Разработка смазочных материалов на основе оксиэтилированных биоразлагаемых олигомеров и многофункциональных гетероциклических присадок

Кузнецов, Сергей Алексеевич

Разработка смазочных материалов на основе оксиэтилированных биоразлагаемых олигомеров и многофункциональных гетероциклических присадок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Кузнецов, Сергей Алексеевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Чебоксары МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка смазочных материалов на основе оксиэтилированных биоразлагаемых олигомеров и многофункциональных гетероциклических присадок»

Автореферат диссертации на тему "Разработка смазочных материалов на основе оксиэтилированных биоразлагаемых олигомеров и многофункциональных гетероциклических присадок"

Кузнецов Сергей Алексеевич

РАЗРАБОТКА СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ОЛИГОМЕРОВ И МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРИСАДОК

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 (ЛАП Ш1

Казань-2012

005016673

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кольцов Николай Иванович

Официальные оппоненты: Иванов Борис Николаевич,

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра общей химической технологии, профессор

Кемалов Руслан Алимович, кандидат технических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», кафедра высоковязких нефтей и природных битумов, доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита состоится "17" мая 2012 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан "¿ууУ/ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Потапова М.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Разработка и внедрение биоразлагаемых смазочных материалов (СМ) является перспективным направлением развития мировой нефтехимии. Ведущая роль в решении этой проблемы принадлежит биоресурсам - растительным маслам, в особенности рапсовому маслу и продуктам его переэтерификации, являющихся приемлемой альтернативой нефтяному сырью для производства смазочных материалов. Мировое производство рапсового масла неуклонно расширяется и достигло в 2011 году 43 млн. т., из которых около 10% используется для производства биотоплива и не более 1% для изготовления биоразлагаемых смазочных материалов.

Другая существенная проблема - возрастающие с каждым годом требования по повышению эксплуатационных свойств СМ. Для достижения хороших свойств в состав синтетических и минеральных масел, смазок, масляных и водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) вводят присадки или «пакеты» присадок, которые могут включать несколько десятков компонентов. Используемые присадки к СМ значительно улучшают их стойкость к окислению и коррозии, низкотемпературные и противоизносные свойства, а также вязкостно-температурные характеристики. Присадки способны придавать смазочные маслам моюще-диспергирующие, противозадирные и эмульгирующие свойства, которыми они не обладают изначально. Потребность присадок в России составляет около 30000 т/год. В настоящее время большая часть высококачественных присадок, применяемых для получения эффективных смазочных материалов, которые эксплуатируются в современных машинах и механизмах, закупаются за рубежом. Несмотря на проводимые исследования, до сих пор остаются нерешенными вопросы, связанные с синтезом высокоэффективных присадок на основе доступных и дешевых реагентов и катализаторов.

В связи с изложенным разработка новых биоразлагаемых смазочных материалов на основе оксиэтилированных производных триглицеридов рапсового масла, превосходящих по эксплуатационным свойствам существующие нефтесодержащие и синтетические аналоги, а также поиск и разработка новых доступных методов синтеза полифункциональных серо- и азотсодержащих присадок является актуальной задачей.

Цель работы. Создание альтернативных высокоэффективных смазочных материалов на основе биоразлагаемых олигомеров, представляющих собой оксиэтилированные эфиры кислот рапсового масла, и гетероциклических присадок для минеральных и синтетических СМ многофункционального назначения - замещенных бициклических имидазолинов и 1,2-дитиол-З-тионов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - разработка перспективного для промышленного внедрения метода получения эфиров кислот рапсового масла путем его этерификации полиэтиленгликолями и окисью этилена с изучением физико-химических и эксплуатационных свойств эфиров с созданием эффективных на их основе СМ и СОЖ;

- разработка метода синтеза и получение бициклических имидазолинов взаимодействием жирных кислот и моноэфиров дикарбоновых кислот с полиэтиленполиаминами;

поиск высокоактивных катализаторов процесса конденсации карбонильных соединений с элементарной серой в мягких условиях и получение данным способом соединений тритионового ряда;

- создание на основе бициклических имидазолинов и замещенных тритионов высокоэффективных пакетов присадок с противоизносными, противозадирными, моющими и антиокислительными свойствами к СМ различного назначения.

Научная новизна.

1. Впервые на основе полученных эфиров кислот рапсового масла с различной степенью оксиэтилирования разработаны составы для водосмешиваемой СОЖ и антиадгезионного технологического средства.

2. Получено 8 новых бис-имидазолинов на основе моноэфиров дикарбоновых кислот и полиэтиленполиаминов, показана возможность их применения в качестве многофункциональных присадок.

3. Разработан способ синтеза с высокими выходами 1,2-дитиол-З-тионов путем взаимодействия расплава элементной серы с метакриловой кислотой и ее эфирами с применением в качестве катализаторов М-замещенных триазолов и 1,3-дифенилгуанидина.

4. Показана эффективность совместного применения бис-имидазолинов и замещенных 1,2-дитиол-З-тионов в виде композиций присадок, обеспечивающих высокие антиокислительные, смазывающие, антикоррозионные, моющее-диспергирующие свойства для смазочных масел и СОЖ.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- Разработанные биоразлагаемые олигомеры нашли применение в качестве синтетической основы водосмешиваемой СОЖ и антиадгезионного вспомогательного средства для различных видов сварки.

- На основе бициклических имидазолинов и тритионовых производных были созданы три пакета присадок (ПП-1, ПП-2, ПП-3) и четыре эффективных смазочных материала СМ-1, СМ-2, СМ-3 и СМ-ЗМ, предназначенных для использования в качестве: водосмешиваемой СОЖ для лезвийной и абразивной обработке черных и цветных металлов, а также для применения в качестве смазочного и антикоррозионного вещества в гидропрессах, охлаждающего средства для сварочных станов и профилирующих машин, смазки в насосах высокого давления, сепараторах, клапанах; масляной СОЖ, применяемой при обработке резанием черных металлов, на операциях резьбонарезания и сверления; моторного и трансмиссионного масел для автотракторной техники.

- Разработанные олигомеры, СМ и пакеты присадок испытаны и внедрены: на ООО «Инструментально-механический завод «Евростар» (г. Новочебоксарск) - «Средство технологическое К8А-202М» и «Смазочно-охлаждающая жидкость «Сэйвор»; на ООО «Научно-производственное

предприятие «ЭКОРУСОЙЛ» (г. Чебоксары) - дизельное моторное масло М10Г2К, трансмиссионное масло (аналог ТАД-17и) и масляная СОЖ (аналог СОЖ МР-7). Экономический эффект от внедрения составляет 2,6 млн. рублей в год.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 11 статей, из них 4 в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, тезисы 7 докладов, 1 патент на изобретения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ХУ11-Х1Х Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20072009), IV Международной конференции - школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов экспериментов и их обсуждения (глава 3), выводов и приложения. Материал диссертации изложен на 124 страницах компьютерного набора (формат А 4), включает 46 таблиц, 13 рисунков и список цитируемой литературы из 117 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили оксиэтилированные эфиры кислот рапсового масла со степенью оксиэтилирования от 2 до 13 молей окиси этилена и гетероциклические соединения - замещенные бициклические имидазолины и замещенные 1,2-дитиол-З-тионы. В экспериментах в качестве сырья использовались соединения растительного происхождения и продукция нефтегазопереработки: рапсовое масло (ГОСТ Р 53457-2009), полиэтиленгликоль ПЭГ-400 (ТУ 2483-007-71150986-2006), диэтиленгликоль (ДЭГ) (ГОСТ 10136-77), этиленгликоль (ЭГ) (ГОСТ 19710-83), окись этилена (ГОСТ 7568-88), янтарная кислота (ГОСТ 6341-75), тетраэтиленпентаамин (ТЭПА) (ТУ 2494-609-11131395-2005), триэтилентетраамин (ТЭТА) (ТУ 6 - 09 -3207 - 76), амиловый спирт (ГОСТ 5830-79), октиловый спирт (ГОСТ 9805-84), моноэтаноламин (МЭА) (ТУ 2423-159-00203335-2004), олеиновая кислота (ОК) (ГОСТ 7580-91), себациновая кислота (ГОСТ 15582-84), сера (ГОСТ 127.4-93), метакриловая кислота (МАК) (ГОСТ 12821-80), бутилметакрилат (ГОСТ 1675671). В качестве катализаторов применялись минеральные кислоты и щелочи, а также катионит КУ-2, 1,3-дифенилгуанидин, И-замещенные триазолы.

В работе использовались стандартные методы исследования физико-химических и технологических свойств, биоразлагаемости разработанных СМ и СОЖ. Полученные олигомеры и присадки исследовались методами ИКС, ТСХ, элементного анализа, молекулярной рефракции, а также анализировались на газо-жидкостном хроматомасс спектрометре. Молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомеров определялось методом температурного осаждения. Представлены методики оценки смазывающей способности на динамометрическом стенде и определения гидрофильно-липофильного баланса.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Способ получения оксиэтилированных олигомеров и изучение их эмульгирующих и технологических свойств

Реакции получения оксиэтилированных олигомеров проводили путем взаимодействия рапсового масла с окисью этилена или гликолями. В результате были получены вязкие маслянистые жидкости, представляющие собой эфиры кислот рапсового масла с числом оксиэтильных групп от 2 до 13. Синтезы проводили в течение 2-4 часов при температурах 130-140°С в присутствии в качестве катализатора 0,5% спиртового раствора едкого калия:

(1)

Я-С-(0-СН2-СН2)„-ОН

Н2С-0С(0)К' О Н;С-ОН

I КОН II + I

НС-0С(0)Я" + 3 Н-(ОСН2-СН2)„-ОН и"-С-(0-СН2-СН2)л-ОН + НС-ОН

I о ^ I

Н2С-0С(0)К" II Н2С-ОН

К"-С-(0-СН2-СН2)„-0Н

где Я - остатки жирных кислот, входящих в состав рапсового масла, п = 2-13 (соответственно полученные эфиры в дальнейшем обозначены Э2-Э13).

За ходом реакции (1) во времени осуществляли контроль по количеству образующегося глицерина. На основании полученных данных были определены экспериментальные значения концентраций ДЭГ, ПЭГ-400, ПЭГ-600, применявшихся для получения эфиров Э2, Э9, Э13 соответственно. Расчеты констант скоростей (к) реакций получения Э2, Э9, Э13 при разных температурах проводили по степенному кинетическому уравнению при п=1 (к)), п=2 (кц); п=3 (кш):

и = кСА", (2)

Исходя из экспериментальных и рассчитанных значений концентраций гликолей, находилась среднеквадратичная ошибка, определяющая суммарное отклонение рассчитанных значений концентраций гликолей от их экспериментальных величин для кинетических уравнений разного порядка. Наименьшие среднеквадратичные ошибки наблюдаются при описании кинетики реакций синтеза уравнением второго порядка. Следовательно, скорости реакций переэтерификации триглицеридов гликолями описываются кинетическим уравнением второго порядка. На основании полученных данных были определены кинетические параметры реакций, которые приведены в табл. 1. Таблица 1. Кинетические параметры реакций получения эфиров Э2, Э9 и Э13

Эфир к, л/( моль мип) ко, л/( моль-мин) Энергия активации, кДж/моль

Э2 0,008 (130»С) 0,010 (140"С) 64,970 29,4

Э9 0,006 (130°С) 0,008 (140°С) 869,850 39,8

Э13 0,003 ()30°С) 0,004 (140°С) 50239,158 56,1

Из данных табл. 1 видно, что энергия активации реакций этерификации рапсового масла спиртами или гликолями лежит в пределах 25-60 КДж/моль, из чего можно заключить, что в исследуемых условиях реакции оксиэтилирования протекают в диффузионной и переходной областях. Это предположение

основано на том, что реакции, проходящие в кинетической области, характеризуются величинами энергии активации - 80-250 КДж/моль.

Для определения физических свойств, полученные эфиры отделялись от непрореагировавшего рапсового масла, образовавшихся в процессе синтеза глицерина, моно- и диглицеридов путем перегонки под вакуумом. Для них были определены кинематическая вязкость (rj) при 50°С, плотность (р) при 20°С и ГЛБ. Результаты исследования перечисленных свойств эфиров представлены в табл. 2.

Таблица 2. Физические свойства окснэтилированных эфиров

Эфир Т), мм2/с р, г/см' ГЛБ

Э2 7,0 0,925 3,5

Э9 43,0 1,045 10.0

Э13 51,3 1,050 13,5

Из табл. 2 видно, что с увеличением степени оксиэтилирования повышается ГЛБ эфиров. Эфир Э2 представляет собой липофильное соединение, способное образовывать обратные эмульсии; эфиры Э9 и Э13 образуют прямые эмульсии и хорошо растворимы в воде.

Жирнокислотный состав эфиров, рассчитанный по данным газожидкостной хроматомасс спектрометроскопии, представлен в табл. 3.

Таблица 3. Жирнокислотный состав окснэтилированных эфиров рапсового масла

Название кислоты Общая формула Концентрация, % масс.

Пальмитиновая кислота с16н32о2 2,64

Линолсвая кислота СцНлО; 19,02

Олеиновая + линоленовая кислота CibHMOJ, С„Н„0, 73,43

Элаидиновая кислота с,„н,4о2 2,11

Стеариновая кислота С^Н^Ог 1,06

Гадолеиновая кислота С2„Н,„Ог 0,95

Арахиновая кислота СиН«Ог 0,53

Эруковая кислота с„н„02 0,13

Бегсновая кислота C22H<402 0,14

Сумма: 100,00

Из полученных данных следует, что исходное рапсовое масло, относится к безэруковым сортам, то есть полученные олигомеры содержат минимальное количество биологически опасной эруковой кислоты.

Для эфиров Э2-Э13 было изучено ММР методом температурного осаждения. Данные исследования представлены в табл.4.

Таблица 4. Значения среднемассовых и теоретических молекулярных масс окснэтилированных

эфиров

Эфир Среднемассовая молекулярная масса Теоретическая молекулярная масса Отклонение, %

Э2 370 356 3,7

Э5 500 488 2,4

Э9 550 514 6,5

Э13 870 850 2,3

Данные по исследованию ММР легли в основу выбора оксиэтилирующих агентов при промышленном синтезе, прогнозировании свойств получаемых эфиров по эмульгирующей способности, растворимости и ГЛБ.

Для изготовления технологических средств, определения их эксплуатационных свойств и биразлагаемости применялись синтезированные эфиры без отделения их от непрореагировавшего масла и образовавшихся моно-и диглицеридов и глицерина, т.к. последние представляют собой хорошие смазочные присадки и не влияют на биоразлагаемость товарных продуктов. Причем реакции оксиэтилирования проводили до определенной степени, определяемой выходом основного продукта - эфира, обеспечивающего требуемые эмульгирующие свойства и водорастворимость готового продукта. Описанный одностадийный метод синтеза стал основой для разработки промышленной технологии получения оксиэтилированных СМ, обеспечивающей замкнутый цикл и отсутствие отходов и отличающийся высокой производительностью. Наиболее подходящим для создания индивидуального водосмешиваемой СОЖ или применения в качестве смазочной присадки является продукт на основе эфира Э9 с содержанием последнего 6570% (условно названный продуктом П9). Продукт П9 обладает исключительно высокими трибологическими характеристиками, в числе которых: критическая нагрузка (Рк), характеризующая способность смазочного материала предотвращать быстрое изнашивание трущихся поверхностей; нагрузка сваривания (Рс), характеризующая предельную работоспособность смазочного материала; показатель износа (Ди), определяющийся как средняя величина диаметра пятен износа нижних шариков при испытаниях в течение 1 ч с постоянной нагрузкой, меньшей критической. В табл. 5 приведены сравнительные характеристики смазывающей способности эмульсий различных водосмешиваемых СОЖ и водного раствора П9.

Таблица 5. Трибологическис характеристики смазочных жидкостей

Смазочная жидкость Р., кН Рс, кН Д., мм

Укринол-1М, 3% 0,89 1,0 0,70

Shell S-8265, 3% 0,89 1,12 0,68

Мобилмст 150 (США), 2% 1,41 1,88 0,97

Аквол-6, 2% 1,41 1,78 0,92

Симпериал 20 (США), 5% 1,26 1,58 0,90

Тримсол (США), 5% 1,58 1,78 0,98

П9, 2% 1,58 2,0 0,52

Из данных табл. 5 видно, что 2%-ный раствор П9 превосходит по всем показателям эмульсии СОТС отечественного и импортного производства. Эффективность П9 связана с присутствием в его составе производных рапсового масла, обладающего наилучшими смазывающими свойствами среди растительных масел и значительно превосходящего по смазывающим свойствам любое из минеральных масел, входящих в рецептуры СОТС.

Для продукта П9 и его 3%-ного раствора в дистиллированной воде были определены кинематическая вязкость при различных температурах, поверхностное натяжение (о) при комнатной температуре и температура застывания (Т3), результаты исследований которых приведены в табл.6.

Таблица 6. Эксплуатационные свойства продукта П9 и его водного раствора

Смазочная жидкость --^—. — Л, мм /с а, мДж/м2 тъ°с

40°С 50°С

П9 85,2 52,1 22 -8°С

3%-ный раствор П9 1,9 0,9 29 -2°С

Как видно из табл. 6, продукт П9 и его водный раствор обладают хорошими реологическими свойствами и смачивающей способностью. Это указывает на возможность его использования как эффективной присадки и индивидуального СМ.

Еще одной важной областью применения полученных эфиров является их использование в качестве защитных средств против налипания брызг металла при сварке. Нами были проведены испытания по обработке водными растворами оксиэтшшрованных эфиров свариваемых металлических поверхностей с целью предотвращения налипания брызг металла при различных видах сварки. Наиболее эффективными в применении для этих целей оказались 8-17%-ные водные эмульсии на основе смеси эфиров Э2, Э6 и Э13 (условно обозначенной 11-2-13). Соотношение продуктов и содержание в них соответствующих эфиров были подобраны так, чтобы конечная смесь П-2-13 была способна образовывать устойчивые прямые эмульсии. Эти эмульсии наносились тонким слоем на поверхность стальных пластин (сталь Ст20) непосредственно перед нанесением на них сварного шва. Размер пластин составлял 50x50 см, общая длина сварного шва - 25-30 см. Результаты исследования поверхностей пластин, необработанной и обработанной водной 10%-ной эмульсией смеси П2-13, приведены на рис. 1 и 2.

Рис- 1. Топология поверхности стальной Рис.2. Топология поверхности стальной пластины, необработанной эмульсией П2-13, пластины, обработанной эмульсией П2-13, после нанесения сварного шва после нанесения сварного шва

Данные рис. 1 и 2 показывают, что эмульсия П2-13 заметно улучшает качество сварных швов. Количество налипших брызг на обработанной эмульсией поверхности пластины составило 10% от количества налипших брызг на необработанной эмульсией пластине. Причем, на обработанной эмульсией пластине сварной шов не имеет прерываний по своей длине. Кроме того, эмульсия П2-13 эффективно обезжиривают обрабатываемые поверхности за счет хороших моющих свойств, что в конечном итоге минимизирует временные и денежные затраты на окончательную обработку металлических поверхностей.

Растительные масла и их производные значительно превосходят нефтепродукты по экологическим свойствам и токсикологическому воздействию на организм человека. Проведенные исследования по биоразлагаемости полученных нами продуктов П9 и П2-13, показали, что они относятся к первому классу биоразлагаемости - быстроразлагаемые ПАВ по ГОСТ Р 50595-93.

Разработка и исследование влияния добавок гетероциклических присадок на технологические и эксплуатационные свойства смазочных материалов

Нами разработаны два вида многофункциональных присадок для синтетических и нефтесодержащих масел и СОЖ. Первый - имидазолины -эффективные антиоксиданты, которые также улучшают смазывающие и моющие характеристики, обладают антикоррозионными свойствами. Второй вид присадок - тритионове производные, улучшающие противоизносные и диспергирующие свойства СМ.

Имидазолины

Бициклические замещенные имидазолины получали взаимодействием одного или двух моноэфиров дикарбоновых кислот с ТЭПА, ТЭТА, а также ОК с ТЭПА, ТЭТА по следующим реакциям: НООС-Я-СООН + Н0-(СНгСН2-0)х-Н — НСЮС-1*-С(0)-0-(СН2-СН,-0)х-Н + Н,0, (3)

НООС-К-СООН + Я'-ОН-* НООС-К-СЮИЖ' + Н20 , (4)

НООС-Я-ССЮН + ЫН2СН2СН2ОН-> Н00С-К-С(0)-0 СИ;СН:К112+Н20, (5)

где И - -( СН2-СН2)- или -( СН2-СН2)4-, Я' - -С5НП или -С»НП, х=1-2.

? ?

К-О-С-Я-СООН +■ Ш2СН2СН^Н(СН2СН2Ш)2СН2СН2ЫН;, + Н00С-11-С-0-(СН2СН20)х-Н—»-

СН2СН, СН2СН2

II" II +н2о

N СН2СН2КНСН,СН2 -Ы N

Ч/ \/ («)

С с

I I

н-(0-сн2-сн2)х-о-|:-к я-с-о-к'

о о

2Н00С-Я-С-0-СН2СН2ЫН2 + ЫН2СН,СН2Ш(СН2СН2КН)„СН2СН:ЫН2-»-

сн2сн2 СН2СН2

II II

N Ы-СН2СН,(КНСН2СН2)т-N N +Н20

__ Ч/ " \/ (?)

-»- с с

I I

ш2сн:снго-с-я к-^-о-сн,сн2мн2

О О

где п=1 или 2, ш=0 или 1.

2С17Н33СООН + }тгСН2-СН2-Ш-СН2-СН2-ЫН-СН2-СН2-НН2 -»■

+н2о

СНГСН2 СНГСН2

II II

СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)ГС С-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СН3

2С17Н33СООН + НК2-СН2-СН2-НН-(СН2-СН2-ЫН)2-СН2-СНГШ2-^

СН2-СН7 снгсн2

II* II

+Н,0 (9)

^1-СН2-СН2НН-СН2-СН2-^ ^ СНГ(СН2)7-СН=СН-(СН2)7- С С-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СН

В качестве растворителя в реакциях (3)-(9) использовался ксилол. В качестве катализатора для получения моноэфиров (схемы (3)-(5)) применялась серная кислота, в качестве стабилизатора - гидрохинон. Синтезы велись при 110-120°С. В реакциях получения имидазолинов (схемы (6)-(9)> применялся комбинированный катализатор, содержащий катионит КУ-2 и едкий калий в соотношении 1:1. Синтезы проводились при 120°С. Продукт реакции перекристаллизовывался из н-гептана. В табл. 7 приведены исходные вещества и выходы бициклических имидазолинов.

Таблица 7. Исходные вещества и выходы бицикличсских имидазолинов

Имидазолин Исходные вещества Выход, %

Моноэфиры или ОК Полиэтилен-полиамин

бис(2-амилпропионат-2'-полиоксипропионат-имидазолин-1-ил-З-диэтиламин) (Присадка 1) Амилсукцинат, моно-этилснгликолевый эфир янтарной кислоты ТЭПА 90

бнс(2-октилпропионат-2'-полиоксипропионат-имидазолин-1-ил-З-диэтиламин) (Присадка 2) Октилсукцинат, диэтиленгликолевый эфир янтарной кислоты ТЭПА 88

бис(2-амилпеларгонат-2'-полиоксипеларгонат-имидазолин-1-ил-З-диэтиламин) (Присадка 3) Амилссбацинат, диэтиленгликолевый эфир ссбашшовой кислоты ТЭПА 95

бнс(2-октилпеларгонат-2'-полиоксипсларгонат-имидазолин-1 -ил-3-диэтиламин) (Присадка 4) Октилсебацинат, моно-этилснгликолсвый эфир ссбашшовой кислоты ТЭПА 91

бис(2,2'-ди((2-аминоэтшт)пропионат)-имидазолин-1-ил-З-диэтиламин) (Присадка 5) (2-аминоэтил)сукцинат ТЭПА 90

бис(2,2'-ди((2-аминоэтил)пеларгонат)-имидазолии-1-ил-З-этан) (Присадка 6) (2-аминоэтил)себацинат ТЭТА 95

бис(2,2'-ди(гептадецил-8-ен)имидазолин-1-ил-3-диэтиламин) (Присадка 7) Олеиновая кислота ТЭПА 89

бис(2,2'-ди(гсптадсцил-8-ен)имидазолин-1-ил-3-этан) (Присадка 8) Олеиновая кислота ТЭТА 84

Идентификацию синтезированных имидазолинов осуществляли методами молекулярной рефракции, элементного анализа, ТСХ, ИКС. В табл. 8 представлены физические свойства некоторых из полученных бициклических имидазолинов.

Таблица 8. Физические свойства имидазолиновых присадок

Присадка П, мм2/с (50°С) р, г/см3 Растворимость в ГЛБ

воде маслах

Присадка 5 440 1,60 растворима не растворима 13,0

Присадка 6 625 1,81 растворима не растворима 12,5

Присадка 7 607 1,81 не растворима растворима 6,1

Присадка 8 1054 1,94 не растворима растворима 5,2

Из табл. 8 следует, что полученные имидазолины обладают различной растворимостью и эмульгирующими свойствами в зависимости от радикалов в структуре их молекул. Результаты технологических испытаний маслорастворимых имидазолиновых присадок приведены в табл. 9.

Таблица 9. Результаты испытания масла И-20А с добавлением имидазолиновых присадок

Смазочное масло Количество присадки,% масс. КЧ после окисления, мг КОН/г Смазывающие свойства на ЧШМ Моющие свойства по ПЗВ, баллы

Р„ кН Р„ кН

Масло И-20А - 1,45 0,40 1,10 4

Масло И-20А + присадка 1 2 0,31 0,60 2,0 1

Масло И-20А + присадка 2 2 0,39 0,70 2,82 2

Масло И-20А + присадка 3 2 0,08 0,89 2,44 1

Масло И-20А + присадка 4 2 0,22 0,75 3,00 3

Масло И-20А + присадка 7 2 0,18 0,80 3,00 -

Масло И-20А + присадка 8 2 0,65 0,82 2,92 -

Из табл. 9 следует, что имидазолиновые присадки тормозят окисление индустриального масла. Наилучшие показатели имеет присадка 3, которая улучшает антиокислительные свойства масла в 18 раз, снижая кислотное число с 1,45 до 0,08 мг КОН/г продукта, почти полностью предотвращая процесс его окисления. Полученные присадки также улучшают смазывающие и моющие свойства исходного масла. Сравнительная характеристика технологических свойств однопроцентных растворов присадки 3 и присадки «ДФ-11» в индустриальном масле И-20А приведена в табл.10.

Таблица 10. Технологические свойства смазочных масел на основе 1%-ных растворов присадок

Свойства Раствор присадки 3 Раствор «ДФ-11»

Антиокислительные свойства:

КЧ до окисления, мг КОН/г продукта 0,03 0,03

КЧ после окисления, мг КОН/г продукта 0,31 1,15

Антикоррозионные свойства, баллы:

по отношению к стали Ст 20 2 2

по отношению к чугуну Сч 20 2 2

Трибологические свойства на четырехшариковой машине:

показатель износа Д„ при нагрузке 200 Н и 20°С, мм 0,41 0,40

Как видно из данных табл. 10, смазочные масла на основе присадки 3 и «ДФ-1» обладают одинаково хорошими антикоррозионными и трибологическими свойствами. Однако смазочное масло на основе присадки 3 проявляет значительно превосходящие антиокислительные свойства.

Тритионы

Процесс получения тритионов включает взаимодействие расплава серы с метакриловой кислотой или ее эфирами. В данном способе синтеза допускается применение серы, предназначенной для утилизации на предприятиях нефтепереработки. Реакции осуществлялись ири 210°С в течение 2 часов без растворителя путем пропускания метакриловой кислотой или ее производных через расплав серы. Мольное соотношение метакриловой кислоты или ее эфиров и серы 1:3. В качестве катализатора использовались 1-(М, 14-диметиламинометил)-1,2,4-триазол и 1,3-дифенилгуанидин в количестве 2-3%.

Получение 1,2-дитиол-3-тион-4-карбоновой кислоты:

НООС~С=СН2 +58-^НООС-С=СН

СН,

-2Н25

I I Б = С 5 \/ Б

(10)

Для применения в составе водосмешиваемой СОЖ 1,2-дитиол-3-тион-4-карбоновую кислоту нейтрализовывали МЭА (Присадка 9):

НС=С-С-ОН

I I

Б С=8

+ МН2СН2СН2ОН

нс=с-с-о

I I

в С = Б

МН3СН2СН2ОН

(11)

Получение бутилового эфира 1,2-дитиол-3-тион-4-карбоновой кислоты (Присадка 10):

О О

сн,=с-с-о-с4н9 * I сн3

5Э

-нс=с с-о-с4н9

-21У || 49

в С=8

(12)

Получение октилового эфира 1,2-дитиол-3-тион-4-карбоновой кислоты (Присадка 11):

О о

СН2=С-С-0-СН,—(СН2)6-СН, + 5Б-

-2Н28

сн,

НС = С-С-0-СН—(СН2)6-СН3 (13)

Б С \/

Выходы тритионов составили 60-70%. Тритионы исследовали методами элементного анализа, ТСХ и ИКС. Также исследовалась их растворимость и температура плавления. Результаты исследований приведены в табл. 11.

Присадка Растворимость в Т„„°С

воде минеральном масле рапсовом масле продукте П9

Присадка 9 Раств. Не раств. Слабо раств. Раств. 120

Присадка 10 Не раств. Раств. Слабо раств. Слабо раств. 125

Присадка 11 Не раств. Раств. Раств. Не раств. 128

Из табл. 11 следует, что полученные тритионы обладают различной растворимостью в зависимости от радикала при четвертом атоме углерода в их молекулах. Результаты технологических испытаний смазочных материалов на основе тритионовых присадок приведены в табл.12.

Таблица 12. Технологические свойства смазочных материалов на основе индустриального масла И-

Смазочный материал Количество присадки, % масс. Смазывающие свойства на ЧШМ Диспергирующая способность

Ра кН Рс, кН

масло И-20А - 0,39 1,10 =0

масло И-20А + присадка 10 0,5 0,59 3,10 0,6

масло И-20А + присадка 11 0,5 0,58 3,2 0,7

Из табл. 12 следует, что введение тритионовых присадок в индустриальное масло И-20А приводит к повышению смазочных свойств: критическая нагрузка и нагрузка сваривания увеличивается с 0,39 до 0,58 кН и с 1,10 до 3,20 кН соответственно; также значительно повышается диспергирующая способность смазочного масла.

Пакеты гетероциклических присадок и смазочные материалы на их основе

На основе имидазолинов и тритионов нами были изготовлены пакеты присадок, предназначенных для водосмешиваемых СОЖ (пакет присадок ПП-1), масляных СОЖ (пакет присадок ПП-2), трансмиссионных и моторных масел (пакет присадок ПП-3). Был проведен цикл исследований, направленных на определение оптимального состава и количества присадок (табл. 13), необходимых для каждого из пакета присадок, исходя из предъявляемых требований к соответствующим СМ.

Таблица 13. Составы пакетов гетероциклических присадок

Пакет присадок Растворитель Кол-во растворителя, масс. ч. Присадки Кол-во присадок, масс. ч.

5 15-20

ПП-1 Вода 0-50 6 20-30

9 0-15

3 18

ПП-2 Масло 50 7 10 7 11,5

И 11,5

1 2,2

50 3 17,5-22,5

ПП-3 Масло 10 7,5

11 17,5-22,5

Пакет присадок ПП-1 представляет собой стабильную при хранении коричневую вязкую жидкость с кинематической вязкостью при 50°С 360-380 мм2/с. Пакеты присадок ПП-2 и ПП-3 представляют собой стабильные при хранении темно-коричневые вязкие маслянистые жидкости с кинематической вязкостью при 50°С 600-700 мм2/с. В дальнейшем ПП были использованы для изготовления СОЖ и СМ. Водосмешиваемая СОЖ (СМ-1) было изготовлено на основе синтетического оксиэтилированного продукта П9 с добавлением 21,5% пакета присадок ПП-1 и 6,5% продукта П13 для стабилизации микроэмульсионной системы концентрата СОЖ. Для применения индустриального масла И-20А в качестве масляной СОЖ (СМ-2) в него вводили 5,5-6,0% пакета присадок ПП-2; для применения в качестве моторного масла (СМ-3) - 7,5-12,5% (в зависимости от группы масла группы Г2 или Д2) пакета присадок ПП-3 с повышенным содержанием присадки 3, для применения в качестве трансмиссионного масла (СМ-ЗМ) - 8% ПП-3 с повышенным содержанием присадки 11, не считая загущающих компонентов.

Полученные смазочные материалы успешно прошли лабораторные и технологические испытания в научно-исследовательской лаборатории ООО «Научно-производственное предприятие «ЭКОРУСОЙЛ» (г. Чебоксары). Для СМ-1 и СМ-2 были проведены сравнительные исследования на динамометрическом стенде при сверлении стали и алюминия (диаметр сверла 6,9 мм, глубина сверления 235 мм). Для сравнения с СМ-1 (2%-ный раствор) применялось водосмешиваемая СОЖ Shell Adrana CG 2801 (3%-ная эмульсия), для сравнения с СМ-2 - масляная СОЖ МР-7 (производства «ПЗС смазок и СОЖ», ТУ 0258-114-00148843-2005). На стенде исследовалась зависимость крутящего момента (М) от скорости резания (N) при подаче жидкости в зону обработки в виде свободно падающей струи с расходом 1 л/мин. Полученные результаты представлены на рис. 3-5.

i/Ч

О 100 200 300 400 500 N,

об/мин

Рис. 3. Зависимости крутящего момента от скорости резания при сверлении стали 40Х и использовании: ]- СМ-1 (2 %-ный водный раствор); 2 - СОЖ Shell Adrana CG 2801 (3%-ная водная эмульсия)

Из данных рис. 3-4 следует, что значения крутящего момента для 2%-ого раствора СМ-1 при обработке стали практически совпадает со значениями СОЖ

0 100 200 300 400 500 N.

об/мин

Рис. 4. Зависимости крутящего момента от скорости резания при сверлении сплава АК6М2 и использовании: 1- СМ-1 (2 %-ный водный раствор); 2 - СОЖ Shell Adrana CG 2801 (3%-ная водная эмульсия)

Shell Adrana CG 2801, а при обработке алюминиевого сплава ниже значений крутящего момента 3%-ной эмульсии СОЖ Shell Adrana CG 2801. Это говорит о превосходстве смазочных свойств СМ-1 над импортной СОЖ. СМ-2 имеет меньшие значения крутящего момента по сравнению с масляной СОЖ МР-7 (рис. 5), кривая не имеет ярко выраженных экстремумов, что свидетельствует о

лучших смазочных свойствах при любых скоростях резания. С технологической точки зрения, СМ-1 может служить альтернативной заменой СОЖ Shell Adrana CG 2801, используемой в тяжелых операциях металлообработки, а СМ-2 с успехом заменить применяемые в

промышленности масляные СОЖ. В табл. 14 и 15 приводятся физико-химические характеристики исследованных СОЖ.

Таблица 14. Физико-химические показатели СМ-1 и Shell Adrana CG 2801

Показатель СМ-1 Shell Adrana CG 2801

Содержание минерального масла, % - 31

Кинематическая вязкость при 40°С, мм*/с 64 44

Плотность при 20°С, кг/м3 975 1003

рН 5% эмульсии 9,2 9,5

Коррозионная агрессивность по отношению к черным металлам Выдерживае т Выдерживает

Таблица 15. Физико-химические показатели СМ-2 и МР-7

Показатель МР-7 СМ-2

Внешний вид Однородная прозрачная маслянистая жидкость коричневого цвета Однородная прозрачная маслянистая жидкость коричневого цвета

Запах Специфический, минерального масла Специфический, минерального масла

Плотность при 20°С, кг/м3 875 880

Вязкость кинематическая при 50°С, мм2/с 23 24

Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С 200 187

Кислотное число, мг КОН на 1 г масла 0,15 0,10

Массовая доля серы, % 2,0 1,0

Массовая доля механических примесей, % Отсутствие Отсутствие

Содержание воды Отсутствие Отсутствие

Коррозионное воздействие на металлы Выдерживает Выдерживает

об/мин

Рис. 5. Зависимости крутящего момента от скорости резания при сверлении сплава АК6М2 и использовании: 1-СМ-2; 2-СОЖ МР-7

Из данных рис. 3-5 по смазочным свойствам и сравнительных данных табл. 14-15 по физико-химическим показателям следует, что разработанные нами СМ полностью заменяют выпускаемые аналоги, обладая пониженной себестоимостью, а водосмешиваемый СМ-1, превосходит все известные аналоги по биоразлагаемости.

Сравнительные характеристики СМ-3 и дизельного моторного масла М10Г2К приведены в табл. 16. В табл. 17 приведены результаты испытаний модернизированного за счет увеличенного содержания противоизносных присадок смазочного материала СМ-ЗМ и трансмиссионного масла ТАД-17и.

Таблица 16. Физико-химические и технологические показатели масла М10Г2К и СМ-3

Наименование показателей М10Г2К СМ-3

Кинематическая вязкость при 100°С, мм2/с 11,3 10,6

Индекс вязкости 95 95

Вязкость динамическая, мПа-с 10000 9000

Зольность сульфатная, % 0,95 0,80

Масовая доля механических примесей, % Отсутст. Отсутст.

Массовая доля воды, % следы следы

Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С 238 240

Температура застывания, °С -15 -15

Коррозионность на пластинках из свинца, г/м" Отсутст. Отсутст.

Моющие свойства по ПЗВ, баллы 0.5 0,5

Цвет на колориметре ЦНТ, с разбавлением 15:85, единицы ЦНТ 3 2,5

Плотность при 20°С, г/см 0,891 0,882

Трибологическис свойства на четырсхшариковоГ машине:

показатель износа Д„ при нагрузке 200Н при 20°С, мм 0,4 0,35

критическая нагрузка Р„ кН 832 889

индекс задира И„ кН 36 37

Таблица 17. Физико-химические и технологические показатели масла ТАД-17и и СМ-ЗМ

Наименование показателей ТАД-17и СМ-ЗМ

Кинематическая вязкость при 100°С, мм 2/с 18,5 17,5

Индекс вязкости 100 100

Вязкость динамическая при минус 12"С, мПа с 150000 50000

Массовая доля механических примесей, % Отсутствие Отсутствие

Массовая доля воды, % следы следы

Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, "С 220 230

Температура застывания, "С -25 -25

Испытание на коррозию в течение трех часов на пластинах из 1 В 1 А

меди при 120°С, баллы

Цвет на колориметре ЦНТ, единиц ЦНТ 5 4,5

Плотность при 20 °С, г/см1 0,900 0,886

Трибологическис свойства на четырехшариковой машине:

показатель износа Д„ при нагрузке 200Н при 20°С, мм 0,4 0,3

индекс задира И„ кН 58 59

нагрузка сваривания Рс, кН 370 460

Кислотное число, мг КОН / г 1,8 0,2

Склонность к ценообразованию при 24 "С, см3 20 10

Из данных табл. 16 и 17 следует, что разработанные нами пакеты

присадок позволяют получать высококачественные моторное и

трансмиссионное автомобильные масла, отказавшись от дорогостоящих импортных присадок, применяемых в настоящее время.

Таким образом, нами разработаны методы получения СМ различного назначения на основе растительных триглицеридов и многофункциональных гетероциклических присадок. Их широкое внедрение в производство позволит существенно повысить уровень отечественного рынка масел и смазок, создать конкурентоспособную базу импортной продукции и в значительной степени улучшить экологическую обстановку.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза и исследованы кинетические параметры реакций получения оксиэтилированных эфиров кислот рапсового масла -биоразлагаемых олигомеров, обладающих высокими смазывающими и поверхностно-активными свойствами. Показана эффективность их применения в качестве средства от налипания брызг металла при сварке, а также основы для водосмешиваемого смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ), превосходящие по эксплуатационным свойствам нефтесодержащие и синтетические аналоги.

2. Осуществлен синтез восьми новых замещенных бициклических имидазолинов - полифункциональных присадок повышающих антиокислительные, моющие, антикоррозионные и смазывающие свойства смазочных материалов (СМ) и СОЖ.

3. Каталитической реакцией элементной серы с метакриловой кислотой и ее эфирами синтезированы три новых замещенных 1,2-дитиол-З-тиона, повышающих противоизносные, противозадирные и диспергирующие свойства СМ, показана их высокая эффективность в качестве присадок многофункционального назначения.

4. На основе полученных имидазолинов и тритионов разработаны три пакета присадок, обеспечивающих высокие технологические и эксплуатационные свойства водосмешиваемых и масляных смазочно-охлаждаюших жидкостей, автомобильных трансмиссионных и моторных масел.

5. По результатам работы внедрены в производство присадки, СМ и СОТС: на ООО «Инструментально-механический завод «Евростар» (г. Новочебоксарск) - «Средство технологическое КБА-202М» на основе биоразлагаемого олигомера П-2-13 (выпущено 21,5 тонны за 2011 год) и «Смазочно-охлаждаюшая жидкость «Сэйвор» на основе биоразлагаемого олигомера П-9 и пакета присадок ПП-1 (выпущено 28,2 тонны за 2011 год); на ООО «Научно-производственное предприятие «ЭКОРУСОЙЛ» (г. Чебоксары) -дизельное моторное масло М10Г2К на основе пакета присадок ПП-3 (выпущено 120 тонн за 2011 год), а также проведены испытания автомобильного трансмисионного масла на основе СМ-ЗМ и масляного СОТС на основе СМ-2. Общий экономический эффект от внедрения разработанных нами продуктов составил 2,6 млн. рублей за 2011 год.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатской диссертации:

1. Кузнецов С. А. Антикоррозионные присадки на основе амоэмульгирующих эфиров / С.А. Кузнецов, H.A. Беляева, Н.И. Кольцов // Химия и технология топлив и масел. - 2009. - №3. - С. 48-49.

2. Кузнецов С.А. Разработка универсального пакета присадок для мазочных масел / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Журнал прикладной химии. -010. - Т.83. - №11. - С. 1861-1864.

3. Кузнецов С.А. Биоразлагаемые смазочные материалы на основе ксиэтилированных глицеридов / С.А. Кузнецов, A.B. Литвинов, Н.И. Кольцов // Химическая технология. - 2011. - №9. - С. 568-573.

4. Кузнецов С.А. Разработка метода получения тритионовых присадок и сследование свойств смазочных материалов на их основе / С.А. Кузнецов, Р.В. ¡асильев, Н.И. Кольцов // Вестник Казанского технологического университета. 2012. -№3.- С 33-35.

Научные статьи, патенты и тезисы в сборниках и материалах конференций:

5. Патент 2430961 РФ, МП К7 C10MI33/44, C10N30/10, C07D403/12. Способ получения антиокислительной присадки к смазочным маслам / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов (РФ) - № 2009141789/04. Заявл. 11.11.2009; опубл.

10.10.2011.

6. Кузнецов С.А. Определение гидрофильно-липофильного баланса IAB на основе растительных масел полиэтиленгликолей / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. - 2006. - № 2. - С. 30-33.

7. Кузнецов С.А. Идентификация продуктов реакции переэтерификации риглицеридов полиэтиленгликолями методом молекулярной рефракции / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Бутлеровские сообщения. - 2006. - Т.9. - №5. - С. 656.

8. Кузнецов С.А. Кинетика реакции переэтерефикации триглицерида иэтиленгликолем / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Сборник научных трудов юлодых ученых и специалистов. Чебоксары: - 2006. - С. 60-63.

9. Кузнецов С.А. Кинетические закономерности протекания реакций заимодействия олеиновой кислоты с полиэтиленгликолем / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. - 2007. - №2. - С. 33-37.

10. Кузнецов С.А. Синтез и области применения юлиэтиленгликольлаурата / С.А. Кузнецов, О.И. Шакмакова, Н.И. Кольцов // Латериалы XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы еоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург: - 2007. - С. 33031.

11. Кузнецов С.А. Самоэмульгирующие эфиры / С.А. Кузнецов, Н.И. Сольцов // Материалы Региональной научно-практической конференции (Современные проблемы химии и защиты окружающей среды». - Чебоксары: -1007. - С. 54-55.

12. Кузнецов С.А. Синтез и свойства антиокислительных присадок на

основе самоэмульгирующих эфиров / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. Чебоксары: - 2008. - С. 203205.

13. Кузнецов С.А. Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок / С.А. Кузнецов, Е.В. Васильева, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. - 2008. - №2. - С. 37-41.

14. Кузнецов С.А. Синтез и свойства оксиэтилированных имидазолинов дикарбоновых кислот / С.А. Кузнецов, H.A. Беляева, Н.И. Кольцов // Материалы XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург: - 2008. - С. 329-330.

15. Кузнецов С.А. Получение и свойства многофункциональных тритионовых присадок / С.А. Кузнецов, С.Г. Иванова, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. - 2009. - №2. - С. 48-51.

16. Кузнецов С.А. Синтез и свойства водорастворимых ингибиторов коррозии на основе оксиэтилированных двухосновных кислот / С.А. Кузнецов, Е.В. Васильева, Н.И. Кольцов // Материалы XIX Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург: - 2009. - С. 229-230.

17. Кузнецов С.А. Получение и исследование эмульгирующих свойств ПАВ на основе олеиновой кислоты и триэтаноламина / С.А. Кузнецов, С.Г. Иванова, Н.И. Кольцов // Материалы XIX Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». -Екатеринбург: - 2009. - С. 242-243.

18. Кузнецов С.А. Деэмульгатор для нефтепродуктов / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Материалы Международной молодежной научно-практическая конференции «Апфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет». - Казань: - 2011. - С. 141-142.

19. Кузнецов С.А. Биоразлагаемые смазочные материалы на основе оксиэтилированных олигомеров / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Материалы IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011». - Казань: - 2011. - Т.2. - С. 205-206.

Подписано в печать 10.04.2012. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ № 182 Отпечатано в типографии Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова 428015 Чебоксары, Московский просп., 15

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Кузнецов, Сергей Алексеевич, Чебоксары

61 12-5/3284

ФГБОУ ВПО «ЧУВАШСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ И.Н. УЛЬЯНОВА»

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Н.И. Кольцов

Чебоксары - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................3

1 Литературный обзор......................................................................7

1.1 Смазочные материалы на основе возобновляемого сырья......................7

1.1.1 Методы и технологии изготовления биопродуктов в энергетике.............7

1.1.2 Смазочные материалы на основе растительных триглицеридов

и других природных соединений.......................................................14

1.1.3 Биоразлагаемость смазочных материалов

на минеральной и синтетической основе.............................................16

1.2 Ассортимент выпускаемых отечественных и

импортных серо- и азотсодержащих присадок.....................................21

1.2.1 Антиокислительные зольные и беззольные присадки.......................21

1.2.2 Моюще-диспергирующие присадки.............................................24

1.2.3 Присадки, улучшающие смазывающие свойства масел.....................29

1.3 Новые разработки в синтезе присадок для смазочных материалов.........31

2 Экспериментальная часть..............................................................48

2.1 Характеристика исходных веществ................................................48

2.2 Методы исследования оксиэтилированных олигомеров,

присадок и смазочных материалов.....................................................54

3 Результаты и их обсуждение..........................................................60

3.1 Получение и изучение свойств смазочных материалов

на основе биоразлагаемых олигомеров...............................................62

3.2 Разработка и исследование влияния добавок гетероциклических присадок на технологические и эксплуатационные свойства

смазочных материалов...................................................................78

3.2.1 Имидазолины........................................................................78

3.2.2 Тритионы..............................................................................88

3.3 Пакеты гетероциклических присадок и смазочные материалы

на их основе................................................................................95

Выводы.....................................................................................102

Литература................................................................................ .104

Приложение................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Разработка и внедрение биоразлагаемых смазочных материалов (СМ) является перспективным направлением развития мировой нефтехимии. Ведущая роль в решении этой проблемы принадлежит биоресурсам - растительным маслам, в особенности рапсовому маслу и продуктам его переэтерификации, являющихся приемлемой альтернативой нефтяному сырью для производства смазочных материалов. Мировое производство рапсового масла неуклонно расширяется и достигло в 2011 году 43 млн. т., из которых около 10% используется для производства биотоплива и не более 1% для изготовления биоразлагаемых смазочных материалов.

В связи с изложенным разработка новых биоразлагаемых смазочных материалов на основе оксиэтилированных производных триглицеридов

рапсового масла, превосходящих по эксплуатационным свойствам существующие нефтесодержащие и синтетические аналоги, а также поиск и разработка новых доступных методов синтеза полифункциональных серо- и азотсодержащих присадок является актуальной задачей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка перспективного для промышленного внедрения метода получения эфиров кислот рапсового масла путем его этерификации полиэтиленгликолями и окисью этилена с изучением физико-химических и эксплуатационных свойств эфиров с созданием эффективных на их основе СМ и СОЖ;

Научная новизна.

2. Получено 8 новых бис-имидазолинов на основе моноэфиров дикарбоновых кислот и полиэтиленполнаминов, показана возможность их применения в качестве многофункциональных присадок.

3. Разработан способ синтеза с высокими выходами 1,2-дитиол-З-тионов путем взаимодействия расплава элементной серы с метакриловой кислотой и ее эфирами с применением в качестве катализаторов Ы-замещенных триазолов и 1,3-дифенилгуанидина.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

охлаждающая жидкость «Сэйвор»; на ООО «Научно-производственное предприятие «ЭКОРУСОЙЛ» (г. Чебоксары) - дизельное моторное масло М10Г2К, трансмиссионное масло (аналог ТАД-17и) и масляная СОЖ (аналог СОЖ МР-7). Экономический эффект от внедрения составляет 2,6 млн. рублей в год.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ХУП-Х1Х Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007-2009), IV Международной конференции - школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011).

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Смазочные материалы на основе возобновляемого сырья 1.1.1 Методы и технологии изготовления биопродуктов в энергетике

Биоэнергетика в последние 10-15 лет стала самостоятельной отраслью большой энергетики и занимает все более заметное место в мировом производстве тепла, электричества, моторных топлив и смазочных материалов. Всплеск интереса к возобновляемым источникам энергии связан с истощением запасов ископаемого топлива, в главную очередь - нефти и газа, а также стремлением к энергосбережению и национальной энергетической безопасности и необходимостью сокращения эмиссии парниковых газов для выполнения обязательств по Киотскому протоколу. Поэтому использование возобновляемых источников энергии находит все большее распространение как в развивающихся, так и в промышленно развитых странах [1].

Очень широкое распространение в мире получили легковые и грузовые автомобили, оснащенные дизельными двигателями. В настоящее время топлива для дизельных двигателей в основном представлены компонентами, получаемыми из нефтяного сырья. Однако в последние годы соединения природного происхождения, а именно, растительные масла и животные жиры, все чаще рассматриваются как альтернативные источники получения горюче-смазочных материалов (ГСМ). Это связано с тем, что нефть является практически невозобновляемым природным ресурсом, вследствие чего цены на различные виды ГСМ, получаемые из нефти, имеют тенденцию к постоянному росту. Новые специфические подходы к получению ГСМ из сырья растительного и животного происхождения вызывают все больший интерес в связи с тем, что эти ресурсы являются возобновляемыми, а продукты, получаемые из них, соответствуют все более ужесточающимся экологическим требованиям.

Биодизельное топливо (или биодизель) - экологически чистый вид топлива, альтернативный по отношению к минеральным видам, получаемый из растительных масел и возобновляемых источников сырья, и используемый

для замены (экономии) обычного дизельного топлива, является в настоящее время самым распространенным биопродуктом в области энергетики и нефтехимии. Сырьем для производства биодизельного топлива могут быть растительные масла, а также животные жиры. Биодизельное топливо можно использовать в обычных двигателях внутреннего сгорания как самостоятельно, так и в смеси с обычным дизтопливом без внесения изменений в конструкцию двигателя. Обладая практически одинаковым с минеральным дизельным топливом энергетическим потенциалом, биодизельное топливо имеет ряд существенных преимуществ [2]:

- не токсично, практически не содержит серы и канцерогенного бензола;

- не ядовито и разлагается полностью в естественных условиях;

- обеспечивает значительное снижение вредных выбросов в атмосферу при сжигании как в двигателях внутреннего сгорания, так и в технологических агрегатах;

- попадание топлива в окружающую природную среду, сопряжено с минимальными экологическими последствиями;

- увеличивает цетановое число топлива и его смазывающую способность, что существенно увеличивает ресурс двигателя;

- имеет высокую температуру воспламенения (более 100°С), что делает его использование достаточно безопасным;

- производство биодизельного топлива основано на возобновляемых источниках сырья.

С химической точки зрения биодизельное топливо представляет собой смесь олигоэфиров жирных кислот различного состава. При его производстве с использованием процесса переэтерификации, масла и жиры вступают в реакцию с низшими спиртами (обычно метиловый спирт) в присутствии щелочных катализаторов. Побочным продуктом реакции является глицерин. При переэтерификации происходит перераспределение ацильных групп в триглицеридах жира. Переэтерификация позволяет изменить молекулярный (глицеридный) состав жира или смеси жиров не изменяя их жирнокислотный

состав. Изменение глицеридного состава жира приводит к изменению его физических свойств (температуры плавления, твердости и пр.)[3].

Общее уравнение реакции переэтерификации имеет следующий вид: СН2-О-С(О)- R п сн2-он

I /I-

СН-О-С(0)- R + 3ROH-3R- С + СН -ОН (1),

| OR' I

СН2-о-С(0)- R СН2-он

где R - радикалы жирных кислот, входящих в состав растительного масла; R' - радикал входящий в состав низшего спирта.

В патентной литературе описывается большое количество технологических методов получения альтернативных нефтяным биопродуктов, которые имеют свои достоинства и недостатки, но все они сводятся к переэтерификации растительных масел низшими спиртами. Некоторые из технологических методов получения биопродуктов рассмотрены ниже.

Известен способ [4] получения жидкого биотоплива, заключающийся в этерификации и трансэтерификации при смешивании сырья со спиртом, при этом процесс ведут при температуре 120-150°С в течение 60-120 мин при постоянном перемешивании и атмосферном давлении, с последующим разделением продуктов реакции: целевого продукта - алкиловых эфиров жирных кислот и глицерина, причем в качестве сырья используют жировое сырье с содержанием свободных жирных кислот 10-100% или растительное сырье масленичных культур, а в качестве гетерогенного кислотного катализатора силикат магния.

Разработан способ [5] получения сложных эфиров жирных кислот низших одноатомных н-спиртов с 1-4 атомами углерода путем переэтерификации глицеридов жирных кислот в присутствии основных катализаторов. Предлагаемый способ отличается от стандартного тем, что после осуществленной переэтерификации сложноэфирную фазу промывают глицерином, неочищенным глицерином из обработки глицерина или глицериновой фазой предыдущей стадии переэтерификации, полностью

отделяют от последней глицериновой фазы и обрабатывают с помощью отбеливающей глины, кремневой кислоты или других физико-химически подобных веществ.

В [6] разработан способ обработки растительного масла путем переэтерификации его спиртом, разделение полученных продуктов на фракции, отличающийся тем, что в качестве растительного масла используют рапсовое масло, а в качестве спирта используют этиловый спирт, полученный путем барботирования диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей. Полученную смесь направляют в реактор переэтерификации, в котором осуществляют переэтерификацию при температуре 350-400°С и давлении 35-50 МПа в течение 20 мин, затем подают в экстрактор и термостатируют до температуры 250°С, после чего осуществляют экстракцию диоксидом углерода в сверхкритических условиях. Полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина от целевого продукта, целевой продукт подают во второй сепаратор для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода.

Известен ряд похожих способов [7-18] получения биодизельного топлива, которые заключаются в переэтерификации рапсового масла метиловым, этиловым или бутиловым спиртами в сверхкритичных условиях (температура 200-400°С, давление 10-35МПа) с дальнейшей экстракцией полученных эфиров жирных кислот с использованием сложных технологических схем, которые делают производство биодизеля очень дорогостоящим.

Запатентован способ [19] обработки масляной композиции, содержащей насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты в форме триглицеридов, путем переэтерификации ее спиртом (СрСб) в присутствии липазы с последующим разделением продукта, отличающийся тем, что используют практически безводный спирт в количестве не более 15 молярных эквивалентов по отношению к количеству триглицеридов и

липазу, которая предпочтительно катализирует переэтерификацию насыщенных и мононенасыщенных жирных кислот и проводят отделение оставшей�