Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии Co(Ni)6-XMo12/γ-Al2O3 катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

4859082

Максимов Николай Михайлович

ГИДРОГЕНОЛИЗ И ГИДРИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ СРЕДНИХ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ В ПРИСУТСТВИИ Со(ЗЧ06-ХМоп/у-А12О3 КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-ЗНОЯ 2011

САМАРА-2011

4859082

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет». Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Томина Наталья Николаевна

Официальные оппоненты: член-корр. АН РБ, д.т.н., профессор

Ахметов Арслан Фаритович доктор химических наук, профессор Бутов Геннадий Михайлович

Ведущая организации: ОАО «Средневолжский научно-

исследовательский институт по нефтепереработке» (НК «Роснефть»)

Защита диссертации состоится 08 ноября 2011 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Автореферат разослан 07 октября 2011 года.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета. Тел./факс (846)-333-52-55, e-mail: kinterni@samgtu.ru.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 кандидат химических наук, доцент

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гидроочистка нефтяных фракций является одним из ведущих процессов в современной нефтехимии и нефтепереработке. Сейчас в переработку вовлекаются нефти с более высоким содержанием серы, азота и кислорода, чем ранее, т.к. запасы более легких нефтей, в основном, исчерпаны. Одновременно растет глубина переработки нефти, и, как следствие, растет доля газойлей вторичного происхождения в сырье процесса гидроочистки. В то же время требования к качеству углеводородных основ топлив и масел в последние годы непрерывно повышаются. Этим обусловлена необходимость использования высокоактивных катализаторов гидроочистки, для разработки которых необходимо получение кинетических данных о реакциях гидрогенолиза и гидрирования компонентов фракций сернистых нефтей на сульфидных катализаторах.

В области молекулярного дизайна предшественников активной фазы сульфидных катализаторов огромным потенциалом обладают гетерополикислоты (ГПК) молибдена 12 ряда. Работы по использованию гетерополикислот молибдена 12 ряда в качестве предшественников катализаторов гидроочистки немногочисленны и не носят систематического характера. Практически отсутствуют исследования гидрогенолиза и гидрирования компонентов средних нефтяных дистиллятов в зависимости от химического состава и условий синтеза катализаторов, приготовленных с использованием гетерополикислот молибдена 12 ряда. Ранее систематически исследованы реакции гидрогенолиза и гидрирования компонентов нефтяных фракций лишь в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений (ГПС) молибдена 6 ряда.

В научной литературе слабо освещена роль взаимного влияния сероорганических, азоторганических и ароматических соединений при превращениях на сульфидных катализаторах гидроочистки различного химического состава. Исследования этого влияния необходимы для подбора катализаторов для гидроочистки различных нефтяных фракций. Таким образом, актуальной задачей является исследование реакций гидрогенолиза и гидрирования компонентов средних нефтяных дистиллятов на сульфидных катализаторах на основе Нв^Л^Мо^О-ю)] • пН20.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.0523), областного гранта «Молодой ученый» 2010 г.

Цель работы. Исследование кинетических особенностей реакций гидрогенолиза и гидрирования компонентов средних нефтяных дистиллятов в процессе глубокой гидроочистки в присутствии Со(№)б-ХМо12/у-А1203 катализаторов, где X = В(Ш), Б^Г/), Р(У), Т](1У), У(У), 2п(II), Се(1У), гг(1У), Бп(1У), БКУ), Се(ГУ),

Задачи работы.

Проведение синтеза и идентификации предшественников активной фазы Со^Об^Шоп/у-АЬОз катализаторов - гетерополикислот молибдена 12 ряда.

Исследование реакции гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидных Со(№)й-ХМо 12/у-А1203 катализаторов в зависимости от соединений - предшественников активной фазы - Н^А^Мо^О.ю)] • пН20, где X = В(Ш), 81(1У), Р(У), У(У), гп(П), Сс(1У), гг(1У), 5Ь(У) (далее ЛМо12-ГПК), и способа синтеза катализаторов.

Исследование взаимного влияния дибензтиофена (ДБТ), хинолина и фенантрена в процессе гидроочистки в присутствии наиболее эффективных сульфидных Со6-.УМо,2/у-А12Оз катализаторов в зависимости от соединений -предшественников активной фазы.

Исследование скорости реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования ароматических углеводородов в процессе гидроочистки средних нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со6-^Мо12/у-Л1203 катализаторов в зависимости от соединений -предшественников активной фазы, ГПК молибдена Н^^^МопОад)] 'пН20, где Х= В(Ш), БВДУ), Р(У), У(У), гп(И), Се(1У), 8п(1У), 8Ь(У),

Се(ГУ).

Исследование влияния модифицирования носителя сульфидных Со6-РМо12/у-А1203 катализаторов соединениями элементов бора и фосфора на скорость реакций гидрогенолиза дибензтиофена и хинолина.

Выбор состава оксидных предшественников, исходных соединений для синтеза и способов синтеза катализаторов гидроочистки на основе гетерополикислот Мо 12 ряда для глубокой гидроочистки смеси прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов.

Научная новизна.

Проведены исследования реакции гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидных Со(№)6-А'Мо12/у-А12Оз катализаторов, где X = В(Ш), 81(1У), Р(У), У(У), ЩЩ, Се(1У), 2г(1У), 8Ь(У).

Показано влияние состава реакционной смеси на константу скорости реакций гидрогенолиза дибензтиофена, конверсии хинолина и степени гидрирования фенантрена в условиях гидроочистки на сульфидных Соб-АМо12/у-А12Оз катализаторах (X = В и Р). Присутствие хинолина приводит к снижению константы скорости реакции гидрогенолиза дибензтиофена. Введение фенантрена в реакционную смесь, включающую дибензтиофен и хинолин, снижает ингибирующее действие хинолина на реакцию гидрогенолиза дибензтиофена.

Исследовано влияние модифицирования носителя Со6-РМо12/у-А12Оз катализатора соединениями бора и фосфора на скорость реакций гидрогенолиза ДБТ и хинолина. Показано, что добавки соединений данных элементов повышают константу скорости реакции гидрогенолиза дибензтиофена во всем исследованном интервале концентраций по отношению к образцу сравнения. Константа скорости реакции гидрогенолиза дибензтиофена проходит через максимум в зависимости от содержания модификатора.

Проведено исследование реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений и гидрирования полициклических

ароматических углеводородов средних нефтяных дистиллятов в присутствии сульфидных Со6-ЛМо)2/у-А1203 катализаторов в зависимости от соединений -предшественников активной фазы (Х=В, Si, Р, Ti, V, Zn, Ge, Zr, Sn, Sb, Ce). Показано, что существует тенденция снижения 1пкгдс с ростом электроотрицательности гетероэлемента X (если X - металл). Глубины протекания перечисленных реакций определяются природой гетероатома.

Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP) проведено исследование морфологии активной фазы Со6-ХМо12/7-А1203 катализаторов, где X = В, Р, Zn, V, Sn. Проведен расчет геометрических параметров частиц активной фазы исследованных образцов. Показано, что средняя длина слоев сульфидной фазы и число слоев в упаковке при прочих равных условиях определяются природой гетероатома.

Практическая значимость. Получен массив данных о гидрогенолизе серо- и азотсодержащих соединений и гидрировании полициклических ароматических углеводородов средних нефтяных дистиллятов на сульфидных катализаторах Co6-AMoi2/y-Al203 (Х=В, Si, Р, Ti, V, Zn, Ge, Zr, Sn. Sb, Ce). Полученные данные могут быть использованы при разработке катализаторов и технологий процессов глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Разработаны составы и способы синтеза высокоактивных Со6-ВМо12/у-А1203 и Co6-PMoi2/y-Al203 катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 60 Юбилейной Межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ - 2006» (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов (ТПУ, Томск, 2006 г.); Итоговой конференции студенческих научных коллективов (СамГТУ, Самара, 2007 г.); и" Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения-2009)» (СамГТУ, Самара, 2009 г.); V Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (СамГТУ, Самара, 2009 г.); 5th International Conference on Chemistry and Chemical Education "Sviridov Readings 2010" (Minsk, BSU, 2010); 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides (Denmark, 2010); XIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010" (Суздаль, 2010 г.); Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (ИОКиЭ им Д В Сокольского, Алма-Ата, 2010 г.); Internationa! symposium on the feeds and processes for the production of clean fuels «ISAHOF 2011» (Mexico, 2011).

Публикации. По теме диссертации имеются 1 статья (но списку ВАК),

1 патент, 14 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения/ выводов, приложения и списка литературы. Общее число страниц диссертации - 160. Работа содержит 281 ссылку, 35 таблиц и 32 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана роль гидроочистки нефтяных фракций и необходимость дальнейших исследований в области химии и катализаторов этого процесса на современном этапе развития отечественной нефтепереработки и нефтехимии.

В первой главе представлены литературные данные о химическом составе нефтей и нефтяных фракций, использующихся для производства углеводородных основ глубокоочищенных дизельных топлив. Рассмотрены скорости и механизмы реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования ароматических углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах Co(Ni)-Mo/Al203. Проанализирована роль взаимного влияния данных классов соединений при глубоком протекании реакций на сульфидных катализаторах гидроочистки. Подробно рассмотрены структура и свойства активной фазы и активных центров этих катализаторов, соединения Mo и Co(Ni) - предшественники активной фазы, и способы ее формирования. Рассмотрены пути повышения каталитической активности катализаторов гидроочистки. Основное внимание уделено модифицирующим добавкам и гстерополисоединениям Mo, как перспективным предшественникам высокоактивной каталитической фазы. Литературный обзор заканчивается разделом «Постановка задачи».

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования.

В качестве исходных соединений использовали ГПК Mo 12 ряда: Hs^[^(Mo1204o)]'nH20, где X - B(III), Si(IV), P(V), Ti(lV), V(V), Zn(II), Ge(IV), Sn(IV), Zr(IV), Ce(IV), и их аммонийные соли; парамолибдат аммония (ПМА) (NH4)6Mo7024-4H20 (х.ч.), Ni(N03)2-6H20 (х.ч.), Co(N03)2-6H20 (х.ч.), СоСОз (ч.д.а.), Н3В03 (х.ч.), Н202 (х.ч.). ГПС Mo были синтезированы по известным методикам. Для подтверждения их структуры и чистоты использовали рентгенофазовый анализ (РФА, ARLX'TRA), ИК-спектроскопию (Avatar 360 FTIR) и элементный анализ (EDX800HS Shimadzu). Для определения термической стабильности ГПС применяли дифференциально-термический анализ (ДТА, Q-1500) в сочетании с ИК-спектроскопией. Соответствующие ГПК молибдена были получены методом катионного обмена на катионите КУ-2.

В качестве носителя катализаторов использовали промышленный у-А120з (Sbet = 278 м2/г, Яэф = 62 Â, Vn0p ~ 0,68 см /г). Катализаторы готовили (1) методом пропитки носителя совместным раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости с последующей сушкой при температурах 60, 80, 110°С по 2 ч и (2) методом горячей пропитки гранул вакуумированного носителя. Определение содержания металлов в катализаторах проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа (Shimadzu EDX800HS). Калибровка проведена по сертифицированным образцам. Катализаторы сульфидировали следующими способами: (1) с использованием дитретбутилполисульфида (ДТБПС) и смсси H2S/H2, (2) смесью диметилдисульфида (ДМДС) и прямогонной дизельной фракции. Конечная

температура сульфидирования 400°С в случае газофазного сульфидирования. Содержание серы определяли окислением навески катализатора с последующим поглощением оксидов серы раствором №2СОз и обратным титрованием раствором HCl. Содержание углерода в катализаторах после испытаний контролировали методом окисления в токе кислорода с последующим газохроматографическим определением С02. Пористая структура носителей и катализаторов определена в модели БЕТ методом низкотемпературной адсорбции N; (Quntochrome Autosorb-1). Носитель и катализаторы в оксидной и сульфидной форме исследованы методами ИК-спектроскопии (SpectrumlOO, Perkin Elmer)*, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Jeol JSM-6360A), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP, JEM-100CX, JEM-2010), ДГА-ТГ-ТГА (Q-1500)**.

Каталитические свойства катализаторов исследовали следующими методами:

(1) в реакции гидрогенолиза тиофена на импульсной микрокаталитической установке под избыточным давлением водорода 0.025 МПа в температурном диапазоне 320 - 380°С с шагом 20°С. Навеска катализатора составляла 25.0 ± 0.5 мг, размер частиц катализатора 0.50-0.25 мм, объем тиофена - 0.2 мкл, количество вколов - не менее 20. Активность катализаторов оценивали по удельной каталитической активности (А), рассчитанной как отношение числа моль прореагировавшего тиофена к суммарному количеству моль металлов:

л= у(-с>н*. v(Mo) + v(Co(Ni))'

(2) в реакциях гидрогенолиза ДБТ и хинолина, гидрирования фенантерена на микропроточной установке под давлением водорода 3.00 ± 0.04 МПа, при объемном расходе модельной смеси 10.0 ± 0.2 см3/ч, расходе водорода - 5 дм3/ч при температурах 250 и 300 ± 1 °С. В реактор загружали катализатор в количестве 0.300 ± 0.005 г, размер частиц катализатора 0.50-0.25 мм. Состав продуктов реакции определяли методом газожидкостной хроматографии на приборе «Кристалл-5000» (колонка ZB-1, 30 м, диметилполисилоксан). С целью идентификации продуктов реакции был использован хромато-масс-спектрометр «Finnigan Trace DSQ» (колонка Thermo TR-1MS, длина 30 м).

Скорость реакции гидродесульфуризации ДБТ оценивали по значениям константы скорости, которую рассчитывали в модели 1 порядка по ДБТ по формуле:

Q

к -W In — Кгдс " 111 г >

♦Автор выражает благодарность профессору, д.х.н. Сережкину С.Н. за содействие в проведении анализов.

** Автор выражает благодарность профессору, д.х.н. Гаркушину И.К. за содействие в проведении анализов.

где \У - объемная скорость подачи сырья, ч"1, Сс - концентрация ДБТ в сырье, Сп - концентрация ДБТ в продуктах реакции, % масс. Скорость превращения хинолина и фенантрена оценивали по значениям конверсии;

(3) в процессе гидроочистки дизельных фракций на проточной установке давление составляло 4.0 МПа (±0.1 МПа), температуры 320, 340, 360, 380°С (±1°С), объемная скорость подачи сырья W 2.00 ч (±0.01 ч"1), кратность ВСГ/сырье (Кцвсг) 600 нл/л (±25 нл/л), объем катализатора 10 см3, размер частиц катализатора 0.50-0.25 мм. Гидроочистке подвергали прямогонную дизельную фракцию (ПДФ) и смесь 1:1 по объему ПДФ и легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК). Активность катализаторов оценивали по константам скоростей реакций ГДС и ГДА, которые рассчитывали в моделях 1,5 и 1 порядка соответственно по формулам:

к где = , (О! ~С'с ) п-1

кт=1Г

где W - объемная скорость подачи сырья, ч"1, Сс - содержание серы (азота) в сырье, Сп - содержание серы (азота) в продуктах реакции, % масс, п - порядок реакции по сырью.

Активность катализаторов в реакции гидрирования (ГИДА) оценивали по конверсии полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

Испытания всех катализаторов проводились в одном и том же реакторе, при постоянном гидродинамическом режиме. Протекание реакций ГДС серосодержащих соединений в одной области при всех температурах испытания для каждого катализатора демонстрируется методом линеаризации констант скорости реакции в Аррениусовых координатах (рис. 1). Кажущиеся энергии активации реакций ГДС близки к опубликованным в литературе. Содержание серы во фракциях и гидрогенизатах определяли на рентгенофлюоресцентом анализаторе ЕОХБООШ БЫшаски, содержание конденсированных ароматических углеводородов измеряли методом УФ-спектрофотометрии на приборе ШМ700 ЗЫтаёги (диапазон 190-1100 нм, полоса пропускания 1 нм, точность измерения длины волны +/- 0.3 нм). Содержание азота в дизельных фракциях и гидрогенизатах определено методом Кьельдаля*. Определение группового состава серосодержащих соединений проводилось по методу Фарагера, Морреля и Монрое.

♦Автор выражает благодарность д.т.н. Занозиной И.И. за содействие в проведении анализов.

7.0 -1 1пкгдс

♦ С0-ВМ012 ■ Со-УМоц

'12

* Со-РМоп

4.0

1.0

1.52

1.58

1.64

1,70

1/Т*103, К"

Рис. 1. Линеаризованные в Аррениусовых координатах константы скоростей реакций ГДС катализаторов

Третья глава состоит из трех разделов. В первом разделе приведено обоснование выбора класса соединений-предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки. Выбраны ГПК Мо 12 ряда. Эти соединения отличаются простыми методами синтеза, высокой кислотностью, высоким редокс-потенциалом, высокой термической стабильностью. В состав соединения могут входить как атомы активных металлов Мо(\У) и промоторов Со(№), так и элемента-модификатора (Р, В, Б!, Т1 и др.).

Синтезирован ряд гетерополисоединений (ГПС), которые представляют собой аммонийные соли ГПК и ГПК Мо 12 ряда. Приводятся результаты идентификации ГПС (табл. 1). Большинство синтезированных соединений имеет структуру Кеггина. Остальные соединения имеют отношения Х/Мо = 1/12, относятся к классу ГПС, но структуры, отличной от структуры Кеггина, либо являются смесью нескольких модификаций. Термическая стабильность соединений охарактеризована методом ДТА-ТГА (табл. 1). Эндотермические эффекты соответствуют последовательному отщеплению ИНз, кристаллизационной, конституционной и кислотообразующей воды. Экзотермический эффект по данным ИК-спектроскопии соответствует разрушению структурной ячейки ГПС с образованием смешанных оксидов X и Мо. Как видно из представленных данных, температура разложения структурной ячейки ГПС ниже, чем температура сульфидирования (от 300 до 400°С).

Аммонийные соли были использованы для синтеза ГПК. С использованием приготовленных ГПК были синтезированы катализаторы Со(№)б-АМо 1 2/у-А1203. Все катализаторы содержали приблизительно одинаковые количества Мо03 - 15.2-17.3 % масс, и СоО (или N10) - 3.2-5.2 % масс. Со6-^Шо12/у-А12Оз катализаторы отличались по составу только элементом-гетероатомом Х(3 р-элемента, 7 ¿-элементов и 1/элемент).

Термическая стабильность некоторых катализаторов также охарактеризована методом ДТА-ТГА (табл. 1). Как видно из сравнения данных для ГПК и катализаторов, нанесение ГПК совместно с солью Со на у-А1203 либо

несколько снижает температуру разрушения структурной ячейки ГПС (для В, 7х и 81), либо температура разложения остается такой же (для ве). В любом случае, сульфидирование начинается при температуре 300°С, при которой структура ячейки ГПС сохраняется. Это снижает вероятность получения раздельных фаз сульфидов Мо и X.

Таблица 1

Идентификация и термическая стабильность синтезированных _ гетерополисосдинсний и катализаторов_

Соли ГПК (катализаторы) ИК РФА Мольное отношение Х/Мо Экзотермически эффект, температуры, °С

Н5[ВМо12О40] ** ***Рефлексы плохо разрешены 1/12**** 430

СО(ГВМО„/7-А1103* 380*

НЛвМоиО«! Тип Кеггина *** 1/12 510

Соб-вМоп/у-АЬОз* ■ 480*

Н,[РМо,204в| Тип Кеггииа *** 1/12 520

Н4[ТМо12О40] ** Реитгеноаморфно 1/12 460

Н3[УМои04о1 ** ***Рефлексы плохо разрешены 1/12 480

н6[гпмо12о40] ** *** 1/12 425

Н4[СеМо1гО40] Смесь а- и р-изомеров *** 1/12 425

Со6-СеМо,2/у-А1203* 425*

Н41ггМо,2О40] ** *** 1/12 450

Со6-ггМо,2/у-Л1203* 415*

Н4[8пМо|204о1 ** Рентгеноаморфно 1/12 430

Н3[8ЬМо12О40] ** Кристаллическая структура 1/12 -

Н4[СеМо12О40] ** *** 1/12 425

* Данные о термической стабильности ГПС в составе катализаторов **Данные отсутствуют в доступной литературе *** Рефлексы соответствуют структуре Ксгпша **** По синтезу

Во втором разделе приведены данные о каталитическом поведении синтезированных катализаторов в реакции гидрогенолиза тиофена в условиях импульсной установки. Наиболее высокая удельная каталитическая активность (А) Со6-АМо 12(ГПС)/у-А1203 катализаторов наблюдалась при Х~Ъ, Р, П Се; для Со6-А"Мо, 2(ГПК)/у-А1203 катализаторов наиболее высокая ГДС активность наблюдалась при Я=В, Р, 81 и для №б-ЛМо12(ГПК)/у-А1203 катализаторов - при Ъх\ и Тх (рис. 2). Использование Со в качестве промотора в катализаторах на основе ХМо^ приводит к большей конверсии тиофена в реакции ГДС, чем использование №. Это согласуется с

опубликованными данными для сульфидных катализаторов, приготовленных с использованием ПМА.

50 40

30

20 10

а

К 320°С

□ 340°С

II 360°С

Е 380°С

А-104, моль/(мольт)

40 30

20 10

Мо В 81 Р V /л Се 7.г 8Ь Гетероатом

Рис. 2. Зависимость УКА (А) в реакции гидрогенолиза тиофеиа на Со6-АМо12/у-А12Оз (я) и №(ГА'Мо,г/7~ЛЬОз (б) катализаторах от температуры

Проведено исследование влияния соединения промотора (Со) и условий нанесения предшественников активной фазы из совместных растворов на активность в реакции ГДС тиофена. Был приготовлен ряд Соб-РМо12/у-А1203 катализаторов. Показано, что применение Со(1М03)2-6Н20 в качестве предшественника Со дает менее активный катализатор, чем применение С0(СН3С00)2-4Н20 (рис. 3,1 и 2).

ГПК Мо 12 ряда в водном растворе проявляют свойства сильных кислот. Возможно растворение у-А1203 в пропиточном растворе, что может приводить к разрушению структуры ГПК путем замещения гетероатома X или Мо на А1. Для снижения взаимодействия сильнокислых компонентов пропиточных растворов с у-А1203 применяются кислоты-конкуренты. Введение в пропиточный раствор уксусной кислоты приводит к повышению гидрогенолиза тиофена на этих катализаторах (рис. 3, 3 и 4). Для нейтрализации ОН групп у-А1203 был обработан водным раствором

Мо В Р V 7л

Гетероатом

д0 1А-104, моль/(моль-г)

320°С 340°С 360°С 380°С

СНзСООН, с последующей сушкой при 110°С. Обработанный у-А1203 был пропитан совместным водным раствором соединений Мо и Со. Как видно из полученных данных (рис. 3, 5 и 6), конверсия тиофена в этом случае максимальна и практически одинакова как для Со(1Ч03)2-6Н20, так и для С0(СН3С00)2-4Н20. В дальнейшем для синтеза использовался у-А1203, обработанный раствором СН3СООН, и Со(ЖЬ)2-6Н20.

60 ■) А-¡О4, моль/(мольт)

в

в 4 а 5

320 340 360 380 Температура, °с

Рис.3. Удельная каталитическая активность образцов, приготовленных с использованием различных предшественников Со и способов синтеза.

/ - Со(М03)2-6Н20; 2 - С0(СН3СОО)2-4Н2О; 3 - Со(1ЧОз)2-6Н20 и СНзСООН в пропиточном растворе; 4 - Со(СНз€00)2-4Н20 и СНзСООН в пропиточном растворе;

5 и 6 - С0(1\0з)2-6Н20 и С0(СНзСОО)2-4Н2О, соответственно, на у-А12Оз, обработанном СНзСООН

Результаты исследований реакций дибензтиофена,

диметилдисульфида, хинолина и фенантрена приведены в третьем разделе. Наиболее высокую активность в гидрогенолизе (гидродесульфуризации) тиофена проявили С0б-АМо12/у-А12О3 образцы с X = В, и Р (см. второй раздел). Однако ЩВ^Мо^О.^)]' 17Н20 кислота уже при комнатной температуре недостаточно стабильна и может переходить в модификацию, практически нерастворимую в воде. Это затрудняет воспроизводимый синтез катализаторов с 5лМО|2 ГПК в качестве предшественника активной фазы, поэтому для последующих экспериментов были выбраны катализаторы Со6-АМо,2/у-А1203 с Х=В и Р.

Рассчитаны кинетические параметры реакций индивидуальных соединений: дибензтиофена; дибензтиофена и хинолина в смеси; хинолина и диметилдисульфида", дибензтиофена и диметилдисульфида; дибензтиофена и хинолина в смеси с фенантреном. В качестве растворителя во всех случаях использовался изооктан (х.ч.). С целью идентификации продуктов реакции был проведен ГХ-МС анализ. Продуктами реакции гидрогенолиза дибензтиофена были: бифенил, циклогексилбензол, бициклогексил,

тетрагидродибензтиофен; хинолина - тетрагидрохинолин; фенантрена -9,Ю - тетрагидрофенантрен (рис. 4).

а ь

отев нс №

□

1

I Я"

о

/^р 6,59

- £5® Ю 69 15.33 17.38 2137 24,65 27.12 2&70

б 1ЕВ

ОС

до рР

4.58

7,66 10.89 15.33 17.38 21.37 2465 27 12 28.70

Птерпп)

Рис. 4. Идентификация продуктов реакции ДБТ (а) и смеси ДБТ, хинолина и фенантрена (б) методом ГХ-МС

Реакция гидродесульфуризации дибензтиофена протекает по двум возможным направлениям: прямая гидродесульфуризация (1) и гидродесульфуризация с промежуточной стадией гидрирования (2):

!

Константы скорости реакции гидродесульфуризации дибензтиофена для всех смесей представлены в табл. 2. Как видно из этих данных, в присутствии катализатора Соб-РМо12/у-А12Оз наблюдается более высокая скорость ГДС ДБТ. Однако в присутствии Со6-ВМо12/у-А12Оз катализатора в гидрогенизатах больше содержание продуктов, полученных по маршруту гидрирования, либо с последующим гидрированием бифенила (табл. 3). Это может быть важным в случае гидрогенолиза сложных серосодержащих соединений (алкил-, диалкил-, полиалкилдибензтиофенов, нафт- и динафтотиофенов), т.е. соединений, входящих в состав «остаточной» серы.

Показано, что наличие хинолина в составе реакционной смеси приводит к сильному ингибированию реакции ГДС. Снижение скорости реакции было примерно одинаковым для двух катализаторов (табл. 2).

Таблица 2 Константы скорости реакции гидрогенолиза

Влияние фенантрена на протекание реакции ГДС двояко: известно, что гидрирование ПАУ является конкурирующей

реакцией по отношению к маршруту гидрирования в реакции ГДС дибензтиофена, однако, как показали результаты опытов (табл. 2), в присутствии фенантрена скорость реакции гидродесульфуризации дибензтиофена растет. Это объясняется более высокой реакционной способностью фенантрена по сравнению с хинолином, но может быть также интерпретировано с учетом того, что ароматические соединения, участвуя в стадии конкурентной адсорбции на поверхности активной фазы, снижают вероятность прочной адсорбции хинолина на центрах гидрирования и их блокирование.

Таблица 3

Константа скорости

Смесь реакции ГДС ДБТ (кг,,,, ч1)

Со-ВМо,2 Со-РМо,2

ДБТ 8.7 10.9

ДБТ+ДМДС 7.0 10.3

ДБТ+хинолин 3.0 3.6

ДБТ+ХИНОЛИН+ фенантрен 5.8 6.5

№ Система 8б<ь = С64/(С64 + С5пг + Сиг6)-100%*

Со-ВМо,2 Со-РМоп

1 ДБТ 89,1 92,2

2 ДБТ+ДМДС 92,9 91,8

3 ДБТ+хинолин 92,4 93,1

4 ДБТ+ хинолин+фенантрен 100,0 100,0

*бф - бифенил, бцг- бициюогексил, цгб - циклогексилбензол

Степень конверсии хинолина оценивалась в двух экспериментах: в смеси хинолина и диметилдисульфида (рис. 5, кривые 3 и 4) и в смеси

60.0

Конверсия хинолина,%

Со-РМоп

45.0

30.0

15.0

Со-ВМо,

С0-РМ012 3 ~£=14

Со-ВМо

12

4.5 5.5 6.5

1 X, ч

Рис. 5. Конверсия хинолина в смеси хинолин+ДМДС (кривые / и 2) и хинолин+ДБТ (кривые 3 и 4) на Со6 ВМоп/у-ДЬО, и Соб-РМо12/у-А(203

катализаторах

хинолина и дибензтиофена (рис. 5, кривые 1 и 2). В первом случае наличие ДМДС лишь создавало концентрацию Н28, равную концентрации Н28 при гидрогенолизе дибензтиофена. Н28 необходим для поддержания состава сульфидной фазы в ходе реакции хинолина в отсутствие других соединений серы. Наличие ДБТ в реакционной смеси приводит к снижению конверсии хинолина.

Исследовано влияние модифицирования Соб-РМо,2/у-А1203 соединениями бора и фосфора (четвертый раздел). Зависимость конверсии серосодержащих соединений от содержания модификатора в катализаторе носит экстремальный характер (рис. 6). Модифицирующие добавки повышают конверсию серосодержащих соединений во Всем исследованном интервале концентраций. При введении в катализатор борофосфата степень конверсии серосодержащих соединений возрастала в два раза (с 30 до ~ 60 %, рис. 6). Таким образом, можно сделать вывод, что эффективно модифицирование катализатора Соб-РМо12/у-А12Оз добавками Р203, борофосфата В-Р и В203 в количестве до 7,5 % масс. Однако в случае использования РМо12-ГПК как предшественника дисульфида молибдена в активной фазе, в отличие от использования парамолибдата аммония, модификаторы эффективны в более широкой области концентраций.

0 2 4 6 8

Содержание модификатора, % масс.

Рис. 6. Зависимость конверсии дибензтиофена от содержания Р205 (/), борофосфата В-Р (2) и В2Оэ (3)

Глава четвертая состоит из четырех разделов. В первом разделе приведены результаты исследования физико-химических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичного происхождения сернистых нефтей, служащих для получения углеводородных основ глубокоочшценных дизельных топлив. Основное количество трудноудаляемой «остаточной» серы содержат газойли вторичного происхождения (более 80% от общего содержания серы). Соединения серы в составе «остаточной» серы представлены производными следующих соединений:

\\

И' " я бензтиофена алкилдибензтиофенов

Во фракциях с максимальными значениями содержания серы были обнаружены наибольшие количества ПАУ (17.45 и 22.45 % масс.), которые представлены производными следующих соединений:

нафталина антрацена фенантрена

В проанализированных средних нефтяных фракциях, и особенно в газойлях вторичного происхождения, содержится до 0.0560 % масс, азота в виде следующих соединений:

^ ®фГ ЗД* ОТ*

пиридинов

индолов

акридинов

карбазолов хинолинов

Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов были исследованы в присутствии Со6-А7\4о, 2/у-А 1203 катализаторов в процессе гидроочистки смеси нефтяных фракций (второй раздел). Характеристики сырья, использованного в испытаниях в условиях проточной установки под давлением водорода, представлены в табл. 5.

Таблица 5

Сырье Содержание Б, ррт Содержание N. ррт Содержание ПАУ, % масс.

Бицикли-ческих Трицикли-ческих Общее

ПДФ +ЛГКК (1:1 по об.) 12467 560 8.76 4.58 13.34

Результаты определения каталитического поведения катализаторов в процессе гидроочистки смеси дизельных фракций представлены на рис. 7. Наибольшей активностью в гидрогенолизе серосодержащих соединений обладают катализаторы с X = В, Хп, 7х (рис. 1а), в гидрогенолизе азотсодержащих соединений - катализаторы с X = В, Т1, Ъа, Ъх (рис. 16), и в гидрировании полициклических ароматических углеводородов - катализаторы с X = В, Р, Ъх, Се (рис. 1в). Отношение ¡пкгдсЛпкщд, характеризующее селективность процесса в отношении гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, растет с повышением температуры для всех Со6-А'МО|2/у-А1203 катализаторов, за исключением ЛГ=Р и Хп (рис. 8).

40-°т кгдс, (% масс.)"0,5 ч '

20.0

■ 320°С а а 340°с Ш 360°С В 380°С

В в! Р Т! V /и Се 7ж 8Ь Се

Гетероатом

В 81 Р Т| V 7л ве 7х вв вЬ Се Гетероатом

90 -I

50

10

ГИДА, %

Я 320°С

3 340°С

Ш 360°С

Е 380°С

п

1 I 1 г

В 85 Р V ве Бп П Ъа Ъх 8Ь Се Гетероатом

Рис. 7. Зависимости констант скорости гидрогенолнза серосодержащих (а), азотсодержащих (б) соединений и степени гидрирования ПАУ (е) от природы гетероатома и температуры процесса гидроочистки смеси дизельных фракций

25 - 1пкГдс/1пкгда

20

о 340°С ® 360°С

1

1

В а Р И V а Се & 8п вь Се Гетероатом

Рис. 8. Зависимость отношения ЬкгдсЛпкгдд от природы гетероатома и температуры процесса гидроочистки смеси дизельных фракций

В третьем разделе рассматриваются возможные объяснения весьма существенного влияния гетероатома в составе Со(Ы¡)е-.ХМо12/у-А1203 на их каталитические свойства. При этом количество гетероатома в составе катализаторов крайне незначительно: мольное отношение ^:(ум0+уС[1)=1:18. Условия генезиса сульфидной фазы в случае рассматриваемых катализаторов таковы, что вероятно образование сульфидов Ж+Мо, смешанных на ионном уровне. Вследствие количественного преобладания Мо этот смешанный сульфид, по-видимому, должен сохранять кристаллическую структуру Мо82. Промотор (Со или №) в этом случае занимает краевые позиции в слоях Мо82 (фаза "СоМоЗ"). Однако возможно, что структура активной фазы отличается от структуры катализаторов, приготовленных с использованием ПМА.

Для проверки этого предположения морфология активной фазы исследована методом ПЭМ ВР для Со-ЛЪ/1о12/у-А12Оз, где X = В, Р, V, Бп, '¿п катализаторов. Снимки образцов представлены на рис. 9. Как видно из приведенных фотографий, активная фаза этих катализаторов состоит из мультислойных упаковок фазы "СоМоБ", характерной для всех сульфидных катализаторов на основе Мо(\У)82. Расчет геометрических параметров активной фазы приведен в табл. 6. Для расчета длины плит (Ь), числа упаковок (Ы) и количества угловых центров (1) были взяты, по меньшей мере, 10 микрофотографий каждого катализатора и были измерены более 400 кластеров дисульфида молибдена на поверхности каждого из катализаторов. Большему отношению реберных центров к угловым (£ табл. 6) соответствует большая ГДС селективность (рис. 8). Селективность в гидрогенолизе серосодержащих соединений выше для Со6-ВМо12/у-А1203, чем для Сой-РМО]2/у-А1203 при всех температурах испытаний. При этом средняя длина слоя и Г для Со6-РМо12/у-А1203 меньше, чем для Соб-ВМо12/у-А1203. Для элементов-металлов геометрические характеристики не являются единственным определяющим фактором для селективности (ср. рис. 8 и табл. 6).

Таблица 6

Геометрические характеристики сульфидной фазы Соб-Х]Мо12/у-А12Оз катализаторов

Обозначение катализатора L, нм N /

CO6-BMO12/Y-A1203 3.2 1.6 3.5

Со6-РМо12/у-А1203 2.2 3.1 1.9

Со6-УМо1г/у-А1203 3.8 2.1 4.4

Со6-8пМо12/у-А1203 3.7 1.5 4.3

Co6-ZnMo,2/y-AI203 3.4 2.0 3.8

320 С

340 С

360 С

3«0°С

1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1

Эле ктроотри цательяостьэле ме кта

Рис. 10. Зависимость Ink i дс серосодержащих соединений от элеюроотрицатвлыюсти гетероэлемента по Полингу (Х- металл)

Природа гетероатома оказывает существенное влияние на геометрические свойства фазы, однако не наблюдается прямой зависимости кажущихся констант скорости гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений и гидрирования ПАУ в составе средних нефтяных фракций от геометрических параметров сульфидной фазы.

Показано, что существует тенденция снижения значения логарифма кажущейся константы скорости реакции

гидродесульфуризации серосодержащих соединений (для Х= Ti, V, Zn, Ge, Zr, Sn, Sb, Се) с ростом

электроотрицательности гетероэлемента (рис. 10), что согласуется с электронной моделью работы активной фазы, предложенной Chianelli [Adv. CataL 40 (1994) 177 - 232].

Рис. 9. ПЭМ ВР-изображение активной фазы катализаторов: Со6-ВМо12/7-А1203 (а), Со6-РМо12/у-А1203 (б), CO6-VMO12/7-A1203 (В), Co6-SnMo12/Y-AI203 (г), CO(;-ZniMo,2/Y-Ai203 (д).

По-видимому, в смешанных сульфидах Мо и X, декорированных Со, образование которых вероятно в данных условиях генезиса сульфидной фазы (отсутствие стадии прокаливания катализатора, сохранение структуры гетерополианиона и сульфидирование при температурах, ниже чем температура его разрушения) электронные свойства гетероэлемента л оказывают на каталитические свойства большее влияние, чем

геометрические характеристики фазы.

В четвертом разделе приведены данные о синтезе катализаторов с целью сравнительных испытаний с активным современным промышленным катализатором. Адсорбционной пропиткой гранул у-А1203 цилиндрической формы приготовлено два образца катализатора: Со6~ВМо12/у-А1203 и Сой-РМо12/7-А1203. Равномерность распределения активных компонентов по грануле катализаторов была оценена методом сканирующей электронной микшскопии (рис. 11).

ЩВнШШ

щ

тЩшш Ш1ШШШ

liiii

20.0 16,0 12.0 8.0 4.0 0.0

% масс. Со-ВМо12

—»-МоОз СоО

0.1 0.3

0.6 мм

0.9

Рис. и, СЭМ-изображение (а) и распределение предшественников активной фазы но грануле катализатора (о) Co-BMoi2/AI203

dV/dr

0.020

0.015 J

0.010 -

0.005 -

0.000

2

3

4

100 130 160 Радиус пор, А

Рис. 12. Распределение объема пор по радиусам

носителя (I), прокаленного (2), еульфидированиого (5) и отработанного «1 Св6-BM0i2/'7-A52O3 катализаторов

Текстурные свойства носителя, прокаленного, сульфидированного и

отработанного Со6-ВМо)2/у-А1203 катализатора

представлены на рис. 12 и в табл. 7. После пропитки носителя, сульфидирования и испытания катализатора объем пор и удельная площадь поверхности

систематически снижались. Для отработанного

катализатора наблюдалась несколько более высокая удельная площадь

поверхности. Возможно, это

обусловлено формированием слоя углеродных отложений на поверхности в процессе испытания. Средний радиус нор был постоянным для носителя, оксидного, сульфидного и отработанною катализаторов.

Таблица 7

Текстурные свойства носителя и Со,

№ Описание Sbeti м2/г V пор, см3/г Кэф.1> ä Кэф.г? ä

1 у-А12Оз 278 0.68 30 62

2 Прокаленный 208 0.47 30 62

3 Сульфидный 133 0.35 30 62

4 Отработанный 138 0.34 30 62

Для оценки каталитических свойств и возможности использования Соб-РМо12/у-А12Оз катализатора проведено испытание в сравнении с современным импортным катализатором. Синтезированный катализатор глубокой гидроочистки прямогонной дизельной фракции сопоставим по активности с импортным катализатором. С о6 - В М о: 2.''у- Л Ь 03 катализатор (рис. 13), синтезированный с использованием модифицированного носителя, показал более высокую активность по сравнению с импортным образцом (2009 г. выпуска).

100.0

50.0

S, % отн.

0.0

12

Время, ч

Рис. 13. Содержание серы в гидрогенизатах процесса гидроочистки на

катализаторах: 1 - современный импортный; 2-Со6-ВМо12/у-АЬ03

Катализатор на основе РМо,2 ГПК испытан также в процессе гидроочистки легкой масляной фракции [Антонов CA., Томина H.H., Сафронова Т.Н., Макашов Н.М. Изучение химических превращений масляного сырья в процессе гидрооблагорамсшания на модифицированных NiMo(S)/Al203 катализаторах. Башк. хим. журнал, 2011. -№ 3. - С. В печати].

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе средних нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со(№)6-А'Мо/у-А120з катализаторов в зависимости от предшественников активной фазы, в качестве которых использованы Н8.,[Л+х(Мо1204о)] -пН20 ГПК (где Х=В, Б!, Р, Л, V, Хп, вс, Ъх, Бп, БЬ, Се). Показано, что обработка носителя кислотой с целью предотвращения растворения оксида алюминия на стадии пропитки раствором ГПК приводит к увеличению каталитической активности образцов.

2. Показано, что наблюдается снижение логарифма кажущейся константы скорости реакции гидродесульфуризации серосодержащих соединений с ростом электроотрицательности гетероэлемента (для X = ТЧ, V, 2п, Сге, Ъх, Бп, БЬ, Се). Соотношение глубины протекания реакций ГДС, ГДА, ГИДА определяется типом гетероатома. Отношение 1пкгдс/1пкГДА, характеризующее селективность процесса в отношении гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, растет с повышением температуры для всех Соб-АМо12/у-А12Оз катализаторов, за исключением АГ= Р и 2п.

3. Проведено исследование влияния состава реакционной смеси на константу скорости и соотношение продуктов реакций ГДС ДБТ и степени гидрирования фенантрена в условиях гидроочистки на сульфидных Со6-ЛЛУГо12/у-А12Оз катализаторах (X = В и Р). Показано, что присутствие хинолина приводит к снижению константы скорости реакции ГДС ДБТ. Показано, что введение фенантрена в реакционную смесь, включающую ДБТ и хинолин, снижает ингибирующее действие хинолина на реакцию ГДС ДБТ.

4. В присутствии Со6-РМо12/у-А1203 катализатора наблюдается более высокие константы скорости ГДС ДБТ, чем в присутствии Соб-ВМо12/у-А12Оз. В присутствии Со6-РМо12/у-А1203 катализатора преобладают продукты, полученные по маршруту прямой ГДС ДБТ.

5. Проведено исследование влияния модифицирования носителя катализатора Со6-РМо12/у-А12Оз соединениями В и Р (В203, Р205 и В-Р) на константу скорости гидрогенолиза дибензтиофена и количество продуктов, полученных по маршруту прямой ГДС дибензтиофена. Показано, что добавки соединений данных элементов повышают значение константы скорости реакций ГДС во всем исследованном интервале концентраций модификатора (до 7.5 % масс.).

6. Проведен выбор исходных соединений и способов синтеза катализаторов глубокой гидроочистки смеси прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов. Активность полученных катализаторов не уступает активности промышленных импортных катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Максимов Н.М., Томина H.H., Пимерзин A.A. Активность сульфидных катализаторов на основе некоторых гетерополикислот молибдена 12-го рада в процессе гидроочистки дизельной фракции. // Изв. Вузов. Сер. Химия и химическая технология, 2010. - Т. 53. - № 11. - С. 73 - 76.

2. Танина H.H., Пимерзин A.A., Цветков B.C., Максимов Н.М., Климочкин Ю.Н. Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления. // Патент РФ. № 2386476. Опубликовано в Бюллетене изобретений 20.01.2010.

3. Никулыиин П.А., Максимов Н.М. Применение гетерополисоединений 6 и 12 рядов в синтезе катализаторов гидроочистки. // В сб.: 60 Юбилейной Межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ - 2006», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - М., 2006 - С. 30.

4. Никулыиин П.А., Еремина Ю.В., Максимов Н.М., Жилкина Е.О. Синтез катализаторов гидроочистки на основе 12-молибдостанната аммония и изучение их каталитической активности в реакции гидродесульфирования. // В сб.: «Химия и химическая технология в XXI веке» Тез. докл. VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 2006. - С. 90.

5. Еремина Ю.В., Жилкина Е.О., Томина H.H., Максимов Н.М., Пимерзин A.A. Анализ группового состава сернистых соединений сырья установок гидроочистки. // В сб.: «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». Тез. докл. международной конференции - Спб., 2006 - С. 190.

6. Никульшин П.А., Максимов Н.М., Антонов С.А., Вишневская ЕЕ, Ищутенко Д.И., ЛрибшоваЕА., Плешакова Т.В. Разработка технологии получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы с использованием катализаторов на основе гетерополисоединений. // В сб.: «Наука молодая». Материалы итоговой конференции студенческих научных коллективов. - Самара, СамГТУ, 2007 - С. 20-21.

7. Максимов Н.М., Бочкарев П.В., Дряглин Ю.Ю., Томина H.H. Катализаторы гидродесульфуризации на основе гетерополиосксометаллатов молибдена. // В сб.: «Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения-2009)». Самара, СамГТУ, 2009. - С. 84-86.

8. Максимов Н.М., Томина H.H., Пимерзин A.A. Исследование активности катализаторов на основе некоторых гетерополикислот 12 ряда в процессе гидроочистки. // В сб. «Материалы V Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения». Самара, СамГТУ, 2009. - С. 364-365.

9. Максимов Н.М., Курочкин А.Г., Томина H.H., Вессарионова Е.Ю. Модельная реакция гидродесульфуризации тиофена на Co-XMoi2(S)-mC катализаторах. // В сб.: «Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения-2009)» Самара, СамГТУ, 2009. - С. 86-87.

10. Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю., Томина H.H. Синтез и исследование высокоактивных катализаторов гидроочистки на основе гетерополикислот молибдена 12 ряда структуры Кегтина. // В сб. «Материалы 5-й Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2010». -Минск, 2010.-С. 60.

11. Максимов Н.М, Денисов A.B., Томина H.H. Каталитические свойства гетерополисоединений и гетерополикислот молибдена 12 ряда структуры Кегтина в модельной реакции гидрогенолиза тиофена. // В сб. «Материалы 5-й Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2010». -

Минск, 2010.-С. 59.

12. Томина H.H., Максимов Н.М., Дрягяин Ю.Ю., Солманов Л.С., Денисов A.B. Со-Mo/Alj03 катализаторы, приготовленные с использованием гетерополисоединений для гидроочистки бензинов. // В сб. «Тезисы 5-го Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». - Дания, 2010. - С. 265.

13. Максимов Н.М., Томина H.H., Никульшин П.А., Коновалов В.В., Пимерзин A.A. Сравнительное исследование ГДС сульфидных катализаторов, приготовленных с использованием гетерополисоединений структуры Кеггина. // В сб. «Тезисы 5-го Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». -Дания, 2010.-С. 267.

14. Максимов Н.М., Денисов A.B., Солманов П.С. Катализаторы гидродесульфуризации на основе гетерополиоксометаллатов молибдена. // В сб. "Материалы XIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010". - Суздаль, 2010. - С. 60.

15. Томина H.H., Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С., Денисов A.B. Сравнительная активность сульфидных катализаторов на основе гетерополисоединений 12 ряда // В сб. «Тезисы докладов «Евразийского симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии». - Алма-Ата, 2010. - С. 163.

16. Максимов Н.М., Томина H.H., Пимерзин A.A., Занозила ИМ. ХМои -гетерополисоединения как предшественники катализаторов гидродесульфуризации. // В сб. «Тезисы докладов Международного симпозиума по сырью и процессам для производства чистых теплив». - Mexico, 2011. - Р. 89-90.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета Ax.il, профессору АЛ. Пимерзину за конструктивное обсуждение материалов работы.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 15 от 23 сентября 2011 г.)

Заказ № 951 Тираж 110 экз.

Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Механизмы реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах Со(№)-Мо(ЧУ)/А

1.1.1 Сераорганические соединения нефтяных фракций

1.1.2 Гидрогенолиз серосодержащих соединений: реакционная способность, механизмы реакций <

1.1.3 Азоторганические соединения нефтяных фракций 13 •

1.1.4 Гидрогенолиз азотсодержащих соединений: механизмы и реакционная способность

1.1.5 Кислородсодержащие соединения, реакция гидрогенолиза

1.1.6 Непредельные соединения. Соотношения в нефтяных фракциях. Гидрирование непредельных соединений: олефины, диены, моноароматические, ПАУ

1.2 Взаимное влияние различных классов органических соединений при глубоком протекании реакций на сульфидных катализаторах гидроочистки

1.3 Активная фаза катализаторов гидроочистки

1.3.1 Модели активной фазы катализаторов гидроочистки

1.3.2 Основные этапы формирования активной фазы и их влияние на каталитическую активность катализаторов

1.4 Способы повышения каталитической активности сульфидных катализаторов

1.4.1 Носители и модифицирующие добавки

1.4.2 Использование гетерополисоединений

1.4.3 Применение комплексообразователей и С\Ш - технологий 46 Актуальность работы, постановка цели и задач исследования

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Методы определения физико-химических свойств нефтяных фракций, дистиллятов вторичного происхождения и гидрогенизатов

2.2 Методы синтеза сульфидных Со(Ы¡)б-ХМо 1 2/у-А 12Оэ катализаторов

2.2.1 Исходные соединения для синтеза катализаторов

2.2.2 Способы синтеза оксидных Со^Об-ХМо^/у-А^Оз катализаторов

2.2.3 Способы сульфидирования Со(№)б-ХМо12/у-А1203 катализаторов

2.3 Определение физико-химических характеристик Со(№)6-ХМо]2/у-А12Оз катализаторов

2.3.1 Определение текстурных характеристик катализаторов

2.3.2 Определение химического состава Со(Т^)б-ХМо12/у-А1203 катализаторов

2.3.3 Исследование морфологии оксидных и сульфидированных катализаторов

2.4 Методы определения степени гидрогенолиза и константы скорости реакции серо- и азотсодержащих соединений, степени гидрирования ненасыщенных углеводородов в присутствии сульфидированных Со(№)б-Мо12/у-А12Оз катализаторов

2.4.1 Определение удельной каталитической активности в реакции гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидированных

Со(№)б-ХМо12/у-А12Оз катализаторов

2.4.2 Микропроточная установка под давлением водорода

2.4.3 Определение констант скоростей реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений и степени гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций

Глава 3. Гидрогенолиз тиофена, дибензтиофена, и гидрирование фенантрена на Co(Ni)6-ZMo 12/у-А1203 катализаторах

3.1 Выбор соединений-предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки

3.1.1 Выбор способа синтеза и соединений молибдена

3.1.2 Характеристика синтезированных ГПС и ГПК

3.2 Гидрогенолиз тиофена в присутствии Co(TSfi)6-J$Vioi2/y-Al203 катализаторов

3.2.1 Синтез Co(Ni)6-JHvroi2/y-Al203 катализаторов.

3.2.2 Гидрогенолиз тиофена в присутствии С о (Ni)6-ZMo 12/у-А1203 катализаторов

3.3 Реакции ДБТ, ДМДС, хинолина и фенантрена в присутствии катализаторов Co(Ni)6-^Mo12/Y-Al203 (Х=В, Р)

3.4 Влияние модифицирования^ Co6-PMoi2/y-Al203 соединениями бора и фосфора на скорость и соотношение продуктов реакции гидрогенолиза ДБТ 94 Выводы по главе

Глава 4. Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних- нефтяных дистиллятов в присутствии Co(Ni)6-XMoi2/y-Al203 катализаторов

4.1 Результаты исследования физико-химических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичного происхождения

4.2 Исследование скорости и селективности конкурирующих реакций гидроочистки средних нефтяных фракций, в присутствии катализаторов Co(Ni)6-ZMo12/y-Al

4.3 Причины влияния гетероатома в составе Co(Ni)6-^Mo12/y-Al203 катализаторов на их каталитические свойства

4.4 Синтез Co6-BMoi2/M-Al203 и Co6-PMoi2/Al203 катализаторов с целью сравнительных испытаний с активным промышленным катализатором

4.4.1 Физико-химические характеристики Соб-ВМо12/М-А1203 и

C06-PM012/AI2O3 катализаторов

4.4.2 Синтез и сравнительные испытания Co6-PMoi2/Al203, Соб-ВМо12/М-А12Оз катализаторов и современного активного промышленного катализатора 1*21 Выводы по главе

Процесс гидроочистки предназначен для снижения содержания серы, азота и кислорода в результате химического превращения гетероорганических соединений в нефтяных фракциях. Ужесточающиеся требования к качеству получаемых нефтепродуктов [1] и закономерное ухудшение качества сырья процесса гидроочистки требуют применения высокоактивных катализаторов гидроочистки [2, 3].

Изменение качества сырья гидроочистки средних нефтяных фракций обусловлено как ухудшением качества нефтей, так и за счет вовлечения вторичных дистиллятов процессов нефтепереработки - легкого газойля каталитического крекинга, легкого газойля замедленного коксования, бензина висбрекинга, а также утяжеленных прямогонных фракций.

Вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизационной переработке труднее прямогонных фракций из-за наличия в них значительно большего количества трудноудаляемых сернистых соединений циклического строения, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), непредельных углеводородов и смолистых веществ. Реакции многих из них обратимы и глубина протекания определяется условиями в реакционной системе, а для соединений с низкой реакционной способностью на первый план выходит активность катализатора и наличие ингибиторов в реакционной смеси. Исследования комплекса конкурирующих реакций гидроочистки важны при разработке катализатора, поскольку катализатор создается для переработки сырья, включающего сера-, азоторганические и ароматические соединения и исследование конкурирующих реакций в условиях сверхглубокой гидроочистки диктуется необходимостью эту гидроочистку проводить.

Отечественные катализаторы гидроочистки уступают зарубежным и не позволяют производить экологически чистые нефтепродукты на отечественных установках даже при ужесточении технологического режима [4]. Вызывает сожаление ситуация в катализаторной промышленности в нашей стране: 70% катализаторов поставляются из-за рубежа, что является критичным для суверенитета страны [5]. Не являются исключением и катализаторы гидроочистки, хотя уже сейчас очевидно, что процесс гидроочистки становится одним из самых крупнотоннажных в нефтехимической отрасли.

Во многих лабораториях мира успешно решаются задачи подбора катализаторов, однако эти исследования публикуются в исключительно усеченном виде, так как являются' предметом know-how, работы по конкурирующим реакциям немногочисленны. Таким образом, актуальными являются задачи выбора каталитической композиции и условий синтеза катализаторов глубокой гидроочистки смеси средних нефтяных фракций.

Ответ на вопрос «Катализ — это наука или искусство?» за два последних десятилетия стал .очевиден: наука и только наука. Следовательно, разработка химических основ процесса сверхглубокой гидроочистки требует отчетливого понимания как механизмов реакций органических соединений в присутствии катализаторов, так состояния и свойств катализатора' в присутствии реакционной среды. Только комплексное рассмотрение пары «катализатор-сырье» позволяет продуктивно решать вопросы подбора и разработки каталитических систем.

В диссертационной работе рассмотрены следующие вопросы: химический состав, и свойства сырья, которое необходимо переработать с получением глубокоочищенных дизельных фракций, взаимное влияние компонентов сырья процесса, свойства катализаторов процесса (активная фаза катализаторов, гидроочистки и способы повышения ее активности). Предложены объяснения наблюдающимся закономерностям.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. Проведено исследование реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе средних нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со(№)б-^Мо/у-А12Оз катализаторов в зависимости от предшественников активной фазы, в качестве которых использованы Нв-Л-Х^Мо^О«)] 'пН20 ГПК (где Х=В, 81, Р, Т1, V, Ъь, Ое, Ъх, Бп, ЭЬ, Се). Показано, что обработка носителя кислотой с целью предотвращения растворения оксида алюминия на стадии пропитки раствором ГПК приводит к увеличению каталитической активности образцов.

2. Показано, что наблюдается снижение логарифма кажущейся константы скорости реакции гидродесульфуризации серосодержащих соединений с ростом электроотрицательности гетероэлемента (для X = Т1, V, Тп, ве, Ъх, Эп, БЬ, Се). Соотношение глубины протекания реакций ГДС, ГДА, ГИДА определяется типом гетероатома. Отношение 1пкГдс/1пкГдА5 характеризующее селективность процесса в отношении гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, растет с повышением температуры для всех СОб-ХМо^/у-АЬОз катализаторов, за исключением Х=Ри Ъъ.

3. Проведено исследование влияния состава реакционной смеси на константу скорости и соотношение продуктов реакций ГДС ДБТ и степени гидрирования фенантрена в условиях гидроочистки на сульфидных Со6-^Мо12/у-А12Оз катализаторах (X = В и Р). Показано, что присутствие хинолина приводит к снижению константы скорости реакции ГДС ДБТ. Показано, что введение фенантрена в реакционную смесь, включающую ДБТ и хинолин, снижает ингибирующее действие хинолина на реакцию ГДС ДБТ.

4. В присутствии Соб-РМо12/у-А1203 катализатора наблюдается более высокие константы скорости ГДС ДБТ, чем в присутствии

Со6-ВМо12/у-А12Оз. В присутствии Со6-РМо12/у-А1203 катализатора преобладают продукты, полученные по маршруту прямой ГДС ДБТ.

5. Проведено исследование влияния модифицирования носителя катализатора Со6-РМо12/у-А1203 соединениями В и Р (В203, Р2С>5 и В-Р) на константу скорости гидрогенолиза дибензтиофена и количество продуктов, полученных по маршруту прямой ГДС дибензтиофена. Показано, что добавки соединений данных элементов повышают значение константы скорости реакций ГДС во всем исследованном интервале концентраций модификатора (до 7.5 % масс.).

6. Проведен выбор исходных соединений и способов синтеза катализаторов глубокой гидроочистки смеси прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов. Активность полученных катализаторов не уступает активности промышленных импортных катализаторов.

1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утвержден постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. №118.

2. Нефедов Б. К. Технологии и катализаторы- глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 // Катализ в промышленности. — 2003. № 2. — С. 20 — 21.

3. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития // Рос. хим. ж. — 2008. № 4. - С. 11 -22. . . . ■ ' • '

4. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. Новосибирск: Наука, 1983. 238 с.

5. Покровская С.В. Химия нефти и газа. Часть 1. Новополоцк: ИПК У О ПГУ, 2003.-С. 20.

6. Kabe Т., Ishihara А.,. Tajima Н. Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light oil // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. - V. 31.-P. 1577-1580.

7. Смирнов B:K., Ирисова K.H., Талисман E.Jl. и др. Влияние состава сырья! на: глубину гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. — № 12. С. 10-15.

8. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М: Химия, 1973. 336 с.

9. Link D. D., Zandhuis P. The distribution of sulfur compounds in hydrotreated jet fuels: Implications for obtaining low-sulfur petroleum fractions // Fuel. 2006. - V. 85. - P.' 451-455.

10. Stratiev D., Ivanov A., Jelyaskova M. Effect of feedstock and boiling point on product sulphur during ultra deep hydrodesulphurization // Erdöl Erdgas Köhle. -2004. -№4. OG. 188-192.15