Синтез эфиров на основе α-пинена и камфена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На нравах рукописи

ШКАПОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА СИНТЕЗ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ а-ПИНЕНА И КАМФЕНА

специальность 02.00.03 - органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете имени Н,И. Лобачевского на кафедре органической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гущин Алексей Владимирович

Официальные оппоненты; доктор химических наук, профессор

Скоробогатова Евгения Владимировна

доктор химических наук, Почетный доктор Санкт-Петербургской Лесотехнической академии Кислицын Алексей Николаевич

Ведущая организация: Сибирский государственный

технологический университет (г. Красноярск)

Защита диссертации состоится 22 декабря 2006 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 165. 06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: г. Нижний Новгород, улица Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

? / Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы. В Российской Федерации сосредоточено около 40% мировых ресурсов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь летучих монотерпенов, сескви- и днтерпеноидов. Выделяемая летучая часть смолистых веществ — скипидар - состоит, в основном, из мои отер пен овых углеводородов СюН,*. Длительное время скипидар рассматривали преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов. Однако с развитием знания о химическом составе скипидара и появлением новых технологических возможностей был взят курс на использование индивидуальных соединений в качестве полноценного и многообещающего, экологически чистого н возобновляемого сырья для химической промышленности.

а-Пинен и камфен, входящие в состав скипидара, продуцируемого отечественными хвойными семейства Ртасеае, обладая реакционноспособной мости ковой циклической структурой с двойной связью, сравнительно легко в присутствии катализаторов вступают в разнообразные реакции. Это широко используется при разработке способов получения и технологий для организации промышленного производства различных продуктов на основе скипидара. Однако, несмотря на значительное количество отечественных и зарубежных работ, посвященных изучению превращений а-пииеиа и камфена, многие важные и принципиальные вопросы, связанные с протеканием этих процессов, остаются невыясненными или дискуссионными. Одним нз недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие моиотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами, в результате чего образуются разнообразные кислородсодержащие производные моиотерпеновых углеводородов, которые могут быть использованы в различных отраслях хозяйственной деятельности. Однако известные условия синтеза зачастую не обеспечивают получение целевых продуктов с высоким выходом, селективностью и заранее заданными свойствами. Поэтому исследования в области кислотно-катализируемого взаимодействия камфена и а-пинена со спиртами и карбоновыми кислотами с получением соответствующих эфиров является актуальным.

Известно также, что одним из основных направлений практического использования ' моиотерпеновых эфиров является их участие в синтезе камфары, которая находит применение в медицине, в промышленности оборонного комплекса, в парфюмерно-косметической промышленности, быту и для других целей. Однако в настоящее время этот ценнейший и востребованный продукт не выпускается в Российской Федерации из-за отсутствия способа получения камфары, соответствующего современным технико-экономическим и экологическим требованиям. Поэтому поиск новых альтернативных путей получения камфары на основе эфиров камфена также имеет актуальный характер.. ,

1 Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н. Б. А. Радбилю и к.х.н. А.Б. Радбилю, оказавшим неоценимую помощь а выполнении работы.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является получение эфиров на основе а-пинена и камфена для изыскания способов получения новых продуктов из скипидара.

В задачу работы входило:

- получение простых эфиров на основе камфена и а-пинена;

- получение сложных эфиров на основе а-пинена и а-галоген производных уксусной кислоты;

- установление кинетических закономерностей протекания процесса алкоксилиро-вания камфена спиртами.

Научная новизна.

1. Впервые установлено, что основным продуктом реакции а-пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами являются соответствующие а-терпинеоловые эфиры. Показано влияние природы галогенсодержащего заместителя в молекуле уксусной кислоты и условий ведения процесса на состав и выход продуктов реакции.

2. Синтезированы и охарактеризованы 15 ал кил изоборн иловых эфиров, 5 из них впервые. Показано, что в присутствии гетеропол и кислот получение алкил изоборн иловых эфиров достигается с более высоким выходом и селективностью, а изоборниловые эфиры третичных спиртов образуются исключительно в присутствии гетеропол и кислот. Установлены некоторые кинетические закономерности протекания реакции камфена со спиртами в присутствии фосфоровольфрамовой гетеропол и кислоты и серной кислоты. Обоснована схема реакции, определены причины специфического каталитического действия гетерополикислот.

3. Установлено специфическое каталитическое действие фосфоровольфрамовой гетеро-лол и кислоты на сопряженное присоединение одноатомных спиртов алифатического ряда к а-пииену, которое проявляется в способствовании к образованию в продуктах реакции 1,S-диал коксИ'П-ментанов (диэфиров), а также бнциклических эфиров изобор-несла, особенно для вторичных и третичного спиртов.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для разработки технологических процессов на основе скипидара различных товарных продуктов с заранее заданными физико-химическими и потребительскими свойствами. Некоторые из синтезированных эфиров могут применяться как биоцидные добавки, в составе иммерсионного масла, а также в качестве промежуточного продукта при получении камфары.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II Международной конференции "Природные продукты и физиологически активные вещества" (Новосибирск, 2004); Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений* (Самара, 2004); II Международной конференции " Лесные биологически активные ресурсы " (Хабаровск, 2004); If, 111 и IV Всероссийских конференциях "Химия и технология растительных

веществ" (Казань, 2002; Саратов, 2004; Сыктывкар, 2006); I и II Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительных веществ» (Барнаул, 2002; 2005); Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2003); на ХП1 и IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2003; 2004).

Публикации, По теме диссертации имеется 17 публикаций.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (аналитический обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, библиографического списка, включающего 105 наименований. Диссертация содержит 11 рисунков, 4 схемы и 25 таблиц. .

Положения, выносимые иа защиту:

- влияние природы а-галогензамещенной уксусной кислоты на направление ацилокенлн-рования а-пинена;

- влияние природы спирта и катализатора на направление апкоксилирования а-пинена;

- влияние природы спирта и катализатора на направление алкокснлирования камфена.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введением Во введении обоснована актуальность темы диссертационном работы и её вклад в решение проблемы получения эфиров на основе а-пинена и камфена, изучения их свойств и направлений практического использования.

Литературный обзор, В обзоре научно-технической и патентной литературы рассмотрены вопросы, посвященные синтезу и свойствам простых и сложных зфиров моно- н бициклических спиртов терпенового ряда. Рассмотрены возможные направления использования указанных соединений.

Экспериментальна« часть. В этой главе приведены данные об исходных материалах и реагентах. Кратко изложены методы анализа полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов.

Ацилоксидированне а-пннена.

Одним из эффективных путей получения сложных эфиров на основе а-пинена является его взаимодействие с а-галогенпроизводными уксусной кислоты. Кислота в данной реакции выступает и в качестве катализатора, и в качестве одного из реагентов.

Изучена реакция а-пинена с монохлоруксусной, трихлоруксусной и монобромук-сусной кислотами. Результаты приведены на рисунках 1-2.

í

Рисунок l - Кривые накопления продуктов взтшодействия а-пинена с монохлоруксусной (А), трихлоруксусной (Б) и монобромухсусной (В) кислотами: I - эфиры, 2 - монотерпеновые углеводороды, 3 - политерпены. Мольное соотношение а-пинен: кислота *=1:1, 70°С.

Рисунок 2 - Влияние температуры на состав продуктов реакции а-пинена с монохлоруксусной (А) и трихлоруксусно й (Б) кислотами: ] - эфиры, 2 - монотерпеновые углеводороды, S - политерпены. Мольное соотношение а-пинен: кислота =/,/, ! ч.

Впервые установлено, что основным продуктом ацилоксил нрован ия а-пинена а-гзлогенгi ро из води ы м и уксусной кислоты является соответствующий а-тернинеоловый эфир. Кроме того, в качестве продуктов присоединения к а-пинену монохлор- и моноброму ксу с но ii кислоты в реакционной смеси обнаружены соответствующие фекхиловый и борннловый, а в случае с трихлоруксусной кислотой - еще и изоборн иловый эфир. В присутствии всех кислот протекает изомеризация а-пинена, что приводит к получению моноциклических (дипентен, а- и утерпи йены, тер пи ноле н) и бицнклических (камфен, фенхек) монотерпенонмх углеводородов, а при использовании трихлоруксусной кислоты в реакционной смеси появляются еще и политерпены.

Из приведенных на рис. 1 данных видно, что характер кривых накопления эфиров близок для всех киСЛот,' а скорость накопления монотерпеновых углеводородов значительно различается. Причем "в случае с трихлоруксусной кислотой (рис.1 Б) кривая накопления монотерпеновых углеводородов имеет экстремальный характер, что связано с заметным накоплением в реакционной смеси политерпенов.

Существенным образом влияет на состав продуктов реакции а-пинена с монохло-

б

руксусной и три хлору ксу смой кислотами и температура ведения процесса (рис. 2). Для обеих кислот образование эфиров в заметных количествах начинается при температуре около 55°С, при повышении температуры до 60-65°С следует резкий рост накопления эфиров, а с дальнейшим ростом температуры до 90°С изменений в их содержании не происходит. Массовая доля монотерпеновых углеводородов в исследованном интервале температур 55-90°С для монохлору ксу с ной кислоты резко и непрерывно возрастает, а в случае е трихлоруксусной кислотой зависимость содержания моиогерпеновых углеводородов ог температуры имеет-экстремум в области 65°С. При этом с повышением температуры в продуктах реакции сс-пинена с трихлоруксусной кислотой наблюдается значительный рост политерпенов.

Как следует из полученных данных, и в продуктах присоединения к а-пинену а-гапогенпро изводи мх уксусной кислоты, и в продуктах его изомеризации присутствуют как moho-, так и б и циклические терпеноиды, что можно объяснить общепризнан нон схемой превращения а-пинена в присутствии кислотных катализаторов1 (схема 1)\

ООН. j

у ^ ri^rfTf

:OOrt, i —i—] ♦--1

квмфен

,OCOF¡

jwrtetrrtH Т гг>-

-псоом. н"

RT.OOH

** \

НЭОборНИЯСВЫЙ борн ИЛОВЫЙ

эфир эфир

терпчноле»

ТСрЛННеИОЛОЁЫа эфир

а-т«рпинен у-терпинен

Схема / - Превращения а-пинена в присутствии RCOÓH (R ^СН^СД CHiBrt CCt¡)

3 Рудаков Г,А- Химия н технология камфары. - М.: Лесная промышленность, 1976- ~20& с»

3 Во ьсех нижеприводимых схемах символом Н* обозначается сол вотированный молекулами среды протон

7

Полученные на основе а-пннела сложные эфиры могут найти как самостоятельное применение так н использоваться в качестве промежуточных продуктов для синтеза разнообразных, в том числе и биологически активных, веществ.

Алкоксилировамме а-пинена.

Алкокснлирование а-пинена проведено одноатомными спиртами алифатического ряда различного строения в присутствии катализаторов - серной кислоты и фосфоро-вольфрамовой гетерололюшелоты (НтРУ/иО«). Полученные данные приведены в табл.].

Установлено, что в присутствии выбранных кислотных катализаторов протекает процесс изомеризации а-пинена с получением моноциклических углеводородов (дипекте-на, терпинолена, а-терпннена, у-терпикена и и-цимола) и бициклических углеводородов (камфена) и процесс сопряженного присоединения спиртов к а-пинену с образованием эфиров моноциклических спиртов (а-терпиненола н терпинеола-4), бициклического эфира нзоборпеола и 1,8-диалкокси-п-ментана (диэфира). Полученные данные также можно объяснить схемой превращений а-пинена в присутствии кислотных катализаторов2 (схема 2):

Схема 2 • Кислотно-каталитические превращения а-пинена в присутстеии спиртов

Качественный состав продуктов алкоксилировання а-пинена мало зависит от условий проведения реакции, а на массовое соотношение получаемых веществ влияют температура ведения процесса, а также природа спирта и катализатора. Аналогичная завнеи-. 8

мость качественного н количественного состава продуктов от условий проведения процесса отмечалась при исследовании кислотно-катализируемой гидратации а-пинена*.

Доля изомерных углеводородов в большинстве случаев выше доли продуктов присоединения (табл. 1). Это обстоятельство можно объяснить тем, что накапливающиеся изомерные углеводороды хотя и вступают в реакции вторичного присоединения спиртов с получением тер пе новых эфиров, но скорость этого взаимодействия ниже по сравнению со скоростью изомеризации. С увеличением" температуры процесса от 30°С до 60°С содержание кислородсодержащих производных моиотерпеноидов возрастает.

В случае взаимодействия а-пинена с метанолом при температуре 60°С независимо от используемого катализатора образуется большее количество продуктов присоединения спиртов к а-пинену по сравнению с продуктами его изомеризации.

В продуктах присоединения метилового и бутиловых спиртов к а-пинену, также как и в продуктах его изомеризации, существенно преобладают моноциклические монсггерпе-новые углеводороды, причем основным представителем является дипентен, а среди моноциклических эфиров - соответствующий эфир а-терпинеола. При этом для достижения одинакового содержания эфнров л сопоставимых условиях необходима концентрация серной кислоты, которая в 19 раз превышает концентрацию фосфоровольфрамовой гетеропо-ли кислоты.

Кислородсодержащие продукты реакции а-пинена с н-гексанолом содержат близкие количества моноциклических эфиров и эфира иэоборнеша. При взаимодействии а-пинена с циклогексанолом в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты доля би циклического эфира превышает количество моноциклических эфиров, что связано со специфическим каталитическим действием фосфоровольфрамовой гетерополнкислоты.

Другой особенностью каталитического действия фосфоровольфрамовой гетерополнкислоты, по сравнению с серной кислотой, является наличие в кислородсодержащих продуктах реакции а-пннена с трет-бутповым спиртом небольших количеств соответствующего изоборнклового эфира. Ранее аналогичное специфическое свойство гетерополи-кислот, как катализаторов, обуславливающее возможность' получения трет-бутилизоборнилового эфира было отмечено при изучении алкоксилирования камфена низшими спиртамив присутствии Н^ШцО«5

На основании полученных данных (табл.1) можно отметить, что в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополнкислоты происходит образование диэфиров, причем с участием не только первичных спиртов - метилового и бутилового, но и вто/ьбутнлового спирта.

* Радбнль А С., Рвдбнль Б-А-, Золин НА. и др. Кйслвпю-до&литические реакции гидратации н алкпкснлнроааиня тсрпековыэс угдеподородоп // ЖОрХ. 2000 Т. 36. №11. С. 1086-10923 Радбнль А.Б., Зил ни Б. А.. Радбнль Б. А. к др. Влипши природы кислотного катализатора на с*длегтнвж>ст> н кинетические характеристики гидратации камфена//Химия растктепъного сырья. 200]. №3. С. 49-58.

9

■ Таб.ица ¡-Состоя продута» ре/вара а-пнигао со спиртами в прчсутстши тсястнш кагяаппатероа Ь. (Сце/спиртУ СМа-нцнен}-10; I, продолжительность -!ч, Ср^Н&СЦ -1.9 мо.п/кг, СрМНгР №¡¿>л} -ЛI моль!хг)

■Спирт Катализа тор Тейп ериу Р», 0-пкне Пр (монете одукты юсрмеряии )пено»ие углнокч Состав продуктов реакщ ии о-пииенв юды), ■ юч числе ш, масс. % 1ролугга присоединит к с-гиигну моютертеновые эфиры), I том числе

°С н камфе ДИ1КИТ а- 7* Терпин «ара- ВСГП) эфир эфира- эфир эфнрв- кет

н ен тертт ен терпни ен шее ОКМОЛ терпкие ла-4 Тсрплнсо лв юоборкешм менгамиол а-1,в а

. Мепноя Н!$0( 30 9 8 22 б 10 2 5 53 6 26 следы 4 3«

60 7 5 18 4 9 2 3 41 8 40 сиди следы 48

PW,1 30 5 6 22 7 12 3 6 56 б 25 СИЛЫ . 6.0 37

«0 Э 7 14 6 8 3 5 43 10 38 следы 4 52

и-Бутанол 30 15 12 23 7 10 4 б 62 6 11 следы 2 1»

... «0 Я 14 22 5 8 I 4 • И 12 21 3 слепы 3«

Р^ 2 10 20 7 12 3 б 5» б 8 слеш 4 18

60 15 9 16 9 3 5 48 11 18 5 икш 34

»-Буганол 30 »■ 10 22 12 5 (3 5 9 следы 2 15

во 10 13 21 5 7 2 5 51 10 22 3 следы 35

30 2в s 21 3 7 2 2 43 5 10 2 8 25

ео 18 и. 17 4 6 2 5 45 10 19 5 слезы - 34

2-Метил- Н;50< 30 21 13 23 12 4 5 65 3 7 - - 10

лрЬпанОл-2 60 17 11 16 б 4 б 48 11 22 - - 33

30 26 10 19 5 9 2 5 50 7 и 2 - 20

«0 19 9 18 4 6 5 7 49 10 17 3 - ■ 3«

и-Гсксатш НзЮ, 30 25 11 26 5 7 3 4 56 3 6 7 - 16

60 20 15 19 2 5 2 5 48 б 8 13 - 27

30 26 14 20 4 б 1 3 48 э ,7 И - 21

60 12 15 18 5 7 3 4 52 7 12 14 - 33

ц-Гсксанол НгЮ, 30 32 9 19 7 10 3 5 53 2 3 2 - 7

, «0 21 М 15 11 5 7 61 3 6 3 - 12

PW1! 30 30 8 25 в 10 3 4 5» 2 2 6 - 10

I- 60 21 10 1 И 6 10 2 4 | 57 3 } 10 - 18

Содержание диэфиров в реакционной смеси в сопоставимых условиях в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты выше по сравнению с реакцией, катализируемой серной кислотой. Образованию диэфиров также способствует и снижение температуры реакции с 60°С до 30°С.

Существенное влияние на состав кислородсодержащих продуктов алкоксилнрова-ния а-пинена оказывает природа спирта. Суммарное количество монотерпеновых эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи и степени ее разветвления в молекуле спирта следующим образом:

метанол > бутанол - гексанол = бутанол-2 = 2-метил-бутанол-2 > циклогексанол. В ряду первичиых спиртов доля моноциклическнх эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи в молекуле спирта:

метанол > бутанол > гексанол, количество бициклического эфира увеличивается в обратной последовательности: гексанол > бутанол £ метанол.

Образованию алкилизоборниловых эфиров при алкоксилирования а-пинена первичными спиртами способствует использование фосфоровольфрамовой гетерополи кислоты, а также рост углеводородного радикала в молекуле спирта.

Алкоксилнрование камфена.

Исследована кислотно-каталитическая реакция камфена с одноатомными спиртами, имеющими самую различную структуру. В качестве катализаторов процесса использованы серная, хлорная и фосфорная кислоты, а также кремннйвольфрамовая (Н4$1 \V12Ojo) и фос-форовольфрамовая (Н^РХУ^О^) гетерополикислоты. Установлено, что основным продуктом реакции является соответствующий простой алкнлизоборниловый эфир.

Взаимодействие камфена с первичными спиртами. В результате реакции при использовании в качестве катализаторов серной, хлорной кислот, кремний вольфрамовой и фосфоровольфрамовой гетерополи кислот с высоким выходом 85-90% и селективностью 95-97% образуются соответствующие алкилнзоборниловые эфиры (табл. 2).

Применяемые гетерополикислоты, как катализаторы, оказались более эффективны, чем серная и хлорная кислоты. Приблизительно равное содержание эфира в реакционной смеси в сопоставимых условиях достигается при концентрации гетерополикислоты, которая в 19 и 10 раз ниже, чем концентрации серной и хлорной кислот соответственно. Применение фосфорной кислоты в качестве катализатора реакции камфена со спиртами оказалось малоэффективно: конверсия камфена, при взаимодействии с этанолом не превышала 3%. Отмечено, что в ряду минеральных кислот хлорная кислота проявляет большую каталитическую активность в рассматриевом процессе, чем серная и, особенно, фосфорная кислоты.

Таблица 2 - Состав продуктов реакции камфеыа с первичными спиртами в присутствии кислотного катализатора (С^спирт)/ Сца(камфен)=10:1, продолжительность — ¡0 ч)

Спирт Катали-1' затор Смо (кислота), моль/кг Температура, •С Состав продуктов реакции, мэсс.%(ГЖХ)

Камфен Ал кили зо-борниловый эфир Изобор-неол Эфир камфенгнд-рата

Метанол Нг80.| 1.9 30 36 48 2 12

НгЭО^ 1.9 60 11 79 2 6

НСЮ4 1.0 60 8 81 4 2

РЧУц 0.1 30 48 45 2 2

PW,г 0.1 60 12 87 следы 2

Этанол НгБО., 1.4 ■ 30 70 25 3 3

Нг80.| 1.9 60 24 71 2 3

НСЮ4 1.0 60 10 82 5 2

н5ро4 1.9 60 96 3 следы -

0.1 30 82 9 3 4

РУ/,;, 0.1 60 21 76 следы следы

Пропан ол НгЭОд 1.9 30 30 57 2 9

Н^О« 1.9 60 12 78 следы 9

НСЮ4 1.0 60 9 82 5 2

PW11 0.1 30 61 32 2 3

0.1 60 16 82 2 следы

Бутанол-1 1.9 30 16 75 2 S

Нг804 1.9 60 10 84 2 3

НСЮ4 1.0 60 10 83 6 2

PWli 0.1 30 44 50 следы 3

Р\У,2 0.1 60 7 86 2 3

Пентанол Нг304 1.9 30 18 77 2 3

Н;504 1.9 60 14 79 3 3

НСЮ4 1.0 60 20 69 6 4

0.1 30 44 46 4 4

0.1 60 17 78 2 следы

Гексанол Н2304 1.9 30 17 76 - 5

Нг504 1,9 60 11 78 - 9

PW(Í 0.1 30 22 65 3 6

0.1 60 9 84 3 3

Гептаиол Н3504 1.9 30 21 71 2 следы

нг804 1.9 60 12 84 следы 2

0.1 30 32 64 2 2

PW1: 0,1 60 7 87 2 следы

Массовая доля алкилнзоборнилового эфира в реакционной смеси повышается с ростом числа метиленовы^ групп в углеводородной цепи молекулы первичного алифатического спирта нормального строения в следующей последовательности:

- в случае применения серной кислоты: Сг < С| < С) < С4 " С5 *• С6 н С?;

- в случае применения гетеропол и кислот: Сг < С] < С3< С4 = С5 < С6 = Ст.

Этот факт может быть объяснен с позиций нуклеофнльности атома кислорода в молекуле спирта, который участвует в процессе переноса протонов катализатора. Известно, что индукционный эффект затухает у четвертого атома углерода в цепочке атомов.

Повышение температуры реаюши до 60°С в присутствии любого из этих катализаторов приводит к росту содержания соответствующих ал кил изоборн иловых эфиров. Этот рост практически не зависит от длины углеводородной цепи молекулы спирта, что можно объяснить доминированием термодинамического фактора с увеличением .температуры процесса.

Образованию простых эфиров камфенги драга способствует проведение реакции при температуре 30°С. Большее количество эфиров подобного строения образуется при использовании в качестве катализатора серной кислоты, а их массовая доля в реакционной смеси незначительно снижается с увеличением числа метилеиовых групп в углеводородной цепи молекулы первичного алифатического спирта нормального строения С(-С?.

Взаимодействие камфена с вторичными спиртами. Результаты кислотно-каталитической реакции камфена с вторичными алифатическими спиртами обобщены в табл.3,

Таблица 3 - Состав продуктов реакции камфена с кислотного катализатора (C/igfcnupm)' Cpt/каифен) -10: /,

вторичными спиртами в присутствии продолжительность - 10 ч)

Спирт

Катализатор

Сцо (кислота), моль/кг

Температура, "С

Состав продуктов реакции, масс.% (ГЖХ)

Камфен

Алкилиэо-борииловый эфир

Изоборне-ол

Эфир камфен-гидрата

Проианол-2

H;SOj

1.9

60

34

НСЮд

1.0

60

34

0.1

60

22

6«

60

73

следы

следы

Бутанол-2

1.9

30

50

1.9

60

20

НСКХ,

1.0

60

34

PW,.

0.1

30

81

PW|-

0.1

60

IS

68

56

12

75

следы

Пентанол-2

HjSOj

1.9

30

36

H;SP4

1.9

60

HCIOj

1.0

60

32

PW

0.1

30

44

PW|2

0.1

60

17

4»

68

60

39

72

Цикло гексиловый

H;SO|

1.9

30

63

HiSO<

1.9

60

21

PW,a

0.1

30

26

0.1

60

22

22

61

34

64

10

14

Гептанол-З

H?SQ4 H;S04 PWit PWn

1.9 1.9 0.1

0.1

30 60 30 60

37 22 61 35

44 54 31 59

следы

13 15

' - ■ ■ Следует отметить, что во всех случаях используемая гетерополикислота так же, как и в случае с первичными спиртами, проявляет более высокую каталитическую активность, чем минеральные кислоты. Массовая доля соответствующих алкилизоборнилэвых эфиров с использованием в качестве катализатора гетерополикн слоты составляет 55-78% при селективности 90-95%, а при катализе минеральными кислотами.- 51-68% при селективности 85-90%. При этом в ряду пропанол-2, бутанол-2, пентанол-2 содержание соответствующих эфиров изоборнеола практически не зависит от длины углеводородной цепи молекулы спирта независимо от выбранного катализатора.

Массовая доля эфиров камфенгидрата, особенно при использовании в качестве катализатора серной кислоты, существенно зависит от природы вторичного спирта и, в отличие от первичных спиртов, увеличивается с ростом углеводородного радикала в молекуле спирта. Наиболее благоприятными условиями для образования соответствующих эфиров камфенгидрата в данном случае является температура реакции 30°С.

Аналогично реакции камфена с первичными спиртами протекает и образование в ходе его алкоксилирования вторичными спиртами незначнтельныхколичеств соответствующих эфиров псевдоборнеола, а также изоборнеола. При этом использование хлорной кислоты в качестве катализатора приводит к увеличению массовой доли изоборнеола в продуктах реакции.

При переходе от вторичных спиртов с ациклической структурой к вторичному циклическому спирту - циклогексанолу — в каталитическом действии между фосфоровольф-рамовой гетерополикислотой и серной кислотой поянляется более существенное различие (табл. 3).

Взаимодействие камФена с третичными спиртами. Различие в каталитических свойствах между гетерополикислотами и минеральными кислотами особенно ярко проявляется в реакции камфена с третичными спиртами — тре/и-бутиловым и изомерами трет-пенгнловых спиртов. Результаты исследования приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Состав продуктов реакции камфена с третичными спиртами в присутствии

Спирт Катализатор Сцо (кислота), моль/кг Температура, "С Состав продуктов реакции, мзсс.%

Камфек Ал кил изо-боркило-вый эфир Изобор-неол Эфир камфенгидрата

2-Метил-пропанол-2 Н>8(Х| 1.9 60 95 - 3 -

НСЮ4 1.0 60 90 - 8 -

0.1 30 89 7 ' 2 -

РЧУЦ 0.1 60 64 29 2 -

З-Метил-пентанол-3 Н^О* 1.9 60 94 - 3 -

0.1 30 72 21 2 2

PW11 0.1 60 59 35 2 —

2-Метнл-пентанол-2 Н1Э04 1.9 60 90 — 3 ■ _

нею* 1.0 60 91 - 7 —

0.1 60 64 33 1 -

И

В присутствии гетерополикислот идет образование соответствующих алкилизобор-ниловых эфнров, а при катализе серной и хлорной кислотами в сопоставимых условиях алкилизоборниловые эфиры вообще не образуются.

Таким образом, в присутствии гетерополикислот в реакцию с камфеном вступают спирты, имеющие самую различную природу н пространственное строение. В результате реакции в относительно мягких условиях с высокими выходами и селективностью можно получить алкилизоборниловые эфиры не только низкомолекулярных первичных спиртов С|-С(, но и спиртов нормального строения с большим количеством атомов углерода в не- ' почке (С5-С7), а также спиртов с более сложной и разветвленной структурой - вторичных и, особенно, третичных. Последнее обстоятельство выгодно отличает применяемые гетс-ропол и кислоты от других кислотных катализаторов, в частности, широко использующихся минеральных кислот — серной, хлорной и фосфорной - и позволяет существенно расширить возможности синтеза биологически активных веществ из растительного сырья.

Кинетические закономерности алкокендироваиня тм4«ц>. Алкоксилирование камфена — процесс обратимый, что следует непосредственно из кинетических данных, полученных нами при исследовании реакции камфена с указанными спиртами в присутствии серной кислоты и фосфоровольфрамовой гетерополикислогы.

Установлено, что экспериментальные .данные хорошо описываются кинетическим уравнением обратимой реакции первого порядка. Определены константы скорости алкок-енлнровання камфена указанными спиртами в присутствии серной кислоты и фосфоровольфрамовой гетерополикмслоты, а также константы равновесия.

Схема 3 — Получение алкияизоборнилоеого эфира га камфена

Установлена корреляционная зависимость константы скорости реакции камфена с первичными алифатическими спиртами нормального строения от значения диэлектрической проницаемости спирта. Результаты приведены на рис. 3-4.

Выявлено также, что зависимость константы скорости прямой и обратной реакции для первичных алифатических спиртов нормального строения удовлетворительно описывается однопараметрическим уравнением Тафта, учитывающим индукционное влияние заместителя в молекуле спирта: к = )£ ко + р*о*

Стерический фактор в данном ^учае не„оказывает заметного действия. (. 1 ,.„.-.■

0-2 ■4

-е

-10 М2 ■

-14 ■ , -1в ■

0,05

а»

х*еагс

1г>к»г1Э5<1/с)-11.4(И г - 0.96; $£>«3.56

а 15

< , ЬЗССС

к*-47Л1(1Л>-М.7Т г>а9К5(йм.за

о

-г

-4

-в 1 -а -10 -12 -14 -

0,05

0.1

О. >5

1-«0*С 1лк-1Т.4<(1Л)-920 . г-0.е5;Эр-2-е0

1-30'С |п*-34.45(1й). 12* г-0.87; 80-381

• '-. Рисунок 3 - Зависимость константы скоро- Рисунок 4 - Зависимость константы ско-

' сщиалкоксилироеаниякамфенаспиртами роста адкоксилированиякамфенаспир-

... нормального строения в присутствии Нг304 томи нормального строения в присутст-

(30°С и 60°С) от диэлектрической проницае- вии РИ'ц (30"С и 60°С) от диэлехтриче-мости спирта спой проницаемости спирта. .

Алкоксилирование, как и другие реакции элеетрофкл ьного присоединения к кам-феиу, протекает с образованием интермеднатного классического карбокатиона*. Происходящие превращения приведены на схеме 4.

Схема 4 — Кисяотно-каталитическое алкоксилирование камфена

'Фомеию В.В, н Д|к елнргоа с ючфемом на цеолите 1999, т.35, вып. 7, е.1Ш1,

Взаимопревращения интермеднатных карбокатионов осуществляются через образование переходных состояний, которые представляют собой карбокатионы мостикового типа. На первой стадии происходит взаимодействие камфена (I) с катализатором с образованием камфилкарбоннйиона классического типа (11). Последний, претерпевая перегруппировку Вагнера-Мейервейна и присоединяя спирт, образует соответствующий эфир изо-борнеола (IV). Кроме этого основного направления протекают реакции, приводящие к образованию небольших количеств побочных продуктов. Во-первых, карбокатнон (II), не подвергаясь перегруппировке, может присоединять спирт с образованием эфира камфен-гидрата (III). Во-вторых, в результате 2,6-гидридного сдвига в классическом карбокатионе (II) и последующей реакции со спир^гом образуется эфир псевдоборнеола (V).

Полученные данные показывают, что применяемые гетеропол и кислоты как гомогенные катализаторы обладают рядом особенностей по сравнению с минеральными кислотами — серной, хлорной и фосфорной кислотами. Известно, что твердые гетерополикисло-ты, кристаллическая структура которых представляет собой совокупность полиэдров, обладают способностью сорбировать на поверхности и в объеме полиэдра многие полярные органические соединения. Известно, что они имеют одну и ту же молекулярную структуру кеггиновского типа и в твердом состоянии, и в растворе. Поэтому реакции с их участием могут происходить как на поверхности, так и в объеме катализатора, и с этим связаны многие специфические свойства гетеропол и кислот как катализаторов.

Следует отметить, что в научно-технической литературе образования эфиров из камфена и третичных спиртов в присутствии других кислотных катализаторов не установлено.

Физико-химические свонстиа ал кнлизоборн иловых эФмоов и их применение.

Все полученные алкилизоборнилоные эфиры выделены и охарактеризованы. Физико-химические показатели эфиров приведены в таблице 5.

Таблица S - Физико-химические показатели эфиров шоборнеола

Эфир иэоборнеола Выход эфира, % Селективность ПО эф|1- ру,% Физико-химические свойства эфира

Массовая ДОЛЯ ОСНОВНОГО вещества (ГЖХ),% Температура кипения, °С/мм. рт. ст. Показатель преломления при 20 "С, nMd

Метиловый 85.0 93,0 99 77/15 1.4664

Этиловый 83.5 94.8 99 84/15 1.4585

Пропиловый 82.0 96.0 99 91/20 1.4565

Бутиловый 83.5 96.0 99 118/15 1.4592

Пентнловый 80.5 96.2 98 126/5 1.4601

Гекснловый 81.8 96.3 98 144/5 1.461)

Гептнловый 82.7 97.1 98 167/5 ■ 1.4620

Аллнлоаый 72.4 94.0 97 138-140/10 1.4726

Бензиловый 78.8 96.5 97 168-170/5 1.5780

• Л

Эфир нзоборнеола Выход эфира, % Селективность по эфиру, % Физико-химические свойства эфира

Массовая доля ОСНОВНОГО вещества (ГЖХ), % Температура кипения, "С/мм. рг. ст. Показатель преломления при 20"С,п%

втор- П рот иловый 78.0 99.5 99 96/5 1.4538

втср-Бугиловый 70.6 97.8 98 145/40 1.4582

Геке иловый 81.8 96.3 98 144/5 1.4611

втор-Пе нтиловый 68.0 97.6 98 130/20 1.4650

вто^Гептиловый 65.5 96.0 97 155-156/5 1.4635

Цнклогексиловый 62.7 96.3 99 161/5 1.4771

щрет-Бугиловый 50.5 98.3 - 99 173/20 1.4768

Строение полученных и выделенных в настоящей работе алкилиэоборниловых эфи-ров установлено с помощью спектроскопии ЯМР 13С (рис.5, табл. 6)'.

О-СНгСН.

1У-3

1У-4

[V -5

II <2 к

-О-СНгСНг-СНГ^ ' "СМ.'

II 12 1*

'-С^СН^-СН,-™,

«сн, см,

гн>

¿н,

»¿к

10 | ^

К,"«?*. .

^ о-сн-сн,—скц

IV -6

IV-7

IV -7.1

о-сн-сн-сн УТ^-^ '/Г' ^с-сн

«сн, . 1 7 * ч ^

IV -4.1

IV -5.1

IV -6.1

Рисунок 5 — Строение полученных алкилизоборниямых эфиров

' Автор виракает благодариость ш помощь в записи и расшифровке спеетров *.х.н„ст, науч. сотруднику ИМХ РАН Курскому ЮЛ.

Номер атома Химический сдвигйс, м.д.

1У-2 1У-3 1У-4 1У-5 IV.fi IV-7 ПМ.1 1У-5.2 1У-6.1 IV-7.1 1У-4.2

1 86.7 86.8 86.8 86.8 86.8 86.9 85.1 85.3 84.4 84.7 86.7

2 49.0 49.1 49.1 49.1 49.1 49.1 492 49.2 48,9 49.1 48.7

3 46.3 46.3 46.3 46.3 46.3 46.3 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4

4 45.0 45.1 45.0 45.1 45.1 45.1 45.2 45,2 45.2 45.2 45.2

5 38.8 38.6 38.6 38.6 38.7 38.7 39.4 39.4 40.0 39,9 38.4

6 35.5 34.5 34.5 34.5 34.5 34.5 34.6 34.6 34.5 34.7 34.4

7 27.3 27.3 27.3 27.4 27.4 27.4 27.4 27.4 27.4 27.4 27.3

8 20.2 20.2 20.2 203 20.4 20.3 20.3 20.2 20.3 20.3 20.4

9 20.1 20.1 20.1 20.1 20.1 20.1 20.2 20.2 20.2 20.1 20,1

10 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.9 11.9 11.9 12.1 12.0

11 64.3 70.7 68.8 69.1 69.1 69.1. 74.9 75.1 76.2 1 - 79.5 84.3

12 15.6 23.3 32.2 29.8 31.7 31.8 30.0 30,0 33.4 33.5 20.3

13 10.9 19.5 28.6 30.1 30.1 29.6 29.6 24.0 32.8 20.3

14 13.9 22.5 26.0 29.1 10.2 13.2 26.0 27.7 20.2

15 14.1 22.6 26.3 10.9 24.1 27.5

16 14.0 22.6 32.0 9.8

17 14.1 9.4

Впервые получены следующие эфиры: гексн л изоборн пловы й, втор-бутил иэоборниловый, етор-пенти л из оборни лов ы й, в/по/7-гепти л изоборн иловый, цикпогек-сил и зоборн плов ы й.

Спектры ЯМР ,3С всех указангых в табл. 6 соединений получены впервые.

Исследована бактерицидная и фунгицидная активность этилизоборнилового, бутн-лизоборнилового и ге птил изоборнш ювого эфиров в концентрациях от 0.1% до 100% (масс,)*. Установлено, что этилизо(юрниловый и бутилизоборниловый эфиры обладают бактерицидной активностью при концентрации 1%, а гептнлизоборниловый эфир - при концентрации 2%. Этилизоборкиловый эфир обладает также и слабым фунгицидньш действием. ...

Одним из перспективных нтравлений практического применения .кислотно-каталитической реакции камфена с низшими алифатическими спиртами С|-С< с получением соответствующих простых эфиров изоборнеола может являться ее использование £ качестве промежуточной стадии синтез» камфары.

Используемый ранее изомеризщионный способ получения камфары является многостадийным и экономически несостоятельным, поэтому существенные недостатки технологии получения синтетической камеры привели к закрытию в Российской Федерации-камфарных производств. Одним га адьтерщтивных способов изомернзационному способу

* Автор выражает ^благодарность та выполнение работы сопрудникам отдела биологических исследований КИИ Химии ИНГУ

получения камфары может являться способ, который включает следующие стадии: каталитическая изомеризация а-пинена в камфен, алкоксилирование камфена низшими спиртами с получением простых алкилизоборниловых эфнров и специфическое их окисление в камфару:

/

ROH, Н* К/ (О)

а-пинен камфен простой эфир иэоборнеола камфара

Схема 3- Синтез камфары с использованием алкилизоборниловых эфиров

Проведено специфическое окисление низших алкилизоборниловых эфиров. В результате окисления 70%-ным раствором азотной кислоты с высокой селективностью (9899%) образуется камфара. Наилучшие результаты по содержанию камфары в реакционной смеси -81-83% — достигаются при окислении метил- к этилнзоборнилового эфиров.

Таблица 7 - Окисление низших адкилизоборнидовых эфиров HNOj (мольное соотношение реагентов эфир:кислота ■= 3:2, S5X!, 3 ч)

Эфир изоборнеола Содержание продуктов реакции, масс. %

Эфир Камфара Побочные продукты

Метиловый 16.6 81.5 1.9

Этиловый 15.2 83.3 1.5

Бутиловый 45.3 52.3 " 2.0

2-Метйлбутиловы Ö 48.0 50.5 и

Изолропнловый 81.5 18.5 Следы

В результате реализации предложенной схемы получения камфары возможно сокращение числа стадий производства и создание ресурсосберегающей технологии получения камфары, отвечающей современным экологическим требованиям и обеспечивающей выпуск целевого продукта требуемого качества по к011курентоспособным по сравнению с импортными аналогами ценам.

. Выводы:

, 1. Впервые установлено, что при взаимодействии а-пинена с монохлор-, монобром-и.трихлоруксусной кислотами основным кислородсодержащим продуктом реакции является моноциклический а-терпинеоловый эфир соответствующих кислот. Кроме того при взаимодействии а-пинена с монохлор- и монобромуксусной кислотами образуются би-

го

циклические эфиры - фенхиловый и борниловый, в присутствии тркхлорукеуеной кислоты — также и изоборииловый эфир. В смеси накапливаются и изомерные а-пинену монотерпенов ые углеводороды.

2. Продуктами присоединения одноатомных спиртов алифатического ряда к а-пинену в присутствии катализаторов - серной кислоты и фосфоровольфрамофой гетеропо-ликислоты - являются соответствующие моноциклические эфиры а-терпинеола и терпи-неола-4, бициклическнй эфир нзоборнеола и 1,8-диалкокси-л-ментан (диэфир), а в качестве продуктов изомеризации а-линена образуются моноциклические углеводороды (дипеитен, терпинолеи, а-терпииен, у-терпинен и пара-цимол), а также камфен, имеющий би циклическое строение. При этом изомеризация преобладает над присоединением, а суммарное количество монотерпеновых эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи и степени ее разветвления в моле^ле спирта.

3. Взаимодействие камфена с одноатомными спиртами, катализируемое кремний-вольфрамовой и фосфоровольфрамс'вой гетеропол и кислотами, фосфорной, серной, хлорной кислотами протекает с образованием в качестве основного продукта реакции соответствующего алкилизоборнилового эфира. При алкоксилировании камфена первичными и вторичными спиртами образуются соответствующие эфиры камфенгидрага и незначительное количество эфиров псевдоборт ола. Наиболее эффективными катализаторами алкоксилировании камфена являются кремний вольфрамовая и фосфоровольфрамовая гетеропо-ликислоты, в присутствии которых образуются и ал кил изоборн иловые эфиры третичных спиртов.

4. Установлено, что кислотно-каталитическое алкоксилированис камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция лсевдопервого порядка). Определены константы равновесия и констаьты скорости прямой и обратной реакции камфена со спиртами в присутствии фосфоровольфрамовой гетеропол и кислоты и серной кислоты

5. Сопряженное присоединение спиртов к камфену протекает по карбоний ион ному механизму с участием интермедиа! ного камфенового карбокатиона классического типа путем его последующей перегруппи]ювкн. Скорость реакции, происходящей без перегруппировки карбокатиона и приводящей к образованию эфиров камфенгидрата, определяется структурой спирта и температурой процесса, в меньшей степени зависит от природы катализатора,

6. Выделены и охарактеризованы 15 ал кил изоборн иловых эфиров, из которых гек-силизоборниловый, втор-бутил изоборн иловый, ето/?-пентил изоборн иловый, втор-гептилизоборниловый, циклогекси л нзоборниловый эфиры получены впервые. Изоборни-ловые эфиры этанола, бутанола-1 и гептанола-1 обладают бактерицидной активностью, а изоборииловый эфир этанола обладает слабой фунгицндной активностью.

7. Показано, что окислением низших алкилизоборниловых эфиров 70 %-ной азотной кислотой с высоким выходом {до 83%) и селективностью (98-99%) может быть получена

камфара. Для создания технологии промышленного малостадийного синтеза камфары из скипидара требуется проведение специальных исследований.

Основное содержание диссертации изложено п следующих работах:

Статьи в журналах. Рекомендуемы! ВАК РФ:

1. Шкалова Ю.А., Радбиль А. Б., Золин Б. А., Радбилъ Б .А. Взаимодействие а-пинена с а-галоидпронзводными уксусной кислоты // Журнал Прикладной Химии. 2002. Т. 75. №2, С. 319-324.

2. Шкапова Ю.А., Гущин A.B., Радбиль А.Б. Кислотно-каталитическое присоединение камфена к бутанолам // Вестник Нижегородского университета им. Н.И, Лобачевского. Сер. Химия, Вып. 1(2). Н. Новгород: Изд-во Нижегородского университета, 2004. С. 27-32.

Статьи в рецензируемых журналах ■ сборниках трудов:

3. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б, Климанская Т.В, Рязанова Т.В, Золин Б.А. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите «Сахап-тин» // Химия растительного сырья. 2003. №1. С.45-52.

4. Шкапова Ю.А., Радбиль А,Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Получение кислородсодержащих производных монотерпеноидов из скипидара и их использование в медицине И Новые лекарственные средства: успехи и перспективы. Уфа: Гил ем, 2005. С. 88-9о;

Темсы докладов научных конференций:

5. Shkapova Yu., Guschin A., Radbîl A., Radbil В. Synthesis of oxygen containing monoter-penoids based on turpentine // II International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances, Book of Abstracts, september,l2 - 17, 2004, Novosibirsk,

"' Russia, p.102. *

' " 6. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б,, Золин Б А., Радбиль Б.А. Перспективный путь переработки сосновой живицы // Лесные биологически активные ресурсы (березовый сок, живица, эфирные масла, пищевые, технические и лекарственные растения). Материалы 2-ой Международной конференции. Хабаровск: Изд. ФГУ ДальНИИЛХ, 2004. С. 136-138.

7. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Золин Б.А. Взаимодействие камфена со спиртами в присутствии кислотных катализаторов it Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы Всероссийского семинара. 28-29 марта 2002 г., Барнаул: Изд-во Алтайского университета, 2002, С. 207-209.

8. Шкапова Ю.А., Радбиль А. Б., Золин Б .А. Получение простых эфиров изоборнеола алкоксилированием камфена в присутствии гетерополикислот // Химия и технология растительных веществ: Материалы II Всероссийской конференции. 24-27 июня 2002 г., Казану 2002. С.19.

9. Шкапова ЮА, Гущин A.B., Радбиль А.Б., Золин Б.А. Кислотно-каталитическое ал-коксилирование камфена // III Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ»: Тезисы докладов. 7-10 сентября 2004 г., Саратов: Изд-во Саратовской губернской ТПП, 2004. С. 73-74.

Ю.Шкапова ЮЛ., Гущин A.B., Р;1Дбиль А.Б. Новое в синтезе камфары // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тезисы докладов международной научно-технической конференции. Самара: Изд-во Сам-ГТУ, 2004. С. 271.

11. Шкапова ЮЛ., Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б .А. Синтез кислородсодержащих производных а-пинена и камфена // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции. 25-30 июня 2006 г. Сыктывкар: Изд. Коми НЦ УрО РАН, 2006. С. 219.

)2.Шкапова ЮЛ., Радбиль А.Б, Журинова ТЛ. Особенности кислотно-катализируемых превращений а-пинена и камфена // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы Всероссийского семинара. 3-7 апреля 2005 г, Барнаул: Изд-во Алтайского университета, 2005. С. 552-557.

13.Шкапова ЮЛ., Радбиль А.Б., Шубников ИЛ. Специфическое окисление камфена и продуктов его апкоксилированяя // Актуальные проблемы органической химии: Материалы молодежной школы-конференции. 29 сентября - 3 октября 2003 г., Новосибирск, 2003. С. 197.

Подписано в печать 16.11.06. Форматб0х84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 852.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ, 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение.

1. Аналитический обзор. Кислотно-каталитические реакции бициклических монотерпенов с органическими кислотами и со спиртами.

1.1. Реакции монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами.

1.1.1. Ацилоксилирование непредельных монотерпеновых бициклических углеводородов.

1.1.2. Алкоксилирование непредельных монотерпеновых бициклических углеводородов.

1.2. Влияние природы кислотных катализаторов на взаимодействие карбоновых кислот и спиртов с монотерпеновыми бициклическими углеводородами.

2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Ацилоксилирование а-пинена.

2.2. Алкоксилирование а-пинена.

2.3. Алкоксилирование камфена.

2.3.1. Взаимодействие камфена с первичными спиртами.

2.3.2. Взаимодействие камфена с вторичными спиртами.

2.3.3. Взаимодействие камфена с третичными спиртами.

2.3.4. Кинетические закономерности алкоксилирования камфена.

2.3.5. Физико-химические свойства алкилизоборниловых эфиров и их применение.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Материалы и реагенты.

3.2. Анализ продуктов.

3.3. Методика проведения экспериментов по алкоксилированию а-пинена и камфена.

3.4. Кинетические измерения.

3.5. Методика проведения экспериментов по алкоксилированию а-пинена.

3.6. Методика проведения экспериментов по окислению алкилизоборниловых эфиров и выделению камфары.

Выводы.

В Российской Федерации сосредоточено около 40% мировых ресурсов хвойных деревьев. Наиболее распространена лиственница, доля которой составляет около 40 %, сосна занимает примерно 15%, ель - 11%, кедр - 5% и пихта около 2% [1]. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь летучих монотерпенов, сескви- и дитерпеноидов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулы СюН]б и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородных производных терпенов.

Долгое время скипидар рассматривался преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов. Однако по мере развития химического знания о химическом составе скипидара и появления новых технологических возможностей был взят курс на использование индивидуальных соединений в качестве полноценного и многообещающего, экологически чистого и возобновляемого сырья для химической промышленности [2]. а-Пинен и камфен, входящие в состав скипидара, продуцируемого отечественными хвойными семейства Ртасеае, обладая реакционноспособной мостиковой циклической структурой с двойной связью, в присутствии кислотных катализаторов сравнительно легко вступают в реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и др., что широко используется при разработке технологий для организации промышленного производства различных продуктов на основе скипидара. Несмотря на значительное количество работ, посвященных кислотно-катализируемым превращениям а-пинена и камфена, многие важные и принципиальные вопросы, связанные с протеканием этих процессов, остаются невыясненными или дискуссионными.

Одним из недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами, в результате чего образуются самые разнообразные кислородсодержащие производные монотерпеновых углеводородов. Эти соединения могут быть использованы для синтезов биологически- и физиологически-активных веществ, так и непосредственно а качестве их составляющих. Однако известные условия синтеза зачастую не обеспечивают получение целевых продуктов с высоким выходом, селективностью и заранее заданными свойствами. Поэтому проведение работы в области кислотно-катализируемого взаимодействия камфена и а-пинена со спиртами и карбоновыми кислотами является актуальным.

Важнейшим представителем среди кислородсодержащих производных монотерпеновых углеводородов является также камфара (монотерпеновый бициклический кетон), которая находит применение в медицине, в промышленности оборонного комплекса, в парфюмерно-косметической промышленности, быту и для • других целей. Используемый ранее изомеризационный способ получения камфары безнадежно устарел и не соответствует современным технико-экономическим и экологическим требованиям, что привело к повсеместному закрытию производства синтетической камфары в Российской Федерации. В настоящее время единственным в мире производителем и поставщиком на рынок синтетической камфары является КНР. Задача воссоздать в Российской Федерации производство синтетической камфары стоит весьма остро, тем более что для этого имеются необходимые предпосылки: надежная для производства камфары сырьевая база и свободные производственные площади и мощности лесохимических заводов. В работе предложен альтернативный изомеризационному способ получения камфары из скипидара, включающий в качестве одной из промежуточных стадий кислотно-катализируемое взаимодействие камфена со спиртами с получением простых эфиров.

Целыо данной работы является получение эфиров на основе а-пинена и камфена для изыскания способов получения новых продуктов из скипидара.

В задачи исследования входило:

- получение простых эфиров на основе камфена и а-пинена;

- получение сложных эфиров на основе а-пинена и а-галогенпроизводных уксусной кислоты;

- установление кинетических закономерностей протекания процесса алкоксилирования камфена спиртами.

Работа выполнена в 2000-2005 гг. на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (г. Нижний Новгород). Автор выражает глубокую признательность и благодарность сотрудникам кафедры, научному руководителю, а также д.т.н. Б.А. Радбилю и к.х.н. А.Б. Радбилю, оказавшим неоценимую помощь в ее выполнении.

На защиту выносятся следующие положения:

- влияние природы а-галогензамещенной уксусной кислоты на направление ацилоксилирования а-пинена;

- влияние природы спирта и катализатора на направление алкоксилирования а-пинена;

- влияние природы спирта и катализатора на направление алкоксилирования камфена.

Выводы

1. Впервые установлено, что при взаимодействии а-пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами основным кислородсодержащим продуктом реакции является моноциклический а-терпинеоловый эфир соответствующих кислот. Кроме того при взаимодействии а-пинена с монохлор- и монобромуксусной кислотами образуются бициклические эфиры -фенхиловый и борниловый, в присутствии трихлоруксусной кислоты - также и изоборниловый эфир. В смеси накапливаются и изомерные а-пинену монотерпеновые углеводороды.

2. Продуктами присоединения одноатомных спиртов алифатического ряда к а-пинену в присутствии катализаторов - серной кислоты и фосфоровольфрамофой гетерополикислоты - являются соответствующие моноциклические эфиры а-терпинеола и терпинеола-4, бициклический эфир изоборнеола и 1,8-диалкокси-я-ментан (диэфир), а в качестве продуктов изомеризации а-пинена образуются моноциклические углеводороды (дипентен, терпинолен, а-терпинен, у-терпинен и пара-цимол), а также камфен, имеющий бициклическое строение. При этом изомеризация преобладает над присоединением, а суммарное количество монотерпеновых эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи и степени ее разветвления в молекуле спирта.

3. Взаимодействие камфена с одноатомными спиртами, катализируемое кремнийвольфрамовой и фосфоровольфрамовой гетерополикислотами, фосфорной, серной, хлорной кислотами протекает с образованием в качестве основного продукта реакции соответствующего алкилизоборнилового эфира. При алкоксилировании камфена первичными и вторичными спиртами образуются соответствующие эфиры камфенгидрата и незначительное количество эфиров псевдоборнеола. Наиболее эффективными катализаторами алкоксилирования камфена являются кремнийвольфрамовая и фосфоровольфрамовая гетерополикислоты, в присутствии которых образуются и алкилизоборниловые эфиры третичных спиртов.

4. Установлено, что кислотно-каталитическое алкоксилирование камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы равновесия и константы скорости прямой и обратной реакции камфена со спиртами в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты и серной кислоты

5. Сопряженное присоединение спиртов к камфену протекает по карбонийионному механизму с участием интермедиатного камфенового карбокатиона классического типа путем его последующей перегруппировки. Скорость реакции, происходящей без перегруппировки карбокатиона и приводящей к образованию эфиров камфенгидрата, определяется структурой спирта и температурой процесса, в меньшей степени зависит от природы катализатора.

6. Выделены и охарактеризованы 15 алкилизоборниловых эфиров, из которых гексилизоборниловый, вто/?-бутилизоборниловый, втор-пентилизоборниловый, вшор-гептилизоборниловый, циклогексилизобор-ниловый эфиры получены впервые. Изоборниловые эфиры этанола, бутанола-1 и гептанола-1 обладают бактерицидной активностью, а изоборниловый эфир этанола обладает слабой фунгицидной активностью.

7. Показано, что окислением низших алкилизоборниловых эфиров 70 %-ной азотной кислотой с высоким выходом (до 83%) и селективностью (98-99%) может быть получена камфара. Для создания технологии промышленного малостадийного синтеза камфары из скипидара требуется проведение специальных исследований.

1. Леса в СССР: В 5 т. М.: Наука, 1966. Т.1. - 458 с.

2. Осадчий С.А., Толстиков Г.А.// Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. №1. С. 79-93.

3. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология). / пер с нем. Б.Д. Богомолова. М.: Лесная промышленность, 1964.-576 с.

4. Коган А.И. Смолы из многоосновных кислот и многоатомных спиртов. -М.: ГОНТИ НКТП, 1938. 164 с.

5. Matynia Т. // Polymery (Польша). 1980. V. 25. N 6-7. Р. 227-230.

6. Пат. 123310 ПНР. Получение отвердителя для эпоксидных смол. / Wlkowa А. (Польша); Uniwersytet Marii Currie-Skladowskiy (Польша). Опубл. 31.03.84; РЖХим. 1985. 24Р213П.

7. Пат. 127045 ПНР. Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол. / Frantishekowa S. (Польша); Uniwersytet Marii Currie-Skladowskiy (Польша). Опубл. 28.02.85; РЖХим. 1986. ЗС439П.

8. Нестерова Е.Т., Старостина Е.Б. Смола на основе герпеновых углеводородов. Обзор для производства и применения адгезивов. // Гидролизная и лесохимическая пром-сть. 1979. №4. С. 11-12.

9. A.c. 988788 СССР. Замасливатель для стекловолокна. / Титова К.Д., Войцехович Н.Я., Костерина H.H. и др. // Открытия. Изобретения. 1983. №2. С.99.

10. A.c. 1158587 СССР. Состав для жирования изделий из натуральной кожи. / Лупьян Л.И., Мовсик Ф.Г., Шульман Л.П. и др. // Открытия. Изобретения. 1985. №20. С. 106.

11. A.c. 960000 СССР. Масса для изготовления абразивного инструмента. / Соколов В.Ф., Райт В.В., Нечаева Т.Н. // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1982. №35. С. 63.

12. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван: Изд. Армянской ССР, 1947. - 586 с.

13. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1994. - 456 с.

14. Способ получения терпингидрата. / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль и др. // Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке №99115155 от 20 июля 1999 года.

15. Технология лесохимических производств: Учебник для вузов. /В.А. Выродов, А.Н. Кислицын, М.И. Глухарева и др. M.: Лесная промышленность, 1987.-352 с.

16. Пат. 3 354 225. США. Novel camphane derivatives./ Капе В.; The Glidden Co. Заявлено 27.01.65; Опубл. 21.11.67. 5 с. // РЖХим. 7Р502П. 1969.

17. Винник M. И., Образцов П. А. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот. // Успехи химии 1989 т.59 №1 с.106

18. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448 с.

19. Бархаш В.А. Неклассические карбокатионы. Новосибирск: Сибирское отделение издательства «Наука», 1984. - 296с.

20. Арбузов Б.А., Наумов В.А. Электронографическое исследование строения молекулы а-пинена. // Доклады АН СССР, 1964, т. 158, №2, с.376

21. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесная промышленность, 1976. - 208 с.

22. Седельников А.И. Дисс. канд. хим. наук. Минск, 1976.

23. Маркевич P.M., Ламоткин А.И., Резников В.М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 2

24. Кинетические закономерности изомеризации а-пинена в присутствии трифтороуксусной кислоты. // Химия древесины, 1985, №3 с. 106-108.

25. Маркевич P.M., Ламоткин А.И., Резников В.М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 3. О механизме изомеризации а-пинена в присутствии трифтороуксусной кислоты. // Химия древесины, 1985, №5 с.96-101.

26. Рязанова Т.Г., Тихомирова Г.В., Соболева С.В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов. // Вестник СибГТУ, 1999, №1, с.58

27. Соболева С.В., Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Климанская Т.В., Радбиль А.Б. Переработка скипидара с использованием природного цеолита // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар 2000, с.256

28. Li Shixin, Gu Shunchun, Chen Chuanhe // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1984. V.4.N4. P. 10-19.

29. Маркевич P.M., Ламоткин А.И., Резников В.М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции. // Химия древесины. 1985. №2. С. 103-105.

30. Пат. 543429. Германия. (1928) / Schmidt L. // Ch. Zbl. 1932. В. 1. p.1855.

31. Yokor Katsumi, Matsubara Yoshharu. Bertram-Walbaum hydration of camphen. // Nippon kagaku kaishi, 1979, №8 p. 1121

32. Nenokichi H., Kiyotaka K., Yutaka K. Bertram-Walbaum reactions of monoterpene-hydrocarbons. // Kinki Daigaku Ricogakubu Kenkyu Hokoku 1978, v.13, p.53

33. Заявка 59-18381. Япония. Способ получения соединений изокамфана. Опубл. 26.04.84. // ИСМ. 1985. Вып. 57. №1.

34. Meerwein H., van Emster К. Über die Gleichgewichts. Untersuchunden in der Camphen-Reihe. Über den Reaktionsmechanismus der Isoborneol Camphen Umlagerund. // Chem. Ber., 1920, Bd. 53, s.1815

35. Meerwein H., van Emster K. Über die Gleichgewichts. Isomerie zwischen Bornilchlorid. IsobornilClorid und Camphen Chlorhydrat. // Chem. Ber., 1922, Bd. 55, s. 2500

36. Авакова JI.C., Скворцова Н.И., Черкаев В.Г. Синтезы душистых веществ из компонентов скипидара и продуктов его переработки // Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Сб. научн. тр. Горький, 1970. С. 303-322.

37. Пат. 49079. ПНР. Sposob wytwarzania estrow terpineolu z terpentyny. / Pief Gerard. Заявл. 12.08.63; Опубл. 5.02.65. // РЖХим. 1967. 9Р425П.37. Пат. 3871863 США

38. Куликов М.В. Дисс. к-та хим.наук. Н.Новгород, 2000.

39. Martinez F., Mateluna J. Effects of hydroxyl groups on the hydration of terpenes in an acid medium. // Bui. Soc. Quirn. Peru. 1984. V. 50. N 3. P. 237-241.

40. Burczyk B. Etery terpenowe. I. О produktach przylaczania metanolu do a-pinenu w obechosci H2S04 jako katalizatora. // Rocz. Chem. 1970. T. 44. N 7-8. S. 1381-1393.

41. Заявка 86105408 Китай, CI. C07 C41/06. Preparation of monoterpene ethers using natural mordenite catalysts/ Chen Qingzhi, Li Yunlong, Cen Zhongyang. (Китай); Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (Китай).

42. Xiak Shu De, Chen Xin Quan, Zhou Ping.// Acta Chim. China. 1988. V. 46. N 7. P. 693-696.

43. Nomura M., Tada T. // Nippon Kagaku Kaishi. 1993. N .0. P. 11751183.

44. Авт. свид. 352870. СССР. Кл. С07С43/18. Способ получения простых эфиров изоборнеола. / Павлова С.П., Каменков H.A.; ВНИИдезинфекции и стерилизации. Заявлено 09.11.70; Опубл. 18.10.72. // РЖХим. 18Н221П. 1973.

45. Пат. 4 582 633. США. Hydrocarbyloxyalkanals, organoleptic uses there of and process for preparing sanee / Boden R.M; Опубликовано 15.04.86.// РЖХим. 23P713P. 1986.

46. Фоменко B.B. и др. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите (3//ЖОрХ., 1999, т.35, вып. 7, с.1031.

47. Salakhutdinov N.F., Barkhash V.A. Reactivity of terpenes and their analogues in organized media// Chemistry Reviews, 1998, Vol.23, pp. 1-59.

48. Современные проблемы химии карбониевых ионов. Новосибирск: Наука, 1975-412 с.

49. Заявка 0132839. ЕПР. Терпеновые эфиры и способ их получения; Опубл. 13.02.85. //ИСМ. 1985. Вып. 57. №20.

50. Kitajima М., Noguchi М. A new synthetic method for camphor. // Res. Japan Assoc. Camphor Ind. Eng. 1956. N 21. P. 188.

51. Пат. 3383422. США. Alkoxycampane and camphor process. / Kane В., Albert R.; The Glidden Co. Заявлено 27.01.65; Опубл. 14.05.68. 5 с. // С. А. 1969. V. 67. Р. 537106.

52. Гаммет JT. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. -534 с.

53. Nomura Masato. Fujihara Yoshinito. Studies on the hydration of terpenes with monocarboxylic acids in the presence of synthetic zeolites. // Kinki Daigaku Kokakubu Kenkyu Hokoku, 1985, v. 19, №1, p.l

54. Van der Waal Jan C., Bekkum Herman van. Vital Joachim M. The hydration and isomerisation of a-pinene over zeolite beta. A new coupling reaction between a-pinene and ketones // J. Mol. Catal., 1996, v. 105, №3, p. 185

55. Chaves das Neves H.J., Vital J, S, Marques, Hydration isomerisation of a-pinene catalyzed by ion permuted cation resins. // Rev. Port. Quim., 1984, v. 26, №3. p. 183

56. Kadriye В., Ilhan I., Hushu Can B.K. Production of a-terpineol from a-pinene. // Ada Pharm. Turc., 1995, v.37, №3, p.90

57. Yoshinaru M., Masanobu K., Kiyofumi T., Akira T., Katsuji I. Synthesis of camphor. // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku 1974, v.9, p.l 1

58. Shuling C., Cai, Xiaojun C., Yunlong L., Guoli Y., Qingzhi C. Study on camphene hydration catalyzed by cation exchange resins. // Linchan Huaxue Yu Gonfye, 1995, v.15, №3, p.25

59. Okuhara Toshio, Misono Makoto Каталитические свойства гетерополикислот и применение в органическом синтезе. // J. Synth. Org. Chem. Japan, 1993 v.51 №2 c.128

60. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты з катализе. //Успехи Химии 1982, т 51, с. 1875

61. Misono M. In Catalysis by Acids and Bases/Ed Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985

62. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer. 1983

63. Tsinginos G.A. Topics Current Chem., v.76, Berlin: Springer, 1978

64. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions. // J.Mol. Catal., 1983, v,18,№3,p.299

65. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. // Успехи химии, 1987, т.56, с.1417

66. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты. // Координационная химия, 1975, т. 1, вып. 11, с. 1481

67. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина А.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот. // Журн. Неорг. Хим., 1970, т.23, вып.9, с.2545

68. Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант потонирования ураномолибденового и церимолибденового гетерополианионов. //Докл. Ан. СССР., 1981, т.256, №3, с. 612

69. Денеш И. Титрование в неводных средах. -М.: Мир, 1971 414 с.

70. Кожевников И.В., Куликов С.И., Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности. //Изв. АН Сер. Хим., 1980, №10, с.2213

71. Otake М. Heteropolyacids as the catalysts in organic syntheses // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 1981, v. 39, №5 p.385

72. Ono Y., Mori Т., Keii T. Conversion of methanol into hydrocarbons over acidic catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, v.7 pt.B p. 1414

73. Yadav G.D., Kirthivasan N. Одностадийный синтез метилтретбутилового эфира из третбутилового спирта и метанола: додекавольфрамфосфорная кислота в качестве эффективного катализатора. //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, №2, c.203

74. Onoue Y., Mizutani Y., Akiyama S., Izumi Y. Direct hydration of propylene. //Chemtech., 1978, v.8, №7, p.432

75. Ямада Тадаси, Муто Цунэхиси Разработка нового процесса гидратации бутена // J. Jap. Petrol. Inst., 1991, v.34, №3, с. 201.

76. Попов A.A., Выродов В.А. Изомеризационные превращения пинена в присутствии активированной двуокиси титана. / Гидролизн. и лесохим. пром-сть, 1979, №6, с. 18-20.

77. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Взаимодействие а-пинена с а-галоидпроизводными уксусной кислоты // Журнал Прикладной Химии. 2002. Т. 75. №2. С. 319-324.

78. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А. и др. Кислотно-каталитические реакции гидратации и алкоксилирования терпеновых углеводородов // ЖОрХ. 2000. Т. 36. №11. С. 1086-1092.

79. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А. и др. Кислотно-каталитические реакции гидратации и алкоксилирования терпеновых углеводородов//ЖОрХ. 2000. Т. 36. №11. С. 1086-1092.

80. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 49-58.

81. Шкапова Ю.А., Гущин А.В., Радбиль А.Б. Кислотно-каталитическое присоединение камфена к бутанолам // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. Вып. 1(2). Н. Новгород: Изд-во Нижегородского университета, 2004. С. 27-32.

82. Шмидт Р, Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985.264 с.

83. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир, 1991.-763с.

84. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Издательство стандартов, 1972. - 412с.

85. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций / 2-ое изд. перераб. и дополн. Л: Ленинградское отделение изд-ва «Химия», 1977.-360 с.

86. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М., 1988. - 110 с.

87. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. Synthesis of terpineol by the mixed catalyst of TEBA and HPA. // Ziran Kexueban 1998, v.21, №4, p.308

88. Де Майо П. Терпеноиды. M.: Издательство иностранной литературы, 1963 - 495 с.

89. Карбониевые ионы. Участие соседних групп и проблема неклассической стабилизации, /пер. с англ. В.Б. Вольевой. М.: Мир, 1976. -595с.

90. Пат. 3354225. США. Novel camphene derivatives / Kane Bernard J; Опубликовано 27.01.1965.// РЖХим. 7Р502П. 1968.

91. Kitajima M., Noguchi МЛ Res. Japan Assoc. Camphor Ind. Eng. 1956. N 21. P. 188.

92. Шкапова Ю.А., Гущин A.B., Радбиль А.Б. Новое в синтезе камфары // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тезисы докладов международной научно-технической конференции. Самара: Изд-во СамГТУ, 2004. С. 271.

93. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Шубников И.А. Специфическое окисление камфена и продуктов его алкоксилирования // Актуальные проблемы органической химии: Материалы молодежной школы-конференции. 29 сентября 3 октября 2003 г., Новосибирск, 2003. С. 197.

94. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. - 518 с.

95. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1972.- 105 с.

96. Крешков А.П. Основы аналитической химии / 4-е изд., переработ. -М., 1976. Т. 2.-480 с.

97. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат, 1955. - 583с.

98. Эммануэль Н.М, Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Высшая школа, 1962.- 414 с.