Влияние носителя и условий разложения предшественника металла на свойства катализаторов Ag/α-Al2O3 и Ag/SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи 00505184** ■

АФАНАСЬЕВ ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ И УСЛОВИЙ РАЗЛОЖЕНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКА МЕТАЛЛА НА СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ А^а-АЬОз и А^БЮ*

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 АПР 2013

Новосибирск - 2013

005051844

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук Кузнецова Нина

Ивановна, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Соболев Владимир Иванович, заведующий лабораторией, Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск

доктор химических наук Водянкина Ольга Владимировна, старший научный сотрудник, профессор кафедры физической и коллоидной химии ФГБУН НИ Томский государственный университет, г. Томск

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Московский государственный

университет имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится "22" мая 2013 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Институте катализа СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "29 " марта 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_р я Орты, Серебро находит многочисленные области

применения в катализе. На основе катализаторов А§(Сз)/а-А12Оз давно налажено и успешно работает промышленное производство этиленоксида. Интерес к исследованию серебряных катализаторов эпоксидирования не уменьшается, поскольку при масштабном производстве даже небольшое улучшение свойств катализаторов является чрезвычайно выгодным. Внимание к данным катализаторам обусловлено еще и необходимостью синтеза других эпоксидов, в частности, 3,4-эпокси-1-бутена (БДО). Последний в небольших количествах производится из 1,3-бутадиена (БД), однако недостаточно высокая активность серебряного катализатора в этой реакции делает производство БДО проблемным. Приготовление данных катализаторов освещено слабо, и информация представлена, в основном, в патентах. Это приводит к необходимости фундаментальных исследований серебряных катализаторов для данной реакции.

Актуальным представляется и изучение высокодисперсных серебряных катализаторов, которые синтезируются на носителях с развитой поверхностью. Это подтверждается интенсивностью исследования данных систем. По числу публикаций серебряные катализаторы сейчас уступают только, катализаторам на основе золота. К многообещающим системам можно отнести А^Юг, которые уже нашли применение в биологии, оптике, катализе и других областях. Исследование этих каталитических систем начато относительно недавно и находится на этапе накопления первичных результатов. В литературе не представлена информация о влиянии носителя, предшественника металла и других условий приготовления на свойства получаемых катализаторов.

Целью данной работы являлось выявление факторов, действующих при формировании наночастиц серебра на носителях с низкой и высокой поверхностью и определяющих их каталитические свойства в эпоксидировании 1,3-бутадиена и окислении СО. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить влияние природы предшественника металла, условий его разложения, содержания и распределения промотора (Сб) на состояние и свойства нанесенного серебра в катализаторах Ag(Cs)/a-Al20з. Оптимизировать условия синтеза катализаторов эпоксидирования 1,3 -бутадиена.

2. Синтезировать образцы А^БЮг на силикагелях с широким интервалом

текстурных характеристик при использовании различных предшественников металла и при варьировании условий их термического разложения. Исследовать состояние серебра и проследить за изменением каталитические свойств образцов в окислении СО.

Научная новизна. В работе систематически исследованы серебряные

катализаторы на «инертных» носителях с высокой и низкой поверхностной

концентрацией металла.

1. Установлено определяющие влияние природы предшественника и скорости его разложения на дисперсность серебра в образцах А§(С5)/а-А12Оз. Показано увеличение термической стабильности доменной структуры частиц серебра при увеличении содержания промотора (Се).

2. Метод энергодисперсионной спектроскопии характеристического рентгеновского излучения впервые применен для прямого наблюдения за распределением промотора на поверхности Ag(Cs)/a-Al20з.

3. Обнаружено, что производительность катализаторов эпоксидирования 1,3 -бутадиена пропорциональна дисперсности нанесенного серебра при условии оптимального промотирования цезием.

4. При исследовании образцов А^БЮг установлено, что носитель не является инертной матрицей при формировании наночастиц серебра; условия приготовления и предварительной обработки силикагеля способны оказать столь же сильное влияние на дисперсность серебра, как и условия термической обработки предшественника металла.

5. Определены условия стабилизации и окисления ультрадисперсных частиц серебра. Впервые показано сильное изменение положения поверхностного плазмонного резонанса при частичном окисленин серебра.

6. Установлено, что активность катализаторов А^БЮг в окислении СО определяется как дисперсностью металла, так и степенью его взаимодействия с носителем. Синтезированы образцы, которые по активности превосходят все известные монометаллические серебряные катализаторы.

7. Впервые продемонстрировано промотирующее влияние паров НгО (при концентрациях до 400 м.д.) на активность А^БЮг в низкотемпературном окислении СО.

Практическая значимость

1. Полученные результаты могут служить основой для приготовления нанесенных серебряных катализаторов и серебросодержащих материалов на основе силикагеля и аналогичных носителей.

2. Данные по влиянию условий приготовления и распределения промотора в А£(С5)/а-А12Оз могут быть использованы для усовершенствования методов

синтеза катализаторов эпоксидирования 1,3 - бутадиена.

3. Высокая активность Ag/SiCh подтверждает перспективность серебряных катализаторов для низкотемпературного окисления СО и создает базис для их дальнейшего улучшения за счет промотирования.

4. Обнаруженное сильное влияние диэлектрической проницаемости окружения наночастиц серебра на их оптические свойства может быть использовано для конструирования сенсоров, фильтров и других оптических устройств на их основе.

На защиту выносятся результаты

• по влиянию свойств носителя, природы и условий разложения предшественника металла на формирование наночастиц серебра на носителях с низкой (а-АЬ03) и развитой (Si02) поверхностью;

• по свойствам низкодисперсных частиц серебра в эпоксидировании 1,3 - бутадиена; зависимость каталитических свойств от дисперсности серебра, концентрации и распределения промотора;

• по свойствам высокодисперсных наночастиц серебра в окислении СО; возможность реализации высокой активности при низкой температуре (TOF > 1 мин"1 при 20 °С).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development» (Новосибирск, 2011); I и II Всероссийские научные школы-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (Томск; 2011, 2012); XIII International scientific conference «High-tech in chemical engineering-2010» (Суздаль, 2010); VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions», (Новосибирск, 2009); XLV Международная Научная Студенческая Конференция, (Новосибирск, 2008); Всероссийские научные чтения с международным участием «Научные чтения, посвященные 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2008); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008). Лнчный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно провел все эксперименты по синтезу катализаторов и исследованию их активности, основные эксперименты по исследованию физико-химических свойств катализаторов. Принимал активное участие в обработке экспериментальных -данных, обсуждении полученных результатов и написании статей.

Публикации. По результатам вошедших в диссертацию исследований опубликовано 5 статьей в рецензируемых журналах, 9 тезисов докладов. Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 142 страницах, включая 58 рисунков, 20 таблиц и приложение. Библиография содержит 206 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели, задачи исследования и описаны основные результаты и их практическая значимость. В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных по синтезу и применению наночастиц серебра (НЧ А§). В первом разделе кратко рассмотрены уникальные свойства этого металла и его применение в различных сферах от электроники до синтеза катализаторов. Далее представлено развитие методов синтеза НЧ Ag в растворах и на поверхности твердых носителей. Наибольшее внимание уделено анализу литературных данных по влиянию условий приготовления Ag катализаторов с различной дисперсностью на, так называемых, инертных носителях. Подробно рассмотрены две основные стадии синтеза данных систем: диспергирование предшественника серебра на поверхности носителя и его последующая термическая обработка. Сделан вывод о недостаточном уровне исследования механизма формирования НЧ Ag на поверхности оксидных носителей, что приводит к противоречивости литературных данных. В четвертом разделе рассмотрены оптические свойства НЧ Ag и использование метода ЭСДО для исследования нанесенных серебряных катализаторов. В последнем разделе подробно рассмотрены свойства Ag катализаторов в реакциях эпоксидирования и низкотемпературного окисления СО. В заключении обоснованы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлена методическая часть работы. Описаны методики синтеза катализаторов и физико-химические методы их исследования: РФА, ПЭМ, электронная спектроскопия пропускания (ЭСП) и диффузного отражения (ЭСДО), ИКС, ТПВ, ТПД (02, Н2, Н20), адсорбция/десорбция N2 (77К), Н2-02 титрование и другие. Каталитические испытания проводили в трубчатом реакторе проточного типа. Условия эпоксидирования БД: ш„=100 мг, Т=180 °С, состав реакционной смеси 5 об.% С4Н6 5 об.% 02 90 об.% Не, Упогом 30 см3/мин; окисление СО: тп для образцов с 1 мас.% Ag - 50 мг, 4 мас.% Ag - 25 мг, 8 мас.% Ад - 12,5 мг, Т= -10 -100 °С, состав реакционных смесей 1 об.% СО 1 об.% 02 в Не, 1 об.% СО 4 об.% Ог в

Не и 1 об.% СО 1 об.% 02 50 об.% Н2 в Не, Употои 30 см3/мин. В третьей главе приводятся и обсуждаются экспериментальные данные по влиянию условий синтеза катализаторов А§(Сз)/а-А120з на состояние нанесенного серебра и на каталитические свойства образцов в эпоксидировании БД.

В первой части представлены данные по дисперсности НЧ Ag. Было

Таблица 1. Размер НЧ Ад и активность катализаторов Ад(Сз)/а-А12Оз в зависимости от предшественника металла.

№ Предшественник Сбд" (отн.%) 5бдо3 (отн.%) с1Н2-02а (нм)

1 ЭО6 16,5 85 280

2 АдМОз 6 91 860

3 Ад(ЫНз)21Ч03 5 92 720

4 ЭНб 13,5 89 330

5 ГН® 9 91 500

Содержание Сэ 650-750 м.д.

аСвд- конверсия БД, Бедо- селективность по БДО, ()н2-о2 — среднеповерхностный

диаметр НЧ Ag, определенный методом Н2-02 титрования.

6ЭО - комплекс А&СгО,) с ЭДА, ЭН и ГН - комплексы AgNOз с ЭДА и глицерином.

установлено, что использование комплексов Ag с этилендиамином (ЭДА) обеспечивает наивысшую дисперсность металла (табл. 1, № 1,4). При этом активность катализаторов оказалась прямо пропорциональна дисперсности серебра (определена по Н2-О2 титрованию). Максимальную активность проявили катализаторы, полученные быстрым термолизом этилендиаминового комплекса оксалата серебра («ЭО»), которые и были выбраны для более подробного изучения.

Сравнение данных ПЭМ и РФА для образцов указывало на

мультидоменную структуру НЧ Ag.

Таблица 2. Данные РФА для образцов серии «ЭО» с различным содержанием промотора

№ Сэ, М.Д. Дополнительная термообработка С|рфД, НМ

1 500 нет 55

2 750 нет 52

3 1500 нет 52

4 500 300 °С, 1 ч 02, 1 ч Н2 67

5 750 300 °С, 1 ч 02,1 ч Н2 62

6 1500 300 "С, 1 ч 02, 1 ч Н2 55

Среднеобъемные диаметры НЧ Ag (с1пэмлу=260-310 им) могли в несколько раз превосходить размер когерентно рассеивающего домена (табл. 2; с!рфа). Данная структура НЧ Ag (рис. 1а, вставка) была характерна как для исходных образцов «ЭО», так и прошедших дополнительную обработку (02 300 °С 1 ч, Н2 300 °С 1 ч) «ЭОТ». При исследовании

.А

500 м.д. Cs ■ »30"

• "ЭОТ" 1500 м.д. Cs

• "ЭО"

• "ЭОТ"

. о

г.,

■BS (

Iii. 1

100 200 Диаметр, нм

Рис. 1. (а) Типичный снимок ПЭМ и ПЭМВР (вставка) для образца «ЭОТ-1500СЗ» и (6) распределение частиц Ад по размеру для образцов «ЭО» (■,■) и «ЭОТ» (•,•) с различным содержанием Сэ.

промотированных образцов было установлено, что Cs оказывает стабилизирующее влиянии на мультидоменную структуру частиц (табл. 2, ср. №1-3 с №4-6), но размер НЧ Ag в образцах «ЭО» и «ЭОТ» не зависит от его содержания (рис. 16).

Содержание Cs оказало определяющее влияние на активность образцов в эпоксидировании БД (рис. 2а). Оптимальное количество промотора было пропорционально общей поверхности катализаторов: для серии «ЭО» - 750 м.д. Cs, Syj.=l,l м2/г; для серии «Н» (предшественник металла AgNO:,) - 550 м.д. Cs, 0,75 м2/г. Сильное изменение стационарной активности катализаторов «ЭО» с различным содержанием промотора и узкий интервал его оптимального содержания (рис. 2а, ■) позволяют предположить, каким образом происходит перераспределение Cs на поверхности образцов. Изменения активности катализаторов в ходе каталитического процесса (рис. 26) указывают на уменьшение концентрации цезия на поверхности

Селективность по БДО (отк. %)

200 400 600 800 1000 1200 1400 0 100 200 300

Содержание Се, м.д. вРемя испытания, мин

Рис. 2. (а) Зависимость стационарного выхода БДО от содержания Се в катализаторах ЭО (■) и Н (■). (б) Изменение выхода БДО во времени для катализаторов «ЭО» (серые символы) и «ЭОТ» (черные символы); 500 (-□-), 750 (-о-) и 1000 (-Д-) м.д. Сз.

частиц серебра, что проявляется в дезактивации образцов с низким содержанием Сэ (рис. 26, а) и увеличении активности при его избытке (рис. 26, А). При этом высокая активность катализатора с низким содержанием промотора (500 м.д.) в начальный период времени свидетельствует о предпочтительной локализации Се на поверхности НЧ Ag после стадии термолиза предшественника металла (рис. 26, ■).

Катализаторы «ЭОТ» проявили аналогичные закономерности и характеризовались быстрым выходом на стационарную активность (рис. 26, черные символы), что свидетельствует о таком же распределении Се, как и в образцах «ЭО» после длительного испытания в эпоксидировании БД. Распределение промотора в катализаторах «ЭОТ» было исследовано «прямым» методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). Установлено, что цезий равномерно распределен по поверхности серебра (одинаковая интенсивность рефлексов от Се на различных участках поверхности одной и той же частицы Ag; рис. За), и концентрация цезия на металле не отличается от его концентрации на носителе (рис. 36).

0.40 0.91 1.42 1.93 2.44 2.95 3.46 3.97 4.48 4 99 !

Рис. 3. (а) Снимок ПЭМ и спектр ЭДС образца «ЭОТ» (1500 м.д. Се). Окружности -область анализа ЭДС. (б) Спектр ЭДС для образца «ЭОТ» (6500 м.д. Се) на поверхности частицы Ад (1) и свободного носителя (2).

На основании полученных данных предложена схема перераспределения промотора на поверхности катализатора: после термолиза предшественника металла Сэ локализован преимущественно на и вблизи частиц серебра; дополнительная окислительно-восстановительная обработка образца приводит к образованию равномерного распределения Сб по всей поверхности катализатора, а в процессе катализа часть цезия с поверхности серебра переходит на носитель.

В четвертой главе приводятся и обсуждаются экспериментальные данные по влиянию условий синтеза катализаторов Ag/Si02Ha дисперсность серебра и на каталитические свойства образцов в окислении СО. При изучении условий синтеза (природа предшественника металла, условия его термического разложения, условия сушки образцов, постобработки НЧ Ag и др.) было установлено, что определяющее влияние на дисперсность нанесенного Ag оказывают среда при разложении предшественника металла и характеристики носителя. Для детального исследования были выбраны образцы, приготовленные из AgN03 через прямое восстановление в токе Н2 при 300 °С («Н»), последующее окисление в токе 02 при 500 °С и повторное восстановление («НОН») и через предварительное разложение в токе 02 при 500 °С с последующим восстановлением в токе Н2 при 300 °С («ОН»), В качестве носителя использовался ряд силикагелей с широким интервалом текстурных характеристик (табл. 3). Синтез образцов проводился как на исходных носителях, так и прошедших предварительную прокалку при 700 °С (индекс «7оо»), что позволило проследить влияние концентрации гидроксильных групп носителя.

При РФА всех образцов (1-8 мас.% Ag), синтезированных методом «ОН», наблюдалось рентгеноаморфное состояние серебра (рис. 4). При использовании метода «Н» в рентгенограммах образцов (1-4 мас.% Ag) также наблюдались широкие и малоинтенсивные сигналы, но при увеличении содержания металла до 8 мас.% были зафиксированы четкие рефлексы кристаллической фазы Ag, что предполагает образование НЧ Ag большего размера.

Данные ПЭМ для образцов 4%Ag/Si02, синтезированных на носителях С1, С2 и СЗ, также указывали на формирование НЧ Ag меньшего размера при использовании обработки «ОН» (dAg 1-7 нм) по сравнению с методом «Н» (dAg

Таблица 3. Характеристики основных носителей после прокалки при 700 °С.

№ Силикагель Sbet, м2/г V„oP, см3/г Опор» НМ [ОН]юо-7оо мг-эк/г"

CI700 Davisil 467 0.9 8 0.52 (0.91)6

С2700 Cab-o-Sil 212 1.5 28 0.22 (0.36)6

СЗ700 MS3040 435 1.2 11 0.51 (0.72)6

С4700 С-4 383 0.35 3.5 0.56

С5700 СХ-1.5 31 1.4 180 -

* Концентрация силанольных групп, определена по десорбции НгО в диапазоне 100-700 "С.

в В скобках - значения для исходных носителей.

3-15 нм). Окислительная обработка (500 °С) после прямого восстановления AgN03 (метод «НОН») приводила к уменьшению среднего размера НЧ Ag, что свидетельствовало о редиспергировании нанесенного серебра в процессе окисления. Например, для образца 4%Ag/Cl наблюдалось уменьшение cItem.n с 6,5 до 2,8 нм (рис. 5, вставка). Оценка величины общей поверхности активного компонента из данных ПЭМ была осложнена широким распределением НЧ Ag по размеру и их слабой контрастностью. Поэтому для оценки дисперсности нанесенного Ag нами, в Рис. 4 Рентгенограммы для образцов основном, использовался интегральный «Н,Ри'«ОнТТеЗИР°ВаННЫХ М6Т0ДаМИ метод Н2-02 титрования. Данные,

полученные этим методом, указывали на увеличение дисперсности Ag (Dh2-o2) в ряду обработок «Н»-«НОН»-«ОН» (табл. 4), что согласуется с результатами ПЭМ и РФА.

При сравнении величин Dm-02 для образцов, синтезированных методом «Н» и «НОН», видно, что использование предварительно прокаленных носителей (индекс «7оо») приводит к уменьшению способности силикагеля к редиспергированию Ag, а в случае С2700 наблюдается даже спекание частиц (табл. 4, № 4). При использовании метода «ОН» данной закономерности не наблюдалось. Например, для С2 происходит уменьшение величины Dh2-o2 (с

Ад(111)

Ад(220)

8% Ад

4% Ад

1% Ад

8% Ад

20 30 40 50 60 70 2е, градус

(а)"Н"

(б) "НОН"

Диаметр, нм

Рис. 5 Снимки ПЭМ образцов 4%Ад/С1, приготовленных методом «Н» (а) и «НОН» (б). На вставке приведены распределения частиц Ад по размеру.

Таблица 4. Дисперсность серебра в 28 Д° 17 %)> Для сз увеличение (с 23 катализаторах 4%Ag/Si02, до 27%), а для С1 она оставалась

синтезированных методом «Н», «НОН» и постоянной (табл. 4, № 1,2). Кроме

того, для образца на носителе СЗ, обладающего наибольшей

диспергирующей способностью и сохраняющий ее даже после предварительной прокалки (табл. 4, № 6; метод «НОН»), использование метода «ОН» приводило к неожиданно низкому значению величины DH2-o2 (23 %). Эти, на первый взгляд, противоречивые результаты нашли объяснение в ходе дальнейшего исследования.

Было проведено более детальное изучение образцов, приготовленных методом «ОН». Установлено, что после стадии окислительного разложения предшественника металла происходит образование высокодисперсных частиц Ag20. Образование оксида было подтверждено спектрами ЭСДО, в которых отсутствовало характерное поглощение Поверхностного Плазмонного Резонанса (HHP) металлических НЧ Ag в области 25000 см"1. Термическая стабильность образовавшегося оксида свидетельствовала о высокой дисперсности Ag20. Так, при нагреве образцов в токе Не не наблюдалось выделения 02 вплоть до 500 °С (рис. 6а), тогда как массивный Ag20 полностью разлагается уже при температурах ниже 350 °С. Для образцов с высоким содержанием металла наблюдались закономерности, аналогичные представленным на рисунке 6а. Характер профилей ТПД-02 показывает, что предварительная прокалка носителя оказывает отрицательное влияние на дисперсность нанесенного серебра. Увеличение количества 02, выделяемого при более низких температурах, согласуется с изменением диспергирующей функции носителей в ряду СЗ>С1>С2 (табл. 4, метод «НОН»),

Прямое восстановление нанесенного AgN03 (метод «Н») происходит быстро и полностью заканчивается уже при температурах ниже 250 °С. Большое количество воды, образующейся в процессе восстановления нитрат-иона, может усиливать процессы спекания НЧ Ag, что объясняет низкие значениям Dmm для большинства образцов (табл. 4, метод «Н»). Напротив, после окислительного разложения предшественника металла (метод «ОН») в профилях 11Ш наблюдается восстановление Ag при высоких, вплоть до 700 °С, температурах (рис. 66), что свидетельствует о

№ Si02 Sbet.m 2/г Dh2-02> %

«Н» «НОН» «ОН»

1 С1 464 10 18.5 26.5

2 CI700 467 11 12 26

3 С2 215 8.5 12 28

4 С27оо 212 10 7.5 17

5 СЗ 430 18.5 23 23

6 С3700 435 9 16 27

а

'700

I

700

700

о

250

500

750

0

250 500 750

Температура, °С

Температура, °С

Рис. 6 Профили ТПД-Ог (а) и ТПВ (б) 4%Ад/ЭЮ2 после термического разложения нанесенного Ад1МОз (СЬ, 500 °С, 30 мин).

взаимодействии нанесенного серебра с БЮг. В результате, при стандартном восстановлении образцов часть серебра сохраняется в окисленном состоянии и не участвует в определении дисперсности металла методом Н2-О2 титрования. В наибольшей степени (до 20 отн.% А§) это проявляется для силикагелей С1 и СЗ, что объясняет неожиданно низкие значения Ош-ог (табл. 4, №1,5 метод «ОН») для образцов, синтезированных на их основе. Как отмечалось выше, именно для этих силикагелей характерна наибольшая диспергирующая способность. Предварительная прокалка силикагелей приводила к уменьшению диспергирующей способности носителя. При проведении ТПВ ослабление взаимодействия носителя с серебром проявлялось в уменьшении количества серебра, восстанавливаемого при высоких температурах, причем в различной степени для носителей разных марок (рис.66, ср. — и — для разных силикагелей).

Учитывая, что предварительная прокалка не оказывала влияния на текстурные характеристики носителей (табл. 3), мы полагаем, что ослабление взаимодействия с металлом связано с уменьшением как числа дефектов, так и концентрации гидроксильных групп на поверхности носителя. Последнее подтвердилось исследованием образцов в процессе окислительной обработки методом ИКС ¡п-эки. Действительно, концентрация силанольных групп в образце с нанесенным А£ЫОз (4 мас.% А§) была на 10-20 отн.% ниже по сравнению с носителем, обработанным в таких же условиях.

При исследовании оптических свойств стабилизированных НЧ Ag методом

Рис. 7 ЭСДО для образцов 0,1 (а), 0,25 (б) и 1 (в) мас.% Ад/у-А1203 после прямого восстановления в Н2 при 400 °С (1), взаимодействия с чистым 02 (2), выдерживания в чистом Ог 72 часа (3), помещения на воздух при комнатной температуре в течение 10 минут (4), 20 минут (5), 24 часов (6) и окислении в токе Ог при 100 °С (7) и 150 °С (8). Пунктирной линией показан ЭСДО образца с нанесенным предшественником металла до восстановления в токе Н2.

ЭСДО было установлено сильное влияние дисперсности нанесенного серебра на его способность к окислению. При увеличении дисперсности частиц (за счет использования у-АЬОз и уменьшения содержания Ag) в спектрах образцов после прямого восстановления в токе Н2 при 400 °С наблюдался типичный сигнал (~ 25000 см"1) ППР металлических НЧ Ag (Рис. 7а-в, № 1). Последующее дозирование Ог при комнатной температуре приводило к сильному смещению максимума ППР в область 16000-18000 см'1 (№2) в результате образования оксидной пленки (AgOx) на поверхности частиц, что было подтверждено моделированием спектров для НЧ Ag. Действительно, изменение величины диэлектрической постоянной окружения НЧ Ag (е™) с 3,2 для АЬОз до 7,8 для Ag20 приводит к сильному изменению положения максимума ППР согласно формуле для сферических частиц: ооппр= oW (l+2e„)w, где Юоб= (4лпе2/т)^ - частота плазмонного резонанса при колебании электронного газа в массивном серебре, sm - диэлектрическая проницаемость окружающей среды, n, е и ш - число, заряд и масса электрона, соответственно.

Полное окисление НЧ в чистом кислороде не происходило, что было обусловлено пассивацией поверхности частиц оксидной пленкой (Рис. 7в, № 2,3). Однако при контакте образцов с атмосферой уже при комнатной температуре происходило быстрое (в течение нескольких минут) дальнейшее

окисление (Рис. 7а,б; № 3,4), что, по-видимому, связано с одновременным действием кислорода и паров воды, присутствующих в воздухе. При увеличении содержания Ag и, соответственно, увеличении размера частиц их способность к окислению уменьшалась. Так, для полного окисления металла в образце 1%А£/у-АЬОз требовалось увеличение температуры до 100-150 °С (Рис. 7в, №7,8). Аналогичные закономерности были получены и при использовании снлнкагелей. Вследствие более низкой стабилизирующей способности 8Ю2 по сравнению с у-А1203, на поверхности силикагеля происходило образование более крупных и, тем самым, более устойчивых к окислению НЧ Ag.

При исследовании каталитических свойств 4%А^8Ю2 в окислении СО для большинства катализаторов наблюдалась пропорциональная зависимость активности от дисперсности НЧ Ag (рис. 8 о,*). Отклонение (снижение) активности от данной закономерности происходило только для образцов, в которых проявлялось наибольшее взаимодействие нанесенного компонента с носителем (рис. 8 □,■). В совокупности с. результатами физико-химического исследования эти данные показывают, что сильное взаимодействие, с одной стороны, позволяет формировать НЧ Ag с высокой дисперсностью, что приводит к увеличению активности катализаторов. С другой стороны, избыточное взаимодействие с поверхностью может приводить к существенному связыванию серебра в неактивное состояние. Наибольшее влияние на степень взаимодействия серебра с носителем оказывали

предобработки носителя (прокалка силикагеля при различных температурах), величина поверхностной концентрации серебра и условия разложения предшественника металла (метод «НОН» и «ОН»), При учете данных закономерностей удалось синтезировать образцы, которые превосходили по активности известные

монометаллические серебряные

катализаторы [1] (рис. 9а, ср. • и □). Приготовленные образцы полностью (>

серебряные

о

30 99.9 отн.%) удаляли СО из реакционного потока при 30 °С в течение всего времени

30

для катализаторов ^Уомд/ыиг от -

Он2-о2, синтезированных методом Были определены формальные порядки

"НОН" (о,□) и "ОН" (•,■). реакции по реагентам (Псо = 0,75±0,02,

"НОН" (о.о) и "ОН" (•,■).

80706050403020-

т 0

I 1

8

Стационарный уровень при полном удалении Н О

Температура, °С

О

3 20 148 1097 8103 Концетрация паров Н О, м.д.

Рис.9 (а) Сравнение активности в окислении СО образца 4%АдС2 «ОН» (•), и катализатора, синтезированного в работе [1] (□). Условия: 4 мас.% Ад, м^ 250 мг, У„0„>.» 50 см3/мин, состав смеси: 1% СО 4% 02 95% Не (•) и 1% СО 20% Ог 95% Не (□). (б) Изменение активность катализатора 4%АдС2 «ОН» при увеличении (о) и последующем уменьшении (•) концентрации паров Н20. Условия: тет=30 мг, Т=30 °С, У„т0„ 30 смэ/мин, смесь: 1% СО 4% 02 95% Не.

П02 = 0,12±0,01, Псо2 = 0,45±0,05) и энергия активации реакции (Еа = 31±1 кДж/моль), которые указывают на сложный механизм реакции окисления СО на высокодисперсных НЧ Ag, в отличие от грубодисперсных серебряных катализаторов (Псо = 1, Пог = 0, Псог = 0).

В ходе кинетических исследований было установлено, что при концентрациях паров воды до ~ 400 м.д. в реакционном потоке происходит увеличение активности образцов (рис. 96, о). Таким образом, вода оказывает промотирующее действие на активность высокодисперсного серебра в окислении СО, которое характерно для аналогичных систем на основе Аи [2]. При дальнейшем увеличении концентрации воды происходило незначительное снижение активности А^Юг, и только подача более 2000 м.д. Н20 вызывала сильную дезактивацию катализатора. При последующем уменьшении концентрации Н20 активность катализатора восстанавливалась до исходного уровня (рис. 96, •), что свидетельствует об обратимом влиянии воды.

ВЫВОДЫ

1.С применением РФА, ПЭМ, ЭСП, ЭСДО, ИКС, ТПВ, ТПД (02, Н20) и Н2-02 титрования проведено системное исследование катализаторов Ag(Cs)/a-Al20з и Ад/БЮг. Выявлены факторы, определяющие дисперсность, структуру наночастиц Ag и их каталитические свойства в реакциях

эпоксидирования 1,3-бутадиена и окисления СО. Показано сильное влияние характеристик носителя, природы предшественника металла и условий его разложения.

2.Для катализаторов Ag(Cs)/a-Al20з установлено, что наибольшая дисперсность серебра достигается при использовании этилендиаминового комплекса Ад2С20,4 и максимальной скорости его термического разложения. Введение цезия (500-1500 м.д.) не оказывает влияния на размер частиц серебра, но сдерживает термоиндуцированное сращивание отдельных кристаллических блоков в доменной структуре сформированных частиц Ag.

3. Установлено, что активность Ag(Cs)/a-Al2Oз в эпоксидировании 1,3-бутадиена пропорциональна дисперсности серебра при условии оптимального содержания Сэ промотора, которое, в свою очередь, зависит от общей поверхности катализатора. На основании данных ЭДС и исследования кинетики окисления 1,3-бутадиена предложена схема распределения цезия на поверхности катализатора после различных обработок и в условиях каталитического процесса.

4. Обнаружено частичное/полное окисление высокодисперсных наночастиц серебра, стабилизированных на БЮг и у-А12Оз, уже при комнатной температуре, что отражается в сильном (вплоть до 16000 см'1) изменении положения максимума и интенсивности поверхностного плазмонного резонанса. Установлено, что степень окисления зависит от размера частиц, длительности контакта с окислительной средой и концентрации паров воды.

5. Показано, что разложение AgNOэ на поверхности силикагеля в окислительной среде приводит к формированию высокодисперсных и термически стабильных частиц А§Ох-.о.5, что обеспечивает получение катализаторов Ag/Si02 с наибольшей дисперсностью металла. Уменьшение концентрации гидроксильных групп и дефектности поверхностности силикагеля ослабляет взаимодействие серебра с носителем и отрицательно сказывается на дисперсности нанесенного металла. Показана возможность редиспергирования наночастиц серебра на поверхности силикагеля при высокотемпературной окислительной обработке.

6. Каталитическая активность Ag/Si02 в окислении СО определяется как дисперсностью частиц серебра, так и степенью их взаимодействия с носителем. Наибольшее влияние на каталитические свойства оказывают тип и предобработка силикагеля, поверхностная концентрация серебра и условия разложения предшественника металла. Получены образцы А§/8Ю2, которые по активности (> 1 мин"1 при 20 °С) превосходят все известные монометаллические серебряные катализаторы. Кинетические закономерности окисления СО на высокодисперсном серебре отличаются от известных для грубодисперсных серебряных катализаторов. Показано промотирующее действие паров воды при концентрациях до ~ 400 м.д. на активность Ag/Si02.

Цитируемая литература:

1. Liu Н., Ma D., Blackley R., Zhou W., Bao X. Highly active mesostructured silica hosted silver catalysts for CO oxidation using the one-pot synthesis approach // Chemical Communications. - 2008. - № 23. - P. 2677-2679.

2. Date M., Okumura M., Tsubota S., Haruta M. Vital role of moisture in the catalytic activity of supported gold nanoparticles // Angewandte Chemie, International Edition - 2004. - V. 43. - P. 2129-2132.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Afanasev D.S., Yakovina О.A., Kuznetsova N.I., Lisitsyn, A.S. High activity in CO oxidation of Ag nanoparticles supported on fumed silica // Catalysis Communications. - 2012. - V. 22. - P. 43-47.

2. Afanasev D.S., Kuznetsova N.I., Zaikovskii V.I. On the promotion effect of cesium on butadiene epoxidation with Ag/a-AI203 catalysts // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2012. - V. 106, - №1. - P. 193-202.

3. Афанасьев, Д.С., Ануфриенко В.Ф., Рузанкин С. Ф., Ларина Т. В., Кузнецова Н. И., Бухтияров В. И. Влияние адсорбции кислорода на поверхностный плазмонный резонанс наночастиц серебра, стабилизированных на оксидных носителях // Доклады Академии Наук. -2011. - Т. 436. - № 5. - С. 644-646.

4. Афанасьев Д.С., Лисицын А.С., Кузнецова Н.И. Высокоактивный серебряный катализатор низкотемпературного окисления СО // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54. - № 12/2. - С. 3-8.

5. Афанасьев Д.С., Ларина Т.В., Кузнецова Н.И. Газофазное эпоксидирование бутадиена: влияние содержания и распределения цезия на свойства катализатора Ag/a-АЬОз // Катализ в промышленности. - 2011. -Т. 6.-С. 21-27.

6. Яковина О.А., Афанасьев Д.С., Каприелова К.М., Лисицын А.С. "Применение и развитие хемосорбционных методов для исследования нанесенных каталитических систем: Р^у-АЬОз, Pt/C, Ag/Si02M // II Всероссийская научная школа-конференция молодых учёных "Катализ: от науки к промышленности", Томск, 2012. - С. 82.

7. Афанасьев Д.С. Разработка серебряного катализатора низкотемпературного и селективного окисления СО // Тезисы проектов участников отборочного тура программы "У.М.Н.И.К.", II Всероссийская научная школа-конференция молодых учёных "Катализ: от науки к промышленности", Томск, 2012. - С. 5.

8. Афанасьев Д.С., Яковина О.А., Лисицин А.С. Влияние свойств силикагелей на процесс формирования наночастиц серебра, их физико-химические и каталитические свойства в реакции низкотемпературного окисления СО // II Всероссийская научная школа-конференция молодых учёных "Катализ: от науки к промыитенности", Томск, 2012. - С. 32.

9. Afanasev D.S., Kuznetsova N.I., Lisitsyn A.S., Anufrienko V.F. Study of optical and catalytic properties of Ag dispensed on oxide supports // International conference "Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development", Novosibirsk, 2011. - P.

Ю.Афанасьев Д.С., Кузнецова Н.И., Лисицын А.С. Высокоактивный серебряный катализатор низкотемпературного окисления СО // / Всероссийская научная школа-конференция молодых учёных "Катализ: от науки к промышленности", Томск, 2011. - С. 70.

П.Афанасьев Д.С., Кузнецова Н.И., Лисицын А.С. Серебряные наночастицы: спектральные и каталитические свойства в низкотемпературном и селективном окислении СО // XIII International scientific conference "High-techin chemical engineering-2010", Suzdal, 2010. - P. 26.

12. Afanasev D.S. Kuznetsova N.I., Lisitsyn A.S., LarinaT.V. Study of spectral and catalytic properties of Ag dispensed on oxide supports // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", Novosibirsk, 2009. - P. 7.

13.Афанасьев Д.С. Синтез Pd и Ag катализаторов, нанесенных на низкопористые Si02 // XLV Международная Научная Студенческая Конференция, Новосибирск, 2008. - С. 3.

И.Афанасьев Д.С., Ларина Т.В., Сукнев А.П. Исследование катализаторов Ag/Si02 Методом ЭСДО // Всероссийская научная молодежная школа-конференция "Химия под знакам СИГМА: исследования, инновации, технологии ", Омск, 2008. - С. 40.

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ И УСЛОВИЙ РАЗЛОЖЕНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКА МЕТАЛЛА НА СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ Ag/a-Ab03 и Ag/Si02

Подписано в печать 26.03.2013. Заказ № 14. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

40.

АФАНАСЬЕВ ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

042013 583 7*1

На правах рукописи

Афанасьев Дмитрий Сергеевич

Влияние носителя и условий разложения предшественника металла на свойства катализаторов Ag/a-Al20з и Ag/Si02

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Кузнецова Нина Ивановна

Новосибирск -2013

Содержание

Список используемых сокращений........................................................................................................4

Введение.......................................................................................................................................................5

Глава I Литературный обзор....................................................................................................................9

1. Физико-химические характеристики серебряных материалов.......................................................9

2. Синтез наночастиц серебра в жидких средах.................................................................................10

3. Синтез наночастиц серебра на поверхности носителей................................................................13

3.1. Методы диспергирования предшественника металла...........................................................14

3.1.1. Метод соосаждения...........................................................................................................14

3.1.2. Метод жидкофазного восстановления.............................................................................15

3.1.3. Метод ионной адсорбции.................................................................................................16

3.1.4. Метод пропитки................................................................................................................16

3.2. Влияние термических обработок при разложении предшественника металла...................17

3.2.1. Ультрадисперсные серебряные катализаторы.................................................................17

3.2.2. Низкодисперсные серебряные катализаторы..................................................................20

3.2.3. Высокодисперсные серебряные катализаторы................................................................21

4. Оптические свойства наночастиц серебра......................................................................................28

4.1. Взаимодействие наночастиц серебра с электромагнитным излучением.............................28

4.1.1. Положение максимума ППР. Зависимость от состояния НЧ Ag..................................29

4.1.2. Положение максимума ППР. Зависимость от окружения НЧ А§..................................30

4.2. Влияние ППР на характеристики приповерхностного слоя..................................................31

5. Каталитические свойства частиц серебра с различной дисперсностью......................................33

5.1. Катализаторы эпоксидирования неаллильных олефинов......................................................33

5.1.1. Адсорбция кислорода на серебре и механизм окисления этилена...............................34

5.1.2. Особенности промотирования катализаторов эпоксидирования 1,3 - бутадиена.......36

5.2. Катализаторы низкотемпературного окисления СО...............................................................39

5.2.1. Каталитические системы на основе А§ для окисления СО...........................................40

5.2.2. Катализаторы А§/8Ю2 низкотемпературного окисления СО........................................42

6. Заключение........................................................................................................................................45

Глава II Экспериментальная часть......................................................................................................47

1. Методики приготовления катализаторов........................................................................................47

1.1. Катализаторы эпоксидирования бутадиена А§/а-А1203.........................................................47

1.2. Катализаторы окисления СО....................................................................................................48

2. Методы исследования катализаторов..............................................................................................51

2.1. Характеристики носителей.......................................................................................................51

2.2. Метод просвечивающей электронной спектроскопии...........................................................52

2.3. Рентгенофазовый анализ...........................................................................................................53

2.4. Исследование оптических свойств образцов..........................................................................53

2.5. Хемосорбционные измерения и методы, включающие температурное программирование ............................................................................................................................................................54

3. Каталитические эксперименты......................................... ...............................................................56

3.1. Схема экспериментальной установки......................................................................................56

3.2. Условия каталитических испытаний.......................................................................................57

3.3. Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов..............................................58

Глава III Низкодисперсные катализаторы Ag(Cs)/a-Al20з эпоксидирования 1,3-бутадиена....61

1. Влияние условий синтеза катализаторов А§(С8)/а-А1203 .............................................................61

2. Электронные спектры диффузного отражения образцов Ag/a-Al20з..........................................63

3. Характеристика образцов методами РФА, ПЭМ и Н2-О2 титрования.........................................64

4. Исследование распределения Се на поверхности катализатора методом ЭДС...........................67

5. Исследование каталитической активности в реакции эпоксидирования БД...............................69

6. Заключение........................................................................................................................................71

Глава IV Свойства высокодисперсного серебра на поверхности оксидных носителей. Каталитическая активность Ag/Si02 в окислении СО.....................................................................73

1. Выбор состава и условий синтеза катализаторов..........................................................................73

1.1. Влияние содержания Ag и природы оксидного носителя на свойства наночастиц............73

1.2. Влияние условий синтеза на активность катализаторов Ag/Si02 в окислении СО.............80

2. Влияние свойств силикагеля и термических обработок на дисперсность наночастиц А§........83

2.1. Характеристика носителей.......................................................................................................84

2.2. Физико-химические характеристики Ag/Si02 катализаторов................................................85

2.2.1. Рентгенофазовый анализ..................................................................................................85

2.2.2. Просвечивающая электронная спектроскопия................................................................87

2.2.3. Определение дисперсности методом Н2-О2 титрования................................................90

2.2.4. Метод температурно-программируемого восстановления водородом.........................94

2.2.5. Метод температурно-программируемой десорбции кислорода..................................100

3. Каталитические свойства Ag/Si02 в окислении СО.....................................................................103

3.1. Низкотемпературное окисление СО......................................................................................103

3.1.1. Влияние содержания серебра на активность катализаторов.......................................103

3.1.2. Сопоставление каталитической активности и физико-химических свойств нанесенного Ag..........................................................................................................................105

3.2. Влияние условий реакции на активность катализаторов.....................................................110

3.2.1. Селективное окисление СО в избытке Н2......................................................................110

3.2.2. Влияние концентрации реагентов и температуры........................................................111

3.2.3. Влияние концентрации паров воды...............................................................................112

4. Заключение.......................................................................................................................................117

Выводы.....................................................................................................................................................120

Список литературы...............................................................................................................................121

Приложение.............................................................................................................................................137

Список используемых сокращений

АОТ - бис (2-этилгексил) сульфосукцинат натрия

БД - 1,3- бутадиен БДО - 3,4-эпокси-1-бутена

ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит

ГКР - гигантское комбинационное рассеяние света

ГХ - газовый храматограф

ДТП - детектор по теплопроводности

КР - комбинационное рассеяние

НЧ - наночастица(ы)

НЧ Ag - наночастица(ы) серебра

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

ППР - поверхностный плазмонный резонанс

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ТПД-Ог - температурно-программируемая десорбция кислорода ТПВ-Н2 - температурно-программированного восстановления водородом ТЕОС - тетраэтоксисилан ЭДА - этилендиамин

ЭДС - энергодисперсионная спектроскопия характеристического рентгеновского излучения ЭСП - электронная спектроскопия поглощения (электронные спектры поглощения) ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения (электронные спектры диффузного отражения)

Введение

Серебро, второй по значению драгоценный металл после золота, обладает уникальными химическими и физическими свойствами, которые обусловливают широкий спектр областей его применения. Высокая тепло- и электропроводность, пластичность и малое сродство к кислороду позволяет использовать чистый металл, его сплавы и гетерофазные композиты в электротехнике и электронике. Галогениды и нитрат серебра подвержены фотохимическому восстановлению на свету, что является основой процессов в фотографическом деле. Коллоиды серебра используются в качестве антибактериальных агентов в медицине и биологии [1-3]. Развивающееся в последние 20-30 лет интенсивное исследование методов синтеза и свойств наночастиц серебра (НЧ Ag) открывает новые области применения серебра в наноразмерном виде. Сильное и специфичное взаимодействие НЧ с электромагнитным излучением приводит к появлению таких явлений как поверхностный плазмонный резонанс [4,5] и усиление комбинационного рассеяния излучения [6] и флуоресценции [7] вблизи их поверхности. Эти свойства предполагают использование НЧ Ag для создания электронных, оптических, сенсорных устройств нового поколения. В ИК СО РАН проводятся работы по стабилизации НЧ Is металлов и исследованию их оптических свойств. Наибольшее внимание до сегодняшнего времени было уделено НЧ меди (работы А. А. Хасина, А. А. Алтынникова, С. А. Яшник и 3. Р. Исмагилова) и золота (работы В. И. Бухтиярова и Б. Л. Мороза). Часть настоящей диссертации посвящена изучению оптических свойств НЧ Ag.

Разнообразная химия серебра находит отражение в катализе. В начале 20 века катализаторы на основе серебра нашли применение в крупнотоннажном производстве формальдегида и этиленоксида. В 1910 г. в Германии и США был заменен медный катализатор синтеза формальдегида на серебряный, а в 1937 году компанией Union Carbide был реализован промышленный процесс прямого окисления этилена в этиленоксид. В последнее время серебряные катализаторы нашли много новых областей применения. В литературе описаны катализаторы на основе НЧ Ag, которые используются в многочисленных процессах полного и парциального окисления: селективное окисление аммиака [8,9], эпоксидирование различных олефинов [10,11], окисление стирола [12,13], синтез формальдегида [14,15], селективное окисление бензилового спирта [16,17] и этиленгликоля [18,19], низкотемпературное [20-22] и селективное окисление СО [23-25], окислительное связывание метана [26], окислительное удаление различных органических примесей [27-29], а также в реакциях восстановления оксидов азота углеводородами [30,31] и гидрирования кротонового альдегида [32], акролеина [33].

Механизма активации кислорода и эпоксидирования этилена на серебре интенсивно изучается, в том числе, такие работы ведутся в двух лабораториях ИК СО РАН под руководством Б.С.Бальжинимаева и В.И.Бухтиярова. В то же время, остаются все еще невыясненными вопросы влияния параметров синтеза на конечное состояние нанесенного серебра. Это касается даже

успешно работающих в промышленности катализаторов эпоксидирования этилена, содержащих серебро в низкодисперсном состоянии (сЦетиц = 100 - 200 нм), для которых наиболее интересная информация о методах синтеза сосредоточена в патентной литературе и носит закрытый характер. Более того, в настоящее время наблюдается вторая волна интереса к серебряным катализаторам, связанная с каталитической активностью высокодисперсного металлического состояния серебра (ёчастиц = 2-10 нм). Известно, что изменение размера НЧ А§ приводит к сильному изменению их оптических, окислительно-восстановительных и других свойств, поэтому для высокодисперсного серебра можно ожидать проявления специфических каталитических свойств, нехарактерных для крупных частиц и массивного металла. Исследования высокодисперсного серебра в катализе начались относительно недавно, находятся на этапе накопления первичных результатов, и описательный характер работ не позволяет однозначно выявить факторы приготовления, которые определяли бы дисперсность и каталитическую активность нанесенного металла.

Целью данной работы являлось выявление факторов, действующих при формировании наночастиц серебра на носителях с низкой и высокой поверхностью и определяющих их каталитические свойства в эпоксидировании 1,3-бутадиена и окислении СО.

Для достижения поставленной цели в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Изучить влияние природы предшественника металла, условий его разложения, содержания и распределения промотора (Се) на состояние и свойства нанесенного серебра в катализаторах А§(С5)/а-А120з. Оптимизировать параметры синтеза катализаторов эпоксидирования 1,3 -бутадиена.

2. Синтезировать образцы Ag/Si02 на силикагелях с различными текстурными характеристиками, из различных предшественников металла и при варьировании условий их термического разложения. Исследовать состояние серебра и проследить за изменением каталитических свойств образцов в окислении СО.

Работа изложена на 142 страницах, состоит из 4 глав и содержит 58 рисунков, 19 таблиц, 206 библиографические ссылки и приложение.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы и посвящена различным аспектам синтеза и применения 114 Ад. В первом разделе рассмотрены уникальные свойства этого металла и его применения в различных сферах деятельности человека от электроники до синтеза катализаторов. Далее рассмотрено развитие методов синтеза металлических НЧ в жидких средах и на поверхности твердых носителей. Основное внимание в этой части сосредоточено на анализе литературных данных по влиянию условий приготовления нанесенных катализаторов в широком интервале дисперсности серебра - от ультрадисперсного для катализаторов восстановления оксидов азота до низкодисперсных катализаторов эпоксидирования олефинов. В четвертом разделе рассмотрены уникальные оптические свойства НЧ Ад, обусловленные специфическим взаимодействием электронов наночастицы с электромагнитным излучением.

Показано сильное влияние свойств как самих НЧ металла, так и их окружения на параметры этого взаимодействия. В последнем разделе подробно рассмотрены низкодисперсные катализаторы эпоксидирования 1,3-бутадиена и высокодисперсные катализаторы низкотемпературного окисления СО.

Во второй главе описаны методы синтеза катализаторов Ag/Si02 и А§/А120з и комплекс физико-химических методов, которым они были исследованы.

В третье и четвертой главе представлены основные результаты работы. В третьей главе изложены результаты исследований по влиянию условий приготовления катализаторов А§(С8)/а-АЬОз на дисперсность, структуру и каталитическую активность нанесенного серебра в реакции эпоксидировании 1,3-бутадиена. Четвертая глава посвящена изучению процессов формирования высокодисперсного состояния серебра на поверхности силикагеля. Представлены результаты по влиянию условий синтеза и характеристик носителя на дисперсность НЧ Ag, их оптические и каталитические свойства в реакции низкотемпературного окисления СО. Основные результаты работы. Проведено систематическое исследование серебряных катализаторов на «инертных» носителях с высокой и низкой поверхностной концентрацией металла.

1. Установлено определяющие влияние природы предшественника металла и скорости его разложения на дисперсность серебра в образцах Ag(Cs)/a-Al20з. Показано увеличение термической стабильности доменной структуры частиц серебра при увеличении содержания промотора (Се).

2. Впервые для исследования распределения промотора на поверхности А§(С5)/а-А120з применен «прямой» метод энергодисперсионной спектроскопии характеристического рентгеновского излучения.

3. Обнаружено, что производительность катализаторов эпоксидирования 1,3-бутадиена пропорциональна дисперсности нанесенного серебра при условии оптимального промотирования цезием.

4. При исследовании образцов А§/8Юг установлено, что носитель не является инертной матрицей при формировании наночастиц серебра; метод получения и предварительная обработка силикагеля способны оказать столь же сильное влияние на дисперсность серебра, как и условия термической обработки предшественника металла.

5. Определены условия стабилизации ультрадисперсных частиц серебра. Впервые показано сильное изменение положения поверхностного плазмонного резонанса при их частичном окислении.

6. Установлено, что активность катализаторов Ag/Si02 в окислении СО определяетс�