дегидратации соответствующих гидроксидов в гидротермальных условиях установлена решающая роль строения исходных веществ и размера критических зародышей на механизм формирования нанокристаллов, их структур и характер распределения по размерам.

2. Показано, что все структурные изменения полученных в гидротермальных условиях нанокристаллов диоксида циркония при их нагревании сопровождаются изменением химического состава наночастиц, т.е. могут рассматриваться как химические превращения наночастиц, в частности, связанные с реакциями дегидратации.

3. Гидротермальным методом получен нанокомпозит, состоящий из аморфной матрицы на основе оксида алюминия с включениями нанокристаллов Zr02. Экспериментально показаны и теоретически обоснованы устойчивость аморфного состояния А120з и сохранения размера наночастиц Zr02 на уровне около 20 нм в нанокомпозите при температуре 1200°С.

4. Показано резкое замедление скорости твердофазной химической реакции образования циркона при использовании в качестве исходных компонентов наночастиц Zr02 и Si02 вместо частиц микронных размеров и дана трактовка этого эффекта.

5. На основании исследования процессов сорбции-десорбции воды, структурных превращений, роста зерен и спекания наночастиц Zr02(Y203) определены режимы термообработки, позволяющие получать мелкозернистые высокоплотные керамические материалы. Спеканием нанопорошков Zr02(Y203) получены керамические материалы с высокой трещиностойкостью.

6. Показано, что нанокомпозит на основе системы: аморфный А12Оз-нанокристаллы Zr02, обладает высокой каталитической активностью в реакции окисления водорода и устойчивостью в широком диапазоне температур.

7. Определено влияние перехода от макрочастиц Zr02(Eu203) к наноразмерным частицам на изменение их люминесцентных характеристик. Показана перспективность использования наночастиц Zr02(Eu203) в качестве люминофоров.

1. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. 1969. 345 с.

2. Суздалев И.П., Буравцев В.Н., Имшеник В.К., Новочихин С.В. // Химическая физика. 1993. Т.12. С. 555-566.

3. Суздалев И.П., Имшеник В.К., Матвеев В.В. // Неорган, материалы. 1995. Т. 31. №6. С. 807-870.

4. Шоршов М.Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов. М.: Наука. 2001. 155 с.

5. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №4. С. 307-329.

6. Полухин В.А. Моделирование наноструктуры и прекурсорных состояний. Екатеринбург: УрО РАН. 2004. 207 с.

7. Herzer G., Grain size dependence of coerecitivy and permeability in nanocrystalline ferromagnets // IEE Transaction magnetic. 1990. V. 26. P. 1397-1402.

8. Newnham R. Size effect and nonlinear phenomena in ferroic ceramics // Third Euro-ceramics/ Eds P. Duran. J. Fernandes. Faenza: Editrice Iberica. 1993. V.2. P. 1-9.

9. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация. Взаимодействие и свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70. №3. С. 2003-240.

10. Филиппович В.Н., Калинина A.M. О критическом радиусе аморфизации кристаллов // Структурные превращения с стеклах при повышенных температурах / Под ред. Н.А. Торопова, Е.А. Порай-Кошица. M.-JL: Наука, 1965. 260 с.

11. Srinivasan R., Rice L., Davis B.H. Critical particle size and phase transformation in zirconia: transmission electron microscopy and x-ray diffraction studies // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V. 73. №11. P. 3528-3530.

12. Шевченко В.Я., Хасанов О.Л., Юрьев Г.С., Иванов И.Ф. Существование кубической и тетрагональной структур в наночастицах иттрий-стабиллизированного диоксида циркония // Неорган, матер. 2001. Т. 37. №. 9. С. 1117-1119.

13. Шевченко В.Я., Хасанов О.Л., Юрьев Г.С., Похолков Ю.П. Наблюдение особенностей структуры ультрадисперсного состояния диоксида циркония методом дифракции синхротронного излучения // ДАН. 2001. Т. 377. № 6. С.797-799.

14. Шевченко В.Я., Мадисон А.Е., Глушкова В.Б. Строение ультрадисперсных частиц-кентавров диоксида циркония // физика и химия стекла .2001. Т. 27. №3. С. 419-428.

15. Шевченко В. Я., Хасанов О. Л., Мадисон А. Е., ЛиДж. Й. Исследование структуры наночастиц диоксида циркония методом электронной микроскопии высокого разрешения // Физика и химия стекла. 2003. Т. 28. № 1. С. 459-464.

16. Шевченко В. Я., Самойлович М. И., Талис А. Л., Мадисон А. Е., Шудегов В. Е. Геометрические структурные комплексы наночастиц Zr02 // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 252-269

17. Шевченко В. Я., Самойлович М. И., Талис А. Л., Мадисон А. Е. Теория строения когерентных границ в наночастицах Zr02 // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 545-562

18. Setter N, Waser R. Electroseramic materials // Acta materialia. 2000. V. 48. №1. P. 151-178

19. Takagi M. // J. Phys. Sos. Japan. 1954. V.9. P. 3559-3565.

20. Gladkich N., Nidermayer H., Spiegel R. Nachweis grober schmelrpunk serniedrigunden bei diinnen metallschichten // Phys. Status Solidi. 1966. V. 15. №1. P. 181.

21. Buffat Ph., Вorel J.-P. // Phys. Rev. A. 1976. V. 13. P. 2287-2298.

22. Ubbelode A.R. The molten state of mater. N.Y.:Welley. 1978. 471p.

23. Морохов И .Д., Трусов Л.И., Лоповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат. 1984.224 с.

24. Андреевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1999. Тю 63. №5. С. 431-448.

25. Sheng H.W., Ни Z.Q., Lu К. Melting process of nanosized in particles embedded in A1 matrix // J. Mater. Research. 1996. V. 11. P. 2841-2851.

26. Алымов М.И., Шоршоров M.X. Влияние размерных факторов на температуру плавления и поверхностное натяжение ультрадисперсных частиц //Металлы. 1999. №2. С. 29-31.

27. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Российский химич. журн. 2002. Т. 46. №5. С. 50-56.

28. The chemistry of nanomaterialc synthesis, properties and application V.l / Eds. C.N.R. Rao, A Miller, A.R. Cheetham. Weinheim: Wiley-VCH Verlag Gmb H and Co. KGaA. 2004.

29. Alcontlabi M., McKenna G.B. Effect of confinement on material behaviour at the nanometer size scale // J. Phys. C. 2005. V. 17. P. 461-524.

30. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Получение и физико-химические свойства объемных нанокристаллических материалов М.: ЭЛИЗ. 2007. 148 с.

31. Мальтина Е.И., Алымов М.И, Морохов И.Д. Влияние дисперсности на температуру плавления ультрадисперсных порошков олова и ртути // Физика твердого тела. 1992. Т. 24. №11. С.3590-3591.

32. Петрунин В.Ф. Особенности атомной структуры ультрадисперсных порошков и материалов // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т.34. №3. С.146-150.

33. Федоров В.Б., Малюкова Л.В., Калашников Е.Г. Термодинамические размерные эффекты ультрадисперсных частиц // Журн. физич. химии. 1985. Т. 59, №7. С. 1598-1603.

34. Wronski C.R.V. The size dependence of the melting point of small particles of tin//Brit. J. Appl. Phys. 1967. V. 18. №12. 3. 1731-1737.

35. Суздалев И.П., Буравцев B.H., Максимов Ю.В., Имшенник В.К., Новичихин С.В., Матвеев В.В., Плачинда А.С Размерные эффекты и межкластерные взаимодействия в наносистемах // Рос. хим. ж. 2001. Т 45. №3. С. 66-70.

36. Андриевский Р.А., Глейзер А.М, Размерные эффекты в наноматериалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // Физика металлов и металловедение. 1999. Т. 88. №1. С. 50-73.

37. Тананаев И.В. Перспективы развития исследований в области некоторых неорганических материалов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1971. Т.7, №10. С. 361-374

38. Тананев И.В. Основные этапы развития неорганического материаловедения в СССР // Неорганическое материаловедение в СССр. Киев: Наукова думка. 1983. С. 8-28

39. Физикохимия ультрадисперсных сред / Под ред. И.В. Тананаева. М.: Наука. 1987. 256 с.

40. Drexler К. Е. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology // NY/. 1986

41. Стекло и керамика-XXI. Перспективы развития. / по концепции акад. В.Я. Шевченко СПб.: Янус. 2001. 303с.

42. ShevchenkoV.Ya., Samoilovich M.I. Geometry, information and structures of nanoworld / Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites. editor V.Ya Shevchenro. St.-Petersburg: VVM com Ltd. 2006. P. 7-11.

43. Белая книга. Исследования в области наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов в Российской Федерации // Под ред. В.Я. Шевченко. М:2006. -456 С.

44. Gleiter Н. Materials with Ultra-Fine Grain Sizes, in: Hansen, N.; Leffers, T: & Lilholt, H. (Hrsg.), Proceedings of the Second Riso International Symposiumon Metallurgy and Materials Science, Roskilde: Riso National Laboratory. 1981. P. 15-22.

45. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Mater. 2000.V. 48. №1. P. 1-29.

46. Губин С.П. Химия кластеров . M.: Наука, 1987. 263 С.

47. Мильвидский М.Г., Челышев В.В. Наноразмерные кластеры в полупроводниках новый подход к формированию свойств материалов // Физика и техника полупроводников . 1998. Т. 32. № 5. С. 513-530.

48. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. 224 с.

49. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ. 2003. 288с.

50. Раков Э.Г.// Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №11. С. 1827.

51. Покропивный В.В. Неуглеродные нанотрубки. Обзор I. Методы синтеза // Порошковая металлургия. 2001. №9/10. С.50-63.

52. Покропивный В.В. Неуглеродные нанотрубки. Обзор II. // Порошковая металлургия. 2002. №3/4. С. 13.

53. Cohen M.L. // Mat. Sci. Eng. С. 2001. 15. P. 1.

54. Roy DM, Roy R. //American Mineralogist. 1954. V.39 №11-12, P.925.

55. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М.: БИНОМ Лаборатория знаний. 2006. 293 с.

56. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская И.И., Ивановский А.Л. // Успехи химии. 2005. Т.74. №7. С.651.

57. Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. // Нанотехника. 2006. №1. С. 126.

58. Григорьева А.В., Аникина А.В., Тарасов А.Б. Гудилин Е.А. и др. // ДАН. 2006. Т.410. №4. С. 482.

59. Сорокин П.Б., Федоров А.С., Чернозатонский Л.А. // Физика твердого тела. 2006. Т.48. №.2. С.373.

60. Попов В.А., Коблев А.Г., Чернышов В.Н. Нанопорошки в производстве композитов М.: Интермет Инжиниринг, 2007. 336с.

61. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии наноматериалов // Успехи химии. 2003. Т. 73. №8. С. 731-763.

62. Третьяков Ю.Д. Развитие неорганической химии, как фундамекнтальной основы создания новых поколений функциональных материалов // Успехи химии. 2004. Т. 73. №9. С899-916.

63. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елтисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. Т. 73. №9. С. 974-998.

64. Нанокомпозиты: исследование, производство и применение / Под ред. Берлина А.А., Ассовского И.Г. М.: Торус Пресс. 2004. 224с.

65. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные (нано)материалы и нанотехнологии // Инженерная физика. 2001. №4. С. 20-27.

66. Лукашин А.В. Современное состояние и перспективы развития нанотехнологи // Химическая технология. 2002. № 12. С. 43-45.

67. Байков И.С. Япония укрепляет свое лидерство в нанотехнологии // Технология, сер. прикладная химия. М.: 1994. вып. 4. С. 58-60.

68. Фейнман Р.Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики // Росс. хим. журнал. 2002. Т. 46. №5. С.4-6.

69. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии // Росс. хим. журнал. 2002. Т. 46. №5. С.7-14.

70. Шека Е.Ф. Квантовая нанотехнология и квантовая химия // Росс. хим. журнал. 2002. Т. 46. №5. С. 15-21.

71. Шевченко В.Я., Мадисон А.Е., Шудегов В.Е. Фрагментарность и метаморфозы наноструктур // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 6. С. 807-814.

72. Shevchenko V.Ya., Madison А.Е., Shudegov V.E. The structural diversity of the nnanoworld / Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites. Editor V.Ya Shevchenro. St.-Petersburg: VVM com Ltd. 2006. 544pp. (P. 24).

73. Шевченко В. Я., Мадисон А. Е. Строение нанодисперсных частиц. I. Обобщенная кристаллография наночастиц и магические числа // Физика и химия стекла. 2003. Т. 28. № 1. С. 60-65.

74. Шевченко В.Я., Терещенко Г.Ф. Исследования, разработки и инновации в области керамических и стекломатериалов // Вестн. РАН. 2000. Т. 70. №1. С. 50-56.

75. Алесковский В.Б. О химии и технологии твердых веществ // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. №10. С. 2145-2157.

76. Алесковский В.Б. Концепция химии надмолекулярных соединений // Направленный синтез твердых веществ. 1992. Вып. 3. С. 3-9.

77. Kotov Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders // J. Nanoparticle Res. 2003. V. 5. P. 539-555.

78. Котов Ю.А., Яворский H.A. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников // ФХОМ. 1978. №4. С. 24-30.

79. Швейкин Г.П., Штин А.П., Поляков Е.В., Денисова Т.А., Блиновсков Я.Н., Григоров И.Г., Хлебников А.Н. Иерархия размеров частиц гидроксида циркония, осажденных на поверхности инертного носителя // Неорган, матер. 2005. Т. 41. №5. С. 557-563.

80. Sanchez-Baio F., Ortiz A.L., Camberara F.L. Novel analytical model for the determination of grain size distributions in nanocrystalline materials with low lattice microsprains by X-ray diffractometry// Acta Mater. 2006. V. 54. №1. P. 1-10.

81. Pauling L. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1930. V.16. P. 578.

82. Sahl K, Seifert F. Nature Phys. Sci. 1973. V.241, № 106

83. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков // М.: Наука. 1978. 256 с.

84. Дзисько В.А., Карнаухов А.П. Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов // Новосибирск.: Наука. 1978. 384с.

85. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфрокрасные спектры поверхностных соединений // М.: Наука. 1972. 459 с.

86. Липпенс Б.К., Стеггерда И.И. Активная окись алюминия // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973. С. 190-230.

87. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 6977.

88. Мардилович П.П., Трохимец А.И., Зарецкий М.В., Купченко Г.Г. ИК спектроскопическое исследование дегидратации байерита и гидраргиллита // Журн. приклад. Спектроскопии. 1985. Т. 42, № 6. С. 959966.

89. Стайлз Э.Б.Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика ./ пер. с англ. под редю А.А. Слинкина // М.: Химия. 1991. 240 с.

90. Калинина A.M. О полиморфизме и ходе термического превращения окиси алюминия//Журн. неорган, химии. 1959. Т. 4. С. 1261-1269.

91. Рубинштейн A.M., Словецкая К.И., Акимов В.М. и др. Полиморфизм и каталитические свойства А1203 // Изв. АНСССР. Сер. Хим. 1960. № 1. С. 31-37.

92. Sasvari К., Zalai A. The crystal structure and thermal decomposition of alumina hydrates as regarded from he point of view of lattice geometry // Acta geol. Hungary. 1957. Vol. 4. P. 415-465.

93. Дзисько B.A., Иванова A.C. Основные методы получения активного оксида алюминия // Изв. СО АНСССР. Сер. Хим. 1985. Т. 15. № 5. С. 110119.

94. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А., Плясова М.Н. О механизме формирования байерита и псевдобемита // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23, №7. С. 1796-1803.

95. Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 5. С. 1293-1299.

96. Yanagida Н., Yamagychi G. Thermal effect on the lattices of y- and r|-aluminium oxide //Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. V. 37. № 8. P. 1229-1230.

97. Lippens B.C., De Boer J.H. Study of phase transformations during calcinations of aluminium hydroxides by selected area electron diffraction // Acta Ciystallogr. 1964. V. 17. P. 1312-1321.

98. Saalfeld H. Structure phases of dehydrated gibbsite // Reactivity of solid, ed. De Boer J.H. N-Y: Elsevier Publ. Co. 1961. P. 310-316.

99. Рябов H.A., Кожина И.И., Козлов И.JI. Влияние условий получения окиси алюминия на ее полиморфные превращения // Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15, № 3. С. 602-606.

100. Levin I., Brandon D. Metastable alumina polymorphs: crystal stuctures and transition seqquences // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. V.81. №8. P.1995-2012.

101. Sharma P.K., Jilavi M.H., Bugard D., Nass R., Schmidt H. Hydrothermal synthesis of nanosize а-А120з from seeded aluminum hydroxide // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. V.81. №10. P.2732-2734.

102. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып.1. Л.: Наука. 1965.546 с.

103. Cypres R., Wolast R., Raucq J. Contribution on the polymorphic conversion of pure zirconia//Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1963. V. 40. P. 527-532.

104. Katz G. X-ray diffraction powder patter of metastable cubic Zr02 // J. Am. Ceram. Soc. 1971. V. 54. P. 531.

105. Mitsuhashi Т., Ichihara M., Tatsuke U. Characterization and stabilization of metastble tetragonal Zr02 //J. Amer. Сегам. Soc. 1874. V. 57, P. 97-101.

106. Nishizawa H., Yamasaki N., Matsuoka K., Mitsushio H. Crystallization and transformation of zirconia under hydrothermal condition // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. V. 65, № 7. P. 343-346.

107. Tani E., M. Yoshimura, S. Somiya. Formation of ultrafine tetragonal Zr02 powder under hydrothermal condition // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V. 66, № LP. 11-14.

108. Pyda W., Haberko K., Bucko M. Hydrothermal Crystallization of Zirconia and Zirconia Solid Solution // J. Chem. Soc. 1991. V. 74, № 10. P. 2622-2629.

109. Харламов A.H., Туракулова А.О., Лунина Е.В., Лунин В.В. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидами иттрия, лантана и скандия // Журн. физич. химии. 1997. Т. 71, N 6. С. 985990.

110. Weissmuller J. Thermodynamics of nanocrystalline solids. Nanocrystalline metal and oxides: selected properties and applications /Eds. P. Knauth, J. Schoonman / Boston: Klewer Academic Publishers. 2001. P. 1-39.

111. Гусаров В.В. Статики и динамика поликристаллических систем на основе тугоплавких оксидов. Диссертация на соискание уч. ст. д.х.н., Санкт-Петербург. 1996.

112. Garvie R.G., Swain M.V. Thermodynamic of the tetragonal to monoclinic transformation in constrained zirconia microcrystals // J. Mater. Sci. 1985. V.20. P. 1193-1200.

113. Garvie R.G. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals //J. Phys. Chem. 1985. V. 82. P. 218-224.

114. Garvie R.G., Goss M.F. Intrinsic size dependence on the phase transformation temperature in zirconia microcrystals // J. Mater. Sci. 1986. V.21. P.1253-1257.

115. Bailey J.E., Lewis D., Librant Z.M., Porter L.J. Phase Transformation in milled Zirconia//Trans. J. Br. Cream.Soc. 1965. V. 71, №1. P. 25-30.

116. Murase Y., Kato E. Role of Water Vapour in Crystallite Growth and Tetragonal Monoclinic Phase Transformation of Zr02 // J. Am. Cream.Soc. 1983. V. 66, №3. P. 196-200.

117. Livage J., Doe K., Mazieres C. Nature and Thermal Evolution of Amorphous Hydrated Zirconium Oxide // J. Am. Cream.Soc. 1968. V. 51, N 6. P. 349-353.

118. Tani E., Yoshimura M., Somiya S. Hydrothermal Preparation of Ultrefine Monoclinic Zr02 Powder// J. Am. Cream.Soc. 1981. V. 64, №12. P. 181.

119. Стрекаловский B.H., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью: состав, структура, фазовые превращения. М.: Наука. 1987. 160 с.

120. Трисветов А.А., Ишутина Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А. Совместное влияние компонентов на твердофазные химические реакции в системе Al203-Si02-Ti02 // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 11. С. 1795.

121. Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., Суворов С.А. Образования титаната алюминия в композициях с высоким уровнем пространственного и структурного сопряжения компонентов // Журн. общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 4. С. 554.

122. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А.А., Фирсанова Т.В., Малыгин

123. A.А., Суворов С.А. Высокоскоростной синтез муллита // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 2. С. 199.

124. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., Суворов С.С. Стабилизация у-формы оксида алюминия в системе AIO1.5—S1O2 с различным уровнем пространственного сопряжения компонентов // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. Вып. 12. С. 1950.

125. Гусаров В.В., Ишутина Ж.Н., Малков А.А., Малыгин А.А. Особенности твердофазной химической реакции образования муллита в наноразмерной пленочной композиции // ДАН. 1997. Т. 357, № 2. С. 203205.

126. Корыткова Э.Н., Чепик Л.Ф., Мащенко Т.С., Дроздова И.А., Гусаров

127. B.В. Влияние предыстории исходных веществ и условийгидротермального синтеза на кристаллизацию ультрадисперсного кремнезема // Неорган, матер. 2002. Т. 38. №3. С. 293-302.

128. Т.М. Ульянова, Е.М. Зуб, Н.П. Крутько. Рентгенографическое исследование фазовых переходов и взаимодействия компонентов в системе Zr02- А1203 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.2002. №7. С. 49-53.

129. Gao L., Liu Q., Hong J.S., Miyamoto H., De La Torre S.D., Kakitsuji A., Liddell K., Thompson D.P. Phase Transformation in the Al203-Zr02 system // J. Materials Science. 1998. V. 33. P. 1399-1403.

130. Gandhi A.S., Jayaram V. Plastically deforming amorphous Zr02- A1203 // Acta materialia. 2003. V. 51. P. 1641-1649.

131. Анциферов B.H., Климов JI.A., Халтурин В.Г. Ближний порядок в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония // Неорган, матер. 1999. Т.35. №10. С. 1165-1168.

132. Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе Zr02-Al203-H20 в гидротермальных условиях // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52, № 8. С. 1194-1196.

133. Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние нанокристаллов Zr02 на стабилизацию аморфного состояния оксидов алюминия и кремния в системах Zr02-Al203, Zr02-Si02 // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 2. С. 224-229

134. Mondal A. Ram S. Controlled phase transformations in Al3+ stabilized Zr02 nanoparticles via forced hydrolysis of metal cations in water // Materials Letter. 2003. V. 57. P. 1696-1706.

135. Ram S., Mondal A. X-ray photoelectron spectroscopic studies of Al3+ stabilized t-Zr02 nanoparticles // Appl. Surf. Sci. 2004. V. 221. P.237-247.

136. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 359 с.

137. Шариков Ф.Ю., Мескин П.Е, Иванов В.К., Чурагулов Б.Р. Исследование процесса гидротермального синтеза нанодисперсногодиоксида циркония методом калориметрии теплового потока // ДАН. 2005. Т. 403. №5. С. 181-184.

138. Пентин И.В., Олейников Н.Н., Муравьева Г.П. Елисеев А.А., Третьякоав Ю.Д. Стабильность тетрагонального Zr02 при внешних воздействиях//Неорган, матер. 2002. Т. 38. №10. С.1203-1206.

139. Denkewicz R.P., TenHuisen K.S., Adair J.H. Hydrothermal crystallization kinetics of m-Zr02 and t-Zr02. // J. Matr. Res., 1990. V. 5. № 11. P. 26982705.

140. Nishizawa H. Yamasaki N., Mutsuoka K., Mitsushio H. J.Crystalization and transformation of zirconia under hydrothermal condition // Am. Ceram. Soc. 1983. V. 66. № P. 11-17.

141. Somiya S., Akiba T. Hydrothermal zirconia powders: a bibliography // J. Europ. Ceram. Soc. 1999. N 19. P. 81-87.

142. Пожидаева O.B., Корыткова Э.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического сосотава // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. №6. С. 910-914.

143. Ghoneim N.M., Hanati S., Ado-El-Eniem S.A. // J.Mater.Sci. 1987. V. 22. №. 3. P. 791-797.

144. Kato E., Nagai A., Hirano M., Kobayashi Y. Growth of whiskered Zr02 crystals by hydrothermal decomposition of zirconium oxide sulphate pseudo-crystals // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. № 4. P. 1789- 1794.

145. Dawson W.Z. Hydrothermal synthesis of advanced ceramic powders // . J. Am. Ceram. Soc. Bull. 1988. V. 67. P. 1673-1678.

146. Hu-min C., Li-jun W., Ji-ming M., Zhi-yiang Z., Li-min Q. The effects of pH and alkaline earth ions on the formation of nanosized zirconia phases under hydrothermal condition // J. Europ. Ceram. Soc. 1999. № 19. P. 1675-1681.

147. Ch. Li. I.Yamai, Y. Murase, E. Kato Formation of acicular monoclinic zirconia particles under hydrothermal condition // J. Am. Ceram. Soc. 1989. V. 72. №8. P. 1479-1482.

148. Tsukada Т., Venigalla S., Morrone A.A., Adair J.H. Low-temperature hydrothermal synthesis of yttrium-doped zirconia powders. J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. №5. P. 1169-1174.

149. Tsoga A., Nicolopoulos P. Surface and grain-boundary energies in yttria stabilized zirconia (YSZ-8 mol %) // J. Mater.Sci. 1996. V.31. №20. P. 5409-5413.

150. Sotiropoulou D., Nikolopoulos P. Surface and grain-boundary energies of cubic zirconia//J. Mater.Sci. 1991. V.26. № 5. P. 1395-1400.

151. Holmes H.F., Fuller E.L., Cammage R.B. Heat of immersion in the zirconium oxide-water system//J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 10. P. 14971502.

152. Kato E., Nagai A., Hirano M., Kobayashi Y, Growth of whiskered Zr02 crystals by hydrothermal decomposition of zirconium oxide sulphate pseudo-crystals // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. № 4. P. 1789- 1794.

153. Pyda W., Haberko K., Bucko M.M. Hydrothermal crystallization of zirconia and zironia solid solutions // J. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74. № 10. P. 26222629.

154. Альмяшева O.B., Корыткова Э.Н., Маслов A.B., Гусаров В.В. Синтез нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях // Неорган, матер. 2005. Т. 41. №5. С. 540-547.

155. Альмяшева О.А., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез наночастиц и нанокомпозитов в системе Zr02-Al203-H20 // Тез. докл. Альтернативная энергетика и экология. 2007. №1. С. 113-115.

156. Нехамкин Л.Г., Цылов Ю.А., Бутова М.Н., Гризик А.А. Производство и применение соединений циркония за рубежом // Производство редких металлов и полупроводниковых материалов. Обзорная информация. Вып. 1. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ. 1989. С. 25.

157. Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частицультрадисперсного диоксида циркония // Журн. общей химии. 1999. Т.69. №8. С.1265-1269.

158. Кузнецов П.Н., Жижаев A.M., Кузнецова Л.И. Механохимический синтез наноразмерного метастабильного оксида циркония // Журнал прикладной химии. 2002. Т 75. № 2, С.177-182.

159. Dodd А.С., Mc.Cormick P.G., Synthesis of nanoparticulate zirconia by mechanochemical processing// Scripta mater. 2001. V. 44. P. 1725-1729.

160. Colibaba-Evulet A., Shkula V., Glumac N.G., Kear В., Cosandey F. Parametric study of zirconia nanoparticle synthesis in low pressure flames // Scripta mater. 2001. V. 44. P. 2259-2262.

161. Singhal A., Scandan G., Kear B. Minimizing aggregation effects in flame synthesized nanoparticles // Scripta mater. 2001. V. 44. P. 2203-2207.

162. Сычев A.E., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. 2004. Т. 73. №2. С. 157-170.

163. Venkatacher K.R., Huang D., Ostrander S.P. Schulze W.A., Stangle G.C. A combustion synthesis process for synthesizing nanocrystalline zirconia powders // J. Mater. Res. 1995. V. 10. №3. P. 748-755.

164. Djurado Е., Desssemond L., Roux С. Phase stability of nanostructured tetragonal zirconia polycristals versus temperature and water vapor // Solid state ionics. 2000. V. 136-137. P. 1249-1254.

165. Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Дедов H.B., Кульков С.Н. Структура фазовый состав и свойства порошков Zr02 полученных методом плазмохимического синтеза // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №10. С.9-12.

166. Yashima M., Ohtake К., Kakihana M. Yashimura M. // J. Mater. Sci. Lett. 1994. V. 13. P. 1564.

167. Yashima M., Ohtake K., Kakihana M. Yashimura M. // J. Am. Ceram. Soc 1994. V. 77. P. 2773.

168. Yashima M., Kakihana M., Ishii K., Ikuma Y., Yoshimura M. Synthesis of metastable tetragonal (t') zirconia-calcia solid solution by pyrolysis of organic precursors and coprecipitation route // J. Mater. Res. 1996. V. 11. №6. P. 1410-1421.

169. Ульянова T.M., Зуськова Т.А., Крутько Н.П. Получение порошка Zr02 и композиций на его основе // Неорганические материалы. 1996. Т 32. №3. С. 33-338.

170. VanCantfort О., Michaux В., Pirard R., Pirard J.P. Synthesis and characterization spherical zirconia particles // Sol-Gel Sci. and Technology. 1997. V. 8. P. 207-211.

171. Каракчиев Л.Г., Аввакумов Е.Г., Винокурова О.Б., Гусев А.А., Ляхов Н.З. Формирование нанодисперсного диоксида циркония при золь-гель и механохимическом методах синтеза // Журнал неорганической химии. 2003. Т 48. №10. С. 1589-1595.

172. Yokota О., Yashima М., Kahikana М., Shmofuki A., Yoshimira М. Synthesis of metastable tetragonal (t') Zr02-12 mol% YOi.5 by the organic polymerized complex method // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V.82. №5. P 13331335.

173. Печенюк С.И., Михайлова Н.Л., Кузьмич Л.Ф. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов титана(1У) и циркония(1У) // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. №9. С. 1420-1425.

174. Gillian E.G., Kaner R.B. Rapid, energetic metathesis routes to crystalline metastable phases of zirconium and hafnium dioxide // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1951-1956.т4 224

175. Ramamoorthy R., Sundararaman D., Ramasamy S. X-ray diffraction study of phase transformation in hydrolyzed zirconia nanoparticles // Journal of the Europ. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 1827-1833.

176. Шарыгин JI.M. Получение сферогранулированного гидроксида циркония(1У) золь-гель методом // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. №9, С. 1427-1430.

177. Ни M.Z-C., Zielke J.T., Lin J-S., Byers C.H. Small-angle x-ray scattering studies of early-stage colloid formation by thermohydrolitic polymerization of aqeous zirconil salt solutions // J. Mater. Res. 1999. №.1. P. 103-113.

178. Kaliszewski M.S., Huer A.H. Alcohol interaction with zirconia powders // J. Am. Ceram. Soc. 1990. V. 73. №6. P 1504-509.

179. Zhang Y.-W., Yang Y., Jin S., Liao C.-S., Yan C.-H. Long time annealing effects on the microstructure of the sol-gel derived nanocrystalline thin films of rare earth-stabilized zirconia // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 2067-2071.

180. Xie Y. Preparations of ultrafine zirconia particles // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. №3. P. 768-770.

181. Osendi M.I., Moya J.S., Serna C.J., Soria J. Metastability of tetragonal zirconia powders //J. Am. Ceram. Soc. 1985. V. 68. №3. P. 135-139.

182. Chacrabarty P.K., Chatterjee M., Naskar M.K., Silatitya В., Ganguli D. Zirconia fibre mats prepare by sol-gel spinning technique // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 355-361.

183. Guo G.-Y., Chen Y.-L. High-quality zirconia powder resulting from the attempted separations of acetic acid from aery ling acid with zirconium oxihloryde // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1283-1287.

184. Сухарев Ю.И., Авдин B.B., Лымарь А.А., Белканова М.Ю., Потемкин

185. B.A. Направления структурообразования оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов // Журн. структур, химии. 2006. Т. 47. №1,1. C. 152-156.

186. Pavasupree S., Suzuki Y., Pivsa S., Yoshikawa S. Prepapation and characterization of mezoporous MO2 (M = Ti, Ce, Zr, Hf) nanopowders by a modified sol-gel method // Ceramic International. 2005. V. 31. P. 959-963.

187. Michael A, Reidy H. M. Prepapation of ceria-zirconia and ittria-zirconia mixed oxide of unusual pore structure // Ceram. International. 2005. V. 31. P.929-935

188. Глушкова В.Б. Лапшин A.E. Подзорова Л.И., Поликанова А.С., Уголклв В.Л. Новый прекурсор для синтеза тетрагонального диоксида циркония // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. №6. С. 849-859.

189. Глушкова В.Б. Лапшин А.Е. Подзорова Л.И., Поликанова А.С Образование фаз твердых растворов на основе диоксида циркония синтезированных из пероксидов // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. №6. С. 849-855.

190. Guo G.-Y., Chen Y.-L. A nearly pure monoclinic nanocrystalline zirconia // Solid State Chem. 2005. V. 178. № 5. P. 1675-1682.

191. Gundiah G., Mkhopadhyay S., Tomkurkar U.G., Govindaraj A., Maitra U., Rao C.N.R. Hydrogel route to nanotubes of metal oxides and sulfates // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2118-2122.

192. Zhu H., Yang D., Xi Z., Zhu L. Hydrothermal synthesis and characterization of zirconia nanocristallites // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. №4. P 13341338.

193. Cheng H.-M., Wu L.-J., Ma J.-M., Zhang Z.-Y., Qi L.-M. The pH and alkaline earth ions on the formation of nanosized zirconia phases under hydrothermal conditions//J. Europ. Ceram. Soc. 1999. V.19. P. 1675-1681.

194. Hu M.Z.-C., Hunt R.D., Payzant E.A., Hubbard C.R. Nanocristallization and phase transformation in monodispersed ultrafine zirconia particle from various homogeneous precipitation methods // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82, №9. P2313-2320.

195. Мескин П.Е., Баранчиков A.E., Иванов B.K., Афанасьев Д.Р., Гаврилов А.И., Чурагулов Б.Р., Олейников Н.Н. Гидротермальный синтезвысокодисперсных порошков ТЮ2 и Zr02 при ультразвуковом воздействии // Неорган, матер. 2004. Т. 40. №10. С. 1208-1215.

196. Kimel R.A., Adair J.H. Aqueous synthesis at 200°C of sub-10 nanometer yttria tetragonally stabilized zirconia using a metal-ligand approach // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. V. 88. №5. P. 1133-1138.

197. Chen F., Hong Q., Xu G.-Q. Hor T.S.A., Shen S. DADD-assisted hydrothermal synthesis of t-Zr02 nanoparticles // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. V. 88. №9. P. 2649-2651.

198. Chen F., Zhong Z., Gan G.J., Xu G.-Q. Hydrothermal synthesis of anisotropic monoclinic zirconia particles in the presence of 1,12-diaminododecane// J. Amer. Ceram. Soc. 2005. V. 88. №7. P. 1985-1987.

199. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе KF-Zr02-Si02-H20 при 400°С. Фазовые соотношения и моделирование кристаллических структур ZrSi04, K2ZrSi60is, K2ZrSi309, K3ZrF7, Zr02 // Кристаллография. 2003. Т. 48. №6. С. 1117-1128.

200. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе Na2ZrSi40n, Na2ZrSi207, Na2Zr2Si30i2, в системе Na2C03-Zr02-Si02-H20 при 500°С и 0.1 ГПа // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. №8. С. 986-992.

201. Meskin Р.Е., Ivanov V.K., Baranchicov А.Е., Churagulov B.R., Tretyakov Yu.D. Ultrasonically assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline Zr02, Ti02, NiFe204 and Nio.5Zn0.5Fe204 powders // Ultrasonis Sonochemistry. 2006. V. 13. P. 47-53.

202. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М.: Наука, 1984.

203. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях. М.: Наука, 1986.

204. Литвин Б.Н., Тулес Д.А. Гидротермальный синтез кристаллов. М.: Наука, 1969.

205. Воронина И.П., Литвин Б.Н. Гидротермальный синтез неорганических соединений: Аннотированный указатель фактографических данных. М.: ВИНИТИ, 1971.

206. Шариков Ф.Ю., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Термический анализ процесса образования наночастиц Zr02 в гидротермальных условиях // Журн. неорган химии 2006. Т. 51. №10 С. 1538-1543.

207. Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Тез. докл. науч.-практич. конф. «Проблемы ультрадисперсного состояния» Санкт-Петербург, 2000. С.59.

208. Pozhidaeva O.V., Korytkova E.N., Varlamova О.Е., GusarovV.V. Influence of condition of hydrothermal synthesis on phase state and size of particles of Zr02//J. Experiment in Geosciences. 2002. V.9.

209. Альмяшева O.B., Корыткова Э.Н., Малков А.А., Гусаров В.В. Синтез и свойства нанокристаллических порошков и нанокерамики на основе диоксида циркония // Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем: Сб. науч. тр. / СПбГТИ(ТУ) С-Пб., 2002. С. 13-20.

210. Пожидаева О.В. Гидротермальный синтез и особенности структуры нанокристаллического диоксида циркония // Тез. докл. молодежной науч. конф. 16-17 декабря 1999 г. Санкт-Петербург. 1999. С. 45.

211. Панова Т. И., Глушкова В. Б., Нефедова М. Ю. Исследование фозообразования в системе Zr02-Ce02 // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. №2. С. 323-330.

212. Харламов A.H., Туракулова A.O., Лунина E.B., Лунин В.В. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидами иттрия, лантана и скандия // Журн. физич. химии. 1997. Т. 71, № 6. С. 985-990.

213. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир. 1974. 288 с.

214. Альмяшева О.В., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Изменение состава наночастиц на основе Zr02 при термических превращениях // Тез. докл. I Всерос. конф. по наноматериалам. «Нано 2004». 16-17 декабря 2004 г. Москва, 2004. С. 169.

215. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат,1986, 408 с.

216. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975.

217. Карапетянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965.

218. Моисеев Г.К, Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббсанеорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997, 230 с.

219. Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках (Вып. VII) / под ред. Акад. В.П. Глушко. М. 1974.

220. Latimer W.M. J. Amer. Chem. Soc. 1951. V.73. P. 1480-1495.

221. КумокВ.Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск. 1987. С.108-128.

222. Belov G.V., IorishV.S., YungmanV.S. // CALPHAD. 1999. V. 23, № 2. P.173-180.

223. Hishman M.W., Benson S.W. J. Phys. Chem. 1987. V. 91, № 15.P.5998-6009.

224. Резницкий JI.A., Филиппова C.E. Энтальпии кристаллизации аморфного диоксида циркония и его тверды растворов с М203 (M-Y, Sc, Pr, Nd, Eu, Tb, Yb) // Изв. АНСССР. Неорганические материалы, 1991.-том27, №9, С. 1841-1844.

225. Резницкий Л.А. Химическая связь и превращения окислов. М.: Изд-во МГУ, 1978, с. 168.

226. БурухинА.А Синтез нанокристаллических оксидных материалов из гидротермальных и сверхкритических растворов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. МГУ. 2001.

227. Piticescu R.R., Monty С., Taloi D., Motoc A., Axinte S. Hydrothermal synthesis of zirconia nanomaterials./ J. Eur. Ceram. Soc. 2001. №21. P. 20572060.

228. Alvarez M.R., Landa A.R., Otero-Diaz L.C., Torralvo M.J. Strucrural and textural stady on Zr02-Y203 powders // J. Europ. Ceram. Soc. 1998. V. 18. P. 1201-1210.

229. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.

230. Livey D.T., Murray P. Surface energies of solid oxide and carbides // J. Amer. Ceram. Sos. 1956. V. 39. № 11. P. 363-372.

231. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М. Изд-во Высшая школа. 1968. 488с.

232. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. // В 3-х т. Т.2. пер. с англ. -М.: Мир, 1987.

233. Петрунин В.Ф., Ермолаев А.Г., БурхановА.В. и др. Нейтроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. 1989., №3, С. 46-50.

234. Ohvichi N., KamiokaK., UedaK., MatsuiK., OhagaiM. Phase transformation of zirconia ceramics by annealing in hot water (part 2) // J. Ceram. Soc. of Japan. 1999. V. 107. № 9. P. 820-826.240. Картотека ASTM.

235. Yamakawa Т., Ishizawa N., Uematsu K., Misutani N., Kato M. Growth of partially and fully stabilized zirconia crystals by xenon arc image floating zone method // Journal of Crystal Growth.-1986.-Vol.75, pp. 623-629.

236. Шевченко В.Я., Малочкин O.B., Панов B.C., Баринов C.M. Размерный эффект при синтезе ультрадисперсного стабилизированного оксидом иттербия (Yb203) диоксида циркония // ДАН. 1999. Т. 365. № 5.С.649-652.

237. Бальмаков М.Д. Виртуальные модели синтеза наносистем // Физика и химия стекла. 2003. Т 29. №6. С. 815-823.

238. Гусаров В.В., Суворов С.А. Автокаталитические твердофазные реакции // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60, № 12. С. 1953-1956.

239. Гусаров В.В. Быстропротекающие химические реакции // Журн. общей. Химии. 1997. Т. 67. №12. С. 1959-1964.

240. Антонов Н.М., Гусаров В.В., Попов И.Ю. Модель спинодального распада фаз в условиях гиперболической диффузии // Физика твердого тела. 1999. Т. 41, № 5. С. 907-909.

241. Livage. These 1968. Bull. Soc. Chim. France. 1968. V. 2. P. 507

242. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta cryst. 1976. V. A32, № 5. P. 751-767.

243. Белянкин Д.С. Труды ИГН АН СССР, Вып. 106. Сер. Петрограф. 1949№ 30. С. 1.

244. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып.1. Л.: Наука. 1965. с. 546.

245. Laubengayer A.W., Weiss R.S. // J. Amer. Chem. Soc.1943 V.65. №2. P.250

246. Erwin G., Osborn E.F. J. Geology. 1951. V. 59. № 4. P.381.

247. Kennedy G.C. Amer. J.Sci. 1959. V.257. №8. P.563

248. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева Н.Н., Бойкова А.И. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып.З. Л.: Наука. 1972. 447 с.

249. Термические константы веществ. Вып. 5. под ред. Глушко В.П. М.: Изд. ВИНИТИ. 1971. с. 540.

250. Buerger M.J. Polymorphism and phase transformation // Fortscher. Miner. 1961. V.39. P.9-24.

251. Данчевская M.H., Ивакин Ю.Д., Муравьева Г.П., Зуй А.И. Об особенностях превращений механически активированного гидрагиллита в условиях термопаровой обработки // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1997. Т. 38. №1. С. 21-25.

252. Данчевская М.Н., Овчинникова О.Г., Ивакин Ю.Д., Муравьева Г.П. Структурные превращения в системе AI2O3-H2O // Журнал физической химии. 2000. Т.74. №8. С. 1391-1396.

253. Enyashin A.N., Ivanovskii A.L., Seifert G. Stability and electronic properties of single-walled у-АЮ(ОН) nanotubes // Mendeleev Commun. 2006. P. 292294.

254. Hou H., Xie Y., Yang Q., Guo Q., Tan C. Preparation and characterization of у-АЮОН nanotubes and nanorods // Nanotechnology. 2005. V.16. P. 741745.

255. Saito Y., Takei Т., Hayashi S., Yasumori A., Okada K. Effect of Amorphous and Crystalline SiC>2 Additives on y-AbCVto-a-AbCb Phase Transitions // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V.81. №8. P. 2197-2200.

256. Liu S., Zhang L., An L. Phase transformation of mechanically milled nano-sized y-alumina // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V.88. №9. P. 2559-2563.

257. Subasri R., Roy S., Matusch D., Nafe H., Aldinger F. Synthesis and structural characterization of a metastable mullite-like alumina phase // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V.88. №7. pp. 1740-1746.

258. Менжерес JI.T., Коцупало Н.П., Исупов В.П., Рябцев А.Д. Сорбционные свойства термически активированного гидроксида алюминия по отношению к ионам лития // Журн.прикл. химии. 2000. Т.73. Вып. 1.С. 30-34.

259. Liang Z., Blackburn S. Design and characterization of a co-extruder to produce trilayer ceramic tubes semi-continuously // J. Europ. Ceram. society. 2001. V.21. P. 883-892.

260. Данилин A.A., Синицкий A.C., Кецко B.A., Муравьева Т.П., Олеников Н.Н. Твердофазное взаимодействие рентгеноаморфного оксида алюминия, имеющего различную химическую предысторию, с карбонатом натрия // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №11. С. 17691774.

261. Thangamani N., Gandhi A.S., Jayaram V., Chokshi A.H. Low-temperature high-pressure consolidation of amorphous Al203-15mol% Y203 // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V.88. №10. pp. 2696-2701.

262. Mikkola P., Ylha P., Levanen E., Rosenholm J.B. Effect of impurities on dispersion properties of alpha-alumina powder // Ceram. International. 2004. V.30. pp. 291-299.

263. Sanches-Lopez J.C., Caballero A., Fernandes A. Characterisation of passivated aluminium nanopowders: an XPS and TEM/EELS study // J. Europ. Ceram. soc. 1998. V.18. pp. 1195-1200.

264. Hashimoto S., Yamaguchi A. Formation of porous aggregations composed of A1203 platelets using potassium sulfate flux // Journal of the European ceramic society. 1999. V.19. pp. 335-339.

265. Simpson T.W., Wen Q., Yu N., Clarke D.R. Kinetics of the amorphous —>■ у —» a transformation in aluminum oxide: effect of crystallographic orientation // J. Am. Ceram. Soc. V.81. №1. pp. 61-66.

266. Кириченко O.A., Полубояров B.A. Спекание механически активированного %-А1203 // Неорганические материалы. 1995. Т.37. №9. С. 1221-1224.

267. Coble R.L. Initial sintering of alumina and hematite // J. Am. Ceram. Soc. 1958. V.41.№2. P. 55-62.

268. Yen T.S., Sacrs M.D. Low-temperature sintering of aluminium oxide // J. Am. Ceram. Soc. 1988. V.71. №10. P. 841-844.

269. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. 1986.

270. Механохимический синтез в неорганической химии / Сб. научных трудов. Новосибирск 1991.

271. Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. // Неорган, матер. 1996. Т. 32. С.84.

272. Moon R.J., Bowman K.J., Trumble K.P., Rodel J. Fracture resistance curve behavior of multilayered aluminia-zirconia composites produced by centrifugation // Acta mater. 2001. V. 49, P. 995-1003.

273. Kim H.-J., Kim Y.-J. Amorphous phase formatting of the psevdo-bynary AbCb-Z^Cb alloy during plasma spray processing // J. Mater. Sci. 1999. V. 34, P. 29-33.

274. Савченко Н.Л., Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Королев П.В.,. Кульков С.Н Формирование волокон а-АЬОз в керамике Zr02-Y203-Al203 // Огнеупоры и технически керамика, 2005. №10. С. 13-15.

275. Подзорова Л.И., Ильичева A.A., Пенькова О.И., Таланова Г.В., Шворнева Л.И. // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. №2. С. 15.

276. Шевченко А.В., Дудик У.В., Рубан А.К., Зайцева З.А., Лопато Л.М // Порошковая металлургия. 2003, №3/4. С. 45.

277. Романова Р.Г., Петрова Е.В. // Журн. физич. химии. 2006. Т. 80. №6. С. 1110.

278. Yoshimura М., Sando М., Niihara К. // J. Alloys and Compounds. 1999. V. 290. P. 284.

279. Narwankar P.K., Lage F.E., Levi C.G. // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. №7. P. 1684.

280. Goto K., Hirota K., Yamaguchi O., Kume H., Inamura S., Miyamoto H. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. №1. P. 204.

281. Mishra R.S., Jayaram V., Majumdar В., Lesher C.E., Mukherjee A.K.// J. Mater. Res. Soc. 1999. V. 14. №2. P. 834.

282. Chatterjec M., Naskar M.K., Ganguli D. // Sol-Gel Sci. and Technology. 2003. V. 28. P. 217.

283. Lee B.-T., Lee K.H., Hiraga К. // Sciypta Mater. 1998. V. 38. №7. P. 1101.

284. Болдырев В.В. Регулирование химических реакций в твердой фазе // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. Вып. 3. С. 48.

285. Гусаров В.В. Быстропротекающие химические реакции // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 12. С. 1959.

286. Пожидаева О.В., Ишутина Ж.Н, Гусаров В.В. Особенности твердофазных химических реакций в системе наноразмерных оксидов Zr02 Si02 - А120з // Тез. докл. Всерос. семинара «Наночастицы и нанохимия». 2-5октября 1999 г. Черноголовка, 2000. С.77.

287. Music S., Popovic S., Grzeta В., Stefanic G., Gzako-Nagy I. // J. Alloys and Compounds. 1996. V. 241. № 1-2. P. 10.

288. Balmer M. L., Lange F.F., Levi C.G. // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 77. №8. P. 2069.

289. Lange F.F.// J. Mater. Sci., 1982. V.17. P. 247.

290. Альмяшева O.B., Гусаров В.В. // Тез. докл. IV Междунар. научн. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». 19-24 сентября 2004 г. Кисловодск, 2004. С.86.

291. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 1. / Под ред. Ф.Я. Галахова. Л.: Наука. 1985. С.310.

292. Продан Е.А. Топохимия кристаллов. Минск: Наука и техника. 1990.

293. Malek J., Benes L. Powder diffraction data and rietveld refinement of metastabler t-Zr02 at low temperature // Powder Difraction. 1997. V.12. №2. P. 96-98.

294. Stefanic C. Music S., Grzeta В., Popovic S., Sekulik A. XRD and laser Raman spectroscopy investigation of the stability of low temperature t-Zr02 // Croatica chemica acta. 1998. V. 71. №3. P. 789-806.

295. Marinsek M., Macek J., Meden T. Starved water hydrolysis of different precursors and its influens on thwe properties of precipitated zirconia // Sol-Gel Sci. and Technology. 2002. V. 23. P. 119-127.

296. McCullough J.D., Trueblood K.N. The crystal structure of baddeleite (monoclinic Zr02)//Acta Ciyst. 1959. V. 12. P. 507-511.

297. Ho S.-M. On the Structural Chemistry of Zirconium Oxide // Materials Scie. and Engineering. 1982. V. 54. 3. 23-29.

298. Bouvier P., Godlewski J., Lucazeau G. A Raman study of the nanocrystallite size effect on the pressure-temperature phase diagram of zirconium-based alloys oxidation // Journal of Nuclear Materials.-2002.-Vol.300, pp. 118-126.

299. Домнина М.И., Филатов C.K. Высокотемпературная дифрактометрия метастабильного диоксида циркония // Неорганические материалы, 1983.-Том 19. №6. С. 15-21.

300. Горелов В.П. Фазовая диаграмма системы Zr02-Y203 в области малых содержаний окиси иттрия // Физическая химия солевых расплавов и твердых электролитов. 1978. С. 69-75.

301. Бенделиани Н.А., Попова С.В., Верещагин Л.Ф. О новых модификациях Zr02 и НЮ2 полученных при высоких давлениях // Геохимия 1967. №6. С. 677-682.

302. Олейников Н.Н., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследование метастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zr02 // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 9. С. 1413-1420.

303. Заводинский В.Г., Чибисов А.Н. О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастиц диоксида циркония // Физика твердого тела, 2006. Т. 48. №2. С. 343-347.

304. Lamas D. G., Juarez R.E., Lascalea G.E., Walsoe de Reca N.E. Synthesis of compositionally homogeneous, nanocrystalline Zr02 35 mol% Ce203 powders by gel combustion // J. Mater. Sci. Letter. 2001. V. 20, P. 1447-1449.

305. Inoue M., Sato К., Nakamura Т., Inui Т. Glycothermal synthesis of zirconia-rare earth oxide solid solutions // Catalysis Letters. 2000. V.65. P. 79-83.

306. Lecloux A.J. Synthesis and Characterization of Monodisperse Spherical Zirconia Particles // Sol-Gel Sci. and Technology. 1997. V. 8. P. 207-211.

307. Cherian M., Rao M.S., Manoharan S.S., Pradhan A., Deo G. Influence of the Fuel Used in the Microwave Synthesis of Cr203 // Topics in Catalysis. 2002. V. 18. №3-4. P. 225-230.

308. Химич H.H. Автореферат дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук. 2005.

309. Осипов А. В., Мезенцева JI. П., Дроздова И. А., Кучаева С. К., Уголков В. JI., Гусаров В. В. Кристаллизация и термические превращения в нанокристаллах системы YP04-LuP04-H20 // Физика и химия стекла. 2007. Т.ЗЗ. №2. С. 235-240.

310. Hirata Т., Asari E., Kitajima M. Infrared and Raman spectroscopic studies of Zr02 polymorphs doped with Y203 or Ce02 // J. Solid. State. Chem. 1994. V. 110. № . P. 201-207.

311. Agraval M., De Guire M. R., Heuer A.H. Synthesis of Zr02 and Y203-doped Zr02 thin films using self-assembled monolayers // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. № 12. P. 2967-2975.

312. Feinberg A, Perry C.H. Structural disorder and phase transformations in Zr02-Y203 system//J. Phys. Chem. Solids. 1981. V. 42. P. 513-518.

313. Плетнев P.H., Ивакин A.A., Клещев Д.Г., Денисова Т.А., Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп М.: Наука. 1986. 160 с.

314. Минералы (справочник) Том II. Вып.2. Простые окислы. / под ред. акад. Чухрова Ф.В., Бронштедт-Куплетской Э.М. М.: Наука. 1965. 514 с.

315. Минералы (справочник). Вып.1. Диаграммы фазовых равновесий / Под ред. акад. Чухрова Ф.В., Островского И.А., Лапина В.В. М.: Наука. 1974. 514 с.

316. Murin I.V., Smirnov V.M., Vorinkov G.P. Semenov V.G., Povarov V.G., Sinel'nikov B.M. Structural-chemical transformations of a-Fe203 upon transport reduction // Solid State Ionic. 2000. V. 133. P. 203-210.

317. Ишутина Ж.Н. Фазообразование и свойства материалов в нанокомпозициях на основе системы Al203-Si02-Ti02 Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 1997. Санкт-Петербург.

318. Жуковский B.C. Формально-кинетический анализ твердофазных взаимодействий. Свердловск: УрГУ. 1979. 52с.

319. Олейников Н.Н. Ферриты. Эволюция химических материалов от порошка до керамики // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 26. №5. С. 676-682.

320. Александров В.В., Болдырев В.В. Применение не изотермических методов для изучения кинетики химических реакций в твердых телах // Изв. СО РАН. Сер. Хим. наук. 1974. №9. Вып.4. С. 59-64.

321. Александров В.В. Система элементарных моделей механизма реакций в смесях твердых веществ // Изв. СО РАН. Сер. Хим. наук. 1977. Вып.З. С. 59-67.

322. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И., Введение в химию твердофазных материалов. М.: Наука. 2006. 400 с.

323. Li P., Chen I-W., Penner-Hahn J. Е. Effect of dopants of zirconia stabilization an x-ray absorption study: II, tetravalent dopants // J.Am. Ceram. Soc. 1994. V.77. №5. P. 1281-88.

324. Гусаров В.В., Суворов С.А. Автокаталитические твердофазные реакции образования хризоберилла // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58, №4. С. 932934.

325. Альмяшева О.В., Лебедев О.А., Гусаров В.В. Поверхностные явления. СПб. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2005. 32.

326. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под. ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: «Недра». 1975. 399 с.

327. Семин Е.Г., Андреева Н.А., Власов Е.А. и др. О кинетике образования муллита в присутствии Сг203 // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. №3. С. 505-508.

328. Шоршоров М.Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов. М.: Наука. 2001. 155 с.

329. Bravo-Leon A., Morikawa Y., Kawahara М. Fracture toughness of nanocrystalline tetragonal zirconia with low yttria content // Acta Materialia. 2002. V. 50. P. 4555-4562.

330. Kuntz J.D., Zhan G.-D., Mikherjee A.K. Nanocrystalline -matrix ceramic composites for improved fracture toughness // Mater. Res. Soc. Bull. 2004. V. 29. № l.P. 22-27.

331. Yang H.-S., Bai G.-R., Thompson L.J. Interfacial thermal resistance in nanocrystalline yttria-stabilized zirconia // Acta Materialia. 2002. V. 50. P. 2309-2317.

332. Demetry Ch., Shi X., Grain size-dependent electrical properties of rutile (Ti02) // Solid State Ionics. 1999. V. 118. P. 217-279.

333. Schoonman J. Nanostructured materials in solid state ionics // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 5-19.

334. Yang S., Schulze W.A., AmaraKoon V.R. Electrical properties of ultrafine-grained yttria-stabilized zirconia ceramic // J. Materials research. 1997. V. 12. №9. P. 2374-2380.

335. Иванов B.B., Паранин C.H., Вихрев А.И., Ноздрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение. 1997. № 5. С. 49-55.

336. Tohge N., Yamada К., Noma N. Selective coloration of photosensivitive Zr02 gel films // J. Ceram. Soc. of Japan. 200 l.V. 109. №4. P. 359-362.

337. Колмаков А.Г., Алымов М.И. Особенности свойств наноматериалов и основные направления их использования // Перспективные материалы. 2006. №5. С. 5-13.

338. Mamontov Е. Dynamics of surface water in Zr02 studied by quaselastic neutron scattering//J. Chem. Phys. 2004. V. 121. №18. P. 9087-9097.

339. Mamontov E. High-resolution neutron-scattering study of slow dynamics surface water molecules in zirconium dioxide // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. №6. P. 1-9.

340. Шевченко В.Я., Глушкова В.Б., Панова Т.И., Подзорова Л.И., Ильичова А.А., Лапшин А.Е. Получение ультрадисперсных порошков тетрагонального твердого раствора в системе Zr02-Ce203 // Неорган, матер. 2001. Т. 37. С. 821-827.

341. Морозова Л.В., Лапшин А.Е., Глушкова В.Б. Получение и свойства керамики в системе Zr02-Ce2 // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. №5. С. 18-19.

342. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.И., Ноздрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение. 1997. №. 5. С. 49-55.

343. Котов Ю.А. Нанопорошки, полученные с использованием импульсных методов нагрева мишеней // Перспективные материалы. 2003. №4. С. 7981.

344. Троицкий В.Н. Получение ультрадисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда // СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника применение / В.М. Битенин, И.И. Климовский, Г.В. Лысов и др. М.: Энергоатомиздат. 1988. С. 175-221.

345. Глушкова В. Б., Попов В. П., Тихонов П. А., Подзорова Л. И., Ильичева А. А. Электротранспортные свойства и размерный фактор керамики на основе Zr02 // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. №5. С. 803-808.

346. Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Синтез нанокристаллических порошков в системе Zr02-Y203 и керамических материалов на их основе // Тез. докл. XV Симпозиума «Современная химическая физика». 18-29 сентября 2003 г. Туапсе, 2003. С. 128.

347. Lin J.-D., Duh J.-G. Fracture toughness and hardness of ceria- and yttria-doped tetragonal zirconia ceramics // Mater. Chem. and Phys. 2002.-Vol.78, pp.253-261.

348. Рабинович B.A., Хавин З.Я., Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. Л.: Химия.1978. С.18.

349. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А., Шевченко В.Я., Лазарев В.Б., Изотов А.Д. Исследование гомогенного осаждения диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия // Огнеупоры. 1995. № 6. С. 2-5.

350. Коленько Ю.В., Бурухин А.А., Чурагулов Б.Р., Олейников Н.Н., Муханов В.А. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и ТЮ2 // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. №11. С. 1755-1762.

351. Melas R.N., Lemis F.M. Silicones New York: Reinhold public corporation. 1963.256 р.

352. Дорохов И.Н., Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука. 1989. С. 153.

353. Кесслер Ю.М., Петренко В.Е., Лященко А.К. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Отв. ред. A.M. Кутепов. М.: Наука, 2003. -406 с

354. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Свойства и кинетика влаги в пористых телах / В кн.: Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф.Ф. и др. Вода в дисперсных системах М.: Химия. 1989. С. 10.

355. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / Учебное пособие для вузов. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. М.: Металлургия. 1996. 608 с.

356. Власов Е.А., Гусаров В.В., Мальцева Н.В. Каталитическое обеспечение безопасности АЭС // Технологии и системы обеспечения жизненного цикла ядерных энергетических установок: Сб. науч. тр./ Изд-во «Менделеев». СПб., 2006. вып. 3. С. 72-76.

357. Иванова Н.Г., Левицкий Э.А. О торможении полиморфного преращения окиси алюминия при высоких температурах//Кинетика и катализ, 1972, т.13, в.5. С.1336-1337.

358. Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля Наноструктурные материалы: Учебное пособие для студ. высш. учебн. заведений М.: Издательский центр «Академия». 2005. 192 с.

359. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев.: Наукова думка. 1977 360 с.

360. Селиверстова М.Б., Власов Е.А., Иванова Т.А., Пак А.В. Поиск оптимального состава многокомпонентного катализатора окисления углерода // Катализ и катализаторы. Межвуз. Сб. науч. тр. ЛТИ им. Ленсовета. Л. 1983. С. 134-138.

361. Власов Е.А., Башмакова О.А., Дерюжкина О.В., И.П. Мухленов О жидкостном формировании гранул оксида алюминия // Ж. прикл. химии. 1977. Т. 50. № 1.С. 5-8

362. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: химия. 1973. 192 с.

363. Eilers Н., Tissue В. М. Synthesis of nanophase ZnO, Eu203, and Zr02 by gas-phase condensation with cw-C02 laser heating // Mater. Lett. 1995. V. 24. P. 261-265.

364. Gutzov S., Kohls M., Lerch M. The luminescence of Zr-Eu-O-N materials // Journal of Phisics and Chemistry of Solids. 2000. № 61 P. 1301-1309.

365. Биологически активные нанопорошки железа / Л.В. Коваленко, Г.Э. Фолманис. М.: Наука. 2006. 155 с