Разработка технологического процесса получения многофункциональной присадки "КМ", улучшающей качество дизельных топлив до европейского уровня тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕГОРКИНА ЮЛИЯ БОРИСОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДКИ «КМ», УЛУЧШАЮЩЕЙ КАЧЕСТВО ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ ДО ЕВРОПЕЙСКОГО УРОВНЯ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 МАЙ 20(2

Москва - 2012

005018993

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Башкатова София Тихоновна Официальные оппоненты:

Глаголева Ольга Федоровна, доктор технических наук, профессор, Российский Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина

Ергина Елена Васильевна, кандидат технических наук, старший инженер, ООО «КОЛТЕК ИНТЕРНЕШНЛ»

Ведущая организация: ОАО «ВНИИ НП»

Защита состоится "15" мая 2012 года в 15— час. в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 65, корп.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан " 12 " апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие машиностроительных отраслей промышленности, наблюдаемое в последние годы во всем мире, привело к стремительному увеличению парка автомобилей и других транспортных средств, для работы которых обычно используют моторные топлива: дизельные топлива (ДТ) или бензины. Однако, при этом, приобретает актуальность проблема экономии моторного топлива. Одним из экономически целесообразных способов решения этой проблемы является оснащение автомобилей дизельными двигателями, которые расходуют на 30 % меньше топлива, по сравнению с бензиновыми (карбюраторными). Важным преимуществом дизельных двигателей является и то, что они имеют более высокий КПД и обладают большей безопасностью. В качестве основного недостатка дизельных двигателей следует отметить большую металлоемкость, что пока препятствует их широкому использованию в легковых автомобилях. Однако, по существующим прогнозам, в последующие 20 лет соотношение объемов потребления бензинов и ДТ будет постоянно изменяться в сторону увеличения последних.

Базируясь на богатом потенциале энергоресурсов, Россия, будучи страной, занимающей значительную часть европейского материка, в настоящее время уделяет большое внимание повышению качества производимых на ее территории ДТ, с учетом современных требований, в том числе и европейских стандартов. Одним из перспективных способов повышения качества ДТ является введение в них присадок различного функционального назначения. В России, несмотря на многочисленные разработки присадок для ДТ, их промышленное производство в настоящее время, практически, отсутствует. В связи с этим, разработка и внедрение новых безотходных и экологически безопасных технологий для получения эффективных присадок, позволяющих улучшать качество ДТ одновременно по нескольким показателям, являются в настоящее время для России весьма актуальными.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование закономерностей получения многофункциональной присадки, улучшающей качество Российских ДТ до уровня европейских стандартов, и разработка безотходного, экологически безопасного технологического процесса ее получения.

Научная новизна. Впервые предложен способ получения композиционной многофункциональной присадки КМ для ДТ, предусматривающий использование в качестве исходных компонентов сополимеров этилена с пропиленом (ДЭП-М), алкиламина итаконовой кислоты (диспергатор «А»), этилгексилнитрата (ЭГН) и сложных эфиров карбоновых кислот (СМ-1). Предложенный способ обеспечивает образование однородной композиции, присадки КМ, которая позволяет повысить качество российских ДТ, марки «Л», ГОСТ 305-82, до европейского уровня. Присадка КМ является многофункциональной, так как она позволяет повысить качество ДТ, одновременно влияя на несколько его показателей. Присадка КМ в концентрации 0,05% масс понижает температуру застывания (I,) и предельную температуру фильтруемости (ц, СРРР) ДТ, проявляя свойство депрессора; увеличивает значение цетанового числа (ЦЧ) ДТ, повышая его способность к самовоспламенению и проявляя свойство промотора воспламенения; понижает скорректированный диаметр пятна износа малосернистых ДТ, улучшая их противоизносные свойства; обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах окружающей среды.

При исследовании механизма действия многофункциональной присадки КМ в ДТ было экспериментально доказано, что разработанная композиционная присадка КМ существенно понижает поверхностное натяжение топливной дисперсной системы (ТДС) и уменьшает средний размер частиц дисперсной фазы, что свидетельствует о повышении ее стабильности, ответственной за улучшение эксплуатационных свойств ТДС.

Практическое значение и реализация результатов работы. В результате проведенных исследований на основе отечественного сырья

разработана новая композиционная многофункциональная присадка КМ, позволяющая при концентрации 0,05% масс в ДТ, марки «Л» ГОСТ 305-82:

- получить ДТ соответствующее требованиям европейского стандарта ЕН 590:2004 (ГОСТ Р 52368-2005), предъявляемым к ДТ, сорта «F», с ^ (CFPP), ниже минус 20°С, улучшая его низкотемпературные свойства и обеспечивая седиментационную устойчивость при отрицательных температурах;

- повысить ЦЧ ДТ до значений более 51 единицы, улучшая его способность к самовоспламенению;

- понизить значение скорректированного диаметра пятна износа малосернистого ДТ до 460 мкм и менее, улучшая его противоизносные свойства.

Разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс получения композиционной многофункциональной присадки КМ и принципиальная технологическая схема установки для ее получения. Выявлены оптимальная рецептура и режимы приготовления присадки, сохраняющей стабильность при длительном хранении. При производстве присадки КМ используют отечественное сырье и стандартное отечественное оборудование. Организовано опытно - промышленное производство присадки.

Проведенный комплекс лабораторных исследований, а также полученные положительные результаты подтвердили целесообразность использования разработанной присадки при производстве ДТ европейского уровня.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на 5 научно-технических и научно-практических конференциях:

- 7-ой Международной конференции «Химия нефти и газа» - Томск, 2009; - Научно - технической конференции молодых специалистов - Рязань, 2010;

- Международной конференции "Управление и образование" - Бургас (Болгария), 2010;

- 5-ой Международной научно-технической конференции «Новые топлива с присадками» - С.-Петербург, 2008;

- 18 International Congress of Chemical and Process Ingineering - CHIS A, 2008.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 3 научные статьи в журналах, включенных в Перечень ВАК, и 5 тезисов научных докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и 2 приложений.

Работа изложена на 102 страницах и содержит 32 таблицы, 16 рисунков и библиографию из 106 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, представлены ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен анализ литературных данных по влиянию присадок различного функционального назначения на качество ДТ, рассмотрены механизм действия присадок в ДТ и технологические особенности их получения.

На основании обзора литературных данных сделан вывод о целесообразности разработки новых присадок, улучшающих свойства ДТ одновременно по нескольким показателям.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования: ЭГН, диспергатора «А», СМ-1, ДЭП-М и ДТ: ДТ №1, марки «Л», ГОСТ 305-82 и нестандартного ДТ №2 для получения ДТ европейского уровня, соответствующего ГОСТ Р 52368-2005.

Описаны методики: получения композиционной присадки, улучшающей способность ДТ к самовоспламенению, противоизносные и низкотемпературные свойства в лабораторных условиях; оценки низкотемпературных свойств ДТ; определения ЦЧ ДТ; седиментационной устойчивости ДТ; определения поверхностного натяжения на границе раздела: газ-жидкость; оценки противоизносных свойств ДТ и метод определения дисперсности нефтяных дисперсных систем .

В третьей главе приведены результаты исследования закономерностей получения композиционной многофункциональной присадки КМ, улучшающей показатели качества ДТ.

Сформулированы следующие требования, предъявляемые к присадке. Присадка должна:

- обеспечивать седиментационную устойчивость ДТ при отрицатель-ных температурах окружающей среды;

- уменьшать значение скорректированного диаметра пятна износа и, тем самым, улучшать противоизносные свойства ДТ, что особенно важно для малосернистых ДТ;

- понижать 1ф ДТ, улучшая низкотемпературные свойства ДТ;

- повышать значение ЦЧ ДТ и обладать свойством промотора воспламенения.

Кроме перечисленных требований, при разработке присадки необходимо было соблюдение следующих условий.

Во - первых, все компоненты, входящие в состав присадки, должны быть хорошо совместимыми друг с другом, то есть обладать взаимной растворимостью. Это позволит присадке сохранять свою устойчивость, то есть не расслаиваться при длительном хранении, в течение не менее одного года, при температуре окружающей среды, не ниже минус 1°С.

Во - вторых, присадка должна полностью растворяться в ДТ при комнатной температуре (25°С).

В - третьих, процесс получения присадки должен быть безотходным и экологически чистым, то есть в процессе ее получения должны отсутствовать вредные выбросы в атмосферу и сточные воды.

При исследовании зависимости показателей качества ДТ, содержащих присадку, от условий получения присадки было установлено, что оптимальной температурой приготовления композиционной присадки, содержащей все

вышеперечисленные компоненты, является температура 40 - 42°С, то есть такая минимальная температура, при которой была получена однородная присадка, которая при хранении ее в течение одного года при температуре, не ниже минус 1°С, сохраняла свои свойства. Оптимальное время приготовления присадки -1,0-1,5 часа.

Для выявления оптимального соотношения компонентов в присадке далее приведены результаты исследования влияния состава на показатели качества ДТ.

Для выявления оптимального состава композиционной присадки были приготовлены и исследованы четыре композиции (КМ-1; КМ-2, КМ-3; КМ-4), состав которых представлен в табл. 1.

Таблица 1.

Состав исследованных композиций.

№ п.п. Наименование ЭГН, % масс. ДЭП-М + СМ-1,

композиционной диспергатор % масс.

присадки «А», % масс.

1. КМ-1 25 35 40

2. КМ-2 40 25 35

3. КМ-3 35 40 25

4. КМ-4 33,33 33,33 33,33

В качестве компонента, обеспечивающего разрабатываемой присадке свойства депрессора, был выбран ДЭП-М, низкомолекулярный сополимер этилена с пропиленом, а в качестве диспергирующего компонента -диспергатор «А».

В табл. 2 приведены низкотемпературные характеристики ДТ в зависимости от содержания в нем ДЭП-М + диспергатор «А».

Таблица 2.

Зависимость низкотемпературных характеристик ДТ №1 от содержания в нем компонентов ДЭП-М + диспергатор «А».

№ п.п. Концентрация ДЭП-М + диспергатор «А» в ДТ, % масс. 1ф, °с 13, °с

1. 0,00 -9 -16

2. 0,05 -20 -31

3. 0,10 -23 -31

На рис. 1-4 приведены зависимости низкотемпературных характерис-тик ДТ, 13 и 1ф, от состава композиционных присадок КМ-1, КМ-2, КМ-3, КМ-4 и содержания их в ДТ.

Рис. 1. Зависимость низкотемпературных характеристик ДТ от концентрации КМ-1.

Из результатов, представленных на рис. 1, следует, что исходное ДТ №1 без присадки соответствует сорту «С», для которого предусмотрено значение 1ф, не выше минус 5°С, а ДТ №2 - сорту «Е», для которого 1ф должна быть, не выше минус 15°С. При концентрации 0,05 % масс, композиция КМ-1 позволила на базе ДТ №1 получить ДТ, сорта «Е» с 1ф, ниже минус 15°С. Для получения

сорта «Б» на основе ДТ №1 в него необходимо добавить 0,2% масс композиции КМ-1. В то же время, для того, чтобы получить из ДТ №2, сорта «Е», ДТ, сорта «Р», в него потребуется ввести всего лишь 0,02% масс композиции КМ-1.

Рис. 2. Зависимость низкотемпературных характеристик ДТ от концентрации КМ-2.

Из результатов, представленных на рис. 2, следует, что композиция КМ-2 при концентрации ее в ДТ №1, равной 0,05% масс, позволила на базе ДТ, сорта «С», получить ДТ, сорта «Б»; при концентрации 0,15% масс, получить ДТ, сорта «Е»; а при концентрации 0,2% масс, - получить ДТ, сорта «Б».

Что касается ДТ №2, соответствующего ДТ, сорту «Е», то при введении в него композиции КМ-2 в концентрации, равной 0,05% масс, можно получить ДТ, соответствующее, согласно Европейской классификации, сорту «Б» с 1ф, не выше минус 20°С.

концентрация композиции КМ-3 в ДТ, % масс.

|-*-1ф,ДТ№1 —л— ДТ№ 1 -»-1ф,ДТ№2 -ж-ь, ДТ№2]

Рис. 3. Зависимость низкотемпературных характеристик ДТ от концентрации КМ-3.

Эффективность композиции КМ-3, в ДТ №1, практически, соответствует эффективности композиции КМ-2: при концентрациях КМ-3, равных 0,05% масс, 0,10% масс и 0,20% масс, можно получить ДТ, сортов «Б», «Е» и «Р», соответственно.

Добавление композиции КМ-3 в ДТ №2 в концентрации всего 0,01% масс дает возможность из ДТ сорта «Е» получить ДТ сорта «Б».

0 -5 --10' -15 и -2°-• _ -25 ё1 -зо ® -40-45 --50 ■ -55 ■

1, , , ,

; !

___

| —

> 1. 4 ! 1 г—А- -------1------- ТТт«

--,---,-------г------ ---- -----,— -- 1

1

J ____ ^ -с-

1"------1" ~~ ¡----1 -ж

с О О О О О^ О О 0_ О — — -- —- —; — о* о" о" о' о" о сГ о" о* о" о* о о' о* о с концентрация композиции КМ-4 в ДТ, % масс. |-*-1ф, ДТ№1 -л-а, ДТ№1 ДТ№2 -ж-1з, ДТМ>2| и, 1 / 0,18 -0,19 -0,2

Рис. 4. Зависимость низкотемпературных характеристик ДТ от концентрации КМ-4.

Композиция КМ-4 при добавлении ее в концентрациях 0,02%, 0,10% и 0,15% масс в ДТ №1 позволяет на базе ДТ, сорта «С», получить ДТ, сортов «Б», «Е» и «Р», соответственно. Что касается ДТ №2, то на основе ДТ, сорта «Е», при концентрации КМ-4, равной 0,05% масс, можно получить ДТ, сорта «Р», с существенным запасом по качеству, который составляет минус 11 °С.

Проанализировав полученные результаты, можно видеть, что для ДТ № 1 оптимальной оказалась композиция КМ-1, а для ДТ №2 - КМ-3.

Оба топлива выдержали испытание на седиментационную устойчивость.

Противоизносные свойства малосернистых ДТ исследовали путем выявления зависимости скорректированного диаметра пятна износа ДТ от содержания в них композиций различного состава (табл. 3). Содержание сернистых соединений в ДТ №1 составляло 0,001% масс, а в ДТ №2 - 0,004% масс.

В табл. 3 представлена зависимость скорректированного диаметра пятна износа ДТ№1 от содержания в нем СМ-1.

Таблица 3.

Зависимость скорректированного диаметра пятна износа ДТ №1 от содержания СМ-1.

№ п.п. Концентрация СМ-1 в ДТ, % масс. Диаметр пятна износа, мкм

1. 0,000 629

2. 0,005 500

3. 0,010 451

4. 0,015 400

5. 0,020 390

Таблица 4.

Зависимость скорректированного диаметра пятна износа ДТ от содержания в них композиционных присадок КМ-1, КМ-2, КМ-3, КМ-4.

№ п.п. Наименование присадки Концентрация присадки в ДТ, % масс. Скорректированный диаметр пятна износа ДТ, мкм

ДТ №1

1. - 0,00 629

2. КМ-1 0,05 443

3. КМ-2 0,15 376

4. КМ-3 0,10 346

5. КМ-4 0,15 282

ДТ№2

6. - 0,00 693

7. КМ-1 0,10 424

8. КМ-2 0,10 349

9. КМ-3 0,05 456

10. КМ-4 0,05 417

Из результатов, приведенных в табл. 4, следует, что все исследованные композиционные присадки позволили понизить значение диаметра пятна износа малосернистых ДТ до значений, предусмотренных стандартом (не более 460 мкм), и, таким образом, обеспечить топливам противоизносные свойства, соответствующие требованиям нового российского ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия». Композиционная присадка КМ-4, по сравнению с присадками КМ-1, КМ-2 и КМ-3, дала возможность максимально понизить значение показателя «скорректированный диаметр пятна износа» для ДТ №1.

Оптимальным, на наш взгляд, является состав композиционной присадки КМ-1, так как она при минимальной концентрации, 0,05 % масс, в ДТ №1 позволила улучшить его качество до уровня, предусмотренного европейским стандартом ЕЫ 590:2004 и новым стандартом России ГОСТ Р 52368-2005, одновременно по нескольким показателям: понизить 13 и 1ф, повысить ЦЧ и понизить скорректированный диаметр пятна износа.

В табл. 5 приведена зависимость ЦЧ ДТ №1 от содержания в нем ЭГН.

Таблица 5.

Зависимость ЦЧ ДТ №1 от содержания в нем ЭГН.

№ п.п. Концентрация ЭГН в ДТ, % масс. ЦЧ ДТ, ед.

1. 0,00 49

2. 0,10 50

3. 0,20 52

4. 0,30 54

В табл. 6 приведены результаты по влиянию концентрации разработанных композиционных присадок на ЦЧ ДТ.

Таблица 6.

Зависимость ЦЧ ДТ от содержания в них композиционных присадок различного состава КМ-1, КМ-2, КМ-3 и КМ-4.

№ п.п. Наименование присадки Концентрация присадки в ДТ, % масс. ЦЧ ДТ, ед.

ДТ№1

1. - 0,00 49

2. КМ-1 0,05 53

3. КМ-2 0,15 54

4. КМ-3 0,10 53,7

5. КМ-4 0,15 53

ДТ №2

6. - 0,00 48,3

7. КМ-1 0,10 54

8. КМ-2 0,10 55,5

9. КМ-3 0,05 54

10. КМ-4 0,05 56

Из результатов, представленных в табл. 6, следует, что все исследованные композиционные присадки КМ-1, КМ-2, КМ-3 и КМ-4 позволили получить ДТ, которые обеспечивали значение ЦЧ, соответствующее требованиям ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004), не менее 51 ед. При этом, если композиционная присадка КМ-1, в которой содержание цетаноповышающего компонента ЭГН составляло 25%, при концентрации ее в ДТ, равной 0,05% масс, повышала ЦЧ ДТ №1 на 4 ед, то композиционная присадка КМ-3, в которой содержание ЭГН составляло 35%, при концентрации ее в ДТ, равной 0,1% масс, повышала его ЦЧ на 4,7 ед. Таким образом, для ДТ №1 оптимальной можно считать композиционную присадку КМ-1. Что касается ДТ №2, то, как следует из результатов, представленных в табл. 6, оптимальной для него является композиционная присадка КМ-4, которая позволила при концентрации 0,05% масс повысить ЦЧ ДТ №2 на 7,7 ед.

К исследованию механизма действия присадки КМ мы подошли, с позиций классической химии дисперсных систем и поверхностных явлений. Понимая, что присадка КМ обладает свойством ПАВ, а ДТ можно рассматривать, как ТДС, мы предположили, что присадки-ПАВ будут стабилизировать ТДС. Для доказательства этого предположения была исследована зависимость поверхностного натяжения (о) на границе раздела фаз ТДС от концентрации КМ. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что присадка КМ с увеличением ее концентрации в

ТДС понижает значение «ст», вплоть до достижения оптимальной концентрации, выше которой изменения значений «ст» не происходит.

Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 7 и на рис. 5.

Таблица 7.

Зависимость поверхностного натяжения ДТ (ТДС) (о) от содержания (С) в нем присадки КМ, а также химической природы и концентрации компонентов, составляющих присадку КМ.

№ п.п. Наименование компонента присадки или присадки С, % масс. а, МДж/м2 До, МДж/м2

1. - 0,00 67,2 -

2. КМ 0,05 50,3 16,9

3. КМ 0,10 50,1 17,1

4. КМ 0,20 50,1 17,1

5. диспергатор «А» 0,05 60,4 6,8

6. диспергатор «А» 0,10 60,0 7,2

7. диспергатор «А» 0,20 60,0 7,2

8. ЭГН 0,05 61,8 5,4

9. ЭГН 0,10 60,0 7,2

10. ЭГН 0,20 60,0 7,2

11. ДЭП-М 0,05 62,5 4,7

12. дэп-м 0,10 62,0 5,2

13. дэп-м 0,20 62,0 5,2

14. СМ-1 0,05 65,1 2,1

15. СМ-1 0,10 64,8 2,4

16. СМ-1 0,20 64,7 2,5

65 ^ 60 50 - N — - ----щ

——

\

^—_____

О — <чг«-. з«п-ог-ооо о о о о о о о о с о о о о о о о о с < (—♦—КМ —А— диспергатор «А 1 5 - 3 о о с Г, % масс. > -»-ЭГН -ж-д: ЭП-М -»-СМ-1 | > с 0,19 -0,2 •

Рис. 5. Зависимость поверхностного натяжения ТДС от концентрации присадок.

Аналогичные зависимости были получены и для присадок монофункционального назначения, входящих в состав многофункциональной присадки КМ. При этом присадки монофункционального действия способствовали понижению значений «а» в меньшей степени, по сравнению с КМ.

Таким образом, обобщая литературные данные, а также полученные в настоящей работе экспериментальные результаты, можно утверждать, что все присадки, независимо от их химической природы и функционального назначения, работают в ДТ по единому механизму, который связан с повышением стабильности ТДС в присутствии присадок. Чем большим стабилизирующим эффектом обладают присадки, тем более эффективно они работают в ДТ, улучшая его показатели качества.

Четвертая глава посвящена разработке технологического процесса получения композиционной, многофункциональной присадки КМ и организации ее производства.

Разработанная в настоящей работе композиционная многофункциональная присадка КМ для ДТ получается по периодическому процессу при оптимальных условиях. Под оптимальными условиями получения

17

присадки КМ мы понимали такие условия (давление, время, температура, соотношение компонентов и их химическая природа), при которых полученная присадка проявляла максимальную эффективность в ДТ при ее минимальной концентрации. Было установлено, что такими условиями являлись следующие: давление - атмосферное, время - 1,0 - 1,5 часа, температура - 40-42°С, соотношение компонентов: ДЭП-М : диспергатор «А» : ЭГН : СМ-1 : ДТ = 0,875 : 0,875 : 1,250 : 2,000 : 5,000. Получение присадки КМ в среде ДТ позволяло получить присадку сразу в виде готового 50%-ного концентрата в ДТ, что облегчало ее введение в ДТ. Была разработана принципиальная технологическая схема установки для получения присадки КМ. Для получения многофункциональной присадки КМ использовали отечественное стандартное оборудование и сырье.

На рис. 6 приведена принципиальная технологическая схема установки для производства присадки КМ. Присадку получают в реакторах Р-1 и Р-2, имеющих перемешивающее устройство и рубашку, обвязанную по схеме "пар-вода". В реакторы Р-1 и Р-2 через мерник Р-1 из обогреваемой емкости Е-1 насосом загружают ЭГН; из обогреваемой емкости Е-2 насосом через мерник Б-2 - ДЭП-М с диспергатором «А»; из емкости Е-3 насосом через мерник Б-3 -СМ-1; из емкости Е-4 насосом через мерник ¥-4 - ДТ. После загрузки компонентов включают перемешивающее устройство, в рубашку подают теплоноситель и начинают нагревание реакционной смеси до 40-42°С. При температуре в реакторе 40-42°С и постоянном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 1,0 - 1,5 часов. По окончании процесса приготовления присадки КМ перемешивание выключают, а содержимое реакторов охлаждают путем подачи воды в рубашку. Затем присадку КМ выгружают в емкость Ъ-1, отбирают пробу для анализа и упаковывают в бочки.

обозначение наименование продукта

Е-1а - ем. для набухания ДЭП-м

Н-1а/1 - насос

Е-1 - сырьевая емкость ЭГН

Е-2 - сырьевая емкость ДЭП-М, Диспергатор «А»

Е-3 - сырьевая емкость СМ-1

Е-4 - сырьевая емкость ДТ

F-1 - продуктовый мерник ЭГН

F-2 - продуктовый мерник ДЭП-М, Диспергатор «А»

F-3 - продуктовый мерник СМ-1

F-4 - продуктовый мерник ДТ

Н-1/1 - продуктовый насос ЭГН

Н-2/1 - продуктовый насос ДЭП-М, Диспергатор «А»

Н-3/1 - продуктовый насос СМ-1

Н-4/1 - продуктовый насос ДТ

Р-1у2- реакторы

Т-1,2 - теплообменики КМ

Z-1 - товарная емкость КМ

Н-6/1. Н-7/1 - насос КМ

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема получения композиционной многофункциональной присадки КМ.

В табл. 8 и на рис. 7 представлен материальный баланс процесса получения 1 тонны присадки КМ.

Таблица 8.

Материальный баланс получения 1 тонны композиционной многофункциональной присадки КМ.

№ Загружено Количество, Получено Количество,

п.п. кг кг

1. ЭГН 125

2. Диспергатор «А» 87,5

3. ДЭП-М 87,5

4. СМ-1 200

5. Среда, в которой Композиционная

приготовлена многофункциональная

присадка: присадка КМ: 50%

-ДТ 500 концентрат в ДТ.

6. Итого: 1000 1000

Из результатов, представленных в табл. 8 и рис. 6-7, следует, что разработанный процесс является безотходным и экологически чистым.

Разработанная в настоящей работе композиционная присадка КМ улучшает качество ДТ одновременно по нескольким показателям, что позволяет рассматривать ее как многофункциональную. Компоненты, входящие в состав присадки КМ, вместе со средой, в которой она приготовлена, ДТ, проявляют синергизм, обеспечивая ее высокую эффективность в ДТ.

Рис. 7. Материальный баланс получения 1 тонны композиционной многофункциональной присадки КМ.

В пятой главе приводится экономический анализ эффективности : гечественной многофункциональной присадки КМ по сравнению с зарубежными присадками фирмы «С1апаШ». Расчеты подтвердили экономическую елесообразность вовлечения присадки КМ в ДТ. Показано, что экономия от спользования КМ при концентрации 0,05 % масс на каждую тонну ДТ составит ,91 евро, при цене КМ, равной 1,48 евро/кг, в отличие от цены пакета присадок ирмы «С1апапЬ>, равной 3,32 евро/кг, а при производстве 100 000 тонн ДТ она эставит 91 000 евро.

Многофункциональная присадка КМ не только стоит дешевле присадок ирмы «Оапаш», но и ее концентрация в ДТ в 2 - 3 раза меньше. Кроме того, ^пользование отечественной присадки исключает некоторые дополнительные : гграты, в том числе, затраты на таможне при получении импортного груза.

Выводы.

1. Разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс получения композиционной многофункциональной присадки КМ, в виде 50% концентрата в ДТ, не имеющей аналогов.

2. Исследованы основные закономерности получения композиционной присадки КМ, и выявлены оптимальные условия ее получения.

3. Многофункциональная присадка КМ при концентрации 0,05-0,20% масс позволяет повысить качество российских ДТ ГОСТ 305-82 до уровня европейских ДТ, соответствующих требованиям европейского стандарта ЕЫ 590:2004.

4. При исследовании механизма действия присадки КМ в ДТ доказано, что многофункциональная присадка КМ уменьшает поверхностное натяжение и средний размер частиц ТДС, что свидетельствует о повышении устойчивости ТДС в ее присутствии. Полученные результаты позволяют рассматривать механизм действия присадки КМ в ДТ, по аналогии с механизмом действия ПАВ в классических дисперсных системах.

5. Выявлена корреляция между поверхностной активностью присадки, ее эффективностью и уменьшением среднего размера частиц ТДС.

6. Расчеты показали, что экономический эффект от использования многофункциональной присадки КМ в ДТ при концентрации 0,05 % масс составляет 0,91 евро на каждую тонну ДТ.

Публикации по теме диссертации

. Заварухина Ю.Б., Смирнова J1.A., Башкатова С.Т. - Влияние поверхностной стивности присадок на степень дисперсности и на эксплуатационные свойства эпливной дисперсной системы. - Ж. «Химия и технология топлив и масел», 2008, °1, с.20-22;

Заварухина Ю.Б., Смирнова Л.А., Башкатова С.Т. - Зависимость <сплуатационных свойств топливной дисперсной системы от степени исперсности и влияние на нее поверхностной активности присадок. - Сб. докладов

Международной научно-технической конференции «Новые топлива с рисадками», С.-Петербург, 2008, с.142-145;

, Zavarukhina Yu. В., Grishina I.N., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. - Development Г a range of the additives improving properties of Russian diesel fuels. - Trudy of 18 iternational Congress of Chemical and Process Ingineering, CHISA, 2008, p.243-246;

Zavarukhina Yu. В., Grishina I.N., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. - Development of variety of additives for diesel fuels. - Trudy of 18 International Congress of Chemical id Process Ingineering, CHISA, 2008, p.251-253;

Башкатова C.T., Егоркина Ю.Б., Смирнова Л.А. - Многофункциональная рисадка для дизельных топлив. - Сб. докладов VII Международной конференции Химия нефти и газа», Томск, 2009, с. 27.

Егоркина Ю.Б., Башкатова С.Т. Многофункциональная присадка КМ, эзволяющая повысить качество российских дизельных топлив до европейского ювня. - Сб. докладов Международной конференции «Управление и образование», ургас (Болгария), том 6(4), 2010, с.265-267.

Башкатова С.Т., Винокуров В.А., Гришина И.Н., Егоркина Ю.Б. -[ежмолекулярные взаимодействия в топливной дисперсной системе и их вклад в гханизм действия присадок в дизельных топливах. - Ж. «Нефтехимия», 2011, том [,№5, с.369-375.

8. Егоркина Ю.Б., Башкатова С.Т. - Композиционная многофункциональная присадка «КМ-1», повышающая качество Российских дизельных топлив до Европейского уровня. - Ж. «Технологии нефти и газа», 2012, №1, с. 30.

Отпечатано ООО «ПКЦ «Таваксай» 390046, Рязань, ул. Фрунзе, 7 Тел./факс: (4912) 27-33-10 Тираж 100 экз.

61 12-5/2487

Российский Государственный университет нефти и газа

имени И.М. Губкина

На правах рукописи

ЕГОРКИНА ЮЛИЯ БОРИСОВНА

Разработка технологического процесса получения многофункциональной присадки «КМ», улучшающей качество дизельных топлив до европейского уровня

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Башкатова С.Т.

Москва -2012 г.

Введение......................................................................................................................................................................3

Научная новизна.......................................................................................................................................................4

Практическое значение и реализация результатов работы.............................................................................5

Глава 1. Литературный обзор. Дизельные топлива и улучшение их качества с помощью присадок.....7

1.1. Дизельные топлива — топливные дисперсные системы..............................................................................8

1.2. Современные дизельные топлива и требования, предъявляемые к ним....................................................9

1.3. Присадки, улучшающие низкотемпературные характеристики дизельных топлив (депрессоры)......15

1.4. Моюще-диспергирующие присадки..............................................................................................................21

1.5. Присадки, повышающие цетановое число дизельных топлив и улучшающие пусковые характеристики дизельных двигателей............................................................................................................22

1.6. Присадки, улучшающие противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив.....................23

1.7. Многофункциональные композиционные присадки....................................................................................26

1.8. Механизм действия присадок в ДТ..............................................................................................................29

1.9. Особенности технологии производства композиционных присадок.......................................................57

Глава 2. Объекты и методы исследования...........................................................................................................

2.1. Объекты исследования............................................................................................................................... 34

2.1.1. Цетаноповышающая присадка для ДТ на основе этилгексилнитрата - (ЭГН)...........................34

2.1.2. Диспергирующая присадка дляДТ-диспергатор «А»......................................................................35

2.1.3. Противоизносная (смазывающая) присадка дляДТ-СМ-1.............................................................36

2.1.4. Депрессорная присадка дляДТ ДЭП-М...............................................................................................36

2.1.5. Физико-химические свойства ДТ№1, марки «Л» ГОСТ305-82.......................................................37

2.1.6. Физико-химические свойства ДТ №2, нестандартного ДТ с 1ф=-17°С и 13=-37°С.........................39

2.2. Методы исследования................................................................................................................................................................................................................................40

2.2.1. Методика получения композиционной присадки, улучшающей способность ДТ к самовоспламенению, противоизносные и низкотемпературные свойства..............................................40

2.2.2. Методика оценки низкотемпературных свойств дизельных топлив..............................................41

2.2.3. Метод определения ЦЧДТпо ГОСТ3122-67 (СТСЭВ 2877-81)....................................44

2.2.4. Методика определения седиментационной устойчивости ДТ.........................................................48

2.2.5. Метод определения поверхностного натяжения на границе раздела: газ - жидкость...............49

2.2.6. Оценка противоизносных свойств (смазывающей способности) ДТ..............................................51

2.2.7. Определение дисперсности нефтяных дисперсных систем методом турбодиметрии. Определение размеров частиц нефтяных дисперсных систем..................................................................54

Глава 3. Исследование закономерностей получения многофункциональной композиционной присадки, улучшающей показатели качества ДТ............................................................................55

3.1. Исследование влияния состава композиционной присадки на седиментационную устойчивость и низкотемпературные свойства ДТ с присадкой..............................................................................................................................5$

3.2. Исследование влияния композиционной присадки на смазывающую способность ДТ...........................68

3.3. Исследование влияния композиционных присадок КМ-1, КМ-2, КМ-3 и КМ-4 на ЦЧДТ. 71

Глава 4. Разработка технологической схемы процесса получения многофункциональной присадки КМ к ДТ.........................................................................................................................................................

Глава 5. Экономический анализ эффективности использования многофункциональной присадки КМ. ..................................................................................................................................................................................87

Выводы.............................................................................................................................................................................89

Литература................................................................................................................................................... 90

Введение.

Бурное развитие машиностроительных отраслей промышленности, наблюдаемое в последние годы во всем мире, привело к стремительному увеличению парка автомобилей и других транспортных средств (ТС). Увеличение количества ТС, в свою очередь, привело к возникновению дополнительных экологических проблем, связанных с выбросами в биосферу выхлопных газов. В отработавших газах (ОГ), образующихся при работе автомобильных двигателей, содержится более 200 различных химических соединений, большинство которых наносят вред окружающей среде. Примерно .150 химических соединений являются производными углеводородов (УГ), которые образуются при неполном или неравномерном сгорании топлива в двигателе [1].

Доля загрязнений от автотранспорта в различных странах достаточно высока. Так, например, для Франции она составляет 32 %, Англии - 34 %, а США - 60 %. Следует отметить, что для крупных городов и населенных пунктов эти цифры значительно выше средних по стране (85-95 %).

Постоянно возрастающие потребности нашей страны в нефти и продуктах её переработки, в результате роста потребления электроэнергии и увеличения автомобильного парка, делают весьма актуальным экономию моторного топлива. Одним из путей экономии моторных топлив является оснащение автомобилей дизельными двигателями, которые расходуют на 30 % меньше топлива, чем бензиновые двигатели. Кроме того, на производство дизельного топлива (ДТ) требуется в 2,5 раза меньше энергии, чем на производство бензина. Преимущества дизельных двигателей перед карбюраторными состоят в следующем: более высокий КПД двигателя, большая безопасность, меньшее количество вредных выбросов в окружающую среду. Одним из существенных недостатков дизельных двигателей является их большая металлоемкость, что пока препятствует широкому использованию дизельных двигателей в легковых автомобилях [2].

В настоящее время нефтяные, газовые и газоконденсатные топлива являются важнейшим источником энергии, и эту роль они будут играть на протяжении еще многих лет. По существующим прогнозам, в последующие 20 лет соотношение объемов потребления бензинов и ДТ будет постоянно изменяться в сторону увеличения последних.

Базируясь на богатом потенциале энергоресурсов, Россия, будучи страной, занимающей значительную часть европейского материка, в настоящее время уделяет большое внимание повышению качества производимых на ее территории ДТ [3-8], с учетом требований, в том числе и европейских стандартов.

Учитывая, что одним из перспективных способов повышения качества ДТ является- введение в них присадок различного функционального назначения, разработка новых присадок, в том числе и композиционных, многофункциональных, позволяющих улучшать качество ДТ одновременно по нескольким показателям, является в настоящее время для России весьма актуальной.

Научная новизна.

Впервые предложен способ получения композиционной многофункциональной присадки КМ для ДТ, предусматривающий использование в качестве исходных компонентов сополимеров этилена с пропиленом (ДЭП-М), алкиламина итаконовой кислоты (диспергатор «А»), этилгексилнитрата (ЭГН) и сложных эфиров карбоновых кислот (СМ-1). Предложенный способ обеспечивает образование однородной композиции присадки КМ, которая позволяет повысить качество российских ДТ марки «Л», ГОСТ 305-82, до европейского уровня. Присадка КМ является многофункциональной, так как она позволяет повысить качество ДТ, одновременно влияя на несколько показателей топлива. Присадка КМ в концентрации 0,05% масс понижает температуру застывания (Ъ) и предельную температуру фильтруемости (Чф, СРРР) ДТ, проявляя свойство

депрессора; увеличивает значение цетанового числа (ЦЧ) ДТ, повышая его способность к самовоспламенению и проявляя свойство промотора воспламенения; понижает скорректированный диаметр пятна износа малосернистых ДТ, улучшая их противоизносные свойства; обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах окружающей среды.

При исследовании механизма действия многофункциональной присадки КМ в ДТ было экспериментально доказано, что разработанная композиционная присадка КМ существенно понижает поверхностное натяжение топливной дисперсной системы (ТДС) и уменьшает средний размер частиц дисперсной фазы, что свидетельствует об увеличении стабильности ТДС, ответственной за улучшение ее эксплуатационных свойств.

Практическое значение и реализация результатов работы.

В результате проведенных исследований на основе отечественного сырья разработана новая композиционная многофункциональная присадка КМ, позволяющая при концентрации 0,05% масс в ДТ, марки «Л» ГОСТ 30582:

- получить ДТ соответствующее требованиям европейского стандарта ЕН 590:2004 (ГОСТ Р 52368-2005), предъявляемым к ДТ, сорта «Б», с гф (СБРР), ниже минус 20°С, улучшая его низкотемпературные свойства и обеспечивая седиментационную устойчивость при отрицательных температурах;

- повысить ЦЧ ДТ до значений более 51 единицы, улучшая его способность к самовоспламенению;

понизить значение скорректированного диаметра пятна износа малосернистого ДТ до 460 мкм и менее, улучшая его противоизносные свойства;

Разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс получения композиционной многофункциональной присадки КМ и

принципиальная технологическая схема установки для ее получения. Выявлены оптимальная рецептура и режимы приготовления присадки, сохраняющей стабильность при длительном хранении. При производстве присадки КМ используют отечественное сырье и стандартное отечественное оборудование. Организовано опытно - промышленное производство присадки.

Проведенный комплекс лабораторных исследований, а также полученные положительные результаты подтвердили целесообразность использования разработанной присадки при производстве ДТ европейского уровня.

Глава 1. Литературный обзор. Дизельные топлива и улучшение их качества с помощью присадок.

Работа дизельных двигателей и влияние их на окружающую среду определяется качеством потребляемого ДТ, а именно, его химическим и фракционным составом, низкотемпературными характеристиками, содержанием серы, плотностью, ЦЧ и др.

Например, увеличение содержания в топливе ароматических УГ приводит к повышению содержания в выхлопных газах канцерогенных пиренов и бензопиренов. Плотность ДТ оказывает большое влияние на мощность двигателя, дымность ОГ и расход топлива. Так, повышение плотности с 820 до 860 кг/м приводит, наряду с повышением мощности на 9%, к увеличению расхода топлива на 8% и дымности ОГ на 50%.

Пуск двигателя в холодное время года также приводит к увеличению содержания в ОГ вредных веществ, продуктов неполного сгорания топлива. Наибольшее количество, например, бензопирена поступает в атмосферу при холодном пуске и прогреве двигателя, поэтому большое значение приобретают ЦЧ и температура самовоспламенения ДТ.

В связи с углублением переработки нефти, наблюдаемой в последнее время во всем мире, и появлением в связи с этим тяжелых остатков, требующих утилизации, в 80 - е годы была разработана технология получения ДТ утяжеленного фракционного состава (УФС). Количество вредных выбросов после сжигания таких топлив существенно превышает установленные нормы.

Существует несколько способов, с помощью которых можно улучшить экологические показатели работы дизельных двигателей, и тем самым, снизить вредные выбросы:

• повышение КПД дизелей,

• использование малосернистых ДТ,

• использование в конструкции дизелей так называемых «дожигателей»,

• использование присадок, улучшающих качество ДТ и экологические показатели работы дизельных двигателей: антидымных, противоизносных, цетаноповышающих и др.

Среди перечисленных способов наиболее перспективным и экономически выгодным является последний [3,5,9].

Для улучшения экологии воздушного бассейна в настоящее время в мире выпускается около 1,5 млн. т / год присадок к топливам. Так, например, Европейский рынок потребления присадок к ДТ в 2008 году составлял до 367 млн. долларов США [10,11].

В последние годы в Российской нефтепереработке заметны положительные тенденции в объемах выработки высококачественных моторных топлив. Так, например, почти вдвое увеличилось производство малосернистых ДТ. При этом, на мировом рынке постоянно изменяется и структура потребления моторных топлив.

Эффективность применения и экологические свойства топлив в большой степени зависят от содержания в их составе присадок и композиций. С помощью присадок можно уменьшить расход топлив в двигателях, увеличить полноту их сгорания, снизить дымность выхлопных газов и успешно решать ряд других важных и сложных комплексных проблем производства и применения топлив.

В настоящее время рынок присадок к топливам в России оценивается в 1,5 - 1,8 млрд. рублей в год [12].

1.1. Дизельные топлива - топливные дисперсные системы.

В настоящее время ДТ широко используют в качестве теплоносителей. Они применяются в машинах и механизмах, работающих на дизельных двигателях. К ним относится вся автотракторная техника, то есть грузовые автомобили, городские автобусы, типа «Икарус», гусеничная техника (тракторы, танки) и др. В настоящее время ДТ, как и другие виды нефтепродуктов, рассматривают, как ТДС, для которых характерны все

8

признаки, присущие классическим дисперсным системам, а именно, гетерогенность и дисперсность. Чем выше степень дисперсности, то есть чем меньше размеры частиц дисперсной фазы, тем стабильнее дисперсная система, в том числе и ТДС.

1.2. Современные дизельные топлива и требования, предъявляемые к ним.

Топлива, произведенные из нефти, углеводородных газов и газовых конденсатов, являются важнейшими носителями энергии для двигателей различного назначения и, в частности, дизельных двигателей [12].

ДТ обычно используют для работы быстроходных дизельных и газотурбинных двигателей наземной и судовой техники [5].

В России требования, предъявляемые к качеству ДТ, вплоть до настоящего времени, отражены в Государственном Стандарте, ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное. Технические условия».

Однако, наряду с действующим и в настоящее время ГОСТ 305-82, в 2005 году был разработан новый Стандарт для российских ДТ, ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», который является аналогом европейского стандарта, ЕЙ 590. Понятно, что новый ГОСТ на ДТ ЕВРО предусматривает повышение качества российских топлив до европейского уровня, не вводя ограничений на его «происхождение» (нефтяное или газоконденсатное).

В табл. 1.1 представлены основные показатели качества ДТ ЕВРО, предназначенных для использования в регионах с умеренным климатом. Из результатов, приведенных в табл. 1.1, следует, что норма по ЦЧ для ДТ ЕВРО значительно превышает требования, предъявляемые по этому показателю ГОСТ 305-82, и составляет не менее 51 ед, против не менее 45 ед. Кинематическая вязкость для ДТ приведена при 40°С, в отличие от ранее принятой при 20°С. Согласно новому ГОСТ, предусмотрены 3 вида ДТ ЕВРО, причем вид топлива зависит от содержания в нем серы, которое должно быть не более 350 мг/кг для вида 1, не более 50 мг/кг для вида 2 и не

более 10 мг/кг для вида 3. Следует отметить, что снижение содержания серы, наряду с ограничением содержания полициклических ароматических УГ, призвано улучшать экологические свойства топлив, то есть способствовать снижению вредных выбросов в атмосферу при работе дизельных двигателей. Однако производство малосернистых ДТ, естественно, повлечет за собой ухудшение их смазывающей способности, то есть противоизносных свойств. В связи с этим, для оценки противоизносных свойств ДТ введен показатель «скорректированный диаметр пятна износа при 60°С», который, по аналогии с топливами, производимыми в Европе, не должен превышать 460 мкм.

В табл. 1.2 приведены низкотемпературные характеристики ДТ ЕВРО для умеренного климата. В отличие от ДТ нефтяного происхождения, которые, согласно ГОСТ 305-82, выпускают в виде основных 4-х марок: «Л», «3-35», «3-45» �