Mo-содержащие катализаторы гидроочистки на основе гамма- Al2O3, гидратированного диоксида титана и природного алюмосиликата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^йшискйта наш, КОТЯ гскош и технической политики России

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАГСГГНШИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУРЕЦ Исана Зельмановна

Мо-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОР« ГИДРСОЧИСШИ НА ОСНОВЕ Г -А1203, ГИДРАТИРОВШОГО ДИОКСИДА ТИТАНА И ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТА

02.00,04 - физическая хюгая

АВТО.РВОЕРАТ

дисоертаций на соискание гчоноП отмени . кандидата хтияоких н^ух

Иркутск - 1992

Работа выполнена е Институте нефте- и угхехимического синтеза при Иркутском государственном университете

Научные руководители;- доктор химических наук,

профессор Липоаич В.Г."

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Лурье H.A.

Официальные оппонинты: доктор химических наук,

профессор Дерягина Э.Н.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Кии Ен Хва

Ведущая организаций: ПО Чнгарскнефтеоргсинтез"

Защита диссертации состоится ОкТЯ^р,* 1692 г. а ¿£_ часов на заседании специализированного совета Д 083,32,02 по защите диссертаций нп соискание ученой степени доктора хииичеоких наук при Иркутской государственной университете по адресу: 634033, Иркутск,(ул.ЛерыоитоЕа, 128, химический факультет ИГУ. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотека ИГУ, Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркуток, а/я 4020, ННУС, Петровой Т.Л.

Автореферат разослан "М.1- 1892 г.

Учбннй секретарь специализированного совета ' кандидат хииичеоких наук

Петрова Т.Л.

Оощая характеристика работы

Ауууацьносгь текя. Процесс гвдроочистки является однии из южн?йзих процэосов нефтегерзрабнтиваощей промышленности, Это »буоловлено утеотс«енйеч экологических требований (еяегодно в ми~ 59 за счзт сжигания нефтепродуктов выпадет В видэ кислотных доас-гей 120 мяк.т. Н230^) я все возрастающей потребность»? з мотор-1ых топливах,.которая долала удовлетворяться вовлечением в перз-заботку тяуолых нефтгшкх Лракшй. Для поа: зения выхода и качества юлучаемж |..отор'.плс топлиэ н^оо'хсджй гидроочиотка сырья до еини-тлыаж содержаний серы, азота и металлов (V, N1). Интенсивное 1&8ЕКТяо процесса гидроочистин, сопровождающееся оасширением сы->ьевой базы, и различил в требованиях к качеству его продуктов 1еяа»т нообходчыш увеличение ассортименте катализаторов и изучите особенностей их кеталиткческого дэПстбия.

Одним из возможных направлений варьирования свойств каталк-(аторов лвляатся использование раалич.лл' носителей, В озяаи о |*им поиск нових, отличных от традиционно испольвуеыого оксида скиния, весьма актуален.

Цель» работы являлось:

- сравнительное исследование физяко-хикичАО.^их свойств у -А120д, гидраткрованного диоксида титане, природного алшосилккага и. Мо-содерлгацйх катализаторов на их основе;

~ выявление особенностей формирования катализаторов;

- сопоставление каталитических свойств каталяэаторой на основе различных нооителэй в модельной рзахции и процессе гидроочиот-ки тяжелого нефтяного сырья.

Научная новизна. Прогедеяо комплексно* исследование фивико-ошичеокнх овойств ранео ноиспольэуемья з качество носителей ке-■ализащюв п{цроочистки гидрзткропанпого диоксида титана (ГДТ) и [алыгорсккт-иоктморкллонктоБой глкны (ПЮ, к-та<:изаторов на кх юнове.

Уотанойлено, что фянгко-хими^зокк* и каталитические овоЕотвй аталпяатороя змисят от природц Количество в 0 до не рас т-

юримой формы, концентрационный порог Мо, при к:горем а оксидном юстоянии появляется фаза МоО^, а е сульфидном - МоЭ^, а также 'идрирувщая активность, оцениваемая по доло б/твноь в продуктах 'идрогенолнэа тисфена,изменяются в той яе ряду (ГДТ > АХдОд > ПМ),

что и содержание сонорньгх ОН-групп на поверхности носителя и его адсорбционная способность по отношений к молибдат-анконаы.

Сопоставление кг/галитичесюгх сьойе.та и модельной реакции и процессе гидроочистки реального сирья пок&.эало, чти варьирование носителя изменяет соотношение обессеривающей, гидр^фуюгцай, деме-таллкзирующей и 1срекнруадей функций катализатора. Выявлена высокая обессериваемая, дсмлталлкзирующая и крекирующая активности каталитических систем на основе ГДТ. Установлено, что причиной низкой эффективности катализатора на основе природного алшосили7 ката является агрегация активного вещества в ходе процесса. Выявлено, что носитель, обуславливая различим соотношение функций катализатора, влияет ка количества к состав продуктов уплотнения (ПУ), образующихся на катали-заторе б процессе его работы,

Показана воамоаность повыаемкя эффективности катализаторов гидроочиотки на основе ¡^--сйдерхадих носителей, используя катод иолекулярного наслаивания титан-кнслородних структур.

Практическая значимость. Биявленнуа особенности в характере взаимодействия в системе Ио-иоодтель и каталитических свойствах катализаторов позволяют, иекяя тип носителя, оптииианроаать катализатор о учегоы свойств сырья v: требуемого качества продуктов.

Апробация работ». Отдельное результаты докладывались ка Всесоюзной конференции "СовременчУо процесса переработки и физико-хиш1Чйскче мет<;,.;ц исследования угля, нефти к процессов их превра-це-нии" (Иркутск, 1S82), конференции молодых учених по проо'лемаи кефтехмш (.'Чсква, 1883}, Второй конференции молодых ученых (Иркутск, 1054), XVI конференции но химии и технологии органических соединений серы и сернистых кефтей (Рига,1934), IX Всесоюзном семинара ''Химия технология неорганических сорбентов" (Пермь, 1683), bcücxiviíioit научно-технической конференции молодых ученых и спеш'.&листоь "Актуальные проблещи нефтехимии" (Уфа, 1SS5), II Всесоюзно« совеа;саии "Научные основы приготовления Технологии катализаторов" (Mvskok, 1939), отчетных конференциях Ш'С'а.

Пс> материалам диссертации опубликовано V статей, S тегасоа докладов, получено 3 авторских свидетельства.

Структура к -osдиссертации. Диссертация состоит из ьведе-кя, четырех глав, боковой , списка литературы к прмлонекия. В первой ГГАЬй Продетавлек cSsop литературы, в котором изложены основ-н'а,- 1-.вел.«шя структуре- и физкко-яжичеекмх свойствах нссителэй

и катализаторов гидроочистки и каталитические сяоЯстяа последних, дона их сравнительная характеристика.' Вг-зторой глав? оплсакы методы синтеза и исследования носителей к катализаторов. Празеданы методики оценки каталитичс-ских сьойотв катализаторов, анализа сырья и продуктов процесса, Третья глава, состоящая из 7 разделов, посвящена исследованию фкзико-хщшчеоккх свойств поверхности носато лей -и катализаторов п аоатюдейств'/л а системе Мо-носктель, В четвертой главе, состоящей из Л разделов, описаны результаты ио-следования каталитических свойств катализаторов на модельном а реальном сырье,

Работа излонояа на 205 страницах. иллпетрирояаяа 42 рисунками, содорпит Í0 таблиц. Библиография ьхдкчаа? 353 наименования,

об"екты и гегода исследован;«

В качество носителей а работе исследогали проуютешшй оксид алшиния, палигорсккт-иоптыориллояктоЕу« г лику и лабораторный образец гвдратироваписго диокекда титана. Последний о.мктлпироЕлн 'осаядешгсм гидроковдем где,«им у.ъ растворов Т1С14*.

Удедьну» пойорхкость (5у„) определяли динамически» методом tío тепловой десорбции азота, псристуи структуру методами ртутной пороывтрии и капклляркей конденсации азота, Хтмическай состав определяли фотометрическим и зесожы ыотодани. Параметры элементарной яче-йки и pasusp частиц оценивали рйнтге.чогрйфлчоски. базовый состав исследовал;-! иетодаим Р£>А, икс и электронной нииросхо-nu;i. Проведен- такие ди^ор«нциально-?ерш5чесяиЙ м&гхг, Киолотно-оснояныа свойства йсследовадк иэтодаш ИКС и газовой хроматография по адсорбция молокул-зондов, потбицкс^йтрэтасксго титрования и ионного-ойге-на. Адсорбционную способность по отдогекив к молас'-дат-аниокам оценивали в лротечко-^фхуляционких условиях. Анализ водных растворов осуществляла методом атслю-абсорбционной спектроскопии,

Мс-содержапг/й катализатору готовили пропиткой указанных пиге носителей гадкьк растасроч парамолибдата ашония (1ША) и нитрата <обальта (никеля). Исследование проводили перечислешаага вше методами , а также методагга экстр?,ктийноЯ обработки водой и тармо-iporpawí'KpoRaHHoro восстановления,

t Синтез проведен к.х.и. Овчинниковой О,Б,

Каталитические свойства катализаторов оценивали в модельной реакции г^црогецслиэа тпсфана на проточной м/.крокатал:.гичоской установке и процессе гидроочистки дизельной и тяаелой (мааут,1сре-кинг-остаток) фракций эападис-сибирской нефти на пилотной проточной установке высокого давления Завода катализаторов и шгыч'пых установок ПО "Ангарскиофтеорг^иатеэ", В случае модельной реакции ашша катрчизатов осуществляли на хроматографе ЛХЫ-8НД. Анализ реального сырья п гвдрогенкзатов на сод&р*тше серы, азота и металлов (У,Ш осуществляли методами сжигания и атомно-абоорбцион-опектроскопии. Сырье и гадрогенизаты исоледовали гакае методой Я№-*Н спектроскопии. Общей количество ПУ, образующие на катализатор« в процессе работы, и содерзание их нерастворимой части опредо ляли екмгаиием. Растворимые г бензоле ПУ исследовали методами шМн- и ИК-спекгчюкопии,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Физико-химические свойства коситйлой и катализаторов и взмшодойотвие в сиотеме Мо-носитель

Установлено, что ГДТ относится к анатазной модификации, а коипононтами ПУ действительно яешлся палыгоршшт и монтмориллонит, Промышленный оксид алвминия представляет собой у -Л1203.

оцзнка величины Зуд носителей и исследование влилния на нее условий термообработки (150-500 °С) и внесения Мо показало, что пояучлемые катализаторы обладав? достаточно выоокой ( - 200 ма/г) У У п. Следует отметить, что прокализакиа ГДТ в отличие от А120д и Пмоопровоэдаотся резким падением Зуд ( от 300 до 100 \г/г). Введение Мо в ГДТ препятствует падению Зуд и позволяет сохранить достаточно высовдй ее уровень.

В табл. 1 приведешь данные, характеризующие кислотно-основные

1абл"ца 1

Хорактыриатика поверхности носителей

Носитель ИЗТ -0 . И^ь/г-__

________ОН___0-Н

ГДТ " 4.5-5.0 1.03 0.Б4

А18Оа 7.8-3.2 0 0,67 0.04

—Ш---Й.М.Р___йЛ\______ОЛЗ__

* ок - основный, 0-й - кислотные группы

'.войствв неходки (коподверглихед презарчтелыюй тчрмообрабегке) юсителей. Как видно, носители р^зличеютоя положением изоэлектри-¡еской точки (ИЭТ) на шкало рН,определяющим интенсивность адоорб-(ии ионов в той утл иио'Д области рН, и ксличеотпои. основных и кис-ютных OK-1'рупп, оцененных по обману на ионы F~ « соотретст--1бнно. По данным ИКС и фронтальной адсоре'цми-данорбциа NH3 термо-|бработка (400-Е500 °С) приводит к резко/у ослаблению кислотных iBOÎlcTB ГДТ и ГШ.

Результаты оценки адсорбционной способности носителей показа-и (рио.1), что она иэмэякетеч п ряд;/ ГДТ > А1-А, > ГШ, стр.очап-¡ем изменении уровней хонцвнтрчцай основных ОН-грутш (чвбл.О, зч чет обмена с которыми происходит связывание молибдат-аииоиоз с

Рис.1

Влияние носителя и рН рестЕора ГШ па величину равновесной концентрации Mo ([Mo] ). о - ГДГ, Д- А1203, р- ПН

эверхностьп. Адсорбционная способность носителей зависит от рН аствора ПМЛ, уменьшаясь о его повышением. Полученные дапкыо со-гветствувт электростатической модели'адсорбции.

ИКС-исследование гидрокоильного■покрова носителей и каталинтеров (8.3+0.5 !.?ас.% Мо) подтзергицет, чти молибдот-аниокы свя-лпаются с поверхность!? путем ЗЕпямодействкл с основными ОН-груп-зми. Б спектрах катализаторов наблюдается уменьшение интэисия-зсти или исчезновение полос поглощения. относящихся к данному ту групп. В случае зе систему Мо/ПМ наблюдается такаэ я некото-* сшшениэ интонсиеностн полос поглоцгн'/я, принадлежащих кио->тным СП-группач.

Исследование ктплмзэторм методами ЮС в облпет.ч колебаний 1-0 свяаеК и термического анализа поксгало,что взишква-рЙ про'пи->чного раствора ГИЛ на в:гд о-дсарбирспг-птпгс чаегкц, в частнооти юрдинациоипое состоянга Чо, сохраняется На стадии высушивания и

нивелируется при прокаливании катализаторов. При нанесении Мо из щелочного раствора ПМА, в котсрои он находится ь вида ыоно-иоиа и имеет тетраздрическую координации, на поверхности высушенных катализаторов преобладают моно-частицы (900 см~*) . В случае кислых растворов на поверхности катализаторов также, как и ь само» ■■■. .,т-воре, преобладают поличастици с окгаэдрачески координированным Мо (940-850 си"1). При атом на ДТГ-кривых высушенных "кислых" образцов (рис.2) в области 230-270 °С наблюдается потеря веса в результате разложения полиструхтур,

имеедос в своам состеве КИд и И^О,

№

ГЯ'Г

Рис.2.

ДТГ-криг^е носителей (1), высушенных "щелочных" (2) и "кислых" (3) образцов.-(Аргон, 20 %шн).

При зкотрактивноЯ обработки кателиваторов водой, лоэволяицай выявить различия в формах нахождения Мо на поверхности катализаторов, установлено (рис.3), что независимо от рН пропиточного раствора и условий термообработки наибольшя доля Еодонерастворимо-

• о

I_>

о £1

0.9

ОЛ

о

Х8-

■ А -

-д --а ■

- А

• д .о

-О

РЗТ

АЩ

ПМ

Рис.3.

Влияние типа носителя и рН пропиточного раствора на /.олю ЕодонерастБори-мого Мо ([Но],,/ ^ С«о]) о,л, о- Еысугенныэ, прокаленные оорагцы.

рН

го Мо ньбподастся на. ГДТ, что обусловлено наиболее сильном в данном случаа взаимодействием в системе Но-восйг.-ель. О последней

свидетельствуют тяклэ наибольтя интенсивность экзо-пика на Д7А-кривых вмоушзнных катализаторов и наличие твердого раствора, обнаруженного рентгенографически. Таким образом, степень взаимодействия Мо о подлоякой изменяется в ряду: ГДТ > AI2O3 > ПМ. Различия в степени взаимодействия Мо с носителем обуславливают и отличия в фазовой состава катализаторов и дисперсности Мо, Концентрационный порог Мо, при котором методами ИКС и Р5А обнаруживаются отдельные молибден-оксидные фа^ы (MoOg), наибольший в случае ГДТ, а наименьсий на ПМ (табл.2), 3 частности,на рис,4 видно появление фазы И0О3 (п.п. 820,€30 CM-i) на Al^Og при 9.5 тс.% Mo и ее от-отсутствие при данной концентрации з случае ГДТ. Выявленная зази-

Таблица 2

Концентрационные области появления фазы MoOg

Носитель Содерзание Но, та.%

7.5 - S.0 9,5 14,0

ГДТ - +

А12О3 • - + +

пи + ■ + +

Рис.4. ИК-спектры Wo/AlgOg.H Мо/ГДТ катализаторов, содержащих 8.5 (1) и 9.5 (?.) ui<i.% Mo

симость степени взаимодействия, фазового состава и дисперсноти Мо от типа носителя обусловлена различием з характере гидроксильного покрова последнего, а именно, в количестве основных ОН-групп.

Исследование восстанавливаемости нанесенного Мо показало,что наибольшая ее величина (40-50 %) достигается На Г'ДГ и ПМ, а наименьшая ('СуО - на А1,.,0„, В случае ПМ высокая степень восстанов-

а.

ленкя обусловлена слао'ьм взаимодействием !.!о с подложкой,а на ГДТ-промотирукцим влиянием Тг и онлымм его вганкодгЛствиен с Мо,' При исследовании сульфированных катализаторов выявлено, что

i

особенности поверхностного слоя Цо сохраняются при переходе от окоадного состояния к сульфидному, а ;щ.;нно, Мо, нанесённый на 1Ш менее дисперсен, чем на Г'ДТ и А^з* Наприте р, также как и в случае оксвдних систем (7.&-6.0 уео.й Мо", ИК-сшжтры и рентгенограммы оульфидироаашшх Мс/АЦОз и Мо/ГДГ кгпапизатороь свидетельствуют об отсутотьин на их поверхности фазы МоЗ^. На рентгенограмме Мо/ПИ (рис.5) наблюдается рефлекс, обусловленный фазой МоЕ^ На электронных микрофотографиях оулы5идироз«.нних Но/ГШ каталиаа-уоров были обнаружены единичные криоталлиты Ио32.

---------^ ПМ'

__________г-о'г

■X 2

¡4

и

<8

26>.е

Рис.5.

Фрагменты рентгенограмм сульфидирсванных катализ торов в области наиболе интенсивных линий Мо&э.

2. Каталитические свойства

Результаты оценки каталитических свойств катализаторов в модельной реакции гадрогенолияа тиофена приведены на рис.6. Как

го

Го

10

М*/ГФТ

в—«—е

в—о—о

Но/Л

а:

- А

-л

о-

Мо/пп

-а— -и —

с

О, ¡2 (•

0.1

а

-а

-д

■МЗ.

а

7.

рИ

9 У в 9 ? 6

Рис,6. Изменение обессеривавшей (Ч) и гидрирующей (Хв) ак-ткнНистбй катализаторов (400 °С, 0.1 Ш1а). о, л . о - зысуаешлге, в, л , « - прокаленные образцы

видно, средние нпблядр.емые скорости (УО превращения тиофена близки, Следует отметить, что ьлильке рН пропиточного раствора ПМА

усиливается с уменьшением степени взаимодействия Мо с носителем. Гидрирующая активность, за меру которой принята доля бутанов в продуктах Сд гидрогенолиза тиофена, изменяется в том же ряду, что и количество водонерастворимого Мо и пороговая концентрация появления фазы Мс03, Таким образом, гидрирующая активность в значительной степени определяется фазоаым составом и дисперсностью нанесенного Мо.

Сопоставление активностей катализаторов показывает, что они обладают различным соотношением функций обессзривьния и гидрирования олефинов. Известно, что реакции разрыва C-S связей и гидрирования протекают на различных активных центрах. Следовательно, обнаруженные отличия в соотношении указанных функций обусловлены неодинаковым соотношением активных центров, что также свидетельствует о различном характере слоя Мо в исследуемых катализаторах.

Особенности структуры слоя Мо отчетливо проявляются при сопоставлении зависимостей удельной обессеривающей активности от концентрации lío (рис.7).

>

/

1 *

es a-a-vaa__

Рис.7. Изменение удельной обессеривающей активности катализаторов в зависимости от концентрации Мо.

-Г

10

НОС. ''сМо

Введение промотора (Со - 2,13 мас.^О а Мо-содеркаиие системы приводит к повышению обессеривающей активности каталпгатороЕ, тогда как доля бутана в продуктах реакции практически не изменяется. При отом промотирующпй эффект Со зависит от типа носителя' на А120з он составляет 3,2, на ГДТ - 1.9, а на П!<! - 1.6.

При использовании образцов на основе ГДТ в каталиаатах. обнаружены продукты крэкинга ( '/.), которые практически отсутствуют в случае А1?Од и Г.'М.

Результаты испытании катализаторов на реальном с;.;рье (мазут западно-сибирской нефти' г.скааалк,что наибольшая глубина удаления

В достигается с случае катализатора на основе ГДТ, а наихудшими показателями работы характеризуется катализатор на основе ГШ (рис. 8). Степень его дезактивации-за 100 V работы составляет 28 %,тох-90

.е г»т-

Рис.8.

Зависимость степени обес-оеркванил (а0) мазута от продолжительности работы (Т) Hi-Mo катализаторов (380 °С, 10.0 МПа).

•3-SZ-

•ц пм

ГО

да как для двух других она незначительна, Причиной низкой эффективности этого катализатора мэгет являться его сильное закоксова-ние. Однако исследование продуктов уплотнения (ПУ), образующихся на катализаторах в ходе испытания;, показало, что в данном случае наблюдается каяболе.г ккзкгЛ уровень их отлоаокия (0.13 г ПУ/г кт по сравнению с 0,37 к 0,48 в случае ГДТ и А1203 соответственно), т.е. Еакоксовакко нэ является .фактором, определяющим его низкую эффективность. Ыотодом Р*А было :л1явлено,что причиной этого является происходящая ь коде работу катализатора дзльнейаая агрегация Ко. '1'шш образец, кспольсоганкй 15.1 в качестве носителя катализаторов для гздрсобоесеркгаккя т;;"й/?ого сырья нецелесообразно. Вместе с тем, введекка Ш как добавки в охоидиоадшшкевый носитель На ухудшает катал::?кчсок;;х свойств еяездовлтгсаиезого катализатора. Испытания каталпз&герг. СПОС» ч), содержащего 25 % ПН,показали, что по стетпк'.; удал-опал 3 он «5 уступая? катализатору ка основе чистого (хс'.чагдныэ и конечное составляет 75, 70 и 70, 85 % соответственно в счекзнного и чистого носителей).

Другим напрьвлезгеи каталгеатора ка осносо Ш мо-

жет быть гидроочиатка бог.ео дггкогс сырья. При иоподьповешии в качество сырья диг?лькои фрзкции било уогоаоалонэ, что стопэиь удаления В НШо/ПМ катализатором составляв? Ш £ от токозэГ. М1МО/А1203.

Результаты аспытаид» Ш!.!о/'А1рОд п ЩМо/Ш1 катализаторов в

процессе гидроочистки крекинг-остатке показали (рис.9), что в течение всего испытания более высокие стапзни удаления ( а ) 8, V и

63

v

о 70

О—О.

Ч

fo

-О-,

■г.—2 "—~

° о-о —

- о

-о

Ряа.9.

Зависимость степеней удаления (а ) 3, V и Ki от времени работы OD Iii-Mo катализатора (400 °С, 10.О ЦПа). о - ГДТ, о - А1203

?о

ifO

Hi досглтп'ся s приоутстеаи катализатора на ооноз» ГДТ.

Влиячае носителя на кагал'лткчяскиэ свойства катализаторов било обнаружено при исследован.-ш гидрогонизатов иггодом ЯМР спектрсскопии. Анализ показал, г честности, что з гпдрогендаатая, получении:: а присутствуй NiL'o/ГДТ катализатора,доля протонов кон-денсиро^ашшх бнциклстоских (Н^-) к "олицчклмческга (HetK) ьрэ-натическ'лх систем йыиг, чем в случае MiMc/AIoOg катализатора,указывая тем са;щы ка более низшую лктьвнсоть пареого з глдретовакки аромат-.'чесхзос структур. Данные ЯК? псдтзордмли боле? тхсохую кре-кирупгуа актнзнсоть катализатора на оснс:-? ГДТ.

Од::ка::осая глубина обесеарчвзияч на -¿гsix хатадкъатсрах достигается пол различии* степенях г:угр'.!рога:1'.'л дртматичзск;« ксвдон-сирсзаннш: углеводородов (рнс.Ю), т.о. удг-лег.пв ¡3 обязательно сспро^оздается гздргфОЕая"»:». ото?> ?гяг стру.гур, v/n особенно характерно гля '.¡1!^е/ГДТ ка:а.т.:гьтора. Еслеэ кюогая отзпень обес-сернзания ;■ одинаковом ус.сли'г глдр"р'/"чн"..ч досг.ггает:.", пс-s:!-д:а:о*ду, благодаря Солее в:,гсо::с." прокиру.; л,-••'<: гктнькост:! хатаяхая-тсра на оонопе ГДТ.

Полученное а работе р-^зуьтат'! civ.o::*;:-; соноле

iTp-vnoTai-'ic-11.;::; с олзлглг.: '. :; :; :: ^а^тиче^ких

.'.О

LS., -,!

re

я?

«л

Г

г

/

t>

.9-

-ч)

к

2f

f t!

Нар9,%

Рис,10. Взаимосвязь между обессеривающей активностью катализаторов и степенью уменьшения доли протонов конденсиро-

и

ваннах бициклкческих (Нарб)

полициклических (НарК) ароматических систем, q - NiMo/ГДТ, о - NiMo/Al^Og

Различия в каталитических свойствах, в частности в активности катализаторов в процессах гидрирования ароматических ■ компонентов сырья, долены приводить к отличиям в составе ПУ, Результаты определения количества и состава ПУ свидетельствуют (табл.3), что на NiMo/ГДТ катализаторе они характеризуются большей конденсирован-

Таблица 3

Количества и состав ПУ в Ni-Mo катализаторах, отработанных 2С0 ч в процессе гидроочистки крекинг-остатка

Носитель до экстракции после экстракции Доля нерастворимых . riL.Ji

Н,* С/Н(мас) С/Н(мас)

ГДТ 21.8 1.5. 14.5 16.7 1.0 16,7 70.7

ai2o3 30.9 2.4 13.0 17.7 1.1 16.1 46.4

ностью. Это может быть обусловлено большей ролью ароматических соединений (из-за более низкой активности катализатора в гидрировании ароматических структур) в процессе уплотнения на ШМо/ГДТ. Последнее подтверждается данными ЯМР ХН-¡спектроскопии растворимой части ПУ (доля ароматических протонов 5,1 и 4,3 % в случае Ы1Мо/ ГДТ И ШМо/А1203 соответственно).

Особенности каталитических свойств катализаторов на основе ГДТ, а именно, высокая гидрирующая активность по отношению к оле-финам И низкая - по отношении к ароматическим углеводородам при высокой обесс'рриба ¡цей активности, дакл основание предполагать,

что они иогут бить использованы дл.ч гидроочматки нефтяного сырья вторичного происхождения, содержащего бсльисе количество олефшюв и дислефинов, а такие фикция ВТК.

Учитывая высокую степень взаиыодайотвця коипокентав в Т1-!дО оистеие, была исоледсвана возможность попыаония оффектявностл катализаторов гидроочистки на основе Si-содариащих носителзй. Ка примера S102 было показано, что наслаивание титан-оксидных структур повышает активность катализаторов в модальной реакции гидро-генолиза тиофена в 1.5 раза,

ВЫВОДУ

1. Показано, что поверхности y -a120s, гидратированного диоксида титана (ГДТ) и природного алюмосиликата - палыгорокит-ионтыориллонитоной глины (Ш), нспольЕуешд в качестве носителей, характеризуются различной концентрацией основных и кислотных ОН-грулп, их соотношении и полояениеи ИЗТ, Хонцентра-ция основных ОН-групп уыеньшаатся з раду: ГДТ > AlgOg > ГШ. Количество кислотных ОК-грутш на ГДТ и ПМ выше, чем на А^Од,

2. Количество Мо адсорбируемого на носителях зависит от рН пропиточного раствора в соответствии с электростатической кодалыа адсорбции. Адсорбционная способность носителей в значительной степени определяется концентрацией основных ОН-групп на кх поверхности. Сопоставление количества адсорбированных иолибдат-аниоиов, концентрации основных ОН-групп и данных ИКС носителей и катализаторов свидетельствует о протекании ионно-обыенной адсорбции. Предположено, что при контакте пропиточного раствора о ГДТ и ГШ крема то-о происходит взаимодействие иояибдат-ьинонпч о кислотными ОН-группаиа.

3. Показано, что прочность оаьвыяания lio о носителей уменьшается в ряду: ГДТ > AlgOg > Ш, В этой же последовательности поменяются количества водокере своримого Мо в катализаторах и irami-иальная концентрация Мо, при которой кетодгам ИКГ, РЗА и эяек-тргчной микроскопии обнаруживается кристаллиты 1.!о0д и MoS0.

В указанной ряду изменлется диспаронооть í¿o¡

4. Изучены каталитические свойства катализаторов в иодэльной реакции гкдрогонолизэ тлофона, Показано, что варьирование носителя позволяет получать систем о различный соотнойениеи обзо-сериващей л гидрирующей (по отношению к непрэделышы C¿)

1е

функций. По обессерившей активности катализатору близки. Гадркрушая акткЕность. коррелирует о прочность* связывания Мо с носителем и изменяется е последовательности: Мо/'ГДТ > Мо/А1о0^ > Мо/ГШ. Егедопие промотора (Со.НП оказывает влияние на величину обосегриьакщей активности в зависимости от природы носителя. Максимальный промочируимй эффект наблюдается в случае А1о0о, минимальный - з случае Ш. Интенсивность гидрирования непредельных С4 при введении промотора практически не изменяется. Выявлено, что катализаторы на основе ГДГ обладают более высокой активность» в разрыве С-С связи, Б, Пилотные испытгнил промо тур о в анних катализаторов в процессе гкдросбессгркванкя мазута показали, что образец ка оонозе ГО! характеризуется иокьп&й эффективность» в сравнении о другими каталигаторзАга, 5£лчвяенс. что ъ хода процесса б силу слабого взаимодействия поверхности Ш с активным компонентой происходит агрегация и уменьшений дисперсности последнего. Установлено, что использование ГШ з качество добавки (25 мае. %) к ок-сидно&лаыиниезоыу носителе позволяет получить катализатор, не-уотупзющий по эффективности образцу на основе А12С3, 8, Сопоставлении каталитических свойств катализаторов в условиях пилотных испытаний ъ процессе гидроочистки тяаелого сырья (мазут, кр^ккн.г-остаток) показало, чте К1Мо/ГДТ превосходит М1Мо/ по глубинам удаления 3, V, N1, а такет крекирующей активности, по уступает по интенсивности гидрирования ароматических структур, Установлено, что удалению гетероатомоБ иояет не сопровождаться гэдриров&нхеи ароматических структур. Б большой меро -это каблвдаотса в случаз !ч'1Мо/ГДТ. 7. Выявлено влияние природы носителя па количество и состав образующихся ка поверхности -катализаторов продуктов уплотнения (ЛУ). Ш на катализаторе, содержащем в качестве носителя ГДТ, характеризуется больший;! величиной С/Н и долей нерастворимой ; я бензола части, что обусловлено более низкой активность» этого катализатора в гидрировании ароматических структур. 3. Показана возможность применения молекулярного наслаивание титан-оксидных структур путем обработки носителя парауи Т1С14 для повышения эффективности катализаторов гидро'обэссерйншшя на основе 3102.

Основное сод&рнаниэ работы отражено в следующих публикациях:

1. Влия/ниа щелочной дсСазкк на активность Al-Co-Mo катализа-тороз в реакции гидрсгенолиаа тис-фена. / М.А.Лурье, Т.Е.Глотова, и.З.Курец,г.Н,Сотиикона;В.Г.Лкпови'! .// Кинетика и каталка.-1930,-T.2I, Н 4.-С.1074-1077.

2. Курец И.З., Лурье 9.А,, Лииозич В.Г, Хемосорбцкя кислорода на алшоиолибдановых катализаторах и их активность з роагада! гвд-рсгенолиза тиснена. //React.Kinet.Catal.Lett.-1982.-V,20, N 3-4.-P. 307-3 И,

3. Курец И,3,.Лурье М,А,,Лкпович В.Г. Влияние состава к условия приготовления окчсаых мйлибденссдержацих катализаторов на активность з реакции гидрогснолизз тиснена и дисперсность активного компонента. // Современные процессы переработки и физико-хииичао-кие натоды исследования угля, кгфти и продуктов их превращения; Тез.докл.Всесовзн,кон?.- Иркутск, 1992.-Т.2,-С.53-59,

4. Зависимость презращс-ния тиафйна от природы катализаторов гидрооо'ессериванил. / И.3.Курец, 0.В,Овчинникова, !.!, а. Лурье, а.С, Черняк, В.В.Ченец /./ XVI хонб. по хкжк и технол.орган,соединений серы и сернистых нефтей: Тйз,докл.-Рига, 1984.-0,265-283.

'5. Курец И.З.. Лурье М.А, Использование хемосорбции кислорода для характеристики активных центров катализаторов гкдрообесеери-вания. // Материалы кауч.конф. мол. уч, по проблемам нефтехимии.-М., 1984.-С.52-56.-Леп. а ВШ1ИТИ 17.05.84, Н 3201-84.

8, Курец И.З., Иванов Г,П. Природные алюмосиликаты - носители катализаторов гидрообоссеривания. // Вторая кснф, моя, уч.: Tea. докл.- Иркутск, 1534,-0,103.

7, Курец И.3.,Лурье М.А.,Кгакоз Г.П. Влияние типа носителя на каталитические cecUctes Мэ-содеркащух катализаторов гидрообесоа-ривания. // Актуальные проблемы нефтехимии: Тез.докл. науч.-техн. конф.мол, уч.-■Уса, 1985.-Ч.Я.-G.69.

8, Применений гидратироааиких диоксиде-» Т1 и 2 г для получения каталиьаторсв процессов гк.зросб?соерл!зания. /О,В,Овчинникова,М.А. Лурье,А.С.Черняк, И.З.Курац, В.З.Ченец.И.А.Кравец // Xki/ич и технология неорганических сорбентов; Материалы IX Всэооювн. сйьглн,-Порпь, 1S85.-C.10.

9. Характериотка текстуру Чо-содорасаяих каталияатсроа гшгро-обйосеривааия различных носителях. /С.!/.Краснопольская,»!.А,Лу-РЬ8, И.З.Курь-ц, B.C.Рак, В,Н,Беляева, Ф.К.Шмидт // Кинетика к катализ.-1^.83.-Т. 23, N 2.-С.502-505.

10. iiyjwu И.З. .Сторопева Л,К,,Лобяа Г,В. Активация Мо~осдвр«а-щих кагвлизатороп и их активность в процесое гидрообесоерипания нефтяного счрьч. // Научна*» основы приготовление и технологии ка-твль-оторсв: Тэз.докл,- Минск, 1989,-0.134,

И. £?р(-э H.A..Курец И,3..Овчинникова 0.В. .Гончарова H.H. Влияние типг. иопктеля к условия его пропитки на формирование, физико-хиничсск-и* и катагнтпчзсиие сг.оГ.отва Мо-сод°ряишкх катализаторов гидроомт-гн;-', // Нпучиуе оониьы приготовления ь токологии ката-пччлтср-ö: Гоз.докл,- Умнс{с, IWü.-C. 149,

Ii;. Курен И.З., Лурье К.А., Кузнецов В.Б. .Лкпович Б.Г, Зависимость евоЗотв молкбденоодерязщих катализаторов гидроо«иетки ст природы носителя и условий ньнеойния молибдена, // Кинетика и ка-твлиз.-:гУ0.-1.31( К 1.-0.422-430.

13, Лурье М.А..Краснопояьская С,М,,Курец И.3,.Овчинникова О.В, Молкбдэнсодершцие катализа-гири гилрэойеосеривания на основе оксидов глт'лна и кремния. // Кинетика л ката/лз.-1е80,-Т.31, N 4,-C.i011-101/l.

14, Изучение мэтодгшн FJ.fP и ЭПР спектроскопии процесса гидроочистки тяжелого нефтяного скрья на никельыолибденовых катализаторах . / А.Л,Баженова,М.А.Лурье,Д.Ф.Купшарев, И. 3.Курец,Г.А.Ка-лабин // йшэткка и катализ,-15йЭ.-Т,31, К 5,-0,1158-5.163,

15, Лурьэ H.A., Курец Й.З..^Овчинникова О.В..Кушнерев Д.в. Ио-лиоденсодэржацие катализаторы гздюобессерившшя на Ti-окоидаоЙ осксво. // Кинетка и катализ.-1931,-Т.32, N 3.-С.652-658,

18. A.c. N 1181705. Способ получения катализатора для ГВДро-обесоеривания углэводородного сырья. / А,С,Черняк, О.В.Овчиннико-Вв,И.А.Лурье,И.Э.Куроц,В.В.Ченец,Е.С.Бойчиинова. Заявл.В.08.84; опубл.80.09,85,

1?, А,о. N 1192849, Носитбль для катализатора гндрогенолиза Тиофена, / Ы,А,Лурье,D.И.Тараоевкч,В,Г,Липоаич,Б.С.Рек,И,3.Курец, ГЛЬИваков.В.ЕЛенец. Залвл.27.07,84; опубл.23,11.85.

, 18» А.о. К 1984822. Катализатор для гндрогенолиза тиофена и onoooö его получения, / М.А.Лурье,И.З.Нур9Ц,Г.П.ИвэноЕ,В.В.Ченец,

Й,Г»Липовкч. З^лвя,6»OB»ß6; оиубл,30.03.83.

'