Формирование Al-Ni-Mo, Al-Co-Mo и Al-Ni-W катализаторов гидрообессеривания, полученных путем адсорбции соответствующих карбонилов на гамма-Al2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи СЕРЫХ Александр Иванович

ФОРМИРОВАНИЕ А1-М-Мо, А1-Со-Мо и КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ПУТЕМ АДСОРБЦИИ СООТВЕТСТВУЮЩИХ КАРБОНИЛОВ НА ]--А1203

(02.00.15-—Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва — 1 992

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Г. В. Антошин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, чл.-корр. РАН В. В. Лунин; доктор химических наук, профессор А. А. Слинкин.

Ведущая организация — Институт химической Физики им. Н. Н. Семенова РАН.

К 002.62.01 по присуждению учёной степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Защита состоится «_»— — 1993 г.,

в / ^- часов на заседании Специализированного совета

1993 г.,

ИОХ РАН.

Автореферат разослан «

»

1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

К 002.62.01 кандидат химических наук

Т. В, Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы: В настоящее время гидроочистка является одним из наиболее крупнотоннажных каталитических процессов. Ежегодно переработке подвергаются сотни миллионов тонн нефтепродуктов. Масштабы использования процессов гидроочистки будут возрастать по мере увеличения переработки нефтей с повышенным содержанием серн, а в будущем - кидких продуктов переработки углей. Вместе с тем, все более остро встают экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среда образующийся при. скитании моторного и других видов топлива. Отмеченные проблемы не могут быть решены эффективно путем увеличения объемов производства существующих промышленных катализаторов. Кроме того, что последние по активности и стабильности не отвечают современным требованиям, остро также стоит проблема снижения содержания активных" компонентов как в силу их дороговизны, так и из за их токсичности (отработанные катализаторы идут в отвалы).

Все это,делает необходимым разработку новых высокоэффективных (более активных и стабильных) катализаторов с меньшим содержанием активных компонентов, позволяющих осуществлять углубленную очистку разнообразных нефтепродуктов от серы.

Используемые в промышленности катализаторы (алтаокобальтмо-либденовые, алхмоникельмолибденовые и алнмоникельвольфрамовые системы) готовят обычно либо соосакдением компонентов либо пропиткой носителя водными растворами солей соответствующих металлов с их последующим высушиванием и прокаливанием. Перед использованием эти системы подвергают сульфидарованию либо сырьем либо смесью сероводорода с водородом. В последние годы, благодаря широкому применению физических и физико-химических методов при исследовании этих систем удалось приблизиться к пониманию природы активной фазы и структуры активного компонента в катализаторах гидрообес-серивания. Благодаря этому разработаны метода оптимизации условий приготовления промышленных катализаторов (контроль рН пропитывающих растворов, оптимальная температура прокаливания и условия сульфидирования). Тем не менее при использовании таких способов приготовления катализаторов с одной стороны неизбекны потери активных компонентов за счет их диффузии в носитель, а с другой -

невозможно обеспечить желаемое распределение компонентов в составе поверхностных фаз.

6 последние годы предложены альтернативные способы приготовления высокоактивных катализаторов с использованием различных комплексных соединений активных металлов. Однако, проблема целенаправленного контролируемого формирования активных структур в нанесенных катализаторах остается не решенной. Кроме того, несмотря на относительное единство во взглядах на природу активной фазы в катализаторах гидрообессеривания, дискуссии по этому вопросу также продолжаются.

Одним из перспективных способов контролируемого формирования биметаллических нанесенных систем, с требуемой структурой может быть методика, связанная с получением таких систем путем разложения хемосорбированных карбонилов активных металлов на поверхности носителя. Такой подход к приготовлению нанесенных сульфидных катализаторов гидрообессеривания представляет, презде всего, большой интерес с точки зрения выяснения структуры активной фазы и мест локализации промотора в составе этой фазы.

Цель работы. В настоящей работе поставлены следующие задачи:

- изучение формирования нанесенных сульфидов при разлокении хемосорбированных карбокилов на поверхности т-А1203 в присутствии сероводорода. Изучение валентного состояния 1о и 1 в полученных таким способом нанесенных сульфидных системах и каталитической активности этих систем;

- изучение способности карбонилов активных металлов к взаимодействию с сульфидами этих металлов;

- исследование структуры и каталитической активности биметаллических нанесенных катализаторов, полученных различными способами (различной последовательности нанесения карбонилов и промежуточного сульфидарования).

Научная новизна. Впервые систематически изучен широкий спектр катализаторов гидрообессеривания, приготовленных путем адсорбции карбонилов активных металлов на носитель (7-А1203) и исследованы закономерности формирования активной фазы. Установлено, что высокая активность катализаторов, полученных из карбонильных предшественников определяется как высокой дисперсностью активной фазы, так и- высокой степенью промотирования МоЗ?- структур этой

фазы никелем (кобальтом-). .

Установлено, что карбонил никеля (карбонил нитрозил кобальта ) способны хемосорбироваться на. дасульфвде молибдена (вольфрама), приводя к высокой степени их промотирования.

Показано, что при сульфидировании хемосорбированного карбо-нилв молибдена на поверхности носителя (7-А120д) формируется высокодисперсная МоБ2- подобная структура.

• Показано, что при сульфидировании хемосорбированного 'карОо-. нила вольфрама на поверхности ч-А1203 образуется как подоб-

ная структура, так и соединения вольфрама в состоянии с высшей валентностью Относительное содержания №32- структуры сильно зависит от температуры термовакуумной обработки 7-А120д и возрастает при ее увеличении.

Практическое значение работы. Показано, что использование методики приготовления нанесенных биметаллических катализаторов— путем разложения хемосорбированных карбонилов металлов позволяет целенаправленно осуществлять конструирование различных структур (в частности, получать требуемую активную структуру) на поверхности т-А1203. Получены высокоактивные нанесенные И1Мо и СоМо катализаторы. Приготовленный по разработанной методике ЫШо/7-А1203 катализатор был испытан совместно с ВШШП (имеется акт пилотных испытаний) в процессе гидроочистки дизельного топлива, вакуумного газойля и смеси мазута с вакуумным газойлем. Установлено, что представленный образец превосходит промышленный катализатор ГС-168Ш по гидрообессериваицей активности (например, остаточное содержание серы в дизельном топливе, подвергнутом гидроочистке на представленном образце, в 1,6 раза нине, чем на промышленном катализаторе ГС-168Ш при одинаковых условиях испытаний) несмотря на значительно более низкое содержание активных компонентов (« в 2 раза).

Предложен простой способ активации К1Мо катализаторов посредством обработки их моноксвдом углерода.

Апробация работы. Часть результатов работы'докладывалась на 2-м Всесоюзном совещании по-научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989 г.) и Пятой всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три пв-

чатные работы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 9 таблиц и список цитируемой литературы, включающий 204 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав и выездов. Завершают диссертацию приложения (результаты каталитических испытаний изученных образцов в реакции гидрообессеривания тиофеяа и акт испытания ШМо/7-А1203 катализатора на пилотной установке) и список цитируемой литературы.

В главе I рассмотрены литературные данные об исследовании фазового состава промышленных нанесенных катализаторов гидрообессеривания, структуры и физико-химических свойств входянда в них фаз. Рассмотрены предложенные модели активных центров реакции гидрообессеривания, данные по изучению кинетики и механизма реакции гидрообессеривания тиофена. Описаны предложенных в литературе способы приготовления нанесенных катализаторов гидрообзсседивания с использованием различных комплексных соединения активных метал-г лов. Рассмотрены имеющиеся в литературе данные о структуре и свойствах нанесенных карбонилов металлов.

В главе 2 изложена методика эксперимента, включающая приготовление нанесенных монометаллических и биметаллических сульфзди-рованных систем как "стандартным" способом пропитки носителя водными растворами солей активных компонентов, так и путем разложения хемосорбированных карбонилов активных металлов на поверхности носителя; изложены методика количественного анализа на содержание в образцах активных металлов, методика масс-спектрометрического изучения газового состава в процессе взаимодействия нанесенных карбонилов с сероводородом, адсорбционная методика определения количества хемосорбированных пробных молекул N0, методика исследования катализаторов методом Ж спектроскопии адсорбированных молекул СО и N0 и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; описана установка для измерений активности катализаторов и метода-ча обработки экспериментальных данных.

В главе 3 изложены результаты экспериментов и обсуждаются влияние способов приготовления и состава катализаторов на распределение промотора на поверхности носителя, на валентное состояние Мо и V?, на дисперсность активной фазы и активность получаемых систем.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Катализаторы. Методика эксперимента

Для приготовления катализаторов в качестве носителей были выбраны силикагель и т-АД^Од. Для изучения взаимодействия карбо-нилов металлов с нанесенными сульфидами использовали силикагель (Б102), являющийся достаточно инертным по отношению к взаимодействию как с карбонилами металлов, так и с нанесенными сульфидами. Для изучения формирования нанесенных катализаторов, полученных путем разложения хемосорбированных карбонилов использовали 7-А1203. Использование т-А^Од было обусловлено с одной стороны тем, что т-А1203 является основным промышленным носителем, с другой - наибольшей изученностью взаимодействия карбонилов металлов с 7-А1203.

В настоящей работе были приготовлены следующие катализаторы.

1) Монометаллические и биметаллические "пропиточные" нанесенные катализаторы.

Мо-содеркащие катализаторы готовили пропиткой носителя водным раствором парамолибдата аммония. Пропитанные образцы сушили при комнатной температуре 18 час., затем при 110° в течение 12 час., затем прокаливали при 500° на воздухе в течение 2 час.

№-содержащие катализаторы готовили пропиткой носителя раствором вольфрамовой кислоты в водном аммиаке (рН=7,5). _Пропитан-ные образцы высушивали и прокаливали как указано выше.

Биметаллические Ы1Мо и СоМо нанесенные катализаторы готовили последовательной пропиткой носителя водными растворами парамолибдата аммония и азотнокислого никеля (кобальта). После нанесения каждого компонента образцы высушивали и прокаливали как указано выше. N111? катализаторы готовили совместной пропиткой носителя раствором вольфрамовой кислоты и азотнокислого никеля в водном аммиаке (рН=7,5).

Перед каталитическими испытаниями катализаторы подвергали сульфидированию в токе смеси сероводорода с водородом (10 об Л Н2Б) при температуре 400° в течение 2 час.

2) Биметаллические "пропиточно-карбонильные" нанесенные катализаторы.

Монометаллические Мо- (№-) содержащие катализаторы, приготовленные методом пропитки и подвергнутые сульфадированию, вакуу-

Г) -Я

мировали при 400 б Еакууме 10 торр в течение 2 час. Далее образцы охлаждали в вакууме до комнатной температуры и приводоли в контакт с парами карбонила никеля. Адсорбцию карбонкла никеля проводили в течение 30 мин., после чего образцы вакуумировали при комнатной температуре и подвергали окончательному сульфидировашю в течение I час. при указанных выше условиях.

3) Монометаллические и биметаллические нанесенные "карбонильные" катализаторы.

Монометаллические "карбонильные" катализаторы готовили следующим способом: Перед нанесением карбонилов носитель отжигали в кислороде при 400° в течение 2 час., затем .вакуумировали при требуемой температуре в течение 3 час. в вакууме Ю-® торр. В случае необходимости использования носителя, дегидроксилированного при более низкой температуре, отожженный в кислороде носитель вакуумировали при 400° а затем гидроксилировали в парах воды при 150° и после этого окончательно подвергали термовакуумной обработке при требуемой температуре. Далее образца охлаждали в вакууме до комнатной темтерату и приводили в контакт с парами карбонила. Карбонил никеля (карбонил нитрозил кобальта) адсорбировали при комнатной температуре в течение 30 мин.' Карбонил' молибдена адсорбировали при комнатной температуре в течение 18 час. Карбонил Еольфрама адсорбировали при 80° в течение 18 час. После проведения адсорбции образцы подвергали вакуумироввнию для удаления не-хемосорбированного карбонила во избежание неконтролируемого разложения на носителе и на стенках реактора при последующем сульфи-дировании. Полученные образцы подвергали сульфидарованию при 400° в течение 2 час. ■

Биметаллические "карбонильные" катализаторы готовили следующими способами. I) Карбонил никеля (карбонил нитрозил кобальта) наносили на сульфидированный "карбонильный" Мо- (№-) содержащий образец, подвергнутый предварительному вакуумированию при 400° в вакууме 10 торр в течение 2 час. 2) Катализатор, полученный способом I, сульфидаровали, затем вакуумировали при 400° в течение 2 час, затем еще раз наносили молибден путем хемосорбции Мо(СО)/-. 3). сначала наносили карбонил никеля, затем после вакуу-

мирования при комнатной температуре, наносили карбонил молибдена. Далее образцы окончательно сульфидировали как описано выше.

4) N110/5102 катализатор, подвергнутый обработке моноксидом углерода.

Катализатор готовили следующим способом. Прокаленный МШо/БЮр образец сульфидировали в циркуляциокно-статической вакуумной установке смесью сероводорода с водородом при 400 в течение 2 часов при атмосферном давлении. Далее образец вакуумиро-

п

вали при 400 в течение 2 час. в вакууме 10 торр, охлаждали до 60° и обрабатывали моноксидом углерода в течение 3 час. при давлении СО 100 торр. Далее образец охлаждали до 0° и вакуумировали. После этого образец еще раз сульфидировали в течение I час.

В качестве носителей использовали 7-А1203, полученный из гидроксида алюминия марки ОСЧ прокаливанием на воздухе при 550° (поверхность 180 м^/г) и силикагель КСК Рязанского завода (поверхность 330 м^/г).

Содержание активных компонентов в катализаторах определяли на рентгеновском флюоресцентном спектрометре КРАБ ЗУМ.

Масс-спектрометрическое изучение газового состава при разложении хемосорбированного карбонила молибдена в вакууме и • в присутствии сероводорода проводили на масс-спектрометре "МгасМ ИШ-бВ", соединенном через диафрагму-натенатель с вакуумной установкой.

ИК спектры хемосорбированных карбонилоз и адсорбированных молекул N0 и'СО получали с помощью ИК спектрометра "1ГЕ-20П. Носители и катализаторы прессовались в таблетки толщиной 5-10 мг/см2. Сульфидарование образцов, термовакуумную обработку, нанесение карбонилов и адсорбцию газов проводили непосредственно в' вакуумной кювете.

Состояние элементов в катализаторах исследовали методом РФЭС с помощью спектрометра "ХЗАМ-ЗОО", используя излучение Ка Мя. Обработку РФЭ спектров проводили с использованием стандартной программы синтеза пиков Б5-800 фирмы "КНАТОБ".

Количественные измерения хемосорбции N0 проводили в вакуумной установке с калиброванными объемами. Перед проведением адсорбции сульфидированные образцы вакуумировали в течение 16 час. при 400° в вакууме Ю-5 торр. Далее образцы охлаждали до комнат-

ной температуры и снимали первую изотерму адсорбции. Вторую изотерму адсорбции снимали после последующего вакуумирования образцов при комнатной температуре в течение I чес. Количество хемо-сорбированного оксида азота определяли исходя из разности установившихся давлений мевду первой и второй изотермой адсорбции.

Активность катализаторов в реакции гидрообессеривания тиофе-на изучали в проточной каталитической установке при атмосферном давлении. Для испытаний использовали навеску'катализатора 50-100 мг с размерами зерен 0,1-0,2 мм. Перед проведением каталитических опытое образцы выдергивали в токе реакционной смеси при 400° в течение 2 час. Скорость реакции определяли исходя из уравнения первого порядка : г=-1п(1-х) "ус, где у- скорость подачи смеси в л/с, с- концентрация тиофена в смеси в моль/л, х- степень превращения тиофена. Энергию активации реакции вычисляли, исходя из уравнения Аррениуса. Конверсию тиофена определяли по содержанию в реакционной смеси углеводородов С4 на основании хрсматографичес-кого анализа продуктов реакции с использованием пламенно-ионизационного детектора.

2. Формирование КШо/БЮр и ?Ш/Б10 2 каталитических систем, полученных путем разложения N1(00)^, хемосорбированного на сульфидированных Мо/ЭЮ^ и 1№/5102

При определении состава ЮТо/БЮ^ и МН/8102 катализаторов было установлено, что количество никеля, удерживаемого сульфиди-рованными Мо/Б102 и №/5102 системами в результате хемосорбции карбонила никеля ™ на 2 порядка выше , чем чистым носителем Б102. На основании этого сделан вывод что карбонил никеля способен хе-мосорбироваться на сульфидных фазах молибдена и вольфрама. Для дальнейшего исследования были получены ИК спектры СО, адсорбированного на монометаллических Мо/3102 (К/БЮ-,) и биметаллических 1Шо/3102 (1Ш/Б102) образцах.

ИК спектр СО, адсорбированного на сульфидированном Мо/Б102 характеризуется весьма слабой полосой поглощения 2110 см-1. Обработка образца водородом при 300° и последующая адсорбция СО ведет появлению достаточно интенсивной полосы 2110 см-1(рис. 1а). Адсорбция СО на "пропиточно-карбонильном" ММо/БК^ сульфидирован-

ном образце дает единственную полосу поглощения 2090 см (рис.16), характерную для адсорбции СО на N1. Полоса 2110" см-1 при этом не наблюдается. Обработка образца водородом также не ведет к проявлению этой полосы при последующей адсорбции СО. Таким, образом,.отсутствие полосы поглощения 2110 см-*, характерной для СО, адсорбированного на сульфиде молибдена,, позволяет в данном случае сделать вывод, что карбонил никеля хемосорбируется на боковых гранях кристаллитов нанесенного дисульфида молибдена,- блокируя при этом центры адсорбции СО на боковых гранях Мо32.

Рис.1. ИК спектр СО, адсорбированного на:

а) МО/Б102

б) ИШо/БЮо, полученном путем разлокениея К1(С0Ц, хемосорбированного на Мо/БЮ 2

в) "пропиточном" ШМо/Б^ образцах.

2100

2000

частота, см

-I

К аналогичному выводу приводит ИК изучение поверхностной структуры ЮТ/БЮ2 катализатора, полученного через хемосорбцию карбонила никеля на УУ/БЮ2 системе,

В случае "пропиточных" 1Ш4о/Б102 (МИТ/БЮ2) образцов в спектре адсорбированного СО присутствуют две полосы поглощения: 2090 см-* и 2110 см-1. Полоса 2110 см-*, очевидно, принадлежит СО, адсорбированному на боковых гранях МоБ2 не покрытых никелем.

Каталитические испытания в реакции гидрогенолиза тиофена показывают, что активность катализаторов приготовленных путем разложения карбонила никеля, хемосорбированного на Мо/Б102 (№/7-Б102) более чем в 2 раза выше, чем активность "пропиточных" катализаторов аналогичного состава (табл.1). Такое отличие в активности, по видимому, связано с различным распределением никеля в составе поверхностных структур сравниваемых катализаторов. В

/

случае пропиточных образцов большая часть никеля, входит ь состав малоактивных соединений, образующихся, как известно, на поверхности Si02 при таком способе приготовления. В случае,, когда никель вводится через хемосорбцию карбонклъ никеля, на поверхности S102 присутствует только никель, локализованный на боковых гранях MoS2 (WS2) (так называемая NI-Mo-S фаза).

Таблица I

Значения удельных скоростей реакции гидрообессеривания (в пересчете на грамм-атом суммы активных металлов) при 300° для сульфидированшх NtMo/SiGP и NIW/Si0p катализаторов.

Катализатор способ введения Ni Uo% масс. (W) N1S моль с г-ат(М+Мо)

N1Ko/S102 N1(C0)4 8 2,4 4,4-Ю"4

KlMo/S102 пропитка 8 2,5 1,9-Ю"4

NiW/SI02 N1(C0)4 15 2,2 4,1-Ю'4

NiW/Si02 пропитка 15 2,5 I.VI0-4

3. Влияние обработки моноксидом углерода на активность "пропиточшх" ШМо/БЮр катализаторов

Было установлено, что обработка сульфидированвого "пропиточного" К1Мо/5Ю2 катализатора моноксидом углерода в условиях цирку лящш газа при 60° ведет к существенному (почти в 2 раза) возрастанию его активности (табл.2). ИК изучение газового состава показало присутствие в газовой фазе карбонила никеля. На основании изложенных выше результатов изучения формирования Н1Мо/3102 системы, полученной путем разложения N1(00)^, хемосорбированного на сульфидированном Мо/3102, сделан вывод, что возрастание активности пропиточного катализатора при обработке его моноксидом углерода связано с переходом никеля на из неактивных .И-содержащих структур на поверхности носителя в активные Ш1-Мо-Б фаза) через стадию образования карбокила никеля и последующей его адсорбции на боковых гранях КоБо-структур.

Таблица 2

Значения удельных скоростей реакции гидрообессеривакия при 300° для сульфидированного "пропиточного" Н1Мо/5102 катализатора ("исходного" и после обработки моноксидом углерода).

Катализатор N1% масс Мо% г с"°*ат (ШМо)

И1Мо/Б102 исходный 2,5 8 1,9'Ю-4

1Шо/Б102 обраб. СО 2,4 . 8 3,2-Ю"4

4. Промотирование сульфидированных Ыо/т-ИрОз и У/т-А^Од системы путем разложения хемосорбированного карбонила никеля

4.1. Промотирование Мо/7-А1203 ситемы

При изучениии состава'нанесенных Н1Мо/7-А1203 систем, полученных путем разложения хемосорбированного Ы1(С0)4, было установлено, что как и в случае нанесенных на Б102 систем, количество никеля, удерживаемого сульфидированными Мо/7-А1203 образцами в результате хемосорбции карбонила никеля « на порядок выше, чем чистым носителем 7-А1203. Уменьшение содержания молибдена при этом ведет к уменьшению содержания никеля в 1ИМо/7-А1203 образцах (рис.2). .

N1%

Рис.2. Зависимость количества никеля, удерживаемого сульфидированными образцами Мо/7~А1203 в результате хемосорбции N1(00) от содержания молибдена е этих образцах.

2 4 6 8 Мой масс. В результате Ж изучения адсорбции N0 на сульфидированном К1Мо/7-А1203 катализаторе был получен ИК спектр, представленный

единственной полосой поглощения 1850 см (рис.36), характерной для N0, адсорбированного на N1. Отсутствие полос поглощения, характерных для адсорбции N0 на дисульфиде молибдена (рис.За) в МК спектре "пропиточно-карбонильного" Ы1Ко/7-А12Од образца позволяет сделать вывод, что при нанесении на сульфидные Мо/7-А120д карбо-нил никеля хемосорбируется на боковых гранях МоБ2 структур, так, что центры адсорбции N0 на МоБ2 в полученных таким способом катализаторах блокированы никелем. В ИК спектре N0, адсорбированном на пропиточном сульфидарованном ШКо/т-А120д катализаторе наряду с полосой 1850 см-* наблюдаются также полосы 1700 и 1790 см"*, характерные для адсорбции N0 дисульфиде молибдена (рио.Зв).

1800 1700

1800 1700

1800 1700 и,см

-I

Рис.3. ИК спектр N0, адсорбированного на а) сульфидарованном Мо/7-А120д, б) сульфидарованном "пропиточно-карбониль-ном 1ЛМо/7-А12Од, в) сульфидированном "пропиточном" тМо/7-А12Од катализаторах.

Каталитические испытания в реакции гидрогенолиза тиофена показывают, что активность ГШ4о/7-А120д "пропиточно-карбонильного" катализатора существенно («1,5 раза) выше чем "пропиточного" сульфидированного образца аналогичного состава (Табл.3). Такое отличив объясняется, как это следует из приведенных результатов ИК изучения, образованием, в основном, активной М-Мо-Б фазы в "пропиточно-нарбонильном" Л:Шо/7-А120д катализаторе (не более 0,2% никеля монет входить в состав других структур, образующихся при сульфидированш карбонилв никеля связанного с 7-А120д).

Таблица 3.

Значения удельных скоростей реакции гидрообессеривания (г) при 300° для "пропиточяо-карбонильного" и "пропиточного" 1иМо/7-А120з катализаторов.

Катализатор Способ введения N1 N1% Мо% ^ моль с г-ат (Ш+мо)

Л1МО/7-А1203 К1(С0)4 2,5 а 4,8-Ю"4 ■

1ЛМО/7-А1203 пропитка 2,5 8 3,2 "Ю-4

Ш/Т-А1203 И1(С0)4 0,2

4.2 Промотирование 5?/т-А1203 систем

Изучение каталитической активности ЮТ/7-А1203 систем, полученных путем хемосорбции карбонила никеля на сульфидированных ¥У/7-А1203 образцах с различным содержанием вольфрама, показало, что удельная активность полученных систем довольно быстро убывает с уменьшением содержания вольфрама. Также, чрезвычайно . быстро убывает количество никеля, удерживаемого сульфидированными ТС/7-А1203 в результате хемосорбции карбонила никеля (табл.4).

Таблица 4

Значения удельных скоростей реакции гидрообессеривания (г) при 300°, содержание активных компонентов для "пропиточно-кар-бонильных" 111ТУ/7-А1203 катализаторов с различным содержанием V? и "пропиточного" образца.

Катализатор способ введения N1 N1% масс. т моль 1 с г-aт(Ni+W)

Ы^/7-А1203 2,5 16 5,2-Ю"4

ЮТ/7-А1203 хемосорбция 1,2 12 3,7*10-4

Ы1№/7-А1203 М(С0)4 0,6 8 2,5-Ю"4

Ы:Ш/7-А1203 0,4 4 0,7* Ю-4

1Ш/7-А1203 пропитка 2,5 16 3,8 "Ю-4

Для выявления природа полученных зависимостей были изучены Р2?Э спектры сульфидированных И/т-А^Од образцов с различным содержанием вольфрама. Разложение спектров на составляющие и сравнение со спектрами чистых соединений (й'Од и П0КазаЛ0 присутствие в изученных образцах как вольфрама в состоянии входящего в состав ИБо-подобной структуры, так и вольфрама в состоянии

с.

с высшей валентностью V . С увеличением содержания вольфрама относительное содержание КЗ^-подобной -структуры довольно быстро возрастает.

Количество введенного вольфрама, а следовательно, относительное содержание в сульфидированных й/т-А^Од сказываются на поведении этих образцов при адсорбции моноксида азота. Для образца с содержанием вольфрама 16% в ИК спектре адсорбированного N0 наблюдался дублет поглощения с частотами 1700 и 17Э0 см-'. Интенсивность этих полос рёзко уменьшается с- уменьшением содержания вольфрама. Для образца с содержанием вольфрама 4% (присутствует только поглощение в данной области не наблюдалось. Полосы поглощения Г700 и 1790 см-1, таким образам обусловлены поглощением N0, адсорбированном на ТСБр-подобной структуре.

Полученные результаты изучения сульфидированных йУ-у-А^Од систем позволяют сделать вывод, что бысторое,убывание содержания никеля е К1Т?/7-А120з системах, а также быстрое уСыывание их удельной активности при уменьшении содержания вольфрама связано с уменьшением доли ^-подобной структуры на поверхности носителя. Карбонил никеля, таким образом, при нанесении на сульфидггрованные образцы W/7-Al20g хемосорбируется преимущественно (помимо носителя) на ИВ^-сгруктурв. ИК изучение адсорбции N0 на сульфидирован-ном."пропиточно-карбонильном" К1№/7-А1203 катализаторе (содержание 4-16%) также подтверждает этот вывод. В ИК спектре N0, адсорбированном на этом образце присутствует единственная полоса поглощения 1850 см-1(как и в случае К1Мо/т-А.120д катализатора, полученного аналогичным способом).

В случае "пропиточного" ЛШ/т-АЗ^Од катализатора кроме полосы 1850 см-1 наблюдаются также полосы поглощения 1700 и 1790 см-1, _ связанные с адсорбцией N0 на непромотированных УБ2~структурах. Характерно, что активность образца, полученного введением промотора путем хемосорбции карбонила, существенно

(почти б 1,5 раза) выше, чем "пропиточного" аналогичного состава.

Таким образом, при нанесении на еульфидированнке W/T-Al^Og системы карбонил никеля хемосорбируется на WS2 - структурах, приводя к высокой степени их промотирования. На структурах, содержащих вольфрам в состоянии с высшей валентностью карбонил никеля не хемосорбируется.

5. Формирование сульфидированной Mo/t-AIqOq системы при разложение карбонада молибдена, хемосорбированного на 7-AIqOq в присутствии сероводорода

В результате масс-спектрометрического изучения газового сос-' тава продуктов взаимодействия Mo(CO)g, хемосорбированного на 7-А120ч (дегидроксилирован при 500°), с сероводородом было установлено, что полное декарбонилирование хемосорбированного карбо-нила молибдена в присутствии сероводорода происходит при температурах (менее 200°) значительно более низких, чем в вакууме (~350°). Разложение карбонила, при этом сопровождается выделением водорода и поглощением сероводорода. Оценка количества выделившегося водорода и поглотившегося сероводорода показывает,, что в процессе взаимодействия хемосорбированного карбонилз молибдена с сероводородом образуется соединение по стехиометрии близкое к MoS2.

Результаты Ж исследований взаимодействия хемосорбированного карбонила молибдена, подвергнутого гермовакуумной обработке при различных температурах, с H2S позволили сделать вывод, что способность субкарбонильных форм Мо к взаимодействию с сероводородом возрастает с уменьшением числа карбонильных лигандов. Декарбонилирование субкарбонильной формы Мо(С0)3 в присутствии сероводорода происходит уже при 50°.

В результате РФЭ изучения "карбонильного" образца fto/T-AlgOg, сульфидировэнного при 400°, был получен Мо 3cL спектр, представленный хорошо разрешенным дублетом с энергией связи 223,1 эв . В данном случае, таким образом, на поверхности 7-А1203 присутствует молибден в состоянии Мо4+. В случае "пропиточного" сульфидарованного образца аналогичного состава, как показывает РФЭ изучение, наблюдается присутствие заметного количества молиб-

деке в состоянии с болев высокой валентностью.

ИК изучение адсорбции оксида азота на поверхность "карбонильного" сульфидированного М0/7-А1203 образца показывает характерный дублет поглощения с частотами 1710 и 1790 см-*, близкими к частотам поглощения N0, адсорбированного на"пропиточном"сульфиди-рованном образце (рис.За). Количественные измерения N0, хемосор-бированного на поверхности сульфидированных образцов Мо/7-А1203 при комнатной температуре дают величину 0,32 моль ГО/моль Ко для "карбонильного" образца, и 0,13 моль Ш/моль Мо для "пропиточного". Дисперсность нанесенной фазы МоБ2 в "карбонильном"образце, таким образом, существенно выше, чем в "пропиточном'!

Результаты каталитических измерений в реакции гидрогенолиза тиофена показывают что активность "карбонильного" Мо/7-А1203 катализатора более чем в. 2 раза выше чем "пропиточного" аналогичного состава (табл.5). Энергия активации, вычисленная из результатов каталитических измерений составляет «13 ккал/ .моль как для 'карбонильного'^ так и для "пропиточного" образцов.

Уменьшение температуры термовакуумной обработки носителя, предшествующей нанесению карбонила молибдена, ведет к уменьшению количества удерживаемого молибдена. Удельная же активность суль-фидкроЕанных образцов Мо/7-А1203 мало меняется при изменении температуры дегидроксилирования (табл.5).

Таблица 5

Значения удельных скоростей (в пересчете на грамм-атом Мо) реакции гидрообессеривания при 400°, содержание молибдена для "карбонильных" и "пропиточного" Мо/7-А1203 катализаторов.' (Для "карбонильных" образцов приведены также температуры термовакуумной обработки 7-А!Ц0о) .

Катализатор способ введения Мо Т дегидроксилирования Мо% масс. моль с г-ат(Мо)

Мо/7-А1203 Мо(С0)6 600° ' 2 7,9'10~4

Мо/7-А1203 --- 400° 1,8 7,6-Ю"4

Мо/7-А1203 --- 200° 1,5 7,0-Ю"4

Мо/7-А1203 пропитка о <0 3,6-10~4

6. Изучение формирования биметаллических NIM0/AI0O3 и СоМо/7-А1оОо "карбонильных" катализаторов

6.1. ШМо/7-А1203 системы

В таблице 6 приведены результаты каталитических испытаний никель-молибденовых катализаторов, приготовленных разными способами. Катализатор I получен "промотированием" сульфидированного "карбонильного" Мо/7-А1203 катализатора путем хемосорбции на нем карбонила никеля. Этот катализатор проявляет активность более высокую, чем "пропиточно-карбонильный" (катализатор 2) близкого состава. В обоих этих случаях промотор вводили одинаковым способом. Отличие в активностях этих образцов, следовательно, обусловлена различной дисперсностью Мо52- структур. Еще большее различие в активностях "карбонильного" катализатора I и "пропиточного" 3 обусловлено как лучшей дисперсностью активной фазы, так и более высокой "степенью промотирования" нанесенного дисульфида молибдена в случае "карбонильного" образца.

Таблица 6

Значения удельных скоростей (г- в пересчете на грамм-атом суммы активных металлов и г^- на грамм-атом N1 ) реакции гидрообес1-серивания при 300°, содержание активных компонентов и энергии активации для "карбонильных", "карбонильно-пропиточного" и "пропиточного" ШМо/7-А1203 катализаторов.

~ : способ введения. ГГГГ ГГ^Г ~ „

Катализатор Мо . N1% МоЯ г. ^(М+Мо)г-^^атИ1Еа Жь

I .К1МО/7-А1203 N1(C0)4 Ыо(С0)6 1,3 2 7,2-10" -4 14,5" 10" -4 10,2

2.N1MO/7-A1203 Ni(C0)4 пропитка I 2 5,0-10" -4 II,2- ■10" -4 10,1

3.nimo/t-ai2o3 пропитка 1,2 2 3,3-10" -4 6,8" •10" -4 10,4

4.N1MO/7-A1203 Hi(C0)4_Мо(С0)б 1,3 4 8,1-10" -4 24,5" '10" -4 10,4

5 .NlííO/7-Al203 NÍ(C0)4 MO(C0)6 0,2 1.5 I.I'IO" -4 6,2" '10" -4 13,0

Атомное соотношение нанесенных металлов в катализаторе I составляет Nirlíowl. Если учесть, «О,2% масс. Ni может быть связано с 7-А120з то атомное соотношение N1 и lío в смешанной Ni-Mo фазе

составит Ш.:Мо«0,9. Столь высокое отношение (более высокое, чем для "карбонильно-пропиточного" катализатора «0,6) также обусловлено более высокой дисперсностью Мс^-структур в • "карбонильной системе". Количество хемосорбированного карбонила никеля, таким образом, может служить мерой дисперсности МоБ2-фазы в нанесенных Мо-содэржадах сульфидных системах.

Повторное нанесение молибдена на катализатор I ведет к значительному повышению (« в 1,7 раза) его активности (катализатор 4, табл. 6). Такое повышение не может быть обусловлено увеличением количества смешанной К1Мо фазы за счет использования никеля связанного с 7-А1203 (с 7-А1203 может быть связано не более 0,2% N1). Хемосорбция карбонила молибдене на катализатор I с последующим сульфидированием, как было показано, ведет к достраиванию МоБ2 структур. При этом, по крайней мере часть атомов никеля, занимавшего, по-видимому, менее активные позиции в составе смешанной N1140 фазы, оказываются в более благоприятном положении.

Таким образом, активность атомов никеля в составе смешанной Н1Мо фазы, полученной путем разложения-N1(00)4, хемосорбированного на Мо32-структурах зависит, вообще говоря, от отношения Ш.:Мо в КШо фазе. Такая зависимость может быть обусловлена существованием более или менее "активных" позиций, занимаемых никелем.

Катализатор 5 (табл.6) проявляет наименьшую активность. При приготовлении этого катализатора сначала наносили карбонил никеля, затем, после вакуумирования при комнатной температуре, карбонил молибдена. Как показали ИК исследования, в рассматриваемом катализаторе N1- и Мо- содержащие фазы расположены рядом на по--верхности 7-А12С3. Низкая активность этого образца свидетельствует об отсутствии синергизма в данном случае. Характерно, что энергия активации в данном случае совпадает с энергией активации на "непромотированных" Мо/т~А1203.

6.2. СоМо/7-А1203 система

При ИК спектроскопическом исследовании адсорбции карбонил-нигрозила кобальта на 7-А1203 и на сульфидированном Мо/7-А1203, было установлено, что в поцессе взаимодействия карбонил нитрозила кобальта с 7-А1203 и с Мо/7-А1203 при комнатной температуре образуются подобные структуры: карбонильные, изоцианатные и динитро-

зильные структуры. В случае адсорбции Со(С0)3Ш на сульфидирован-ком Мо/7-А1203, однако, ИК спектр в нитрозильной области отличается от спектра Со(СО)дЖ) на 7-А1203 (динитрозильные форш в первом случае представлены широкой полосой 1800 см-1, во втором — двумя полосами поглощения 1880 и 1800 см-1).

ИК изучение структуры сульфидированного СоМо/7~А1203 с использованием пробных молекул N0 и СО показало, что боковые грани МоБ2 в полученном образце покрыты атомами кобальта ( в ИК -спектрах адсорбированных пробных молекул не наблюдаются полосы поглощения, связанные с адсорбцией этих молекул на дисульфиде молибдена). ИК изучение адсорбции пробных молекул на."пропиточном" суль-фидированном СоМо/7-А1203 образце показало присутствие полос поглощения обусловленных адсорбцией этих моЛекул на "непромотиро-ванных" МоБ2-структурах.

Полученные результаты позволили сделать вывод, что карбонилт нитрозил кобальта, подобно карбонилу никеля, при нанесении на сульфидарованный Мо/7-А1203, хемосорбируется в основном (помимо носителя) на боковых гранях МоБ2-структур.

Проведенные каталитические испытания полученного "карбонильного" СоМо/7-А1203 катализатора и "пропиточного" сульфидированного катализатора аналогичного состава показали, что "карбонильный" образец проявляет существенно более высокую активность в реакции гидрообессеривания тиофена по сравнению с "пропиточным" (табл.7).

Таблица 7

Значения удельных скоростей реакции гидрообессеривания (г) (в пересчете на грамм атом Со+Мо) при 300°, энергии активации, содержания активных компонентов для "карбонильного" и "пропиточного" СоМо/7-А1203 катализаторов.

Катализатор Способ введения Со% Ыо% гсы™*т(Со+Ыо) Со Мо.

СоМо/.7-А1203 Со(С0)3Ж) Мо(С0)6 1,2 1,9 5,5' Ю-4 10,6

СоМо/7-А1203 пропитка 1,2 2 2,6-Ю-4 • 10,8

Со/7~А1203 Со(С0)3Ш 0,2

Высокая активность "карбонильного" катализатора по сразкению с "пропиточным", как еледает из результатов проведенных исследований, может быть обусловлена, как и в случае ШМо/7-А1203 системы, с одной стороны лучшей дисперсностью активной фазы, с другой -высокой степенью "промотирования" Мо52-подобных структур этой фазы кобальтом.

7. Изучение формирования 1А/7-А1203 ЮТ/7-А1203 "карбонильных" каталитических систем.

7.1 У?/7-А1203 система

В таблице 8 приведены величины скоростей реакции гидрегено-лиза тиофена на сульфидированных образцах №/7-А1203, полученных' путем разложения в присутствии сероводорода карбонила вольфрама, хемосорбированного на 7-А1203, подвергнутом термовакуумнеой обработке при различных температурах. Увеличение температуры гермова-куумной обработки носителя, предшествующей хемосорбции №(С0)б, ведет к существенному возрастанию активности катализаторов.

Таблица 8

Значения удельных скоростей реакции гидрообессерквания (г) при 400° для №/7-А1203 систем в зависимости от температуры термовакуумной обработки 7-А1203

Катализатор температура „ % масс_

обработки 7-А1203

„ моль г с г-ат(Ю

ГС/7-А1203 У!/7-А1203 'Л'/7-А1203

400й 600е 900°

1,5 1,9 2,4

0,7-10" 1,5'Ю'

|-4

А

Для выявления природы наблюдающейся зависимости были получены РФЭ спектры №/7-А1203 образцов при различных температурах предварительной термовакуумной обработки 7-А1203. Как показало проведенное РФЭ изучение, состояние вольфрама в сульфидированных "карбонильных" образцах №/7-А1203 зависит от температуры предва-

рительной термовакуумной обработки носителя, а следовательно, от плотности поверхностных гидрокосильных групп. При невысоких температурах обработки 7-А1203 ("500° и ниже) в сульфидированных образцах №/7-А1оО-5 присутствует в основном вольфрам в состоянии

/Г , С. О

V? . С увеличением температуры предварительной термовакуумной обработки 7-А1,03 доля вольфрама, способного стабилизироваться в состоянии ЙГ возрастает.

Возрастание удельной активности У//7-А1203 катализаторов при увеличении температуры предварительной термовакуумной обработки носителя, таким образом, обусловлено увеличением содержания в них фазы

7.2. Ы1Ч'/7-А1203 системы

При изучении биметаллических 1Ш/7-А1203 сульфидированных систем, приготовленных путем разложения карбонилз никеля, хемо-сорбированного на сульфидированных №/7-А1203 также наблюдалась довольно сильная зависимость каталитической активности (а также количества хемосорбирсванного карбонила никеля) от температуры предварительной термовакуумной обработки 7-А1203 (табл. 9).

Таблица 9 •

Значения удельных скоростей реакции гидрообессеривания г (на грамм-атом N1+??) и г^ (на грамм атом Н1) при 300° для ЮТ/7-А1203 образцов в зависимости от температуры термовакуумной обработки 7-А1203, .предшествующей.нанесению карбонилов.

температура Катализатор обработки

7-А1203

N1% Ш

моль_ _ моль

1 с г-ат(М1+У?) 'N1 с г-ат N1

NIW/7-Al203 „ 400

МГС/7-А1203 600е

Ы1№/7-А1203 900е

М1/7-А1203 500е

0,3 1,5 0,3'Ю-4 0,5 'КГ4

0,4 1,9 1,2-га"4 3,0'Ю"4

0,7 2,4 2,0-Ю"4 4,6-Ю"4

0,2 0,4-Ю"4

Так, активность катализатора, полученного при использовании но-

сителя дегидроксилированнсго при 400°, близка к активности суль-фидированного Н1/т-А1,03 (т.е. эффекта промотирования не наблюдается). Наиболее заметен аффект промотирования для ГШУт-А^Од катализатора, полученного с использованием т-А1203, дегидроксилиро-ванного при 900°.

Возрастание активности ШУ/^-М^О^ катализаторов с увеличением температуры предварительной обработки носителя также можно объяснить с использованием результатов РФЭ изучения №/7-А1203 систем. Действительно, с увеличением температуры термовакуумной обработки 7-А120з возрастает содержание УЮ2 в сульфидированных №/7-А1203 системах. Вместе с тем возрастает количество никеля (табл. 9), удерживаемого дисульфидом вольфрама в результате хемо-сорбции карбонила никеля, т.е. никеля, входящего в состав активной М-Я-Б фазы.

Полученные в данной работе результаты исследования катализаторов гидрообессеривания, приготовленных путем разложения хемо-сорбированных карбонилов показывают, что разработанный способ позволяет получать высокоактивные нанесенные каталитические системы. Высокая активность таких систем обеспечивается с одной стороны высокой дисперсностью фазы нанесенного дисульфида молибдена, с другой - высокой степенью его промотирования атомами никеля (кобальта). Показано, кроме того, что разработанный способ приготовления катализаторов позволяет достигать желаемое распределение компонентов в составе поверхностных фаз. Полученные данные о местах локализации промотора в катализаторах, приготовленных 'с использованием карбонила никеля позволили разработать простой способ повышения активности нанесенных "пропиточных" никель-молибденовых катализаторов посредством их обработки моноксидом углерода.

Использованный подход в приготовлении двухкомпонентных нанесенных каталитических систем может, представлять интерес как один из путей к дальнейшему выявлению природы промотирующего действия как в катализаторах гидродесульфирования, так и в катализаторах других каталитических процессов.

Выводы

1. Впервые систематически изучен широкий спектр нанесенных сульфидных катализаторов гидрообоссеривания, полученных путем хе-мосорбции карбонилов активных металлов на' 7-А1203. Установлено, что высокая активность биметаллических катализаторов, полученных из карбонильных предшественников определяется как высокой дисперсностью активной фазы, так и высокой степенью промотирования нанесенного дисульфида молибдена (вольфрама) никелем (кобальтом) е составе этой фазы.

2. На основании полученных результатов и литературных данных установлено, что карОонил никеля (карбонил-нитрозил кобальта) селективно хемосорбируется на поверхности боковых граней кристаллитов МоБ2- СЯБ2-) структур в нанесенных сульфидировэнных Мо- (ИУ-) содержащих системах, что обеспечивает высокую степень промотирования МоБ2- (№Б2) структур.

3. Установлено, что при разложении карбонила молибдена в присутствии сероводорода на поверхности 7-А1203 образуется высокодисперсная фаза ИоБ2-подобной структуры. Полученные таким способом Мо/т-А1203 катализаторы обладают значительно более . высокой активностью (более чем в 2 раза) в реакции гидрогенолиза тиофена по сравнению с Мо/7-А1203 катализатором, полученным сульфидагрова-нием "пропиточного" оксидного предшественника.

4. Изучение ИТ/7-А1203 систем, полученных путем разложения в присутствии сероводорода хемосорбированного карбонила вольфрама, показало, что на состояние вольфрама в этих системах решающее влияние оказывает температура термовакуумной обработки носителя, предшествующей нанесению карбонила. При температурах обработки 7-А1203 500° и ниже на поверхности носителя образуются соединения Еольфрама в состоянии с высшей валентностью ГС5*. С увеличением температуры обработки 7-А1203 содержание вольфрама в состоянии

(ИБ2-подобная структура) возрастает.

5. Установлено, что в биметаллической К1Мо/7-А1203 системе,

в которой N1 не располагается на боковых гранях Мо32~ структур, а ■ входит в состав N1- содержащей фазы, образующейся при сульфидиро-вании Н1(С0)4, хемосорбированного на 7-А1203, эффект промотироЕа-ния не наблюдается.

6. На примере К1Мо/Б102 катализатора показано, что обработка сульфидированного пропиточного образца моноксидом углерода существенно («в 2 раза) повывает его активность в реакции гидрообессеривания тиофена. Такое, повышение актизности связано с переходом никеля из "неактивных" структур в "активные" через стадии образования карбонила никеля и его последующей хемосорбцш на Мо32- структурах.

7. В результате испытаний на пилотной установке в процессе гидроочисткк дизельного топлива, вакуумного газойля и смеси вакуумного газойля с мазутом было установлено, что полученный из карбонильных предшественников Л1Ко/7-А1203 катализатор обладает активностью на уровне лучших отечественных и зарубежных аналогов, а по некоторым показателям превосходит их, несмотря на значительно более низкое содержание активных компонентов ■ в 2 раза). Имеется акт пилотных испытаний.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Антошин Г.В., Детюк A.H., Серых А.И., Бассерберг В.Э. Формирование активной фазы катализатора MoS2/t-A1203 при взаимодействии хемосорбировэнного карбонила молибдена с сероводородом // Тез. докл. на 2 Беес. совещ. по неучн. основам приготовления и технологии катализаторов. - Минск. 1989. С.13

2. Антошин Г.В., Серых A.M. Изучение формирования активных фаз в NlMo и N1W катализаторах, полученных адсорбцией карбонила, никеля на нанесенных сульфидах Мо и W // Тез. докл. на 5 Всес. конф. по механизму каталитич. реакций. - Москва. 1990. C.I93.

3. Серых А.И., Антошин Г.В. Промотирование сульфидированных W/7-Al203 систем через разложение хемосорбированного карбонила никеля // Изв. АН Сер. хим. -1992. -Ш. -C.I282-I286.

Зак^гТир. too

Предприятие «ПАТЕНТ». Москва, Г-59, Бережковская, наб., 24