Терпены и их производные сульфатного скипидара и камфорного масла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА И КАМФОРНОГО МАСЛА 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

дзиггрташш к» сомйкжйяе ученой стрта~1 кгяшгдята хияячгоагх наук

Нижний Новгород-1996

о/

Рабата шхкяпввз • Нвеппуге имя Коми нау*мвГо игапрэ

Научав»« румиодато«:

Вадщмуишгвда:

доктор химических наук, старший научный сотру дан« Кучин АВ.

индия имиадди наук, старший научный сотрудник Карыаяовл Л.П. .

доктор технических наук, схаршия научный сотрудник Трофимов АЛ. кандидат лшичсских наук,

Медянцез В.Е. ' .

Институт органической хнхни Уфимского научнсго центра РАН

Защита состоятся *2£' ИгСЧЛЛ996 г. на заседании диссертационного сове» Д 063.85.05 в Ннжггородскш государственном техническом унизсрсигсге, -г. Нижний Новгород, удМннииа, 24.

С диссертацией можно озялгоиипся в библиотеке Нижегородского госу-

А

дарственного технического университета.

- Автореферат разослан "/б? 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

С с/-*-" о -¿^ Сулнмова Т.Д.

х /

Актуальность проблемы. Растительное сырье представляет собой уникальный, постоянно возобновляемый природный комплекс органических соединений. Квалифицированное использование всех компонентов растительного сырья открывает широкие возможности для химической промышленности. Проблемы комплексной переработки и рационального использования лесохимических продуктов особенно актуальны в настоящее время.

Значение моно- и сесквитерпеноидов, входящих в состав экстрактивных веществ хвойных пород, обусловлено, прежде всего, их биологически активными свойствами. Известно ростстимулирующее действие терпинеолов на зерновые и овощные культуры, некоторые терпеноиды обладают бахтерицидной активностью. Среди терпеновых соединений хвойных найдены репелленты, ат-тр актанты, ювенильные гормоны и др. Широко применяются в качестве душистых вещесгр моно- и сесквигерпеновые производные.

Значительные объемы сульфатно-целлюлозного производства и возможность осуществления сероочистки сульфатного скипидара позволяют рассматривать скипидар как крупный источник терпеновых соединений. В настоящее время ставится задача добиться такой степени очистки от серосодержащих соединений, которая позволила бы повысить качество сульфатного скипидара до сопоставимого с живнчным. Большое количество терпеноидов концентрируется в высококнпящен (выше 170°С) фракции сульфатного скипидара, полученной при ректификации его в проценте очистки от сероорганичесют. соединений (скипидарное масло). Однако, в. настоящее время эти соединения попадают в отходы н не используются для приготовления цепных препаратов.

Промышленным источником получения моно- и сесюиггерпеновых углеводородов и их производных является пихтовое масло. В процессе производства медицинской камфоры остается гнашггельная часть побочных продуктов, названная нами камфорным маслом. Оно содержит сесквигерпеновые углеводороды и камфору. Этот продукт не нашел квалифицированного применения, т.к. недостаточные знания о методах выделения основных компонентов не дают возможность создать эффективные технологии получения ценных соединений. .

Таким образом, "разработка эффективнут методов выделения терпенои-

дов позволит использовал, их для получения полезных препаратов. >

Рабата выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии Коми научного центра УрО РАН по теме "Научные основы перерабатки и использования древесины и ее компонентов как источника химических продуктов, органический синтез на базе экстрактивных веществ и продуктов деструкции компонентов древесины".

Цель работы. Разработать методы выделения moho-, сесквнтерпенов, терпинеолов и сернистых соединений из промышленных источников терпенои-дов (сульфатного скипидара и камфорного масла) для органического синтеза, медицины, сельского хозяйства и др.

Научная новизна и практическая ценность. Получены новые данные по структурно-групповому составу сульфатного скипидара, скипидарного и камфорного масел. Предложен оригинальный способ очистки сульфатного скипидара, основанный на тиоалкилировании карбонильных соединений в щелочной среде. Ректификация обработанного таким образом скипидара позволила практически полностью очистить пиненовую фракцию от серы (содержание общей серы 0,001-0,002%) н рекомендовать ее для органического синтеза на основе монотерпенов. Выделены концентраты муроленов, кадиненов и сероор-ганических соединений из высококипящей фракции сульфатного скипидара. Разработаны эффективные методы разделения камфоры и сесквнтерпенов оксп-мированием и экстракцией селективными растворителями. Испытаны на репел-лентную активность концентраты сесквнтерпенов, выделенные из скишщарного и камфорного масел. Получены акты испытаний. Передана документация на внедрение способа сероочистки сульфатного скипидара на Сыктывкарском ЛПК.

Апробация работы. Результаты нсследоианнй представлены на 6-ой Межреспубликанской шхоле-семипаре (Рига, 1991г.), 18-ой и 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992г. и 1995г.), 12-ой Коми Республиканской молодежной научной конференции ( Сьппывкар, 1994 г. ), Совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994 г. ), Симпозиуме по органической химии

(С.-Петербург,' 1995 г.) и на международной конференции "Environmental Pollution (ICEP'95)" (С.-Петербург, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовало 15 статей и тезисов докладов на конференциях, получено 2 положительных решения на выдачу патента

Объем рабо/тты. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и библиографического списка литературы, который содержит 111 наименовании работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на /П страницах машинописного текста, содержит /6 рисунков и З/таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Структурно - групповой состав и разделение компонентов |

сульфатного скипидара

Сульфатный скипидар является побочным продуктом при производстве сульфатной целлюлозы. Состав скипидара-сырца определяется породой, перерабатываемой древесины, сульфцдностыо варочного (белого) щелока, технологией и аппаратурным оформлением процесса производства целлюлозы.

Отличительным признаком состава сульфатного скипидара яилтмся на- |

лич;.г легких сернистых соединений - CH3SH, (CHj);S, (CH3S-); и вмеококння- ' ших сероорганнческнх соединений. Присутствие даже незначительных количеств серы огршшчнвает применение скипидара в органическом синтезе (из-за "отравления" используемых в каталитических процессах катализаторов). Очищенный от сопутствующих сернистых соединений сульфатный скипидар может успешно конкурировать с живичным во многих отраслях промышленности.

Состав сульфатного скипидара В работе представлены данные о составе скипидара-сырца, получаемом на Сыктывкарском ЛПК, целлюлозном заводе "Питкяраита", Марийском ЦБК и Усть-Илимском ЛПК с содержанием общей серы 0,2-1,2 масс. °ö (табл.1).

Очистка сульфатного скипидара от сернистых соединений Нами предложен способ очистки сульфатного скипидара с использованием реакции тиоалкнлирования карбонильных соединений, согласно которому

Таблица!

Состав основных монотерпенов сульфатных скипидаров

Содержание в скипидаре, %

Компоненты ЦЗ Марийского Усть-Илимского Сыктывкарского

"Пнпагранта*' ЦБК ЛПК ЛПК

а-Пннен (1) 80,2 73,8 51,3 54.2

Камфен (2) 1,8 1,4 2,4 2.1

Р-Пинен (3) 2,6 5,5 5,4 4.2

З-Карен (4) 8,5 11.2 17,8 24.9

Д|П1ентен (5) 2,0 6,4 6.4

(1) (2) (3) (4) (5)

скипидар - сырсц с содержанием обшей серы 0,2-0,5 масс. % одновременно обрабатывают водьым раствором щелочи и карбонильным соединением формулы ЯЛ'СО, где Д=К.'=Н;К=Я'=Ме;

Я=Ме, Я'=Е1; Я=Ме, К'=1-Ви В результате реакции тноалкилирования альдегида образуется тноспирт, кетона - кетосульфид:

СРШ! + №ОН ->■ СН^а + НзО СИзЗКа + ЯСНО -» ЛЗСНгОН СП^Ка + Я-С(0)Я'-> ЯЗСНгСОК' Для выбора оптимальных условий проведения реакции варьировали кон-ценграцшо щелочи 1-30%. Объемное соотношение сырье : водный раствор щелочи : карбонильное соединение '1:0,1-0,5:0,1-0,5. Температура процесса 20"С. Время реакции 5-40 минут. Очищенный таким способом скипидар содержит не более 0,02 масс.% серы, что соответствует техническим требованиям очищенного сульфатного скипидара высшего сорта.

Дальнейшая ректификация позволяет очпепг/г скипидар до содержания общей серы 0,001-0,003 масс.%. Выход очищенного скипидара 90-92%,

Оптимальные условия очистки скипидара ог ссрооргаиичецхнх соединений: обработка 5%-ным раствором щелочи и ацетоном при объемном соотношении сырье : щелочь : ацетон равной 1:0Д:0,1, время обработки 30 минут б

(содержание серы в скипидаре снижается до 0,02%), последующая ректификация позволяет снизить содержание серы до 0,001 масс.%.

Используя полученные результаты по сероочистке сульфатного скипидара предложено провести опытно-промышленные испытания в цехе лесохимии Сыктывкарского ЛПК.

Разделение компонентов скипидарного масла Скипидарное масло содержит moho-, сесквитерпеновые углеводороды, терпеновые спирты и сероорганические соединения. В настоящее время в литературе нет данных ó селективных методах выделения и идентификации этих соединений из скипидарных масел, получаемых на целлюлозных заводах России. В связи с этим нами проведены исследования по изучению структурно-группового состава компонеотов скипидарного масла и разработке методов их выделения. Для изучения структурно-группового состава скипидарного масла и выделения компонентов использованы методы вакуумной ректификации и адсорбционной хроматографии. Анализ полученных концентратов проведен .методами ГЖХ, ИК- и ЯМР-спекгроскопии.

В табл.2 представлена характеристика скипидарных масел целлюлозного завода "Питкяранта", Марийского целлюлозно-бумажного комбината н Усть-Илимского ЛПК. В зависимости от природы перерабатываемой древесины и условий процесса очистки сульфатного скипидара содержание монотерпеновых углеводородов в масле составляет от 3 до 30%, сескшггерпепов - от 21 до 55%, терпинеолов - от 15 до 70%. Содержание общей серы изменяется от 0,4 до 3%. Разделение компонентов скипидарного масла целлюлозного завода "Питклраита"

Разделение терпеновых спиртов, моно- и сесквптерпеновых углеводородов скипидарного масла в ЦЗ "Птгкяранта" проведено вакуумной ректификацией и адсорбциошюй хроматографией. Схема разделения представлена на рис. I.

Выделение серооргяшгчеекнх соединений Выделение серосодержащих соединений скипидарного масла целлюлозного завода "Питкяранта" проведено адсорбционно - хроматографическим методом с применением элюентов различной полярности.

Использование элюигга гсксан-беизол (3:1) позволило выдел1гть концентрат терпеновых сульфидов с содержанием общей серы 18; 1%, о чем свидетелъ-

Таблица 2

Содержание монотерпенов, терпинеолов и сесквнтерпенов в скипидарных

маслах

Состав Содержание в масле, %

ЦЗ "Питкяранта" (8общ.=0,8%) Марийского ЦБК (8сбш=0,4%) Усть-Илимского ЛПК (Боби, =3%)

Монотерпеиы 30 8 3

а-пинен (1) 12 1 0,3

р-гашен (3), камфен (2) 1,5 0,5 -

3-карен (4) 10 3 1,8

дипентен (5) 3 3 1

Терпинсолы: 15 22 70 '

а-терпинеол (б) 7 8 41

терпинеол-4 (7) 4 7 26

Сесквитериены 55 42 21

иланген (8) 8 3 0,5

лонгициклеН (9) 8 4 2

кариофиллсн (10) 3 2 0,5

а-гумулен (11) 5 5 5

а-муролен (12) 7-муролен (13) . 13 9 7

кадинен(14) 6 5 3

(11) (12) , (13) » (14)

стпуют полосы поглощения в ИК-спектрах концентрата. Окисленные сероорга-ннческие соединения (сульфоны и сульфоксиды) выделены элюентамн, содержащими гексан и днэтиловый эфир.

Разделение компонентов скипидарного масла Марийского ЦБК Разделение компонентов скипидарного масла Марийского ЦБК провсде-

но вакуумной ректификацией на установках АРН-2 (10 т.т.) и PERKIN

ELMER (50 т.т.) и адсорбционной хроматографией. Получены концентраты с

»

содержанием 70% муролена, 40% кадннена.

Разделение компонентов скипидарного масла Уетъ-Илимекого ЛПК

Состав терпеноидов скипидарного масла Усгь-Илимского ЛПК представлен в табл.2. Разделение компонентов проведено по схеме (рис.2), включающей ректификацию и адсорбционную хроматографию.

Для выделения сероорганических соединений использованы фракции ректификации 250-255°С с содержанием So6n.= 3.2% и 255-2бОвС с содержанием So6[u.= 2.3%, в состав которых входят сесквитерпеновые углеводороды.

Выделение серосодержащих соединений проведено методом адсорбционной хроматографии двумя способами. В первом способе использовали только силикагель, во втором - двойной адсорбент : силикагель и оксид атомшшя. Выполнялся элюенгный вариант адсорбционной хроматографии с использованием растворителей различной полярности.

В табл. 3 представлены данные хроматографического разделения фракции, выкипающей при 250-255°С. С использованием в качестве адсорбента сп-ликагеля марки АСК выделены два концентрата. Концентрат I практически полностью представлен сескв!ггерпеновыми углеводородами ряда муролана и кадннана (содержание общей серы 0,1%). Концентрат II с содержанием общей серы 14,4% • по данным ИК-спектроскопии содержит сульфокснды (1030 -1080 см1, 980-1020 см ') и сульфоны (1290-1340 см', 1120-1160 см').

Далее из конце1гтрата II с использованием енликагеля марки L были получены сесквитерненовый концентрат 1Г содержание общей серы 0,2%) и кон-UciiipaT II" сулъфоксндов и сульфонов (содержание общей серы 17,4%).

В табл.5 дана характеристика хроматографического разделения фракции, выкипающей при 255-260 С. Адсорбционной хроматографией на силнка-геле АСК получен концентрат III ( So6m.= 0,01% ), содержащий сесквитерпеновые углеводороды, и концентрат IV (So6ui-= 9,1%), представленный по данным I IК-спектроскопии сульфоксндамн и сулъфонамн. Из концетрата IV выделены сескшггерпены - концентрат IV" (So6m-=0,1%), сульфоны - концентрат IV" с содержанием S общ., равным 14,0% (1160-1120 см ', 1290-1340 см-'), сульфокснды - .

1 II III ГУ V VI VII VIII

а-пинш а-тергашеол Терппнеол- Иланген Лонгишпспен Гумулен Муролен Кадинен

3-карен 4

1

. Вакхумная перегонка (5кш.рт.ст.)

Фракция 160-210"С п-У1 а

алу-хт

Вакуумная перегонка

!' 1

а) (гули)

пентан

«У-уш

Фракция 210-230°С (И-УЩ 1

Фракция 230-, 260°С (1У-УШ)

пентан:беюол (3:1)

П-60% Ш-9%

пеитан:длэт1шовый эфир (9 1) (1 П

этанол:бснзол (1:1)

(II. III)

П-80% Ш-6%

Н-35% Ш-32%

пентан

(1У-У1П

Рис.1. Схема разделения скипидарного масла ЦЗ "Пнткяранта"

а-шшен' З-карсн а-тср1Шнеол Тершшсол-4 Иланген Лонпщиклен Гунулей Муролен Кад1шен

I И Ш >1 IV V 4 VI 4 VII VIII

IV-3% '

V-6% \'1-24% УП-42% VIII-! 1%

Ректификация

I 4

Фракция (255-260°С), 8о{щ-3,2% 1У-2%, У-5%, У1-20%, УИ-36%, УШ-9%

I

Адсорбционная хроматография (БЮг)

ЗЮ2 (Ь, 100/400) П.Э.:Д.Э. (9:1)

БШг - А120)

Концентрат сульфоксидов ( циклогексан

5об«-Н,0%

Концентрат сульфонов . октан:бензол (3:1)

8о5И-12,8%

I петролейный эфир: днэтнлоный эфир (Д.Э.)

петролсИнмй ' - • 1 (9:

эфир (Н.Э.) . Концентрат сернистых соединений

(СОС), 8.«я.-9%

■

Кош1С!!траг СОС,

йобш-!7"о Рис 2. Схема разделения скипидарного пасла Усть-Илимского ЛПК

Таблица 3'

Результаты хроматографического разделения фракции (250-255сС) ректификации скипидарного масла Усть-Илимского ЛПК.

! Концентрат Элгоснт Выход, % Б „бш кас. %

I ступень: адсорбент - силикагсль марки АСК

! I Петролейный эфир 61 0,1

II Петролейный эфир- днзтиловый эфир (9:1) 25 14,4

| II ступень: адсорбент - силикагсль марки Ь (100/400)

! II" Гексан 17 0,2

II" Гексан-диэтиловый эфир (9:1) 82 17,4

Таблица 4

Результаты хроматографического разделения фракции (255-260°С) ректифика-_ции скипидарного масла Усть-Илимского ЛПК_

! Концентрат Элюент Выход, % Б 0бш мае. %

; I ступень: адсорбент - силикагель марки АСК

! III Петролейный эфир 52 0,01

| IV Петролейный эфир- днэтиловьш эфир (9:1) 30 9,1

; II ступень: двойной адсорбент: оксид алюминия - силикагсль

IV Октан • 33 0,1

IV" Цикпогексан 22 14,0

IV" Октан-бензол (3:1) 16 12,8

I IV— Октан-диэпшовый эфир (9:1) 24 3,5

концентрат IV"" с содержанием общей серы 12,8% (1030-1080 см-1, 980-1020 см-') на двойном адсорбенте: силикагсль марки АСК - оксид алюминия.

Таким образом, используя методы ректификации и адсорбционной хроматографии, выделены кониетрагы тсрпеновых сульфидов, сульфоксцдов и сульфонов из скипидарных масел с содержанием серы 9,1-17,4%.

Разделение терпеновых спиртов скипидарного масла Усть-Илижкого ЛН1С Вакуумной ректификацией на АРН-2 и установке РБЯКН^ ПЬМПЯ получены концентраты а-терпннеола (67%) и терпинеола-4 (51%). Адсорбционной хроматографией на оксиде алюминия с использованием элюента петролепнып эфнр-бензол выделен терпинеол-4, смесью петролейный эфир-днэттиюпый эфир - а-терпннеол. Идентификация терпинеолов проведена методами ГЖХ на капиллярной колонке (ОУ-Ю1), ПК и ЯМР-спекгроскогши.

2. Разделение компонентов камфорного масла

Одним из доступных, промышленных источников сесквитерпеновых углеводородов является камфорное масло. Состав камфорного масла: камфора 5060%; монотерпены 10-14%; сесквитерпены 30-35%.

Отличительной особенностью состава камфорного масла от других природных смесей сесквнтерпенов является высокое содержанке камфоры. Поэтому перед нами стояла задача разработать эффективные методы выделения камфоры из камфорного масла для последующего разделения сесквнтерпенов. Для разделения камфоры и сесквитерпенов нами предложены следующие способы:

• экстракция камфорного масла фурфуролом и М-метил-2-пирролидоном;

• выделение камфоры оксимкрованием;

i

• перегонка камфорного масла с бензиновым растворителем.

Экстракционное выделение камфоры из камфорного масла Экстракция камфоры из камфорного масла проведена фурфуролом н N-метил-2-пирролидоном. Селективность выбранных экстр агентов по отношению к камфоре позволила провести практически полное ее выделение. Экстракция камфоры ,фурфуролом проведена в две-три ступени при соотношении экс-трагентткамфорное масло 1:1 и 2:1 в интервале температуры экстракции 25-60°С. Выделенная камфора имеет температуру плавления 174-178°С и угол оптического вращения [<x]d =- 40 45".

Второй экстрагент, который позволил выделить 91% камфоры - N-метил-2-пнрролидон. Оптимальные условия выделения: соотношение камфорное мас-ло:экстрагент 1:1, температура экстракции 25°С. Температура плавления выделенной камфоры 175- 17б°С, угол эпического вращения [а]о=-40~44оС.

Выделение камфоры из камфорного масла окснмироваинсм Для отделения камфоры от сесквитерпеновых углеводородов использована реакция окснмпроканин камфоры гнлрокенламнном с образованием оптически активного камфорокснма:

кУ он .V

Л |

< ^т + h2n > на

КОН _ J>¿ N-OI1

При соотношении камфора: гидрокснламин гидрохлорид, равном 1:1,52, камфорное пасло : этанол, равном 1:2 и температуры образования гндрохск-ламина около 5°С можно выделить 98-99% камфоры в виде камфороксима, структура которого доказана ИК и ПМР-спектроскопией. Угол оптического вращения выделенного камфороксима [oJd составляет +137°, температура плавления 119°С. Таким образом, из камфорного масла выделена камфора в виде ценного оптически активного соединения, который может быть использован в качестве хиральных блоков в органическом синтезе.

Выделение камфоры ш, камфорного масла перегонкой е бензиновым растворителем

Для разделения камфорного масла нами предложено провести вакуумную перегонку С бензиновым растворителем (декан, ундекан, фракция бензина, выкипающая при 160-190°С). Определено оптимальное соотношение камфорное масло:растворитель (1:0,1), при котором происходит полное разделение камфоры от сесквитерпеновых углеводородов.

Разделе: пк сссквнтерпеиовшх углеводородов Разделите сесквнтерпеновых углеводородов проведено методами вакуумной ректификации с использование»! АРН-2 (10 т.т.) и установки PERKIN ELMER (50 т.т.). Дальнейшее концентрирование сесквитерпснов выполнено методом адсорбционной хроматографии. Анализ елквнтерпеновых углеводородов проведен методами ГЖХ, ИК и ПМР-спектроскопии.

Хроматографнчсское разделение сесквитерпснов Хроматографнческое разделение сесквнтсрпеновых углеводородов проведено с использованием ряда адсорбентов, включая силикагелн разных марок (L, АСК), активированный оксид алюмшшя (активность I, II) и адсорбенты, нмпрепшрованные нитратом серебра. Эффективность хроматографического разделения определена элюотроппым рядом расгвор1Гтелей, последователь-нопыо использования адсорбентов и способностью импрегнировашюго нитратом серебра снлнкагсля реагировать на характер двойных связей. Разделение камфорного масла на енликагеле L, (гмпрегиированном нитратом серебра, по-

зволидо выделить концентрат сесквитерпенов с содержанием кариофиллена 76%. Замена силикагеяя оксидом алюминия, пропитанным нитратом серебра, увеличила содержание кариофиллена в концентрате до 85% (табл.5).

Использование двойного адсорбента: оксида алюминия п силикагеля, импрегнированного нитратом серебра, позволяет получать концентраты с содержанием 88% кариофиллена (табл.б). Структура кариофиллена, выделенного из камфорного масла доказана ИК- и ПМР-спекгроскопией.

Таблица 5

Результаты хроматографического разделения сесквитерпенов на сплнкагелс и

Фракция Выход Содержание, %

г • I % кариофиллена | гумулена | р-фелландрена

Силнкагель + АкЫОэ

Исходная фракция 18,4 1 100 53 1 19 7

Сесквнтерпены 17,1 1 93 76 1 18 6

Оксид алюминия + А?МО!

Исходная фракция 5,0 100 63 19 7

I 0,25 5 79 1 1

II 2,55 51 85 - 11

III 0,95 19 36 19 31

Таблица 6

Хроматографическое разделение сесквитерпенов на двойном адсорбенте: оксиде

Выход Содержание, ° о

Фракция г % кариофиллена . гумулена бпчл-болена Р-фелландрена

Сескшп^>пспы 5,15 100 60 18 2 20

I 0,1 2 60 9 - 23

II 0,9 18 73 15 4

III J 1,0 19 88 - - ' 6

IV 0,55 И 63 - 6 29

V 0,2 4 46 - 9 42

VI 0.15 3 - 50 9 24 -

VII 0,1 2 " 54 13 24

]

3. Применение сескситсрпеноо скипидарного и камфорного масел

Показана возможность использования сссквитерпеновых углеводородов, выделенных из скипидарного и камфорного масел, в качестве репелленте!*.

Для испытания репеллептной активности использована фракция сесквитерпенов, выделенная из скипидарного масла целлюлозного завода "Ниткя-

ранта" и камфорного масла.

Состав фракции скипидарного масла после проведения сероочистки, вакуумной перегонки и адсорбционной хроматографии,% : иланген и копаен- 6-7; гумулен- S-I0; лонгифолен- 15-20; кариофиллен- 4-6; лонгициклен- 12-13; муро-лен- 22-24; кадинен- 7-8. Состав фракции сесквитерпенов, выделенной из камфорного масла экстракцией фурфуролом и последующей вакуумной перегонкой, % : кариофиллен 30-35 ; гумулен 10-15 ; бизаболен 30-35. Работа по испытанию репеллентной активности камфорного масла и фракции сесквитерпенов выполнена сотрудниками ВНИИВЭА (г.Тюмень)' Полученные данные свидетельствуют о том, что камфорное масло и фракции сесквитерпенов, выделенные из камфорного и скипидарного масел обладают репеллентным действием на уровне КОД, равным 75% ( удовлетворительная защита ). Репеллентный эффект против насекомых отмечался в течение 6-8 часов. Испытанные соединения по репеллентной активности не уступали эталонному репелленту оксамату.

Выводы:

1. Установлен структурно-групповой состав сульфатных скипидаров, получаемых на разных заводах России. Определен количественный состав moho-, сссквнтерпснов, терпинеолов и сероорганических соединений.

2. Предложены и разработаны варианты десульфуризацин на основе реакции тиоатсилирования карбонильных соединений. Разработанный метод очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений готовится к реализации на Сыктывкарском ЛПК.

3. Установлено содержание сесквшсрпенов л ссрооргатгчхкчх соединений в пысококнпящей фракции сульфатного скипидара (скипидарное масло). Выделены концентраты муроленов н кадиненов. Разработан метод определения сср-ннстых соединений в скипидарных маслах, основанный на ректификационном разделении и хроматографическом выделении терпеновых сульфидов, сульфок-сидов и сульфонов.

'1 благодарность зам .директора Вссросшйсхого нзучно-исслслосатеи-ского института »итомо-

логвн н нратяологва Н.Н.Итмл-рдторУзапроредскисвспыгаляй. 16

4. Выделены концентраты кариофиллена и гумулена из продуктов переработки древесной зеяеин пихты (камфорного масла). Найден эффективный метод разделения камфоры и сесквитерпенов оксимнрованием, позволяющий получить оптически чистый камфороксим.

5. Получена оптически чистая камфора и концентраты оесхвитерпенов экстракцией селективными растворителями.

6. Сесквитерпеновые углеводороды, выделенные из скипидарного и камфорного масел, испытаны в качестве репеллентов. Показано, что они обладают репеллентным действием на уровне коэффициента отпугивающего действия, равного 75% и не уступают по эффективности, а по продолжительности действия превосходят эталонный репеллент оксамат.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Рубцова С.А., Кучин А.В., Кармаиова Л.П. С?роорганические соединения сульфатного схипидзра //Исследования в области химии дреигсиКЬ! - Тез. докл. 6-ой Межреспубликанской шкоды-семинара. - Рига. -1991.- С. 34.

2. Кучин А.В., Рубцова С.А., Кармаиова Л.П., Дорошева Р.И., Паршукова Л.Б. Выделение и. исследование серосрганических соединений н тсрпеноидов сульфатного скипидара // Сыктывкар, 1992. - 16 с. (Сер. препринтов "Науч. доют.1* / Коми научный центр УрО Российской АН; Вып. 280).

3. Кармаиова Л.П., Рубцова С .А., Дорошева Р.И., Кучин А.В. Извлечение сгросо-' держащих отходов сульфатного скипидара //18 конференция по химия и технологии

органических соединений серы: 12-16 окт. 1992 г. - Тез. докл. - Казань, 1992. - С.237.

4. Рубцова С.А, Кучин А.В., Кармаиова Л.П., Дорошева Р.И. Групповой состав органических соединений серы в продуктах ректификации сульфатного скипидара //18 конференция по химии и технологии органических соединений серы: 12-16 окт. 1992 г. - Тез. докл.- Казань, 1992. - С. 258.

5. Кучин А.В., Кармаиова, Рубцова С.А., Дорошева Р.И., Попова Д.В., Козачок Ж.Н., Богданов П.Е. Выделение сеаевнтерпенондов из камфорного масла // Химия древесины и лесохимия. - Сыктывкар, 1993. - С 67-77 (Тр. Коми научного центра УрО РАН. N 129). ■

6. Кучин А.В., Кармаиова Л.П., Рубцова С.А, Дорошева Р.И., Шавырнн C.B. Исследование состава кемпонеитов высококипяшей фракция сульфатного скипидара // Химия древесины и лесохимия. - Сыктывкар, 1993. - С. 86-94. (Тр. Коми научного центра УрО РАН ,N 129).

7. Рубцова С. А. Тсрпеноцды высококипящей фракции сульф»пюго сюшидара //12-ная Коми Республиканская молодежная научная конференция - Тез. докл. - Сыктывкар, 1994. - С. 64.

8. Рубцова С.А, Дворникова И А. Выделение сесхввтерпевов нз камфорного масла 7/12 Коми Республиканская молодежная научная конференция - Тез. докл. - Сыктывкар, 1994. - С. 65.

9. Рубцова С.А., Дорошева Р.И., Карманова Л.П. Кучин А.В., Богданов П.Е., Иш-муратов И.Н. Биологически активные вещества камфорного масла II Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. совещания. - Сыктывкар, 1994.- с. 19.

10. Рубцова С.А, Карманова Л.П., Дорошева Р.И., Ипатова Е.У., Сорокин В.И., Кртш А В. Скипидарное масло: структурно-групповой состав и выделение компонентов // Лесохимия н органический синтез: Тез. докл. совещания. - Сыктывкар,1994.-С. 21.

11. Рубцова С.А, Дорошева Р.И., Карманова Л.П., Кучин А.В., Лялина Н.К. Очиспса сульфатного скипидара от сероорганических соединений // Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. совещания. - Сыктывкар, 1994. - С. 42.

12. Рубцова С.А, Дорошева Р.И., Антонова С.Ю., Карманова Л.П., Иппсурагов И.Н., Кучин АВ. Репелленты из сссквитсрпснов // Сыктывкар, 1995. - 12 с. (Научные рекомендации - народному хозяйству / Коми научный центр УрО Российской академии наук; Вып. Ш).

13. Кучин АВ., Карманова Л.П. Рубцова С.А Сероорганвческие соединения скипидарного масля II 19 Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. -Казань, I99S. -С. 310.

14. Карманова Л.П., Рубцова С-А, Лопоюва И.В., Королева А.А, Кучин АВ. Сесквитерпены из хвойных масел PINUS, PICEA, ABIES // Симпозиум по органическое химии, Санкт-Петербург, 1995. с.276.

15.Kulchin A., Karmanova L., Rubuova S., Environmental pollution of pulp-endpaper industry Sulphur-oganic compounds of sulhate4urpctme // Environmental Pollution (ICEP95) The 1995 International co-conferences, St.Pctcrsburg, 1995.- P.31.

16.Заявка N 5062046/04/ 041826. Кучин A.B., Карманова Л.П., Рубцова С.А. Дорошева Р. И. Способ очистки сульфатного скипидара - Решение о выдаче патента от 6.04.9J г.

17.3аявка N 94039336. Кучпн АВ., Карманом Л.П., Рубцова С.А, Дорошева Р.И., 11шмуратов ILH. Ршсллап - Решение о выдаче патогта от. 19.04.96 г.