Высокотемпературные фазовые равновесия в системах TiO2-SiO2, ZrO2-Al2O3, ZrO2-SiO2, FeO-ZrO2-SiO2, Fe-Zr-Si-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на

Котрсльн;:

зкземплр:

правах рукописи

Камаев Дмитрий Николаевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ТЮг-БЮ* гг02-А1203, гг02-8Ю2, Ее0-гг02-8Ю2, Ге-гг-8Ю

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2005

Диссертация выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет».

Научный руководитель - профессор, доктор технических наук

Михайлов Геннадий Георгиевич.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук Викторов В.В.,

профессор, доктор технических наук Смолко В.А.

Ведущая организация - ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ».

Защита состоится 18 января 2006 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете в зале заседаний диссертационных советов, ауд. 1001.

Адрес: 454080, г.Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ.

Автореферат разослан «_» декабря 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Б.Р. Гельчинский

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Диаграммы состояния систем являются одним из основных источников сведений о материалах и их свойствах для создания новых технологий в промышленности. Теоретическая основа построения диаграмм была заложена в конце XIX века работами Гиббса, Курнакова. но экспериментальные трудности обуславливают неполноту и противоречивость данных, получаемых при температурах выше 1500 °С.

Для построения диаграмм состояния систем тугоплавких оксидов используют ряд методов и их комбинаций, однако общей труднорешаемой задачей для всех методов является точное определение температур превращений и их тепловых эффектов, происходящих в исследуемом материале. В области физической химии метод дифференциального термического анализа (ДТА) остается одним из наиболее надежных источников информации о тугоплавких системах, поскольку является достаточно чувствительным к процессам фазовых превращений и использует сравнительно простое аппаратурное оформление. Развитие ДТА, повышение его точности являются важной задачей современной экспериментальной физической химии.

Вместе с необходимостью совершенствования метода ДТА выявляются разногласия в сведениях по диаграммам состояния систем диоксид титана - диоксид кремния (ТЮ2-8Ю2), диоксид циркония - оксид алюминия (7Ю2-А120з), диоксид циркония - диоксид кремния (2г02-8Ю2). Данные, полученные по диаграммам состояния систем ТЮг-8Ю2, 2г02-А120з и 2г02 БЮ2, необходимы для физико-химического анализа процессов в металлургическом производстве и производстве огнеупоров, искусственных абразивных материалов (электрокорунда), получения пигментного диоксида титана и металлического титана.

Цель работы. Усовершенствование установки для проведения прецизионного высокотемпературного ДТА и методики ДТА для исследований при температуре выше 1800 °С, экспериментальное изучение диаграмм состояния гЮ2-А1203, 2г02-5Ю2, ТЮ2-8Ю2, термодинамический анализ указанных систем, а также систем 2гСЬ- 8Ю2 РеО, 7г-81-Ре-0 на основе полученных экспериментальных данных.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи.

1. Разработка конструктивных дополнений к установке для прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в трехтигель-ном варианте.

2. Реализация схемы автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера, разработка высокотемпературного метода калибровки ячейки ДТА по температуре и теплоте плавления оксида алюминия (А120з).

3. Определение температур, состава фаз и теплоТ нонвариантных превращений в системах ТЮ2-8Ю2, ЪхОг А1203,2Ю2-8Ю2.

4. Проведение термодинамического анализа систем: ТЮ2 8Ю2, 7г02-А!20,,

ггОг-8Ю2, ггОз-БЮг РеО, 2г-81-Ре-0.

РОС. национальная { БИБЛИОТЕКА {

Научная новизна работы

1. Результаты экспериментального исследования системы Ti02-Si02:

- методом ДТА уточнена температура эвтектического превращения в системе Ti02-Si02;

- доказано существование области двух несмешивающихся жидкостей в интервале от 19 до 93 мас.% ТЮ2, определена температура монотектического превращения;

- в рамках модели субрегулярных ионных растворов выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в системе.

2. Результаты экспериментального исследования системы ZrOr-AI2Oj'.

- методом ДТА и рентгеноспектрального микроанализа (РСМ) установлено расслаивание в системе Zr02-Al203 в диапазоне составов 46-56 мас.% Zr02 и интервале температур 1872-1891 °С;

- уточнены температура и состав эвтектики в системе Zr02-Al2Ch;

- в рамках модели субрегулярных ионных растворов выполнен термодинамический анализ фазовых равновесий в системе Zr02~Al203 при высоких температурах;

- методом ДТА и рентгеноспектрального микроанализа установлена предельная растворимость А1203 в Zr02 в твердых растворах при высоких температурах.

3. Результаты экспериментального исследования системы Zr02-Si02:

- методом ДТА установлен твердофазный распад циркона (ZrSi04) до начала эвтектического превращения, определены температуры распада циркона и эвтектического превращения;

- определен состав эвтектики;

- определены тепловые эффекты распада циркона и плавления эвтектики;

- на основании экспериментальных данных в рамках модели субрегулярных ионных растворов впервые проведен термодинамический анализ фазовых превращений в оксидных системах: Zr02-Si02, Zr02-Si02-Fe0;

- впервые проведен термодинамический анализ системы Zr-Si-Fe-О и установлена поверхность растворимости кислорода в жидком железе при 1883 К.

Практическая значимость работы

1. Усовершенствована установка для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа.

2. Разработан метод высокотемпературной калибровки ячейки ДТА по температуре и теплоте плавления оксида алюминия А1203.

3. Данные, полученные по диаграммам состояния систем Ti02-Si02, ZrOj—А1203 и Zr02-Si02, необходимы для физико-химического анализа процессов в металлургическом производстве, производстве огнеупоров и подготовки сырья для получения пигментной двуокиси титана и металлического титана.

4. Впервые установлены координаты поверхности растворимости кислорода в металлургических расплавах системы Zr-Si Fe О при 1883 К.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах: II семинар СО РАН -УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002 г.; VI Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2002 г.; XI Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004, г.; XII Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали», Челябинск, 2004 г.; VII Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004 г ; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» и IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов по главам, пяти приложений, списка литературы из 84 наименований. Работа содержит 168 страниц, в том числе 76 рисунков и 12 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность развития методов ДТА и исследования диаграмм состояния ТЮг—вЮг,2г02-А120з, 2гОг-8Ю2.

В первой главе рассмотрено оборудование для ДТА, описаны изменения, внесенные в конструкцию печи сопротивления с молибденовым нагревателем и трехтигельной ячейки ДТА для повышения точности и информативности эксперимента.

Для повышения срока службы нагревателя печи был использован нагреватель, сделанный из вольфрамовых стержней. Сравнительный эксперимент, проведенный нами, показал следующие результаты. Применение ранее использовавшегося нагревателя, выполненного из листового молибдена толщиной 0,1 мм, позволило произвести не более 20 нагревов до температуры 2100 °С с последующим охлаждением. При использовании нагревателя с вольфрамовыми прутьями число нагревов до той же температуры с последующим охлаждением достигло 120. Кроме этого, применение нагревателя из вольфрама позволило выполнять изотермические выдержки до 10 минут при высоких температурах.

Прогреваемая часть ячейки (рис. 1) закреплена на трех вольфрамовых стойках 12, закрепленных в медной втулке 6, которая центруется по посадочной плите печи. К стойкам крепится пакет молибденовых экранов, опорное кольцо 11 и каркас из перекладин 8 для крепления термопар и тиглей. Термопара закреплена одним концом во фторопластовой клеммной колодке 4 через упругие элементы 5 в виде пружин из такой же термопарной проволоки. Другим концом термопара крепится к упругому элементу 11 в виде дуги, который зацепляется за поперечную перекладину 8 (см. рис. 1) из толстой термопарной проволоки.

_1д

Рис. 1. Схема измерительной ячейки: 1 - крышка ячейки; 2 - фторопластовые уплотнения; 3 - трехзвенная цепь; 4 - колодка с клеммами; 5 - упругие элементы; 6 - медная втулка; 7 - пакет экранов; 8 - перекладина; 9 - термопарная проволока; 10 - тигель; 11 - упругий элемент; 12 - вольфрамовая стойка; 13 - опорное молибденовое кольцо

Тигли кубической формы изготавливали из листового молибдена толщиной 0,1 мм. При сворачивании боковые стенки тигля получались двойными. Тигель вставлялся между термопарой так, чтобы проволока оказывалась внутри двойной боковой стенки (рис. 2). Внутренняя часть каждой из стенок имеет несколько меньший размер, чем наружная, что позволяет термопаре при плавлении образца оказаться в расплавленной массе за счет растекания последней.

Газово-вакуумная система позволяет работать как в вакууме до 10"4 мм рт. ст., так и в атмосфере защитного газа (Аг, Не, N2) при давлении до четырех атмосфер.

Регулирование печи в процессе эксперимента осуществляли от персонального компьютера, с применением пропорционально-интегрально-дифференциального закона регулирования температуры (ПИД), что позволило учесть температуру, давление в печи, скорость нагрева и время, прошедшее от начала

текущего этапа, в результате чего точность поддержания задаваемого теплового режима значительно увеличилась.

В процессе опыта компьютер производит измерение физических параметров и одновременное управление печью. В память машины могут быть записаны напряжение U, температура образца í0, температура эталона ?э, дифференциальная температура образца Ata, дифференциальная температура репера Агр, время т, а также dtjdx.

Программное обеспечение позволяет выполнять две основные задачи:

А—

SÉ

Рис. 2. Крепление термопары и тигля: 1 - термопара, 2 - тигель, 3 - упругий элемент, 4 - поперечная перекладина, 5 - тигель в развернутом виде

управлять экспериментом по заранее заданному многоэтапному режиму и затем проводить комплексную математическую обработку записанных на жесткий диск данных, включая калибровку, обработку полученных пиков, определение температур и теплот превращений.

При обработке пиков (рис. 3) вначале проводилась сплайн-интерполяция базовой линии в области превращения так, что бы кривая сплайн-функции совпадала с базовой линией, а на границах пика имела одинаковые с ней касательные. Затем ординаты точек кривой сплайн-функции вычитались из ординат точек с теми же абсциссами на кривой ДТА, в результате чего базовая линия становилась строго горизонтальной. За начало превращения принималась точка пересечения выпрямленной базовой линии с касательной к фронту пика.

Для введения поправки к измеренной ТЭДС термопары образца Е^ изначально определялась ее ТЭДС в точке плавления репера Е^". При дальнейшей обработке данных значения каждой точки Етм кривой ДТА репера и образца умножались на такой постоянный коэффициент, при котором ТЭДС в точке плавления реперного вещества Е^ соответствовала справочному значению :

f06p _ робр исп сизм

f с-реп ^

■^справ с-реп •^изм

2 ь

1 ИТ г

ч> А

/ пл

2000 2010 2020 2030 2040 2050 2060 2070 2080

о

Температура/, С

Рис. 3 Кривые ДТА корунда: 1 - нагрев со скоростью 60 град/мин; 2 - охлаждение со скоростью 60 град/мин. Характеристика пика: 5 - площадь пика; А - высота; ОТ - протяженность; Ь - ширина; /го, - температура плавления; /кр - температура кристаллизации

Для проверки данного способа введения поправки были измерены предварительно состаренной термопарой температуры плавления 8 высокочистых веществ. Разности измеренных температур плавления и соответствующих справочных значений линейно возрастают с температурой, что свидетельствует о правильности метода калибровки.

Проведение опытов со многими веществами также показывает о линейном влиянии скорости нагрева на положение пика и его площадь. Это позволило исключить связанную с этим погрешность и интерполировать условия нагрева в ходе эксперимента к изотермическим условиям. Для этого но экспериментально полученным точкам плавления оксида алюминия при разных скоростях нагрева строили прямые линии методом наименьших квадратов и определяли значение ординат этих прямых при абсциссе, равной 0 град/мин. Аналогичная процедура была выполнена с величинами площадей пиков плавления корунда (рис. 4, 5). Для дальнейших расчетов были использованы именно таким способом найденные значения температур и площади пика.

Площадь пика на кривой ДТА определялась интегрированием по времени кривой под базовой линией (см. рис. 3), после чего теплота ЛЯ, которая соответствует пику, может быть найдена по формуле АН = К -5, где К - аппаратурный коэффициент. На практике коэффициент К сложным образом зависит от

температуры, форм и конструкции тиглей, ячейки и печи, а также от многих

Скорость нагрева, град/мин

Рис. 4. Влияние скорости нагрева на положение пика плавления оксида алюминия

310-----------

300 А-1—.——.——.——.——.——I——.——.--

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 Скорость нагрева, град/мин

Рис. 5. Влияние скорости нагрева на площадь пика оксида алюминия

Проведенные калибровочные опыты показали, что коэффициент К для усовершенствованного нагревателя и тиглей кубической формы лучше всего описывается уравнением:

ЛТ = 0,07344 + 6,12278 10~3 -¿ + 2,41932-Ю-7 - Г2 -

-1,37956 -Ю-10 • Р + 9,4574 • 10"14 • Л Следует отметить, что эта зависимость близка по своему характеру и природе кривой мощности Р, потребляемой печью в стационарном режиме (рис. 6). Погрешность определения калибровки по температуре и теплоте плавления оксида алюминия составила ±7 °С для температур и ±11 % для теплот превращений.

2,4

2,1

1,8

ТГ 1,5 6

V 1,2 ■

50,9.

0,6 0,3 0,0

500 У /

400 03 а," А1/) л к

300 Г2 о о

ж Э о

1ПП £

Си Саг2

В1 Аё

■;___ 1

500 1000 1500 Температура г, °С

2000

2500

Рис. 6. Зависимость коэффициента К (1) и мощности Р (2), потребляемой печью, от температуры

Во второй главе содержится обзор литературных данных по системе ТСОз-вЮг, описание методики исследования и полученные результаты. Анализ литературных данных по системе ТЮт 8Ю2 обнаружил разногласия относительно существования области двух несмешивающихся расплавов.

Выбор методики исследования (подготовка материалов, условия проведения ДТА) основывались на стандартных рекомендациях при одновременном учете специфики данной системы.

В вакууме оксид титана (IV) разлагается при температуре выше 1800 °С. Во время длительных выдержек при высоких температурах нарушается стехиомет-

рия ТЮ2, а при температурах выше 1837 °С возможно взаимодействие диоксида титана с материалом тигля.

Таким образом, были учтены следующие моменты при проведении эксперимента.

1. Эксперимент проводился в атмосфере аргона с давлением в 2 атмосферы.

2. Обеспечивалось минимальное нахождение образца при температурах выше 1837 °С во избежание возможного взаимодействия с материалом тигля.

3. Была снижена продолжительность изотермических выдержек при высоких температурах.

В качестве исходных веществ для приготовления и синтеза образцов служили диоксид титана ТЮ2 и диоксид кремния $Ю2 классификации «чда». Сразу после прокаливания приготовлялись образцы массой 5 г. Таким образом, были приготовлены навески образцов в диапазоне от 0 до 100 мас.% 8Ю2 с шагом в 10 %. Для определения координат эвтектической и монотектической точек были также приготовлены образцы составов 5, 10,5, 12, 15, 19, 93, 94, 95 мас.% ТЮ2.

Образцы, приведенные к равновесию по методике ступенчатого отжига, нагревались и охлаждались со скоростью 60 град/мин. Для набора статистически весомого числа данных о каждом превращении нагрев и охлаждение проводились с 10 разными образцами каждого состава.

Эвтектическая и монотектическая температуры определялись по основаниям хорошо воспроизводящихся пиков ДТА эвтектического и монотектического превращений. Значение температуры эвтектики с учетом калибровки термопар составило (1543 ± 3)°С. Для монотектического превращения величина температуры составила (1780 ± 3)°С.

Линию ликвидус строили по разности температур ликвидус и соответствующего нонвариантного превращения, откладывая интервал разности вверх по оси температур.

Состав эвтектики был найден по точке пересечения линии ликвидус, полученной исходя из экспериментов, с конодой при температуре 1543 °С и составил 10,5 мас.% ТЮ2. Состав монотектики 93 мас.% ТЮ2 был найден аналогичным образом.

Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе ТЮ2-8Ю2 проводили по теории субрегулярных ионных растворов. Выражение химического потенциала для бинарной оксидной системы с позиций данной теории имеет следующий вид:

Н +у,[ЛГ1пх1 + 3*,2х220п2 + (2-Зх,)х,х2201|22 +(1-Зх1)х2301222], (2.1) ъ +у2[ЯТ\пх2 +(1~3х2)х^пп +(2-Зх2)х2х,2вП22 +Зх,2х22бШ2], (2.2)

где V, - число катионов в молекуле оксида; - стандартный химический потенциал; £)П12, 01122, £>1222 - энергетические параметры взаимодействия компонентов. Индекс «1» относится к катиону 814+; индекс «2» относится к Т14+.

Для построения линии ликвидус нами были выбраны следующие реперные точки: точка эвтектического превращения 1543 °С и 10,5 мае % ТЮ2, точка мо-

нотсктического превращения 1780 °С и 93 мас.% ТЮг- После чего с использованием данной модели составили уравнения для равновесий в указанных точках, решили полученную систему уравнений и нашли энергетические параметры {~)щ,: 01,12 = 12 420 Дж/моль, £>1122 = 135 ООО Дж/моль, £1222 = 20 620 Дж/моль. Расчетная и полученная диаграммы состояний с указанием экспериментальных

2 Состав, мае. % ТЮ2 ТЮ,

Рис. 7. Расчетная (пунктир) диаграмма ТЮг-вЮг в сравнении с экспериментальной

В третьей главе содержится обзор литературных данных по диаграмме состояния системы 2г02-А1203, описание избранной методики эксперимента, результаты эксперимента и термодинамический анализ на основе полученных опытных данных. Анализ литературы показал противоречивость сведений о системе. Последние исследования обнаружили сложный характер линии ликвидус, показывающий склонность данной системы к расслаиванию.

Выбор методики исследования основывался на стандартных рекомендациях с учетом специфики данной системы. Из прокаленных оксидов были приготовлены образцы составов от 0 до 90 мас.% '¿хОг с шагом 10 мас.%. Для исследования в области от 40 до 60 мас.% Z<cGг, представляющей с нашей точки зрения наибольшей интерес, были приготовлены образцы с 40, 42,44,47, 50, 53, 55, 57, 59 и 60 мас.% ХЮ2. Опыты проводили в аргоне с давлением в 1 атм. Гомогенизация и последующий синтез равновесных образцов осуществлялись методом ступенчатого отжига, который включает в себя многоэтапный режим нагрева и охлаждения. Многоэтапный нагрев и охлаждение продемонстрировали хорошо

воспроизводимые результаты. После нагрева равновесных образцов с разными скоростями выполняли интерполяцию полученных данных к нулевой скорости нагрева.

В процессе эксперимента исследовалось до 13 различных образцов каждого состава для набора представительных статистически весомых данных. Показания термопар в ходе эксперимента подвергались корректировке по точкам плавления оксида алюминия с последующей коррекцией по точкам плавления меди.

Форма линии ликвидус, полученной в эксперименте (рис. 8), позволяет предположить либо образование химического соединения, либо существование расслаивания в данной системе. Для ответа на этот вопрос нами были специально исследованы несколько образцов с концентрацией 50 мас.% Zr02. Каждый из образцов нагревался до температуры около 1900 °С и выдерживался при данной температуре в течение 3 минут. Затем температура снижалась до 1890 "С, которая, по нашим данным, соответствовала точке на линии ликвидус, и образец подвергался изотермической выдержке около 3 минут при данной температуре, после чего температура снижалась еще на 10 °С и образец выдерживался около 10 минут. Такая выдержка при 1880 °С, согласно предположению о расслаивании, должна обеспечить надежное формирование расслаиваемых жидкостей. Далее образец подвергался резкому охлаждению путем продувки в печи холодным аргоном. Такое быстрое охлаждение, как показали дальнейшие исследования, позволили сохранить до комнатных температур фазовые реплики и химический состав образцов, характерные для температуры 1880 °С.

Закаленные образцы были подвергнуты рентгеноструктурному анализу, в результате которого не было установлено наличие какого-либо химического соединения в образце с концентрацией 50 мас.% Zr02.

Анализ закаленных образцов на растровом электронном микроскопе японской фирмы JEOL показал наличие структурных конгломератов двух составов. В одном содержалось 55,3 мас.% ZrCb и 44,7 мас.% А1203) в другом 45,1 мас.% ZЮ2 и 54,9 мас.% AI2O3, что подтверждает наличие расслаивания в данной системе. Для сравнения: закаленный от 1880 °С образец состава 60 мас.% Zr02 также состоит из двух структур, которые имеют следующий состав: 97,9 мас.% Zr02 и 2,1 мас.% А1203 и 59,7 мас.% Zr02 и 41,2 мас.% AI2O3. Оценка при закалке образцов составов 60, 70, 80, 90 мас.% Zr02 от температуры 1880 °С показала, что растворимость оксида алюминия в оксиде циркония составляет (2,1 ± 0,5) мас.%.

Термодинамический расчет линии ликвидус исследованной диаграммы проводили по теории субрегулярных ионных растворов. Для твердых растворов на основе Zr02 ввиду небольшого интервала существования этих растворов применялась модель регулярных ионных растворов. Для иона алюминия с учетом 2-х атомов в молекуле оксида выражение химического потенциала имеет вид

h = 2(fi° +RT\n{xl) + (\-x,)1 -Qn).

Состав, мае. % Ж)2 ^ЧА

Рис. 8. Линия ликвидус системы 2г02-А1203, полученная в ходе экспериментального исследования, с указанием экспериментальных точек

Далее нами были взяты реперные точки, но уже с учетом полученного в ходе эксперименте расслаивания: 40 мас.% 2Ю2 - 1861 °С (точка эвтектики), 43 и 56 мас.% 7г02 - 1872 °С (нижняя граница расслаивания), 60 мас.% 7Ю2 ~ 1885 °С, и затем решена полученная система уравнений. Найденные параметры составили следующие значения: 0Ш2=1О6ОО Дж/моль, 01122= 71 410 Дж/моль, 61222 = 20 680 Дж/моль. В твердом растворе 012(7гО2) = -10 810 кДж/моль. Рассчитанная линия равновесия в сравнении с экспериментальными данными показана на рис. 9.

В четвертой главе содержится обзор литературных данных по диаграмме состояния системы 2Ю2-8Ю2, описание методики исследования, результаты и термодинамический анализ фазовых равновесий. Анализ литературных источников показал разногласия данных относительно характера плавления циркона и координат точки эвтектики.

Способ подготовки образцов и условия проведения ДТА во многом подобны применявшимся при исследовании системы 7г02-А1203. С учетом особенности данной системы в методику исследования были внесены следующие дополнения.

1. Максимальное измельчение составных компонентов образцов и длительное спекание в твердой фазе для более качественного синтеза циркона.

2. Использование малых скоростей охлаждения расплавленных образцов

Рис. 9. Термодинамическое описание системы 2Ю2-А120з с учетом расслаивания, полученного в ходе эксперимента, с указанием реперных точек: а - эксперимент, б - модель субрегулярных ионных растворов

Были приготовлены навески образцов в диапазоне от 80 до 100 мол.% 8Ю2 с шагом в 2 % и исходный образец состава 50 мол.% 8Ю2 на 50 мол.% 2г02, из которого в дальнейшем синтезировался циркон, образцы 60 и 70 мол.% 8Ю2. Эксперимент проводился в аргоне с давлением в 1-2 атмосферы.

В результате эксперимента было установлено, что при нагреве в первую очередь протекает процесс твердофазного распада циркона при температуре (1674 ± 7)°С, а потом происходит эвтектическая реакция. Эвтектическая температура была определена пе хорошо воспроизводящимся основаниям пиков ДТА эвтектики и составила (1688 ± 7)°С. Показания термопар в ходе эксперимента подвергались корректировке по точкам плавления оксида алюминия с последующей коррекцией по точкам плавления меди. Состав эвтектики был найден по точке пересечения линии ликвидус, построенной исходя из данных эксперимента с конодой при температуре 1688 °С. Построенная линия ликвидус позволяет установить состав эвтектики как 97 мол.% 8Ю2.

Тепловые эффекты в системе были рассчитаны по площади пиков кривых ДТА Для повышения точности определения теплоты эвтектического превращения были выявлены зависимости площади соответствующих пиков ДТА от сте-

пени старения термопар и по площади соответствующих пиков эвтектического превращения от состава образца (рис. 10).

Тепловой эффект реакции распада циркона определяли при исследовании образцов состава 50 мол.% SiC^.

Тепловой эффект эвтектического плавления составил (348 ± 40) Дж/г. Тепловой эффект распада циркона составил (316,942 ± 3) кДж/моль.

Термодинамический анализ фазовых превращений системы проводили по теории субрегулярных ионных растворов. Для расчета нами были выбраны следующие реперные точки: точка эвтектики 97 мол.% при 1688 °С (полученная в ходе эксперимента); точки начала расслаивания 78 мол.% Si02 и 60 мол.% Si02 при 2250 °С; точка 50 мол.% Si02 при 1674 °С. После чего записывались выражения для равновесий в указанных точках, а также для константы образования циркона, и решалась полученная система.

Найденные энергетические параметры составили следующие значения: öi 112 = -15 850 Дж/моль, Q\ ж = 86 630 Дж/моль, Qmi = 27 600 Дж/моль, а константу образования циркона определили выражением

lg^ = --—j^— + 25,90.

После расчетов энергетических параметров строили математическую модель диаграммы состояния системы Zr02-Si02, представленную на рис. 11.

0,0

----

1 \ \

( 1 1 о ' о \ X

\ 1

\

\ \

о\ \

( 1 \

80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 Состав, мол. % БЮ2

Рис. 10. Зависимость площади пика плавления эвтектики от состава нормированного по массе (0,01 г) образца. Прямые построены методом наименьших квадратов

2800г

-.2800

ггёю+вю.

- 2400

- 2600

- 2000

- 1800

- 1600

2200

0

20

40

60

80

100 810.

гю.

Состав, мол. % ЭЮ.,

Рис. 11. Диаграмма состояния системы 2г02-8Ю2 по полученным экспериментальным и расчетным (пунктир) данным

В пятой главе выполнен расчет фазовых равновесий в системе гг-Бь-Ре-О. Для такого анализа необходимы данные диаграмм состояний двойных систем ¥е0~Хт02, РеО-8Ю2, 2Ю2-8Ю2 и тройной системы РеО^Юг-БЮг, а также сведения по термодинамике указанных систем. Диаграммы состояния систем РеО-гЮг, РеО-8Ю2 достаточно хорошо проработаны в литературе. Нами выполнены исследование и термодинамический анализ системы 2Ю2 8Ю2.

Термодинамический анализ тройной системы Ре0-2г02-8Ю2 был проведен с использованием субрегулярной ионной теории. Выражения для химических потенциалов тройной системы имеют следующий вид:

М\ = М\ + У\ х1 + 3*?*2(1 - *1 )й 112 + х\х1 (2 - Зх, 122 + +4 С - 3*1 )й 222 + З*12*3 0 - )б| 113 + Х1Х3 (2 - 3*1 )0 133 +

+х3'(1 - Зх, )0ззз - Зх2*з£?2223 - З*2х3&233 ' 3*2 *3 02333 + +Х1Х2Х3(2-ЗХ1)0123 + *|х3(1 -Зх,)й223 +х2х|(1-Зх,)е1233];

Иг + у2{ЯТ\пх2 + х] (1 - Зх2 >6,,, 2 + х}хг (2 - Зх2 )£,, 22 + +3х,х?(1 - х2)б,222 - Зх^хзй! 13 - Зх,2х|б,133 - Зх^з0[ззз + +Зх|х3 (1 - х2 )02223 + (2 - 3*2)02233 + х3 (1 ~ 3*2 Х?2333 + +х,2х3(1 -Зх2)й,23 + х1х2х3(2-зх7)0]222 + Х,Х32(1 -Зх2)012331;

17

+ v3[rtlnx3 - 3x?x2ql, i2 - 3x?xj Q 122 - 3xl4Ql222 + +xf (l-3x3)Ö1113 + x?x3(2-3x3)QU33 +3x,xj(l-x3)Q]333 + +xi (1 - 3x3 )Q2223 + x\x3 (2 - 3x3 )Q2233 + 3x2x\ (1 - л, )Q2333 + +x?x2(1~3x3)QU23+x^(1-3x3)Q]223 +x1x2x3(2-3x3)Qi233],

Индекс «1» относится к катиону Zr2+, индекс «2» - к катиону Si4+, индекс «3»-KFe2+

Для расчета нами выбраны реперные точки: а - 18 мас.% Zr02, 52 мас.% SiCb, 30 мас.% FeO; Ь - 3,6 мас.% 7Ю?, 38,4 мас.% Si02, 58 мас.% FeO; с - 6,1 мас.% Zr02, 30,3 мас.% Si02, 63,6 мас.% FeO; d-1 мас.% Zr02, 23 мас.% Si02, 70 мас.% FeO; е - 40,2 мас.% Zr02,39 мас.% Si02,20,8 мас.% FeO, указанные на рис. 12.

Расчет энергетических параметров субрегулярной ионной теории по диаграмме дал следующие результаты: 01123 = -1 647 000 Дж/моль, Q\ra = 845 800 Дж/моль, Q1233 = -321 500 Дж/моль.

SiOz

РеОп гю?

Рис. 12 Расчетный вариант диаграммы состояния Ре0-7г02-8Ю3 (пунктирная линия) В скобках указаны полученные расчетные значения температур

Термодинамический анализ двойных и тройной диаграмм состояния показал, что в процессе взаимодействия циркония, кремния и кислорода в жидком

железе при температурах сталеварения в равновесии с металлом могут находиться следующие фазы: твердый раствор РеО на основе ХтОг, оксидный расплав (РеО, БЮг, ТЮг), циркон ггБЮ,,.

Активности компонентов металлического расплава рассчитывали по теории Вагнера с использованием параметров взаимодействия элементов, растворенных в жидком железе.

Результаты расчета поверхности растворимости кислорода в жидком металле (ПРКМ) системы Ре-7,г-8Ю (рис. 13) при Т= 1873 К представлены в виде проекции на плоскость. На ПРКМ заданы области составов металла, равновесного с различными фазами. Жидкий металл, состав которого попадает на определенный участок поверхности, находится в равновесии с неметаллической фазой, указанной в этой области. Если состав металла попадает на границу двух участков, то металл находится в равновесии с двумя неметаллическими фазами. Тонкими линиями показаны сечения поверхности плоскостями постоянной концентрации кислорода в металле.

Исходя из вида ПРКМ при введении циркония в сталь в качестве неметаллических включений могут образовываться кремнеземистые стекла вЮг, циркон, твердый раствор БеО в ХЮ2. С целью проверки полученных расчетов были проведены опытные плавки в печи Таммана при температуре 1873 °С. Из полученных проб готовились шлифы для металлографического и микрорентгенос-пектрального анализов. Анализ включений подтвердил правильность выпол-

Рис. 13. Поверхность растворимости кислорода в металле системы 81-0

Выводы

1. Усовершенствована установка для проведения высокотемпературного ДТА в трехтигельном варианте, позволяющая проводить эксперименты как в вакууме, так и в атмосфере защитного газа. Использование нагревателя из вольфрамовых стержней позволило значительно увеличить срок службы нагревателя и расширить диапазон управления режимами нагрева и охлаждения. Использование тиглей, в которых термопары погружаются непосредственно в расплавленную массу исследуемых образцов и репера, повысило чувствительность и точность определения температур превращений и соответствующих им тепловых эффектов.

2. Отработана методика градуировки ячеек ДТА с целью определения аппаратурного коэффициента для расчета тепловых эффектов превращений при температурах выше 1700 °С по температуре и теплоте плавления оксида алюминия, что позволило повысить надежность определения характеристик фазовых переходов. Погрешность эксперимента по результатам контрольных опытов не превышает ±7 °С для температур и 11 % для тепловых эффектов.

3. Выполнено исследование фазовых равновесий в системе ТЮ2-8Ю2 в интервале температур 1500-1800 °С. Уточнена температура эвтектического превращения в системе ТЮг-8Ю2 ((1543 ± 3)°С). Уточнена температура монотек-тического равновесия в системе ТЮ2-8Ю2 ((1780 ± 7)°С). На основании полученных экспериментальных данных выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в рамках модели субрегулярных ионных растворов, найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов. Расчетные координаты диаграммы системы ТЮ2-8Ю2 соотве1с!вуют экспериментальным.

4. Выполнено исследование фазовых равновесий в системе 2гОг-А12Оз. Впервые установлено наличие монотектического превращения в системе 2г02-А120з. Определены координаты точки монотектического превращения и установлено наличие области расслаивания в диапазоне составов 46-56 мас.% 2г02 и в интервале температур 1872-1891 °С. Уточнена температура эвтектического превращения. По полученным экспериментальным данным выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в системе 7Ю2-А120з по теории субрегулярных ионных растворов и найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов в области расслаивания.

5. Установлен твердофазный распад циркона до начала эвтектического превращения. Уточнена температура твердофазного распада циркона ((1674 ± 7) °С). Уточнены координаты точки эвтектики в системе 2г02-8Ю2 ((1688 ± 7) °С, 97 мол.% 8Ю2). Определены теплоты плавления ((348 ± 40) Дж/г) эвтектики и распада циркона ((316,942 ± 3) кДж/моль). На основании полученных экспериментальных данных для системы 2Ю2-8Ю2 впервые выполнено термодинамическое описание фазовых превращений с использованием теории субрегулярных ионных растворов, найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов.

6. Впервые выполнен анализ фазовых превращений в системе Ре0~2г02 8Ю2 с использованием теории субрегулярных ионных растворов для оксидных систем. Найдены параметры энергетического взаимодействия компонентов в системе.

7. Впервые построена поверхность растворимости кислорода в жидком металле при 1883 К, сопредельным с оксидными фазами системы БЛСЬ, 2Ю2, РсО. Экспериментально установлен фазовый и химический состав неметаллических включений в железе при раскислении и легировании железа кремнием и цирконием. Неметаллические включения в зависимости от состава металла представлены либо глобулярным 8Ю2, либо цирконом, либо кристаллическим 2г0.г с небольшим содержанием оксида железа.

8. Предложенная конструкция печи, методы управления работой печи и обработки результатов эксперимента, стабильность работы установки позволяют рекомендовать созданный лабораторный комплекс для тиражирования в лаборатории, проводящей высокоточные исследования при высоких температурах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих материалах

1. Камаев Д.Н., Михайлов Г.Г., Арчугов С.А. Термодинамическое описание и исследование системы 2Ю2-А120з// Новые неорганические материалы и химическая термодинамика: Тезисы И семинара СО РАН - УрО РАН. - Екатеринбург, 2002. - С. 37.

2. Камаев Д.Н., Михайлов Г.Г. Термодинамическое моделирование и исследование системы 2г02-А120з// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды VI Российского семинара. -Курган: Изд-во КГУ, 2002. - С. 30.

3. Михайлов Г.Г., Арчуюв С.А., Камаев Д.Н. Усовершенствование высокотемпературной печи для дифференциального термического анализа// Изв. вуз. Черная металлургия. - 2003. - № 6. - С. 46-49.

4. Камаев Д.Н., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Исследование системы 2г02-А1203 при высоких температурах// Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Труды XI Российской конференции. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - Т. 3. - С. 210-216.

5. Камаев Д.Н, Арчугов С.А. Михайлов Г.Г. Экспериментальное исследование и компьютерное моделирование системы ЪгОг-Ч&ОгН Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды VII Российского семинара. - Курган: Изд-во КГУ, 2004. - С. 5.

6. Камаев Д.Н., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Исследование фазовых равновесий в системе Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XII Международной конференции. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - С. 35-39.

7. Камаев Д.Н., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Исследование и термодинамический анализ системы 2гОг-8Ю2// Журнал прикладной химии. - 2005. -Т. 78. - Вып. 2. - С. 207-210.

8. Камаев Д.Н., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Исследование системы 2г02-А120з при высоких температурах// Журнал прикладной химии. - 2005. -Т. 78. - Вып. 3.-С. 353-356.

Камаев Дмитрий Николаевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ТЮг-БЮг, гЮг-А1203, Хт02-&02, БеО-гЮг-вЮг, Ре-гг-8Ю

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 12.12.05. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,15. Уч.-изд. л. 1. Тираж 120 экз. Заказ 419/63.

Груша МЭНП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

1.1. Старение термопар.

1.2. Установка для высокотемпературного дифференциального термического анализа.

1.2.1. Конструкция печи и измерительной ячейки.

1.2.2. Вакуумная и газовая системы.

1.2.3. Организация автоматизированного проведения эксперимента с использованием персонального компьютера

1.3. Калибровка экспериментальной установки.

1.3.1. Влияние скорости нагрева на данные ДТА.

1.3.2. Определение температур фазовых превращений.

1.3.3. Определение тепловых эффектов фазовых превращений.

1.3.4. Уровень шумов, чувствительность и разрешающая способность ячейки.

1.4. Выводы.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ТЮ2-8Ю

2.1. Обзор литературы.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Подготовка материалов.

2.2.2. Условия проведения эксперимента.

2.3. Определение температуры эвтектического превращения и линии ликвидус в диапазоне 0-19 мае. % ТЮ2.

2.4. Определение температуры монотектического превращения и координат точки монотектики.

2.5. Расчет координат линии ликвидус и купола расслаивания для системы ТЮ2-8Ю2.

2.6. Данные дополнительных методов исследования.

2.7. Выводы.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ гю2-А

3.1. Обзор литературы.

3.2. Методика эксперимента.

3.2.1. Подготовка материалов.

3.2.2. Условия проведения эксперимента.

3.3. Определение формы линии ликвидус и координат эвтектической точки.

3.3.1. Термодинамическое описание системы 7Ю2-А12Оз ••••

3.4. Данные дополнительных методов исследования.

3.5. Выводы.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ 7Ю2-8Ю

4.1. Обзор литературы ^.

4.2. Методика эксперимента.

4.2.1. Подготовка материалов.

4.2.2. Условия проведения эксперимента.

4.3. Определение температуры диссоциации циркона.

4.4. Определение координат эвтектической точки и линии ликвидус.

4.5. Определение теплоты плавления эвтектики и диссоциации циркона.

4.7. Термодинамическое описание системы 7Ю2-8Ю2.

4.8. Данные дополнительных методов исследования.

4.9. Выводы.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ

Zr-Si-Fe-0.

5.1. Выводы.

Диаграммы состояния систем являются одним из основных источников сведений о материалах и их свойствах для создания новых технологий в любой отрасли промышленности. Теоретическая основа построения диаграмм была заложена в конце XIX века работами Гиббса, Курнакова, но экспериментальные трудности обуславливают неполноту и противоречивость данных получаемых при температурах выше 1500 °С.

Для построения диаграмм состояния систем тугоплавких оксидов используют ряд методов и их комбинаций, однако, общей трудно решаемой задачей для всех методов является точное определение температур превращений, происходящих в исследуемом материале. Определение же теплот этих превращений доступно лишь нескольким методам и проводится крайне редко, что отчасти объясняется необходимостью использования сложных приборов и их трудоемкой калибровкой.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся: фазовые переходы в твердом состоянии; плавление; кипение; диссоциация и т. д. Эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла. Если обозначить температуры образца и эталона Т0 и Гэ, то регистрируемым параметром в ДТА будет разность температур Т0-Тэ. Название метода несколько неудачно, так как собственно анализ, как это понимается в исследованиях с использованием любых других аналитических методов, может и ие производиться. Более точно содержание метода отражало бы название дифференциальная термометрия. В термическом анализе (правильнее — термометрии) производится нагревание и охлаждение образца, а измеряемым пара5 метром является его температура, которая регистрируется в функции времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью этого метода обычно не удается обнаружить. В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница между Т0 и Гэ приводит к появлению разности потенциалов, которая при соответствующем усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительность, характерная для ДТА, позволяет исследовать образцы малого веса (вплоть до нескольких миллиграмм), что весьма важно.

Поскольку площадь пика кривой ДТА пропорциональна изменению теплосодержания (энтальпии), метод может использоваться для количественного определения теплот фазовых переходов и химических реакций. Таким образом, рассматриваемый метод находит широкое применение в различных областях исследований органических и неорганических соединений. В области физической химии ДТА остается наиболее надежным источником информации о тугоплавких системах, поскольку является наиболее чувствительным и использует сравнительно простое аппаратурное оформление.

Развитие метода ДТА, повышение его точности, является важной задачей современной экспериментальной физической химии.

При выборе объектов исследования выявилась неоднозначность сведений по диаграммам состояния систем: диоксид титана - диоксид кремния (ТЮг-БЮг), диоксид циркония (IV) - оксид алюминия ^Юг-А^Оз), диоксид циркония - диоксид кремния ^Юг-ЗЮг). В системе ТЮ2-8Ю2 возникли разногласия относительно существования области двух несме-шивающихся жидких фаз. Часть исследований свидетельствует об отсутствии такой области, другие экспериментальные данные говорят о ее существовании.

По мнению большинства исследователей, компоненты системы 2г02-А120з образуют простую эвтектику. Однако при этом существуют большие расхождения по температуре и составу эвтектической точки, которые достигают 200 °С и 15 мас.%. Последние исследования системы вообще отражают склонность системы к расслаиванию.

Строение диаграммы состояния системы 2Ю2-8Ю2 однозначно не установлено. При изучении системы выявились разные мнения по двум вопросам: 1) о характере плавления циркона ^гБЮ.*); 2) о существовании области расслаивания расплавов. Некоторые авторы указывают на инконгру-энтное плавление циркона при высоких температурах, по данным же других работ при высоких температурах происходит его разложение. По температуре разложения так же имеются разногласия. Подробно литературные сведения по указанным системам рассмотрены в соответствующих главах.

Цель данной работы совершенствование методик ДТА и экспериментальное изучение диаграмм состояния систем ТЮ2-8Ю2, 7г02-А120з и гю2-8ю2.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи:

1. Разработаны конструктивные дополнения к установке для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в трехтигельпом варианте.

2. Реализована схема автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера, разработана высокотемпературная методика калибровки ячейки ДТА по температуре и теплоте плавления оксида алюминия (А12Оз).

3. Установлена последовательность фазовых превращений в системах тю2-8ю2, гю2-А12о3 и гю2-8ю2.

4. Определена температура нонвариантных превращений в системах тю2-8ю2, гю2-А12о3, гго2-8Ю2.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования системы ТЮ2-8Ю2:

-уточнена температура эвтектического превращения;

-доказано существование области двух несмешивающихся жидкостей в интервале от 19 до 93 мае. % ТЮ2, определена температура моно-тектического превращения;

- выполнен термодинамический анализ системы.

2. Результаты экспериментального исследования системы 2Ю2—А1203:

- установлено расслаивание в системе в диапазоне 46-56 мае % Zr02;

- уточнены температура и состав эвтектики;

- выполнен термодинамический анализ системы.

3. Результаты экспериментального исследования системы 7Ю2-8Ю2:

- установлен твердофазный распад циркона до начала эвтектического превращения;

-определены температуры распада циркона и эвтектического превращения;

-установлен состав эвтектики;

-определены тепловые эффекты распада циркона и плавления эвтектики;

- на основании экспериментальных данных впервые проведен термодинамический анализ фазовых превращений в оксидных системах: ггОг-вЮг, 2Ю2-8Ю2-РеО.

- выполнен термодинамический анализ взаимодействия циркония с кислородом в присутствии кремния при температуре, установлена поверхность растворимости кислорода в жидком железе при 1883 К сопредельным с оксидными фазами системы 8Ю2-7Ю2-РеО.

Практическое значение работы:

1. Усовершенствована установка для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа.

2. Разработан и апробирован метод высокотемпературной калибровки ячейки ДТА по температуре и теплоте плавления оксида алюминия.

3. Экспериментальные и расчетные данные по диаграммам состояния систем ТЮ2-8Ю2, 2Ю2-А12Оз, 7Ю2-8Ю2, необходимы для физикохимического анализа процессов в металлургическом производстве, производстве огнеупоров и электрокорунда, подготовки сырья для получения пигментной двуокиси титана и металлического титана.

4. Данные термодинамического анализа взаимодействия циркония с кислородом в присутствии кремния при температуре 1883 К, необходимы для управления процессом легирования раскисленной кремнием стали -цирконием, для получения специальных сортов сталей.

5.1. Выводы

1. Выполнен анализ фазовых превращений в системе РеО-2Ю2-8Ю2 с использованием теории субрегулярных ионных растворов для оксидных систем. Найдены параметры энергетического взаимодействия компонентов в системе.

2. Впервые построена поверхность растворимости кислорода в жидком металле при 1883 К сопредельным с оксидными фазами системы 510?,

139

ЪтОг, РеО. Экспериментально установлен фазовый и химический состав неметаллических включений в железе при раскислении и легировании железа кремнием и цирконием. Неметаллические включения в зависимости от состава металла представлены либо глобулярным 8Ю2, либо цирконом, либо кристаллическим Zr02 с небольшим содержанием оксида железа.

3. В сталь цирконий вводится обычно на десятые доли процента, и в этом случае в равновесии с металлом будет находиться твердый раствор на основе гЮ2. Поэтому, для избежания потерь циркония рекомендуется сначала снизить содержание кислорода, а уже потом вводить цирконий в глубоко раскисленную сталь. Кроме того, легирование цирконием желательно проводить в ковше или центровой во время разливки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При изучении диаграмм состояния систем ТЮ2-8Ю2, Zr02-Al20з, гЮ2-8Ю2, РеО^Ю2-8Ю2 и Ре^г-81-0 получены следующие результаты:

1. Усовершенствована установка для проведения высокотемпературного ДТА в трехтигельном варианте, позволяющая проводить эксперименты как в вакууме, так и в атмосфере защитного газа. Использование нагревателя из молибдена и вольфрамовых стержней позволило значительно увеличить срок службы нагревателя и расширить диапазон управления режимами нагрева и охлаждения. Использование тиглей, при которых термопары погружаются непосредственно в расплавленную массу исследуемых образцов и репера, повысило чувствительность и точность определения температур превращений и соответствующих им тепловых эффектов.

2. Отработана методика градуировки ячеек ДТА с целью определения температур превращений, аппаратурного коэффициента для расчета тепловых эффектов превращений при температурах выше 1700 °С по температуре и теплоте плавления оксида алюминия, что позволило повысить надежность определения характеристик фазовых переходов. Погрешность эксперимента по результатам контрольных опытов не превышает ± 7 °С для температур и 11 % для теплот.

3. Выполнено исследование фазовых равновесий в системе ТЮ2-8Ю2 в интервале температур 1500-1800 °С. Уточнена температура эвтектического превращения в системе ТЮ2-8Ю2 (1543 ±3 °С). Уточнена температура монотектического равновесия в системе ТЮ2-8Ю2 (1780 ±7 °С). На основании полученных экспериментальных данных выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в рамках модели субрегулярных ионных растворов, найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов. Расчетные координаты диаграммы системы ТЮ2-БЮ2 соответствуют экспериментальным.

4. Выполнено исследование фазовых равновесий в системе 2Ю2-А120з. Впервые установлено наличие монотектического превращения в системе 7Ю2-А12Оз. Определены координаты точки монотектики и установлено наличие области расслаивания в диапазоне составов 46-56 % мае. % 2г02 и в интервале температур 1872-1891 °С. Уточнена температура эвтектического превращения. Выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в системе Zr02-Al20з по теории субрегулярных ионных растворов и найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов в области расслаивания.

5. Установлен твердофазный раснад циркона (7г8Ю4) до начала эвтектического превращения. Уточнена температура твердофазного распада циркона. Уточнены температура и состав эвтектики (1688 ±7 °С, 97 мол. % 8Ю2). Определены теплоты плавления эвтектики (348 ± 40 Дж/г) и твердофазного распада циркона (316,942 ± 3 кДж/моль). На основании полученных экспериментальных данных для системы 7Ю2-8Ю2 впервые выполнен термодинамический анализ фазовых равновесий по теории субрегулярных ионных растворов, найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов, определена зависимость константы диссоциации циркона от температуры.

6. Впервые выполнен анализ фазовых превращений в системе Ре0-7Ю2-8Ю2 по теории субрегулярных ионных растворов. Найдены параметры энергетического взаимодействия компонентов в системе.

7. Впервые проведен термодинамический анализ системы Ре-7г-81-0. Установлена поверхность растворимости кислорода в металле при 1883 К.

8. Экспериментально установлен фазовый и химический состав неметаллических включений в железе при раскислении и легировании железа кремнием и цирконием. Неметаллические включения в зависимости от состава металла представлены либо глобулярным 8Ю2, либо цирконом, либо кристаллическим 7Ю2 с небольшим содержанием оксида железа.

9. Предложенная конструкция печи, методы управления работой печи и обработки результатов эксперимента, стабильность работы установки позволяют рекомендовать созданный лабораторный комплекс для тиражирования для лабораторий, проводящих высокоточные исследования.

Полученная экспериментальная и расчетная информация расширяет представления об особенностях взаимодействия компонентов в исследованных системах. Полученные данные термодинамических расчетов являются базовыми для теории высокотемпературных технологий.

Автор благодарит научного руководителя профессора Михайлова Г.Г., научного консультанта Арчугова С.А., заведующего лабораторией Дьячука В.В и коллектив кафедры физической химии за постоянную помощь в работе над диссертацией.

1. Жеребцов Д.А. Совершенствование методики высокотемпературного дифференциального термического анализа и определение некоторых термодинамических параметров систем Са0-А120з и Zr02-Al203- Дис. . канд. хим. наук. Челябинск, 2000. - С. 22-28.

2. Жеребцов Д.А., Михайлов. Г.Г. Трехтигельный вариант термического анализа// Приборы и техника эксперимента. 2000. - № 5. - С. 140— 148.

3. Вельская H.H. Установка для дифференциального термического анализа алюминиевых, магниевых и титановых сплавов// Завод, лаб. — 1998. Т. 64, № 8. - С. 37-38.

4. Ничипоренко В.И., Шведков О.Ю., Шишкин Е.А. Установка для прецизионного термического анализа// Завод, лаб. 1990. - Т. 56, № 3. - С. 39.

5. Уэндлант У.У. Термические методы анализа/ Пер. с англ.; под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978. - 526 с.

6. Шестак я. Теория термического анализа: Физ.-хим. свойства твердых неорганических веществ/ Пер. с англ.; под ред. И.В. Архангельского и др.-М.: Мир, 1987.-455 с.

7. Автоматизация настройки систем управления/ В.Я. Ротач, В.Ф. Ку-зищин, A.C. Клюев и др.; под ред. В.Я. Ротача. М.: Энергоатомиздат, 1984.-С. 272.

8. Герасимов С.Г. Теоретические законы автоматического регулирования тепловых процессов-М.: Высшая школа, 1967.-Ч. 1.-С. 206.

9. Берг. Л.Г. Введение в термографию. 2-е изд., доп. - М.: Наука, 1964.-222 с.

10. Практическое руководство по термографии/ Л.Г. Берг, Н.П. Бур-мистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Цуринов. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1976.-222 с.

11. Брагин. Б.К. О градуировке образцовых термопар в точке затвердевания меди// Труды ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева.; под ред. А.Н. Гордова. М.: Стандартгиз, 1963. - Вып. 71(131). - С. 97-100.

12. Гордов А.Н., Жагулло A.M., Иванова А.Г. Основы температурных измерений. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 304 с.

13. Приборы и методы температурных измерений: Учеб. пособие для уч. ср. спец. уч. заведений по спец. «Электротеплотехнические измерения»/ Б.Н. Олейник, С.И. Лаздина, В.П. Лаздин, A.M. Жагулло. М., 1987. -296 с.

14. Кубашевский О.Н., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия/ Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. - С. 392.

15. Брагин Б.К., Лапп Г.Б., Лепин И.Р. Влияние отжига на ТЭДС термоэлектродного платинородия// Труды ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева; под ред. А.Н. Гордова. М.: Стандартгиз, 1963. - Вып. 71(131). -С. 220-222.

16. Куинн Т. Температура/ Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 448 с.

17. Рогельберг И.Л., Бейлин В.М. Сплавы для термопар: Справ, изд. -М.: Металлургия, 1983. 360 с.

18. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: Справ, изд. М.: Металлургия, 1986.-С. 135-137.

19. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997.-543 с.

20. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-222 с.

21. Шараф М.А., Иллмэн Д. Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика/ Пер. с англ. Л.: Химия, 1989. - 272 с.

22. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова JI.B. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987.- 190 с.

23. Mallard W.G., Linstrom P.J., Eds., NIST Chemistry WebBook, Standard Reference Database Number 69, November 1998, National Institute of Standards and Technology, Gaitherburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov).

24. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

25. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4 т./ Редкол.: Глушко В.П. (отв. ред.) и др. М.: Наука, 1981. - Т. 3. - С. 322.

26. Ricker R.W., Hummel F.A.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1951. -V.34, № 9. - P. 271.

27. Umezu S., Kakiuchi F.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1930. - V.46. -P. 866.

28. Богацкий Д.П.// Металлургия. 1936. -T. 1.-С. 59.

29. Riecker R.//Sprechsaal. 1908.-V. 41. - Р. 405.

30. Bunting Е.// Journ. Res. Nat. Bur. Stand. 1933. - V. 11, № 5. -P. 719.

31. De Vries R.C., Roy R., Osborn E.F.// Trans. Brit. Ceram. Soc. 1954. -V. 53, № 9 - P. 271.

32. McTargret G.D., Andrews A.I.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1957. -V. 40, №5.-P. 168.

33. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов/ P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. P.A. Лидина. -2-е изд., испр. М.: Химия, 1997. - С. 178.

34. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание: в 4 т./ JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. М.: Наука, 1982. - Т. 4. - С. 93-114.

35. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония/ Д.С. Рут-ман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер и др. М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

36. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе: Справ, изд./. Челябинск: Металлургия, Челябинское отд., 1989. - 368 с.

37. Михайлов Г.Г., Свердина С.В., Чернова J1.A.// Изв. вузов. Черная металлургия. 2000. - № 1. - С. 4-6.

38. Suzuki Н., Kimura, Н., Yamada S., Yamauchi Т.// J. Ceram. Assoc. Japan. 1961. - V. 69, № 782 (2). - P. 52.

39. Suzuki H., Kimura, H., Yamada S., Yamauchi T.// J. Ceram. Assoc. Japan 1961. - V. 69, № 790 (10). - P. 345-350.

40. Cevales G.// Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1968. - Bd 45. - № 5. -S. 216-219.

41. Fisher G. R., Manfredo L. J., McNally R., Doman R. C.// J. Mater. Sci. 1981. - V. 16, № 12.-P. 3447-3451.

42. Alper A.M.// Science of Ceramics, Proc. Of Int. Conf. 5-8 July. -1965. V. 3. - P. 335-369.

43. Волкова И.Ю., Семенов C.C., Кравчик A. E,, Орданьян C.C. Козловский JI.B.// Изв. AH.CCCP. Неорг. материалы. 1987. - Т. 23, № 3. -С. 448—451.

44. Wartenberg Н., Linde Н., Jung R.// Z. Anorg. Chem. 1928. - T. 176. -H.374-383.

45. Wartenberg H., Gurr W.// Z. Anorg. Chem. 1931. - Т. 196. - H. 349.

46. Jerebtsov D.A., Mikhailov G.G, Sverdina. S.V. Phase diagram in the system Al203-Zr02// Ceramics International. 2000. - V. 26. - P. 821-823.

47. Будников П.П., Литваковский A.A.// Докл. АН. СССР. 1956. -Т. 56, №2. -С. 267.

48. Шевченко A.B., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И., Ткаченко В.Д.// Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1990. - Т. 26, № 4. - С. 839-842.

49. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов/ Л.В. Сазонова, В.А. Кржижановская, С.Х. Сулейманов, Т.Н. Байматов // Тез. докл. 6-го Всес. совещ., 19-21 апр. Ленинград, 1988. - С. 49-50.

50. Schmid F., Viechnicki DJ/ J. Mater. Sei. 1970. - V. 5, № 6. -p. 470-473.

51. Бережной A.C., Кордюк Р. А.// Докл. АН УССР. 1964. - № 4. -С. 506.

52. Barbariol I., Podda L.// Técnica Italiana. 1968. - V. 33, № 7. - С. 8.

53. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник/ H.A. То-ропов и др. Л.: Наука, 1972. - 499 с.

54. Торопов H.A., Барзаковский В.П. Высокотемпературная химия силикатных и других оксидных систем. Л.: Изд-во АН СССР, Ленингр. отд., 1963.-256 с.

55. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1974. С. 364.

56. Справочник химика: Справочник/ Под ред. Б.П. Никольского. -М.: Госхимиздат, 1951. Т. 2. - 1150 с.

57. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. М.: Металлургия, 1975.-С. 175.

58. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия, 1993. - 114 с.

59. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980.-С. 184.

60. Vegard L.// Phil. Magaz. 1926. - ser .7.1. - P. 1151.

61. Krstanovich I. RM Acta. Cryst. 1958. - V.l 1. - P. 896.

62. Geller R.F., Lang sm.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1949. - V. 32, № 12. -P. 157.

63. Coceo A., Shromek N.// La Ceramica (Milan). 1957. - V. 12, № 8.1. P. 45.

64. Curtis С. E., Sowman H. G.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1953. -V. 36, №6.-P. 198.

65. Butterman W. C., Foster W. rm Amer. Miner. 1967. - V. 52. -P. 880.

66. Торопов H. A., Галахов Ф. ям Изв. Ан СССР, ОХН. 1956.-№2.-С. 158.

67. Doerner P., Kreig H., Lukas L., Petzow G., Weiss J.// CALPHAD: Comput. Coupling phase diagrams thermochem. 1979 - 3 4. - P. 241-257.

68. Бережной С. Доповщ1 Академй наук Украшсыом Радянсько1 CouianicTHHHoi Республжи (СССР). 1962. - № 1. - С. 65.

69. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. школа, 1988 — 400 с.

70. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Госстройиздат, 1961. - 423 с.

71. Влияние природы компонентов механически активированной смеси оксидов циркония и кремния на твердофазный синтез циркона/ Е.Г. Аввакумов, C.B. Чижевская, Е.С. Стоянов и др.// Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, № 96 - С. 14-20.

72. Белянкин Д.С., Лапин В.В., Торопов H.A. Физико-химические системы силикатной технологии. М.: Промстройиздат, 1954 - С. 50-52.

73. Jerebtsov D.A., Mikhailov G.G., Sverdina, S.V. Phase diagram of Ca0-Al203 system// Ceramics International. 2001. - V. 27. - P. 25-28.

74. Кржижановский P.E., Штерн З.Ю. Теплофизические свойства неметаллических материалов. — JL: Энергия, 1973. -336 с.

75. JANAF Thermochemical Tables Second Addendum, The Dow Chemical Company. 1967.

76. Lalla R.E., Duderstadt E.C., Fryxell R.E.// Journal of Nuclear Materials (Нидерланды). 1970. - № 35. - P. 345.

77. Бор, кальций, ниобий и цирконий в чугуне и стали М: Метал-лургиздат, 1961. - 460 с.

78. Лившиц Г.Л., Торопанова Г.А. Влияние циркония на свойства стали// Редкие металлы и сплавы. Сб. статей. М.: Металлургиздат, 1960. -С.343-365.

79. Атлас шлаков. Справ, изд./ Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985.74 с.

80. Михайлов Г.Г., Чернова Л.А., Карнаухов В.Н.// Изв. вуз. Черная металлургия. 2000. - № 9. - С. 3-6.

81. Buzek Z.// Huthick actuality. 1970. - V.20, № 1-2. - Р.3-111.

82. Эллиот Д.Ф. и др. Термохимия сталеплавильных процессов/ Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна. М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

83. Балковой Ю.В., Алеев P.A., Баканов В.К. Параметры взаимодействия первого порядка в сплавах на основе железа: Обзор, информ. М.: изд института «Черметинформация», 1987. - С. 27-29.