Рациональное использование отходов канифольно-скипидарного производства (на примере НПЗ "Чеховице", Польша) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛКЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕШЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА

РГб од

с агп 4ППГ i!a правах рукописи

- b Ф Lü IStD

ЛИНДЕЛЬ Марек

УДК 665. 65: 634

РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ КАНИФОЛЬЮ - СКИПИДАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА ( НА ПРИМЕРЕ НПЗ "ЧЕХОВИЦЕ", ПМЫНА )

02.00.13 - "Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 1995

Работа выполнена на кафедре технологии химических веществ ; нефтяной и газовой промышленности Государственной Академии нефп газа им. И. М. Губкина

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные опоненты:

Ведущая организация:

Зашита состоится

доктор технических наук, професс( Белов П. С.

кандидат химических наук, доцент Паниди И. С.

доктор технических наук, професс« Спиркин Е Г.

кандидат технических наук Тимохин И. А. Московский НПЗ

1995 г.

в ¿0' часов на за

дании Специализированного Совета Д. 053.27.11 при Государствен: Академии нефти и газа им. И. М. Губкина по адресу: 117917, ГСП Москва, Ленинский проспект, 65.

С дисеертацей молено ознакомиться в библиотеке Академия.

Автореферат разослан " 2Л " ЯкЬярЯ 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат технических наук

- 1 -

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время как в Российской Федерации, так и в Польше, происходит фундаментальная структурная перестройка химической промышленности. Создаются предприятия, относящиеся по масштабу производства к разряду средних или малих предприятий. Для них характерна высокая мобильность при модификации ассортимента выпускаемой продукции. Гибкие технологии позволяют быстро осваивать выпуск новой продукции и уменьшить затруднения при освоении новых видов сырья.

Яа польском нефтеперерабатывающем заводе "Чеховице" осуществляется переработка сульфатного скипидара и таллового масла.

Существует реальная возможность существенно увеличить ассортимент выпускаемой продукции за счет вовлечения в переработку кани-фольно-скипидарного сырья в продукты высокой химической ценности -смазочные масла, пластичные смазки, мастики и другие продукты.

Актуальной проблемой сегодняшнего дня является расширение сырьевой базы производства продуктов, традиционно используемых в нефтехимической промьшленности и смежных областях, за счет вовлечения в переработку возобновляемого сырья растительного происходдения, в том числе отходов канифольно - скипидарного производства.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование возможности синтеза на основе некондиционного сС-пинена высококипяших олигомеров оОпинена с последующим их использованием как самостоятельно, так и в сочетании с другими отходами производства.

Общая схема работы представлена на рис. 1.

Олигомеризация сС-пинена преследует две основные цели: 1) снизить содержание серосодержащих соединений в некондиционном сС-пинене в процессе его частичной олигомеризации до уровня, достаточного для его традиционных (или разрабатываемых на заводе) путей

использования;

2) исследовать возможность использования получающихся олигомеров гС-пинена а качестве сырья для производства прогиЕоизносных и проти-возадирных присадок, а также специальных добавок при утилизации отходов производства

оС-пинен некондиц.

. ттгг.

|Олигомери- | | зация | _ _ л

Битум

Л

оС-пинен Б<100 ррш I 1 | Олигомеры(-| сС-пшена | I 1

| Оеернение|

__J

Присадки

! I

J__L

Эмульсии

у - -

Смоляные кислоты П

■л

Талловый пек (ТП)

Резиновая крошка (РК)

Рис. 1. Основные направления и объекты исследований.

Из большого разнообразия возможных путей использования отходов (смоляных кислот "П", таялового пека) ниже рассматриваются только те направления, по которым на заводе имеется достаточно большой

опыт работы, а именно: приготовление эмульсий различного назначения л получение покрытий, в том числе строительных и защитных.

Научная ношена. Для олигомеризацш сС-пинена впервые предложен 'лталитический комплекс на основе хлорида алюминия и триэтанолами-¡а, представителя нового класса промоторов - алкилоламинов. Показа-1о, что в сопоставимых условиях триэтаноламин является в 20 раз более активным промотором, чем тризгиламин.

Впервые установлена корреляция между температурой максимальной жорости разложения осерненных олигомеров оС-пинена, определенной цериватографичеекмм методом, и температурой химической модификации металла в узле трения, определенной на машине КТ-2. Установлено, «о наблюдаемая энергия активации процесса химической модификации снижается с увеличением содержания серы в осерненных отгомерах С-пинена.

Показано, что осерненные олигомеры оС-пинена благодаря их доста-'очно высокой термической стабильности, удовлетворительным смазоч-шм свойствам, можно использовать в качестве противоизносных и при-■ивозадирных присадок к маслам, пластичным смазкам и смазочно - ох-ювдающим жидкостям.

Предложен способ получения водных эмульсии на основе смоляных мслот "Б" и олигомеров о£-пинена.

Установлена возможность применения олигомеров <£-пинена в ка-¡естве компонентов гидроизоляционных и защитных мастик на основе ■аллового пека и смоляных кислот "ГГ.

Практическая ценность. Предложен технологически гибкий способ 'чистки некондиционного оС-пинена от серосодержащих соединений, поз-юляющий, в зависимости от потребностей, производить преимуществен-ю либо очищенный от серы сС-пинен, обогащенный камфеном, либо оли-омеры <£-пинена.

Предложены присадки типа ОПС (олигомеры <£-пинена осерненные):

- для производства трансмиссионных масел, превосходящих по сбоим смазочным свойствам товарное масло ТСп-10 ОТП;

- для замены дорогостоящей противоизносной импортной присадки при производстве пластичной смазки Uni lit -tT-4 ЕР-2 (производство НПЗ "Чеховице") ;

- для замены экологически неблагополучного хлорпарафина при производстве смазочно-охлаждагацей жидкости (производство НПЗ "Чеховице")

Предложены нетрадиционные пути рационального использования отходов производства:

- смоляных кислот "П" и фракции Д-50 совместно с олигомерами .-пи-нена для производства многофункциональной эмульсии, обладающей фрикционными (противоскользящими) и защитными свойствами;

- таллового пека с добавкой олигомеров (С-пинена для производства гидроизоляционных окрашиваемых мастик и проклеивающего состава для рубероида;

- талловый пек в сочетании с олигомерами eC-пинена и растворенной резиновой крошкой при производстве защитных покрытий для металлических сооружений, подвергающихся атмосферной коррозии.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Научно - технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России (г. Москва, 1994).

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, состоит из введения, шести глав включающих 25 таблиц и 21 рисунков, выводов и библиографии содержащей 164 литературные ссылки.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность и сформулированы цели работы. Глава первая - литературный обзор. Показана целесообразность использования канифольно - скипидарных продуктов в нефтехимии, нефтепереработке и смежных отраслях народного хозяйства с целью улучшения качества и расширения ассортимента выпускаемой продукции.

Глава вторая посвящена одновременной олигомеризацяи оС-пинена и его очистке от соединений серы в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия и триэтаноламина. В литературе нет сведений о возможности использования алкилоламинов в качестве промоторов хлорида алюминия, хотя наличие двух активных центров (азота и кислорода) должно сказаться на промотирующей активности алкилоламинов.

Выбор безводного хлорида алюминия обусловлен еще и тем, что он, обладает способностью образовывать устойчивые комплексы с серосодержащими соединениями, что при небольшой конверсии исходного сырья, молсет позволить получить йС-пинен с низким содержанием серы, т. е. улучшить его качество. Снижение содержания серы ниже 80 ррш позволит использовать <£-пинен в разрабатываемых в настоящее время на заводе процессе изомеризации сС-пинена до камфена.

Следует отметить, что триэтиламин, часто используемый в качестве промотора, в Польше не производится, в то время как триэтанола-мин легко доступен.

Олигомеризацию концентрата »С-пинена проводили при температуре „ 40вС в течение 3 часов. За олигомеры «С-пине на принимали остаток после отгонки растворителя (если он использовался) при атмосферном давлении и не вступившего в реакцию оС-пинена в вакууме (остаточное давление 20 мм рт. ст.) при максимальной температуре в парах 170°С.

В отсутствии растворителя и промотора выход олигомеров составляет 18% (табл.1, опыт 1). В присутствии триэтиламина в качестве промотора, выход олигомеров несколько повышается до 22%(опыт 2). При введении в таком же количестве триэтаноламина (ТЭА), вместо триэтиламина (ТА), выход возрастает до 32%. Снижение массового соотношения хлорид алюминия: триэтаноламин до 1:0,067 не только не уменьшает, а, наоборот, увеличивает выход олигомеров до 47%.

Такой результат объясняется тем, что в отсутствии растворителя

б -

Таблица 1

Результаты олигомеризации <£-пинена (ТА - триэтиламин, ТЭА - триэтаноламин, 5% масс. А1С13 на Л-пинен, температура 40 вС, время реакции 3 часа)

г

N0.

опыта

Загрузка

А1С1,

промотор

П I

| Соотношение |Выход

Н АКЛ^: промотор |олиго-

| (меров.

г | моль | г

_I_I_

-т-1-1--

| моль ¡массовое |мольное _1_|_|_

Без растворителя

1

2 3

1.5|0,0112| 1,5|0,0112|0,3(ТА) 1,5 |0,0112|0,3(ТЭА) 1.5|0,0112|0,15-"-1,5|0.0112|0,1

1-1 - I -

|0,0030| 1:0,200 (1:0,268 |0,0020| 1:0,200 11:0,179 10,00101 1:0,100 11:0,089 |0,0007| 1:0,067 11:0,063

18 22 32 42 47

В растворе бензола

6

7*

I г

1,5 |0,0112| 2,65(0,199 |

I

I

48 42

8.1 8.2

7,5 10,056210,15 (ТЭА) |0,0010| 1:0,020 кат. комплекс из опыта N0. 8.1

1:0,018

-г-1-1-1-

7,5 |0,0562Ю,10 (ТЭА) |0,0007( 1:0,013 кат. комплекс из опыта N0. 9.1 кат. комплекс из опыта N0. 9. 2

70 77

9.1

9.2

9.3

1:0,012

~г

70 81 72

10

7,5 Ю,0562| 1,5 (ТА) (0,01491 1:0,200 | 1:0,265

68

Примечания:

* - Время реакции 1 час.

наблюдается образование крупных агломератов хлорида алюминия, который в углеводородных средах не растворяется. Уменьшение доли ТЗЛ приводит к образованию достаточно мелких твердых частиц, суспендированных в реакционной массе, одновременно увеличивается выход оли-гомеров.

Классический комплекс Густавсона был получен только в присутствии бензола в качестве растворителя. Даже в отсутствии три-этаноламина олигомеризация оС-пинена протекает в этом случае достаточно энергично и выход достигает 48% (табл. 1,опыт б). Промотирова-ние хлорида алюминия триэтаноламином, даже при низком содержании ТЭА (мольное соотношение А1С1^-ЛЭА равно 1:0,012) позволяет увеличить выход олигомеров до 81%, причем каталитический комплекс хорошо отстаивается и его можно использовать не менее 3 раз (опыт 9).

Независимо от способа олигомериэации, оС-пинен частично изомери-зуется и содержание собственно <¡6 пинена снижается на 18-30% масс. Одновременно в 10-20 раз возрастает содержание камфена. Учитывая, что на заводе "Чеховице" осваивается изомеризация оС-пинена в кам-фен, полученные нами результаты являются достаточно обнадеживающими.

Для определения степени очистки «¿-пинена, при его олигомериэации были поставленые специальные опыты, в том числе (табл.1, опыт 7) в растворе бензола, не содержащего серу (бензол квалификации "чистый для хроматографии"). Время реакции при этом снизили до 1 часа, а разложение каталитического комплекса проводили только дистиллированной водой. Анализы на содержание серы проводились на эмиссионном спектрометре марки БресЬгоПате- ЮР фирмы Брес^го. В исходном . -пинене содержание серы составило 350 ррт, а в возвратном - 31 ррт.

Даже при невысоких времени контакта и конверсии «С-пинена содержание серы снижается более, чем в 10 раз, что может позволить

использовать возвратный оС-пилен либо непосредственно в качестве товарного продукта (растворителя), либо в качестве сырья для изомеризации в камфен.

Таким образом, олигомеризацию «с-пине на можно проводить как в растворе, так, и без растворителя в зависимости от потребности завода. При необходимости производить кондиционный оС-пинен олигомеризацию следует проводить в отсутствии растворителя и с низкой степенью конверсии <£-пинена. И наоборот, если целевым продуктом является олигомер, то процесс следует проводить в растворе бензола.

Синтезированные олигомеры аС-пине на представляют собой липкие светло-желтые прозрачные однородные продукты с консистенцией от вязких жидкостей до твердых тел.

Данные по молекулярной массе и йодному числу (табл.2) некоторых образцов олигомеров хорошо согласуются с литературными материалами.

Таблица 2

Молекулярная масса и йодные числа синтезированных олигомеров «с-пинена

1 | N. образца ■ 1 | Шлекулярная масса | 1 Йодное число, |

| по табл. 1 1 1 1 | г 1г/100 г |

1 8 1 1 I 297 | 62,5 |

1 9 1 350 | 63,8 |

I 10 I 1 348 | I 1 63,0 | (

Олигомеры о£-пинена достаточно термоустойчивы. Б течение более, чем 2-х лет хранения они не изменяют своей окраски. Температура начала их разложения (определена на дериватографе системы Баулик -Паулик - Эрдей) составляет 220"С.

Tjuijsa третья - содержит результат!) исследований осерненных оли-гомеров оС-нииена в качестве противоизносных и нротивозадирных присадок к смазочным материалам.

1. Осернение олигомеров оС-пинена Осернение олигомеров проводили элементной серой в реакторе с мешалкой при температуре 170-210°С в течение 10 часов. Осернение считали завершенным при отрицательной качественной реакции на сероводород в отходящем газе (отсутствие почернения фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ацетата свинца). Остатки сероводорода, из реакционной массы, удаляли продувкой последней инертным газом при температуре 120-140вС в течение 2-х часов.

Количество серы, взятой для осернения, отражено в обозначении присадки. Например, маркировка 0ПС-10 означает, что для осернения взято 10Z масс, серы в расчете на олигомеры ¿-линена.

Фактическое содержание серы в присадках определено рентгенора-диометрическим методом (прибор X-met) и составляет от 8,0% масс, для присадки 0ПС-10 до 24,7% масс, для присадки ОПС-4.0 (см. табл. 3) Полученные присадки представляют собой однородные продукты, консистенцией от мазеобразной до твердой, цветом от светло- до темно-коричневого. Глубина окраски зависит от количества введенной серы. Все синтезированные присадки хорошо растворяются в маслах и органических растворителях.

2. Смазочные свойства масла М-11 с присадками типа ОПС Испытания смазочных свойств масла М-11 содержащего по 3; 5; и масс, присадок ОПС проводили по ГОСТ 9490-75 на четырехшариковой машине трения фирмы Shell.

Зависимость критической нагрузки от концентрации присадки в масле М-11 показана на рис. 2а. Такой вид кривых является характерным для серосодерташих присадок, и во всем концентрационном диапазоне (3-9%. масс. } присадки ОПС несколько уступают по противоиз-

при нагрузке 196 Я /а/ и 392 1-0ПС-10; 2-0ПС-20; З-ОПС-ЗО; 4-ОПС-40.

носним свойствам товарной присадке ОТП, что, возможно, объясняется худшей адсорбцией присадок ОПС на поверхность металла. В то же время, как видно из рис.20, присадки ОПС-30 и 0ПС-40 является более эффективными противозадирными присадками, чем присадка OTE Нагрузка сваривания по сравнению с базовым маслом (1235 Н) увеличивается примерно в 2-4 раза, и в концентрационном пределе 3-97. масс, присадки ОПС-30 и ОПС-40 превосходят масло М-11 с присадкой OTE

При изучении влияния концентрации присадок ОПС на их противоиз-носные свойства установлено, что с увеличением концентрации присадки до некотого предела диаметр пятна износа (dM) снижается, после чего начинает возрастать (рис.3). Для присадок 0ПС-10 и 01Ю-20 характерно максимальное снижение диаметра пятна износа при нагрузке как 196 Н так и 392 Н (при концентрации присадок 9% масс.). По нашему мнению, вид кривой для присадки ОПС-10 (рис.За), хотя и отличается от остальных кривых, но тем не мене не противоречит остальным кривым, torao предположить, что для малосернистой присадки ОПС-10 дал® при содержании ее в масле 9Z масс., не достигается та минимальная концентрация серы, при которой начинается увеличение диаметра пятна износа. В этом смысле кривая для присадки ОПС-20 носит аналогичный характер, хотя при концентрации 3% в масле уже явно наблюдается точка перегиба.

Для присадок ОПС-ЗО и 0ПС-40 диаметр пятна износа при нагрузке 196 Н достигает минимума при их концентрации в масле 3Z масс. Дальнейшее увеличение изнашивания с увеличением концентрации присадок можно объяснить процессом регулируемой химической коррозии, поскольку, согласно Форбсу, с увеличением концентрации присадки в масле регулируемая коррозия должна возрастать.

При нагрузке 392 Н (рис. 36) диаметр пятна износа падает для присадок ОПС-10 и ОГО-20 с увеличением концентрации (аналогично нагрузке 196 Н), но его абсолютная величина заметно выше. Это объ-

700 600+

*>

' I | I

8е

5000

4000' ■ 30002000-

0,2 1,0 1,8 $, % масс, б

/

ч-

1 ■ I.

0,2 1,0 1,8 5, % масс.

{

0,3" 0,2

0.1-

40

120 200 280 t /С

{

0,3" 0,2' 0,1-

_(-,-(_

40 120 200 280 С

гс 1

Рис.4. Зависимость критической нагрузки Рк Рис.5. Зависимость коэффицента трения £ от объемной

/а/ и нагрузки сваривания Рс /б/ от содержания серч' в масле М-11 с присадками ОПС.

температуры в узле трения для вазелинового масла с 1-% масс, присадок ОПС.

присадками

1-ОПС-Ю; 2-0ПС-20; 3-0ПС-30; 4-0ПС-40

а

ягияетея, очевидно, тем, что адсорбционные пленки не могут противостоять действию повышенных нагрузок и температур. Увеличение (Зи для присадок ОПОЗО и ОПС-4.0 можно объяснить наличием в их структуре термически менее устойчивых фрагментов, что в этих условиях приводит к их разрушению и химическому взаимодействию продуктов разложения с поверхностью металла Это предотвращает катастрофический износ, связанный с грубыми, механическими повреждениями поверхностей трения, но приводит к увеличению химического износа.

В координатах "содержание серы в масле - нагрузка (Рк или Рс)" при низких нагрузках все точки с приемлемой точностью ложатся на одну кривую, которая вылолаживается в области высоких концентраций серы, если рассматривается критическая нагрузка заедания Рк (рис. 4а),чего не наблюдается для нагрузки сваривания Рс (рис. 46) Такое различие, на наш взгляд, объясняется тем, что при низких нагрузках, когда основную роль играет наличие или отсутствие адсорбционных слоев на металле, все рассматриваемые присадки по своему действию одинаковы. При больших нагрузках (и температурах) на первый план выступают уже не столько адсорбционные свойства присадок, сколько их термическая стабильность в узле трения и способность, в том числе, продуктов разложения, модифицировать поверхность металла.

3. Исследование смазочной способности масел с присадками температурным методом (КТ-2) Исследования проводились в Институте машиноведения им. А. А. Благонравова, на машине КТ-2 с использованием 1%-ных растворов присадок ОГО в вазелиновом масле. Полученные кривые (рис. 5) являются характерными для зависимостей коэффициента трения от температуры в режиме граничной смазки.

По данным испытаний, в соответствии с методикой разработанной И. А. Вуяновским, для каддой присадки была рассчитана энергия акти-

вации химической модификации металла в узле трения по уравнению;

In р - - Ep/RT + const (1)

где р -(fM - q)/(f„ - w fM - коэффициент сухого трения;

Гхи - коэффициент трения при температуре химической модификации; fj - коэффициент трения при текущей (Т;) температуре; Ер - наблюдаемая энергия активации, кДж/моль; Т - температура в узле трения, К

Результаты расчетов, а также другие характеристики полученные для испытуемых присадок, сведены в табл. 3.

Как и следовало ожидать, минимальная энергия активации (14,9 и 14,1 кДж/моль) наблюдается у присадок с максимальным содержанием серы (соответственно ОГО-30 и 0ПС-40).

До достижения критической температуры С Тк р) коэффициент трения для всех образцов мало зависит от объемной температуры в узле трения и колеблется в пределах 0,14-0,15. Это связано, очевидно, с образованием на поверхности трущихся деталей прочного в этих условиях адсорбционного слоя, стабилизирующего коэффициент трения.

С ростом температуры начинает преобладать процесс десорбции присадки с поверхности трущихся деталей. Увеличивается доля поверхности металла, свободной от адсорбционного слоя и коэффицент трения начинает расти.

Понижение коэффициента трения после достижения его максимального значения связано с началом образования химически модифицированного слоя - сульфидной пленки.

Интересно отметить совпадение температуры максимальной скорости разложения определенное дериватографическим анализом с температурой химической модификации (см. табл. 3). Это говорит о том, что модифицированный слой на поверхности металла образуется с достаточной скоростью, начиная с температуры, соответствующей температуре

Таблица 3

Физике - химические свийства присадок типа ОПС

Характеристика

I

Присадки

ОПС-10

ОПС-20

0ПС-30

ОПС-40

|Содерж. 3 в присадке, % масс. ¡Темп, начала разложения, "С |Темп. максимальной скорости | разложения, °С

(Темп, химической модификации' I ТХН,°С

|Темп. критическая Ткр,°С I Наблюдаемая энергия активации [ Ер, кДж/моль |Максимальный козффицент | трения Г

8,0 215

300

300 80

37,4 0,33

14,4

212

280

280 140

26,0

0,25

21,1

215

265

270 160

14,9

0,21

24,7 218

260

260 200

14,1

0,19

Таблица 4

Смазочные свойства масла М-11 с 5% масс. ОПС-30

1 | Характеристика 1 Показатели по Показатели ) для |

ГОСТ 23652-79 1

для ТСп-10 масла М-11 | масла |

с 52 масс. | М-11 |

ОПС-30 |

| Смазочные свойства, ЧШМ

1 и3 не менее 48 60,6 | 23,6 |

) Рс. Н не менее 3479 4136 | 1235 |

I Р„, н 735 | 519 |

| с1и при 392 Н, 1час, мм не более 0,9 0,83 | - 1

| Удельная нагрузка заедения,

| стенд 1АЕ, МПа 2340 2960 | 1170* |

I Содержание серы, % масс. | не менее 1,6 1,06 | i 1

Примечания:

* - получено расчетным методом.

максимальной скорости разложения, и поэтому наблюдается максимальное снижение коэффициента трения (рис.5).

Известно, что в области высоких температур и нагрузок (т. е. когда происходит химическая модификация) наиболее эффективными являются наименее термостабильные соединения. Это хорошо согласовывается с нашими данными: присадки ОПС-ЗО и ОПС-40 обладают наиболее низкими температурами максимальной скорости разложения и лучшими противозадирньш свойствами.

Полученные данные для серосодержащих присадок типа ОПС по комплексу смазочных свойств, определенных лабораторными методами (ЧШМ, КТ-2), являются обнадеживающими.

Квалификационная оценка смазывающих свойств масла М-11, содержащего 51 масс, присадки ОПС-ЗО проводилась на шестереночном стенде 1АЕ (по стандарту 1Р 166/68). В качестве основного объекта сравнения было выбрано трансмиссионное масло ТСп-Ю-ОТП, содержащее не менее 8Х шроко применяемой серосодержащей противозадирной присадки 01П и до 1% депрессатора АзНЖ Полученные результаты приведены в табл. 4.

Представленные данные позволяют сделать вывод о том, что трансмиссионное масло на базе присадки ОПС-ЗО по своим смазочным свойствам отвечает требованиям ГОСТ 23652-79. За исключением критической нагрузки (не нормируемой по ГОСТ), око превосходит товарное масло ТСп-Ю-ОТП, практически по всем показателям, причем удовлетворительные свойства присадок достигаются при меньшем содержании присадки, а следовательно и серы.

4. Применение ОПС в литиевых смазках и СОК Присадки ОПС были испытанны в лаборатории смазок НПЗ "Чеховице" в качестве заменителей дорогостоящей, импортной противоизносний, противозадирной присадки Уап1иЬе 829, при приготовлении литиевой многофункциональной автомобильной смазки Urul.it {.Т-4 ЕР-2.

Удовлетворительные результаты били получены при использовании присадки ОПС-10 (в скобках приведены данные для смазки с присадкой Уап1иЬе 829): содержание присадки 0.2Х масс.(0,1); нагрузка сваривания 210 кг (220); диаметр пятна износа 0,55 мм (0,55); коррозия 1Ь (2с, 24ч., 100°С)-, индекс задира 33,7 (32); пенетрация 260 (270); температура каплепадения 210®С (211); коллоидная стабильность 1.3% (2,4); механическая стабильность 17 (24).

Таким образом, смазку ипИИ М-4 ЕР-2 содержащую в своем составе присадку 0ПС-10, можно рекомендовать для дальнейших квалификационных испытаний.

Присадка ОПС-30 предложена в качестве противозадирной присадки к смазочно-охлождаюшим жидкостям вместо хлорпарафинов, используемых в настоящие время' на НПЗ при производстве СОЯ "Еш1ео1 3". Результаты испытаний (в скобках данные для СОН с хлорпарафином): содержание присадки 2,5£ масс. (5); нагрузка сваривания 240 кг (220); коррозия на воде с жесткостью 15 0/4-2 (0/4-2); стабильность 5% масс, эмульсии на: дистилированной воде - выдерживает (выдерживает), воде с жесткостью 15°Ы - выдерживает (выдерживает).

Эти результаты свидетельствуют о том, что экологически неблагоприятные хлорпарафины могут быть с успехом заменены осерненными олигомерами оС-пинена.

Глава четвертая - раскрывает возможность использования олигомеров оС-пинена в гидроизоляционных и занятных мастиках.

1. Гидроизоляционные мастики на основе таллового пека

Использовать непосредственно пек в качестве гидроизоляционной мастики не представляется возможным из-за его относительно невысокой стойкости к длительному воздействию воды, а так же низкой теплостойкости. Температуру каплепадения активной массы, характеризующую теплостойкость покрытия, можно повысить с 51 *С до 89-95 °С модификацией пега гидроксидом кальция (до 3% масс, на пек) или гид-

роксидом кальция совместно с олигомерами <£-пинена. Однако устойчивость к действию дистиллированной воды во всех этих случаях остается низкой - через 24 часа поверхность покрытия становится матовой.

Смесь пека со смоляными кислотами (смесь ПК) в соотношении 1:1 характеризуется относительно низкой температурой каплепадения (60 °С), покрытие на ее основе не выдерживает испытания на стекаемость, а при контакте с водой становится матовой. Модификация смеси гвд-роксидом кальция (в количестве 3,0Х масс, на смесь ПК) и дополнительно олигомерами «С-пине на (Б X. масс.) повышает температуру каплепадения активной массы до 88-90°С, а покрытие полностью удовлетворяет требованиям польских норм.

Образцы полученные на основе смеси ПК, модифицированной гид-роксидом кальция и дополнительно олигомерами сС-пинена, удовлетворительно выдерживают действие как раствора щелочи, так и кислоты (концентрации растворов 0,1% масс.), а также обладают хорошими гидроизоляционными свойствами.

Поскольку исследованные образцы выдержали все испытания и не уступали по своим свойствам товарному продукту Izoplast, на НТО "Чеховице" была выпущена опытная партия гидроизоляционной мастики в количестве 4 тонн под названием "Terplast".

Образцы пека, модифицированного гидроксидом кальция и олигомерами, были испытаны в качестве клеевых составов для рубероида. Согласно нормам PN-74/B-24620, испытуемые образцы склеенного рубероида должны выдерживать нагрузку не менее 150 Н. Фактически разрыв имел место при нагрузках 480-600 Н

Пековые мастики предлагаются в качестве проклеивающих составов для рубероида при проведении кровельных работ.

- 19 -

2. Резино-пековые мастики

Исследования проводились с целью разработки технологии и рецептур мастик, которые будут использоваться в полевых условиях для запиты металлических частей транспортного оборудования рудных карьеров.

Предварительными исследованиями установлено, что растворение резиновой крошки (РК), измельченной до размеров 1-2 мм, происходит достаточно энергично при температуре 240-250вС, и полное растворение достигается в течение 3-4 часов при интенсивном перемешивании.

Введение 15, 20 и 25% масс. РК (в расчете на пек) приводит к повышению температуры каплепадения активной массы с 51сС до соответственно 57, 68 и 84 Однако растворение свыше 20% масс. РК приводит к образованию неоднородной активной массы из-за выделения, очевидно, сажи и других наполнителей из РК. Поэтому введение более 20% масс. РК в талловых пек нецелесообразно. В то же время, при введении РК в количестве менее 202 масс, активная масса имеет относительно низкую температура каплепадения (ниже 68 вС) и поэтому требуется ее дополнительная модификация. С этой целью в активную массу, полученную растворением РК в пеке, дополнительно вводился гидроксид кальция в количестве 0,7Х масс, на пек при перемешивании в течение 1-1,5 часов. Температура каплепадения активной массы повысилась всего на 10-15вС.

Модификация системы олигомерами оС-пинена при температуре 160-180вС в течение 0,5-1 часа в количестве 10% масс, на талловый пек увеличила температуру каплепадения до 99-100°С. Следует отметить, что если в системе отсутствует РК, то введение в нее олигоме-ров повышает температуру каплепадения пека только до 67 сС. Повышение температуры каплепадения при одновременном присутствии резины и олигомеров оС-пинена связано, очевидно, с наличием в олигомерах двойных связей, а в резине - серосодержащих продуктов вулканизации,

которые при высокой температуре способны взаимодействовать с олиго-мерами сС-пинена, так, что одигомеры играют роль сшивающего агента.

Готовую мастику получали растворением активной массы в органическом растворителе - преимущественно, в толуоле.

Основные показатели качества защитного покрытия: температура каллепадения активного вещества 99 *С; адгезия (метод решетчатых надрезов) 1; эластичность (при 18"С, диаметр 30 мм) - выдерживает. Покрытие выдерживает условия испытаний в течение 240 часов во вла-гокамере Уеа^ег - ОпхЯег (температура 20-30'С, цикл орошения и облучения 18 мин., цикл облучения светом угольной дуги 102 мин.).

Мастика, полученная в соответствии с вышеприведенной рецептурой, предложена для натурных испытаний в качестве защитной мастики для трубопроводов и металлических сооружений, подвергающихся атмосферной коррозии.

Глава пятая посвящена получении эмульсий на основе отходов переработки таллового масла •

1. Многофункциональная эмульсия на основе смоляных кислот "Л"

В изученных наш условиях получить стабильную эмульсию на основе смоляных кислот "П" (СК "П") не удается. Решающим фактором для получения стабильной эмульсии, является введение 202 масс, на СК"П" фракции Талацид Д-50 содержащей в своем составе жирные и смоляные кислоты.

Активное вещество эмульсий (смесь СК "П" и Талацида Д-50) готовили смешением исходных компонентов при температуре 130-140сС в течение 30 мин.

Эмульсии получали по разработанной нами методике, предусматривающей добавление дисперсной среды (воды) с температурой, превышающей температуру размягчения активной массы на 10-15вС. В этом случае, при нейтрализации аммиаком уже 20% кислот получаются стабильные эмульсии цвета от светло- до темнокоричневого, без признаков

коагуляции, хорошо разбавляемые водой.

Введение олигомеров «Сгпинена значительно усложняет условия получения эмульсий и положительные результаты удалось получить только в случае полной нейтрализации кислот активного вещества.

Вязкость эмульсий (рис. б) существенно зависит от концентрации мыла (аммонийной соли). При содержании соли ниже 0,154 ммоль/г вязкость эмульсий, полученных на трубопроводной воде, практически не зависит от скорости сдвига (Бг). Однако, лри более высоких содержаниях мыла, чем выше концентрация соли, тем больше влияние скорости сдвига на вязкость системы (кривые 1-4). При более высоких содержаниях мыла вязкость системы увеличивается больше, чем на порядок и существенно зависит от скорости сдвига

Г

1-Бг =27,0 с'*

2-0г =48,6 с"*

3-0, =81.0 с'* .

4-0, =145,8 с

1

Пас 14

12 10'

8

6 4

2-

0,12 0,16 0,20 с,ммоль/г Рис.6. Влияние содержания аммонийной соли (с), на вязкостные свойства эмульсии на основе СК "ГГ и фракции Д-50.

10 20 40 80

Рис.7. Зависимость коэффицента трения (О от степени разбавления (п) эмульсии на основе СК'ЧГ и фракции Д-50 (1,2) и олигомеров <<~пинена (3)

1-Степень нейтрализации 36%

2-Степень нейтрализации 100%

3-Степень нейтрализации 100%

Для эмульсий, полученных в аналогичных условиях, но с применением в качестве дисперсионной среды дистиллированной воды , характер вязкостных кривых не изменяется, однако резкое увеличение вязкости эмульсии наблюдается при содержании мыла свыше 0,171 ммоль/г.

Такое отличие в поведении эмульсий, полученных на дистиллированной воде и трубопроводной воде, на наш взгляд, связано с наличием в последней солей жесткости.

Динамическая вязкость эмульсии при любых напряжениях сдвига выше, если в состав активного вещества входят олигомеры «Сгпинена.

Органические кислоты типа смоляных кислот, хотя и обладают, согласно литературным данным, защитными свойствами , но эффективность их действия относительно невелика. Введение в активную массу олигомеров ¿С-линена существенно улучшает эффективность защитного действия эмульсий, очевидно, за счет их хорошей адсорбируемости на поверхности металла, что приводит к созданию достаточно эффективной защитной пленки. Дахе при 80-кратном разбавлении, эмульсия содержащая в своем составе олигомеры, защищает металл на 90%. В отсутствии олигомеров эта величина не превышает 33%.

Фрикционные свойства эмульсий изучались в Институте машиноведения РАН им. Благонравова на возвратно-поступательной машине трения.

Исследования показали,что эмульсии на основе СК"П" и фракции Д-50, обладает удовлегворителными фрикционными свойствами (рис.7).

При разбавлении до 20 раз характер изменения коэффициента трения для эмульсий, содержащих или без олигомеров обпинена практически одинаков (рис.7). Это объясняется, очевидно, тем, что при высших концентрациях эмульсий активного вещества достаточно для создания фрикционной пленки на поверхности и введение олигомеров <£-пинена не дает каких-либо преимуществ.

С увеличением степени разбавления кривые для эмульсий 1 и 2 начинают сильно отличаться. Вероятно, это связано с разной концентра-

цией мыла в поверхностной пленке. Известно, что мыла способствуют уменьшению коэффициента трения, что и наблюдаем в нашем случае. Увеличение концентрации мыла в эмульсии в 1,5 раза (кривые 1 и 2) приводит к уменьшению коэффициента трения в 1,3-1,4 раза (для степени разбавления 40 и 80 раз).

Коэффицент трения зависит от концентрации мыла в эмульсии, т.е. от степени нейтрализации кислот активного вещества Чем больше степень нейтрализации (кривая 2, рис.7), тем ниже коэффицент трения по сравнению с эмульсией со степенью нейтрализации кислот 36% (кривая 1). Введение олигомеров абпинена существенно (кривая 3) увеличивает коэффицент трения.

Изученные эмульсий в настоящие время проходят испытания в качестве противоскользящих и защитных средств, а также тампонирующих составов при добыче нефти.

2. Витумно-пековые эмульсий

Талловый пек является полноценным сырьем для получения дорожных битумво-пековых эмульсий. Эмульгированием раствором едкого натрия (концентрацией 0,8% масс.) смеси, состоящей из 80% масс, битума БНД 60/90 и 20% масс, пека, на механическом лабораторном диспергаторе была получена эмульсия, полностью отвечающая требованиям ГОСТ 18659-81 "Эмульсии битумные дорожные. Технические требования".

Устойчивые битумно-пековые эмульсии были также полученны в реакторе с мешалкой, при содержании пека в активном веществе от 100 до 40% масс.

Полученные эмульсии предложены для дальнейших испытаний в дорожном строительстве.

Глава шестая включает методики экспериментов, а также краткое описание использованных в работе нестандартных методов анализа.

ВЫВОДЫ

1. Для олигомеризации еС-пшена впервые предложен каталитический комплекс на основе хлорида алюминия и тризтаноламина, представителя нового класса промоторов - алкилоламиноз. Показано, что в сопоставимых условиях триэтаноламин является в 20 раз более активным промотором, чем тризтиламин.

2. Предложен технологически гибкий способ очистки некондиционного сС-пинена от серосодержащих соединений, позволяющий, в зависимости от потребностей, производить преимущественно либо очищенный от серы «С-пинен, обогащенный камфеном, либо олигомеры «С-пинена.

3. Показано, что впервые синтезированные осерненные олигомеры <£-пинена благодаря их достаточно высокой термической стабильности, удовлетворительным смазочным свойствам, можно использовать в качестве противоизносньх и притивозадирных присадок.

4. Для осерненных олигомеров «С-пинена установлена корреляция между температурой максимальной скорости разложения, определенной дерива-тографическим методом, и температурой химической модификации металла в узле трения, определенной на машине КТ-2. Установлено, что наблюдаемая энергия активации процесса химической модификации снижается с увеличением содержания серы в осерненных олигомерах «с-пи-нена.

5. Осерненные олигомеры «¿-пинена (присадки ОПС) предложены для:

- производства трансмиссионных масел, превосходящих по своим смазочным свойствам товарное масло ТСп-10 ОТП;

- замены дорогостоящей противоизносной импортной присадки при производстве пластичной смазки ипШ1-ЬТ-4 ЕР-2 (производство НПЗ "Чеховице");

- замены экологически неблагоприятного хлорпарафина при проив-

водетш; смазочно-охлаждающей жидкости (производство НПЗ "Чехопице")

0. Предложены нетрадиционные пути рационального использования отходов производства:

- смоляных кислот "П" и фракции Д-50 совместно с олигомерами оС-пинена: для производства многофункциональной эмульсии, обладающей фрикционными (противоскользящими) и защитными свойствами;

- смоляных кислот "П" и таллового пека с добавкой олигомеров оС-пинена- для производства гидроизоляционных окрашиваемых мастик и проклеивающего состава для рубероида;

- талловый пек в сочетании с олигомерами «£-пинена и растворенной резиновой крошкой: при производстве защитных покрытий для металлических сооружений, подвергающихся атмосферной коррозии.

Основное содержание работы отражено в:

1. Паниди И. С., Белов П. С. , Пиндель М. Получение защитных покрытий на основе отработанной резины. Тезисы доклада на Научно - техническую конференцию "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России, -11: Нефть и газ, 1994. - 380 с.