Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта

Сидрачева, Ирина Ириковна

Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Сидрачева, Ирина Ириковна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта»

Автореферат диссертации на тему "Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта"

СИДРАЧЁВА ИРИНА ИРИКОВНА

СИНТЕЗ ПРОТИВОИЗНОСНОЙ ПРИСАДКИ К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ НА ОСНОВЕ РАПСОВОГО МАСЛА И Н-БУТИЛОВОГО СПИРТА

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

ГОДЕН 2009

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2009

003488538

Работа выполнена на кафедре химико-технологических процессов филиала ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г.Салавате

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Хайрудинов Ильдар Рашидович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хлесткин Рудольф Николаевич; доктор технических наук, доцент Цадкин Михаил Авраамович

Ведущая организация

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится «22» декабря 2009 года в 10.30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «'20,\> ноября 2009 года.

Ученый секретарь совета профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Моторные топлива, производимые из нефти, являются основным источником энергии для транспорта, промышленной и сельскохозяйственной техники. По объемам производства в ряде стран первое место занимают дизельные топлива, к которым предъявляются жесткие требования по содержанию серы, ароматических соединений. В частности, по требованиям, установленным Европейским экономическим Советом EN 590, содержание серы не должно превышать 0,001-0,005% масс., а содержание полициклических ароматических углеводородов - не более 11%.

Энергичные действия по обессериванию дизельных топлив привели к потере их некоторых ценных потребительских качеств, таких, например, как химическая стабильность, антистатические и противоизносные свойства. На антистатические свойства дизельных топлив обращают внимание редко. Иное дело - смазывающая способность топлив, влияющая на ресурс работы топливной аппаратуры. В режиме граничного трения, характерном для работы топливных насосов высокого давления, большую роль играют поверхностно-активные соединения серы, сорбирующиеся на трущихся поверхностях и принимающие участие в трибохимических реакциях, приводящих к образованию защитной сервовитной пленки.

Для устранения этих недостатков экологически чистых дизельных топлив необходимо дозировать в них смазывающие присадки. До последнего времени на рынке присадок к топливам господствовали зарубежные фирмы (Infineum, BASF, Clariant, Lubrizol и др.). Такая зависимость от зарубежных поставок в производстве стратегического продукта, которым является топливо, недопустима. Отечественные разработки противоизносных присадок начались в 2003 году. В настоящее время допуск к применению в России получили противоизносные присадки «Альта» (ОАО ВНИИ НП), «Каскад-5» (ООО «Пластнефтехим»), Миксент-2030 (ОАО «Алтайский центр прикладной химии»), «Байкат» (ОАО ВНИИ НП, ОАО АЗКиОС).

Современная потребность в противоизносных присадках в России составляет около 6200 т/год В згой связи важной задачей исследований в области химмотологии является расширение ассортимента присадок отечественного производства, позволяющих решить проблему улучшения качества дизельных топлив, удовлетворяющих современным требованиям.

Цель работы: синтез, испытания образцов и разработка технологии получения противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта.

Задачи работы

- Подбор условий получения эфиров рапсового масла процессом этерификации бутиловыми спиртами, отработка стадий синтеза и выделения целевых эфиров;

- Изучение кинетических закономерностей процесса этерификации рапсового масла с целью разработки математической модели процесса;

- Разработка технологической схемы процесса этерификации, выполнение технологических расчетов основных аппаратов, определение технико-экономических показателей процесса синтеза бутилового эфира рапсового масла;

- Испытание перспективного образца эфира рапсового масла в качестве смазывающей присадки.

Научная новизна

- Исследовано влияние температуры, времени контакта и природы катализатора на процесс этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом. Установлено, что при температуре 115 °С, продолжительности процесса 120 мин, концентрации используемой в качестве катализатора H2SO4 98%, дозировке катализатора 2% масс, на масло удается получить бутиловые эфиры кислот рапсового масла с выходом 95% на масло;

- Предложено кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс этерификации рапсового масла технического н-бутиловым спиртом в присутствии соляной и серной кислот;

- Исследовано влияние состава присадки на смазывающие свойства и воспламеняемость дизельного топлива. Установлено, что добавка этой присадки в количестве 1-5% масс, снижает диаметр пятна износа с 594 до 216-249 мкм, увеличивает цетановое число с 47,2 до 50,6.

Практическая ценность работы

- Полученные результаты по применению композиции присадок на основе эфиров рапсового масла позволяют рекомендовать их в качестве добавки, улучшающей смазывающие свойства и воспламеняемость дизельного топлива;

- Предложена технологическая схема установки этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом;

Технико-экономические расчеты показывают, что требуемые капитальные затраты на проектирование и строительство установки мощностью 10 тыс. тонн в год в размере 135,5 млн. руб. окупятся в течение 2,5 лет. Себестоимость 1 тонны целевого продукта составит 25,8 тыс. руб.;

- Разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов Салаватского филиала УГНТУ методика и лабораторная установка по исследованию процесса этерификации растительных масел спиртами.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных научно-практических конференциях «Нефтепереработка-2008» (Уфа, 2008 г.), «Нефтегазопереработка-2009» (Уфа, 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных трудов, в том числе 2 статьи и тезисы 3 докладов.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, список литературы включает 161 наименование публикаций отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 117 страницах, содержит 31 рисунок и 22 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы повышения смазывающих свойств глубокоочищенных дизельных топлив и насущная необходимость создания отечественных производств присадок к топливам.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных источников по изучаемой проблеме. Из литературной проработки вопроса производства дизельных топлив на НПЗ России видно, что основной тенденцией развития производства дизельных топлив является переход на выпуск более экологичных топлив, соответствующих европейским стандартам по содержанию серы.

Рассмотрены причины ухудшения смазывающих свойств дизельных топлив при глубокой очистке от сернистых соединений, показаны способы устранения данного явления.

Изучена возможность использования сложных эфиров растительных масел в качестве добавки к малосернистым дизельным топливам, повышающей противоизиосные свойства топлива. Выяснено, что добавка эфиров дополнительно повышает цетановое число, температуру вспышки, улучшает процесс сгорания и низкотемпературные свойства топлива.

Представлен химизм, основные параметры и технологическое оформление процесса зтерификации триглицеридов жирных кислот растительных масел алифатическими спиртами. Также представлены основные результаты кинетических исследований процесса, опубликованные в зарубежной литературе. Выявлена малая изученность вопроса получения бутиловых эфиров растительных масел.

Из литературных данных следует, что добавка сложных эфиров растительных масел к нефтяным дизельным топливам снижает их химическую стабильность. Эта проблема может быть решена путем введения ингибиторов окисления. Рассмотрены химизм окисления и ингибирования дизельных топлив, основные типы ингибиторов окисления и концентрационные пределы их введения в топлива.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства сырья, тип катализатора, представлены методики проведения экспериментов и анализов получаемых продуктов этерификации, обоснованы условия проведения экспериментов.

В экспериментах в качестве сырья использовали рапсовое масло техническое (таблица 1) и алифатические спирты метанол (ГОСТ 2222-95), изопропанол (ГОСТ 9805-84), нормальный бутанол (ГОСТ 5208-81) и изобутанол (ГОСТ 9536-79).

В качестве катализаторов применяли минеральные кислоты и щелочи.

Таблица 1 - Показатели качества рапсового масла технического

Показатель Значение

Содержание серы, ррш 51,0

Кинематическая вязкость при 20 °С, сСт 75,1

Плотность при 15 °С, кг/м3 916

Температура застывания, "С -4

Кислотное число, мг КОН/100 г 3,75

Эксперименты проводили на лабораторной установке этерификации растительных масел. В главе обоснован выбор типа применяемого для дальнейших исследований катализатора, рассмотрены методы очистки продукта реакции. Осуществлен выбор экспресс-метода оценки степени превращения сырья. Метод разработан и предложен де Филипписом с сотр. в 1995 году и основан на линейном характере зависимости кинематической вязкости реакционной смеси при этерификации растительного масла, измеренной при 20 "С, от содержания в ней эфиров. Анализы полученных продуктов проводили по стандартным методикам (таблица 2).

Таблица 2 - Методики определения показателей качества

Показатель качества Метод испытания

Плотность ГОСТ Р 51069-97

Кинематическая вязкость ГОСТ 33-2000

Цетановое число ГОСТ 3122-67

Фракционный состав ГОСТ 2177-99

Содержание серы ГОСТ Р 50442-92

Температура застывания ГОСТ 20287-91

Температура помутнения ГОСТ 5066-91

Смазывающая способность ГОСТРИСО 12156-1-2006

Представлена методика оценки окислительной стабильности дизельного топлива и схема лабораторной установки.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса зтерификации рапсового масла алифатическими спиртами, а также результаты испытания полученных эфиров в качестве противоизносной присадки.

Результаты исследований позволяют отметить следующее.

Переработку технического растительного масла лучше проводить в присутствии кислого катализатора, который не приводит к омылению компонентов сырья. Использование н-бутилового спирта для зтерификации рапсового масла на кислом катализаторе является наиболее предпочтительным по комплексу показателей.

Сравнение серной и соляной кислот при их использовании в качестве катализатора зтерификации показало, что концентрированная серная кислота приводит к наибольшему снижению кинематической вязкости реакционной смеси по истечении 180 мин (рисунок 1). Рекомендуемая дозировка составляет 2 - 4% масс, на масло.

Для описания процесса зтерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом в присутствии минеральных кислот была рассмотрена динамика кинематической вязкости реакционной смеси, измеренной при 20 "С.

Для удобства абсолютные значения вязкости были заменены на относительную кинематическую вязкость, рассчитанную по формуле (1):

где с,-текущее значение кинематической вязкости, мм2/с; у0 - начальное значение кинематической вязкости, мм2/с.

При построении графиков зависимости относительной вязкости от времени получаем характерные кривые (рисунки 2, 3).

Время, мин

ш - концентрированная соляная кислота (37%-ная) J> - концентрированная серная кислота (98%-ная) ♦ - разбавленная серная кислота (37%-ная)

Рисунок 1 - Изменение вязкости реакционной смеси при бутанодизе рапсового масла (105 'С, давление атмосферное, мольное соотношение спирпмасло, равное 6:1, количество катализатора - 2% масс, на сырье)

Кривые изменения относительной вязкости (см. рисунки 2, 3) от времени процесса хорошо согласуются с аналогичными зависимостями в литературе, полученными ранее при определении содержания эфиров в реакционной смеси хроматографическим методом при этерификации соевого масла.

При интерпретации результатов мы полагаем, что реакция протекает с небольшой скоростью до тех пор, пока не образуется некоторое пороговое количество зфиров, которые действуют как эмульгатор, способствуя увеличению поверхности контакта смеси реагентов с катализатором. После этого момента скорость реакции резко возрастает и при приближении к равновесию снова снижается.

Для математического описания процесса этерификации нами были опробованы различные кинетические уравнения. В результате для описания зависимости вязкости реакционной смеси, характеризующей степень превращения масла во времени, использовано уравнение (2):

do,

~dT

= * {vm-i>jM0+v,),

(2)

где и„- константа, показывающая максимально возможную относительную вязкость смеси для данных условий реакции; Мо - константа, характеризующая индукционный период в начальный момент реакции.

5 0,7 2

10,6 «

i 0.5 ;

\ 0,4

о О

В«

— i-------

. L- — □

í i i ---------

< 7 W '

—/, 'А/ -------- ---------

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Время, мин

□ - 85 "С; А - 95 °С; • - 105 °С; 0-115 °С; точки -экспериментальные данные; линии - значения, рассчитанные по уравнению (4)

Рисунок 2 - Динамика относительной вязкости реакционной смеси, получаемой при этерификации рапсового масла н-бутанолом в присутствии серной кислоты (мольное соотношение спирт : масло, равное 6:1, количество катализатора - 2% масс, на сырье)

Решением дифференциального уравнения (2) является следующее равенство:

-1п

(3)

Из уравнения (3) получаем выражение для зависимости и, от времени

и, __(4)

При математической обработке результатов опытов были определены коэффициенты к, ит, Мо-

а а6 §

§ 0.5 %

3 0,4

" 0.3 о

0,1 0.0

0 го 40 60 80 100 120 140 160 IS0 200

Время, мин

□ - 85 "С; к - 95 °С; « - 105 °С; точки - экспериментальные данные; линии - значения, рассчитанные по уравнению (4)

Рисунок 3 - Динамика изменения относительной вязкости реакционной смсси, получаемой при этерификации рапсового масла н-бутанолом в присутствии соляной кислоты (мольное соотношение спирт : масло, равное 6:1, количество катализатора - 2% масс, на сырье)

При проведении реакции на серной кислоте значения коэффициентов о,„, Мо являются постоянными при температурах 85-115 °С для данного вида сырья и составляют vm = 0,59; М0 = 0,100.

Для реакции на соляной кислоте при температурах 85-105 °С постоянным является значение константы М0 = 0,200. Значение и„, снижается, так как при реакции на соляной кислоте при температурах выше 100 "С происходят потери катализатора из-за испарения.

Коэффициент к является кажущейся константой скорости реакции этерификации. Величина к является функцией от температуры, и описывается уравнением Аррениуса

к^Аь-Л, (5)

где Е - кажущаяся энергия активации реакции этерификации, кДж/моль; А„ -предэкспоненциальный множитель, мин'1; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Г-температура, К.

---------- ...... i—— Г- ■ □ k=t

Еу /ь. ------- —— _ —«—

г i # /

»¡f --------- -------

П i С I

Величина кажущейся константы скорости реакции этерификации в присутствии обоих катализаторов увеличивается с повышением температуры.

Значение кажущейся энергии активации определяем по тангенсу угла

наклона прямой в координатах \пк = /^j (рисунок 4). Для реакции в присутствии

серной кислоты кажущаяся энергия активации составила Е = 8 070 кал/моль (33 813 Дж/моль), на соляной кислоте Е = 10 672 кал/моль (44 715 Дж/моль). Ранее было установлено, что энергия активации реакций этерификации растительных масел алифатическими спиртами лежит в пределах 8 000 - 20 000 кал/моль (33 520 - 83 800 Дж/моль), что согласуется с полученными нами результатами.

Расчетные кривые изменения относительной вязкости во времени (по уравнению (3) представлены на рисунках 3 и 4, где точками обозначены экспериментальные результаты. Видно, что предложенное кинетическое уравнение (2) вполне адекватно описывает процесс этерификации в исследованном диапазоне температур и концентраций реагентов и катализатора.

1/Г

▲ - этерификация на серной кислоте; ■ - этерификация на соляной кислоте

Рисунок 4 - К определению энергии активации процесса этерификации рапсового масла

Для исследования химического состава нормальных бутиловых эфиров рапсового масла после проведения адсорбционной очистки эфирной фазы очищенный продукт был проанализирован на хромато-масс-спектрометре. Выход очищенных эфиров (параметры процесса - 180 мин, 115 °С, 2% концентрированной серной кислоты) составил 95% масс, на масло (85% от теоретически возможного). Жирнокислотный состав бутиловых эфиров, рассчитанный по данным спектрограммы, представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Жирнокислотный состав нормальных бутиловых эфиров рапсового масла_____

Название кислоты Общая ' формула Концентрация, % масс.

пальмитиновая кислота С16Н3202 2,64

линолевая кислота C.sHMO: 19,02

олеиновая + линоленовая кислота с,8нмог С|8НзоС>2 73,43

элаидиновая кислота с,8н3402 2,11

стеариновая кислота Cl8Hj,,Ü2 1,06

гадолеиновая кислота С20Н38О2 0,95

арахиновая кислота С20Н4ОО2 0,53

эруковая кислота С22Н4202 0,13

бегеновая кислота С22Н4402 0,14

Сумма: 100,00

По данным определения жирнокислотного состава продукта видно, что исходное рапсовое масло относится к безэруковым сортам, то есть содержит минимальное количество биологически опасной эруковой кислоты, поэтому жмых от производства масла можно использовать для приготовления комбикормов для скота. Это существенно улучшит экономические показатели процесса.

Далее нами были исследованы эксплуатационные свойства эфиров рапсового масла, полученных этерификацией масла алифатическими спиртами С| (МЭРМ), 1-С3 0-ПЭРМ), п-С4 (п-БЭРМ), \-С4 (¡-БЭРМ). Реакцию с метанолом проводили на щелочном катализаторе (1% масс.), со спиртами С3-С4 - в присутствии концентрированной серной кислоты (2% масс.). Полученные эфиры выделяли из реакционной смеси под вакуумом во избежание их термического

разложения. Эксплуатационные свойства указанных продуктов представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что эфиры кислот рапсового масла представляют собой смеси узкого фракционного состава с высокой плотностью, вязкостью и низким содержанием серы.

Таблица 4 - Эксплуатационные свойства эфиров рапсового масла

Показатель качества МЭРМ изо-ПЭРМ изо-БЭРМ н-БЭРМ

Плотность при 20 °С, кг/м1 876 869 865 870

Кинематическая вязкость при 20 °С, мм^/с 7,07 9,32 9,54 10,12

Содержание серы, ррт 15,6 22,2 9,2 24,5

Йодное число, г 12 /100 г 60,39 73,60 83,06 61,60

Кислотное число, мг КОН/100 г 21,75 4,90 1,36 0,89

Температура помутнения,"С -8 -17 -14 -11

Температура застывания, °С -14 -25 -27 -20

Фракционный состав, °С

5% 325 290 320 297

10% 330 306 332 325

20 % 332 316 340 340

30% 333 322 - 345 345

40% 334 328 350 346

50 % 335 331 352 348

60% 336 342 355 350

к.к. 352 343 355 355

Выход, % 98 78 86 94

Снижение плотности эфиров спиртов в ряду от С) до С4 объясняется уменьшением компактности молекул. Температура застывания эфиров снижается в ряду от С| до С4. Эфиры спиртов изомерного строения имеют более низкие температуры застывания, чем эфиры спиртов нормального строения.

Повышенная вязкость и значительные величины йодного числа свидетельствуют о возможности использования эфиров в качестве добавки в топлива с низкой вязкостью и запасом качества по окислительной способности.

В связи с этим рекомендуется использование эфиров рапсового масла не в чистом виде в качестве топлива для дизельных двигателей, а в смеси с нефтяным дизельным топливом.

Исследования свойств смесей эфиров жирных кислот рапсового масла с дизельным топливом проводили на примере н-БЭРМ и нефтяного дизельного

топлива летнего с содержанием серы 345 ррш. Содержание эфиров в смесях составляло I, 3, 5, 7 и 10% масс. Показатели качества исходного нефтяного дизельного топлива и полученных смесевых топлив представлены в таблице 5.

Из таблицы 5 видим, что с увеличением концентрации эфира увеличивается цетановое число топлива, снижается содержание серы, несколько увеличивается вязкость и плотность топлива, утяжеляется фракционный состав. Однако значения перечисленных показателей не выходят за пределы требований ГОСТ на дизельное топливо. Известно, что введение эфиров жирных кислот растительных масел в количестве более 5% не рекомендуется. Поэтому максимальная рекомендуемая дозировка н-БЭРМ составляет 5% масс.

Таблица 5 - Показатели качества нефтяного дизельного топлива и смесевых топлив

Показатель ДТЛ Содержание н-БЭРМ, % масс.

1 3 5 7 10

Цетановое число 47,2 48,0 50,0 50.6 51,0 51,4

Содержание серы, ррш 345.0 340,2 332,0 327,2 320,6 310,8

Кинематическая вязкость при 40 °С, сСт 3,63 3,58 3.67 3,68 3,76 3,74

Кинематическая вязкость при 20 °С, сСт 4,78 4,74 4,95 4,99 4.89 5,05

Плотность при 20 °С, кг/мг* 833 834 834 835 836 836

Йодное число, г Ь /100 г 0,38 0,99 2,22 3,44 4,67 6,50

Кислотное число, мг КОН/ЮО г 0.27 0,28 0,29 0,30 0,31 0,33

Фракционный состав, °С

н.к. 166 169 167 168 170 176

10% 200 207 201 201 207 209

50% 281 281 285 287 286 291

90% 338 347 347 349 350 353

95% 360 360 360 360 360 360

Выход, % - 97 97 97 96 96

Температура помутнения, °С -2 0 0 0 -1 0

Температура застывания, °С -15 -9 -9 -10 -9 -9

Поскольку эфиры жирных кислот рапсового масла нестабильны и легко окисляются, то при хранении топлив, содержащих указанный продукт, требуется добавление антиокислительных присадок.

За критерий оценки окислительной стабильности было принято изменение оптической плотности топлива вследствие образования нерастворимых веществ. На рисунке 5 представлен график зависимости оптической плотности топлива от времени при ускоренном окислении кислородом воздуха.

Из рисунка 5 видно, что окислительная стабильность дизельного топлива, содержащего 5% масс. н-БЭРМ, при введении в неё 0,05-0,1% масс. Агидола близка к окислительной стабильности нефтяного дизельного топлива без добавок. Рекомендуемая концентрация Агидола в смеси 95% дизельного топлива и 5% н-бутиловых эфиров рапсового масла составляет 0,1 % масс.

В литературе отмечено, что добавка эфиров растительных масел улучшает противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив. Кроме того, в такие смеси должен быть добавлен антиокислитель, в большинстве случаев представля-

Времн, ч

-дизельное топливо без добавок;

---смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%);

А смесь дизельного топлива и п-БЭРМ (5%) + 0,05% ионола; ▲ смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,1 % ионола; ® смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,05% Агидола; • смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%)+ 0,1% Агидола Рисунок 5 - Изменение оптической плотности топлив с антиокислительными присадками

ющий собой пространственно затрудненные фенолы. Из литературных источников известно, что пространственно затрудненные фенолы также повышают противоизносные свойства нефтяных дизельных топлив. Поэтому для определения влияния добавок н-БЭРМ и антиокислителя (Агидола) на смазывающую способность малосернистого дизельного топлива были составлены соответствующие смеси (таблица 6).

Как видно из таблицы 6, введение н-БЭРМ в малосернистое дизельное топливо повышает лротивоизносные свойства топлива. Видно, что введение Агидола в качестве антиокислителя приводит к дополнительному снижению пятна износа.

Таблица 6 - Протнвоизносные свойства топливных композиций с присадками

Содержание компонента, % масс. Диаметр пятна износа, мкм

ДТЛ Н-БЭРМ Агидол

100,0 - - 594

- 100,0 - 208

99,0 1,0 - 250

97,0 3,0 - 249

95,0 5,0 237

95,0 5,0 0,05 216

В четвертой главе был принят тип промышленного реактора для проведения этерификации на основании результатов кинетических исследований с использованием математического моделирования, разработана принципиальная технологическая схема процесса получения н-бутилового эфира рапсового масла.

В процессе моделирования реактора этерификации учитывали следующие факторы:

кинетика химической реакции подчиняется зависимости (2), представленной в главе 3;

- реакционная смесь представляет собой двухфазную систему реагенты-жидкий катализатор, поэтому реакционную смесь необходимо интенсивно перемешивать для обеспечения достаточной поверхности контакта.

Для реактора, которому соответствует модель идеального смешения, по результатам математического моделирования получаем зависимость относительной вязкости от времени контакта, изображенную на рисунке 6.

Поскольку использование одного реактора идеального смешения не позволяет достичь приемлемых степеней превращения масляного сырья, то целесообразно воспользоваться для данного случая двумя последовательно установленными реакторами смешения. Включение в схему третьего реактора незначительно повышает относительную вязкость продуктовой смеси (примерно

на 0,01), приводя к увеличению металлоёмкости и удорожанию установки (доля стоимости одного реактора этерификадии от общей стоимости оборудования установки составляет около 3%).

¡50,6

зад

л г;

£о,з 5

о О

0,1 0,0

0,0

0,5

1,0

1,5 2,0

Время контактам

Рисунок 6 - Изменение условной вязкости реакционной смеси по времени контакта в реакторе идеального смешения

Для определения оптимального времени пребывания сырья в первом и втором реакторах г, и г2 используем зависимость относительной вязкости продуктовой смеси после двух реакторов смешения, которым соответствует модель идеального смешения, от доли времени пребывания сырья во втором

реакторе — при общем времени контакта г, равном 2 ч (рисунок 7).

т2/г

Рисунок 7 - Зависимость относительной вязкости продуктовой смеси от доли времени пребывания сырья во втором реакторе т2 / г

По рисунку 7 оптимальное время контакта реагентов во втором реакторе составляет 0,9 ч, следовательно, в первом реакторе - 1,1 ч. Кривая изменения относительной вязкости по времени для двух последовательно установленных реакторов смешения с указанными параметрами имеет вид (рисунок 8).

(3 0,7

Я °-6

I0'5

§ од

£ ■

О 0,2 0,1 О -

.0,0 ОД 1,0 1,5 2,0

Время контактам

Л - в 1 реакторе идеального смешения; ■ - во 2 реакторе идеального смешения

Рисунок 8 - Изменение условной вязкости реакционной смеси по времени контакта

Поэтому за основу при проектировании установки принимаем двухреакторную систему из реакторов смешения, Время пребывания в первом реакторе составляет 1,1 ч, во втором реакторе - 0,9 ч.

Полученные при математическом моделировании реакторной системы результаты были использованы при разработке принципиальной технологической схемы процесса этерификации рапсового масла н-бутанолом.

За основу принимаем схему получения МЭРМ в присутствии кислого катализатора (глава 1). Схемы будут иметь отличия, соответствующие различиям в свойствах реакционных смесей, содержащих метанол и бутанол.

Принципиальная технологическая схема процесса получения нормальных бутиловых эфиров рапсового масла представлена на рисунке 9.

Рапсовое масло, нормальный бутанол, серная кислота подогреваются теплом отходящих продуктов в теплообменнике Т-3 и в подогревателях Т-1,2,4 до температуры 115 °С и последовательно проходят реакторы этерификации Р-1,2.

Р-1,2 - реакторы этерификации, Р-3 - реактор нейтрализации, Е-1 — осадительная емкость со шнеком, К-1,2,3 — вакуумные стриппинг-колошш, К-4 - абсорбер; Т-1-Н> — теплообменники; Х-1,2,3 - холодильники, ХК-1,2,3 - холодильники-конденсаторы, ВХ-1+3 - воздушные холодильники, С-1,2,3,4 - сепараторы, ВКН-1+-3 - водокольцевые насосы, М-1,2,3 - электромешалки, Н-1+15 - центробежные насосы

Рисунок 9 — Принципиальная технологическая схема установки синтеза бутиловых эфиров рапсового масла (БЭРМ)

Продукты реакции поступают в вакуумную стриппинг-колонну К-1, где из смеси продуктов выделяется непревращенный бутиловый спирт, который смешивается со свежим бутанолом и возвращается в процесс. Из куба колонны К-1 смесь продуктов реакции, содержащая серную кислоту, поступает в реактор нейтрализации Р-3. В реакторе Р-3 серная кислота нейтрализуется негашеной известью СаО с образованием нерастворимой соли СаБС^ (гипс). Полученная суспензия откачивается в емкость Е-1, где соль скапливается у дна и удаляется шнековым транспортером. Затем смесь продуктов поступает в сепаратор С-4, где происходит промывка водой и разделение эфирной и водно-глицериновой фаз. Водно-глицериновая фаза поступает в вакуумную стриппинг-колонну К-2 на отделение воды от глицерина. С низа колонны К-2 глицерин-сырец откачивается с установки. Эфирная фаза поступает в вакуумную стриппинг-колонну К-3, с верха которой выводится товарный н-ВЭРМ, а с низа - непревращенное рапсовое масло, которое рециркулирует. Несконденсированные продукты после вакуумных колонн улавливаются в абсорбере К-4, орошаемом бутанолом. Бутанол с низа абсорбера К-4 возвращают в процесс. Рассчитаны режимные параметры работы основного оборудования установки (таблицы 7, 8).

Таблица 7 - Режим работы и основные размеры реакторов (к рисунку 9)

Назначение аппарата Позиция на схеме Режимный параметр Значение режимного параметра

Реактор этерификации Р-1.Р-2 Температура, °С 115

Объем реактора, 4,0

Внутренний диаметр, м 1,6

Полная высота, м 4,7

В главе рассчитан материальный баланс установки (таблица 9).

На основе материального и теплового балансов реакторного блока произведен расчет и выбор реакторов. Выбраны типовые эмалированные реакторы с паровой рубашкой и мешалкой. Рассчитан расход теплоносителя и гидродинамический режим перемешивания в реакторе.

В пятой главе выполнен анализ рынка противоизносных присадок. Анализ показал, что в последние годы потребность в противоизносных присадках для

дизельных топлив в России и мире резко растет. Нужды российских производителей дизельных топлив в данном высокотехнологичном виде продукции практически полностью покрываются за счет зарубежных производителей присадок. Разработка отечественных технологий получения присадок и внедрение их в промышленность позволит решить проблему зависимости топливной промышленности страны от иностранных компаний.

Расчет основных технико-экономических показателей выявил достаточную эффективность внедрения предлагаемой технологии в промышленность. Оценка эффективности инвестиционного проекта показала высокую внутреннюю норму доходности предприятия.

Таблица 8 - Режим работы и основные размеры колонного оборудования (к рисунку 9)

Режимный параметр Значение режимного параметра для аппарата (позиция на схеме)

К-1 К-2 К-3

Назначение аппарата выделение бутанола концентрирование глицерина выделение н-БЭРМ

Температура ввода сырья, °С 115 100 150

Давление вверху, кПа 6,7 13,3 4,0

Температура верха, °С 77 72 233

Температура низа, "С 120 217 250

Кратность острого орошения 0,31 0,68 7,43

Концентрация продукта, % масс. 99,9 99,9 99,9

Расход азота, кг/ч - - 10

Число теоретических тарелок 5 5 5

Диаметр колонны, м 1,6 1,4 1,6

Таблица 9 - Материальный баланс установки

Взято: % масс. кг/ч т/г

Масло рапсовое (РМ) 79,57 1329,08 10526,32

Нормальный бутиловый спирт 17,93 299,47 2371,79

Кислота серная 98%-ная 1,59 26,58 210,53

СаО 0,91 15,20 120,39

Всего: 100,00 1670,33 13229,02

Получено: % масс. кг/ч т/г

Бутиловые эфиры РМ 75,59 1262,63 10000,00

Глицерин 7,43 124,10 982,91

Масло непреврашенное 13,27 221,78 1756,45

Гипс 2,36 39,34 311,59

Вода 0,15 2,44 19,32

Потери 1,20 20,04 158,75

Всего: 100,00 1670,33 13229,02

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Выполнены сравнительные исследования свойств эфиров рапсового масла, полученных на основе метилового, изопропилового, изобутилового и н-бутилового спирта. Все эфиры имеют высокие значения вязкости и йодного числа. Установлено, что бутиловые эфиры имеют наименьшие значения кислотного числа и не требуют дополнительной доочистки перед их использованием.

2 Определен жирнокислотный состав бутиловых эфиров рапсового масла. Основную массу представляют эфиры "олеиновой, линолевой и линоленовой кислот.

3 Подобраны режимные параметры процесса, дозировка катализатора (серной кислоты) для этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом: концентрация H2SO4 98%, доза - 2% масс, на масло, температура 115 "С, продолжительность процесса 120 мин. Предложено кинетическое уравнение, которое адекватно описывает процесс этерификации рапсового масла. Энергия активации реакции этерификации в присутствии серной кислоты составила 33 813 кДж/моль, в присутствии соляной кислоты 44 715 кДж/моль.

4 Подобраны композиции, включающие эфиры рапсового масла и присадку Агидол, при введении которых в дизельное топливо диаметр пятна износа снижается с 594 до 216-249 мкм (при норме не более 460 мкм). Одновременно растет значение цетанового числа с 47,2 до 50,6. При использовании дизельного топлива с низкой смазывающей способностью и низким цетановым числом рекомендуется введение 5% масс. н-БЭРМ и 0,1% Агидола, с высоким цетановым числом - 1% масс. н-БЭРМ и 0,1% масс. Агидола.

5 Произведен расчет реакторной системы на основе результатов математического моделирования. Выбраны типовые эмалированные реакторы с паровой рубашкой и мешалкой. Рассчитаны режимные параметры работы колонного оборудования и предложена технологическая схема процесса.

6 Выявлена достаточная экономическая эффективность внедрения предлагаемой технологии. Для установки мощностью 10 тыс. тонн в год себестоимость 1 тонны продукта составит 25,8 тыс. руб. Срок окупаемости капитальных вложений в размере 135,5 млн. руб. составит 2,5 года. Оценка эффективности инвестиционного проекта показала высокую внутреннюю норму доходности предприятия.

Положения диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1 Жирнов Б.С. Подбор катализатора для проведения бутанолиза триглицеридов рапсового масла./ Б.С. Жирнов, И.Р. Хайрудинов, И.И. Сидрачёва //Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №1. - С. 40-42.

2 Сидрачёва И.И. Исследование кинетики реакции этерификации рапсового масла нормальным бутиловым спиртом./ И.И. Сидрачёва, Б.С. Жирнов, И.Р. Хайрудинов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №2. - С. 37-38.

3 Жирнов Б.С. Исследование процесса переэтерификации рапсового масла бутанолом на кислых катализаторах / Б.С. Жирнов, И.Р. Хайрудинов, И.И. Сидрачёва, О.П. Фролова, А.А. Сагитова// Нефтепереработка-2008: Международная научно-практическая конференция: материалы конференции. -Уфа: Издательство ГУЛ ИНХП РБ, 2008. - С. 145-146.

4 Хайрудинов И.Р. Исследование возможности использования эфиров рапсового масла в качестве дизельного топлива / И.Р. Хайрудинов, И.И. Сидрачёва, Б.С. Жирнов // Нефтегазопереработка-2009: Международная научно-практическая конференция: материалы конференции. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 145-146.

5 Сидрачёва И.И. Исследование кинетики реакции этерификации рапсового масла нормальным бутиловым спиртом / И.И. Сидрачёва, Б.С. Жирнов, И.Р. Хайрудинов // Нефтегазопереработка-2009: Международная научно-практическая конференция: материалы конференции. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 300-301.

Подписано в печать 18.11.09. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 260. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Сидрачева, Ирина Ириковна

Введение

1 Сложные эфиры жирных кислот как противоизносная присадка к малосернистому дизельному топливу. Получение, свойства.

1.1 Производство дизельного топлива

1.2 Смазывающие свойства малосернистых дизельных топлив и пути их повышения

1.3 Противоизносные присадки к дизельным топливам

1.4 Механизм действия противоизносных присадок

1.5 Противоизносные свойства углеводородов и гетероатомных соединений

1.6 Получение сложных эфиров жирных кислот растительных масел

1.6.1 Состав масел и жиров

1.6.2 Химизм процесса этерификации растительных масел алифатическими спиртами

1.6.3 Основные факторы процесса этерификации

1.6.4 Исследования кинетики процесса этерификации растительных жиров

1.6.5 Технологическое оформление процесса для получения эфиров растительных масел

1.7 Окисление и стабилизация топлив

1.7.1 Химизм процесса жидкофазного окисления углеводородов

1.7.2 Окислительная стабилизация топлив

1.7.3 Методы исследования окисления дизельных топлив 43 Выводы 44 Постановка задачи

2 Объекты и методы исследования

2.1 Выбор сырья

2.2 Методика проведения эксперимента

2.3 Выбор катализатора для проведения реакции этерификации

2.4 Методы очистки эфирной фазы

2.5 Методика определения окислительной стабильности дизельного топлива, содержащего эфиры кислот рапсового масла

3 Синтез эфиров жирных кислот рапсового масла, изучение закономерностей процесса и испытание их в качестве присадки к дизельному топливу

3.1 Сравнение различных спиртов при проведении опытов по этерификации

3.2 Определение дозировки катализатора

3.3 Исследование кинетики этерификации рапсового масла н-бутанолом

3.4 Исследование состава и свойств полученных продуктов

3.5 Исследование свойств смесей эфиров жирных кислот с дизельным топливом

3.6 Окислительная стабилизация дизельного топлива, содержащего сложные эфиры жирных кислот

3.7 Определение противоизносных свойств смесей дизельного топлива и н-бутиловых эфиров рапсового масла

Выводы

4 Разработка технологической схемы процесса этерификации рапсового масла нормальным бутиловым спиртом и математическое моделирование промышленного реактора

4.1 Обоснование типа реактора этерификации рапсового масла бутанолом и составление его математической модели

4.2 Разработка принципиальной технологической схемы процесса этерификации рапсового масла бутиловым спиртом

4.3 Описание принципиальной технологической схемы установки получения н-бутиловых эфиров рапсового масла

4.4 Определение размеров реакторов

Выводы

5 Экономическая часть

5.1 Анализ рынка

5.2 Расчет себестоимости продукции

5.3 Расчет основных технико-экономических показателей

5.4 Расчет эффективности инвестиционного проекта 99 Выводы 102 Основные выводы 103 Библиографический список

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта"

Разработка присадок к топливам всегда была следствием решения проблем, возникающих в результате прогресса двигателестроения на фоне ужесточения требований к экологической чистоте топлив и продуктов их сгорания.

Дизельное топливо по объемам производства стоит на втором месте после мазутов. Экспорт его достигает 50% от общего объема производства. Современные требования к качеству дизельных топлив касаются, прежде всего, экологических характеристик как самих топлив, так и продуктов их сгорания. Производство топлива с улучшенными экологическими показателями невозможно без добавки присадок различного функционального назначения: противоизносных, цетаноповышающих, а в зимний период времени и депрессорно-диспергирующих [1]. До последнего времени на рынке присадок к топливам господствовали зарубежные фирмы (Infmeum, BASF, Clariant, Lubrizol и др.). Такая зависимость от зарубежных поставок в производстве стратегического продукта, которым является топливо, недопустима. Техническая безопасность страны и коммерческие интересы российских предприятий требуют восстановления доминирующего положения отечественных производителей на рынке присадок. Таким образом, важной проблемой нефтеперерабатывающей отрасли России является развитие и создание отечественных производств компонентов и присадок, улучшающих свойства топлив. Освоение и внедрение в производство российских присадок позволит осуществить поставки высококачественных топлив на внутренний рынок и на экспорт [2].

Применение глубокоочищенных дизельных топлив привело к возникновению следующей проблемы: выходу из строя топливных насосов из-за снижения смазывающей способности дизельных топлив, что связано с удалением в процессе гидроочистки поверхностно-активных веществ, способных образовывать защитную пленку [3]. Поэтому в малосернистые дизельные топлива необходимо вводить специальные противоизносные присадки, увеличивающие смазывающую способность топлива до требуемого Техническим регламентом уровня (диаметр пятна износа не более 460 мкм по методу ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006). Такое же значение диаметра пятна износа установлено зарубежными стандартами на малосернистое дизельное топливо Евро-класса. Активным веществом противоизносных присадок обычно являются кислородсодержащие соединения (карбоновые кислоты и их сложные эфиры), так как наибольшими смазывающими свойствами из группы поверхностно-активных органических веществ, содержащих гетероатомы серы, азота и кислорода, обладают именно кислородсодержащие соединения.

Для получения присадок обычно применяют продукты растительного происхождения (кислоты растительных масел, талловое масло). В Западной Европе и мире широко практикуется ввод в нефтяное дизельное топливо присадок, а также использование метиловых эфиров кислот растительных масел в чистом виде в качестве дизельного топлива. Показано, что уже при дозировании небольшого количества метиловых эфиров (0,5%) смазывающие свойства малосернистого дизельного топлива удовлетворяют требованиям стандартов. В зарубежной научной литературе много внимания уделяется методам получения, исследованию кинетики процесса и свойств метиловых и этиловых эфиров различных масел. В связи с этим представляет интерес опробовать получение и исследование свойств эфиров С3-С4 растительных кислот.

Для разработки технологической схемы промышленного производства сложных эфиров кислот необходимо установить основные закономерности процесса. Сложные эфиры жирных кислот растительных масел получают этерификацией триглицеридов алифатическими спиртами в присутствии катализатора. Важное влияние на показатели процесса в целом оказывают режимные параметры: температура, продолжительность процесса, соотношение реагентов, а также природа спирта и катализатора. Разработка адекватной математической модели реактора этерификации, составленной на основе кинетических исследований, позволит спроектировать промышленный реактор этерификации с учетом специфических особенностей процесса.

Необходимо также оценить эффективность инвестиционного проекта подтверждается на основе технико-экономических расчетов и определяется такими показателями как срок окупаемости капитальных вложений, внутренняя норма доходности.

Выражаем благодарность заведующему кафедрой химико-технологических процессов филиала ГОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате доктору технических наук, профессору Жирнову Борису Семеновичу за оказанную помощь и поддержку при выполнении данной работы.

Задачи работы

Разработка технологической схемы процесса этерификации, выполнение технологических расчетов основных аппаратов, определение технико-экономических показателей процесса синтеза бутилового эфира рапсового масла;

- Испытание перспективного образца эфира рапсового масла в качестве смазывающей присадки.

Научная новизна

- Исследовано влияние температуры, времени контакта и природы катализатора на процесс этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом. Установлено, что при температуре 115 °С, продолжительности процесса 120 мин, концентрации используемой в качестве катализатора Н2804 98%, дозировке катализатора 2% масс, на масло удается получить бутиловые эфиры кислот рапсового масла с выходом 95% на масло;

- Исследовано влияние состава присадки на смазывающие свойства и воспламеняемость дизельного топлива. Установлено, что добавка этой присадки в количестве 1-5% масс, снижает диаметр пятна износа с 594 до 216249 мкм, увеличивает цетановое число с 47,2 до 50,6.

Практическая ценность работы

Предложена технологическая схема установки этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом;

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Выполнены сравнительные исследования свойств эфиров ра-хпссового масла, полученных на основе метилового, изопропилового, изобутилов<зг»^о и н-бутилового спирта. Все эфиры имеют высокие значения вязкости и ie^t одного числа. Установлено, что бутиловые эфиры имеют наименьшие ^^згалеиия кислотного числа и не требуют дополнительной доочистки пегтр>ед их использованием.

2 Определен жирно кислотный состав бутиловых эфиров рапсовог-<^> масла Основную массу представляют эфиры олеиновой, линолевой и линопеновой кислот.

3 Подобраны режимные параметры процесса, дозировка катаПЕ:т1зат0ра (серной кислоты) для этерификации рапсового масла н-бутиловым с^ххиртом* концентрация H2SO4 98%, доза - 2% масс, на масло, температура ^ 15 <>q продолжительность процесса 120 мин. Предложено кинетическое Уравнение которое адекватно описывает процесс этерификации рапсового масла. ^Знергия активации реакции этерификации в присутствии серной кислоты составила 33 813 кДж/моль, в присутствии соляной кислоты 44 715 кДж/моль.

4 Подобраны композиции, включающие эфиры рапсового Угасла и присадку Агидол, при введении которых в дизельное топливо диаметр пятна износа снижается с 594 до 216-249 мкм (при норме не более 4-<5 О мкм) Одновременно растет значение цетанового числа с 47,2 до 5 0,6. При использовании дизельного топлива с низкой смазывающей способтз;остью и низким цетановым числом рекомендуется введение 5% масс. н-БЭРЗЧ/^ и 0 1% Агидола, с высоким цетановым числом — 1% масс. н-БЭРМ и 0, 1о/0 масс Агидола.

5 Произведен расчет реакторной системы на основе результатов математического моделирования. Выбраны типовые эмалированные реакторы с паровой рубашкой и мешалкой. Рассчитаны режимные параметрит работы колонного оборудования и предложена технологическая схема процесса.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Сидрачева, Ирина Ириковна, Уфа

1. Данилов A.M., Паронькин В.П., Меркин A.A. // Мир нефтепродуктов. — 2008. №2. С. 20-22.

2. Рябов В.А. Основные проблемы развития российской нефтепереработки. // Нефтегазопереработка-2009: Международная научно-практическая конференция: материалы конференции. Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2009.-С. 3-10.

3. Митусова Т.Н., Логинов С.А., Полина Е.В., Рудяк К.Б., Капустин В.М., Луговской А.И., Выжгородский Б.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. — №1. -2002.-С. 28-31.

4. Кореляков Л.В. и др. Россия в системе мировой нефтепереработки — состояние, проблемы, перспективы: аналитический материал. — м.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. 117 с.

5. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. М.: Техника, 2002 г., - 64 с.

6. Рудин М.Г. // Нефтехимия. том 47. - №4. - 2007. - С. 269 - 275.

7. Данилов A.M.// ХТТМ. №5. - 1998. - С. 14 - 16.

8. Спиркин В.Г., Мурашев C.B. //ХТТМ. №3. - 1999. - С. 29- 30.

9. Спиркин В.Г., Ткачёв И.И., Рыков Р.В. Исследование противоизносных свойств дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами. //Нефтепереработка и нефтехимия 2003: материалы научно-практической конференции. - Уфа, 2003. - С. 124.

10. Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Эррера Луис, Колесников И.М. //ХТТМ. -№3. 2007. - С.25.

11. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е., Никитина Е.А., Вижгородский Б.Н., Рудяк К.Б. //ХТТМ. №6. - 2005. - С. 3 - 6.

12. Абдульминев К.Г., Шаймухамедова A.C. Перспективные требования к дизельным топливам.// VII Конгресс нефтегазопромышленников России.

13. Нефтегазоперерабока и нефтехимия — 2007: материалы конференции, 2007. С. 105- 106.

14. Митусова Т.Н., Логинов С.А., Полина Е.В., Рудяк К.Б., Капустин В.М., Луговской А.И., Выжгородский Б.Н. // ХТТМ. №3. - 2002. - С. 24 - 25.

15. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977.-256 с.

16. A.M. Данилов. // ХТТМ. №2. - 2007. - С. 47.

17. Я.Б. Чертков. Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива. М.: Химия, 1968. — 356 с.

18. И.Э. Виноградова. Противоизносные присадки к маслам. — М.: Химия, 1972. 272 с.

19. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив./Т.П. Вишнякова, H.A. Голубева, И.Ф. Крылов, О.П. Лыков. М.: Химия, 1990. - 192 с.

20. Теоретические основы химмотологии. /Под ред. A.A. Браткова. — М.:. Химия, 1985.-320 с.

21. Фукс Г.И. Механизм действия и эффективность присадок, повышающих смазочную способность: труды научно-технического совещания. — М.: Гостоптехиздат, 1961. С. 228 — 238.

22. Никитина Е.А., Голованов М.Л. // Мир нефтепродуктов. 2006. - №5. - С. 12-17.

23. Митусова Д.Н., Полина Е.В., Калинина М.В., Сафонова Е.Е., Ахтырская B.C. // Нефтепереработка и нефтехимия. — №7. — 2002. — С. 34 — 38.

24. Митусова Т.Н., Сафонова Е.Е., Брагина Г.А., Бармина Л.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. — №1. — 2006. С. 12 - 19.

25. Данилов А.М. //ХТТМ. №1. - 1998. - С. 35- 38.

26. Данилов А.М. //ХТТМ. №6. - 2001. - С. 43- 50.

27. Пат. №2161640 Российская Федерация, МПК C10L1/18. Топливная композиция и способ эксплуатации двигателя с воспламенением от сжатия./ 10.01.2001.

28. Пат. №2165447 Российская Федерация, МПК C10L1/18, C10L1/22. Топливо с низким содержанием серы для дизельных двигателей./ 2001.04.20.

29. Пат. №2235758 Российская Федерация, МПК C10L1/18. Присадка к дизельным топливам./ 2004.09.10.

30. Пат. №97115237 Российская Федерация, МПК C10L1/14. Композиции присадок и жидких топлив./ 1999.06.20.

31. Пат. №98102402 Российская Федерация, МПК C10L1/18. Присадки и композиции жидких топлив./ 2000.01.10.

32. Пат. №99104395 Российская Федерация, МПК С10L1/18, C10L1/22. Топливо с низким содержанием серы для дизельных двигателей./ 2001.01.20.

33. Заявка на изобретение №2000110571 Российская Федерация, МПК С10L1/10, F02M27/02. Способ приготовления многофункциональной присадки и способ обработки дизельного топлива./ 2002.02.20.

34. Заявка на изобретение №2002135243 Российская Федерация, МПК С10L1/18. Присадка для дизельных топлив./ 2004.06.20.

35. Заявка на изобретение №2003104084 Российская Федерация, МПК C10L1/18. Присадка к дизельным топливам./ 2003.02.11.

36. Пат. №2289612 Российская Федерация, МПК L1/08. Присадка к топливу с низким содержанием серы для дизельных двигателей./ 20.12.2006.

37. Пат. 2276681 Российская Федерация, МПК C10L 1/18. Противоизносная присадка./ 20.05.2006.

38. Заявка на изобретение №2004132806 Российская Федерация, МПК C10L 1/18. Противоизносная присадка./ 20.04.2006.

39. Пат. №2267518 Российская Федерация, МПК C10L 1/18. Присадка к малосернистому дизельному топливу./ 10.01.2006.

40. Заявка на изобретение №2004106011 Российская Федерация, МГТК C10L 1/18. Присадка к малосернистому дизельному топливу./ 10.08.2005.

41. Пат. №2254358 Российская Федерация, МПК C10L 1/18 1/22. Присадка к углеводородному топливу./ 20.06.2005.

42. Ковалёв В.А., Ермолаев М.В., Финелонова М.В., Андрюхова Н.П., Данилов A.M., Митусова Т.Н., Сафонова Е.Е. //Нефтепереработка и нефтехимия. — №5. — 2006.-С. 12-14.

43. Simmons M.R. // Нефтегазовые технологии. №7. - 2008. - С. 86 - 89.

44. Hodge С.// Нефтегазовые технологии. №7. - 2008. - С. 90 - 96.

45. Burke L.II Нефтегазовые технологии. №6. - 2008. - С. 61 - 64.

46. Hilbert T.L., Kamienski P.W., Patel V., Subramanian А. // Нефтегазовые технологии. №6. - 2008. - С. 65 - 75.

47. Mikkonen S.// Нефтегазовые технологии. — №6. — 2008. — С. 76 — 80.

48. Зарубежные топлива, масла и присадки. /Под ред. И.В. Рожкова, Б.В. Лосикова-М.: Химия, 1971.-328 с.

49. Виппер А.Б. // Нефтепереработка и нефтехимия. №9. - 2006. — С. 35 - 36.

50. Григорьева О.И., Баулин O.A., Рахимов М.Н. Присадка к малосернистым дизельным топливам. //VII Конгресс нефтегазопромышленников России. Нефтегазоперерабока и нефтехимия — 2007: материалы конференции, 2007. — С. 114-115.

51. Спиркин В.Г., Бельдий О.М., Ткачёв И.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. №12. - 2001. - С. 27 - 29.

52. Спиркин В.Г., Ткачёв И.И., Рыков Р.В. //Нефтепереработка и нефтехимия. -№6. -2003. -С. 46-49.

53. Трофимов В.А. //ХТТМ. №6. - 2005. - С. 27.

54. Спиркин В.Г., Лыков О.П., Бельдий О.М. //ХТТМ. №6. - 2001. - С. 29 -31.

55. Knothe Gerhard, Steidley Kevin R. // Energy & Fuels. 2005. - 19. - С. 11921200.

56. Dr. Nelson Richard. Biodiesel in Kansas //Background Report Prepared for the Kansas Energy Council Biomass Committee, 2007. 13 с.

57. Митусова Т.Н., Калинина М.В., Данилов A.M. // Нефтепереработка и нефтехимия. №2. - 2004. - С. 16 - 20.

58. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Багдасаров Л.Н., Геленов A.A. Топлива и смазочные материалы на основе растительных и животных жиров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - № 4-5. - 120 с.

59. Семёнов В.Г.,Зинченко A.A. //ХТТМ. -№1.-2005.- С. 15-16.

60. Тупотилов H.H., Остриков В.В., Корнев А.Ю. //ХТТМ. №3. - 2006. - С. 29 -30.

61. Виппер А.Б., Евдокимов А.Ю. // Нефтепереработка и нефтехимия. №6. -2004.-С. 11-14.

62. Пат. №2114100 Российская Федерация, МПК С07С67/08, С07С69/50, С07С69/80, B01J21/06. Способ получения сложных эфиров./ 1998.06.27.

63. Пат. №2178783 Российская Федерация, МПК С07С67/08, С07С67/03, С07С69/82, C08G63/181, B01J31/22. Способ получения сложного эфира реакцией этерификации./ 1999.05.10.

64. Пат. №2263660 Российская Федерация, МПК С07С69/24, С07С69/52, С07С67/03, С11СЗ/10. Способ переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения путем алкоголиза./ 2005.11.10.

65. Пат. №ЕР 1705238, МПК С12Р7/64, C10L1/02D, С11СЗ/00В, С12Р7/62. А new process for producing biodiesel from oils and fats catalyzed by lipase in organic medium reaction system./ 09.27.2006.

66. Пат. №EP1580255, МПК C10L1/02. A biofuel for compression-ignition engines and a method for preparing the biofuel./ 09.28.2005.

67. Пат. №EP1733788, МПК B01J27/26, C10G3/00, C10M105/34, C11C3/00, B01J27/24, C10G3/00, C10M105/00, C11C3/00. An improved process for the preparation of lubricants by using double metal cyanid catatysts./ 05.30.2006.

68. Пат. №EP 1829853, МПК C07C67/56, C07C69/24, C07C69/52, C11C3/04, C11C3/10, C07C67/00, C07C69/00, C11C3/00. Biodiesel cold filtration process./ 09.05.2007.

69. Пат. №EP1711588, МПК C10L1/02D, C11B3/10, C11C3/00B, CUC3/10. Improved process for preparing fatty acid alkylesters using as biodiesel./ 10.18.2006.

70. Пат. №EP1444191, МПК C10L1/02D, CI 1C3/00B, CI 1C3/10. Improvements in or relating to a method for transesterifying vegetable oils./ 08.11.2004.

71. Пат. №EP 1725636, МПК C10L1/18B, C10L1/18B. Method for producing biofuels, transforming triglycerides into at least two biofuel families: fatty acid monoesters and ethers and/or soluble glycerol acetals. / 11.29.2006.

72. Пат. №EP 1637610, МПК C11C3/00B, C11C3/10, C12M1/40. Methods for producing alkyl esters./ 03.22.2006.

73. Пат. №EP 1477551. МПК C07C67/03, C07C67/03, C11C3/10. Method for the transesterification of triglycerides with monoalcohols having a low molecular weight in order to obtain light alcohol esters using mixed catalysts./ 11.17.2004.

74. Пат. №EP 1484385. МПК C10L1/02. Palm diesel with low pour point for cold climate countries./ 12.08.2004.

75. Пат. №EP 1404789, МПК C10L1/02D, C11C3/00B, H05B6/80. Processes and devices for improving the reactivity of natural triglycerides with microwave radiation./ 04.07.2004.

76. Пат. №EP 1670882, МПК C10L1/18, C11C1/00. Purification of biodiesel with adsorbent materials./ 06.21.2006.

77. Пат. №ЕР 1206437, МПК С07С67/03, С07С67/08. Single-phase process for production of fatty acid methyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids./ 05.22.2002.

78. Пат. №EP 1827644, МПК Use of fiber film reactors to effect separation and reaction between two immiscible reaction components. B01D11/00. /09.05.2007.

79. Пат. №5710030 США, МПК C12P 7/64; C12P 007/64; C12P 007/62. Process for preparing fuels, fuel substitutes, and fuel supplements from renewable resources./ January 20, 1998.

80. Пат. №5713965 США, МПК C10L 1/00; C10L 1/10; C10L 1/19; C10L 1/02; C12P 7/64; C10M 105/00; C10M 105/34; C10L 001/1; C12P 007/62. Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives./ February 3, 1998.

81. Пат. №5730029 США, МПК Esters derived from vegetable oils used as additives for fuels. C10L 1/10; C10L 10/00; CI0L 1/19; C10L 10/04; C10L 001/18./March 24, 1998.

82. Пат. №6511520 США, МПК C10L 1/10; C10L 1/19; C10L 10/00; C10L 1/14; C10L 10/04; C10L 1/224; C10L 1/22; C10L 1/18; C10L 001/18; C10L 001/22. Additive for fuel oiliness./ January 28, 2003.

83. Пат. №6642399 США, МПК C07C 67/03; C07C 67/08; C07C 67/00; СПС 001/00; CI 1С 003/00. Single-phase process for production of fatty acid methyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids./November 4, 2003.

84. Пат. №6878837 США, МПК C07C 67/03; C07C 67/00; C07C 051/00. Process for producing alkyl esters from a vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol./April 12, 2005.

85. Пат. №6897328 США, МПК CI IB 3/00; CI 1С 3/00; C07C 051/43. Process for deacidifying natural fats and oils./ May 24, 2005.

86. Lotero Edgar, Liu Yijun, Lopez Dora E., Suwannakarn Kaewta, Bruce David A., Goodwin James G. Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis. //Ind. Eng. Chem. Res. -44.-2005.- C. 5353-5363.

87. Narasimharao K., Lee Adam, Wilson Karen. Catalysts in Production of Biodiesel: A Review.// Journal of Biobased Materials and Bioenergy. Vol.1. - 2007. - C. -19-30.

88. Abreu F.R., Lima D.G., Hamu E.H., Einloft S., Rubim J.C., Suarez P.A.Z.// J. Am. Oil Chem. Soc. 80. - 2003. - C. 601-608.

89. Abreu F.R., Lima D.G., Hamü E.H., Wolf C., Suarez P.A.Z.// J. Mol. Catal. A: Chem. 29. - 2004. - C. 29-33.

90. Cercce Т., Peter S., Weidner EM Ind. Eng. Chem. Res. 44. - 2005. - C. 9535-9542.

91. Мамарасулова 3.B., Громова B.B. Этерификация пентаэритрита на гетерогенных катализаторах. // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы конференции С.Пб.: КИНЕФ, 2006. — С. 149.

92. Corma А., Hamid S.B.A., Iborra S., Velty A.// J. Catal. 23. - 2005. - C.340-348.

93. Schuchardt U., Lopes O.C. // Chem. Abstr. 10. - 1984. - C.324-326.

94. Peter S.K.F., Ganswindt R., Neuner H.P., Weidner E.// Eur. J. Lipid Sei. Technol. — 10. 2002. - C.324-329.

95. Suppes G.J., Bockwinkel К., Lucas S., Botts J.В., Mason M.H., Heppert A.J.// J. Am. Oil Chem. Soc. 78. - 2001. - C. 139-146.

96. Leclercq E., Finiels A., Moreau C.J I J. Am. Oil Chem. Soc. 78. - 2001. -C.l 161-1169.

97. Suppes G.J., Mohanprasad A.D., Doskocil E.J., Pratik J.M., Goff M.J.// Appl. Catal. A: Gen. 25. - 2004. - C.213-220.

98. Watkins R.S., Lee A.F., Wilson KM Green Chem. 6. - 2004. - C.335-343.

99. Xie W., Li H.// J. Mol. Catal. A: Chem. 1. - 2006. - C.255-263.

100. Liu, K. S. // J. Am. Oil Chem Soc. 71. - 1994. - C.l 179-1187.

101. Nye M.J., Williamson T.W., Deshpande S., Schräder J.H., Snively W.H., Yurkewich T.P., French C.L. // J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 60. - 8. - 1983. - C. 1598- 1601.

102. Freedman, В., Pryde, E. H., T. L., M. // J. Am. Oil Chem. Soc. 61. - 1984. -C.1638-1643.

103. Formo, M. W. // J. Am. Oil Chem Soc. -31.- 11.- 1954. C.548-559.

104. Canakci, M., Van Gerpen, J. // Trans. ASAE. -42. 1999. - C. 1203-1210.

105. Keyes, D. B. // Ind. Eng. Chem. 24. - 10. - 1932. - C. 1096-1103.

106. Mittelbach, M., Silberholz, A., Koncar, M.// Oils-Fats-Lipids 1995: Proceedings of the 21st World Congress of the International Society for Fats Research, The Hague, October 1995, 1996; 1996. C.497-499.

107. Пат. № 6407269 США, МПК B01J 27/185 ; B01J 27/14 ; B01J 27/16; B01J 27/18; CI 1С 001/00; CI 1С 003/00. Catalyst for transesterification./ June 18, 2002.

108. Waghoo, G., Jayaram, R. V., Joshi, M. V. // Synth. Commun. 29. - 1999. - C. 513-520.

109. Vicente, G., Coteron, A., Martinez, M., Aracil, J.// Ind. Crops Products. 8. — 1998. - C.29-35.

110. Миначев X.M., Исаков ЯМ. //XTTM. №6. - 1982. - С. 7 - 34.

111. Fukuda Н., Kondo А., Nöda Н.//J. Biosci. Bioeng. 92. - 2001. - С.405-412.

112. Shimada Y., Watanabe Y., Samukawa Т., Sugihara A., Nöda H., Fukuda H., Tominaga Y.II J. Am. Oil Chem. Soc. 76. - 1999. - C.789-798.

113. Samukawa Т., Kaieda M., Matsumoto Т., Ban К., Kondo A., Shimada Y., Nöda H., Fukuda UM J. Biosci. Bioeng. 90. - 2000. - C.l 80-191.

114. Jackson M.A., King J.W.// J. Am. Oil Chem. Soc. 73. - 1996. - C. 353-365.

115. Hsu A., Jones K., Manner W.N.// J. Am. Oil Chem. Soc. 78. - 2001. - C. 585596.

116. Watanabe Y., Shimada Y., Sugihara A., Tominaga Y.II J. Am. Oil Chem. Soc. — 78. 2001.-C. 703-712.

117. SakaS., Dadan KM Fuel. 80. - 2001. - С. 225 -232.

118. Diasakov M., Loulodi A., Papayannakos N.// Fuel. 77. - 1998. - С. 1297-1305.

119. Saka S., D.Kusdiana // Fuel. 80. -2001. - C. 225-231.

120. Ma Fangrui, Hanna Milford A. Biodiesel production: a review. // Bioresource Technology. 70. - 1999. - C. 1 -15.

121. Freedman B., Butterfield R. O., Pryde E. H. // J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 63. - 10.- 1986.-C. 1375- 1380.

122. Ma F., Clements L.D., Hanna M.A. The effects of catalyst, free fatty acids and water on transesterification of beef tallow. // Trans. ASAE. — 41. — 1998. C.1261-1264.

123. Khan A. K. Research into biodiesel kinetics & catalyst development. //University of Queensland, Brisbane, Queensland, 2002. -41 c.

124. Mittelbach M., Trathnigg B. Kinetics of alkaline catalyzed methanolysis of sunflower oil.// Fat Science and Technology. 92(4). - 1990. - C. 145-148.

125. Noureddini H., Zhu D. Kinetics of transesterification of soybean oil.// J. Am. Oil Chem Soc. 74(11). - 1997. - C. 1457-1463.

126. Boockock D.G.B. et al. Fast formation of high-purity methyl esters from vegetable oils.// J. Am. Oil Chem Soc. 75(9). - 1998. - C. 1167-1172.

127. Bikou E. et al. The Effect of water on transesterification kinetics of cotton seed oil with ethanol.// Chemical Engineering and Technology. 22(1). - 1999. - C. 7075.

128. Darnoko D. and Cheryan M. Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor.// J. Am. Oil Chem Soc. 77(12). - 2000. - C. 1263-1267.

129. Komers K. et al. Kinetics and mechanism of the KOH catalyzed methanolysis of rapeseed oil for biodiesel production.// European Journal of Lipid Science and Technology. — 104(11). — 2002. - C. 728-737.

130. Пат. №5525126 США, МПК C10L 1/00; C10L 1/02; С07С 67/03; С07С 67/00; C10L 001/18. Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst./ June 11, 1996.

131. Пат. №6979426 США, МПК B01J 008/08; B01J 008/18. Biodiesel production unit./ December 27, 2005.

132. Пат. №7112229 США, МПК C10L 1/18; A23L 1/20; A23L 1/36. Process for producing biodiesel fuel using triglyceride-rich oleagineous seed directly in a transesterification reaction in the presence of an alkaline alkoxide catalyst./ September 26, 2006.

133. Пат. №7169821 США, МПК C07C 27/00; C02F 3/00. System and method for extracting energy from agricultural waste./ Jan. 30, 2007.

134. Пат. №6489496 США, МПК CI 1С 3/10; CI 1С 3/04; CI 1С 3/00; C07C 67/00; C07C 67/48; CI 1С 001/00. Transesterification process./ Dec. 3, 2002.

135. Саблина 3.A., Широкова Г.Б., Ермакова Т.И. Лабораторные методы оценки свойств моторных и реактивных топлив. М.: Химия, 1978. - 240 с.

136. Данилов A.M., Энглин Б.А., Селягина А.А. Оптимизация качества нефтяных топлив присадками и добавками. М.: ЦНИИТЭнефтехим. — №3, 1988.-64 с.

137. Данилов A.M. Повышение химической стабильности вторичных топлив присадками. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - №1, 1992. - 64 с.

138. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. — М.: Наука, 1965. 376 с.

139. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. — М.: Химия, 1996. 232 с.

140. Саблина З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. М.: Химия, 1972.-280 с.

141. Пат. №6965044 США, МПК С11С 3/00; С11С 003/00. Method of converting free fatty acids to fatty acid methyl esters with small excess of methanol./ November 15,2005.

142. Knothe G. Analytical Methods Used in the Production and Fuel Quality Assessment of Biodiesel.// Transactions of the ASAE. Vol. 44. - 2001. - C.193-200.

143. Wang Yong, Ou Shiyi, Liu Pengzhan, Xue Feng, Tang Shuze //Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical. 252. - 2006. - С. 107 - 112.

144. Noureddini H., Zhu D.// J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 74. - 11.- 1997. - C. 1457- 1463.

145. De Filippis P., Giavarini C., Scarsella M., Sorrentino M. //J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 72. - 11. - 1995. - C. 1399 - 1404.

146. Knothe Gerhard // J. Am. Oil Chem. Soc. Vol. 83. - 10. - 2006. - C. 193 -200.

147. Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов/ А.И. Богомолов, A.A. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина 3-е изд., доп. и испр. - СПб: Химия, 1995. - 448 с.

148. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. — М.: Химия, 2005.-208 с.

149. Митусова Т.Н., Калинина М.В. //Нефтепереработка и нефтехимия. — №10. -2004.-С. 11-14.

150. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств: учеб. пособие для вузов. — М.: Высшая шк., 1991.-400 с.

151. Йоффе И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии.: Учебник для техникумов. — С.-Пб.: Химия, 1991. — 352 с.

152. Валуева Е.П., Свиридов В.Г. Введение в механику жидкости: учебное пособие. М.: Издательство МЭИ, 2001. - 212 с.

153. Лунева Л.П., Лунева H.H. Учебно-методическое пособие к выполнению курсовой работы по дисциплине «Экономика и организация производства» и экономической части дипломного проекта для студентов специальности 25.04.00. Уфа: УГНТУ, 2002. - 26 с.

154. Митусова Т.Н.// Мир нефтепродуктов. №6. - 2009 - С. 3-5.

155. Данилов A.M. // Мир нефтепродуктов. №5. - 2009- С. 3-5.

156. Фокина E.H. // Мир нефтепродуктов. №4. - 2009.- С. 3-5.