Кислотные свойства и активность катализаторов на основе γ-Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола

Солдатов, Игорь Васильевич

Кислотные свойства и активность катализаторов на основе γ-Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Солдатов, Игорь Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кислотные свойства и активность катализаторов на основе γ-Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола»

Автореферат диссертации на тему "Кислотные свойства и активность катализаторов на основе γ-Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола"

003486575

На правах рукописи

СОЛДАТОВ ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА И АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ у-А1203 В РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ДЕК 2009

Казань-2009

522053672963

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук Каралин Эрнест Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Паукштис Евгений Александрович

доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (г.Москва)

Защита состоится « 18 » декабря 2009 года в /IV часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « » ноября 2009 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета. Режим доступа http://www.kstu.ruy

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент /г> Захаров В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола,, синтетических каучуков, АБС-пластиков, термоэластопластов, различных сополимеров стирола. Значительную часть стирола получают каталитическим дегидрированием этилбензола, второй промышленный способ - каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (РО/БМ). В нашей стране единственное производство РО/БМ внедрено на объединении ОАО «Нижне-камскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова. На ОАО «НКНХ» каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) осуществляется в каскаде из двух последовательных адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа, обеспечивающим равенство температур на входе в аппараты. В начале рабочего цикла температура на входе в реакторы составляет 270 280°С и по мере дезактивации катализатора увеличивается до 320°С. В среднем абсолютное давление в реакционной зоне составляет 0,11 -г 0,14 МПа (по технологическому регламенту допустимое давление не выше 0,16 МПа). Для подавления побочных реакций, снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции применяется молярный избыток воды до 10 моль на моль 1-ФЭТ.

В настоящее время на стадии дегидратации используются два вида гранулированного алюмооксидного катализатора: в качестве основного слоя катализатор марки АО А (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Республика Украина), представляющий из себя гамма-оксид алюминия; в качестве вспомогательного (форконтакт и поддерживающий слой) катализатор АОК (ОАО «Катализатор», г. Новосибирск, Российская Федерация), являющийся смесью гамма- и хи- оксидов. Срок промышленной эксплуатации обоих катализаторов одинаков и составляет порядка 8000 часов. По таким важнейшим характеристикам как механическая прочность гранулы и гидравлическое сопротивление зернистого слоя катализатор АОК многократно превосходит импортируемый АОА. Однако, активность российского катализатора ниже и составляет приблизительно 60 % из расчета на единицу объема загрузки аппарата во всем диапазоне рабочих температур процесса парофазной дегидратации.

Исходя из того, что увеличение активности катализатора АОК позволит смягчить температурный режим работы реактора дегидратации, и, соответственно, снизить энергетические затраты и выход побочных продуктов на стадии дегидратации 1-фенилэтанола, изыскание способов повышения каталитической активности контакта АОК является актуальной задаче».

Целью работы является установление количественной взаимосвязи между кислотностью и активностью катализаторов на основе гамма-оксида алюминия в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола, протекающей в условиях значительного избытка воды к спирту; разработка способов повышения дегидратирующей активности катализатора на основе гамма-оксида алюминия.

Научная новизна:

Впервые определен удельный вклад различных кислотных центров в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия и катализаторов на его основе по отношению к 1 -фенилэтанолу.

Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды по отношению к спирту при температурах до 260°С активность катализаторов в основном определяется льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ), характеризующимися теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) свыше 36 кДж/моль; температурный порог проявления каталитической активности ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода Qco ~ 33 -5- 36 кДж/моль (vc0 = 2189 - 2195 см'1), лежит в области 220°С; разница в теплоте адсорбции 1-фенилэтанола на кислотных центрах разл1гчной силы превышает 70 кДж/моль.

Получены данные, подтверждающие, что дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов связана с распределением объема пор в области мезопор диаметром 50 - 250 А.

Практическая значимость:

Предложен способ проведения опытно-промышленных испытаний катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в контейнерах малого объема, размещаемых в промышленном реакторе, и проведены испытания серии катализаторов на основе отечественного оксида алюминия, модифицированного кислотными оксидами.

Определено влияние длительной гидротермальной обработки (8000 часов) на текстурные характеристики и дегидратирующую активность оксида алюминия, модифицированного оксидами молибдена, ванадия и вольфрама.

Установлено, что повышенная активность катализаторов, содержащих оксиды молибдена и вольфрама, сохраняется в течение регламентного срока промышленной эксплуатации катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, проведении опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ -3, получено патентов на изобретение-1.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 111 страниц, включая 22 рисунка и 30 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 115 наименований.

Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении данной работы зав. каф. ОХТ КГТУ, докт. хим. наук профессору Хар-лампиди Х.Э. (при обсуждении и интерпретации результатов), доценту каф. ОХТ КГТУ, канд. техн. наук Ксенофонтову Д.В. (при проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации результатов), сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск (при определении текстурных и кислотных характеристик катализаторов).

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., Тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»; программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008г.» (проект: «Разработка технологии регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/08 от 25.09.2008); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740. И .0029 от 15.06.2009 г).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Известно, что на поверхности свежепрокаленного при температуре порядка 500°С гамма-оксида алюминия (очевидно близкой по свойствам поверхности оксида, образующейся при термообработке гидроксидов и мета-гидроксида алюминия) одновременно присутствуют два типа кислотных центров - бренстедовские (БКЦ) и льюисовские (ЛКЦ). Первые представляют

собой мостиковые и терминальные гидроксильные группы, вторые - координационно-ненасыщенные атомы алюминия, образующиеся при дегидрокси-лировании поверхности оксида.

ИК-спектроскопия адсорбированного при температуре 77 К монооксида углерода позволяет идентифицировать на поверхности бренстедовские (в области частот vCo = 2155 - 2165 см"1) и до четырех типов льюисовских центров: тип I (полоса поглощения vCo= 2238 - 2240см"1); тип II (vCo =2203 -2210 см"1); тип III (vco = 2189 - 2195 см"1); тип IV (vc0=2177 - 2180 см"1).

Применительно к условиям проведения каталитической газофазной дегидратации 1-ФЭТ в промышленных условиях (значительный молярный избыток воды по отношению к спирту) можно говорить о наличии на поверхности оксида алюминия только бренстедовских центров: «первичных» (vCo = 2155 - 2165 см"1) и «вторичных», образующихся в результате адсорбции воды на ЛКЦ всех типов.

В настоящее время нет единого мнения о вкладе различных кислотных центров в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия. Авторы большинства работ полагают, что она определяется ЛКЦ III типа, доля которых превышает 90 % от общего числа льюисовских кислотных центров, в то же время имеются данные, свидетельствующие о высоком вкладе в активность ЛКЦ I и II типа.

При выборе методики, позволяющей определить количественный вклад различных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его дегидратирующую активность, мы исходили из следующих фактов: модифицирование поверхности гамма-оксида алюминия неорганическими основаниями (например, соединениями щелочных и щелочноземельных металлов) позволяет ощутимо снизить концентрацию сильных кислотных центров, при этом на поверхности сохраняются более слабые кислотные центры; модифицирование поверхности гамма-оксида алюминия некоторыми оксидами металлов (например, оксидом молибдена) позволяет увеличить концентрацию сильных кислотных центров, при этом на поверхности сохраняются более слабые кислотные центры. Соответственно, приняв в качестве допущения, что наличие определенного количества неорганического основания на поверхности гамма-оксида алюминия приводит к полному подавлению (исчезновению) более сильных кислотных центров, мы получаем возможность создать каталитическую систему, которая может быть охарактеризована только более слабыми кислотными центрами.

Приняв в качестве еще одного допущения, что каталитическая активность всех кислотных центров, относящихся к данному типу, одинакова, и не зависит от наличия на поверхности кислотных центров другой силы, мы получаем возможность:

1. Синтезировать образец гамма-оксида алюминия, не содержащий сильных кислотных центров, путем обработки соединением щелочного или щелочноземельного металла базового образца, содержащего как сильные, так и слабые центры;

2. Используя образец, не содержащий сильных кислотных центров, определить удельный количественный вклад единичного слабого центра в скорость превращения ФЭТ в данных условиях;

3. Для образца, содержащего как сильные, так и слабые центры, рассчитать интегральный вклад слабых центров в суммарную активность образца.

На данном этапе работы в качестве базового объекта мы использовали однородный по фазовому составу гамма-оксид алюминия марки АОА.

Синтез и физико-химические свойства катализаторов

Промотирование поверхности оксида алюминия осуществлялось по методике, включающей в качестве финишной стадии высокотемпературную обработку катализатора смесью воздуха и водяного пара (режим окислительной регенерации катализатора парофазной дегидратации 1-фенилэтанола):

В качестве промоторов были использованы оксиды (¿-элементов VI-группы: Мо (прекурсор аммоний молибденовокислый), Сг (прекурсор аммоний двухромовокислый), \У (прекурсор аммоний вольфрамовокислый), и оксиды (^элементов V и VII групп 4 периода: V (прекурсор аммоний метавана-диевокислый) и Мп (прекурсор марганец (II) азотнокислый). Для подавления сильных кислотных центров гамма-оксида алюминия использовался углекислый натрий (№2СОя).

Как видно из табл. 1, промотирование гамма-оксида алюминия не оказало существенного влияния на текстуру катализаторов. Разница в значениях удельной поверхности укладывается в 10 %-ю погрешность метода анализа, максимальный разбег величины среднего диаметра пор составляет 36 А. Образцы имеют близкое распределение порометрического объема в области мезопор - основную долю составляют поры диаметром 50 - 250 А, преобладающий диаметр мезопор варьируется от 101 до 133 А.

Катализатор с м2/г Оср, А V * мезопор* см3/г Распределение объема пор в области мезопор, % А

20-50 А 50- 100 А 100-250 А

у-А1203 198 147 0,747 1,6 32,4 66,0 118

\У205 /у-А1203 170 179 0,736 0,3 15,8 83,8 133

Мо03 / у-А1203 199 151 0,761 0,8 29,0 70,2 118

У205/у-А1203 190 154 0,743 0,0 42,5 57,5 111

Сг203 / у-А1203 184 162 0,746 0,3 22,9 76,8 117

Мп02 / у-А1203 174 165 0,724 0,2 24,6 75,3 129

Ыа2С03/у-А1203 210 143 0,769 0,8 54,5 44,8 101

В среднем по всем образцам 189 157 0,760 0,6 31,7 67,8 118

Исходя из результатов предварительных экспериментов (табл. 2), для исследований были выбраны системы, каталитическая активность которых существенно выше активности базового оксида (образцы, промотированные оксидами молибдена, вольфрама, ванадия), и показавший минимальную активность образец с углекислым натрием.

Таблица 2. Каталитическая активность образцов гамма-оксида алюминия (лабораторный изотермический реактор, ФЭТ-фракция; I = 250°С; размер гранул 0 4,4 мм; соотношение Н20 : 1-ФЭТ ~ 9 моль : 1 моль)

Как видно из табл. 2, 3, катализаторы, обладающие большей по сравнению с гамма-оксидом алюминия дегидратирующей активностью, характеризуются более высокой концентрацией ЛКЦ I и И типа. Что касается концентрации первичных бренстедовских центров - все промоторы значительно ее увеличивают, причем наибольшее увеличение наблюдается у образца, промотированного натрием. Поскольку этот катализатор имеет самую низкую дегидратирующей активность, мы полагаем, что активность первичных БКЦ крайне низка, поэтому в дальнейшей работе вклад этих центров не учитывался.

Катализатор Степень превращения спирта, %

\У205/у-А1203 75,6

Мо03/у-А1203 74,0

Уг05/у-А1203 71,3

У-А12ОЗ 56,8

Сг2Оз/у-А12Оз 42,6

Мп02 / у-А1203 28,0

№2СОз / у-А12Оз 8,2

Катализатор Концентрация центров

мкмоль/м2 мкмоль/г

ЛКЦ 1 + 11 ЛКЦ Ш БКЦ ЛКЦ I + II ЛКЦ III БКЦ

У-А!2Оз 0,07 2,03 1,69 14 402 335

Na2C03/y-AI203 0 2,49 3,43 0 523 720

V2Os / у-АЬОз 0,19 1,75 3,01 37 332 572

Мо03 / у-А1203 0,17 2,18 2,27 33 433 451

W205 /y-Al203 0,21 2,09 3,91 36 355 665

Примечание: (*) - расчет концентрации центров производился по величине интегральной площади соответствующей полосы поглощения в спектре адсорбированного СО с использованием коэффициента интегрального поглощения (А0 = 16 • 10"3 • (veo-2140)).

Определение удельного количественного вклада единичного ЛКЦтипа III в скорость превращения 1-ФЭТ

Условия, в которых выполнялись кинетические эксперименты, представлены в табл. 4.

Таблица 4. Условия проведения экспериментов

Тип реактора Изотермический, вытеснения, с неподвижным слоем катализатора

Состав УВ-фазы ~ 1 М раствор 1-ФЭТ в толуоле (~ 15 %-мас.)

Соотношение Н20 : 1-ФЭТ, моль/моль 70: 1

Температура, °С 220 300

Давление Атмосферное

Размер гранул катализатора, мм 0 4,4 и 0 0,5- 1,0*

Степень превращения 1 -ФЭТ, % не более 30

Примечание: (*) - при размере зерна менее 1,2 мм реакция протекает в кинетической области

Для всех катализаторов независимо от размера зерна единственными первичными продуктами превращения спирта являются стирол (селективность >98 %) и в незначительных количествах ацетофенон, оптические изомеры простого эфира 1-ФЭТ не обнаружены. В последующих расчетах реакция дегидрирования не учитывалась, то есть схема первичных превращений карбинола

Н20, катализатор

1-Фенилэтанол

+ 1-ФЭТ катализатор

(I)

(2)

Дифенилдиэтиловый эфир О

- Н2, катализатор

(3)

(ГЧ>ЭЛ,Т ~ '

Метилфенилкетон •10 2

(реакции 1-3) была сведена к единственной реакции внутримолекулярной дегидратации (1).

Соответственно был использован следующий алгоритм обработки экспериментальных результатов. По величине конверсии спирта при данной температуре рассчитывалась удельная скорость дегидратации на единицу массы катализатора -уравнение 1.

•а,

• >к,

•ФЭГ.Т

•10-

моль ФЭТ

■ час

(1)

где Ож- массовый расход сырья (толуол + ФЭТ), г/ч; шФЭТ - концентрация 1-ФЭТ в смеси, % масс; МФЭт - молярная масса 1-ФЭТ, г/моль; ткат - масса катализатора, г; «Хфэт.т- конверсия 1-ФЭТ при температуре Т, %.

По значениям скорости дегидратации и концентрации ЛКЦ для образца ЫагСОз/у-АЬОз была рассчитана удельная скорость расходования 1-ФЭТ, приходящаяся на единичный ЛКЦ III типа - уравнение 2.

(2)

Vv..7KU Iii}к,

где (Гфэт)ка,т - удельная скорость расходования 1-ФЭТ для катализатора с натрием при температуре Т, моль 1-ФЭТ/(гкаг • час); (N;.«u m)Na - концентрация ЛКЦ типа III для образца, промотированного натрием (табл. 3), моль/гкаг.

Удельная активность

лкц ш, час1 0 Рис. 1 Удельная активность еди-

ничного ЛКЦ типа III в зависимости от температуры (0 гранулы катализатора 0,5 + 1,0 мм)

Зависимость активности единичного центра от температуры приведена на рис. 1. Как видно, вторичные БКЦ, образующиеся из ЛКЦ III типа являются каталитически активными. Однако, в области 220°С

260

Температура, °С

300

их активность стремится к нулю.

Далее для катализаторов, содержащих различные по силе льюисов-ские центры, был рассчитан относительный вклад ЛКЦ типа III в скорость расходования 1 -ФЭТ при различных температурах:

{ВкладЛКЦ ///), ., = % (3)

(гфэтХ,т

где (NJIKU ш), - концентрация ЛКЦ типа III для образца, промотированного оксидом соответствующего металла (табл. 3), моль/гках; (гФЭт)1,т - удельная скорость расходования 1-ФЭТ для катализатора с оксидом соответствующего металла при температуре Т, моль 1-ФЭТ/(ггат ■ час).

Как видно, вклад этих центров заметно увеличивается с температурой, но даже на верхней границе температур не превышает 50 % (табл. 5).

Таблица 5. Относительный вклад ЛКЦ типа Ш (%) в дегидратирующую активность катализатора в зависимости от температуры*

Катализатор Вклад ЛКЦ III типа (%) при температуре реакции (°С)

230 240 260 280 300

y-A1A 4,7 10,5 23,0 36,0 49,5

v2o5/y-ai2o3 4,3 7,1 13,1 20,1 28,4

Мо03/у-А1г03 6,6 П,2 21,2 33,4 48,5

W205 / у-А1203 2,6 5,9 13,6 22,8 33,7

Среднее значение 4,6 ±2,6 8,7 ±4,1 17,7 ±8,1 28,1 ± 12,4 40,0 ± 16,8

Примечание: (*) - для Na2C03 / у-А1303 вклад составляет 100%

Кинетические параметры реакции

Исходя из анализа литературы, исследуемая система может быть описана кинетическим уравнением, отвечающим механизму Ленгмюра-Хшииельвуда для мономолекулярной реакции уравнение (4).

г = к-ефЭ1=- к-К,ют-РФЭГ --(4)

' + К фуг'^ФЭТ + К а • Р(т + ^нр '

где ©фэт - поверхностная концентрация 1 -ФЭТ; к - константа скорости реакции; КФЭТ, Кст и КН2о - адсорбционные коэффициенты 1-ФЭТ, стирола и воды; РФЭТ, Рст и РН2о - парциальные давления 1-ФЭТ, стирола и воды.

С учетом низкой адсорбционной способности стирола и условий проведения эксперимента (низкое парциальное давление 1-ФЭТ ~ 0,013 атм, избыток воды ~ 70 моль на моль спирта), уравнение (4) преобразуется в кинетическое уравнение первого порядка (5):

= = к' • . Рфэг = кн . Рфэг (5)

Для гранулированного слоя, характеризующегося порозностью е, с учетом того, что в условиях проведения серии экспериментов менялась только температура, а масса катализатора, насыпная плотность катализатора, состав и массовый расход подвижной фазы, рабочее давление являлись постоянными величинами (const), интегральная форма уравнения (5) может быть представлена в виде:

ки = = _ _!_. 1п(1 " г const у Фп} 273,15

или

где т - время контакта, ч; осфэт - степень превращения 1 -ФЭТ.

Рассчитанные по значениям к'ц в интервале температур до 280°С значения наблюдаемой энергии активации и предэкпоненциального множителя представлены в табл. 6.

Таблица 6. Наблюдаемая энергия активации и предэкспоненциальный множитель

Катализатор Ен, кДж/моль In А

у-А12Оз 53 ±4 10,3 ±0,9

Na2C03/y-Al203 131 ± 11 26,5 ± 2,5

V205/y-Al203 68 ±9 14,2 ±2,1

Мо03 / у-А12Оз 64 ±9 13,0 ± 2,1

W205/y-AI203 47 ±5 9,5 ± 1,1

Исходя из значений Ен и In А в ряду катализаторов наблюдается «компенсационный эффект» (значение изокинетической температуры ~ 601 К (328°С)).

В рамках исследуемых каталитических систем наличие «компенсационного эффекта» можно связать с энергетической неоднородностью каталитических центров, подразделяя катализаторы при температурах ниже 280°С на две группы: контакты, активность которых определяется преимущественно «сильными» ЛКЦ (I и II типа), без разделения их по силе; контакты, активность которых определяется исключительно «слабыми» ЛКЦ III типа.

В соответствии с кинетическим уравнением (5) в общем виде наблюдаемая энергия активации (Ен) является комбинацией истинной энергии активации (Е) и теплот адсорбции 1-ФЭТ и воды:

Еи Е - д,ют + Цир, где Цф.я я дн () - теплота адсорбции 1-ФЭТ и воды на каталитическом центре.

При допущении, что истинная энергия активации лимитирующей стадии не зависит от «силы» каталитического центра Е */{цФЭТ><1н о)' П0ЛУ"

чаем:

(ЕН Х,аИ ~ (ЕАи.п„ = (ЯФ:>Г)«,ь» - (ЧфЭтХкв + - {<1н,о\Юь„ = ^ФЗГ ~ А<?Я20 '

где Ад,ют и Ад„,0 - разница в теплотах адсорбции 1-ФЭТ и воды на «сильных»

и «слабых» вторичных БКЦ.

Расчет по значениям наблюдаемой энергии активации (табл. 6) дает:

. . ,,, 53 + 68 + 64 + 47 ,,, п .

лдфэт - 0 = 131---= 131 - 5 8 = 73 кДж/моль.

2 4

Таким образом, ориентировочное значение теплоты адсорбции 1-ФЭТ на «сильных» кислотных центрах превышает теплоту адсорбции 1-ФЭТ на «слабых» центрах не менее чем на 73 кДж/моль.

Физико-химические свойства катализатора АОК

Поскольку, как было отмечено выше, результаты ранее проведенных исследований свидетельствуют о существенном различии в активности катализаторов АОК и АОА промышленной грануляции, интерес представляло в первую очередь сравнить активность этих катализаторов в условиях отсутствия диффузионного торможения реакции. Как видно, в кинетической области активность катализаторов сближается, что свидетельствует о наличии более выраженного диффузионного торможения на зерне АОК (табл. 7).

Таблица 7. Относительная активность катализаторов в реакции мономолекулярной дегидратации 1 -фенилэтанола (условия эксперимента см. табл. 4)

Показатель Гранула Порошок

АОА АОК АОА АОК

цилиндр 0 4,4 мм кольцо 0 7,4 мм 0 0,5-1,0 мм

Относительная активность в диапазоне температур 240 - 280°С, % 100 (л = 0,55)* 66 (Л = 0,39) 100 89

Примечание: (*) Г| - степень использования внутренней поверхности

Результат коррелирует с различием в текстуре катализаторов: при соизмеримой удельной поверхности, катализатор ЛОК характеризуется в 2 раза меньшим суммарным объемом мезопор и существенно большей долей пор в области 0 50 - 100 А (табл. 8).

Таблица 8. Текстурные характеристики промышленных алюмооксидных катализаторов

Катализатор с уд* м /г А V * мезопор, см3/г Распределение объема пор в области мезопор, % А

20-50 А 50-100 А 100-250А

АОА 198 147 0,7466 1,6 32,4 66,0 118

АОК 135 99 0,3221 17,3 55,7 27,0 69

Различная активность катализаторов в кинетической области протекания реакции, хотя бы частично определяется повышенной концентрацией неорганических оснований на поверхности катализатора АОК. В пользу этого свидетельствует соотношение параметров уравнения Аррениуса до и после отмывки поверхности АОК водным раствором уксусной кислоты (в обоих случаях проведена гидротермальная обработкой катализатора) - рисунок 2.

Рис. 2. Связь между энергией активации и предэкспоненци-альным множителем для реакции мономолекулярной дегидратации 1 -фенилэтанола

Как видно из рисунка, точка, характеризующая исходный катализатор «АОК» (Ен = 89 ± 10 кДж/моль, 1п А = 18,0 ± 2,3), расположена существенно выше точки «АОА» (Ен = 53 ± 4 кДж/моль, 1п А = 10,3 ± 0,9). Смещение точки «АОК + отмывка» (Ен = 79 ± кДж/моль, 1п А = 16 ± 2,1) свидетельствует о появлении на поверхности этого катализатора более сильных центров по сравнению с поверхностью исходного АОК. Следует отметить, что

(п А

Еы, кДж/моль

согласно ТУ допустимая концентрация натрия в АОК составляет 0,1 %-мас., в то время как для АОА не более 0,03 %-мас.

Влняние промотирующих добавок на каталитическую активность АОК

Промотирование катализатора АОК осуществлялось по той же методике, которая была использована при промотировании катализатора АОА. Поскольку конечной целью работы являлось увеличение активности катализатора АОК, в качестве промоторов использованы только соединения молибдена, вольфрама и ванадия.

Как видно из рис. 3, все промоторы увеличивают активность катализатора АОК. Минимальное изменение активности составляет ~ 40 % в случае промотирования вольфрамом, максимальное - 60 % для катализатора содержащего молибден.

Вряд ли вызывает сомнение, что спрогнозировать изменение во времени физико-химических свойств нового катализатора, предназначенного для длительной работы в виде неподвижного слоя, по результатам кратковременных экспериментов в лабораторных условиях крайне сложно. Для выявления влияния параметров промышленного процесса на физико-химические свойства катализаторов опытные образцы были загружены непосредственно в реактор дегидратации в проницаемых контейнерах малого объема 1 дм3). Контейнеры были извлечены во время плановой перезагрузки реакторов дегидратации через 8000 часов работы согласно технологическому регламенту. Как видно, образцы с молибденом и вольфрамом сохранили высокую активность, в то время как активность катализатора с ванадием практически сравнялась с активностью ашомооксидного катализатора (рис. 3).

Относительная активность

1,8 ->.................................................................................................................

1,6 - ........ ...............р— .....................................

1,4 - Т | [—1

1,2 - ............ ■ * Л ■ ■ ...............' Г—-1.....Г ...

1,0 — ...... >; . .....

0,8 ■■ ■ ■ ■ • ..... ....... .....ГТ ...... * . ■ ■.. ............. "

0,6 • -у'/............. ........' < ............-«....■■■■■.....

0,4 - ... ..... •• .. . ..... ; .■:

0,2 - . .. - .. ■ .....■

0,0 -I—-—,—1—1—• • -—,—1—1—,—-— -—,—-—,—-

АОК АОК + V АОК + М/ АОК + Мо АОК АОК + V АОК + УУ АОК+Мо

1 год 1 год 1 год 1 год Катализатор

Рис 3. Относительная активность катализаторов

'Исходя из того, что все промоторы в соизмеримой степени стабилизируют текстуру оксида алюминия, а концентрация ванадия на поверхности катализатора практически не изменяется (табл. 9 и 10), вероятно, что снижение активности образца с ванадием связано с изменением химических свойств поверхности.

Таблица 9. Изменение текстурных характеристик базового и опытных катализаторов в процессе промышленной эксплуатации

Катализатор Q уда м /г Dcp, А VMC3onop? см3/г Распределение объема пор в области мезопор, % А

20-50А 50-100 А 100—250 А

АОК 1 год 90 159 0,3313 2,6 28,8 68,6 135

АОК + Мо 1год 122 104 0,3016 11,4 57,0 31,5 91

АОК + W 1 год 119 111 0,3118 11,8 49,4 38,7 75

АОК+ V 1 год 111 124 0,3185 8,6 46,3 45,1 74

Таблица 10. Относительное содержание ванадия в катализаторе (рентгено-флуоресцентный анализ)

Отношение площадей пиков элементов 5ван.1дкй/8алк,М1,„„й

Свежий катализатор Отработанный катализатор

0,099 0,098

Исходя из полученных результатов, катализатор АОК, промотиро-ванный молибденом и вольфрамом, может быть рекомендован для проведения полномасштабных опытно-промышленных испытаний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что вторичный бренстедовский кислотный центр гамма-оксида алюминия, образующийся в результате адсорбции воды на льюисовском кислотном центре (vco = 2189 - 2195 см"1, QCo ~ 33 - 36 кДж/моль), является каталитически активным по отношению к реакции внутри,молекулярной дегидратации 1-фенилэтанола; температурный порог проявления каталитической активности такого бренстедовского центра лежит в области 220°С.

2. Удельный вклад «сильных» льюисовских кислотных центров (vco > 2203 см"1, Qco > 40 кДж/моль) в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия снижается с ростом температуры от 100 % при 220°С до 50 % при 300°С.

3. В ряду алюмооксидных катализаторов, промотированных ингиби-рующими и активирующими добавками, наблюдается «компенсационный эффект», связанный с энергетической неоднородностью каталитических центров. Значение изокинетической температуры составляет 601 К (328 °С).

4. Исходя из результатов кинетических экспериментов теплота адсорбции 1-фенилэтанолана «сильных» кислотных центрах превышает теплоту адсорбции 1-фенилэтанолана «слабых» более чем на 73 кДж/моль.

5. Степень использования внутренней поверхности гранулированного алюмооксидного катализатора зависит от распределения объема пор в области мезопор диаметром 50 - 250 Á.

6. Установлено, что поверхностное промотирование оксида алюминия оксидами молибдена, ванадия и вольфрама нивелирует изменение текстуры катализатора под воздействием реакционной среды.

7. Активирующее влияние оксидов молибдена и вольфрама на каталитические свойства оксида алюминия сохраняется в условиях промышленного процесса газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Солдатов, И.В. Влияние длительной гидротермальной обработки на текстуру алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации метил-фенилкарбинола [Текст] / И.В. Солдатов, Э.А. Каралин, A.C. Павлов,

A.Г. Абрамов, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. № 2. - С. 47-49.

2. Солдатов, И.В. Способ регенерации гетерогенного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / И.В. Солдатов, Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технолопгческого университета. - 2009. - № 1. - С. 19-22.

3. Абрамов А.Г. Образование 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин,

B.И. Анисимова, Д.В. Ксенофонтов, И.В. Солдатов, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. -2008. -№3.- С. 50-55.

4. Патент 2285559 РФ, МКИ B01J 21/20, B01J 21/04. Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / В.М. Бусыгин, Х.Э. Харлампиди, В.А. Белокуров, Э.А. Каралин, И.М. Васильев, Д.В. Ксенофонтов, P.M. Галимзянов, Н.П. Мирошкин,

A.Г. Заляев, Р.И. Измайлов, Н.Р. Гильмутдинов, P.M. Ахметов, Д.Х. Сафин,

B.А. Шепелин, В.А. Шаманский, H.H. Батыршин, И.В. Солдатов; Заявл. 23.03.2005, Опубл. 20.10.2006; Бюл. № 29.

5. Abramov, A.G. By-products converting of joint producing process of propylene oxide and styrene [Текст] / A.G. Abramov, E.A. Karalin, D.T. Muhamadiev, I.V. Soldatov, Kh.E. Kharlampidi // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. Volume I. Kazan, Russia. June 29 - July 3 2009. - P. 161.

6. Абрамов, А.Г. Превращение 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена [Текст] / А.Г. Абрамов, И.В. Солдатов, Э.А. Каралин, Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва, 23-28 сентября 2007. -С. 1427.

7. Soldatov, I.V. The ring catalyst with low hydraulic resistance [Текст] / I.V. Soldatov, E.A. Karalin, D.V. Ksenofontov, A.S. Pavlov, Kh.E. Kharlampidi // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application". Abstracts. Volume II. Novosibirsk, Russia. July 4-8 2007. - P. 626-627.

8. Солдатов, И.В. Термодинамика мономолекулярной дегидратации ацетофенона в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол [Текст] / И.В. Солдатов, Э.А. Каралин, Н.Н. Батыршин // Сб. ((Материалы научно-исследовательских работ студентов и аспирантов» (Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»), Казань: КГТУ, 2005, С. 138-139.

Условные обозначения

1-ФЭТ- 1-фенилэтанол (метилфенилкарбинол);

АЦФ - метилфенилкетон (ацетофенон);

БКЦ - бренстедовский кислотный центр;

ЛКЦ - льюисовский кислотный центр;

А - предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса;

Dcp - средний диаметр пор (average pore diameter), А;

Dmax - максимум распределения пор (преобладающий диаметр пор), А;

Е - энергия активации, кДж/моль;

к - константа скорости;

К - адсорбционный коэффициент;

N - концентрация кислотных центров, мкмоль/г; мкмоль/м2;

Qco ~ теплота адсорбции монооксида углерода, кДж/моль;

Sy;i - удельная поверхность, м2/г;

VMC3onop - суммарный объем мезопор, см3/г;

vCo - полоса поглощения, см'1.

СОЛДАТОВ ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ

Заказ № 2>£0_Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Солдатов, Игорь Васильевич

Перечень условных сокращений.

Содержание.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола.

1.2 Каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола.

1.2.1 Газофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола.

1.2.2 Схема каталитических превращений 1-фенилэтанола в паровой фазе.

1.2.3 Жидкофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола.

1.2.4 Схема каталитических превращений 1-ФЭТ в условиях жидко-фазной дегидратации.

1.2.5 Описание технологической схемы дегидратации 1-ФЭТ завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим».

1.2.6 Схема загрузки реактора парофазной дегидратации 1-ФЭТ (ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

1.2.7 Природа каталитической активности гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-фенилэтанола.

Глава 2. Выявление количественного вклада различных по природе и силе поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции парофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

2.1 Предварительная оценка количественного вклада кислотных центров, отравляемых натрием, в дегидратирующую активность алюмооксид-ного катализатора.

2.2 Определение количественного вклада кислотных центров, в дегидратирующую активность алюмооксидного катализатора.

2.3 Кислотные свойства катализаторов.

2.4 Определение удельного количественного вклада единичного ЛКЦ типа III в скорость превращения 1-ФЭТ.

2.5 Кинетические параметры реакции.

Глава 3. Физико-химические свойства катализатора АОК.

3.1 Текстурные характеристики.

3.2 Каталитическая активность.

3.3 Влияние промотирующих добавок на каталитическая активность.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1 Характеристики катализаторов АОА и АОК.

4.2 Модифицирование гамма оксида алюминия.

4.3 Приготовление пропиточных растворов.

4.4 Лабораторная установка газофазной дегидратации на базе реактора вытеснения с неподвижным слоем катализатора.

4.5 Обоснование условий проведения эксперимента.

4.6 Характеристики ФЭТ-фракции.

4.7 Получение 1-фенилэтанола из ФЭТ-фракции.

4.8 Аналитические методики и методы, использованные для определения физико-химических свойств катализаторов.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Кислотные свойства и активность катализаторов на основе γ-Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола"

Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола, синтетических каучуков, АБС-пластиков, термоэластопластов, различных сополимеров стирола. В 2007 году мировой выпуск стирола превысил 26 млн. тонн. Значительную часть стирола получают каталитическим дегидрированием этилбен-зола, второй промышленный способ - каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM). Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии в мировом масштабе составляет около 20 %, в России около 30 % [1,2].

В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М.А. Далина и Б.Р. Серебрякова. В настоящее время в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс. тонн оксида пропилена и 170 тыс. тонн стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. тонн в год) [3].

На ОАО «Нижнекамскнефтехим» каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) осуществляется в каскаде из двух последовательных адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа, обеспечивающим равенство температур на входе в аппараты. В начале рабочего цикла температура на входе в реакторы составляет 270 -=- 280°С и по мере дезактивации катализатора увеличивается до 320°С. В среднем абсолютное давление в реакционной зоне составляет 0,11 ч- 0,14 МПа (по технологическому регламенту допустимое давление не выше 0,16 МПа). Для снижения парциального давления углеводородов, компенсации эндотермического эффекта основной реакции и стабилизации каталитической активности применяется молярный избыток воды до 10 моль на моль 1-ФЭТ [4,5, 6].

В настоящее время на стадии дегидратации используются два вида гранулированного алюмооксидного катализатора — в качестве основного слоя катализатор марки АОА (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Республика Украина), в качестве вспомогательного (форконтакт и поддерживающий слой) катализатор АОК (ОАО «Катализатор», г. Новосибирск, Российская Федерация).

Согласно технологическому регламенту срок промышленной эксплуатации обоих катализаторов одинаков и составляет порядка 8000 часов.

По таким важнейшим характеристикам как механическая прочность гранулы и гидравлическое сопротивление зернистого слоя катализатор АОК многократно превосходит импортируемый АОА. Однако, активность российского катализатора ниже и составляет приблизительно 60 % из расчета на единицу объема загрузки аппарата во всем диапазоне рабочих температур процесса па-рофазной дегидратации [7].

Исходя из того, что увеличение активности катализатора АОК позволит смягчить температурный режим работы реактора дегидратации, и, соответственно, снизить как энергетические затраты так и выход побочных продуктов на этой стадии процесса PO/SM, изыскание способов повышения каталитической активности контакта АОК является актуальной задачей.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., Тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»; программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008г.» в номинации «Молодежный инновационный проект» (проект: «Разработка технологии регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации 1 -фенилэтанола в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/08 от 25.09.2008); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.06.2009 г).

Научная новизна:

Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды по отношению к спирту при, температурах до 260°С активность катализаторов в основном определяется льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ), характеризующимися теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) свыше 36 кДж/моль; температурный порог проявления каталитической активности ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода Qco ~ 33 36 кДж/моль (vco = 2189 - 2195 см"1), лежит в области 220°С; разница в теплоте адсорбции 1-фенилэтанола на кислотных центрах различной силы превышает 70 кДж/моль.

Практическая значимость:

Апробация работы: Результаты работы докладывались на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ — 3, получено патентов на изобретение — 1.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 111 страниц, включая 22 рисунков и 30 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 115 наименований.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что вторичный бренстедовский кислотный центр гамма-оксида алюминия, образующийся в результате адсорбции воды на льюи-совском кислотном центре (vCo = 2189 - 2195 см"1, Qco ~ 33 — 36 кДж/моль), является каталитически активным по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола; температурный порог проявления каталитической активности такого бренстедовского центра лежит в области 220°С.

3. В ряду алюмооксидных катализаторов, промотированных ингибирую-щими и активирующими добавками, наблюдается «компенсационный эффект», связанный с энергетической неоднородностью каталитических центров. Значение изокинетической температуры составляет 601 К (328 °С).

4. Исходя из результатов кинетических экспериментов теплота адсорбции 1-фенилэтанола на «сильных» кислотных центрах превышает теплоту адсорбции 1-фенилэтанола на «слабых» более чем на 73 кДж/моль.

5. Степень использования внутренней поверхности гранулированного алюмооксидного катализатора зависит от распределения объема пор в области мезопор диаметром 50 - 250 А.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Солдатов, Игорь Васильевич, Казань

1. Survey of 1.dustrial Chemistry. Third Edition Philip J. Chenier. Kluwer Academic Текст. / Plenum Publishers. 2002. P. 157

2. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарби-нола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Автореф. дис. докт. техн. наук. Казань, 2007. 43 с.

3. Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.nknk.ru/.

4. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза Текст. / Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин. М.: Химия, 1989. - 400 с.

5. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. Л.: Химия, 1986. - С. 109.

6. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарби-нола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Дис. докт. техн. наук. Казань, 2007. 285 с.

7. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bi-functional catalysts Текст. / Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. -2003. Vol. 238. - P. 141 - 148.

8. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis. Edit by S. Ted Oyama Текст. / Elsevier. 2008. PP. 355 371.

9. Сайт химического портала rcc.ru Электронный ресурс. — Режим доступа: http://rcc.ru/Rus/Chemicals/

10. Сайт «The Innovation Group» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm

11. Сайт фирмы BASF Chemical Company Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.basf.com/

12. Сайт фирмы Lyondell Chemical Company Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.lyondell.com/.

13. Серебряков, Б.Р. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола Текст. / Б.Р.Серебряков, А.Г. Коновальчуков, Г.А. Рейтман // Химическая промышленность. 1971,- Вып. 3. - С. 181-184.

14. Серебряков, Б.Р. Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол Текст. / Б.Р. Серебряков, Р.Г. Саламов, М.А. Далин, Н.А.Смирнова, Н.М. Николаева // Химическая промышленность. 1977. Вып. 6. - С. 32 - 33.

15. Пат. 5 210 354 США, IPC5 С 07 С 1/20. Propylene oxide-styrene monomer process / Walter S. Dubner, Robert N. Cochran; ARCO Chemical Technology. -Appl. No. 880836; Pub. Date 11.05.1993.

16. Пат. 00/05186 WO, IPC7 С 07 С 15/46, С 07 D 303/04. Process for the preparation of styrene and propylene oxide / Van der Sluis, Carel van Bylandtlaan; Shell International Research Maatschappij B.V. Appl. No. PCT/EP99/05043; Pub. Date 03.02.00.

17. Сайт «The Innovation Group» (provides specialized management consulting services to companies competing in diverse manufacturing industries): Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm

18. Пат. 533 827 Германия. Verfahren zur Herstellung von Styrol / I.G. Farbenindustrie Akt.- Ges. In Frankfurt a. M. Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Oktober 1925 ab.

19. Пат. 682 569 Франция. Procede de fabrication de styrolene et de ses homologues / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft resident en Allemagne. -Publie- le 30 mai 1930.

20. Пат. 338 262 Великобритания. Process for the manufacture of styrol and its homologues / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Complete accepted: Nov. 20, 1930.

21. Sabatier, P. Catalysis in Organic Chemistry Текст. / P.Sabatier, E.E.Raid // Princeton, D.Van Nostand Co. Inc. 1922. - 291 p.

22. Sabatier, P. / P. Sabatier, M. Mailhe // Bull. Soc. Chim. France. 1907. -Vol. 107.-P. 431.

23. Беркман, С. Катализ в неорганической и органической химии / С. Беркман, Д. Моррелл, Г. Эглофф. Книга 1. Текст. / Москва Ленинград: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1949. - 585 с.

24. Кузнецов, В.И. Развитие каталитического органического синтеза Текст. / М.: Наука, 1964. С.287.

25. Пат. 2 399 395 США. Process for making styrene from methyl phenyl car-binol / Leland C. Shriver; Carbide and Carbon Chemicals Corporation (New York). -Appl. No. 503528; Pub. Date 30.04.1946.

26. Пат. 3 658 928 США, Int. CI. С 07 с 15/10. Dehydration of a-methylbenzyl alcohol / John R. Skinner, Charles E. Sanborn; Shell Oil Co. Appl. No. 74227; Pub. Date 25.04.1972.

27. Lange, Jean-Paul. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene Текст. / Jean-Paul Lange, Carl M.A.M. Mest-ers // Applied catalysis a: General. 2001. - Vol. 210. - P. 247 - 255.

28. Пат. 4 233 467 США, Int. CI. С 07 С 1/24, 1/00. Dehydration of alpha -methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers / Lamson Junior

29. J; Hall Richard H; Stroiwas Edward; Yats Larry D; Dow Chemical Co. Appl. No. 19945; Pub. Date 11.11.1980.

30. Пат. 6 1072 727 Япония, Int. CI. C07C1/24, B01J29/00. Production of sty-rene / Aoki Yuichi; Tashiro Masashi; Takahashi Takeshige; Takigawa Akio; Maeda Koichi; Tago Ikuo; Nippon Sheet Glass Co Ltd; Pub. Date 14.04.1986.

31. Пат. 7 288 688 США, Int. CI. С 07 С 1/207, (2006.1) Process for preparing styrene / Minne Boelens; David Horton Andrew; Michael Nisbet Timothy; Bartus Van Oort Aart; Shell Oil Company. Appl. No. 001463; Pub. Date 30.10.2007.

32. Пат. 2008260756 Япония, Int. CI. C07C1/24; C15/44. Method for producing alkenylaryl / Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; Appl. No. JP20080053043 20080304; Pub. Date 30.10.2008.

33. Пат. 2009187055 США, C07C5/00; B01J21/04. Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / Bos Alouisius Nicolaas Renee; Shell Oil Company. Appl. No. 12/331867; Pub. Date 23.07.09.

34. Шмелев, И.Г. Разработка низкотемпературного катализатора парофаз-ной дегидратации метилфенилкарбинола: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2003. 112 с.

35. Бусыгин, В.М. Интенсификация стадии дегидратации метилфенил-(, карбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена:

36. Дисс. канд. техн. Наук. Казань, 2004. 121 с.

37. Ламберов, А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия: Автореф. дис. докт. техн. наук / Ламберов Александр Адольфович. Каfзань, 1999.-34 с.i 7

38. Гильманов, Х.Х. Опытно-промышленные испытания низкотемпературного катализатора дегидратации а-фенилэтанола Текст. / Х.Х. Гильманов,

39. А.А. Ламберов, С.Е.Егорова, С.В. Трифонов // Катализ в промышленности. —2007.-№1. —С.8- 16.

40. Corson, B.B. Dimerization of styrene in the presence and absence of solvent Текст. / B.B. Corson, J. Dorsky, J.E. Nickels, W.M. Kutz, H.I. Thayer // Journal of Organic Chemistry. 1954. - v. 19.

41. Mayo, F.R. The Dimerization of styrene Текст. // Journal of the American Chemical Society. 1968. - P. 1289.

42. Каралин, Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия Текст. / Э.А. Каралин, В.М. Бусыгин, Н.Н. Батыршин, Е.И. Черкасова, Х.Э. Харлампиди // Нефтехимия. 2001. - № 6. - С. 455 - 457.

43. Ваншейдт, А.А. Получение стирола путем дегидратации метилфенил-карбинола в присутствии кислот Текст. / А.А. Ваншейдт, А.В. Кон // Журнал прикладной химии. 1940. — Т. 13. — № 12. — С. 1873.

44. Bertero, Nicolas М. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over HZSM-5: Kinetic modeling Текст. / Nicolas M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. 2009. Vol. 10. - P. 1339 - 1344.

45. Bertero, Nicolas M. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over mordenite-like zeolites: Influence of Si/Al ratio Текст. / Nicolas M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. 2008. Vol. 10. - P. 261 -265.

46. Патент 2 141 933 РФ, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола / А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «Нижнекамскнефтехим»-98110993/04; Заявл. 09.06.98; Опубл. 27.11.99; Бюл. № 18 (I ч.).

47. Патент 2 132 322 С1 РФ, МКИ 6 С 07 С 15/46. Способ получения стирола / А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «Нижнекамскнефтехим»-98110147/04; Заявл. 01.06.98; Опубл. 27.06.99; Бюл. № 18 (I ч.).

48. Патент 2 177 467 С1 РФ, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Способ получения стирола / А.А. Петухов, Б.Р. Серебряков и др.; АОА «Нижнекамскнефтехим»-2000104167/04; Заявл. 21.02.00; Опубл. 27.12.01; Бюл. № 35 (I ч.).

49. Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.nknk.ru/news/200204/1704.html

50. Пат. 2004044260 США, IPC7 С 07 С 1/00. Method and apparatus for producing styrene by catalytic dehydration of 1-phenylethanol / Leslie A. Chewter, Timothy M. Nisbet, Joseph B. Powell; Appl. No. 10/650640; Pub. Date 04.03. 2004.

51. Сайт European Patent Office «esp@cenet» Электронный ресурс. -Режим доступа: http://ep.espacenet.com

52. Пат. 2009062584 США, С07С1/20; 1/00. Process for the preparation of styrene / Van Broekhoven Johannes Adrian; Mesters Carolus Matthias Anna Maria; Shell Oil Company. Appl. No. 12/260873; Pub. Date 5.03.09.

53. Пат. 2008222634 Япония, Int. CI. C07C1/24; C15/44. Method for producing olefin I Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; Appl. No. JP20070063002 20070313; Pub. Date 25.09.2008.

54. Пат. 2008260756 Япония, Int. CI. C07C1/24; C15/44. Method for producing alkenylaryl / Yoshii Masayuki; Ito Kenji; Sumitomo Chemical Co; Appl. No. JP20080053043 20080304; Pub. Date 30.10.2008.

55. Каралин, Э.А. Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола Текст. / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Катализ в промышленности. 2007. - № 3. - С. 18-22.

56. Lange, Jean-Paul. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1 -phenyl-ethanol to styrene Текст. / Jean-Paul Lange, Carl M.A.M. Mesters // Applied catalysis a: General. 2001. - Vol. 210. - P. 247 - 255.

57. Пат. 4 521 635 USA, IPC3 C07C 41/09, C07C 43/20. Bis(alpha-alkylbenzyl)ether production Текст. / Frank Stevens; Atlantic Richfield Company -Appl. No. 562 366; Filed 16.12.1983; Pub. Date 04.06.1985.

58. Кафаров, В.В. Введение в инженерные расчеты реакторов с неподвижным слоем катализатора Текст. / В.В. Кафаров, Г.В. Михайлов. М.: Мое. хим.-технол. ин-тим. Д.И.Менделеева. 1969.-С. 158.

59. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ Текст. / Г.К. Боресков; отв. ред. ЗамараевК.И.; АН СССР, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа.-М.: Наука, 1988.-С.250.

60. ГОСТ 8136-85. Оксид алюминия активный. Технические условия. Введ. 29.07.85. Текст. / М.: Изд-во стандартов, 1985. 23 с.

61. Aramendia, M.A. Comparison of different organic test reactions over acid-base catalysts Текст. / M.A. Aramendia, V. Borau, I.M. Garcia at al // Appl. Catal. A: General. 1999.-Vol. 184.-P. 115 - 125.

62. Aramendia, M.A. Synthesis and characterization of Zr02 as acid-base catalyst dehydration-dehydrogenation of propan-2-ol Текст. / M.A. Aramendia, V. Borau, J.M. Marinas at al // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - Vol. 93. - P. 1431 -1438.

63. Shinohara, Y. A theoretical study of the dehydration and the dehydrogena-tion processes of alcohols on metal oxides using MOP AC Текст. / Y. Shinohara, T. Nakajima, S. Suzuki // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1999. - Vol. 460.-P. 231-244.

64. Танабе, К. Твердые кислоты и основания Текст. / К. Танабе. М.: Мир, 1973.-С. 61.

65. Пайнс, Г. Механизм дегидратации спиртов на окисноалюминиевых катализаторах Текст. / Г. Пайнс, Дж. Манассен // Катализ Стереохимия и механизмы органических реакций/ М.: Мир, 1968. С. 56 - 99.

66. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е. А. Паукштис. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992.-С. 87.

67. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. — 1999.- Т.40. -№3. С. 472-473.

68. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия Текст. / Р.Г. Романова, Е.В. Петрова // Вестник казанского технологического университета. 2006. № 6. - С. 73 - 90.

69. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика Текст. / Элвин Б. Стайлз. М.: Химия, 1991. - С. 48 - 50.

70. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. 2002. - Т.75. № 3. - С. 407-412.

71. Knozinger, Н. The dehydration of alcohols on alumina. Reactivity and mechanism Текст. / H. Knozinger, H. Buhl, K. Kochloefl // Journ. of catalysis.-1972.-Vol. 24.-P. 57-68.

72. Вайсберг, Ф.И. Исследование кинетических закономерностей дегидратации метилфенилкарбинола в стирол Текст. / Ф.И. Вайсберг, Е.И. Евзери-хин, Н.И. Кольцов, B.C. Бесков, С.Л: Киперман // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1978.-№1.-С. 38-43.

73. Takahashi, Т. Dehydration of 1-Phenylethanol over Solid Acids Catalysts Текст. / T.Takahashi, T.Kaifnd, M.Tashiro // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1988. - Vol. 66. № 3. - P. 433 - 437.

74. Vivekanandan, G. Catalytic transformations of phenethylalcohols in the vapor phase Текст. / G. Vivekanandan, V. Krishnasamy // Hungarian Journal of Industrial Chemistry. 1995. - Vol. 23. - P. 21.

75. Пат. 2 160 633 РФ, МПК В 01 J 21/04, В 01 J21/20. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Р.Г. Романова, И.Х. Гибадуллин, А.А. Ламберов; Патентообладатель Ламберов Александр Адольфович; Заявл. 10.11.1999, Опубл. 20.12.2002.

76. Шмелев, И. Г. Разработка низкотемпературного катализатора парофазной дегидратации 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола): Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 2003. 18 с.

77. Романова, Р.Г. Каталитическая дегидратация а-фенилэтанола на поверхности оксидов алюминия Текст. / Р.Г. Романова, А.А. Ламберов, И.Г. Шмелев // Кинетика и катализ. 2004. - Т 45, № 3. - С. 448 - 454.

78. Пат. 2 285 559 РФ, МПК B01J 21/20, B01J 21/04 (2006.01). Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола /

79. B.М. Бусыгин, Х.Э. Харлампиди, В.А. Белокуров, Э. А. Каралин и др. // Опубл. 20.10.2006 Бюл. № 29.

80. Ламберов, А.А. Влияние структурных и кислотно-основных характеристик оксида алюминия на его каталитическую активность в реакции дегидратации метилфенилкарбинола с образовамнием стирола Текст. / А.А. Ламберов,

81. C.Е. Егорова, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов // Химическая технология. — 2006,-№11.-С. 11-17.

82. Ламберов, А.А. Катализ дегидратации метилфенилкарбинола модифицированным активным оксидом алюминия Текст. / А.А. Ламберов, Х.Х.

83. Гильманов, С.Е. Егорова, С.В. Трифонов // Химическая технология. 2007. -Т.8, № 1.-С. 21-27.

84. Гасанова, И.И. О характере отравления кислотных центров А1203 гидроокисью калия Текст. / И.И. Гасанова, А.Е. Лисовский, Т.Г. Алхазов // Кинетика и катализ. 1976. - № 4. - С. 1068 - 1069.

85. Фионов, А.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция Текст. / А.В. Фионов, И.М. Зайцева, А.Н. Харланов, Е.В. Лунина // Кинетика и катализ -1997. Т.38. - № 1.-С. 155- 160.

86. Siddhan, S. Dehydration of Alcohol over Alumina: Effect of Sodium Impregnation on the Mode of Elimination Текст. / S. Siddhan, K. Narayanan // Journal of Catalysis. 1981. - Vol. 68. - P. 383-387.

87. Пат. 2 121 475 РФ, МПК6 С 07 С 29/145, 33/22, В 01 J 23/80. Способ получения метилфенилкарбинола / Б.Р. Серебряков, Х.Э. Харлампиди, Н.П. Мирошкин, Э.А. Каралин, Г.В. Соболевский и др. // Опубл. 10.11.98 Бюл. № 31.

88. Пат. 4 108 971 США, C01F7/00; C04B14/02. Method of manufacture of spherical alumina particles / Akumi Shizuo, Hashimoto Toshio, Tatsushima Masaru; Nikki Universal Co Ltd. Appl. No. 836065; Pub. Date 22.08.78.

89. Саттерфильд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе Текст. / Ч. Саттерфильд. М.: Химия, 1976. - С. 240.

90. Лебедев, Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Н.Н.Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. -М.: Химия, 1984.-С. 291.

91. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов Текст. / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. Л.: Химия, 1987. - С. 576.

92. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ Текст. / Г.М. Пан-ченков, В .П. Лебедев. М.: Мое. Ун-т. 1961, С. 381.

93. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ Текст. / Г. Бремер, К-П. Вендландт. -М.: Мир. 1981. - С. 64.

94. Бурвелл, Р.Л. Терминология в гетерогенном катализе Текст. / Бур-велл Р.Л. // Каталитический бюллетень. 2005. -№1 (33). - С. 24 - 61.

95. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов Текст. / под ред. акад. Б.П. Никольского, 2-е изд., пе-рераб. и доп. Л.: Химия. - 1987 г. - С. 772.

96. Киперман, С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций Текст. / С.Л. Киперман. М.: Наука, 1964. - С. 43 - 294.

97. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе Текст. / С.Л. Киперман. М.: Химия, 1979. - С. 280 - 284.

98. Полторак, О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа Текст. / О.М. Полторак. М.: Изд. Московского университета, 1968. - С. 47 - 54.

99. Бусыгин, В.М. Обобщение опыта разработки и промышленного внедрения катализаторов на ОАО «Нижнекамскнефтехим» Текст. / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, А.А. Ламберов, В.В. Авилова, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. №2. 2007. С. 37 42.

100. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов // М.: Химия, 1974. С. 408.f>

101. Химические свойства неорганических веществ: Учеб пособие для вузов. 3-е изд., испр. Текст. / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред. Р.А. Лидина // М.: Химия, 2000. С. 480.

102. Каралин, Э.А. Конверсия ацетофенона в стирол. Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора Текст. / Э.А. Каралин, Н.Н. Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. 2003. -№ 9. - С. 17-21.

103. NIST Chemistry WebBook (NIST Standard Reference Database: База данных национального института стандартов и технологий США) Электронный ресурс. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/

104. Стал, Д. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ. Текст. / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке.- М.: Мир, 1971. С. 807.

105. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов Текст. / Ю.М. Жоров. М.: Химия. - 1985. - 464 с.

106. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ. Текст. / Р. Рид, Т. Шервуд.- Л.: Химия. 1971. - 704 с.