Исследование превращений металлокомплексного предшественника активного компонента на начальных стадиях приготовления катализаторов Pt(Pd)/Al2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи.

А

ВЕЛЬСКАЯ Ольга Борисовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО

ПРЕДШЕСТВЕННИКА АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Р1(Р(1)/А120з

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2009

Новосибирск - 2009

003487806

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Дуплякин Валерий Кузьмич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кузнецова Нина Ивановна

доктор химических наук Кузнецов Борис Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

:5 '

Защита диссертации состоится «23» декабря 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Автореферат разослан . > «20» ноября 2009 г.

И.о. Ученого секретаря диссертационного совета, д.ф.-м.н.

Цыбуля С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Алюмоплатиновые катализаторы являются одной из наиболее востребованных каталитических систем в течение многих десятилетий и широко используются в нефтепереработке, нефтехимии, а также процессах обезвреживания газовых выбросов. Несмотря на большой объем представленного в научной литературе экспериментального материала, посвященного исследованию состояния традиционного предшественника активного компонента - [КСу2' - в водных растворах и его взаимодействию с поверхностью оксида алюминия, комплекс реакций на поверхности носителя изучен лишь фрагментарно. Известные на сегодняшний день исследования, особенно начальных этапов приготовления катализаторов, в основном имеют качественный характер и указывают на протекание плохо контролируемых превращений предшественника. По этой причине подход к приготовлению катализаторов типа Р1/А1203 остается во многом эмпирическим.

В то же время алюмоплатиновая композиция часто рассматривается в качестве модельной системы, как типичный представитель нанесенных каталитических систем адсорбционного типа. Поэтому на основе детального исследования процессов формирования алюмоплатиновых катализаторов могут быть установлены обобщения как фундаментального, так и прикладного характера, значение которых выходит за рамки конкретной каталитической системы.

Большой интерес вызывает приготовление биметаллической каталитической системы Р^РсУА^Оз и связанное с этим модифицирование свойств нанесенной платины, положительно проявляющееся в реакциях гидрирования, ароматизации и окисления углеводородов.

Цель работы состояла в установлении последовательности превращений металлокомплексного предшественника в растворе и на поверхности оксида алюминия на начальных стадиях приготовления катализаторов; определении влияния природы химической связи металлокомплексов с носителем на состояние металла в составе активной поверхности готового катализатора.

Научная новизна. Проведена количественная дифференциация ионообменных (внешнесферных) и координационно-связанных (внутрисферных) адсорбированных форм металлокомплексов и установлен их химический состав. Показано, что вид зависимости количества координационно-связанных форм платины и палладия от общего содержания металла в образце (в диапазоне 0,1-2,0% масс.) соответствует уравнению Лэнгмюра.

Получены катализаторы с преимущественным координационным закреплением предшественника посредством использования десорбционных процедур и гидротермальной обработки системы исследованы их адсорбцион-

ные характеристики и каталитические свойства в превращении углеводородов.

Показано изменение природы связи закрепленных металлокомплексов с электростатической на координационную на стадии сушки катализаторов.

Установлено взаимодействие хлоридных комплексов платины (IV) и палладия (II) как в водном растворе, так и в адсорбированном состоянии на поверхности у-оксида алюминия, показана роль данного взаимодействия в формировании свойств нанесенного биметаллического катализатора.

Практическая значимость. Установленные количественные соотношения различных форм предшественников на начальных стадиях приготовления катализ

заторов, знания о закономерностях формирования активного компонента в зависимости от типа связи предшественников с носителем, их химического состава, молекулярной структуры могут быть использованы для целенаправленного регулирования дисперсности, химического состояния металла, степени его взаимодействия с носителем. На основании полученных данных могут быть предложены подходы к разработке новых версий катализаторов риформинга углеводородов с улучшенными показателями активности и селективности.

Основные положения, выносимые на защиту: количественная дифференциация адсорбированных форм металлокомплексов в зависимости от степени гидролиза и природы их связи с поверхностью оксида алюминия; термический гидролиз адсорбированных хлоридных комплексов как метод, обеспечивающий преимущественное координационное закрепление предшественника; роль химического состава соединения предшественника и типа его связи с носителем в целенаправленном формировании свойств готового катализатора.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в виде докладов на следующих конференциях: Российская конференция "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации" (г. Омск, 15-17 июня 2005 г.), II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Уфа, 11-13 октября 2005 г.), VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (г. Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г.), 3rd International Conference "Catalysis: Fundamental and Application" (Novosibirsk, Russia, July 4-8, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября 2007 г.), VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 4-9 сентября 2008 г.), 38th International Conference on Coordination Chemistry (Jerusalem, Israel, July 20-25, 2008), XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург 15-19 июня 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 163 страницах и включает 88 рисунков, 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 223 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы задачи исследования.

В первой главе (литературном обзоре) дана характеристика современного уровня понимания процессов, происходящих при синтезе нанесенных катализаторов, на примере алюмоплатиновой системы. Рассмотрено состояние обоих партнеров синтеза катализатора: раствора хлоридных комплексов платины и у-оксида алюминия. Обобщены современные представления о природе взаимодействия комплексов с поверхностью носителя и превращениях адсорбированных комплексов на последующих стадиях термоактивации. Приведены примеры влияния природы предшественника и его связи с носителем на свойства активной поверхности готового катализатора.

Во второй главе (экспериментальной части) представлены методики синтеза катализаторов Р1/А1203, Рй/А1203, Р1-Рс1/А1203, описаны методы исследования металлокомплексных предшественников и нанесенных металлов, а также способы определения каталитических характеристик.

В третьей главе изложены результаты исследования трансформации ме-таллокомплексов в пропиточном растворе и на поверхности оксида алюминия. Приведены данные о влиянии химического состава и концентрации металлоком-плексов на закономерности их взаимодействия с оксидной поверхностью, рассмотрены факторы, влияющие на глубину превращений хлоридных комплексов платины. Продемонстрировано влияние химического состава предшественника и природы его связи с носителем на адсорбционные и каталитические свойства конечных форм катализаторов.

1. Исследование трансформации металлокомплексов в пропиточном растворе.

Исследование растворов Н2РКПб различной концентрации было выполнено с использованием методов ЕХАББ, УФ-спектроскопии, ионометрии. Было показано, что даже в разбавленных растворах (Си=0,5 ммоль/л) основное количество хлорид-ионов находилось в координационной сфере платины, а усредненный состав комплексов соответствовал формуле рЧСЬ^НгО^з]"1,7. Световое воздействие значительно ускоряло гидролиз хлорплатината (Сп=0,5 ммоль/л): происходила быстрая аква-тация комплекса с замещением двух хлоридных лигандов в координационной сфере платины без изменения рН раствора. Дальнейший рост концентрации хлорид-ионов в растворе сопровождался симбатным увеличением количества ионов водорода, образовавшихся при депротонировании аква-лигандов:

100 140

Температура,°С

и

рчсу* +2Н20 <-» [Р1С14(Н20)2]° +2С1

О)

•0,2 1-м

, 230 Длина волны, ни

\ во'с \ 10СС /

\ 15СС / / «

262

[Р1СЦ(Н20)2]° + Н20

нЧсг

[Р1С1з(0Н)(Н20)2]° + (2)

Рис. 1. Результаты исследования термического гидролиза раствора НгПСЦ 0,5-10"3М: а) изменение концентрации ионов водорода и некоординированных хлорид-ионов в растворе в зависимости от температуры; б) изменение ЭСП комплекса в зависимости от температуры; в) разностный спектр, полученный относительно негидролизованного хлоридного комплекса платины.

Длина волны, нм

При термическом гидролизе хлорплатината (Т=100-150°С) в водном растворе происходило преимущественное образование анионных гидроксоформ, вероятно, в результате ускорения стадии депротонирования аква-лигандов. Образование гидролизованных форм сопровождалось соответствующим ростом концентрации ионов водорода и некоординированных хлорид-ионов в растворе, уменьшением интенсивности характерной полосы поглощения 262 нм (полоса переноса заряда С1—»РО и появлением поглощения в области 230 нм (рис. 1).

Установлено влияние хлоридных комплексов Рс1(П) на гидролиз хлорплатината (Т=50-150°С). При совместном присутствии металлокомплексов глубина гидролиза лабильного палладиевого комплекса уменьшалась (интенсивность характерной п.п.з. в области 237 нм практически не менялась). В то же время наблюдался более глубокий гидролиз хлорплатината вплоть до образования нерастворимого гидроксокомплекса. В ЭСП наблюдалось уменьшение интенсивности полосы поглощения характерной для хлорплатината (п.п.з. 262 нм) (рис. 2а), а в растворе при практически постоянной концентрации палладия происходило уменьшение концентрации платины почти в два раза с 0,5 до 0,26 ммоль/л. Вероятно, температурное воздействие ускоряет лигандный обмен в комплексах, в результате которого становится возможной миграция хлоридных лигандов от четырехвалентного комплекса платины к двухвалентному комплексу палладия с образованием аквакомплекса платины (IV). Данный процесс возможен, поскольку реакция акватации хлоридного комплекса платины (IV) (^К6(уст.)=2,20) термодинамически более выгодна, чем дальнейшая акватация комплекса [РёС1з(Н20)]

(1ёК3(уст.)=2,68).

Рис. 2. Результаты исследования термического гидролиза водных растворов комплексов НУЧС1б и 1Г2Рс1СЦ: а) экспериментальные спектры смешанных растворов, выдержанных при температурах от 25 до 150°С; б) спектры сложения, полученные суперпозицией спектров исходных комплексов платины и палладия при Т=25°С и комплексов платины и палладия после их раздельного термического гидролиза при 150°С.

Длина волны, ни

2. Исследование химического состава платиновых комплексов на поверхности оксида алюминия. Влияние химического состава металлокомплексов на закономерности их взаимодействия с поверхностью носителя.

В качестве подхода к исследованию поверхностных комплексов была использована их постепенная десорбция с последующим раздельным изучением десорби-рованных форм в растворе (электронная спектроскопия, ионометрия) и не десорби-рованных форм (ЭСДО, ЕХАРБ) на поверхности оксида алюминия. Для удаления поверхностных форм платины, закрепленных в виде анионных комплексов, состав

десорбирущего раствора формировался из кислот различной основности (хлорной, щавелевой, лимонной). При увеличении концентрации и десорбирующей силы конкурирующих анионов (градиентное элюирование) достигалось постепенное вытеснение платиновых комплексов «ионообменной» природы с поверхности в раствор в зависимости от прочности взаимодействия комплексных анионов с оксидной поверхностью (рис. 3).

Рис. 3. Результаты градиентного элюирования соединений платины растворами кислот: изменение количества десорбированной платины по мере увеличения силы эшоента. Перед десорбционными экспериментами образец был высушен при 25°С в течение 48 ч.

I десорбционная область. Состав элюента: IN НС104 +Q.1N C204H2+0.01NC607H»

П десорбционная область. Состав элюента: 1.8N HCIO4 +0.5N CjOÄ-KUNCsCbHn

III десорбционная область. Состав элюента: 1.2N НСЮ4 +0.6N C2O4H2+O.7NQO7H,

Прочность закрепления соединений платины коррелировала с составом предшественника: более прочное взаимодействие метаплокомплекс-носитель реализовалось в том случае, если платина присутствовала в виде частично гидролизован-ных форм хлоридных комплексов (табл. 1). Прочносвязанные не десорбируемые комплексы имели К(0)=4 и представляли собой соединения вида [1ЧС12(ОН)4] и/или рЧСуНгО)^, закрепленные на поверхности оксида алюминия, как можно предположить, по координационному механизму с замещением лигандов в координационной сфере платины:

~А1—ОН + [РКЗЦОН)},] 2"<-> ~А1—[(ОН)—РИЛ*.] (ОН)у]"+СГ (3).

Таблица 1. Данные ЕХАББ для образцов 2о/оР$/у-А1203, полученных последовательной десорбцией поверхностных комплексов. После нанесения металлоком-плекса образцы был высушены при 25°С в течение 48 ч.

№ Образец R(Pt-Cl) N(Ci) R(Pt-0) N(O)

1 № уАЬОз исходный 2,29 3,0 1,98 3,0

2 Р(У уА1203 -(I) Десорбированы слабосвязашше формы 2,28 2,3 1,99 3,7

3 Р1/ уМ20з -(1+И) Десорбирова1Ш две формы платины 2,30 2,2 2,03 3,8

4 Р(/уА1203.-(1+П+Ш) Поверхностные формы платины, не десорбируемые ионным обменом 2,30 1,9 2,01 4,1

ЩРКП) - длина связи 14-СI (А); N(01) - координационное число Р1 по атомам С1;

ЩТКЗ) - длина связи РЮ (А); N(0) - координационное число Р1 по атомам О

Комплексы, связанные с оксидом алюминия координационными связями, не удалялись не только посредством конкурентного ионного обмена, но и при изменении рН элюента. Десорбционный эксперимент в условиях изменения рН элюента показал, что существуют две области удаления платиновых комплексов: в кислой среде при рН от 3 до 7 и в щелочной-после достижения точки нулевого заряда А12Оз (рН=8,5). При этом, как и в случае кислотного элюирования, значительная доля платины (примерно 40% от нанесенного металла) приходилась на не десорбируемые, не ионообменные формы.

Методом термопрограммируемого восстановления (ТПВ) было показано, что с увеличением степени гидролиза адсорбированных комплексов увеличивалась температура их восстановления, и гидролизованные не десорбируемые платиновые формы восстанавливались при температуре выше 300сС (рис. 4).

Рис. 4. Профили термопрограммируемого восстановления платиновых комплексов в исходном образце и после последовательной десорбции адсорбированных форм, различающихся химическим составом и прочностью взаимодействия с носителем.

Влияние характера закрепления предшественника на свойства готового катализатора было оценено в реакции превращения н-гексана в диапазоне температур 200-350°С. С этой целью были испытаны образцы с близким суммарным содержанием платины (0,5% масс), но один из них содержал все формы платиновых комплексов, а второй - только прочно связанные не десорбируемые формы платины. Было показано, что в образце, полученном при использовании координационно-связанного с носителем гидролизованного предшественника, формируются активные центры с более выраженной изомеризующей активностью.

3. Для исследования влияния концентрации металлокомплекса на поверхности на химический состав адсорбированных форм и закономерности их взаимодействия с оксидной поверхностью были приготовлены образцы с варьированием содержания металла от 0,1 до 2,0% масс. В качестве объектов исследования использовались хлоридные комплексы П(1У) и хлоридные комплексы Рс1(П), значительно отличающиеся как структурой комплексного аниона, так и скоростью обмена лигандов.

Методом ЭСДО показано, что при низкой концентрации платиновый комплекс присутствовал в виде более гидролизованных форм, что в электронном спектре отражалось в смещении максимума полосы переноса заряда в высокочастотную область. Лабильный палладиевый комплекс подвергался быстрому гид-

ролизу на стадии приготовления водных растворов, и в данном диапазоне поверхностных концентраций состав адсорбированных палладиевых форм оставался постоянным и соответствовал [Рс^НгО^СЦ0.

Рис. 5. Распределение платины в составе десорби-руемых и не десорбируемых форм в образцах с различным содержанием металла.

В исследуемом диапазоне концентраций металла доля не десорбируемых (координационно закрепленных) комплексов уменьшалась от 75 до 25% и от 30 до 5% по мере роста содержания нанесенных платины и палладия, соот-

ветственно. Абсолютное количество координационно закрепленных форм платины и палладия увеличивалось с увеличением общего содержания металла в образце до 1,0% и практически не менялось при дальнейшем росте поверхностной концентрации металлокомплексов (рис. 5). Вид зависимости соответствовал уравнению Лэнгмюра, при этом максимальное количество координационно закрепленной платины в образце составляло 0,6% масс. Данный результат, вероятно, связан с существованием на поверхности оксида алюминия специфических областей адсорбции металлокомплексов, которые характеризуются более высокой локальной концентрацией основных гидроксогрупп.

4. Влияние температуры на гидролиз адсорбированных форм. Гидротермальный синтез предшественника

Предложен метод синтеза гидролизованных форм платины непосредственно на поверхности носителя через термический гидролиз предварительно адсорбированного хлоридного предшественника. Данный метод позволил путем варьирования условий синтеза, т.е. температуры (120-190°С) и времени (3-12 часов) гидротермальной обработки (ГТО), изменять степень гидролиза поверхностных комплексов и, тем самым, регулировать прочность их взаимодействия с оксидом алюминия.

Анализ ЕХАББ спектров (рис. 6) показал, что в результате взаимодействия хлоридного комплекса с поверхностью оксида алюминия (и последующей сушки образца 25°С, 50 ч) происходил заметный гидролиз предшественника: среднее координационное число по кислороду достигало 3. При дальнейшем термическом воздействии на закрепленный комплекс кислородные атомы становились преобладающими в первой координационной сфере платины. При 150°С координационное число по кислороду достигало уровня 4,5, и дальнейшее повышение температуры не приводило к его росту. С помощью десорбционных экспериментов было установлено, что, варьируя условия гидротермального воздействия, можно получить до 80% не ионообменных форм платины. При этом неизменный химический состав комплексов в интервале температур 150-190°С, (РЮЬ^О^), опреде-

Десор6иру<

емые формы

0.0 е.? 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1,4 1,6 1.6 2.0 2Д 2.4 2,6 Содержа»«« Р! в образца,*ммх

ленный методом ЕХАББ, в десорбционном эксперименте отражался в постоянстве соотношения различных форм платины на поверхности.

ID 1Сi

«■■' КгРЧСУ, H2[Pt(OH)6] методом ! EXAPS.

i масс.), до и после гидротермальной обработки при 120, 150 и 190°С, а также стандартных соединений

Рис. 6. Результаты исследования хлоридных комплексов платины (IV), адсорбированных на поверхности А120з (содержание платины 2%

Исследование методом EXAFS поверхностных комплексов, подвергавшихся термическому

о г 1» (а, . • гидролизу, до и после гради-

ентного элюирования, показало, что удаление незначительного количества присутствующих ионообменных форм позволяет получать образцы, содержащие только прочно закрепленные поверхностные соединения платины с координационным числом по кислороду, близким к 5. Следовательно, включение в традиционную схему приготовления катализатора стадии гидротермальной обработки и/или десорбционных обработок дает возможность синтезировать образцы однородные по типу взаимодействия (закрепление по координационному механизму) предшественника с оксидным носителем.

5. Изучение гидротермального воздействия на состав и структуру гид-роксокомплексов Р((1У)- модельных предшественников активного компонента в катализаторах Р1/Л1203.

Термический гидролиз адсорбированного хлорплатината может приводить не только к изменению характера взаимодействия комплекса с носителем, но и образованию поверхностных полиядерных форм платины за счет формирования мостиковых РС-0(0Н)-Р1 связей. Возможность таких структурных изменений в гидротермальных условиях была рассмотрена с использованием модельных объектов - массивных гидроксокомплексов платины. Было проведено исследование влияния условий (температура, время, кислотность среды) гидротермальной обработки на структурно-химическое превращение комплекса Н2|1Ч(ОН)б].

Термический анализ с масс-спектрометрией позволил рассчитать брутго-формулы комплексов при изменении температуры ГТО: РЮ2-4Н20 (исходный комплекс Н2[Р1(ОН)6])-> РЮ2-3,5Н20 (ГТО 120°С, 3 ч) — РЮГ2,2Н20 (ГТО в кислой среде 120°С, Зч)-» РЮ21,5Н20 (ГТО 150°С, 3 ч). Методами ТПВ, РФА, ЕХАБЗ, УФ- и ИК-спектроскопии было показано, что наряду с изменениями в химическом составе происходили структурные превращения, проявляющиеся в аморфизации структуры и упрочнении связи РЮ. Рентгеноструктурным методом

радиального распределения электронной плотности было установлено, что в условиях ГТО (150°С) происходит формирование частиц размерами ~ 10-15 А со структурой подобной орторомбическому РЮ2.

6. Влияние термического гидролиза предшественника на адсорбционные и каталитические свойства системы Р//А1203

Было исследовано влияние изменений в химическом составе предшественника, вызванных гидротермальной обработкой, на процесс формирования частиц нанесенной платины. Согласно данным термопрограммируемого восстановления (рис. 7) наблюдалось затруднение процесса восстановления платины по мере увеличения степени гидролиза хлоридных комплексов: происходило монотонное смещение максимума на кривых поглощения водорода в более высокотемпературную область и рост доли металлокомплексов, восстанавливающихся при температуре выше 300°С. При использовании в качестве предшественника Н2[Р[(ОН)б], как продукта полного гидролиза хлорплатината, вклад высокотемпературных форм становился еще более выраженным (рис. 7, вставка). Однако, присутствие комплексов, восстанавливающихся при более низкой температуре, свидетельствует о важной роли не только химического состава адсорбированного предшественника, но и природы его взаимодействия с носителем.

Метод селективной хемосорбции Но и СО показал, что в результате восстановления платиновых комплексов в исходном образце и с предварительным гидротермальным воздействием при температуре 120°С получены частицы с дисперсностью платины близкой к предельной. При восстановлении комплексов, гидролиз которых проводился в более жестких условиях (150-190°С), наблюдалось снижение дисперсности, возможно, в результате восстановления полиядерных комплексов. Десорбция водорода с восстановленных формы платины, полученных из гидролизованного предшественника, характеризовалась смещением десорбционного максимума на профиле ТПД в область более высоких температур (от 90 до 150°С)..

Рис. 7. Профили ТПВ образцов 1) [Р1С16]/8Ю2, 2-4) рЧСу/АЬОз исходного (2)

и подвергнутых термическому гидролизу при Т=120 (3) и 150°С (4) 6 ч. Вставка: профиль ТПВ образца [Р1(ОН)6]/А1203. Содержание платины во всех образцах 2% масс.

Катализаторы, полученные с использованием в качестве предшественника хлоридных комплексов платины (IV) с различной степенью гидролиза, были испытаны в модельных реакциях - в низкотемпературном гидрирования бензола (50-100°С) и дегидрировании циклогексана (280-340°С). Анализ кинетических зависимостей скорости реакции от парциального давления бензола показал, что в результате гидротермальной обработки предшественника не происходило качественных изменений активных центров реакции: не изменялись форма кривых во всем диапазоне степеней превращения и значения Е^. В то же время, гидротермальная обработка адсорбированного хлорплатината привела к уменьшению удельной активности, рассчитанной как число молекул бензола, превратившихся на одном поверхностном атоме платины в секунду. Таким образом, в присутствии гидролизованных комплексов происходило формирование не только платиновых кристаллитов, обладающих гидрирующей активностью, но и специфических платиновых центров, не активных в данной низкотемпературной реакции, но доступных для адсорбции СО и Н2.

5,0

4,0

3.0

1,0

ЦА)=88 кДж/моль

Е(А)=103 кДжАюл.

♦ хлоридныи предшественник о гидролизованный предшественник

0,7 0,6 ■ 0,5 0,4 -0,3 0,2 0,1 0,0 -

♦ хлоридный предшественник о гидролизованный предшественник

1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50

380 400 420 440 460 480 500 520 540 1000/T, К' т-

Рис. 8. Сравнение образцов l,0%Pt/Al203 исходного и после ГТО 150°С в дегидроциклизации н-гептана (восстановление водородом 500 °С: а) зависимость константы ароматизации от температуры реакции; б) зависимость селективности ароматизации от температуры реакции.

Тестирование образцов, синтезированных с использованием гидролизо-ванного предшественника, в высокотемпературной реакции дегидрирования циклогексана показало их более высокую активность по сравнению с традиционными «хлоридными» катализаторами. Исследование данных каталитических систем в реакциях превращения н-гептана также показало влияние состава предшественника и характера его взаимодействия с носителем на каталитические свойства: при близкой активности (рис. 8а) наблюдался более высокий уровень селективности ароматизации (рис. 86) на образце, приготовленном с использованием гидролизованних платиновых комплексов,

7. Влияние присутствия Pd(II) на гидролиз адсорбированных форм платины (IV) было продемонстрировано при синтезе биметаллических катализаторов PtPd/AbOj. Ставилась задача выяснить, насколько взаимодействия, наблю-

даемые в гомогенной среде, способны реализоваться на поверхности носителя, когда данные комплексы присутствуют в адсорбированном состоянии. Методом ЭСДО было показано, что совместная адсорбция комплексов Р^ГУ) и Рс1(П) практически не влияет на состав поверхностных форм, о чем свидетельствовало качественное подобие экспериментального спектра и полученного в результате сложения спектров индивидуальных комплексов. Однако после термического гидролиза вид спектра совместно адсорбированных хлоридных комплексов Р1(1У) и Р<1(11) заметно отличался от суммарного спектра индивидуальных комплексов, гидролизованных в тех же условиях. Обнаруженные различия в составе предшественников в биметаллических образцах, полученных с использованием и без использования процедуры гидротермальной обработки, как и при исследовании растворов, можно объяснить с точки зрения большей глубины гидролиза платиновых комплексов в присутствии палладия (II).

Дальнейшее исследование процесса формирования металлических частиц показало, что результат термопрограммируемого восстановления хлоридных комплексов палладия и платины после их совместного нанесения не являлся суперпозицией профилей ТПВ монометаллических образцов (рис. 9). Кроме температурных областей, характерных для восстановления адсорбированных хлоридных комплексов платины (IV) и палладия (II) появлялся пик поглощения водорода с температурным максимумом 145°С, который связывают с образованием биметаллических Р1-Р(1 частиц. Гидротермальная обработка, существенно ускоряющая гидролиз платиновых и особенно палладиевых комплексов, изменила характер их взаимодействия с оксидной поверхностью. ТПВ платиновых комплексов характеризовалось увеличением поглощения водорода в высокотемпературной области, связанным с ростом доли гидролизованных координационно

закрепленных форм. В случае палладия, образование связей Рс1-0 в результате гидролиза хлоридного предшественника приводило к более легкому гетеролити-ческому разрыву связи в молекуле водорода и образованию гидридов палладия, при распаде которых при Т= 70-100°С на ТПВ-кривых появлялся острый пик выделения водорода.

Рис. 9. Данные ТПВ для совместно адсорбированных комплексов Р((ГУ) и Р<3(11) до и после термического гидролиза. Концешрация металлов в образцах составляет 1% масс.

На профиле ТПВ совместно адсорбированных комплексов платины и палладия после их термического гидролиза (рис. 9) наблюдалась область поглощения водорода с температурным максимумом при 60°С, соответствующая восстанов-

68°С 146„ Я-М/А^О,

8

РНЧ/А^03ГГО

130 230 330

Температура, С

ленгао хлоридного комплекса палладия, и значительно уменьшалась величина «отрицательного пика» разложения гидридов, образующихся из гидролизованных форм палладия. Таким образом, исследование биметаллической системы методом ТПВ подтверждает данные ЭСДО об уменьшении доли гидролизованных форм палладия в присутствии комплексов платины (IV). В то же время усиление гидролиза хлорплатината в процессе гидротермального воздействия на совместно нанесенные комплексы привело к увеличению доли координационно закрепленных форм, в результате чего на профиле ТПВ отсутствовало поглощение водорода в области 150°С.

Сравнение адсорбционных и каталитических свойств восстановленных биметаллических образцов показало, что при близкой суммарной дисперсности металлов наблюдалось заметное отличие каталитических свойств образцов, полученных. без и с введением стадии термического гидролиза адсорбированных комплексов. Моно- и биметаллические образцы были испытаны в реакции дегидро-циклизации н-гептана в диапазоне температур 400-500°С. Сопоставление образцов по основным кинетическим показателям реакции - константе скорости и селективности ароматизации (рис. 10) показало, что наиболее активным среди монометаллических катализаторов являлся К/АЬОз, который, однако, имел низкую селективность целевой реакции вследствие существенного вклада реакций гидро-генолиза. Палладий в ароматизации в три раза менее активен, чем платина, но более селективен. Однако добавление палладия не только заметно снизило активность платиновой системы, но и не привело к росту селективности ароматизации. Введение гидротермальной обработки, инициирующей взаимодействие между адсорбированными комплексами на стадии закрепления предшественников активного компонента, существенно изменило свойства биметаллического катализатора: при неизменном соотношении металлов и при использовании тех же условий активации катализатор продемонстрировал высокий уровень активности и селективности образования толуола.

Pt-Pd Pt-Pd ГТО исходный

Pt-Pd Pt-Pd ГТО ИСХОДНЫЙ

Рис. 10. Показатели ароматизации н-гептана (490°С): а) активность, б) селективность на монометаллических РЬ'А1203, Рс1/А1203 и биметаллических Р1Рс1/А120з образцах (восстановленных водородом при 500°С) с использованием и без использования стадии термического гидролиза нанесенных металлокомплексов.

Исследование данных образцов методом РФЭС показало принципиальное различие в состоянии металлов в составе биметаллических систем, полученных с использованием и без использования стадии термического гидролиза нанесенных металлокомплексов. Анализ РФЭ спектров для уровней Р13с15л и Р(13с15/2-з/2 в излучении Ag Ьа моно- и биметаллических образцов (рис. 11) позволил выделить в образце Р1/Л1203, восстановленном при 500°С, как платину, валентное состояние которой близко к металлическому 14° (Ес =2121,8 эВ), так и заряженную форму металла (ЕС8=2123,5 эВ), которая может быть охарактеризована как 1Ч2+ (рис. 11а). В образце Рс1/А1203 (рис. 116) присутствовал Рс1° с энергией связи ЪА^т-электронов 335,2 эВ и палладий в окисленной форме Рё2+ с энергией связи 337,5 эВ. В случае платано-палладиевой системы положение спектральных линий и платины, и палладия заметно отличались от таковых в монометаллических образцах. Так, смещение линии платины в область более низкой энергии с одновременным присутствием однородного по состоянию палладия с некоторым положительным зарядом Р<15+ (Есв = 335,6 эВ) может быть связано с переносом электронной плотности от палладия к платине в биметаллических частицах.

В образце «Р^РсУА^Оз, ГТО» доля платины в окисленном состоянии была значительно выше не только по сравнению с биметаллическим образцом, приготовленным без стадии термического гидролиза, но и по сравнению с монометаллическим платиновым образцом, полученным из гидролизованного предшественника. Вероятно, это обусловлено более глубоким гидролизом хлоплатината в присутствии палладия и более прочным координационным взаимодействием полученных гидро-лизованных форм платины с носителем. В результате, в активном катализаторе 70% платины присутствовало в окисленном состоянии, близком к 2+. При этом электронное состояние палладия было близко к таковому в монометаллическом образце, полученном из хлоридного предшественника.

ее и* г><е Ра"

Рис. 11. Сравнение РФЭ спектров а) платины Pt3d5/2 и б) палладия Pd3d5/2-3/2 в составе моно- и биметаллических образцов. Содержание металла 1% масс., восстановление водородом при 500°С.

Таким образом, термическое воздействие на хлоридные комплексы платины (IV) и палладия (II) при их совместном присутствии, как в растворе, так и в адсорбированном состоянии на поверхности оксида алюминия, способно ини-

15

хшировать взаимодействие между комплексами. Обнаруженный эффект важен для понимания поверхностных процессов при синтезе нанесенных биметаллических катализаторов.

8. Исследование трансформации закрепленного металлокомплекса в процессах сушки и термоактивации.

В данном разделе основное внимание было акцентировано на исследовании превращений платиновых комплексов адсорбированных на оксидной поверхности во время сушки при 25 и 120°С, а также выяснении роли происходящих на данных стадиях химических процессов в формировании свойств металлических центров катализаторов.

Влияние времени сушки на химический состав металлокомплексов на поверхности было исследовано методом ЭСДО. По мере увеличения времени контакта адсорбированного хлорплатината с оксидом алюминия глубина гидролиза комплекса увеличивалась: происходило уменьшение интенсивности поглощения в области 38000 см"1, соответствующей переносу заряда С1—и сдвиг полосы переноса заряда в высокочастотную область. Однако после 50 часов сушки изменения в составе комплекса становились менее значительными (рис. 12а). Изменение прочности закрепления платиновых комплексов на оксиде алюминия в зависимости от времени сушки было исследовано методами градиентного элюирова-ния и термопрограммируемого восстановления. Количественные данные по изменению соотношения различных платиновых форм в зависимости от времени сушки образцов показали, что наиболее значительные изменения в соотношении десорбируемых и не десорбируемых форм, как и изменения в химическом составе комплексов, происходили в течение первого часа сушки и практически не наблюдались после 50 часов. Так, в свежеприготовленных образцах 1-00, 2-01 платина преимущественно присутствовала в составе десорбируемых комплексов, а доля не десорбируемых форм составляла 10-30%. При завершении процесса сушки доля не десорбируемой платины стабилизировалась на значении 60% (рис. 126).

-I вреия, ч

Волновое число, си

Рис. 12. а) Электронные спектры диффузного отражения хлоридных комплексов 14 (IV), адсорбированных на у-АЬОз при различном времени сушки; б) Результаты кислотного элюирования образцов [РКЭД/АЬОз. Изменение соотношения десорбируемых и не десорбируемых комплексов в зависимости от времени сушки образцов. Т=25°С, С(Р0=0,3%.

Из данных НТО (рис.13а) следует, что восстановление платины в образцах 2-01 и 4-48, которые существенно различались степенью гидролиза и соотношением де-сорбируемых и не десорбируемых платиновых комплексов, происходило в разных температурных областях. В случае «свежего» образца наблюдалась высокая степень неоднородности адсорбированных комплексов: значительная доля (50%) водорода расходовалась в низкотемпературной области с максимальной скоростью поглощения при 80°С. По мере усиления гидролиза и «привязки» металлокомплекса к оксидной поверхности (образец 4-48) основная область поглощения водорода соответствовала температурному интервалу 150-300°С. Хемосорбционные эксперименты показали, что использование в качестве предшественника преимущественно гидролизованных не десорбируемых форм, образующихся на поверхности носителя в процессе сушки (образец 4-48, табл. 2), привело к получению высокодисперсной платины, минуя стадии высокотемпературной (120°С, 400°С) окислительной обработки.

Рис. 13. Профили ТПВ платиновых комплексов а) для образцов 2-01 и 4-48, различающихся временем сушки (1 ч. и 48 ч., соответственно); б) для образцов после старения 48 ч (25°С) и окислительной обработки при 120°С и 400°С. 0.3%Pt/Al203

Сравнение каталитических свойств образцов 2-01 и 4-48 (после активации в водороде при 450°С) в реакции гидрирования бензола показало, что в катализаторе, полученном из гидролизованного предшественника (как и при использовании термического гидролиза), не все атомы платины, доступные для адсорбции СО (или Н2), являлись активными в гидрировании.

Таблица 2. Результаты хемосорбционных измерений. C(Pt)=0.35%. Определение дисперсности проводилось после восстановления образцов в водороде при 450°С.

Образец ТПВ D(H2),% D(CO),%

мкмоль/г ХН2/Ме

2-01 35,1 2,3 34 25

4-48 42,3 2,8 85 68

2-01, сушка 120°С, 6 ч 50,5 2,8 86 56

2-01, прокалка 400"С, 3 ч 31,5 1,8 85 ' 67

При переходе от длительной низкотемпературной (25°С) сушки к обработке при 120°С наблюдалось изменение в динамике восстановления платины, характеризующееся заметным увеличением поглощения водорода в области 350°С (рис. 136). Рост доли трудно восстанавливаемых форм платины может быть связан с увеличением ве-

роятносга многоцентрового координационного закрепления предшественника в результате активации дополнительных ОН-групп поверхности оксида алюминия. Кроме того, в данных условиях возможна конденсация гидролизованных платиновых форм с образованием полиядерных гидроксокомплексов, которые также характеризуются более высокой температурой восстановления. Формирование из адсорбированных метал-локомплексов оксидного предшественника при высокотемпературной (То2=400°С) окислительной обработке привело к более мягким условиям восстановления платины и более однородному состоянию металла в катализаторе. Так, согласно данным ТГТВ (рис. 136) восстановление оксидной формы происходило с максимальной скоростью при 200°С и, в отличие от восстановления комплексных предшественников, температура 300°С была достаточной для практически полного восстановления платины. На основании проведенных исследований была предложена схема превращений хлорид-ных комплексов платины (IV) в процессе закрепления и последующих процедур:

В заключении подведен итог проведенным исследованиям.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что на начальных стадиях приготовления катализаторов Р1/А1203, получаемых через адсорбцию хлоридных комплексов Р^ГУ) на оксиде алюминия, происходит изменение состава внутренней координационной сферы иона металла и природы связи металлокомплекса с поверхностью носителя. Процесс трансформации исходного комплекса при его адсорбции приводит к образованию, по крайней мере, трех форм адсорбированного предшественника:

- легко десорбируемые формы общей формулы [Р1С15(ОН)]2", связанные с носителем электростатическими силами (внешнесферная координация);

- прочносвязанные десорбируемые формы, характеризующиеся большей глубиной гидролиза, суммарного состава [РЮЦ(ОН)2]2", закрепленные за счет вхождения ОН-группы носителя в координационную сферу металлокомплекса;

- не десорбируемые глубоко гидролизованные комплексы общей формулы рЧС12(ОН)4]2", прочно удерживаемые носителем несколькими внутрисферными ОН-группами.

2. Показано, что метод гидротермальной обработки системы обеспечивает контролируемый гидролиз адсорбированных металлокомплексов и стимулирует координационное закрепление соединений платины с возможным образованием полиядерных структур.

3. Установлено, что на стадии сушки системы Р[(1У)-А120з процесс удаления воды сопровождается замещением внутрисферных лигандов иона Р1(ГУ) на ОН-группы носителя и изменением природы связи адсорбированных металлокомплексов с носителем с электростатической на координационную.

4. Изучены закономерности формирования системы Р1/А1203 в зависимости от глубины гидролиза хлоридного комплекса платины (IV) и типа его связи с носителем. Найдено, что катализаторы Р1/А1203, полученные из координационно-закрепленных форм платины (IV), обладали большей, чем традиционные, активностью и селективностью в реакциях С5-дегидроциклизации и ароматизации ал-канов при одновременном снижении активности в реакциях гидрирования бензола и гидрогенолиза С-С связей.

5. Впервые установлен и на молекулярном уровне объяснен эффект влияния хлоридных комплексов палладия (II) на процесс гидролиза хлоридных комплексов

платины (IV), приводящий к образованию глубоко гидролизованных трудно восстанавливаемых адсорбированных форм платины (IV). Существенное увеличение доли окисленных форм платины в катализаторах PtPd/Al203 приводит к росту активности и селективности биметаллических систем в реакции ароматизации алканов, что создает перспективы для применения таких систем в процессе риформинга.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. О.Б. Вельская, В.К. Дуплякин. Исследование молекулярного механизма формирования нанесенных платиновых катализаторов семейства Pt/Al203. Российский химический журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделеева) 2007, Т. LI, № 4, С. 29-37

2. О.Б. Вельская, Р.Х. Карымова, Д.И. Кочубей В.К. Дуплякин. Генезис предшественника активного компонента в процессе синтеза катализаторов Pt/Al203: 1. Трансформация комплекса [PtC16]2- при взаимодействии раствора платинохлористоводородной кислоты с поверхностью у-А1203. Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49 № 5. - С. 754-763.

3. О.Б. Вельская, Р.Х. Карымова, Д.И. Кочубей В.К Дуплякин. Генезис предшественника активного компонента в процессе синтеза катализаторов Pt/Al203: 2. Синтез гидроксокомплексов платины на поверхности оксида алюминия как предшественников активного компонента катализаторов Pt/AIA. Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49 № 5. - С. 764-772.

4. О.Б. Вельская, Р.Х Карымова, АН Низовский, Т.В. Ларина, ЕЛ. Паукштис, Т.И. Гуляева, В.К. Дуплякин. Новый подход к формированию активного центра катализатора через поверхностный синтез предшественника. "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации", 15-17 июня 2005 г., г. Омск, Тезисы докладов, С. 25-27.

5. О.Б. Вельская, Р.Х Карымова, А.И. Низовский, Т.Н. Гуляева, В.К. Дуплякин. Молекулярный дизайн предшественников при синтезе катализаторов превращения углеводородов. Актуальные проблемы нефтехимии: Тезисы П Российской конференции, 11-13 октября 2005 г., г. Уфа, С. 77.

6. О.Б. Вельская, В.К. Дуплякин. Исследование металлических центров ашомоплатиновых катализаторов с использованием модельных реакций превращения углеводородов. Тезисы УП Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», 3-8 июля 2006 г., г. Санкт-Петербург, Т.2 С. 20.

7. О.В. Belskaya, V.K. Duplyakin, R. Kh. Kaiymova, A.I. Nizovsky, T.V. Larina, O.V. Maevskaya Catalysts molecular design by surface synthesis of the platinum polyhydroxocomplexes as precursors. 3rd International Conference "Catalysis: Fundamental and Application", Novosibsrsk, Russia, July 4-8,2007.

8. О.В. Вельская, Р.Х. Карымова, B.A. Дроздов, Д.И. Кочубей, В.К. Дуплякин Поверхностная транформация хлоридных комплексов платины в ходе синтеза катализаторов Pt/Al203. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007 г. Тезисы докладов Т.З С.309.

9. R.Kh. Kaiymova, О.В. Belskaya, VA Drozdov, A.I. Nizovsky, V.K. Duplyakin. Surface Synthesis of the Platinum Polyhydroxocomplexes as Catalysts Precursors. 3 8th International Conference on Coordination Chemistry. Jerusalem, Israel, July 20-25,2008. P. 493.

10. О.Б. Вельская, B.A. Дроздов, Т.И. Гуляева, А.Б. Арбузов, Э.М. Мороз, Д.А. Зюзин, Е.А. Па-укштис, Т.В. Ларина, В.К. Дуплякин. Изучение гидротермального воздействия на состав и структуру гидроксокомплексов Pt(IV)- модельных предшественников активного компонента в катализаторах Pt/Al203: VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» Туапсе, 4-9 сентября 2008 г. Тезисы докладов Т.1. С. 53-54.

11. О.Б. Вельская, Т.И. Гуляева, А.Б. Арбузов, В.К. Дуплякин, В.А. Лихолобов Новый подход к синтезу нанесенных биметаллических Pt-Pd/Al203 катализаторов через термический гидролиз адсорбированных предшественников VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» Туапсе, 4-9 сентября 2008 г. Тезисы докладов Т.1. С. 93-94.

12. О.Б. Вельская, Р.Х. Карымова, В.К. Дуплякин, В.А. Лихолобов Синтез гидроксокомплексов платины (IV) на поверхности оксида алюминия как предшественников активных центров нанесенных катализаторов. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург 15-19 июня 2009 г. Тезисы докладов С.19.

Подписано в печать 19.11.2009 Формат 60x84/16 Бумага писчая Оперативный способ печати

Уч.-печ. л. 1,25 Тираж 120 экз. Заказ № 996 Цена договорная

Полиграфический центр КАН 644050, г. Омск, пр. Мира 11 А Тел.: (381-2) 65-23-73 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97 г

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Состояние хлоридных комплексов платины в водных растворах.

1.2. Состояние поверхности у-оксида алюминия.

1.3. Состав поверхностных комплексов платины и природа их взаимодействия с носителем.

1.4. Поверхностные превращения адсорбированных комплексов на стадиях термоактивации.

1.5. Влияние природы предшественника и его связи с носителем на свойства активной поверхности готового катализатора.

Алюмоплатиновые катализаторы являются одной из наиболее востребованных каталитических систем в течение многих десятилетий, и широко используются в нефтепереработке, нефтехимии, а также процессах обезвреживания газовых выбросов. В целях совершенствования каталитических характеристик данной системы было проведено большое количество исследований, посвященных влиянию различных аспектов приготовления на каталитические закономерности. В основном данные работы направлены на оптимизацию химического состава катализатора, условий синтеза и активации и преследуют цель превзойти существующий уровень каталитических свойств в условиях проведения конкретной реакции.

В то же время алюмоплатиновая композиция часто рассматривается в качестве модельной системы, как типичный представитель нанесенных каталитических систем адсорбционного типа. Поэтому на основе детального исследования процессов формирования алюмоплатиновых катализаторов» могут быть установлены обобщения как фундаментального, так и прикладного характера, значение которых выходит за рамки-конкретной каталитической системы.

В качестве основного метода синтеза катализаторов Р^А^Оз используется метод закрепления металлокомплексов посредством- хемосорбционного взаимодействия (образования химической связи с носителем), обеспечивающий высокую дисперсность нанесенного металла. Обычная процедура приготовления катализаторов, как правило, включает стадии приготовления раствора платинового комплекса, его взаимодействия с оксидным носителем и последующую высокотемпературную окислительную и/или восстановительную обработку. В качестве соединения предшественника традиционно используется платинохлористоводородная кислота. Исследованию водных растворов хлоридных комплексов платины посвящено большое количество работ в области координационной химии. Установлено, что в зависимости, от сочетания целого ряда параметров (концентрации платинохлористоводородной кислоты, концентрации хлорид-ионов, кислотности, времени старения, освещения, температуры, содержания примесей) в растворе возможно присутствие платиновых комплексов, различающихся степенью гидролиза и зарядом. Однако существование данной неоднородности, способной существенно влиять, на характер взаимодействия металлокомплекса с поверхностными группами носителя, как правило, не учитывается при приготовлении катализаторов. В исследованиях процесса взаимодействия ацидокомплексов платины с поверхностью АЬОз обсуждаются две основных модели. Первая модель предполагает электростатическое взаимодействие, которое происходит между анионными комплексами платины, содержащимися в пропиточном растворе, и поверхностью оксида алюминия, протонированной и положительно заряженной при низких рН раствора. В этом случае химический состав и строение металлокомплексов в растворе и закрепленных на поверхности носителя одинаковы. Согласно второй модели (модели «химической адсорбции») при закреплении платины, происходит более глубокое взаимодействие комплекса с оксидной поверхностью через лигандный обмен с поверхностными ОН-группами. В тоже время в ряде работ доказывается возможность в зависимости от условий синтеза одновременного осуществления, как электростатического связывания, так и образования внутрисферных комплексов с поверхностными группами. Однако отсутствуют исследования, демонстрирующие связь между химическим составом комплексов и характером их взаимодействия с поверхностью, а также данные о количественном соотношении различных форм комплексов в конкретных условиях проведения синтеза. Следует отметить, что при синтезе алюмоплатиновых катализаторов оксидная поверхность часто рассматривается как инертная подложка, а не равноправный участник единой реакционной системы. В то же время, состояние гидроксильного покрова, формирование* поверхностного заряда являются важным фактором в процессе взаимодействия металлокомплекс-носитель.

Таким образом, несмотря на большой объем накопленного в научной литературе экспериментального материала, комплекс реакций традиционного предшественника л активного компонента - [Р1;С1б] * - на поверхности носителя изучен лишь фрагментарно. В основной массе опубликованных работ исследования, особенно, начальных этапов приготовления катализаторов, имеют лишь качественный усредненный характер и демонстрируют неконтролируемые превращения предшественника. По этой причине подход к технологии приготовления катализаторов остается во многом эмпирическим.

В данной работе на примере синтеза нанесенных Р1УА12О3 и РсУАЬОз катализаторов исследована трансформация металлокомплексного предшественника как непрерывный процесс на всех стадиях синтеза. Основное внимание было уделено изучению исходных растворов хлоридных комплексов платины (IV) и палладия (II) и их адсорбции на оксидной поверхности. При этом ставилась задача получения количественной информации о химическом составе комплексов и соотношении адсорбированных форм, различающихся природой взаимодействия с оксидом алюминия, а также выяснения влияния условий осуществления начальных стадий синтеза на процесс взаимодействия металлокомплекс-носитель и на каталитические свойства нанесенного металла.

Таким образом, целью работы является: установление последовательности превращений металлокомплексного предшественника в растворе и на поверхности оксида алюминия на начальных стадиях приготовления катализаторов;

- определение влияния природы химической связи металлокомплексов с носителем на состояние металла в составе активной поверхности готового катализатора.

Для достижения цели работы были проведены следующие исследования:

1. Изучен химический состав водных растворов хлоридных комплексов платины и палладия в различных концентрационных и температурных условиях.

2. Проведено исследование химического состава металлокомплексов на поверхности, определены факторы, влияющие на состав комплексов и характер взаимодействия металлокомплекс-носитель (температура и время гидролиза, концентрация металлокомплекса, время и температура сушки).

3. Проведено исследование трансформации гидролизованных форм платины в гидротермальных условиях.

4. Разработана методика количественного разделения адсорбированных комплексов, различающихся природой взаимодействия металлокомплекс-носитель (метод градиентного элюирования).

5. Образцы катализаторов, различающиеся составом предшественника и природой его взаимодействия с носителем на стадии закрепления исследованы в условиях термопрограммируемого восстановления металла и в реакциях превращения углеводородов.

6. Установленные закономерности превращений комплексов Р1:(1У) и Рс1(П) использованы в процессе синтеза нанесенных биметаллических катализаторов.

Работа состоит из 3 глав. В первой главе (литературном обзоре) представлен существующий уровень понимания процессов, происходящих при классическом синтезе нанесенных катализаторов, на примере алюмоплатиновой системы. Рассмотрено состояние обоих партнеров синтеза катализатора: раствора хлоридных комплексов платины и поверхности у-оксида алюминия. Суммированы современные представления о природе взаимодействия закрепленных комплексов с носителем и превращениях адсорбированных комплексов на стадиях термоактивации. Приведены примеры влияния природы предшественника и его связи с носителем на свойства активной поверхности готового катализатора. Во второй главе (экспериментальной части) представлены основные методики синтеза катализаторов Р^А^Оз, РсУА^Оз, и Р^РсУАЬОз, описаны методы исследования металлокомплексных предшественников и нанесенных металлов, а также способы определения каталитических характеристик. В третьей главе изложены результаты исследования трансформации металлокомплексов в пропиточном растворе и на поверхности оксида алюминия. Приведены данные о влиянии химического состава и концентрации металлокомплексов на закономерности их взаимодействия с оксидной поверхностью, рассмотрены факторы, влияющие на глубину гидролиза хлоридных комплексов платины. Продемонстрировано влияние химического состава предшественника и природы его связи с носителем на адсорбционные и каталитические свойства полученных катализаторов.

выводы

1. Установлено, что на начальных стадиях приготовления катализаторов Р^А^Оз, получаемых через адсорбцию хлоридных комплексов Р1(1У) на оксиде алюминия, происходит изменение состава внутренней координационной сферы иона металла и природы связи металлокомплекса с поверхностью носителя. Процесс трансформации исходного комплекса при его адсорбции приводит к образованию, по крайней мере, трех форм адсорбированного предшественника:

- легко десорбируемые формы общей формулы [РЮ^ОН)]2", связанные с носителем электростатическими силами (внешнесферная координация);

- прочносвязанные десорбируемые формы, характеризующиеся большей глубиной гидролиза, суммарного состава [Р1С14(ОН)г]2", закрепленные за счет вхождения ОН-группы носителя в координационную сферу металлокомплекса;

- не десорбируемые глубоко гидролизованные комплексы общей формулы [РЮЬСОН)^2', прочно удерживаемые носителем несколькими внутрисферными ОН-группами. л

2. Показано, что метод гидротермальной обработки системы РЮГ/АЬОз обеспечивает контролируемый гидролиз адсорбированных металлокомплексов и стимулирует координационное закрепление соединений платины с возможным образованием полиядерных структур.

3. Установлено, что на стадии сушки системы Р1(1У)-А1гОз процесс удаления воды сопровождается замещением внутрисферных лигандов иона Р1(1У) на ОН-группы носителя и изменением природы связи адсорбированных металлокомплексов с носителем с электростатической на координационную.

4. Изучены закономерности формирования системы Р^А^Оз в зависимости от глубины гидролиза хлоридного комплекса платины (IV) и типа его связи с носителем. Найдено, что катализаторы Р^А^Оз, полученные из координационно-закрепленных форм платины (IV), обладали большей, чем традиционные, активностью и селективностью в реакциях С5-дегидроциклизации и ароматизации алканов при одновременном снижении активности в реакциях гидрирования бензола и гидрогенолиза С-С связей.

5. Впервые установлен и на молекулярном уровне объяснен эффект влияния хлоридных комплексов палладия (II) на процесс гидролиза хлоридных комплексов платины (IV), приводящий к образованию глубоко гидролизованных трудно восстанавливаемых адсорбированных форм платины (IV). Существенное увеличение доли окисленных форм платины в катализаторах Р1Р<3/А1гОз приводит к росту активности и селективности биметаллических систем в реакции ароматизации алканов, что создает перспективы для применения таких систем в процессе риформинга.

Благодарности

Автор глубоко признателен своим научным руководителям Валерию Кузьмичу Дуплякину и Владимиру Александровичу Лихолобову, рецензентам диссертации Нине Ивановне Кузнецовой и Борису Николаевичу Кузнецову, а также всем сотрудникам Института проблем переработки углеводородов СО РАН и Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, принимавшим участие в данной работе:

Р.Х. Карымовой Т.И. Гуляевой Т.В. Киреевой О.В. Маевской А.Б. Арбузову

A.B. Лавренову

B.П. Доронину P.M. Мироненко Н.В. Антоничевой В.А. Дроздову

Д.И. Кочубею А.И. Низовскому Э.М. Мороз Е.А. Паукштису

A.C. Лисицыну Т.В. Лариной Д.А. Зюзину

Заключение

Настоящая работа выполнена как исследование в области развития идеологии молекулярного дизайна на примере синтеза платиновых и палладиевых систем на оксиде алюминия, относящихся к катализаторам «адсорбционного типа». Данные объекты изучались не как катализаторы для конкретных реакций, их исследование преследовало цель установления закономерностей, углубляющих понимание процессов формирования активного компонента. Основное внимание было уделено начальным стадиям приготовления: исследованию исходных растворов металлокомплексов, адсорбции предшественника и сушке катализаторов. При этом трансформация металлокомплексов изучалась как непрерывный процесс на всех стадиях синтеза. Использованный подход с применением системы методов исследования дал возможность провести количественную оценку, начиная с химического состава предшественников активного компонента, различающихся характером взаимодействия с носителем, завершая определением дисперсности и состояния металла в готовом катализаторе.

Исследование водных растворов металлокомплексов методами электронной спектроскопии, ЕХАРБ, ионометрии позволило оценить химический состав хлоридных комплексов платины и палладия в зависимости от их концентрации и условий приготовления. Установлено, что степень изменения лигандного окружения металлов можно регулировать в гомогенной среде действием света и температуры и таким образом получать заданный состав предшественника перед его адсорбцией.

Для исследования процесса взаимодействия адсорбированных металлокомплексов с носителем были разработаны десорбционные методики, позволяющие посредством конкурентной сорбции специально подобранных анионов или изменением рН оксидной поверхности количественно дифференцировать адсорбированные формы в зависимости от природы их связи с поверхностью. Исследование состава и количества металлокомплексов в растворах элюатов, а также на поверхности оксида алюминия до и после десорбции позволило выявить, по крайней мере, три формы существования предшественников, различающиеся составом координационной сферы металлов и прочностью связи с носителем: л

1) легко десорбируемые ионообменные формы общей формулы [Р1СЬ(ОН)] удерживаемые носителем электростатическими силами;

2) прочносвязанные десорбируемые формы, характеризующиеся большей глубиной гидролиза, вероятно, состава [ТЧС^ОЩ)]2";

3) недесорбируемые глубоко гидролизованные комплексы общей формулы [РОгСОН),*]2-, прочно удерживаемые носителем несколькими координационными связями.

Основное направление трансформации металлокомплексов в ходе формирования катализатора состояло в углублении их гидролиза по схеме от ионообменных комплексов (1) к координационно закрепленным (3) через промежуточные формы.

Однако, сам по себе гидролиз является необходимым, но недостаточным обстоятельством для понимания реальной схемы трансформации хлорплатината. Действительно, использование для приготовления в качестве исходного соединения Н2[РКОН)б], как продукта полного гидролиза хлорплатината, также показало присутствие на поверхности всех трех типов упомянутых выше форм. Поэтому главным, имеющим решающее значение, является тот факт, что в гидролизе принимают участие не внешнесферные молекулы воды, а структурные ОН-группы оксида алюминия, который в данном случае следует рассматривать как реагент. В результате этого электростатическое взаимодействие на стадиях пропитки и, особенно, сушки заменяется преимущественно на координационное связывание с ОН-группами носителя. Стремление предшественников к образованию, вероятно, термодинамически более выгодных координационно закрепленных структур является движущей силой их трансформации. Процесс завершается на специфических центрах носителя, где степень замещения внутрисферных лигандов металлокомплексов на ОН-группы носителя для октаэдрических комплексов платины достигала четырех и не более двух для плоско квадратных комплексов палладия. В состав таких центров входило не более 30% общего количества поверхностных ОН-групп носителя. Их полное использование при комнатной температуре достигалось при введении в катализатор более 1% масс, платины. При этом предельное значение координационно закрепленной платины составляло 0,6% масс., а зависимость ее содержания от общей концентрации нанесенного металла подчинялась уравнению изотермы Лэнгмюра.

Установлено, что эффективным средством повышения содержания координационно закрепленных форм комплексов являлось использование термического гидролиза адсорбированного хлоридного предшественника (ГТО) в диапазоне температур 100-150°С, который, вероятно, не только ускоряет гидролиз хлоридных комплексов, но активирует дополнительное количество ОН-групп носителя. Вместе с тем на спектрах ЕХАБЗ адсорбированных комплексов по мере ужесточения условий ГТО увеличивались рефлексы второй и третьей координационной сферы платины. Данный факт может указывать на то, что помимо увеличения вклада координационного закрепления металлокомплексов по мере углубления их гидролиза становится возможным процесс поликонденсации, ведущий к образованию полиядерных структур с координационным числом по кислороду близким к 5. Принципиальная возможность образования связи Р1-0(0Н)-Р1 была показана при исследовании модельных гидроксокомплексов платины (IV) в условиях ГТО с использованием спектральных и рентгеноструктурных методов. Варьирование условий образования таких оксидоподобных структур следует рассматривать как возможность регулирования дисперсного состояния нанесенного металла еще на стадии закрепления предшественника.

Преимущественного содержания в образцах координационно-закрепленных форм платины можно достичь как введением процедуры гидротермальной обработки адсорбированных комплексов, так и десорбцией менее прочно связанных форм с поверхности носителя. Полученный из такого типа предшественника катализатор превращения углеводородов продемонстрировал ряд специфических, по сравнению с традиционным (полученным с использованием менее однородного по составу предшественника), каталитических свойств: высокую селективность в С5-дегидроциклизации алканов, большую активность в ароматизации парафинов и дегидрировании циклогексана, с одновременным снижением активности в реакции гидрирования бензола и гидрогенолизе С—С связей.

Установлено, что сушка катализатора, рассматриваемая, традиционно, как физический процесс удаления воды, на самом деле стимулирует реакции замещения внутрисферных лигандов на поверхностные ОН-группы носителя с образованием прочно закрепленных гидролизованных форм предшественников и, возможно, их последующую поликонденсацию. Эти скрытые процессы на стадии сушки протекают неконтролируемо, тем не менее, они имеют большее значение для формирования активной поверхности, чем, содержащийся в названии стадии, процесс удаления свободной воды. С полным основанием можно утверждать, что в отличие от общепринятых представлений, стадия сушки катализаторов, полученных из металлокомплексов, имеет богатое химическое содержание.

Использованный подход поэтапного изучения трансформации предшественников оказался плодотворным и при исследовании биметаллических систем. В частности, на молекулярном уровне установлены причины модифицирования активной поверхности и каталитических свойств в Р1-Р(1/А120з системе. Эффекты взаимного влияния хлоридных комплексов Р1(ГУ) и Рс1(Н) проявились уже на первых стадиях приготовления в гомогенной среде при получении исходных растворов. Аналогичные закономерности наблюдались в адсорбционном слое в процессе пропитки, что свидетельствовало о высокой подвижности металлокомплексов, адсорбированных по механизму ионного обмена.

Впервые установлено, что при температурах выше 100°С наблюдалось ускорение гидролиза хлорплатината в присутствии хлоридного комплекса Рё(И). В результате внутрисферного обмена ОН", СГ -лигандами из инертного хлоридного комплекса Р1(1У) (скорость гидролиза которого в обычных условиях ниже скорости гидролиза лабильного палладиевого комплекса более чем в 106 раз) были получены глубоко гидролизованные формы платины, тогда как палладий сохранялся преимущественно в виде хлоридного комплекса. Такой механизм взаимодействия предшественников увеличивал долю гидролизованных координационно закрепленных платиновых форм в биметаллической системе в большей степени, чем термический гидролиз адсорбированных комплексов при приготовлении монометаллических платиновых катализаторов. Последующее восстановление водородом глубоко гидролизованных и прочно связанных с носителем комплексов платины существенно увеличивало долю окисленной платины в составе активной поверхности биметаллического катализатора. Наблюдалось также изменение электронного состояния палладия. В результате, взаимодействие между металлокомплексами на стадии закрепления предшественника привело к формированию биметаллической системы, характеризующейся высоким уровнем ароматизирующей активности и являющейся перспективной для создания промышленного катализатора риформинга.

Установленные количественные соотношения различных форм предшественников на ранних стадиях приготовления катализаторов, знания о закономерностях формирования активного компонента в зависимости от типа связи предшественников с носителем, их химического состава, молекулярной структуры могут быть использованы для целенаправленного формирования фундаментальных характеристик активной поверхности: дисперсности, состояния металла, степени взаимодействия с носителем. Таким образом, полученные в настоящей работе обобщения являются еще одним шагом в направлении перехода от эмпирического подхода при разработке катализаторов к идеологии химического конструирования на основе углубленного понимания как строения систем, получаемых нанесением металлокомплексов, так и технологий их производства для широкого круга реакций превращения углеводородов.

1. Richardson, J.T.// Principles of Catalyst Development. New York: Plenum Press, 1989.- P. 134.

2. Imelik, B. Catalyst Characterization: Physical Techniques for Solid Materials / B. Imelik, J.C.Vedrine. -New York: Plenum Press, 1994,- 368 p.

3. Lambert, J.-F. The molecular approach to supported catalysts synthesis: state of the art and future challenges/J.-F. Lambert, M. Che//J.Mol.Catal. -2000.-V. 162.- P. 5-18.

4. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин М.: Высшая школа, 1985,- 455 с.

5. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов / Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др -Минск: Университетское, 1990.- 279 с.

6. Miolati, А. Beiträge zur Kenntnis der chloierten Platinsäuren / A. Miolati, U. Pendini // Z. anorg. Chem.- 1903.- V. 33.- P. 251-263.

7. Schlesinger, H. I. Studies on complex ions. III. The relative stabilities of the halogenoplatinates / H.I. Schlesinger, R.E. Palmateer // Journal of the American Chemical Society. 1930. - Vol. 52. -No. 11.-P. 4316-4331.

8. Пшеницын, H.K. Изучение влияния состава некоторых комплексных соединений платиновых металлов на их устойчивость по отношению к гидролизу / Н.К. Пшеницын, С.И. Гинзбург // Академия наук СССР Известия сектора платины.- 1954.- вып. 28.- С. 214228.

9. Гринберг, A.A. К вопросу о прочности комплексных соединений двухвалентной платины / A.A. Гринберг, Г.А. Шагисултанова // Журнал неорганической химии.- I960.- Т. 5.- вып. 2.- С. 280-282.

10. Гринберг, A.A. О кинетике гидратации хлорплатинита калия и соли Косса / А.А.Гринберг, Ю.Н. Кукушкин // Журнал неорганической химии.- 1961.- Т. 6.- вып. 2.- С. 306-308.

11. Гринберг, А. А. Кинетика гидролиза некоторых комплексных соединений четырехвалентной платины / А.А. Гринберг, Ю.Н. Кукушкин // Журнал неорганической химии. 1961.- Т. 6,- вып. 5,- С. 1084-1097.

12. Кукушкин, Ю.Н. О катализе некоторых реакций замещения в комплексных соединениях платины / Ю.Н Кукушкин // Журнал неорганической химии. 1962-. Т. 7.-вып. 1.- С. 7.

13. Николаева, Н.М. О гидролизе хлорплатинита калия / Н.М. Николаева, Б.В. Птицын, И.И. Горбачева // Журнал неорганической химии.- 1965.- Т. 10.- вып. 5.- С. 1051-1057.

14. Николаева, Н.М. Гидролиз хлорплатината калия / Н.М. Николаева, Б.В. Птицын, Е.Д. Пастухова// Журнал неорганической химии.- 1965.- Т. 10.- вып. 5.- С. 1058-1061.

15. Шульман, В.М. Об устойчивости гексахлорплатеат-иона в водных растворах / В.М. Шульман, В.И. Дубинский // Известия СО АН. Серия химическая.- 1966.- № 3.- вып. 1.- С. 25-31.

16. Калабина, JI.B. Моноядерные гидроксокомплексы платины (IV) / JI.B. Калабина // Украинский химический журнал.- 1983.- Т. 4.- С. 342-345.

17. Кукушкин, Ю.Н. Влияние к-акцепторных лигандов на кислотно-основные свойства комплексов платины / Ю.Н. Кукушкин // Координационная химия.- 1977.- Т. 3, вып. 12.- С. 1876-1884.

18. Sillen, L. G. Stability Constats of Metal Ion Complexes. Special Publication No. 25, The Chemical Society / L.G. Sillen, A.E. Martell London: Burlington House, 1971.

19. Drougge, L. Stepwise Dissociation of Tetrachloroplatinate(II) Ion. III. Influense of Temperature on Kinetics and Equilibrium of the First Step / L. Drougge, L.I. Elding, L. Gustafson //Acta Chemica Scandinavica.-1967.-V. 21,- P. 1647-1658.

20. Elding, L.I. Preparation and Properties of Tetra-aquaplatinum(II) Ion in Perchloric Acid Solution / L.I. Elding // Inorg. Chim. Acta.- 1976.- V. 20.- P. 65-69.

21. Elding, L.I. Electronic Absorption Spectra of Square-Planar Chloro-Aqua and Bromo-Aqua Complexes of Palladium(II) and Platinum(II) / L.I. Elding, L.F. Olsson // J.Phys.Chem.- 1978.- V. 82,-№ 1,-P. 69-74.

22. Rich, R.L. Catalysis by Pt (III) of exchange reactions of PtCl4.2" and [PtCl6]2" / R.L. Rich, H. Taube // Journal of the American Chemical Society. 1954. - Vol. 76. - No. 10. - P. 2608 -2611.

23. Dreyer, R. Zur hydrolyse von KaPtCle in wäßrigen lösungen / R. Dreyer, I. Dreyer, D Rettig // Zeitschrift für physikalische Chemie (Leipzig). 1963. - В. 224. - S. 199 - 206.

24. Davidson, C.M. Complexes Formed Between the Platinum Metals and Halide Ions. 3. Hydrolysis of Haloplatinates-Potentiometric and Spectrophotometric Studies / C.M. Davidson, R.F. Jameson // Trans. Farafay Soc.- 1965.- V. 61.- P. 2462-2467.

25. Балашов, К.П. Кислотно-основные свойства хлоридных комплексов платины (III) / К.П. Балашов, И.И. Блинов, Г.А. Шагисултанова // Журнал неорганической химии.- 1987.- Т. 32.-вып. 10.-С. 2470-2474.

26. Коваленко, H.JI. Поведение хлоридных комплексных соединений платины при повышенных температурах / H.JI. Коваленко, Г.А. Кожуховская, Г.Д. Мальчиков H.A. Греловская // Журнал неорганической химии. 1981.- Т. 26. - С. 2172-2177.

27. Swihart, D.L. Electronic Spectra of Octahedral Platinum(IV) Complexes / D.L. Swihart, W.R. Mason // Inorganic Chemistry.- 1970,- V. 9.- № 7.- P. 1749-1757.

28. Cox, L.E. Electronic and Vibrational Spectra for trans-Dihydroxotetrachloroplatinate (IV) / L.E. Cox, D.G. Peters // Inorganic Chemistry.- 1970.- V. 9.- № 8,- P. 1927-1930.

29. Cox, L.E. Photoaquation of hexachloroplatinate(IV) / L.E. Cox, D.G. Peters, E.L. Wehry // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1972.- V. 34,- P. 297-305.

30. Carr, C. A 195Pt NMR study of the solvolysis products of PtCl6.2" / C. Carr, P.L. Goggin, R.J. Goodfellow // Inorganica Chimica Acta. 1984. - Vol. 81. - P. L25 - L26.

31. Spieker, W.A. An EXAFS study of co-ordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate(IV) 1. Speciation in aqueous solution / W.A. Spieker, J Liy, J.T. Miller, A.J. Krop, J.R. Regalbuto //Applied Catalysis A: General.- 2002.- V. 232.- P. 219-235.

32. Park, J. A Simple, Accurate Determination of Oxide OZC and Strong Buffering Effect of Oxide Surfaces at Incipient Wetness / J. Park, J.R. Regalbuto // J. Coll. Interf. Sei. 1995.-, V. 175.- P. 239-252.

33. Аналитическая химия металлов платиновой группы / Сост. и ред. Ю.А. Золотов. М.: КомКнига, 2005.- 592 с.

34. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений / A.A. Гринберг. М.: Л: Химия, 1966.- 632 с.

35. Boudart, М. Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions / M. Boudart, G. Djega-Matiadassan . Princeton, N.J.: Princeton University Press, 1984. - p.201.

36. Bourikas, K. The Role of the Liquid-Solid Interface in the Preparation of Supported Catalysts/ K. Bourikas, C. Kordulis, A. Lycourghiotis // Catalysis Reviews.-2006.-Vol. 48.- N. 4.- P. 363444.

37. Parks, G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems / G.A. Parks // Chemical Reviews.-1965.-Vol. 65.- P. 177-198.

38. Van Riemsdijk, W.H. Metal ion adsorption on heterogeneous surfaces: adsorption models / W.H. Van Riemsdijk, J.C.M. De Wit, L.K. Koopal, G.H. Bolt // Journal of Colloid Interface Science. 1987.- Vol. 116.- P.511-522.

39. Peri, J. B. Surface hydroxyl groups on y-alumina / J. B. Peri, R. B. Hannan // Journal of Physical Chemistry.-1960.-Vol. 64.-No. 10.-P. 1526- 1530.

40. Peri J. B. A model for the surface of y-alumina / J.B. Peri // Journal of Physical Chemistry. -1965.-Vol. 69.-No. l.-P. 220-230.

41. Knozimger, H. Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites / H. Knozimger, P.Ratnasamy // Catalysis Reviews Science and Enginearing. - 1978.- V. 17.-Nol.-P31-70.

42. Busca, G. FT-IR study of the surface properties of the spinels in relation to those trasitional aluminas / G. Busca, V. Lorenzelli, V.S. Escribano, R. Guidetti // Journal of Catalysis.- 1991.- V. 131.-Nol.- P. 167-177.

43. Трохимец, А.И. ИК спектры гидроксильного покрова у-АЬОз. / А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Г.Н. Лысенко // Журнал прикладной спектроскопии 1979.- Т. ЗО.-вып. 5.- С. 873-877.

44. Contescu, С. Heterogeneity of proton binding sites at the oxide/solution interface. / C.Contescu, J.Jagiello, J .A Schwarz // Langmuir. 1993,-Vol. 9.- P. 1754-1765.

45. Hiemstra, T. Intrinsic proton affinity of reactive surface groups of metal (Hydr)oxides: The bond valence principle / T. Hiemstra, P. Venema, W.H. Van Riemsdijk // J. Colloid Interface Sci.-1996.- Vol. 184,-P. 680-692.

46. Bourikas, K. How metal (Hydr)oxides are protonated in aqueous media: The (n + 1) rule and the role of the interfacial potential. / K. Bourikas, Ch. Kordulis, A. Lycourghiotis // J. Colloid Interface Sci.- 2006.- Vol. 296.- P. 389-395.

47. Digne, M. Hydroxyl Groups on y-Alumina Surfaces: A DFT Study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // J. Catal.- 2002.- Vol. 211.- P. 1-5.

48. Morterra, C. A case study: surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species / C. Morterra, G. Magnacca // Catalysis Today.- 1996,- V. 21.- P. 497-532.

49. Liu, X. DRFT-IR Studies of the Surface of y-Alumina / X. Liu, R.E. Truitt // Journal of the American Chemical Society.- 1997.- V. 119.- P. 9856-9860.

50. Чукин, Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия / Г.Д. Чукин // Журнал структурной химии.- 1976.- Т. 17,- № 1.- С. 122-128.

51. Кулько, Е.В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия / Е.В. Кулько, А.С. Иванова, А.А. Буднева, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. -№ 1. - С. 141-146.

52. Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис. Новосибирск: Наука, 1992. - 256 с.

53. Лыгин, В.И. Изменение поверхности оксида алюминия в зависимости от фазового состава, термической обработки и адсорбции молекул / В.И. Лыгин // Журнал физической химии,- 2004.- Т.78.- № 8.-С. 1469-1474.

54. Chen, F.R. Aluminium coordination and Lewis acidity in transition aluminas / F.R. Chen, J.G. Davis, J.J. Fripiat J.J. //Journal of Catalysis.- 1992.- V. 133.-No 2.- P. 263-278.

55. Rinaldi, R. Structural, morphological and acidic changes of nanocrystalline aluminas caused by a controlled humidity atmosphere / R. Rinaldi, F.Y. Fujiwara, U. Schuchardt // Applied Catalysis A: General.- 2006.- V. 315.- No 1.- P. 44-51.

56. Sohlberg, K. Surface reconstruction and the difference in surface acidity between y- and r|-alumina / K. Sohlberg, S.T. Pantelides, S.J. Pennycook // Journal of the American Chemical Society.- 2001.- V. 123,- No l.-P. 26-29.

57. Fitzgerald, J.J. Dehydration studies of a high-surface area alumina using solid-state *H and 27A1NMR / J.J. Fitzgerald, G. Piedra, S.F. Dec, M. Seger, G.E. Maciel.// Journal of the American Chemical Society.- 1997,- V. 119.-No 33.-P. 7832-7842.

58. Pecharroman, C. Thermal evolution of transitional aluminas followed NMR and IR spectroscopies / C. Pecharroman, I. Sobrados., J.E. Iglesias, T. Gonzalez-Carreno, J. Sanz // Journal of Physical Chemistry В.- 1999.- V. 103.-No30.-P.6160-6170.

59. Kwak, J.M. Penta-coordinated Al3+ ions as preferential nucleation sites for BaO on у-А120з: an ultrahigh-magnetic field 27A1 MAS NMR study / J.M Kwak, J.Z. Hu, D.H. Kim, J. Szanyi, C.H.F. Peden// Journal of Catalysis.- 2007,- V. 251.-No 1.- P. 189-194.

60. Contescu, C. The influence of electropositive and electronegative elements on proton binding to gamma AI2O3 in aqueous suspensions / C. Contescu, A. Contescu, C. Schramm, R. Sato, J.A. Schwarz // J. Colloid Interface Sci.-1994.- Vol. 165.-P. 66-71.

61. Contescu, C. Thermodynamics of proton binding at the alumina/aqueous solution interface. A phenomenological approach / C. Contescu, A. Contescu, J.A. Schwarz // J. Phys. Chem.- 1994.-Vol. 98.- P. 4327—4335.

62. Contescu, C. 1-pK Multisites description of charge development at the aqueous alumina interface / C.Contescu, J. Hu, J.A. Schwarz // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1993.- Vol. 89.- P. 4091^4099.

63. Schwarz, J.A. Binding properties of hydroxyl groups on substrates in aqueous environments: Their relationship to catalyst preparation / J.A. Schwarz, C. Contescu, J. Jagiello // Catalysis.-1994.-Vol. 11.- P. 127-164.

64. Schwarz, J.A. The phenomena of proton transfer from catalytic oxides / J.A. Schwarz // J. Colloid Interface Sci.- 1999.- Vol. 218.- P. 1-12.

65. Contescu, C. The influence of electropositive and electronegative elements on proton binding to gamma-alumina in aqueous suspensions / C. Contescu, A. Contescu, C. Schramm, R. Sato, J.A. Schwarz // J. Colloid Interface Sci.- 1994.- Vol. 165. P. 66-71.

66. Akratopulu, K. Effect of temperature on the point of zero charge and surface dissociation constants of aqueous suspensions of y-Al203./ K. Akratopulu, L. Vordonis, A. Lycourghiotis // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.- 1986,- Vol. 82,- P. 3697-3708. '

67. Zhmud, B.V. Thermodynamic and kinetic study on protolytic reactions at the surface of porous matrixes / B.V. Zhmud, A.A. Golub // Colloids Surf. A.- 1995.- Vol. 105,- P. 173-180.

68. Zhmud, B.V. Charge regulation at the surface of porous solids: a comparison between the results obtained using different potential-to-charge relations / B.V. Zhmud // J. Colloid Interface Sci.- 1996.- Vol. 183,- P. 111-117.

69. Wang, Y. Interface chemistry of nanostructured materials: Ion adsorption on mesoporous alumina / Y. Wang, C. Bryan, H. Xu, P. Pohl, Y. Yang, C.J. Brinker // J. Colloid Interface Sci.-2002.- Vol. 254.- P. 23-30.

70. Do, D. D. Modelling of impregnation kinetics and internal activity profiles: adsorption of HC1, HRe03 and H2PtCl6 onto y-AI203 / D.D. Do // Chemical Engineering Science. 1985.- V. 40,- No 10.-P 1871-1880.

71. Chu, P. Modeling wet impregnation on y-Al203 / P. Chu, E.E. Peterson, C.J. Radke // Journal of Catalysis.- 1989,- V. 117.- P. 52-70.

72. Heise, F.J. Preparation of metal distributions within catalyst support. I. Effect of pH on catalytic profiles / F.J. Heise, J.A. Schwarz // Journal of Colloidal and Interface Science.- 1985.-V. 107,-P. 237-243.

73. Heise, F.J. Preparation of metal distributions within catalyst support. II. Effect of ionic strength on catalytic metal profiles / F.J. Heise, J.A. Schwarz // Journal of Colloidal and Interface Science.- 1986.- V. 113.- P. 55-61.

74. Heise, F.J. Preparation of metal distributions within catalyst support. III. Single component modeling of pH, ionic strength and concentration effects / F.J. Heise, J.A. Schwarz // Journal of Colloidal and Interface Science.- 1988.- V. 123.- P. 51-58.

75. Brunelle J. P. Preparation of catalysts by metallic complex adsorption on mineral oxides / J.P. Brunelle // Pure and Applied Chemistry. 1978. - Vol. 50. - pp. 1211 - 1229.

76. Hao, X. J.R. A further simplification of the revised physical adsorption (RPA) model / X. Hao, W.A. Spieker, J.R. Regalbuto // J. Colloid Interface Sei.- 2003.- Vol. 261.- P. 259-264.

77. Spieker, W.A. A fundamental model of platinum impregnation onto alumina / W.A. Spieker, J.R Regalbuto // Chem. Eng. Sei.- 2001.- Vol. 56.- P. 3491-3504.

78. Regalbuto, J. R. An experimental verification of the physical nature of Pt adsorption onto alumina / J. R. Regalbuto, A. Navada, S. Shadid, M. L. Bricker, Q. Chen // Journal of Catalysis. -1999. Vol. 184. - pp. 335 - 348.

79. Agashe, K. A revised theory for adsorption of metal complexes at oxide surfaces / K. Agashe, J.R. Regalbuto // Journal of Colloidal and Interface Science.- 1997.- V. 185.- P. 174-189.

80. Santhanam, N. Nature of metal catalyst precursors adsorbed onto oxide supports / N. Santhanam, T.A. Conforti, W. Spieker, J.R. Regalbuto // Catal. Today.- 1994,- Vol. 21. P. 141— 156.

81. Shah, A. Retardation of Pt adsorption over oxide supports at pH extremes: oxide dissolution or high ionic strength / A. Shah, J.R. Regalbuto // Langmuir.- 1994,- V. 10,- P. 500-504.

82. Spieker, W.A. Fundamental model of platinum impregnation onto alumina / W.A. Spieker, J.R. Regalbuto //Journal of Molecular Catalysis. A: Chemical 2004.- V. .- P.

83. Mang T. Adsorption of platinum complexes on silica and alumina: preparation of nonuniform metal distributions within support pellets / T. Mang, H. Knözinger // Applied Catalysis. -1993. Vol. 106. - Issue 2. - pp. 239 - 258.

84. Boitiaux J.P, Deves J.M. // Catalytic Naphtha Reforminng: Science and Technology / Ed. by G.J. Antos et. al. -New York a.c.: Marcel Dekker Inc., 1995. P. 79-111.

85. Boujday, S. Bridging the gap between solution and solid state chemistry: molecular recognition at the liquid-solid interface / S. Boujday, J. F. Lambert, M. Che // Topics in Catal.-2003.-V. 24.- P.37-42.

86. Boujday, S. Evolution of transition metals speciation in the preparation of supported catalysts halogenoplatinates (IV) on silica / S. Boujday, J. Lehman, J. F. Lambert, M. Che // Catal. Lett.-2003.-V. 88.-P. 23-30.

87. Santacesaria, E. Adsorption of Hexachloroplatinic acid on y-alumina / E. Santacesaria, S. Carra, J. Adami // Industrial Engineering Chemistry and Production Research Development.-1977.-V. 16, Nol, P. 41-47.

88. Maatman, R. W. The preparation of Pt-alumina catalyst and its role in cyclohexane dehydrogenation / R. W. Maatman, P. Mahaffy, Ph. Hoekstra, C. Addink // Journal of Catalysis. -1971.-Vol. 23.-Issue l.-P. 105-118.

89. Kireeva, T.V. Studies of the interaction of H2PtCl6 with у-АЬОз by diffuse reflectance spectroscopy / T.V. Kireeva, V.P. Doronin, L.Ya. Alt, V.K. Dupluakin // React.Kinet.Catal.Lett.-1987.- V.34.- No 2.- P. 261-266.

90. Дуплякин В.К. Научные основы синтеза и технологии нанесения при производстве адсорбционных катализаторов из металлокомплексов: Дис. доктора хим. наук в форме науч. докл. Новосибирск, 1990.- 62 с.

91. Campanati, M. Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts / M. Campanati, G. Fornasari, A. Vaccari // Catalysis Today.- 2003.- V. 11.- P. 299-314.

92. Foger, K. // Catalysis Science and Technology. Dispersed Metal Catalysts. 1984. - V. 6. - P. 227-307.

93. Huizinga, T. A temperature programmed reduction study of Pt on AI2O3 and ТЮ2 / T. Huizinga, J.V. Drondelle, R. Prins // Applied Catalysis A: General.- 1984.-V. 10,- P. 199-213.

94. Prestvik, R. The Influence of Pretreament on the Metal Function of a Commercial Pt-Re/AbCb Catalyst / R. Prestvik, K. Moljord, K. Grande, A. Holmen // Journal of Catalysis. -1998.-V. 74.- P. 119-129.

95. Isaacs, B.H. The Effect of Drying Temperature on the Temfperature-Programmed Reductio Profile of a Platinum/Rhenium/Alumina Catalyst / B.H. Isaacs, E.E. Petersen // Journal of Catalysis.- 1982,- V. 77.- P. 43-52.

96. Radivojevic, D. Preparation of well-dispersed Pt/Si02 catalysts using low-temperature treatments / D. Radivojevic, K. Seshan, L. Lefferts // Applied Catalysis A: General.- 2006.-V. 301,- P. 51-58.

97. Tauster, S.J. Strong Metal-Support Interactions: Occurrence among the Binary Oxides of Groups IIA-VB / S.J. Tauster and S.C. Fung // Journal of Catalysis.- 1978,- V. 55,- P. 29-35.

98. Tauster, S.J. Striong metal-support interaction. Grioup 8 noble metals supported on titanium dioxide / S.J. Tauster, S.C. Fung and R.L. Garten // Journal of the American Chemical Society.-1978.-V. 100.-P. 170-178.

99. Menon, P.G. Modification of the Properties of Pt-AhOs Catalysts by Hydrogen at High Temperature / P.G. Menon and G.F. Froment // Journal of Catalysis. 1979. - V. 59.- No. 1.- P. 138-147.

100. Katzer, J.R. Paramagnetic Platinum and Oxygen Species on Supported Platinum / J.R. Katzer, G.C.A. Schuit, J.H.C. van Hoof// Journal of Catalysis.- 1979,- V. 59,- P. 278-292.

101. Кунимори, X. Взаимодействие металл-носитель в платиновых катализаторах, нанесенных на окиси алюминия и титана / X. Кунимори, Т. Юсидзима // VII Советско-японский семинар по катализу, Иркутск, 1-7 июля 1983 г: Тез. докл. Новосибирск, 1983. -С. 46-51.

102. Cairns, J.A. Strong Metal-Support Interaction for Pt and Rh on AI2O3 and ТЮ2: application of nuclear Backscattering Spectrometry / J.A. Cairns, J.E.E. Baglin, G.J. Coak, J.F. Ziegler // Journal of Catalysis.- 1983.- V. 83,- P. 301-.314.

103. Abasov, S.I. Infrared and adsorption study of strong metal-support interaction in diluted platinum-alumina catalysts / S.I. Abasov, V.Yu. Borovkov, V.B. Kazansky // Catalysis Letters.-1992,- V. 15-P. 269-274.

104. Шубочкин, Jl.K. Термография координационных соединений платиновых металлов / JI. К. Шубочкин // Химия платиновых и тяжелых металлов.- М.: Наука, 1975.- С. 90-109. ( Проблемы координационной химии)

105. Radivojevic, D. Preparation of well-dispersed Pt/SiC>2 catalysts using low-temperature treatments / D. Radivojevic, K. Seshan, L. Lefferts // Applied Catalysis A: General.- 2006.-V. 301.-P. 51-58.

106. Butt, J.B. Modification of structure sensitivity of supported Pt catalysts / J. B. Butt // Applied Catalysis A: General.- 1985.-V. 15.- P. 161-173.

107. Abasov, S.I. Infrared and adsorption study of strong metal-support interaction in diluted platinum-alumina catalysts / S.I. Abasov, V.Yu. Borovkov, V.B. Kazansky // Catal. Letters.-1992.-V. 15.-P. 269-274.

108. Hwang, C.-P. Platinum-oxide species formed by oxidation of platinum crystallites supported • on alumina / C.-P. Hwang, C-T. Yeh // Journal of Molecular Catalysis. A: A: Chemical.- 1996.-V. 112.-P. 295-302.

109. Prestvik, R. The Influence of Pretreament on the Metal Function of a Commercial Pt-Re/Al203 Catalyst / R. Prestvik, K. Moljord, K. Grande, A. Holmen // Journal of Catalysis.-1998,-V. 74,-P. 119-129.

110. Jiao, L. Simple, Scientific Syntheses with Common Catalyst Precursors / L. Jiao, Y. Zha, X. Hao, J.R. Regalbuto //Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts: Elsevier, 2006.- P. 211-218.

111. Hao, X. The control of platinum impregnation by PZC alteration of oxides and carbon / X. Hao, L. Quach, J. Korah, W.A. Spieker, John R. Regalbuto // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2004.- V. 219.- P. 97-107.

112. Gonzalez, R.D. Preparation of Si02- and Al203-Supported Clusters of Pt Group Metals / R.D. Gonzalez, H. Miura // Catalysis Reviews- Science and Engineering.- 1994.- V. 36.- N. 1.- P. 145-177.

113. Bourikas, K. Adsorption of molybdate monomers and polymers on titania with a multisite approach / K. Bourikas, T. Hiemstra, W.H. J. Van Riemsdijk // Phys. Chem. В.- 2001.- V. 105.-P. 2393-2403.

114. Симонов, П.А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне / П.А. Симонов, С.Ю. Троицкий, В.А. Лихолобов //Кинетика и катализ.- 2000. -Т. 41,- №2,- С. 281-297.

115. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота / С.И. Гинзбург, К.А. Гладышевская, И.А. Езерская и др. М.: Наука, 1965.- 314 с.

116. Юделевич, И.Г. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов / И.Г. Юделевич, Е.А. Старцева.- Новосибирск: Наука, 1981.- 159 с.

117. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Т. 2 / Г. Шарло. М.: Мир, 1969. - 1113 с.

118. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справочник. М.: Наука, 1964,- 340 с.

119. Риман, В. Ионообменная хроматография в аналитической химии / В. Риман, Г. Уолтон.- М.: Мир, 1973,- 376 с.

120. Самуэлсон, О. Ионообменные разделения в аналитической химии / О. Самуэлсон. -М.: Химия, 1966,-416 с.

121. Дуплякин В.К. // Научные основы технологии катализаторов, вып. 13? / В.К. Дуплякин, В.Б. Фенелонов, К. Рихтер, А.В. Родионов, X. Сефлут, Л.И. Хейфец, А.В. Неймарк, В.В. Московцев. Новосибирск, 1981. - С. 137.

122. Горелик, С. С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев.- М: МИСИС, 2002.- 360 с.

123. Мороз, Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов / Э.М. Мороз //Успехи химии.- 1992.- Т. 61.- вып. 2.- С. 356383.

124. Банк структурных данных ICSD/Retrieve 2.01 by Dr. M.Berndt.

125. Carbello, L Hydrogen chemisorption Studies on Supported Platinum Using the Flow Technique / L. Carbello, C. Swrrano, E.E. Wolf, J.J. Carberry // Journal of Catalysis.- 1978.- V. 52- P. 507-514.

126. Freel, J. Chemisorption on Supported Platinum/ II. Stoichiometry for Hydrogen, Oxygen and Carbon Monoxide / J. Freel // Journal of Catalysis.- 1972.- V. 25.- P. 149-160.

127. Prasad, J. Stoichiometry of Hydrogen-Oxygen Titrations on Supported Platinum Catalysts / J. Prasad, K.R. Murthy and P.G.Menon // Journal of Catalysis.- 1978.- V. 52- P. 515-520.

128. Островский, H. M. Анализ процесса гидрирования бензола на блочном катализаторе РУАЬОз сотовой структуры / Н.М. Островский, А. Пармалиана, Ф. Фрустери, Л.П. Маслова, Н. Джордано // Кинетика и катализ.- 1991.- Т. 32.- вып. 1- С. 78-84.

129. Карпова, Л.А. Кинетика гидрирования бензола на РУА^Оз/Л.А. Карпова, Н.М. Островский//Кинетика-4: Матер. 4-ой Всесоюз. конф. по кинетике гетерогенно-каталитических реакций, Ярославль —М.: Наука, 1988.- С. 264-266.

130. Belskaya, О.В. Specific properties of dehydrogenation centers in supported platinum catalysts / O.B. Belskaya, N.M. Ostrovskii, Yu.K. Demanov // React. Kinet. Catal. Lett.- 1997.-V. 60.-N. 1.-, P. 119-129.

131. Островский Н.М. Оценка активности катализаторов риформинга в интегральном реакторе / Н.М. Островский, А.С. Белый, Ю.Н. Коломыцев, В.К. Дуплякин // Химия и технология топлив и масел. — 1986. № 10. — С. 13-15.

132. Николаева, Н.М. Гидролиз хлорплатината калия / Н.М.Николаева Б.В. Птицын, Е.Д. Пастухова//Ж. неорг. химии. 1965.-Т. 10.-№5.-С. 1058-1061.

133. Щукарев С.А. Лобанева О.А., Иванова М.А., Кононова М.А. // Вестн. ЛГУ. Сер. физ-хим.- 1961.-№ 10.-С. 152.

134. Hurst, N.W. Temperature Programmed Reduction / N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones // Catal. Rev.-Sci. Eng.- 1982.- V. 24- N. 2- P. 233-309.

135. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Э. Ливер. М.: Мир, 1987.

136. Ananin, V.N. Sorption of palladium chloride complexes on AI2O3 surface / V.N. Ananin, A.I. Trokhimetz // React. Kinet. Catal. Lett.- 1985.- V. 27-. № 1,- P. 129-132.

137. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. М.: Мир, 1971.

138. Кочубей, Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов / Д.И. Кочубей. Новосибирск: ВО Наука, 1992.

139. Lagarde, P. EXAFS Studies of Pt/Al203 Catalysts / P. Lagarde, T. Murata, G. Vlaic, E. Freund, H. Dexpert, J.P. Bournonville // Journal of Catalysis.- 1983.- Vol. 84.- P. 333-343.

140. Ершов, Б.Г. Влияние размера и формы наночастиц платины на спектры оптического поглощения в водных растворах / Б.Г. Ершов, Н.Л Сухов // Журнал физической химии.-2001.- Т. 75.- № 8. -С. 1430-1434.

141. Boudart, М., Spenadel, L. Dispersion of platinum on supported catalysts / M. Boudart, L. Spenadel // J. Phys. Chem. 1960. - V. 64, № 2 - P. 204-207.

142. Gruber, H. L. Chemisorption studies on supported platinum / H.L. Gruber // J. Phys. Chem. -1962.-V. 66.-P. 48-54.

143. Воронин, B.C. О стехиометрии хемосорбции водорода на платине / B.C. Воронин, О.М. Полторак, А.О. Туракулова // Журнал физической химии 1974. - Т. -58, № 2. - С. 258264.

144. Карнаухов, А.П. Особенности хемосорбционного определения дисперсности металлов на носителях / А.П. Карнаухов // Кинетика и катализ. -1971. Т. 2. № 6. - С. 1520-1532.

145. Boudart, М. Atomic and electronic structure and chemical reactivity of metal clusters / M. Boudart, M.G. Samant, R. Ryoo // Ultramicroscopy. 1986. - V. 20. - P. 125-134.

146. Belyi, A.S. 02-adsorption and (02-H2)-titration on electron deficient platinum in reforming catalysts / A.S. Belyi, D.I. Kiryanov, M.D. Smolikov, E.V. Zatolokina, I.E. Udras, V.K. Duplyakin//React. Kinet. Catal. Lett.- 1994.- V. 53.-No 1,- P. 183-189.

147. Anderson, J. R. Adsorption and Temperature-Programmed Desorption of Hydrogen with Dispersed Platinum and Platinu-Gold Catalysts / J. R. Anderson, K. Foger, R.J. Breakspere // Journal of Catalysis.- 1979.- V. 57- P.458-475.

148. Miller, J.T. Hydrogen Temperature-Programmed Desorption (H2 TPD) of Supported Platinum Catalysts / J.T. Miller, B.L. Meyers, F.S. Modica, G.S. Lane, M. Vaarkamp, D.C. Koningsberger// Journal of Catalysis.- 1993.- V. 143- P. 395-408.

149. Belyi, A.S. Catalytic properties of metallic and electon-deficient platinum in reforming over Pt/Al203 catalysts / A.S Belyi, M.D. Smolikov, N.M. Ostrovskii, Yu.N. Kolomytsev, V.K. Duplyakin // React. Kinet. Catal. Lett., 1988,- V. 37- P. 457-462.

150. Ostrovskii, N.M. Deactivation of reforming Catalysts. Coke formation on metallic and acidic centers / N.M. Ostrovskii, E.M. Chalganov, Yu. K. Demanov, Yu.N. Kolomytsev, O.B. Bogomolova // React.Kinet.Catal.Lett. 1990,- V. 41.- № 2,- P. 277-282.

151. Бурсиан, Н.Р. Исследование состояния платины в платиновых катализаторах дегидроциклизации экстракционным методом. / Н.Р. Бурсиан, С.Б. Коган, З.А. Давыдова // Кинетика и катализ,- 1967,- Т. 8.- вып. 6.- С. 1283-1289.

152. Messmer R.P., Wahlgen U., Johnson K.H. // Chem. Phys. Lett. 1973. - V. 18. - № 1. - P. 7.

153. Троицкий, С.Ю. Изучение состава продуктов гидролиза солей палладия(Н) / С.Ю. Троицкий, М.А. Федотов, В.А. Лихолобов // Известия Академии наук. Серия химическая.-1993.-№4.- С. 675-679.

154. Contescu, С. Thermal induced evolution of chlorine-containing precursors in impregnated РсЗ/АЬОз catalysts / C. Contescu, D. Macovei, C. Craiu, C. Teodorescu, J.A. Schwarz // Langmuir.- 1995.- V. 11-. P. 2031-2040.

155. Navarro, R.N. Hydrogenation of Aromatics on Sulfur-Resistant PtPd Bimetallic Catalysts/ R.N. Navarro, B. Pawelec, J.M. Trejo, R. Mariscal, J.L.G. Fierro // Journal of Catalysis.-2000.-Vol. 189.-P. 184-194.

156. Noronha, F.B. Characterization of palladium-copper bimetallic catalysts supported on silica and niobia / F.B. Noronha, M. Schmal // Applied Catalysis.- 1991.- V. 78,- N1.- P. 125-139.

157. Kim, S.-C. Pd-Pt/AhOa bimetallic catalysts for the advanced oxidation of reactive dye solutions / S.-C. Kim, H.-H. Park, D.-K. Lee // Catalysis Today.- 2003,- V. 87.- № 1-4.- P. 51-57.

158. Tsud, N. CO adsorption on palladium model catalysts: XPS Pd-Al203 interaction study / N. Tsud, V. Johanek, I. Stara, K. Veltruska, V. Matolin // Surface Science.- 2000.-V. 467.-P. 169176.

159. Otto, K. Identification of two types of oxidized palladium on y-alumina by X-ray photoelectron spectroscopy / K. Otto, L. P. Haack, and J.E de Vries //Applied Catalysis В.- 1992,-V. l.-N. l.-P. 1-12.

160. Maesen, T.L.M. On platinum catalysts of hydrocarbon reactions and the possible role of Pt ions/ T.L.M. Maesen, M.J.P. Botman, T.M. Slaghek, Li-Qin She, J.Y. Zhang and V. Ponec // Applied Catalysis.- 1986,- V. 25.-N. 1-2.- P. 35-41.

161. Chen, G. The sorption of hydrogen on palladium in a flow system / G. Chen, W-T. Chou, CT. Yeh. //Applied Catalysis.- 1983.- V. 8.- P. 389-397.

162. Yue, B.H. Study of the methane combustion and TPR/TPO properties of Pd/Ce-Zr-M/Al203 catalysts with M=Mg, Ca, Sr, Ba / B.H. Yue, R.X. Zhou, Y.G. Wang, X.M. Zheng // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2005.- V. 238.- P. 241-249.

163. Hansen, P.L. Alloy formation and Surface Segregation in Zeolite-Supported Pt-Pd bimetallic catalysts / P.L. Hansen, A.M. Molenbroek, A.V. Ruban // Journal of Physical Chemistry B.-1997.- V. 101,- P. 1861-1868.

164. Fujikawa, T. EXAFS characterization of bimetallic Pt-Pd/Si02-Al203 catalysts for hydrogénation of aromatics in diesel fuel / T. Fujikawa, K. Tsuji, H. Mizuguchi, H. Godo, K. Idei, K.Usui // Catalysis Letters.- 1999.- V. 63,- P. 27-33.

165. Rades, T. Study of supported Pt-Pd catalysts by hydrogen chemisorption and proton NMR of sorbed species. Evidence for an alloying effect / T. Rades, M. Polisset-Thfoin and J. Fraissard //Topics in Catalysis.- 2000,- V.l 1/12.- P. 283-287.

166. Persson, K. Influence of molar ratio on Pd-Pt catalysts for methane combustion / K. Persson, A. Ersson, K. Jansson, J.L.G. Fierro, S.G. Jaras // Journal of Catalysis.- 2006.-V. 243.- P. 14-24.

167. Кобозев, H.И. Каталитическая активность смешанных платно-палладиевых катализаторов / Н.И. Кобозев, В.И. Шехобалова // Журнал физической химии.- 1970. Т. 44. -№3. - С. 683-686.