Многокомпонентные твердые электролиты на основе ZrO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

В в е д в н и в

1. Структура, фазовые составляющие, электропроводность и другие физико-химические свойства систем на основе Zr

Литературный обзор)

Керамические материалы на основе 2г02 находят широкое применение в различных областях науки и техники, благодаря своим ценным качествам. В частности, высокая огнеупорность, химическая устойчивость и хорошая электропроводность при высоких температурах позволяет использовать их для изготовления нагревателей, работающих в окислительной атмосфере [V], электродов МГД-генерато-ров £2]. Кислородно-ионный характер проводимости твердых растворов на основе 2г02 обусловил их широкое применение в качестве высокотемпературных твердых электролитов (ВТЭ) в таких электрохимических устройствах, как топливные элементы [з, 4^, датчики кислородных анализаторов [б-в], электролизеры для получения кислорода и водорода из паров воды [V], кислородные насосы ¡10] и т.д.

Большой интерес, проявляемый в настоящее время к этим устройствам, основан на возможности их широкого и эффективного практического применения в ряде отраслей народного хозяйства. Это определило необходимость проведения широкого круга научных исследований, наиболее важную часть в котором составляет матери-аловедческое направление.

Одной из задач данного направления является исследование взаимодействия материала ВТЭ с компонентами, входящими в составы электродных масс, растворение которых в электролите может заметно повлиять на его физико-химические свойства. То же самое относится к примесям, попадающим в электролит в процессе его приготовления, при работе в контакте с другими веществами или в агрессивных средах.

Важной задачей является поиск новых составов ВТЭ на основе , обладающих высокими эксплуатационными характеристиками и более низкой стоимостью.

Эти задачи можно решить, исследуя структуру и электрофизические свойства составов на основе многокомпонентных систем, включающих в себя компоненты ВТЭ, электродных масс или различных примесей. Подбирая соотношение исходных компонентов можно получить ВТЭ, имеющие определенный комплекс таких важных свойств, как огнеупорность, термостойкость, плотность, величина и характер проводимости, стабильность структурных и электрических характеристик и т.д.

Исследование многокомпонентных систем представляет также большой научный интерес, так как оно позволяет дать ответы на ряд вопросов, связанных со строением и свойствами ВТЭ и не получивших к настоящему времени достаточно полного разрешения.

В данной работе была поставлена задача исследовать структуру, электрофизические и другие свойства ряда составов многокомпонентных систем на основе гго2 . При этом преследовали следующие цели:

- исследование совместимости твердых электролитов ггС^+Бс^о^ и 2гС>2 + с оксидами железа, хрома, титана;

- исследование влияния добавок анионного типа на структуру и электропроводность твердых электролитов на основе гг02 >

- поиск новых составов электролитов с более широким интервалом рабочих температур и обладающих стабильными временными характеристиками, хорошими термомеханическими свойствами, более низкой стоимостью;

- в теоретическом плане исследовать характер взаимодействия Сг^о^, ТЮ2 с твердыми электролитами на основе 2г02, а также влияние добавок оксидов металлов с переменной валентностью на электронную составляющую проводимости электролитов, проследить за изменением величины ионной проводимости в зависимости от среднего катионного радиуса многокомпонентных твердых растворов.

Автор защищает:

- результаты исследований структуры, фазовых составляющих, зависимости величины и характера проводимости от состава, температуры и концентрации кислорода в газовой фазе, термостойкости в ряде разрезов систем Zr02- S^O^ - 2г°2 ~ ^г0^0^0^* zr02 - Т203 -Сг20^ , Zr02 -Ti02 - Sc20$, Zr02 - Ii02 и выводы о совместимости твердых электролитов на основе ZiG¿ с оксидами железа, хрома, титана, как компонентами электродных масс;

- результаты исследований структуры, фазовых составляющих, электропроводности и стабильности твердых растворов ряда составов системы 2г02 - sc20j- оксид РЗЭ;

- заключение о характере взаимодействия 1>е~0,» Сг~07> TiO с

2. ? 2 3 2 твердыми растворами на основе 2г02 ;

- заключение о природе "эффекта добавки" - явления стабилизации высокотемпературной кубической структуры твердых растворов Zro2 + Sc20^ в более широком температурном интервале при добавлении к ним малых количеств Fe^O^ , Cr20^, Ti02 , а также оксидов РЗЭ;

- составы твердых электролитов типа 0,99(0,902г02+0,ЮБс20^) + (оксид-добавка) (добавка:Ре2о^ ,Cr20^,a?i02, оксиды РЗЭ);

- результаты исследований термостойкости образцов многокомпонентных систем на основе zro2 и составы термостойких твердых электролитов ;

- результаты исследований влияния фторсодержащих добавок на структуру и электропроводность твердых электролитов Zr02 +

- результаты исследований структуры, фазового состава, электропроводности и стабильности твердых растворов в ряде разрезов систем 2г02 -Ce02 -Cao , Zr02 -Се02 -CaO -J$gO ,Zr02-Ce02 -CaO -- SrO ;

- заключение о характере зависимости величины ионной проводимости многокомпонентных твердых растворов на основе Zr02 от среднего катионного радиуса в зависимости от вида оксидных добавок.

Настоящая работа является частью плановых исследований, выполняемых в лаборатории твердых электролитов Института электрохимии Уральского научного центра АН СССР.

6. ОБЩЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования структуры, фазовых составляющих, электропроводности, характера проводимости, термостойкости, стабильности структурных и электрических характеристик в ряде разре-зое многокомпонентных систем на основе 2г02 . Впервые изучены системы Zr02 -Sc20^-Fe205 , Zr02 -Sc^ -Cr^ , ZrO^Y^ -Cr^, Zr02 -TiO -Sc20^ , Zr02-Ce02 -GaO -MgO , Zr02-Ce02 -GaO -SrO , 2d02 -CaP2 - Y203, Zr02 -Zrl^ nl^O - Y^, ZrO^Sc^ -SmgOj , а также особо отдельные составы типа 0,99(0,90Zr02 + 0,I0Sc20^) + + О,OI(оксид-добавка). Исследован ряд разрезов систем zr02 - (Гх02-Y20^ и Zr02 -Се02 - СаО .

2. Установлено образование трехкомпонентных твердых растворов Zr02 + Sc20^ + Fe20^, Zr02 +Sc20^ +Cr20^ , Zr02 + Y^ +Cr20^ , Zr02 +Ti02 + Sc20^ , Zr02 + !Ei02 + Y20^> Zr02 +Sc20^ + оксид РЗЭ, имеющий кубическую структуру типа флюорита, и фаз на основе Fe20^,' Сг2°3' Ti02* титанатов циркония, скандия, иттрия.

3. Показано, что растворимость Fe20^ и Сг20^ зависит от содержания стабилизирующего оксида и в исследованной области составов возрастает с увеличением его концентрации в твердом растворе. Сделано заключение, что растворение Яе^о^ и Сг20^ в кубических твердых растворах на основе Zr02 обусловлено их взаимодействием с кислородно-ионными вакансиями. Растворимость Ii02 также зависит от содержания стабилизирующего оксида, но главную роль при этом играет геометрический фактор формирования флюоритоподобной структуры.

4. Растворение малых количеств Fe2o^ не приводит к существенному изменению величины электропроводности. Растворение'Ог^о^, и особенно Ti02 , уменьшают ее. При этом электропроводность трехкомпонентных твердых растворов в атмосферах с большими парциальными давлениями кислорода (воздух-кислород) при температурах 873 К - 1473 К сохраняет практически чисто ионный характер проводимости. Накопление фаз на основе »Сг^О^ , Т±02> титанатов циркония, скандия, иттрия приводит в этих условиях к росту электронной составляющей проводимости.

5. На основе поляризационного метода предложен методический вариант определения электронной составляющей проводимости твердых электролитов в области ультрамалых парциальных давлений кислорода. Показано, что значительная по величине электронная проводимость твердого электролита 0,90 гг02 + 0,10 Эс^о^ ПРИ температурах

1273 К - 1473 К возникает лишь при таких низких парциальных давлениях кислорода, при которых происходит восстановление электролита. Добавки > Сг2°з» Увеличивают электронный параметр переноса электролита и особенно при содержаниях, превышающих величину их предельной растворимости.

6. Сделано заключение, что и Сг20^ могут быть исполь-зоЕаны в составе электродных масс высокотемпературных электрохимических устройств с твердыми электролитами гго2 +Зс203 и &с02 + + * В случае ТЮ2 возможно изменение электрофизических свойств электролитов в приэлектродном слое и в результате этого -ухудшение характеристик данных устройств.

7. Впервые отмечен и объяснен "эффект добавки", состоящий в стабилизации высокотемпературной кубической структуры твердых растворов 2г02 + Бс2о3 вплоть до комнатных температур при добавлении к ним небольших количеств Яе^О^ ,Сг20у ТЮ2, оксидов РЗЭ, благодаря чему происходит частичнае или даже полное исчезновение фазового перехода "кубическая структура кубическая структура с ромбоэдрическими искажениями".

8. Рекомендованы твердые электролиты типа 0,99(0,902г02 + 0,10Бс203 + 0,01 (оксид-добавка)(добавка: Ее203,Сг203, Т±02, оксиды РЗЗ), обладающие в температурной области 873 К - 723 К более высокой электропроводностью. Наибольшую стабильность структурных и электрических характеристик в широком интервале температур имеют электролиты, содержащие добавку оксида РЗЗ.

9. Впервые исследовано влияние добавок анионного типа на структуру и электропроводность твердых растворов на основе Zr02 . На основании полученных результатов сделано заключение, что твердые электролиты Zr02 + можно использовать в газовых средах, содержащих небольшое количество фтора.

10. Впервые установлено, что наиболее высокой термостойкостью среди двойных систем на основе zro2 обладают твердые растворы Zr02 + Sc2o^. Показано, что хорошую термостойкость имеют образцы, содержащие наряду с основной кубической фазой небольшое количество фазы, структура которой перестраивается при измерении температуры.

11. Показано, что на основе Zro2 + Се02 с использованием в качестве стабилизирующих добавок смесей Cao +MgO и СаО + БгО можно получать кубические твердые растворы со стабильными структурными и электрическими характеристиками. В исследованной области составов стабильность твердых растворов повышается при более высоких значениях параметра элементарной ячейки.

12. На основании полученных результатов сделано заключение, что закономерность об обратно пропорциональном характере зависимости величины ионной проводимости от среднего катионного радиуса многокомпонентных кубических твердых раствороЕ на основе Zr02 не является общей. Она соблюдается в тех случаях, когда в качестве стабилизирующих добавок! используют оксиды, имеющие близкие структурные и другие физико-химические свойства.

1. Структурные и фазовые изменения в нагревателях сопротивления на основе двуокиси циркония в процессе службы/ Д.С.Рутман, Г.А.Таксис, В.А.Перепелицин и др.-Огнеупоры, 1971, №10,с.44-49.

2. Зыкова Н.М., Куракина Т.С., Сафонов A.A. Исследование электродных областей разряда на окисной керамике в плазме продуктов сгорания.-Теплофизика высоких температур, 1975, т.13,с.630-633.

3. Филынтих В. Топливные элементы. Пер. с нем. Под редак. проф. Багоцкого В.С.-М.: Мир, 1968.-419 с.

4. Martin T.L., Bones R.J., Dell R.M. High temperature solid electrolyte fuel cells: Superionic Conduct. Eroc. Conf. Scheue et agy, H.Y., I976-New York-London, 1976, р. 15-35•

5. Möbius H.-H. Grundlagen der gaspotentiometrischen Sauerstoff

6. Destimmung.-Z.pbys.Gb.eni., 1965, Bd.230, N5-6, s.396-416.

7. MoDius H.-H. EMK-Messungen am Gasketten mit rohformingen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten im TemperaturDereich. 650 I600°G. - Z. phys. Ghem., 1966, Bd.233,1. N 5-6, S.425-429.

8. Ulimann K. Fehlerguellen bei der Messung von Sauerstoffpar-tialdrucken mit galvanischen Festelektrolytzellen. Z. phys. Chem., 1972, Bd.250, N3-4, S.I95-200.

9. Пальгуев С.Ф., Неуймин А.Д., Федин В,В. Получение водорода электролизом паров воды в электролизере с твердым электролитом.-Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР, 1978, вып.26, с. 102-105.

10. Yuan D., Kroger F.A. Stabilized zirconia as an oxygen pump.-J.Electrochem.Soc., 1969, v.116, N5, p.594-600.

11. Paidassi J., Caillat R. Les phenomenes de transport dans les phases cubiques du tupr fluorine derivees de la zircone.-Rev.Int.Hautes Temp.Refr., 1968, v.5, HI, p.27-44.

12. Etsell Т.Н., Plengas S.N. The electrical properties of solidoxide electrolytes.-Chem.Rev., 1970, v.70, N3, p.339-376

13. Ruff 0., Ebert P. Keramik hochfeuerfester Stoffe. I. Die Formen des Zirkondioxydes.- Z. anorg. allg. Chem., 1929, Bd.î80, S.19-41.

14. Smith D.K., Cline O.P. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature.- J. Amer. Ceram. Soc., 1962, v.45, N5, p.249-250.

15. Wolten Gr.M. Diffusion phase transformations in zirconia and hafnia. J. Amer. Ceram. Soc., 1963, v.46, N 9,p.418-422.

16. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров JI.П. Рентгенографическое исследование двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750°.-Докл. АН СССР, 1965, т.160, №5, с.1065-1068.

17. Вишневский Н.И., Гавриш A.M., Сухаревский Б.Я. О возможном механизме стабилизации кубической zro2 .-Труды УкрНИИ Огне/поров, вып.6 (53), с.74-60. Харьков: Металлургиздат, 1962.

18. Сухаревский Б,Я., Гавриш A.M., Алапин Б.Г. Полиморфное превращение двуокиси циркония.-Труды УкрНИИ ОгнеупороЕ, был.9 (56), с.5-27. М.: Металлургия, 1968.

19. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ. Под ред. проф. Полторака О.М.-М,: Мир, 1969.-654 с.

20. Duwez P., Odell Р., Brovrn F.H. Stabilization of zirconia witb. calcia and magnesia.- J. Amer. Ceram. Soc., 1952, v.35, N5, p.107-113

21. Hund F. Die Fluoritphase in System Zr02- GaO.-Z. phys. Ciiem., 1952, Bd. 199, S.I4-2-I5I.

22. Tien T.Y., Subbarao E.G. X-Ray and electrical conductivity study of the fluorite phase in the system Zr02 CaO.-J.Chem. Piiys., 1963, v.63, H4, p.1041-104У.

23. Келер 3.K., Година H.A. 0 реакциях взаимодействия в твердых фазах двуокиси циркония с окислами магния, кальция и бария.-Огнеупоры, 1953, №9, с.416-426.

24. Келер Э.К., Година Н.А. 0 механизме образования твердых раствороЕ в системе Zr02 Gao.-Докл. АН СССР, 1955, т.ЮЗ, №2, с.247-250.

25. Чупин А.И., Полежаев D.M. 0 механизме образования твердых растворов в системах Zr02 CaO, Zr02 - l2o^.-Второе всесоюзное совещание по химии твердого тела (Свердловск, 11-13 мая 1979): Тезисы докладов.-Свердловск, 1979, ч.2.

26. Электропроводность и фазовый состаЕ твердых растворов zr02 -CaO , Zr02-Y20^, Zr02-Се02/ Д.С.Рутман, Г.А.Таксис, JJ.C. Торопов и др.-Огнеупоры, 1969, №12, с.34-41.

27. Келер Э.К., Андреева А.Б. Дилатометрическое изучение поведения двуокиси циркония и ее твердых растворов с окисями кальция и магния.-Огнеупоры, 1957, №2, с.65-71.

28. Duwez P.S., Brown F.N., Odell P. The zirconia-Yttria system.-J.Electrochem.Soc., 1951» v.98, N9, p.356-362.

29. Revised phase diagram of the ZrC^-YO^ ^/K.K.Srivastava, R.N.Patil, C.B.ChoucLhary et all.- Trans. J.British. Geram. Soc., 1974, v.73, ИЗ, p.85-91.

30. Горелов В.П. Фазовая диаграмма системы ZrO^YgO^ в области малых содержаний окиси иттрия.-Труды Института электрохимии УНЦ ЛН СССР, 1978, вып.26, с.69-75.

31. Ray S.P., Stubican V.S. Fluorite related ordered compounds in the Zr02- GaO and Zr02 Y20^ systems.-Mat. Res. Bull.,1977, v.12, H5» p.549-556.

32. Eund F. Anomale Mischkristalle im System Zr02 ^¿Oy Kristallbay der Uernst-Stifte.-Z.Elektrocbem. ang. phys. Ghem., 1951» Bd.55, 15, S.363-366.

33. Möbius H.-H., Prove G. Zur elektrischen Leitfähigkeit der Systeme des Zirkondioxids mit Seltenen Erden, insbesondere liutetium-und Scandiumoxid.- Z. Ghem., 1965, Bd.5, Uli, S.43I-432.

34. Thornber M.R., Bevan D.L.M., Summeryille E. Mixed oxides of the type M02 (Fluorite)-M20^.T.Phase studies in the systems Zr02- MgO^ (M= Sc, Yb, Er, Dy).- J.Solid. State

35. Ghem., 1970, v.I, ЖЗ-4, p.545-553.

36. Electrical resistivity of stabilized zirconia at elevated temperatures /J.M.Dixon, L.D-La Grande, U. Merten et all. J. Electrochem. Soc., 1963, v.ПО, К 4,p.276-280.

37. Strickler D.W., Garlson W.G. Electrical conductivity in the Zr02 rich region of several M20^- Zr02 systems.- J. Arner. Geram. Soc., 1965, v.48, H6, p.286-289.

38. Spiridonov P.M., Popova L.N., Popilskii R.Ta. On the Püase relations and the electrical conductivity in the system ZrO^-Sc20^.-J.Solid.State Chem., 1970, v.2, N5, p.450-458.

39. Ruh R., Carrett H. J. ö?he system zirconia-scandia. J.Amer. Ceram.Soc., 1977, v.60, N9-10, p.599-405.

40. Tcheichvili L., de Marques M.N.P. Die Stabilisierung von Zr02 durch seltene Erdoxide mit Atomnummer 58 bis 71.-Keram.Z., 1978, Bd.50, N5, S.252-254.

41. Wagner C. Uber den Mechanismus der elektrischen Stromleitung im Nernststift.- Naturwissenschaften, 1945, Bd.51, S.265-268.

42. Möbius H.-H. Uber die Sauerstoffionenleitung fester

43. Korper und die unipolare Ionenleitung bei Fluoritstrukturепт-Z. Chem., 1962, Bd.2, N4, S.100-106.

44. Qxygen ion mobility in eubie Zrpj85Cao,I5°I 85^,г>* Kingery, J.Pappis, M.E.Doty et all. J. Amer. Geram. Soc.,1959» v.48, N8, p.595-598.

45. Неуймин А.Д., ПальгуеЕ С.Ф. Электропроводность твердых окислов. X. Электропроводность и ее характер в системах Zr02-Y2°5 > °2 -^г0!> ~ Nd^.-Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1964, вып.5, с.145-191.

46. Возможность применения твердых электролитов системы zr02 -SCgO^ в электрохимических цепях/ U.М.Овчинников, А.Д.Неуймин, С.Ф.Пальгуев и др.-Электрохимия, 1969, рт.5, МО, с.1224-1227,

47. Горелов В.П., Пальгуев С.Ф. Максимумы электропроводности и граница фазы типа флюорита в системах Zr02- окисел РЗЭ.-Докл. АН СССР, 1979, т.248, №6, с.1356-1359.

48. Пальгуев С.Ф., Неуймин А.Д., Стрекаловский В.Н. Зависимость электропроводности твердых растворов окислов со структурою типа флюорита от величины радиуса катиона примесного окисла.-Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1966, вып.9, с.149-157.

49. Kroger P.A., Yink H.J. Relations between the concentrations of imperfections in.solids. J. Phys. Chem. Solids, 1958» v.5, p.208-225.

50. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. Пер. с англ. Под ред. Чуенкова В.А.-М.: Иностр. литература, 1962-218 с.

51. Вишневский И.И., Сухаревский Б.Я., Шахтин Д.М. Комплексы Ме-вакансия с координационных кристаллах и электропроводность растворов 2г02 : (МеО Ме20з).-ФТТ, 1974, тД6, вып.5,с.1482-1485.

52. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов.-М.: Химия, 1978.-312 с.

53. Allpress J.G., Eossell H.J. Microdomein gescription of defective fluorite-type phases Ca^Mx.;^ (M= Zr, Hf; x= 0,1-0,2). J. Solid State Chem., 1975, v.15, Ж I, p.68-78.

54. Hudson В., Moseley p.T. On the extent of ordering in stabilized zirconia. J. Solid State Ghem., 1976, v.19, Ш, p.583-389.

55. Физика электролитов. Под ред.Дж.Хладик. Пер. с англ.-М.: Мир, 1978, 556 с.

56. Bauerle J.E., Hriso J. Interpretation of the resistivity temperature dependence of high purity (2t02)0j90(Y20^)0 IQ J. Phys.Ghem.Sol., 1969щ v.30, N3, p.565-570.

57. Wagner С. Theorie der geordneten Miscb.pb.asen. III. Fehlord-nmigserscheinungen in polaren Verbindungen als Grundlage für Ionen und Elektronenleitung. Z. phys. ehem., 1933 $ Bd.2, N3, S. 181-184.

58. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.1. Пер. с нем. проф. Шехтер А.А.-М.: Иностр.литература, 1862.415 с.

59. Schmalzried Н. Uber Zirkondioxid als Elektrolyt für elektrochemische Untersuchungen bei höheren Temperaturen.- Z. Elektrochem., 1962, Bd.66, N7, S.572-576.

60. Patterson J.W., Bogren E.C., Rapp R.A. Mixed conduction in

61. ZrO,85CaO,I5°I,85 ^ №0,85Т0,15°1,$25 solid electroHytes.-J. Electrochem. Soc., 1967, v.H4, K7, p.752-758.

62. Fischer W.A., Janke D. Untersuchungen der Ionenleitung fester Elektrolyte aus Y^O^ dotiertem Zirkonoxid und Thoriumoxid. - Z. phys. Chem. (N.F.), 1970, Bd.69, N 1-2, S.11-28.

63. Burke L.D., Rickert E., Steiner R. Elektronische Untersu-hungen zur Teilleitfahigkeit, Beweglichkeit und Konzentration der Elektronen und Defektelektronen in dotiertem Zirkondioxid und Thoriumdioxid. z. phys. Ghem. (N.P.),197I, Bd.74, S.146-167.

64. Маргулис O.M., Гулько H.B. К вопросу о дестабилизации кубической формы двуокиси циркония.-Докл. АН СССР, 1958, т.121, №3, с.523-526.

65. Viechnicki D., Stubican V.S. Mechanism of decomposition of the cubic solid solmtions in the System ZrQ^ MgO .- J. Amer.Geram.Soc., 1965, v.48, H6, p.292-297.

66. Кузнецов А.К., Зимина Л.А., Келер Э.К. Изменение свойств цир-кониеЕО-иттриевых твердых растворов при длительном воздействии высоких температур.-Неорганические материалы, 1968, т.4, N7, с.1112-1117.

67. Subbarao Е.С., Sutter р.Н. Order-disorder and ionic conductivity in cubic Zr02- CaO. J. Phys. Ghem. Soc., 1964, v. 25, HI, p.148-150.

68. Baukai W. Uber die Kinetik der Alterung eines Zr02- Festelektrolyten in Abhängigkeit vom Säuerstoff-Partialdruck. Electrochim. Acta, 1969, v.I4, N11, p.I07I-I080.

69. Влияние отжига на свойства твердых растворов оксидов скандия, иттрия и кальция в zr02 /Л.С.Алексеенко, А.М.Гавриш, Н.В. Гулько и др.-ЖНХ, 1981, т.26, вып.4, с.884-888.

70. Маргулис О.М. К вопросу о термической стойкости огнеупоров из чистых окислов.-Труды УкрНИИ Огнеупоров, вып.4, с.50-62. Харьков: Металлургиздат, 1960.

71. Маргулис О.М., Усатиков И.Ф., Каменецкий А.Б. Болыиемерные изделия повышенной термической стойкости из zr02 .-Огнеупоры, 1964, №2, с.63-67.

72. Караулов А.Г., Усатиков И.Ф. Производство изделий из Zr02 методом отливки.-Огнеупоры, 1964, №10, с.436-440.

73. Кинд Н.Е., Кошур Л.Т. Высокоогнеупорные материалы на основе двуокиси циркония, стабилизированные окислами редкоземельных материалов.-Огнеупоры, 1966, №10, с.55-58.

74. Влияние структуры образцов из двуокиси циркония на сопротивление термическому удару/ А.Г.Караулов, А.А.Гребенш, Н.В. Гулько и др.-Труды УкрНИИ ОгнеупороЕ, вып.10 (57), с.83-92. М.: Meт аллургия, 1967.

75. Караулов А.Г., Велик В.Я. К вопросу термостойкости изделий из двуокиси циркония.-Труды УкрНИИ Огнеупоров, вып.10 (57), с.76-82. М.: Металлургия, 1967.

76. Термостойкая керамика на основе двуокиси циркония/ Л.М.Волко-гон, Д.М.Карпинос, Е.П.Михащук и др.-Огнеупоры, 1974, N6,с.55-57.

77. Келер Э.К., Андреева А.Б. Влияние окиси железа на спекание циркониевых масс и процесс стабилизации Zr02 .-Огнеупоры, 1962, №4, с.184-192.

78. Влияние крупности частиц, атмосферы и добавок Fe20^ на процесс стабилизации двуокиси циркония окисью иттрия/ М.В.Глумов, А.Д.Неуймин, С.Ф.Пальгуев и др.-Труды Института электрохимии УФАН СССР, 1969, вып.12, с.130-134.

79. Verkerk M.J., Winnubst A.J., Burggraaf A.J. Effect of impurities on sintering and conductivity of yttria -stabilized zirconia.- J. Mater. Sei., 1982, v.17, и II, р.ЗИЗ-2122.

80. Келер Э.К., Андреева А.Б. Влияние примесей и добавок окиси титана на процесс стабилизации zr02 .-Огнеупоры, 1958, №12, с.552-558.

81. Wagner C. Die boslichkeit von Wasserdampf im Zr02 ^2^3 ~ Mischkristallen. - Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1968, Bd.72, НУ, S.778-781.

82. Shores D.A., Eapp E.A. Hydrogen Ion (proton) Conduction in Toria-Based Solid Electrolytes.- J. Electrochem. Soc., 1972, v.119, N3, p.300-305.

83. Hoffmann A., Fischer W.A. Die Fehlordnung der ternaren Fluoritphases Ca0-Zr02-Fe202 und CaO-ZrO^FeOj Z. phys. Chem. (N.F.), 1958, Bd.I7, N1-2, S.30-38.

84. Hoffmann A., Fischer W.A. Die elektrische heitfahigkeit von Ca0-Zr02-Fluoritphasen zwischen 800 und I700°G in Abhängigkeit vom Fe20j- sowie FeOj ^-Gehalt.-Z. phys. Chem.(N.F.)» 1962, Bd.35, N1-3, S.95-108.

85. Исследование структурных составляющих, электропроводности и ее характера в системах Zr02 -СаО -NiO , Zr02-Ca0 -Fe20^ / А.Д.Неуймин, С.Ф.Пальгуев, В.Н.Стрекаловский и др.-Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1963, вып.4, с.83-90.

86. Исследование структуры, электропроводности и ее характера в системе Zr02 + Y2°3 с Д°^аЕКами окислов железа, марганца, кобальта, никеля / А.Д.Неуймин, А.Г.Котляр, С.Ф.Пальгуев и др. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1S69, вып.12, с.92-113.

87. О структуре и электропроводности в системах Zr02-Y20^-Fe20^ и Zr02 Г20^- Мп02/ А.Г.Котляр, А.Д.Неуймин, С.Ф.Пальгуеви др.-Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.16, с.128-134.

88. Escribe С», E. van der Voort. Lattice energy calculations of generated, by dissolution of Gd and Fe in monoclinic Zirconia.- Phys. stat. sol. (a), 1976, v.36, N I,p.375-383.

89. Исследование структуры и электропроводности в системах Zr02

90. Y20^ Cu20, Zr02 -^2°3~в±203 » Zr02"Y2°3 " Hi / А.Г.Котляр, А.Д.Неуймин, С.Ф.Пальгуев и др.-Неорганические материалы, 1970, т.6, №3, с.532-536.

91. Strickleг D.W., Carlson W.Q. Ionic conductivity of cubic solid solutions in tJae system. Ca0-Y20^-Zr02. J. Amer. Ceram. Soc., 1964, v.47, H3, p.122-127

92. Образование, устойчивость и электрические свойства флюоритопо-добных твердых растворов в системе Zr02 -СаО /П.А.Тихонов, А.К.Кузнецов, Э.К.Келер и др.-Неорганические материалы, 1975, т.11, №4, с.690-694.

93. Кузнецов А.К., Тихонов П.А., Келер Э.К. Влияние длительных об-жигое при 2100-2200°С на концентрацию и микроструктуру твердых растворов в системах Zr02 Х20^-Са0 и Zr02 - I20^-Mg0 .-Огнеупоры, 1976, №8, с.44-48.

94. Hartung Е. Bestimmung der ElektronenteilleifuJaigkeit des

95. Festelektrolyten 2г0э82Т0,10Ме0,08°1,87 nacil der Hebb Wagnerschen Polarisationsmethode.- Z. phys. Chem., 1973, Bd.254, N5-6, S.393-4IO.

96. Многокомпонентные твердые растворы на основе двуокиси циркония/ Ю.С.Торопов, С.Ю.Плинер, Д.С.Рутман и др.-Огнеупоры, 1979, №11, с.49-52.

97. Olmer L.J., Viquile J.C., Schouler E.J.L. An inerease in the water vapor reduction rate by using an yttria-stabilized zirconia electrolyte with, ceria-doped surface.-J.Solid.Stat.Ionics, 1982, v.7, HI, p.23-25.

98. Горячее прессование стабилизированной Zr02 в присутствии некоторых добавок /А.Д.Неуймин, А.С.Липилин, С.Ф.Пальгуев и др.-Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, вып.20, с.140-144.

99. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М. : Физматиздат, 1961.-863 с.

100. ПальгуеЕ С.Ф., Горелов В.П., ВолченкоЕа З.С. Электропроводность твердых растворов Zr02 YgO^.ZrOgYbgO^ ,Zr02-Sc20^ Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, вып.20, с.140-144.

101. Bauerle J.E. Stundy of solid electrolyte polarization by a complex admittance metJiog.- J. Phys. CJtiem. Sol., 1969, v.30, N12, p.2657-2670.

102. Перфильев M.B. Импеданс ячеек с твердым окисным электролитом в широком интервале температур.-Электрохимия, 1971, т.УП, вып.6, с.792-796.

103. Перфильев М.В., Иноземцев М.В. Влияние различных факторов на электрические свойства поликристаллических электролитов.-Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, вып.24, с.95-110.

104. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций.-М.: МГУ, 1965.-104 с.

105. Пальгуев С.Ф., Неуймин А.Д. Исследование характера проводимости твердых окислов методом э.д.с.-Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1960, вып.1, с.111-118.

106. Переход электронной проводимости в ионную в зависимости от состава твердых растворов окислое / С.Ф.Пальгуев, С.В.Карпа-чев, А.Д.Неуймин и др.-Докл. АН СССР; 1960, т.134, №5,с.1138-1141.

107. IföDb М.Н. Electrical conductivity of silver sulfide.-J. Ckem. Phys., 1952, v.20, HI, p.185-192.

108. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen Elektrolyten mit gemischter Stromleitung.- Ber. Bun. Phys. Chem., 1956, Bd.60, N1, S.4-7.

109. Wagner C. Ionen- und Elektronenleitung in SilDerbromid und Abweichungen von der idealen stochiometrischen Zusammensetzung.- Z.Elektrochem., 1959» Bd.63, Ж9-Ю,s. 1027-1030.

110. Weppner W. Voltage relaxation measurements of the electron and hole mobilities in yttria-doped zirconia. Electrochim. Acta, 1977, v.22, H7, p.721-727

111. Свойства электролитов на основе 2г02 с добавками ТЮ2 и A120j / М.В.Перфильев, М.В.Иноземцев, Л.С.Алексеенко и др.-Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1979, вып.28, с.96-106,

112. Третьяков Ю.Д. 0 возможности применения стабилизированной двуокиси циркония как электролита при изучении термодинамических равновесий методом э.д.с.-Неорганические материалы, 1966, т.2, №3, с.501-506.

113. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник химика.-К.: Наукова думка, 1974.- 991 с.

114. Лурье D.U. Справочник по аналитической химии.-М.: Химия, 1979.- 480 с.

115. Kauer E., Klinger O.E., Rabenay. Uber Leitfahigkeit-messungen im System Zr02-Mg0.-Z.Elektrochem., 1959» Bd.63, N8, S.927-936.

116. Coughanour L.W., Roth R.S., De Prose V.A. Phase equilibrium relations in the systems lime-titania and zirconia-titania.- J.Res. Nat. Bur. Stand., 1954, v.52, NI, p.37-41.

117. Келер Э.К., Андреева A.Б. Дополнительные данные о твердых растворах в системе Zr02 -Ti02 Огнеупоры, 1960, №7,с.320-323.

118. Система Zr02 -Ti02/ А.В.Шевченко, Л.М.Лопато, И.М.Майстер и др. Ш, 1980, т.25, вып.9, с.2496-2499.

119. Roth. R.S. pyrochlore-type compounds containing double oxides of trivalent and tatravaient ions. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1956, v.56, N11, p.17-25.

120. Годнева M.M., Мотов Д.П. Химия фтористых соединений циркония и гафния.- JÍ.: Наука, 1971.- 112 с.

121. Тананаев И.В., Николаев Н.С., Буслаев Ü.A. Исследование системы HF -ZrF^ HgO методом изотермической растворимости (изотерма 0,5°). - IHX, 1956, т.1, вып.2, с.274-281.

122. Casselton R.E.W. Low field DC conduction in T~023stabilized zirconia.- Phys. stat. sol., 1970, v.2, p.571-585.

123. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, вып.1/ Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, В.В.Лапин и др.-Л.: Наука, 1969.-432 с.

124. Пальгуев С.Ф., Волченкова З.С. Злектропроводность, числа переноса системы Се02 -гг02 . Ш, 1960, т.34, №2, с.452-455.1. Примечание