Природа промотирующего действия H2 в реакции селективного восстановления NOx углеводородами на Ag/Al2O3 катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО РАН

005005525

На правах рукописи

САДОХИНА НАДЕЖДА АЛЕКСЕЕВНА

ПРИРОДА ПРОМОТИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ Н2 В РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0* УГЛЕВОДОРОДАМИ НА Ag/Al20з КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15-Кинетика и катализ - 8 2 О Л1

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2011

005005525

Работа выполнена в лаборатории катализа нанесёнными металлами и их оксидами № 35 Учреждения Российской Академии Наук Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук

Стахеев Александр Юрьевич (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Шелимов Борис Николаевич (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН) Тёмкин Олег Наумович (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 28 декабря 2011 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, ГСП-1, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Ученому секретарю диссертационного совета Д 002.222.02 ИОХ РАН, тел. +7-499-137-2944, факс: +7-499-135-5328 e-mail: sadok85@gmail.com

Автореферат разослан 25 ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук

Елисеев О.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Оксиды азота - N0 и N02 («NO,»), занимают одно из первых мест по масштабам негативного воздействия на окружающую среду. Количество NO,, выбрасываемое в атмосферу в результате человеческой деятельности, превышает объём оксидов азота, вырабатываемых в природных процессах, причём вклад антропогенных источников увеличивается год от года. Основная доля антропогенной эмиссии N0, связана с высокотемпературными реакциями сгорания, протекающими в турбинах электростанций и двигателях автотранспорта.

Для очистки газообразных выбросов от оксидов азота широкое распространение получили каталитические методы удаления N0,. Однако с ростом использования более экономичных дизельных двигателей, селективность современных трехкомпоненгных автомобильных катализаторов (three-way catalysts - TWC) снижается. Это связано с избытком кислорода, присутствующего в топливных смесях, в результате чего, содержащиеся в выхлопных газах восстановители оксидов азота (СО, несгоревшие углеводороды (УВ)) реагируют с 02. К проблеме низкой селективности добавляется необходимость уменьшения рабочей температуры катализатора до температур 150-200°С, характерных для выхлопных газов высокоэкономичных двигателей.

Одним из возможных путей повышения селективности катализатора и снижения рабочих температур является использование технологии селективного каталитического восстановления (СКВ). В условиях СКВ восстанавливающие реагенты (УВ, NH3, мочевина) селективно реагируют с оксидами азота даже в присутствии избытка О2.

Не смотря на то, что оксиды азота эффективно восстанавливаются аммиаком на V-W-ТЮг или цеолитных катализаторах, этот метод осложнен проблемами транспортировки, дозирования и хранения аммиака в транспортных средствах. В связи с этим создание катализаторов, способных восстанавливать оксиды азота углеводородами моторного топлива, представляется актуальным.

В настоящее время одной из наиболее перспективных систем для проведения СКВ являются катализаторы на основе Ag, нанесенного на А12Оз (Ag/Al203). Однако температура реакции СКВ при использовании в качестве восстановителя углеводородов на этом типе катализаторов слишком высока (350 - 400°С) для практического применения. Возможным методом увеличения их низкотемпературной активности (Т = 150 - 350°С) может быть использование эффекта Н2-промотирования, заключающегося во введении в выхлопные газы водорода. Однако механизм этого промотирования, а также влияние ультрамалых количеств Н2 на селективность катализаторов остаются неясным, поэтому выяснение этих вопросов представляет значительный интерес для создания катализатора реакции низкотемпературного селективного восстановления N0, углеводородами.

Цель работы

Цель этого исследования заключалась в изучении взаимосвязи между строением катализаторов Ag/Al203 и их каталитическими характеристиками (активность и селективность) в реакции селективного каталитического восстановления N0, углеводородами в условиях «мягкого» Н2-промотирования, т.е. при добавлении ультрамалых количеств Н2 (-1000 м.д.).

Для решения поставленной цели исследование проводили на серии катализаторов Ag/Al203, содержащих от 0.25 до 5 мас.% Ag. Для изучения структуры активных центров был использован комплекс физико-химических методов. Особый интерес представляло изучение

влияния малого количества Н2, реально достижимого на практике (1000 м.д.), на адсорбцию N0, и углеводорода (в работе был использован н-гексан) в условиях реакции СКВ N0,.

Научная новизна

С использованием комплекса физико-химических методов, включающего УФ спектроскопию, термопрограммированное восстановление (ТПВ) и рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) установлена природа активных центров, ответственных за реакцию селективного восстановления оксидов азота н-гексаном. Определена взаимосвязь между структурой активных центров и такими каталитическими характеристиками, как активность и селективность катализаторов А&'АЬОз. Предложена общая схема протекания стадии активации N0 в условиях мягкого Н2-промотирования (1000 м.д. Н2) реакции селективного каталитического восстановления N0, н-гексаном на А^АЬОз.

Практическая ценность работы

Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что серебряные катализаторы являются перспективными системами для реакции селективного каталитического восстановления N0* углеводородами. Определена оптимальная концентрация А%, необходимая для достижения высокой степени конверсии N0* в условиях промотирования водородом в низкой концентрации. Полученные в работе данные вносят вклад в понимание механизма процесса при его протекании на А^АЦОз. Результаты могут быть применены для разработки новых систем каталитической нейтрализации оксидов азота в выхлопных газах высокоэкономичных дизельных и бензиновых двигателей и оптимизации условий их работы.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на XXVII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, Россия, 2009), IV Молодежной Всероссийской конференции (Москва, Россия, 2010), 14-ом Симпозиуме скандинавских стран по катализу 14л ЫБС (Хельсингор, Дания, 2010), 10-ом Европейском конгрессе по катализу ЕигораСа! X (Глазго, Великобритания, 2011) и 9-ом Международном конгрессе молодых ученых Уоип§СЬет 2011 (Краков, Польша, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 6 тезисов докладов (устных и стендовых).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (Литературный обзор) рассмотрены методы очистки выхлопных газов дизельных двигателей от оксидов азота, их преимущества и недостатки. Приведены литературные данные о механизме СКВ N0, углеводородами на оксидных катализаторах. Описаны преимущества серебряных катализаторов и основные факторы, позволяющие управлять их каталитическими свойствами. Представлены имеющиеся в литературе данные о структуре частиц Ag на поверхности А1203.

Во второй главе (Экспериментальная часть) приведены методики получения образцов и описаны методы исследования их физико-химических и каталитических свойств.

В третьей главе (Обсуждение результатов) представлены результаты изучения структуры частиц Ag и взаимосвязь этих данных с характеристиками катализаторов А§/А1203. Эти

результаты сопоставлены с литературными данными по строению серебряных катализаторов, наиболее активных в реакции СКВ N0* углеводородами.

Приведены данные о возможности промотирования реакции СКВ N0* малым количеством Н2, а также результаты изучения влияния добавки водорода на адсорбцию оксидов азота и н-гексана в условиях проведения реакции.

На основе полученных результатов сформулированы выводы и практические рекомендации по созданию новых катализаторов селективного восстановления оксидов азота углеводородами.

Работа изложена на ИЗ страницах, содержит 50 рисунков, 12 таблиц и 108 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

Для приготовления катализаторов Ag/Al203, содержащих от 0.25 до 5 % Ag (0.25Ag -5Ag), был использован коммерческий носитель у-А120з («Sasol», Sbet = 152 м2 г"1), который предварительно прокаливали в токе сухого воздуха (300 мл мин"1) при 550°С в течение 4 ч. Затем носитель пропитывали водным раствором AgN03, применяя метод пропитки по влагоёмкости. Полученные образцы высушивали при комнатной температуре и прокаливали в токе сухого воздуха (300 мл мин"1) при 550°С в течение 4 ч. Катализаторы просеивали через сита и отбирали фракцию (т = 0.375 г) с размером частиц 0.4 - 1.0 мм.

"Модельные" образцы AgN03/Al203 (1 мас.% Ag) и A1(N03)3/A1203 (0.1 мас.% Al) готовили с помощью пропитки по влагоёмкости носителя у-А1203 водными растворами AgN03 и A1(N03)3 соответственно. Полученные образцы затем были просушены (24 ч) при комнатной температуре, спрессованы в таблетки (3 мин, 80 кг см"2) и раздроблены до фракции с размером частиц г = 0.4 - 1 мм.

Исследование каталитических свойств проводилось на установке проточного типа при давлении 1 атм. в трубчатом кварцевом реакторе (с/вн>тр = 6 мм). Газовая смесь, моделирующая выхлоп дизельного двигателя, содержала следующие компоненты: 7.5 % 02, 10 % С02, 0 / 9 % Н20, 0-1500 м.д. Н2, 300 м.д. н-С6Нм и 300 м.д. NO в N2; скорость потока газовой смеси -500 мл мин"1; объемная скорость 10 000 и 60 000 ч'1; скорость понижения температуры 2.5 град мин"1. Продукты реакции анализировали с помощью газового хроматографа «J1XM-80», а также хемилюминесцентного газового анализатора NO/NO, «Eco Physics CLD 70 S».

Конверсии NO, (ЛГшг, %) и н-С6Н14 (ХСбщ4, %) рассчитывали по формулам:

•^NOj = 1 - CBb,xNox /С вх NO »

^с6н,4= 1 -Свыхс6ни/С.*с6н,4,

где Свх и Свьк - концентрации соответствующих газов на входе и на выходе из реактора, м.д.

Каталитическую активность образцов (Ат, мкмоль г"1 с'1) рассчитывали по формуле:

O.oixNOíCbvKO«

где Амог - конверсия N0,, %; С,х N0 - концентрация N0 на входе в реактор, м.д.; и -скорость потока, мл с"1; Ут - молярный объем газа, мл моль"1; т - масса катализатора, г. Селективность реакции (5, моль N0 / моль н-СбНи) рассчитывали по формуле:

'-вх N0

5 = -

С.Х С6Н14 ^С6Н14

5

где Хмо, и -*с6н,4 - конверсии N0, и н-С6Н,4, %; Свх ко и С»х Сбн14 - концентрация N0 и н-С6Н14 на входе в реактор, м.д.; и - скорость потока, мл с"1; Ут - молярный объем газа, мл моль"1; т - масса катализатора, г.

Эффективность каталитического действия оценивали по снижению температуры 25 %-ной конверсии N0, (Г25коЛ °С) и н-С(,Н14 (Г25с6н14, °С), которую определяли интерполяцией

конверсионных кривых.

Для исследования адсорбционных свойств в реактор загружали образец объемом 3 см3 (г = 0.4-1 мм) и пропускали через него газовую смесь следующего состава: 7.5 % 02, 10 % СОг, О- 1500 м.д. Н2, 300 м.д. N0 в N2. Скорость потока газовой смеси составляла 500 мл мин"1. Количество адсорбированных комплексов (мкмоль г"'к„) определяли методом термопрограммированной десорбции (ТПД) в токе 0 / 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02 и N2 (500 мл мин"1) со скоростью 7.5 град мин"1. Температура начала записи кривой ТПД определялась температурой предварительной адсорбции.

Разложение "модельных" образцов А§К03/А120з и А1(Ы0з)3/А1203 проводили в токе

0 / 300 м.д. N0, 0 / 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02 и N2 со скоростью потока 500 мл мин"1; скорость подъёма температуры - 7.5 град мин"1.

Исследование механизма реакции проводили по следующей схеме:

1. Формирование на поверхности катализатора нитратных комплексов путем контакта

1 % А^АЬОз со смесью 300 м.д. N0, 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02 и 10 % С02 в И2 при температурах 140 и 250°С (условия аналогичные условиям, при которых исследовались адсорбционные свойства). Насыщение поверхности катализатора определяли по равенству концентрации N0* на выходе из реактора и концентрации N0,, подаваемой в реактор (Свю ыог = Свх ыо)- В среднем время насыщения поверхности нитратами при температуре 250°С составляло 150 мин, при 140°С - 240 мин.

2. Проведение поверхностной реакции. Для этого на катализатор с адсорбированными на нём нитратными комплексами подавали смесь, содержащую восстановитель. В качестве основных реагентов для проведения поверхностной реакции были использованы следующие газовые смеси (остальные компоненты газовой смеси - 7.5 % 02,10 % С02 в N2):

1.300 м.д. н-С6Н,4; 2. 1000 м.д. Н2; 3.300 м.д. N0; 4.300 м.д. н-С6Н,4 и 1000 м.д. Н2; 5.300 м.д. н-С6Н,4 и 300 м.д. N0; 6.300 м.д. н-С6Н14, 1000 м.д. Н2 и 300 м.д. N0.

После использования каждой из указанных смесей проводилась ТПД для расчета количества оставшихся на катализаторе комплексов и установления скорости взаимодействия. Перед использованием каждой из указанных смесей на катализаторе проводили накопление поверхностных комплексов (см. пункт 1)

3. Анализ изменения концентраций оксидов азота в газовой фазе во время поверхностной реакции и сопоставление его с анализом данных ТПД после проведения поверхностной реакции.

Остальные исследования проводили по стандартным методикам, описание которых приведено в диссертационной работе.

2. Основные закономерности протекания процесса я-С«Нм-СКВ 1УОг на катализаторах Ае/АЬСЬ в условиях «мягкого» Н?-промотирования. Природа активных

центров Ае/А^СЬ

Исследование каталитической активности 0.25 -5% в СКВ НО* н-гексаном

Для установления основных закономерностей протекания реакции СКВ N0, н-гексаном на серебряных катализаторах были проведены измерения зависимости конверсии N0* от

температуры в отсутствие и в присутствии Н2 для серии образцов 0.25А§ - 5А§.

На рис. 1. сопоставлены конверсионные кривые N0*, полученные в условиях реакции СКВ N0, на катализаторе 2 % А^А1203. В присутствии Н2 скорость реакции резко возрастает, а конверсионная кривая сдвигается на ~100°С в область низких температур'. Температура начала реакции в условиях мягкого Н2-промотирования составляет 150 - 175°С.

При 250°С добавление Н2 увеличивает скорость СКВ в 10 -13 раз: от ~ 0.008 мкмоль г'1 с"1 без Н2 до ~ 0.105 мкмоль г"1 с"1 при введении 1000 м.д. Н2.

На конверсионной кривой, полученной в присутствии Н2, возникает «плато» полной конверсии ЫОг в интервале 275 - 450°С. Другими словами, в этом температурном интервале катализатор обеспечивает полное удаление N0, из газовой фазы в условиях Н2-промотирования. Однако выше 400°С введение Н2 не требуется, т.к. скорость СКВ достаточна для полной конверсии оксидов азота даже в отсутствие Н2. Оценить влияние Н2 на активность катализаторов можно по графикам зависимости температуры 25 %-ной конверсии N0, (Г25ыо,) и 25 %-ной конверсии н-С6Нц (ТиСбНм) от концентрации Ag (рис. 2а, б). В

Рисунок 1. Сравнение зависимостей конверсии области концентраций Ag от 0.25 до 0.5 % оксидов азота от температуры в реакции СКВ влияние Н2 на активность катализаторов N0, н-гексаном в отсутствие и в присутствии незначительн0 и практически не проявляется. Н2 на 2 % А£/А1203. Условия реакции: 300 м.д.

N0, 300 м.д. и-С„Ни, 0 / 1000 м.д. Нг, 7.5 % Ог, ПРИ увеличении содержания выше 0.5 % 10 % С02, N2 (60 ООО ч"1). эффективность Н2-промотирования возрастает,

о чем свидетельствует быстрое снижение Гиыо, и Г25с6Иц. Однако для образцов с высоким содержанием А£ (3 и 5 %) наблюдается падение селективности восстановления N0,, несмотря на увеличение их активности.

На основе приведенных данных и данных каталитических тестов можно заключить, что оптимальными характеристиками в условиях мягкого Н2-промотирования обладают катализаторы, содержащие от 1 до 2 % Ag (снижение Г25 ыог и Г25с6н14 на ~100°С). При меньшей концентрации А§ (0.25 - 0.75 %) катализаторы малоэффективны как в отсутствие, так и в присутствии Н2. Для катализаторов же с высокой концентрацией (3 - 5 %) положительный эффект добавления Н2 ощутим в интервале температур 175 - 350°С, однако в области высоких температур селективность восстановления ЫОх резко снижается и исчезает «плато» полной конверсии N0«.

Селективность А$/А\£>з катализаторов Важной характеристикой СКВ N0* является селективность, которая определяется количеством углеводорода, необходимого для восстановления оксидов азота. Если селективность

в контрольных экспериментах, проводимых без введения углеводорода в реакционную среду, но в присутствии Н2, было установлено, что восстановления N0, не происходит. Данный результат находится в хорошем соответствии с литературными данными и указывает на то, что водород не принимает участия в процессе в качестве восстановителя.

высокая, то весь УВ расходуется по реакции восстановления N0, (1), а побочная реакция неселективного окисления углеводорода (2) не протекает.

2140, + СЛЦ + (и+ т/4 - 2х)02 ->Ы2 + пС02 + т/2Н20 (1)

С„Н„ + (т/4 + п) Ог — пС02 + т!2Н20 (2)

Ag, мас.% Ag, мас.%

Рисунок 2. Зависимость температуры 25 %-ной конверсии N0, (а) и н-СбНц (6) от концентрации Ag в реакции н-С«Ны-СКВ N0, в отсутствие и в присутствии Н2 для серии серебряных катализаторов. Условия реакции: 300 м.д. N0,300 м.д. н-С6Н14,0 /1000 м.д. Н2,7.5 % 02,10 % С02, N2, (60 ООО ч1). На рис. За, б. приведены диаграммы, показывающие изменение селективности восстановления N0* н-гексаном в отсутствие и в присутствии Н2 в интервале температур от 150 до 550°С на катализаторах, содержащих 2 и 3 % Ag.

Температура, "С Температура, "С

Рисунок 3. Диаграммы зависимости селективности СКВ N0, и-гексаном в отсутствие и в присутствии и2 на 2 % Ац/Л1гОз (а) и 3 % А^А1203 (6) от температуры. Условия реакции: 300 м.д. N0,300 м.д. С6Н,4,0 / 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02, 10 % С02, N2, (60 ООО ч"1).

Селективность восстановления оксидов азота на 2 % Ag/Al20з при 250°С достигает максимального значения ~ 3 моль N0 на 1 моль н-СбНн, что указывает на высокую эффективность катализаторов и возможность их практического использования. При повышении температуры (> 250°С) селективность реакции снижается и при 450 - 500°С составляет -1 моль

240

N0 на 1 моль н-С6Ни. Т.к. мы предполагаем, что н-гексан вовлечен в два параллельно протекающих процесса: СКВ N0! (реакция 1) и неселективное окисление кислородом воздуха (реакция 2), то уменьшение селективности СКВ N0, при температурах выше 250 - 300°С связано, вероятно, с увеличением вклада реакции окисления (2).

Для катализатора 3 % А^АЬОз значение селективности при 250°С не превышает 2 моль N0 на 1 моль н-СбНи (рис. 36), т.е. в этом случае вклад неселективного окисления н-гексана (реакция 2) выше, чем на 2 % А^АЬОз. Наиболее вероятной причиной этого является формирование на поверхности 3 % А^АЬОз металлических частиц Ag0 (см. далее), обладающих повышенной активностью в реакции (2).

Из представленных данных можно также сделать вывод, что добавление водорода не оказывает влияния на селективность реакции для обоих катализаторов. Это наблюдение находится в хорошем соответствии с литературными данными, а также с результатами, полученными в настоящей работе, которые указывают на то, что водород не принимает непосредственного участия в реакции как восстановитель, а только промотирует процесс.

Физико-химическое исследование катализаторов

Как было показано выше, активность катализаторов А^АЬОз зависит от концентрации серебра. Это связано с тем, что количество внесенного в образец Ag определяет форму металлических частиц. Для выявления взаимосвязи между структурой А§-центров и каталитическими характеристиками образцы с различным содержанием Ag были исследованы комплексом физико-химических методов: РФЭС, УФ-спектроскопия и ТПВ.

Методом РФЭС было показано, что частица Ag равномерно распределены по поверхности АЬОз, о чём свидетельствует линейная зависимость весовой концентрации Ag от его поверхностного содержания.

На рис. 4. приведены УФ-спектры катализаторов Ag/Al20з с различной концентрацией серебра. Согласно литературным данным [1] в области 240 нм поглощают ионы Ag+ и а в полосы поглощения при 305 и 360 нм соответствуют поглощению кластерами Ag„5+ и Ag„0. Крупные металлические частицы Ag0 поглощают выше 400 нм.

Исходя из представленных УФ-спектров, на поверхности наиболее активных в реакции СКВ катализаторов (1 - 2 %) формируются кластеры серебра Ag„s+ (305 нм) и Ag„0 (360 нм), которые, вероятно, и являются активной формой Ag. В образцах с меньшей концентрацией Ag (< 1 %) преобладают ионные формы (п.п. 240 нм), малоактивные в СКВ и не чувствительные к Нг-промотированию. На поверхности катализаторов, содержащих от 3 до 5 % Ag, образуются крупные частицы металлического серебра (п.п. свыше 360 нм), которые обладают повышенной окислительной активностью, что приводит к снижению селективности СКВ и уменьшению максимальной конверсии N0^ при сохранении эффекта Нг-промотирования.

200

500

300 400 Длина волны, нм Рисунок 4. УФ-спектры образцов А^А^Оз с различной

концентрацией Ag.

600

Данные ТПВ находятся в хорошем согласии с результатами УФ-спектроскопии и подтверждают существование различных Ag-содержащих форм. Измерение количества поглощённого водорода, а также анализ формы профиля ТПВ свидетельствует об образовании изолированных катионов Ag+ (вероятно, в форме поверхностного алюмината) при содержании серебра, равном 0.25 - 0.5 % [2]. Увеличение содержания серебра приводит к смещению температуры пика поглощения Н2 в область меньших температур, что указывает на образование оксидных кластеров (Ag20)„ [2]. При увеличении концентрации Ag до 3 - 5 % происходит дальнейшее снижение температуры восстановления и уменьшение соотношения (H2)norj/Ag до 0.25 - 0.3, что связано с образованием частиц Ag° [2].

3. Адсорбция N0 в условиях «мягкого Нт-промотирования» Образование поверхностных комплексов NOx „,„ Одним из основных вопросов, исследованных в настоящей работе, является выяснение стадийности реакции селективного каталитического восстановления N0, н-гексаном в условиях мягкого Н2-промотирования.

Данные, полученные при исследовании влияния водорода на общую стехиометрию реакции СКВ, указывают на то, что водород не принимает непосредственного участия в реакции (см., например, рис. 3). В связи с этим, для выяснения механизма Н2-промотирования было предпринято детальное исследование влияния Н2 на адсорбцию обоих компонентов реакции -N0 и углеводорода (h-C6Hi4).

Основное внимание было уделено активации оксидов азота. Это было связано с тем, что, согласно литературным данным, водород оказывает выраженное промотирующее действие на процесс селективного каталитического восстановления оксидов азота как углеводородами (УВ-СКВ), так и аммиаком (NH3-CKB). Однако активация такого реакционно-способного соединения, как NH3, не требуется. Это позволяет заключить, что стадия активации оксидов азота в присутствии Н2 является ключевой как для УВ-СКВ, так и NH3-CKB.

Нг-промотированая адсорбция NOx входе реакции В ходе проведения каталитических экспериментов было установлено, что введение Н2 в реакционную смесь, проходящую через катализатор, приводит к интенсивной адсорбции NO, и только после насыщения поверхности реакция селективного восстановления переходит в стационарный режим (рис. 5а).

Время, мин вРемя-мин

Рисунок 5. Изменение концентраций N0 и N02 (N0,) при пропускании смеси при 250°С в отсутствие и в присутствии Н2: (а) - 300 м.д. N0,300 м.д. СсНм, 7.5 % 02,10 % С02 / N2; (б) - 300 м.д. N0, 7.5 % 02, 10 % СО; / N2 через 1 мас.% Аг/А1303.

Введение Н2 в газовый поток, не содержащий углеводород, также приводит к интенсивной адсорбции оксидов азота. После завершения стадии адсорбции общая концентрация N0, на выходе из реактора становится равной концентрации N0 на входе (рис. 56). В этой смеси на выходе из реактора детектируется значительное количество Ы02.

Полученные данные позволяют заключить, что введение Н2 инициирует интенсивную адсорбцию N0 на поверхности А§/А120з.

Выделение значительных количеств >Ю2 в газовую фазу, детектируемых после завершения насыщения поверхности, позволяет предположить, что образование К02 является одной из стадий, осуществляемой при протекании Н2-промотировашюй адсорбции N0*.

На рис. 6. представлены спектры диффузного 1560 отражения адсорбционных комплексов оксидов азота на

поверхности 1 % А^А120з, сформированных при 250°С. После взаимодействия потока N0 с поверхностью катализатора в ИК-спектрах наблюдается появление интенсивных п.п. в высокочастотной (1550 -1650 см"1) и относительно мало интенсивных п.п. в низкочастотной (1280- 1320 см"1) областях.

На основе литературных данных п.п. в этих спектральных областях соответствуют колебаниям связи в монодентантных М-0-Ы02 (1250 и 1550 см"1), бидентантных М-02Ы0 (1300 и 1590 см"1) и мостиковых (М-0)2=Ы0 (1613 см"1) нитратных комплексах [3]. Таким образом, N0, адсорбируется на поверхности катализатора преимущественно в виде нитратных комплексов (ЫОз"пов).

Учитывая, что поверхностные нитраты и выделяющийся на стадии адсорбции N02 могут играть ключевую роль в общем механизме процесса селективного каталитического восстановления N0* в условиях Нг-промотирования, было предпринято детальное исследование процесса Н2-промотированной адсорбции N0 и сопутствующего ей процесса образования Ы02.

Влияние температуры и концентрации Я2 на количество адсорбированных ЫОх-комплексов Количество адсорбированных нитратных

1283

1600 1400 1200 Частота, см-1 Рисунок 6. in situ ИК-спекгры диффузного отражения в процессе взаимодействия 300 м.д. NO, 1000 мд. Н2, 7.5 % 02, в Аг с 1 % Ag/Al203 при 250°С: 1 - спектр образца до адсорбции, 2 - адсорбция 8 мин, 3 -алсообиия 120 мин. комплексов NO3",,,» изучали в температурном интервале

120 - 400°С при изменении концентрации Н2 от 200 до 1500 м.д. Измерения проводили двумя методами: интегрированием адсорбционных кривых и методом термопрограммированной десорбции после завершения адсорбционной стадии (т.е. после насыщения поверхности образца). Результаты обоих методов совпадали с точностью ± 5%.

Результаты определения количества ЫОз",,,,, для катализатора 1 % Ag/ЛЬОз после адсорбции при 250°С представлены на рис. 7.

Температура оказывает заметное влияние на количество поверхностных комплексов. С понижением температуры адсорбции происходит существенный рост количества ЫОз"пов, которое при 120°С достигает 240 мкмоль г"1. Концентрация водорода оказывает не столь существенный

эффект - повышение концентрации Н2 от 200 до 1000 м.д. приводит менее чем к двукратному увеличению количества поверхностных нитратных комплексов. Повышение концентрации Н2 выше уровня 1000 м.д. не вызывает дальнейшее изменение количества N0* по„ которое остается равным ~100-110 мкмоль г'1, что, видимо, связано с насыщением поверхности катализатора. Следует отметить, что адсорбционные эксперименты, проводимые в отсутствие Н2 показали, что в этих условиях количество ЫОз"пов не превышает 5-7 мкмоль г"1.

Зависимость количества адсорбированного МОх от содержания А§ приведена в Таблице 1. Исходя из этих данных, можно заключить, что с увеличением концентрации происходит сначала рост количества поверхностных комплексов, которое проходит через максимум для образца 1 % А^А1203, а затем снижается при дальнейшем увеличении концентрации Ag.

120

О Z

90

60

ч

о •-Í

30

(а)

250

93 мкмоль г1 Ag

200

150

О

Z

100

£

50

(б)

93 мкмоль г"1 Ag

п

200 400 600 800 1000 Концентрация Н2, м.д.

1600

120 200 250 300 350 Температура, "С

400

Рисунок 7. Зависимость количества поверхностных нитратов от концентрации Н2 при 250°С (а) и от температуры адсорбции (6) на катализаторе 1 % Ай/Л1203.

Таблица 1. Зависимость количества N03",„„ образующегося в результате адсорбции N0 а присутствии Н2 при 250"С, от

количества Ае, нанесенного на А1203 „ , _

- ----Образцы с максимальным количеством

^"!Оз"п(,в обладают наибольшей

каталитической активностью в

условиях мягкого Н2-промотирования.

Это подтверждает то, что образование

поверхностных нитратных комплексов

является важной стадией всего

процесса УВ-СКВ.

Идентификация поверхностных комплексов М03'„ов Для идентификации поверхностных нитратных комплексов и определения путей их образования была исследована адсорбция N0 в присутствии Н2 на А120з. Было установлено, что количество МОз"ПОВ1 образующихся в этих условиях, сопоставимо с количеством поверхностных нитратов, образующихся при адсорбции N0 в отсутствие Н2 на А;г/А120з. Эти данные позволяют сделать вывод, что присутствие А§ является необходимым условием образования значительных количеств ЫОз'пов-комплексов в присутствии водорода.

Можно предположить, что Н2-промотированная адсорбция приводит к образованию нитратных комплексов, локализованных на Ag (например, в виде поверхностного А§КОз), о чём

Концентрация Ag Количество ЫОз"по, 1 i мкмоль г"1

в % в мкмоль г1 Стадия адсорбции Стадия ТПД

0.5 46 47 45

0.75 69 92 88

1 93 108 109

1.25 116 90 87

2 185 86 93

3 278 60 62

свидетельствует корреляция между количеством ТЮз"™» и содержанием серебра в образце в области 0.5 - 1.25 % (Таблица 1).

Однако при понижении температуры адсорбции происходит существенный рост количества ЫОз'„ов, которое при 120°С превышает количество нанесенного Ag (93 мкмоль г"1) ~ в 2.5 раза (Рис. 76). Эти данные указывают на то, что адсорбция происходит не только на частицах А§, но и на поверхности Л1203, который в отсутствие промотирования серебром является инертным по отношению к смеси N0 и Н2.

По-видимому, в присутствии частиц Ag происходит окисление N0 до >Ю2, который затем адсорбируется на А120з. Контрольные эксперименты по адсорбции смеси N0 и Ы02 (соотношение = 1 / 1) на А120з привели к образованию поверхностных нитратов в количествах сравнимых с количеством КОз"поь, образующихся в условиях Н2-промотированной адсорбции на Ag/Al20з (Таблица 2).

Таблица 2. Сопоставление количества образующегося в результате

разложения РТОз'.ои-комплексов в отсутствие и в присутствии Н2

Образец Количество МОз'щл ,, мкмоль г"1 1

адсорбировалось ТДДсН2 Эксперимент без Н2

1 % А^АЫЭ, 108 107 109

у-А1203 109 112 110

Более точная идентификация мест локализации МОз",,,,. была проведена методом ТПД. Ранее было установлено, что термопрограммированная десорбция ЫОз'ш, с поверхности как Ag/Al203 (рис. 86, 1), так и А1203 (рис. 8а, 1) в токе воздуха и инертного газа (Ы2) приводит к появлению одного десорбционного пика с максимумом ~ 450°С.

Температура, °С Температура, °С

Рисунок 8. Профили ТПД N0, в отсутствие (/) и в присутствии Н2 (2), сделанные после стадии образования ГТОх-комплексов на поверхности у-А120з (а) и 1 % Ай/А1203 (б) при 250°С.

При проведении десорбции в потоке воздуха и Ы2, содержащем 1000 м.д. Н2, в ТПД-спектре образца Л^А1203 (рис. 86, 2) появляется характерный пик в области низких температур (~250-300°С), предположительно связанный с восстановлением нитратных комплексов, локализованных на частицах Ag, до нититных комплексов, разложение которых протекает при существенно более низкой температуре:

АёМ03пс>1, + Н2->АёМ02по11 + Н20 (3)

АёМО2го,,-Аё0 + Ш2Т (4)

В ТПД-спектре образца А120з наблюдается один десобрционный пик независимо от присутствия Н2 в газовой смеси при проведении десорбции (рис. 8а, 2).

Соответственно, для подтверждения этого предположения данные, полученные в результате ТПД, были сопоставлены с результатами изучения разложения «модельных» образцов AgNOз/Al2Oз и А1(Шз)з/А120з.

Разложение А§Ш3 и А1(М03)3, нанесенных на А1203, сопровождается выделением N0» количество которого соответствует теоретически рассчитанному количеству N02 согласно уравнениям (5) и (6) и представлено в Таблице 3.

2А§Ш3 — 2Ag + 2Ш2 + 02 (5)

4А1(Ы0з)з — 2А1203 + 12Ш2 + 302 (6)

Таблица 3. Сопоставление количества N0«, образующегося в результате разложения «модельных» образцов в отсутствие и в присутствии Н2

Образец Количество N0,, мкмоль г"'

Теория Эксперимент с Н2 Эксперимент без Н2

AgNOj/АЬОз 93 91 92

A1(N03)3/A1203 111 106 112

Добавка Н2 к газовому потоку при разложении А1(Шз)з/А120з не влияет на форму профиля разложения этого образца. Как с Н2, так и без Н2 наблюдается появление одного пика

десорбции N0* с температурой максимума Тмакс= 450°С (рис. 9А, Б).

При введении Н2 в газовую смесь при разложении А§Ы03/А1203 мы видим изменение профиля разложения: появление двух пиков десорбции с Тмакс при 300°С и 450°С (рис. 9Г).

В случае отсутствия Н2 в газовой смеси, профиль, полученный в результате разложения А§Ы03/А1203 (рис. 9В), идентичен профилю разложения А1(Ы03)з/А1203 (рис. 9А). Эти данные свидетельствуют о том, что присутствие Н2 влияет на разложение только нитратов Ag.

Появление пика десорбции N0* в области низких температур 250 - 320°С (рис. 9Г) при разложении нитрата серебра в присутствии Н2 согласуется с точкой зрения о том, что добавление Н2 способствует удалению нитратов с поверхности катализатора при протекании реакции СКВ N0*.

Таким образом, данные термодесорбции в присутствии Н2 позволяют идентифицировать нитратные комплексы, образованные на поверхности оксида алюминия и на частицах Ag, или в непосредственной близости к ним.

На рис. 10. приведены профили ТПД N0,, полученные в ходе разложения комплексов, сформированных на поверхности 1 % Ag/Al20з в течение разного времени.

С увеличением времени адсорбции количество Ы03"по»-комплексов возрастает, о чём свидетельствует рост интенсивностей ЬТ и НТ пиков эмиссии Ж)2. Обе формы поверхностных комплексов образуются с одинаковой скоростью. Полученные данные позволяют заключить, что

350

! AgN03/Al203

: A1(N03)3/A1A \%Ч

ХЮм.д. Н2 »♦ . * • Г

без Hj

• ««. * • • «

♦ • • * . . ♦ В

• • • • • • • •

1000 м.д. Н, Б ...............' • •

• *

без Н,

100 200 300 400 500 Температура, °С Рисунок 9. Профили термического разложения «модельных» образцов AgNOj/AI2Oj и А1(Шз)з/А12Оз.

900

750 -

600

N0* пов формируются в условиях Нг-промотированной адсорбции N0 как на поверхности как А1203, так и частиц А§. При этом соотношение этих форм остается примерно постоянным при изменении времени адсорбции.

Образование N02 в ходе Нг-промотированной адсорбции и активация N0 Важным вопросом является механизм образования N02, который выделяется в ходе адсорбции N0 в условиях реакции СКВ N0* н-гексаном с Н2-промотированием.

На рис. 11. приведены результаты изотермического эксперимента по Нг-промотированной адсорбции N0 на поверхности 1 % А§/А1203 при 250°С с детальным анализом изменения концентраций N0 и N02 от времени.

Прекращение подачи N0 приводит к немедленному исчезновению N0 из газовой фазы, тогда как образование Ы02 продолжается, хотя и в значительно меньшей степени, чем при стационарном

Температура, "С Рисунок 10. Профили ТПД N0, после насыщения поверхности катализатора 1 % А^/Л1203 при 140°С. Условия адсорбции: 300 м.д. N0, 7.5 % 02, 10 % С02, 1000 мд. Н2, N2 при 1=15-240 мин, (10 ООО ч"1). Условия ТПД: 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02, N2. Скорость нагрева 7.5 град мин"1.

режиме. Последующее отключение Н2 приводит к исчезновению N02, однако его выделение возобновляется при повторном включении Н2 (не показано на рисунке). Полученные данные указывают на то, что в присутствии Н2 происходит восстановление поверхностных нитратных комплексов до нитритных, стабильность которых существенно ниже, с последующим их разложением с образованием N02 (реакции 3 и 4).

Восстановлению подвергаются только нитратные комплексы, локализующиеся либо на частицах А§ ^§N03 пов), либо в непосредственной близости к ним. Об этом свидетельствуют результаты ТПД экспериментов по разложению нитратных комплексов, находящихся на поверхности А120з и А^А12Оз (рис. 8).

Данные изотермических

адсорбционных экспериментов

указывают на то, что водород не играет главной роли в разложении поверхностных нитратных комплексов, а основным маршрутом их

трансформации в шггритные комплексы с последующим разложением, приводящим к образованию Ы02,

300

Время, мин

Рисунок 11. Зависимость изменения концентрации N0* от времени до и после отключения газового потока N0 в присутствии Н2 на поверхности 1 % А^А1203 при 250°С. Условия: 0 / 300 м.д. N0, 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02, 10 % СО2 / N2, (10 000 ч1).

300

200

является взаимодействие Ж)з"по, с N0.

На рис. 12. приведены результаты изотермического адсорбционного эксперимента по прекращению подачи Н2 после завершения насыщения поверхности и установления стационарного режима.

Прекращение подачи Н2 400 -приводит к резкому увеличению общей концентрации N0,, которая постепенно снижается и достигает стационарного значения (через ~2.5 ч), соответствующего концентрации N0, подаваемой в реактор. При этом образование Ж>2 не прекращается, а происходит значительно интенсивнее, чем в экспериментах с прекращением подачи Н2 (рис. 11).

Образование Ы02 после прекращения подачи Н2 сопровождается расходом N0 из газовой фазы, концентрация которого достигает входного значения (300 м.д.) после установления стационарного режима.

300

Время, мин

Рисунок 12. Зависимость изменения концентрации N0, от времени при переключении газового потока Н: в присутствии N0 на поверхности 1 % А^/Л12Оз при 250°С. Условия: 300 м.д. N0, 0 / 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02, 10%С02/1Ч2, (10 ООО ч"1).

Анализ литературных и экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что в отсутствие водорода, адсорбция N0 немедленно прекращается, однако образование >Ю2 продолжается. Основным маршрутом образования Ы02 является взаимодействие поверхностных нитратов с N0 по следующей схеме:

2Шз\,„. + 2Ш^2Ы02Т + 2Ж)2-П011 (7)

2М02-,

• Ы02Т + N01 + О

_о. (8)

2ЫОз'по» + N0 —► 3>Ю2Т + 02"„0!1 (9)

Экспериментально определенное соотношение [образовавшийся К02]/[поглощенный N0] хорошо согласуется с теоретическим соотношением, вычисленным из суммарной реакции (9). Так в течение первых 60 минут после прекращения подачи Н2 образуется -50 мкмоль г"1 Ж)2. За этот же период времени расход N0 составляет ~17 мкмоль г"1, что соответствует соотношению Ы02/Ы0 - 2.9. Восстановление МОз'пов позволяет объяснить резкое увеличение общей концентрации N0,, наблюдаемое после прекращения подачи Н2, поскольку поглощение 1 молекулы N0 по суммарной реакции (9) приводит к образованию 3-х молекул N02.

Следует отметить, что образование Ы02 в экспериментах с прекращением подачи Н2 (рис. 12) протекает значительно более интенсивно, чем в экспериментах с прекращением подачи N0 (рис. 11). Количество N0^ образующегося по уравнению (9), превышает количество N02, образующегося по уравнению (3 и 4), более чем в 2 раза. Например, количество Ж)2 за первые 60 минут разложения поверхностных нитратов в водороде не превышает 25 мкмоль г"1, а количество N02, полученное разложением нитратов в присутствии N0 (за тот же период времени) составляет - 50 мкмоль г'1. Этот результат указывает на то, что N0 является существенно более эффективным восстановителем NOз'Iloв, чем Н2, поэтому, предполагается, что основным маршрутом образования N02 является восстановление Ж>з'по. в результате реакции 9.

Этот вывод был подтвержден изотермическими адсорбционными экспериментами при 140°С (рис. 13).

Из приведенного графика хорошо видно, что прекращение подачи N0 приводит к полному прекращению образования N02 (стадия 2). Возобновление же подачи N0 при одновременном отключении Н2 вновь вызывает образование Ы02, (стадия 3), концентрация которого достигает практически того же значения, что и в стационарных условиях (стадия 1).

Можно сделать вывод, что присутствие водорода играет решающую роль на стадии адсорбции N0. Анализ литературных данных позволяет заключить, что наиболее Рисунок 13. Зависимость изменения концентрации вероятная роль водорода заключается в N0, от времени при переключении газового потока Н2 . + , п

и N0 после адсорбции на поверхности 1 % А^АЬО, восстановлении Аё до Аё [4]. На при 140°с. Условия адсорбции: о / 300 м.д. N0, 7.5 % образующемся при этом металлическом 02,10 % С02,0/1000 М.д. Н2, N.. (10 ООО ч"). серебре происходи- активация

молекулярного кислорода и окисление N0 до N02 или ЫОз'пов Образование N02 происходит преимущественно в результате взаимодействия NOз"noв с N0, роль же водорода при этом

вторична.

А820 + Н2 — 2Аё° + Н20 (10)

2А80 + О2-»АВ2О+[О*] (11)

N0 + [О*] —»N02 (12)

ЗШ2 + 02-по, 2Ы0/ТОВ + N0 (13)

2NOз"no, + 2Ы0 — 2Ы02Т + 2Ш2'ПОВ (14)

2Ж)2-„„,>->Ы02Т + №ЭТ + 02-„0> (15)

Активация молекулы N0 происходит на стадии (14) в результате образования высоко реакционно-способного поверхностного нитрита Ы02"пов, взаимодействие которого с молекулой восстановителя приводит к образованию молекулярного азота.

4. Исследование адсорбции восстановителя (и-С>Нц) в условиях «мягкого» Н?-промотирования реакции СКВ 1УОг.

Важной задачей при изучении механизма реакции СКВ N0! углеводородами в условиях мягкого Н2-промотирования является вопрос об участии водорода на стадии адсорбции молекулы углеводорода. Было изучено влияние водорода на скорость образования Ы2 по реакции взаимодействия NOз"„oв с н-гексаном в отсутствие и в присутствии N0. Скорость определяли по результатам поверхностной реакции в изотермическом режиме в сочетании с термопрограммированной десорбцией. Полученные значения скоростей образования N2 в условиях поверхностной реакции были сопоставлены со скоростью, полученной из данных СКВ в условиях промотирования малым количеством Н2 (табл. 6).

На рис. 14. приведены данные, полученные в изотермическом режиме (Т = 250°С) при проведении поверхностной реакции между ЫОз"„0. и газовым потоком N2 и воздуха, содержащим различные сочетания Н2, N0 и н-СбН 14.

Перед проведением каждой поверхностной реакции на катализаторе А^А120з адсорбировали N0 в присутствии Н2 (рис. 14, стадия а) вплоть до насыщения поверхности МОз'пов-комплексами.

В результате взаимодействия ЫОз'„ов с газовым потоком, содержащем 1000 м.д. Н2 (рис. 14, стадия в), образуется ~ 40 м.д. Ы02. За 60 мин взаимодействия с водородом количество ЫОз'по» уменьшается от 102 до 78 мкмоль г'1 согласно данным ТПД (рис. 15 и табл. 4). Образование Ю2 и понижение концентрации поверхностных комплексов в этом случае объясняется протеканием реакций 3 и 4.

Таблица 4. Сопоставление количества КОЛ,,,, оставшихся после поверхностной реакции в течение 60 мин, с количеством первоначально адсорбированных нитратных комплексов. ___

Реагент Общее количество МОэ"„0, по Количество ЫОз"по, по данным

данным адсорбции, мкмоль г'1 ТПД, мкмоль г'1

Н2 102 78

N0 103 65

N0 + н-С6Нм 107 64

Взаимодействие МОз"„ов с газовым потоком, содержащим 300 м.д. N0 (рис. 14, стадия г), сопровождается образованием И02 (> 100 м.д.) в результате протекания реакций 9. Количество МОз'по» уменьшается от 103 до 65 мкмоль г"' за 60 мин согласно данным ТПД (рис 15 и табл. 4).

0 60 120 180

Время, мин

Рисунок 14. Сравнение состава газовой смеси при взаимодействии поверхностных нитратов на 1 % А^А1203 при 250°С с: б - 7.5% 02 / К2;

в - 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02,10 % С02 / N2; г - 300 м.д. N0,7.5 % Ог, 10 % СОг / N2; й - 300 м.д. н-С6Ны, 300 м.д. N0, 7.5 % Ог, 10 % СОг / 1Ч2.

В том случае, когда в газовый поток, содержащий 300 м.д. N0, было дополнительно введено 300 м.д. н-СбНм, никакого изменения в динамике образования Ш2 (рис. 14, стадия д) не произошло. Количество прореагировавших поверхностных комплексов К03'По„ совпадает с количеством Ю3'„, израсходованных на стадии г (реакция с N0, рис. 14, табл. 4). Этот результат однозначно указывает на то, что в отсутствии водорода н-СбНи с Ы03"по, не реагирует, несмотря на образование реакционно-способных Ы02'пов (о чем свидетельствует выделение N02).

Реакция ЫОз"по, с газовым потоком, содержащим 300 м.д. н-СбНм (рис. 16, стадия е), не приводит к изменению концентрации МОз'пов- судя по данным ТПД (рис. 17). Инертность н-гексана по отношению к поверхностным нитратам подтверждает необходимость его предварительной активации на стадии адсорбции.

800

В том случае, поток, содержащий

300 400

Температура, °С Рисунок 15. ТПД-спектры 1 % А£/А1203, полученные после проведения поверхностной реакции в течение 60 мин (см. рис. 14) при 250°С. Условия ТПД: 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02 / N2.

количество нитратных

остающихся после взаимодействия, совпадает с предыдущим случаем (рис. 18).

когда в газовый н-гексан, было добавлено 1000 м.д. Н2 (рис. 16, стадия ж), происходит значительное уменьшение концентрации МОз"пОВ, на что указывает значительное уменьшение интенсивности эмиссии N0* в спектре ТПД этого катализатора после проведения поверхностной реакции (рис. 17). Рассчитанное значение интегральной скорости образования N2 составляет ~ 1.9 мкмоль г"'кат мин"1.

При дополнительном введении 300 м.д. N0 к этому газовому потоку (рис. 16, стадия з) рассчитанное значение интегральной скорости образования N2 увеличивается до значения

3.3 мкмоль г'„т мин"1, однако комплексов,

Время, мин

Рисунок 16. Сравнение состава газовой смеси при взаимодействии поверхностных нитратов на 1 % А^А1203 при 250°С с: е - 300 м.д. С6НЫ, 7.5 % 02 / N2; ж - 300 м.д. С6Н„, 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02 / N2; з - 300 м.д. И-С4Н,4, 1000 м.д. Н2,300 м.д. N0, 7.5 % 02,10 % С02 / N2.

. 600

Столь высокое значение скорости образования N2 связано с тем, что в присутствии N0 происходит не только уменьшение концентрации К03'по» (о чем свидетельствуют данные ТПД), но и восстановление значительной части N0, подаваемого в реактор (на выходе из реактора детектируется только ~ 100 м.д. N0, в виде КОг).

В Таблице 5 приведены данные, полученные в результате проведения поверхностной реакции на катализаторе 1 % Л^А1203 при 250°С. Очевидно, что скорость образования N2 значительно изменяется в зависимости от условий проведения реакции.

Полученные нами данные позволяют заключить, что основными функциями Н2 при проведении УВ-СКВ в условиях мягкого Нг-промотирования являются следующие:

1) Нг промотирует интенсивную адсорбцию N0 с образованием значительного количества НОз"пов, играющих важную роль в процессе селективного каталитического восстановления.

2) При температуре проведения реакции > 200°С Н2 принимает участие в трансформации поверхностных нитрогрупп МОз'пов, восстанавливая их до высоко реакционно-способных нитритных-групп МОг'пов- Однако основным маршрутом перехода 1\'0з"П1М в

о

Z

400

100

200

500

300 400

Температура, °С Рисунок 17. ТПД-спекгры 1 % Ag/AI2Oj, полученные после проведения поверхностной реакции в течение 20 мин (см. рис. 16) при 250°С. Условия ТПД: 1000 м.д. Н2, 7.5 % 02 / N2.

МОг'пов является взаимодействие нитратных комплексов с N0, причем вклад этого маршрута возрастает с понижением температуры реакции.

3) В присутствии Нг в реакционной смеси происходит адсорбция восстановителя (н-СбНм), приводящая к его активации. Активированный углеводород реагирующего с реакционно-способными ЫОг'пов с образованием молекулярного азота.

Таблица 5. Обобщенные данные скоростей образования N2 по реакции взаимодействия

Г^О/цо, различными реагентами при 250"С

Условия ТППР Скорость, мкмоль г"1 в мин Примечание

Н-Сб НМ 0 Восстановления нет

н2 0.3 Разложение по уравнениям 3 и 4

N0 0.6 Разложение по уравнению 9

н-СбНм+NO 0.7 Разложение по уравнению 9, УВ не активирован

н-С«Н,4+Н2 1.9 Восстановление, УВ активирован

н-С6Н„ + N0 + Н2 3.3 Восстановление, образование ЫОз'„„„ УВ активирован

н-QHu + N0 + Н2 2.1 Реакция СКВ

выводы

1. С применением комплекса физико-химических методов определено, что активными формами серебра являются малые кластеры образующиеся на поверхности А^АЬОз с оптимальной концентрацией Ag (1 - 2 %). В образцах с более низким содержанием Ag (< 1 %) преобладают ионные формы Ag+ и не обладающие высокой активностью в СКВ и не чувствительные к Н2-промотированию. На поверхности катализаторов 3 - 5 % А£/А1203 формируются крупные частицы Ag0, что приводит к снижению селективности СКВ, а также к уменьшению максимальной конверсии N0, при сохранении эффекта Н2-промотирования.

2. Впервые проведено систематическое исследование влияния различных параметров (концентрация Ag, концентрация Н2, температура реакции) на активность Ag/Al20з в реакции селективного каталитического восстановления N0, н-гексаном в условиях «мягкого» Н2-промотирования (т.е. малыми количествами Н2). Показано, что даже при использовании ультрамалых количеств Н2 (1000 м.д.) увеличивается скорость реакции и снижается температура восстановления N0, примерно на 100°С, что приводит к эффективному удалению оксидов азота в широком интервале: 175 - 400°С

3. Установлено, что оптимальное проведение селективного каталитического восстановления оксидов азота в условиях мягкого Н2-промотирования достигается на катализаторах, содержащих 1 - 2 % Ag, которые обеспечивают 100%-ную конверсию ЫОх в широком интервале температур и при высокой объемной скорости (60 ООО ч"). Показано, что на катализаторах оптимального состава эффективность восстановления оксидов азота (молярный расход восстановителя) составляет ~ 1 моль н-СбН^ на 3 моль N0 при 150-300°С.

4. Впервые детально исследован механизм Н2-промотированной адсорбции оксидов азота на поверхности Ag/Al20з и маршруты образования Ы02 в ходе адсорбции. Установлено, что введение 1000 м.д. Н2 ускоряет адсорбцию N0 через образование нитратов К'Оз"пов на поверхности оксида алюминия и Ag-coдepжaщиx частиц. Взаимодействие ЬГО3~П0В с Н2 и N0 приводит к образованию реакционно-способных 1Ч02'„о,, и выделению Ы02 в газовую фазу.

5. Выяснено, что в реакции СКВ N0, н-гексаном Н2:

промотирует адсорбцию N0 и образование ЫОз Ш»; переводит М03"пов путем их восстановления в N0^0. (совместно с N0); инициирует адсорбцию восстановителя (н-С6Нм), взаимодействие которого с М02"ПОв приводит к образованию молекулярного азота.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность фирме Haldor Topsee A/S за предоставленную аспирантскую стипендию.

Автор благодарит коллективы лабораторий №35 и №14 за помощь в получении и освоении материала.

Список литературы

1. N. Bogdanchikova, F.C. Meunier, М. Avalos-Boija, J.P. Breen, A. Pestryakov / On the nature of the silver phases of Ag/Al203 catalysts for reactions involving nitric oxide // Appl. Catal. B, 36 (2002), p. 287.

2. J. Shibata, Y. Takada, A. Shichi, S. Satokawa, A. Satsuma, T. Hattori / Ag cluster as active species for SCR of NO by propane in the presence of hydrogen over Ag-MFI II J. Catal., 222 (2004), p. 368.

3. J. Li, Y. Zhu, R. Ke, J. Hao / Improvement of catalytic activity and sulfur-resistance of Ag/TiOr-AI2O3 for NO reduction with propene under lean bum conditions /I Appl. Catal. B, 80 (2008), p. 202.

4. J. Shibata, K. Shimizu, S. Satokawa, A. Satsuma, T. Hattori / Promotion effect of hydrogen on surface steps in SCR of NO by propane over alumina-based silver catalyst as examined by transient FT-IR // Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003), p. 2154.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Mechanism of H2-promoted oxidation of nitrogen monoxide over Ag/Al203 / N.A. Sadokhina, A.V. Bukhtiyarov, A.I. Mytareva, R.I. Kvon, V.I. Bukhtiyarov, A.Yu. Stakheev II Mendeleev Commun. - 2011. - Vol. 21. - P. 274 - 276.

2. H2-Induced NO* adsorption/desorption over Ag/Al203: transient experiments and TPD study / N.A. Sadokhina, D.E. Doronkin, P.V. Pributkov, V.I. Bukhtiyarov, R.I. Kvon, A.Yu. Stakheev // Top. Catal. - 2011. - Vol. 54. - P. 1190 - 1196.

3. Зависимость каталитической активности Ag/Al203 от концентрации Ag в условиях селективного восстановления N0* н-гексаном в присутствии Н2 / Н.А. Садохина, А.Ф. Прохорова, Р.И. Квон, И.С. Машковский, Г.О. Брагина, Г.Н. Баёва, В.И. Бухтияров,

A.Ю. Стахеев // Кинетика и катализ. - 2012. - Том 53. - № 1. - С. 109 - 118.

4. Влияние Н2 на реакционную способность поверхностных форм адсорбированного NOx в реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами на катализаторе Ag/Al203 / Н.А. Садохина, Д.Е. Доронкин, И.С. Машковский, А.Ю. Стахеев // XXVII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская область, Россия, 16-19 ноября 2009. Сборник тезисов докладов. - С. 40.

5. H2-promoted NOx adsorption/desorption over Ag/АЬОз: transient experiments and TPD study / N.A. Sadokhina, D.E. Doronkin, N.S. Telegina, V.I. Bukhtiyarov, A.Yu. Stakheev // 14th Nordic Symposium on Catalysis, Helsingor, Denmark, 29-31 August 2010. Book of abstracts. - P. 013.

6. Механизм низкотемпературного селективного каталитического восстановления NOx углеводородами на катализаторе Ag/Al203 / Н.А. Садохина, И.С. Машковский,

B.И. Бухтияров, А.Ю. Стахеев // IV Молодежная Всероссийская конференция, Москва, Россия, 11-12 ноября 2010. Сборник тезисов докладов. - С. 34, У13.

7. "Fast-SCR" chemistiy in H2-assisted «-C6H]4-DeNO^ over Ag/Al203 / N.A. Sadokhina, P.V. Pributkov, A.L. Kustov, J.R. Thogersen, A.Yu. Stakheev // International Congress EuropaCat X, Glasgow, Scotland, 28 August - 2 September 2011. Book of abstracts. - P. PT183.

8. N03'surf to N02'surf transformation as a key step of H2-assisted /i-C6Hi4-DeNOx over Ag/AI203 / N.A. Sadokhina, A.V. Bukhtiyarov, A.I. Mytareva, R.I. Kvon, V.I. Bukhtiyarov, A.Yu. Stakheev // International Congress EuropaCat X, Glasgow, Scotland, 28 August - 2 September 2011. Book of abstracts. - P. PT184.

9. Study of Ag active surface species and H2-assisted NO adsorption over Ag/Al203 catalysts by combination of UV-spectroscopy and in situ diffuse reflectance FTIR / Krivoruchenko D.S., Sadokhina. N.A., Prokhorova A.F., Telegina N.S., Stakheev A. Yu. // 9th International Congress of Young Chemists YoungChem 2011, Cracow, Poland, 12-16 October 2011. Book of abstracts. -P32, P. 137.

Формат 60x90/16. Заказ 1494. Тираж 120 экз. Усл.-печ. л. 1,2. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. 774-26-96

ВВЕДЕНИЕ

1 Глава 1. Литературный обзор

1.1 Источники и негативное воздействие оксидов азота

1.2 Состав выхлопных газов автомобилей

1.3 Современные практические подходы к очистке выхлопных газов

1.4 Возможные методы снижения выбросов N0^

1.5 Селективное каталитическое восстановление N0* углеводородами (УВ-СКВ N0*)

1.6 Факторы, влияющие на активность катализаторов реакции УВ-СКВ N0,

1.7 Ag/Al20з - перспективный катализатор реакции УВ-СКВ Ж)х

1.8 Предполагаемый механизм реакции УВ-СКВ N0* на

§/А120з

1.9 Активация N

1.10 Активация углеводорода

1.11 Методы исследования механизма каталитического процесса

2 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез катализаторов Ag/Al20з

2.2 Исследование каталитических свойств образцов

2.3 Исследование адсорбционных свойств образцов

2.4 Исследование механизма реакции

2.5 Методики проведения физико-химических исследований

3 Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Взаимосвязь между строением катализаторов Ag/Al20з и их каталитическими характеристиками в реакции СКВ Ж)х н-гексаном

3.2 Активация оксидов азота в реакции СКВ N0* в условиях «мягкого» Н2-промотирования

3.3 Активация восстановителя (н-СбН14) в реакции СКВ N0* в условиях мягкого» Н2-промотирования

ВЫВОДЫ

При сжигании природного топлива, в частности газа, нефти и угля, в атмосферу поступает значительное количество различных вредных веществ. По масштабам своего воздействия на организм человека и на окружающую среду первое место занимают оксиды азота - N0*. Под термином «Ы0Л» обычно подразумевают смесь оксидов азота, основными компонентами которой являются N0 и N02• Количество N0*, выбрасываемое в атмосферу в результате антропогенных процессов, превышает количество оксидов азота, вырабатываемое в природе, причём доля антропогенных источников увеличивается год от года. Среди основных источников антропогенного загрязнения выделяют высокотемпературные реакции сгорания, протекающие при работе электростанций и автотранспорта [1].

Оксиды азота обладают высокой токсичностью. Попадая в легкие человека, они соединяются с гемоглобином крови и препятствуют транспортировке кислорода к жизненно важным органам. Увеличение концентрации N0* в атмосфере (наряду с оксидами серы) является причиной выпадения кислотных дождей, которые губительно действуют не только на живые организмы, но и на технические сооружения, почву. Таким образом, содержание N0* в атмосфере является важнейшим фактором, определяющим состояние окружающей нас среды. Необходимость разработки и использования новых технологий, позволяющих снизить содержание оксидов азота, очевидна.

Среди существующих технологий очистки газообразных выбросов от N0* их селективное каталитическое восстановлении является наиболее перспективным методом. Существенной особенностью этого метода считается возможность восстановления N0* в присутствии значительного избытка 02, что позволяет применять его для очистки выхлопных газов дизельных двигателей. В качестве восстановителей могут быть использованы разнообразные типы углеводородов, их производные, а также аммиак и мочевина. Метод восстановления N0^ аммиаком (КНз-СКВ Ж)х) широко применяется для очистки отходящих газов промышленных предприятий. Оксиды азота эффективно удаляются аммиаком на У-\\^-ТЮ2 или цеолитных катализаторах, однако этот метод осложнен проблемами транспортировки, дозирования и хранения аммиака при осуществлении процесса для очистки выхлопов автомобилей. Данные трудности можно устранить заменой токсичного аммиака углеводородами, которые уже содержатся в топливе. В связи с этим создание катализаторов, способных восстанавливать оксиды азота углеводородами моторного топлива, представляется актуальным.

Перспективной каталитической системой селективного восстановления N0* углеводородами (УВ-СКВ N0^) являются серебряные катализаторы А£/А1203. В присутствии Н2 в газовой фазе (УВ-СКВ N0* с Н2-промотированием), выступающего в роли промотора, эти катализаторы высокоактивны в низкотемпературной области (Т = 150-350°С), а также устойчивы по отношению к оксидам серы и парам воды.

До настоящего времени механизм влияния добавок водорода остается невыясненным. С одной стороны, добавки Н2 приводят к кратковременному восстановлению кластеров серебра до металлического состояния. Восстановленные кластеры серебра, вероятно, являются активными центрами реакции СКВ оксидов азота. С другой стороны, водород обеспечивает удаление с поверхности катализатора устойчивых соединений, образующихся в условиях реакции при температурах ниже 350-400°С. Предполагается, что в роли устойчивых соединений выступают поверхностные нитраты, которые восстанавливаются водородом до существенно более активных нитритов. Нитриты легко десорбируются с поверхности или взаимодействуют с углеводородом благодаря более высокой реакционной способности.

Анализ литературных данных позволяет заключить, что обе точки зрения вполне вероятны, но, скорее всего, являются отдельными стадиями общего процесса промотирования реакции СКВ добавками водорода, который носит более сложный характер.

Для создания коммерческих каталитических систем на основе Ag/Al20з представляет значительный интерес и является актуальным направлением современных исследований выяснение маршрута, по которому добавки водорода влияют на протекание реакции восстановления оксидов азота углеводородами, на активность и селективность действия катализаторов.

Цель работы заключалась в изучении взаимосвязи между структурой активных центров катализаторов А§/А1203 и их каталитическими характеристиками (активность и селективность) в реакции селективного каталитического восстановления N0* углеводородами в условиях «мягкого» Н2-промотирования.

Для решения поставленной цели исследование проводили на серии катализаторов А§/А12Оз, содержащих от 0.25 до 5 мас.% Ag. Особый интерес представляло изучение влияния малого количества Н2, реально достижимого на практике (1000 м.д.), на активацию N0* и углеводорода (в работе был использован я-гексан) в условиях реакции СКВ N0*.

На защиту выносятся:

1. результаты исследования структуры активных центров катализаторов Ag/Al20з с помощью комплекса физико-химических методов, включающих УФ-спектроскопию, рентгенофотоэлектронную спектроскопию и температурно-программируемое восстановление.

2. результаты исследования влияния различных параметров (концентрация Ag, концентрация Н2, температура реакции) на активность катализаторов Ag/Al20з в реакции селективного каталитического восстановления N0* н-гексаном в условиях «мягкого» Н2-промотирования.

3. результаты исследования механизма Н2-промотированной адсорбции оксидов азота на поверхности Ag/Al20з и маршруты образования Ы02 в ходе адсорбции.

ВЫВОДЫ

1. С применением комплекса физико-химических методов определено, что активными формами серебра являются малые кластеры Ag„5+, образующиеся на поверхности Ag/Al20з с оптимальной концентрацией Ag (1-2 %). В образцах с более низким содержанием А§ (< 1 %) преобладают ионные формы Ag+ и Ag2+, не обладающие высокой активностью в СКВ и не чувствительные к Н2-промотированию. На поверхности катализаторов 3-5 % Ag/Al20з формируются крупные частицы Ag0, что приводит к снижению селективности СКВ, а также к уменьшению максимальной конверсии Ж)* при сохранении эффекта Н2-промотирования.

2. Впервые проведено систематическое исследование влияния различных параметров (концентрация Ag, концентрация Н2, температура реакции) на активность Ag/Al20з в реакции селективного каталитического восстановления N0* н-гексаном в условиях «мягкого» Н2-промотирования (т.е. малыми количествами Н2). Показано, что даже при использовании ультрамалых количеств Н2 (1000 м.д.) увеличивается скорость реакции и снижается температура восстановления N0* примерно на 100°С, что приводит к эффективному удалению оксидов азота в широком интервале: 175-400°С.

3. Установлено, что оптимальное проведение селективного каталитического восстановления оксидов азота в условиях мягкого Н2-промотирования достигается на катализаторах, содержащих 1-2 % Ag, которые обеспечивают 100%-ную конверсию N0^ в широком интервале температур и при высокой объемной скорости (60 ООО ч"1). Показано, что на катализаторах оптимального состава эффективность восстановления оксидов азота (молярный расход восстановителя) составляет ~ 1 моль н-С6Н14 на 3 моль N0 при 150-300°С.

4. Впервые детально исследован механизм Н2-промотированной адсорбции оксидов азота на поверхности Ag/Al203 и маршруты образования N02 в ходе адсорбции. Установлено, что введение 1000 м.д. Н2 ускоряет адсорбцию N0 через образование нитратов МОз"ПОв на поверхности оксида алюминия и Ag-coдepжaщиx частиц. Взаимодействие Ж)з~пов с Н2 и N0 приводит к образованию реакционно-способных М32*ПОв и выделению 1чЮ2 в газовую фазу.

5. Выяснено, что в реакции СКВ N0* н-гексаном Н2: промотирует адсорбцию N0 и образование МОз'пов; переводит МОз"пов путем их восстановления в М02"пов (совместно с N0); инициирует адсорбцию восстановителя (н-СбН^), взаимодействие которого с Ж)2"Пов приводит к образованию молекулярного азота.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность коллективам лабораторий № 35 и 14 ИОХ РАН за постоянное внимание к работе, помощь и ценные советы.

Автор также благодарит фирму Haldor Topsoe A/S за предоставленную стипендию.

1. V.I. Parvulescu, P. Grange, В. Delmon / Catalytic removal of NO // Catal. Today, 46 (1998), p. 233 316.

2. F. Garin / Mechanism of NOx decomposition // Appl. Catal. A., 222 (2001), p. 183-219.

3. J. Kaspar, P. Fornasiero, N. Hickey / Automotive catalytic converters: current status and some perspectives // Catal. Today, 77 (2003), p. 419 449.

4. O.B. Крылов / Гетерогенный катализ // M, Академкнига, 2004г., 679 стр.; ISBN 5-94628-141-0

5. М. Shelef / Selective catalytic reduction of NOx with N-free reductants // Chem. Rev., 95 (1995), p. 209 225.

6. R. Burch / Knowledge and know-how in emission control for mobile applications // Catal. Rev., 46 (2004), p. 271 334.

7. M.V. Twigg / Controlling automotive exhaust emissions: successes and underlying science //Phil. Trans. R. Soc. A, 363 (2005), p. 1013 1033.

8. J.P. Breen, R. Burch / A review of the effect of the addition of hydrogen in the selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons on silver catalysts // Top. Catal., 39 (2006), p. 53 58.

9. K. Shimizu, A. Satsuma / Selective catalytic reduction of NO over supported silver catalysts practical and mechanistic aspects // Phys. Chem. Chem. Phys., 8 (2006), p. 2677-2695.

10. Zh. Liu, S. Woo / Recent advances in catalytic DeNO^ science and technology // Catal. Rev., 48 (2006), p. 43 89.

11. M.V. Twigg / Progress and future challenges in controlling automotive exhaust gas emissions II Appl. Catal. B, 70 (2007), p. 2 15.

12. A. Westlund / Measuring and predicting transient diesel engine emissions I I Academic thesis, TRITA MMK, 2009:07

13. Yu. Ни, K. Griffiths, P.R. Norton / Surface science studies of selective catalytic reduction of NO: Progress in the last ten years // Surf. Sci., 603 (2009), p. 1740- 1750.

14. S. Roy, M.S. Hegde, G. Madras / Catalysis for NO* abatement // Appl. Energy, 86 (2009), p. 2283-2297.

15. P. Granger, V.I. Parvulescu / Catalytic NO* abatement systems for mobile sources: from three-way to lean burn after-treatment technologies // Chem. Rev., Ill (2011), p. 3155 -3207.

16. K. Shimizu, A. Satsuma, T. Hattori / Selective catalytic reduction of NO by hydrocarbons on Ga203/Al203 catalysts // Appl. Catal. B, 16 (1998), p. 319-326.

17. E. Seker, J. Cavataio, E. Gulari, P. Lorpongpaiboon, S. Osuwan / Nitric oxide reduction by propene over silver/alumina and silver-gold/alumina catalysts: effect of preparation methods II Appl. Catal. A, 183 (1999), p. 121 134.

18. T. Maunula, J. Ahola, H. Hamada / Reaction mechanism and kinetics of NO* reduction by propene on CoO*/alumina catalysts in lean conditions // Appl. Catal. B, 26 (2000), p. 173 192.

19. K.A. Bethke, H.H. Kung / Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO with C3H6 // J. Catal., Ill (1997), p. 93 102.

20. P. Park, C. Ragle, C. Boyer, M. Balmer, M. Engelhard, D. McCready / In203/Al203 catalysts for NO* reduction in lean condition // J. Catal., 210 (2002), p. 97- 105.

21. M.C. Kung, P.W. Park, D.-W. Kim, H.H. Kung / Lean NO* catalysis over Sn/y-Al203 Catalysts II J. Catal., 181 (1999), p. 1 5.

22. A. Auroux, D. Sprinceana, A. Gervasini / Support effects on de-NO* catalytic properties of supported tin oxides // J. Catal., 195 (2000), p. 140 150.

23. J.H. Lee, A. Yezerets, M.C. Kung, H.H. Kung / Hydrocarbon reaction pathway in selective NO reduction over a bifunctional Sn02/Al203 catalyst // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 15 (2001), p. 1404 1405.

24. S. Bennici, P. Carniti, A. Gervasini / Bulk and surface properties of dispersed CuO phases in relation with activity of NO* reduction // Catal. Lett., 98 (2004), p. 187- 194.

25. F.C. Meunier, R. Ukropec, C. Stapleton, J.R.H. Ross / Effect of the silver loading and some other experimental parameters on the selective reduction of

26. NO with C3H6 over A1203 and Zr02-based catalysts // Appl. Catal. B, 30 (2001), p. 163- 172.

27. M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Shimada, H. Hamada / Selective reduction of NO with propene over Ga203-Al203: effect of sol-gel method on the catalytic performance II J. Catal, 192 (2000), p. 137 148.

28. M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Hamada / Effect of S02 on the catalytic activity of Ga203-Al203 for the selective reduction of NO with propene in the presence of oxygen II Appl Catal B, 31 (2001), p. 251 261.

29. L. Chen, T. Horiuchi, T. Osaki, T. Mori / Catalytic selective reduction of NO with propylene over Cu-Al203 catalysts: influence of catalyst preparation method II Appl Catal B, 23 (1999), p. 259 269.

30. T. Maunula, Y. Kintaichi, M. Inaba, M. Haneda, K. Sato, H. Hamada / Enhanced activity of In and Ga-supported sol-gel alumina catalysts for NO reduction by hydrocarbons in lean conditions // Appl. Catal B., 15 (1998), p. 291 -304.

31. M. Haneda, Y. Kintaichi, N. Bion, H. Hamada / Mechanistic study of the effect of coexisting H20 on the selective reduction of NO with propene over sol-gel prepared In203-Al203 catalyst II Appl Catal B, 42 (2003), p. 57 68.

32. H. Chen, W.M.H. Sachtler / Activity and durability of Fe/ZSM-5 catalysts for lean burn NO* reduction in the presence of water vapor // Catal Today, 42 (1998), p. 73 -83.

33. J. Li, J. Hao, L. Fu, Zh. Liu, X. Cui / The activity and characterization of solgel Sn/Al203 catalyst for selective catalytic reduction of NO* in the presence of oxygen // Catal Today, 90 (2004), p. 215 221.

34. T. Horiuchi, T. Fujiwara, L. Chen, K. Suzuki, T. Mori / Selective catalytic reduction of NO by C3H6 over Co/A1203 catalyst with extremely low cobalt loading // Catal Lett., 78 (2002), p. 319 323.

35. H. Hamada / Selective reduction of NO by hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons over metal oxide catalysts // Catal Today, 22 (1994), p. 21 40.

36. K. Shimizu, A. Satsuma, T. Hattori / Catalytic performance of Ag-Al203 catalyst for the selective catalytic reduction of NO by higher hydrocarbons // Appl. Catal. B, 25 (2000), p. 239 247.

37. J. Shibata, K. Shimizu, A. Satsuma, T. Hattori / Influence of hydrocarbon structure on selective catalytic reduction of NO by hydrocarbons over Cu-Al203 // Appl. Catal. B, 37 (2002), p. 197 204.

38. M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Hamada / Promotional effect of H20 on the activity of In203-doped Ga203-Al203 for the selective reduction of nitrogen monoxide // Catal. Lett., 55 (1998), p. 47 55.

39. E.F. Iliopoulou, A.P. Evdou, A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos / Ag/alumina catalysts for the selective catalytic reduction of NO* using various reductants // Appl. Catal. A, 274 (2004), p. 179 189.

40. L. Chen, T. Horiuchi, T. Mori / On the promotional effect of Sn in Co-Sn/Al203 catalyst for NO selective reduction // Catal. Lett., 72 (2001), p. 71 75.

41. M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Hamada / Activity enhancement of Sn02-doped Ga203-Al203 catalysts by coexisting H20 for the selective reduction of NO with propene // Appl. Catal. B, 20 (1999), p. 289 300.

42. J. Yan, M.C. Kung, W.M.H. Sachtler, H.H. Kung / Co/Al203 lean NO* reduction catalyst II J. Catal., 172 (1997), p. 178 186.

43. J. Hao, Z. Liu, L. Fu, T. Zhu, J. Li, X. Cui / Cooperation of Ag/Al203 and Sn/Al203 catalysts for the selective reduction of NO by propene // Chem. Eng. Technol., 27 (2004), p. 77 79.

44. Y. Kintaichi, H. Hamada, M. Tabata, M. Sasaki, T. Ito / Selective reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons over solid acid catalysts in oxygen-rich atmospheres // Catal. Lett., 6 (1990), p. 239 244.

45. K. Bethke, D. Alt, M. Kung / NO reduction by hydrocarbons in an oxidizing atmosphere over transition metal-zirconium mixed oxides // Catal. Lett., 25 (1994), p. 37-48.

46. K. Eranen, L.-E. Lindfors, A. Niemi, P. Elfving, L. Cider / Influence of hydrocarbons on the selective catalytic reduction of NOx over Ag/Al203 -laboratory and engine tests // SAEpaper, 01 (2000), p. 2813 2815.

47. L.-E. Lindfors, K. Eranen, F. Klingstedt, D.Yu. Murzin / Silver/alumina catalyst for selective catalytic reduction of NOx to N2 by hydrocarbons in diesel powered vehicles // Top. Catal., 28 (2004), p. 185 189.

48. T. Miyadera / Alumina-supported silver catalysts for the selective reduction of nitric oxide with propene and oxygen-containing organic compounds // Appl. Catal. B, 2 (1993), p. 199 205.

49. K. Shimizu, J. Shibata, H. Yoshida, A. Satsuma, T. Hattori / Silver-alumina catalysts for selective reduction of NO by higher hydrocarbons: structure of active sites and reaction mechanism // Appl. Catal. B, 30 (2001), p. 151 162.

50. F.C. Meunier, J.P. Breen, V. Zuzaniuk, M. Olsson, J.R.H. Ross / Mechanistic aspects of the selective reduction of NO by propene over alumina and silver-alumina catalysts II J. Catal., 187 (1999), p. 493 505.

51. N. Hickey, P. Fornasiero, J. KaSpar, M. Graziani, G. Martra, S. Coluccia, S. Biella, L. Prati, M. Rossi / Improvement of SOx-resistance of silver lean-DeNO* catalysts by supporting on Ce02-containing zirconia // J. Catal., 209 (2002), p. 271 -274.

52. S. Satokawa / Enhancing the N0/C3H8/02 reaction by using H2 over Ag/Al203 catalysts under lean-exhaust conditions // Chem. Lett., 29 (2000), p. 294 295.

53. S. Satokawa, J. Shibata, K. Shimizu, A. Satsuma, T. Hattori / Promotion effect of H2 on the low temperature activity of the selective reduction of NO by light hydrocarbons over Ag/Al203 II Appl. Catal. B, 42 (2003), p. 179 186.

54. J. Shibata, K. Shimizu, S. Satokawa, A. Satsuma, T. Hattori / Promotion effect of hydrogen on surface steps in SCR of NO by propane over alumina-basedsilver catalyst as examined by transient FT-IR // Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003), p. 2154-2160.

55. M. Richter, U. Bentrup, R. Eckelt, M. Schneider, M.-M. Pohl, R. Fricke / The effect of hydrogen on the selective catalytic reduction of NO in excess oxygen over Ag/Al203 // Appl. Catal. B, 51 (2004), p. 261 274.

56. N. Bogdanchikova, F.C. Meunier, M. Avalos-Borja, J.P. Breen, A. Pestryakov / On the nature of the silver phases of Ag/Al203 catalysts for reactions involving nitric oxide // Appl. Catal. B, 36 (2002), p. 287 297.

57. J. Shibata, K. Shimizu, Y. Takada, A. Shichi, H. Yoshida, S. Satokawa, A. Satsuma, T. Hattori / Structure of active Ag clusters in Ag zeolites for SCR of NO by propane in the presence of hydrogen // J. Catal, 227 (2004), p. 367 -374.

58. X. She, M. Flytzani-Stephanopoulos / The role of AgOAl species in silver-alumina catalysts for the selective catalytic reduction of NOx with methane // J. Catal., 237 (2006), p. 79-93.

59. A. Hellman, H. Grónbeck / Activation of A1203 by a long-ranged chemical bond mechanism // Phys. Rev. Lett., 100 (2008), p. 1 4.

60. M. Richter, M. Langpape, S. Kolf, G. Grubert, R. Eckelt, J. Radnik, M. Schneider, M.-M. Pohl, R. Fricke / Combinatorial preparation and high-throughput catalytic tests of multi-component deNOr catalysts // Appl. Catal. B, 36 (2002), p. 261 -277.

61. A. Keshavaraja, X. She, M. Flytzani-Stephanopoulos / Selective catalytic reduction of NO with methane over Ag-alumina catalysts // Appl. Catal. B, 27 (2000), p. LI -L9.

62. J. Shibata, Y. Takada, A. Shichi, S. Satokawa, A. Satsuma, T. Hattori / Ag cluster as active species for SCR of NO by propane in the presence of hydrogen over Ag-MFI II J. Catal., 222 (2004), p. 368 376.

63. J. Breen, R. Burch, C. Hardacre, C. Hill / Structural investigation of the promotional effect of hydrogen during the selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons over Ag/Al203 catalysts // J. Phys. Chem. B, 109 (2005), p. 4805 -4807.

64. J. Shibata, Y. Takada, A. Shichi, S. Satokawa, A. Satsuma, T. Hattori / Influence of zeolite support on activity enhancement by addition of hydrogen for SCR of NO by propane over Ag-zeolites // Appl. Catal. B, 54 (2004), p. 137- 144.

65. K. Eranen, F. Klingstedt, K. Arve, L.-E. Lindfors, D.Yu. Murzin / On the mechanism of the selective catalytic reduction of NO with higher hydrocarbons over a silver/alumina catalyst // J. Catal., 227 (2004), p. 328 343.

66. M.D. Baker, G.A. Ozin, J. Godber / Far-infrared studies of silver atoms, silver ions, and silver clusters in zeolites A and Y // J. Phys. Chem., 89 (1985), p.305 311.

67. T. Baba, N. Akinaka, M. Nomura, Y. Ono / Reversible redox behaviour between silver cations and silver metal particles in hydrated Ag-Y zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 89 (1993), p. 595 599.

68. R. Brosius, K. Arve, M.H. Groothaert, J.A. Martens / Adsorption chemistry of NOx on Ag/Al203 catalyst for selective catalytic reduction of NOx using hydrocarbons // J. Catal., 231 (2005), p. 344 353.

69. G. Delahay, E. Ensuque, B. Coq, F. Figueras / Selective catalytic reduction of nitric oxide by «-decane on Cu/sulfated-zirconia catalysts in oxygen rich atmosphere: effect of sulfur and copper contents // J. Catal., 175 (1998), p. 7-15.

70. R. Burch, E. Halpin, J. A. Sullivan / A comparison of the selective catalytic reduction of NOx over A1203 and sulphated A1203 using CH3OH and C3H8 as reductants // Appl. Catal. B, 17 (1998), p. 115 129.

71. K. Shimizu, H. Kawabata, A. Satsuma, T. Hattori / Role of acetate and nitrates in the selective catalytic reduction of NO by propene over alumina catalyst as investigated by FTIR // J. Phys. Chem. B, 103 (1999), p. 5240 5245.

72. K. Shimizu, J. Shibata, A. Satsuma, T. Hattori / Mechanistic causes of the hydrocarbon effect on the activity of Ag-Al203 catalyst for the selective reduction of NO // Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001), p. 880 884.

73. E.R.S. Winter / The catalytic decomposition of nitric oxide by metallic oxides // J. Catal., 22 (1971), p. 158 170.

74. U. Bentrup, M. Richter, R. Fricke / Effect of H2 admixture on the adsorption of NO, N02 and propane at Ag/Al203 catalyst as examined by in situ FTIR // Appl. Catal. B, 55 (2005), p. 213 220.

75. A.Satsuma, K. Shimizu / In situ FT/IR study of selective catalytic reduction of NO over alumina-based catalysts // Progress in Energy and Combustion Science, 29 (2003), p. 71 84.

76. J. Yan, H.H. Kung, W.M.H. Sachtler, M.C. Kung / Synergistic effect in lean N0^ reduction by CH4 over C0/AI2O3 and H-zeolite catalysts // J. Catal., 175 (1998), p. 294-301.

77. F.C. Meunier, J.P. Breen, J.R.H. Ross / New insights into the origin of NO2 in the mechanism of the selective catalytic reduction of NO by propene over alumina // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 3 (1999), p. 259 260.

78. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Inaba, M. Tabata, T. Yoshinari, H. Tsuchida / Role of supported metals in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts // Catal. Today, 29 (1996), p. 53 57.

79. J.H. Lee, A. Yezerets, M.C. Kung, H.H. Kung / Hydrocarbon reaction pathway in selective NO reduction over a bifunctional Sn02/Al203 catalyst // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 15 (2001), p. 1404 1405.

80. T. Tanaka, T. Okuhara, M. Misono / Intermediacy of organic nitro and nitrite surface species in selective reduction of nitrogen monoxide by propene in the presence of excess oxygen over silica-supported platinum // Appl. Catal. B, 41994), p. LI -L9.

81. R.H.H Smits, Y. Iwasawa / Reaction mechanisms for the reduction of nitric oxide by hydrocarbons on Cu-ZSM-5 and related catalysts // Appl. Catal. B, 61995), p. L201 -L207.

82. M. Haneda, Y. Kintaichi, M. Inaba, H. Hamada / Infrared study of catalytic reduction of nitrogen monoxide by propene over Ag/Ti02-Zr02 // Catal. Today, 42 (1998) 127 135.

83. М. Yamaguchi / Decomposition of adsorbed nitromethane on y-alumina // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93 (1997), p. 3581 3586.

84. S. Kameoka, Y. Ukisu, T. Miyadera / Selective catalytic reduction of NO* with CH3OH, C2H5OH and C3H6 in the presence of 02 over Ag/Al203 catalyst: Role of surface nitrate species // Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (2000), p. 367 372.

85. V. Zuzaniuk, F.C. Meunier, J.R.H. Ross / Possible intermediates in the selective catalytic reduction of NO*: differences in the reactivity of nitro-compounds and tert-butyl nitrite over y-Al203 // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 9 (1999), p. 815-816.

86. V. Zuzaniuk, F.C. Meunier, J.R.H. Ross / Differences in the reactivity of organo-nitro and nitrito compounds over Al203-based catalysts active for the selective reduction of NO* // J. Catal., 202 (2001), p. 340 353.

87. K. Otsuka, R. Takahashi, K. Amakawa, I. Yamanaka / Partial oxidation of light alkanes by NO* in the gas phase // Catal. Today, 45 (1998), p. 23 -28.

88. K. Arve, H. Backman, F. Klingstedt, K. Eranen, D.Yu. Murzin / Hydrogen as a remedy for the detrimental effect of aromatic and cyclic compounds on the HC-SCR over Ag/alumina // Appl. Catal. B, 70 (2007), p. 65 -72.

89. А.В. Скляров / Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева // Успехи химии, LV (1986), с. 450 461.

90. P.A. Redhead / Chemisorption on polycrystalline tungsten // Trans. Faraday Soc., 57 (1961), p. 641 -656.

91. G. Ehrlich / Modern methods in surface kinetics: flash desorption, field emission microscopy, and ultrahigh vacuum techniques // Adv. Catalysis, 14 (1963), p. 255-427.

92. Y. Luo, J. Hao, Zh. Hou, L. Fu, R. Li, P. Ning, X. Zheng / Influence of preparation methods on selective catalytic reduction of nitric oxides by propene over silver-alumina catalyst // Catal. Today, 93-95 (2004), p. 797 803.

93. R. Burch, J.P. Breen, F.C. Meunier / A review of the selective reduction of NO* with hydrocarbons under lean-burn conditions with non-zeolitic oxide and platinum group metal catalysts // Appl. Catal. B, 39 (2002), p. 283 303.1. Список литературы

94. A.Yu. Stakheev, P.V. Pributkov, S. Dahl, I. Gekas, G.N. Baeva, G.O. Bragina, N.S. Telegina / Two reaction pathways in the selective catalytic reduction of NO* by C6H14 over Ag-Al203 with H2 co-feeding // Top. Catal., 52 (2009), p. 1821 1825.

95. V.K. Kaushik / XPS core level spectra and Auger parameters for some silver compounds // J. Electron Spectrosc. Relat. Phemon., 56 (1991), p. 273 277.

96. Furusawa Т., Seshan K., Lercher J., Lefferts L., Aika K. / Selective reduction of NO to N2 in the presence of oxygen over supported silver catalysts // Appl. Catal. В., 37 (2002), p. 205 216.

97. M. Kung, H. Kung / Lean NO* catalysis over alumina-supported catalysts // Top. Catal., 10 (2000), p. 21 26.

98. P. Sazama, L. Capek, H. Drobna, Z. Sobalik, J. Dedecek, K. Arve, B. Wichterlova / Enhancement of decane-SCR-NOv over Ag/alumina by hydrogen. Reaction kinetics and in situ FTIR and UV-vis study // J. Catal., 232 (2004), p. 302-317.

99. J. Li, Y. Zhu, R. Ke, J. Hao / Improvement of catalytic activity and sulfur-resistance of Ag/Ti02-Al203 for NO reduction with propene under lean burn conditions II Appl. Catal. B, 80 (2008), p. 202 213.

100. H. Kannisto, H. Ingelsten, M. Skoglundh / Ag-Al203 catalysts for lean NO* reduction Influence of preparation method and reductant // J. Мої. Catal. A, 302 (2009), p. 86 - 96.