Синтез серосордержащих производных терпенового ряда на основе камфена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

2 ц ф£В В97

На правах рукописи

ШКУРО Ольга Александровна

СИНТЕЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА НА ОСНОВЕ КАМФЕНА

02.00.03. - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1997

Работа выполнена на кафедре биоорганической и биофизическ химии Казанского ордена Трудового Красного Знамени государственнс медицинского университета имени С.В.Курашова

Научные руководители:

-доктор химических наук, профессор В.В.Племенков; -кандидат химических наук, доцент Л.Е.Никитина.

Официальные оппоненты: -доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Э.Х.Казакова; кандидат химических наук, доцент Т.Г.Маннафов

Ведущее учреждение: -Казанский государственный

технологический университет

/Г у/ °°

Защита состоится " о " «-¿/¿уг^"? 1997 года в № часов на заседай диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанско государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина (г.Казань,) Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГУ.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " 3 " ц>1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета, , /

кандидат химических наук ¿/Г ^ / Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования в химии терпенов приобретают в астоящее время особую актуальность, что связано, прежде всего, с роблемой использования богатейших сырьевых ресурсов, предоставля-мых лесной и деревообрабатывающей промышленностью. Живица войных растений, благодаря высокому содержанию в ней бициклических юнотерпенов, таких, как а-, (3-пинены, 3-карен, камфен является важным сточником получения биологически активных соединений и продуктов с ными ценными практическими свойствами. Исследование реакционной пособности терпенов представляет и теоретический интерес, обусловлен-ый многообразием изомерных превращений в ряду терпеновых эединений. Кроме того, известно, что находящиеся в природе в следовых оличествах серосодержащие производные терпенового ряда обладают ядом интересных биологических свойств. Синтетические терпенсульфиды огут служить синтонами для получения лекарственных препаратов.

Цель работы. К моменту начала нашей работы в литературе имелись ведения о получении терпенсульфидов на основе а, 3-пнненов, 3-карена, -терпинена. В то же время в литературе отсутствовали сведения о синтезе /льфидов терпенового ряда на основе камфена. В связи с этим нам редставлялось интересным исследовать синтетические возможности амфена в плане получения серосодержащих производных,- в этом и жлючалась цель работы. Нам представлялось перспективным сследование в этом плане реакционной способности как самого камфена, ак и некоторых его функциональных производных, синтез которых редполагалось осуществить.

Так, в литературе имелись сведения о синтезе эпокисей камфена , цнако либо их стереохимия не устанавливалась, либо эндо и экзо эпокиси амфена образовывались в смеси. Нам представлялось интересным опытаться осуществить синтез эндо и экзо эпокисей камфена в гереоиндивидуальном виде с целью получения на их основе ткилтиоизокамфанолов.

В последнее время 3,3-дизамещенные циклопропены стали относите-ьно доступными в синтетическом плане соединениями , однако в ятературе отсутствуют сведения о циклопропенах терпенового ряда, - это аводило на мысль о перспективности попытки построения циклопропе-эвого фрагмента на основе двойной связи камфена, и, в случае удачи, ^следовать закономерности реакций присоединения к нему серосодержа-[их реагентов.

Таким образом, задачей исследования являлось решение следующих опросов: изучение особенностей электрофильного присоединения, к кам-ену меркаптопроизводных и сульфенилхлоридов; поиск стереоспеци-ичных методов эпоксидации камфена и изучение реакций нуклеофиль-эго тиилирования эпокисей камфена; разработка методики построения лклопропенового кольца на основе двойной связи камфена и изучение

реакционной способности соответствующего циклопропена в пла присоединения серосодержащих реагентов. В процессе синтеза циклопр пена терпенового ряда на основе камфена в качестве побочного продук нами было получено некоторое количество 2,2-диметил-З-этенилиде норборнана, и, поскольку химия алленовых соединений остается настоящее время малоизученной, нам представлялось интересным и практической, и с теоретической точек зрения изучить его поведение реакциях электрофильного присоединения серосодержащих реагентов.

Научная новизна:

а) выявлено аномальное протекание реакций электрофильно присоединения серосодержащих реагентов к камфену, - установлено, ч присоединение меркаптопроизводных сопровождается изомеризаци скелета молекулы и приводит к продуктам борнановой структуры, результате взаимодействия камфена с сульфенилхлоридами образуются основном непредельные соединения, содержащие лишь сульфидн) частицу.

б) найден стереоспецифичный метод эпоксидации камфена, ведущ] к экзо-эпокиси камфена; установлено, что реакции экзо-эпокиси камфеш меркаптоэтанолом и изотиурониевыми солями, проводимые в ochobhi среде, могут служить региоспецифичным методом целенаправленно синтеза экзо-З-окси-10-RS-изокамфанов; реакция экзо-эпокиси камфена тиомочевиной позволила получить соединение нового типа,- сульфи содержащий два камфеновых фрагмента.

в) разработан высокоэффективный метод синтеза асимметрическо циклопропена терпенового ряда на основе камфена, открыт путь получению циклопр опил сульфидов норборнанового ряда.

г) установлено, что реакции сульфенилхлорирования 2,2-диметил-этенилиденнорборнана могут служить регио- и стереоспецифичнь методом целенаправленного синтеза 10-RS-1О-хлорметилкамфенс электрофильное присоединение к 2,2-диметил-З-этенилиденнорборна] меркаптопроизводных протекает региоспецифично с образованием сме 2,£-10-К8-метилкамфенов.

Практическая значимость работы заключается, главным образом, получении новых типов серосодержащих терпеноидов, некоторые которых могут оказаться пригодными для получения на их осно душистых веществ или лекарственных препаратов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы обсуждались i конференции "Органический синтез : история и современные тенденци] (Санкт-Петербург, сент.1994). По материалам диссертации имеются статьи, опубликованы тезисы одного доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 1 страницах машинописного текста, включая 22 рисунка, 7 таблиц, и состо: из введения, трех глав, выводов списка литературы из 115 наименований.

В первой главе работы рассмотрен материал, обобщающ1 литературные данные о реакциях электрофильного присоединения

:амфену, окислении камфена различными реагентами, присоединении к :амфену дибромкарбенов и восстановлении соответствующих аддуктов.

Во второй главе изложено основное содержание работы, [редставленное в виде обсуждения результатов. В первом разделе этой лавы рассматриваются реакции присоединенияк камфену меркапто-[роизводных в условиях катализа кислотой Льюиса, обсуждается причина тереоспецифичности этого присоединения; также приведены данные о 1еакциях сульфенилхлорирования камфена. Второй раздел главы юсвящен описанию синтеза экзо-эпокиси камфена и реакциям ее [уклеофильного тиилирования меркаптоэтанолом, изотиурониевыми олями и тиомочевиной. В третьем разделе описан синтез 2,2-;иметилнорборнан-3-спиро-циклопропена и его реакции с рядом ульфенилхлоридов. Содержание четвертого раздела представляет собой ассмотрение особенностей электрофильного присоединения меркапто-роизводных и сульфенилхлоридов к 2,2-диметил-З-этенилиденнор-орнану. Глава 3 содержит обсуждаемый в работе экспериментальный [атериал.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Электрофильное присоединение к камфену серосодержащих реагентов

В работе изучена реакционная способность камфена в плане заимодействия с рядом меркаптопроизводных в присутствии хлористого инка и с сульфенилхлоридами в некаталитических условиях.

Как показывает анализ литературных данных, камфен в реакциях пектрофильного присоединения редко дает продукты "нормального" 1,2-рисоединения по кратной связи. Предполагают, что этот факт бъясняется пространственной затрудненностью подхода нуклеофила к озникающему карбкатионному центру (схема 1).

X схема 1

Как правило, в кислой среде преобладает тенденция к перестройке селета молекулы (путь а), что приводит к образованию продуктов эрнановой структуры, причем, как правило, экзо-конфигурации. Такая лсокая стереоселективность объясняется рядом авторов образованием на ромежуточном этапе неклассического катиона.

В присутствии оснований, как правило, присоединен электрофильного реагента протекает по механизму присоединен! отщепления, что приводит в конечном итоге к непредельным соединение содержащим лишь электрофильную частицу (путь в).

1.1. Каталитическое электрофильное присоединение к камфену меркаптопроизводных

Нами изучено присоединение к камфену (1) ряда меркап: производных в присутствии хлористого цинка. Распространенш способом тиилирования олефинов является присоединение к и меркаптанов в условиях катализа протонными кислотами. Однако литературе отмечено, что использование протонных кислот в качен катализаторов присоединения меркаптанов к бициклическим терпен зачастую приводит к изомеризации скелета терпеновой молеку; одновременно в нескольких направлениях, в то время как использован» качестве катализаторов кислот Льюиса в большинстве случаев приводит индивидуальным продуктам присоединения. Причем наилучш результаты в этом смысле дает использование такого катализатора среда акцепторной силы, как ЪаСЬ. Поэтому мы сочли целесообразным изучи взаимодействие меркаптопроизводных именно в присутствии хлористо цинка. В качестве реагентов были взяты: этил- и изопропилмеркаптан меркаптоэтанол и меркаптоуксусная кислота. Реакции проводили п; комнатной температуре в СШСЬ. Во всех случаях отмечено образован индивидуальных продуктов присоединения (5-8) с высокими выходами. 1 основании спектральных данных и элементного анализа бы. установлено, что аддукты 5-8 представляют собой сульфиды борнанов-структуры с экзо-расположением соответствующих тиоалкильных гру] (схема 2).

Дополнительным подтверждением изомеризации в борнанов) систему явился независимый синтез соединения (5) из борнилена (32), склонного, как известно, к изомеризации скелета молекулы, этил меркаптана, проведенный в тех же условиях. Полное совпаден физико-химических констант, ПМР и ИК спектров соединени полученных в реакциях с камфеном и борниленом, свидетельствует I образовании в обоих случаях э/сзо-2-этилтиоборнана (5).

Структурный и стереохимический результат этих двух реакц: указывает на общее переходное состояние в обоих случаях. Стереоспец фичность присоединения, скорее всего, исключает образование класс ческого катиона, скорее всего на промежуточной стадии образует катион с делокализованным зарядом. Атака катиона сульфиднь нуклеофилом осуществляется по наиболее пространственно доступно! атому углерода (С4 в случае камфена и С2 в случае борнилена) в те разрыхляющейся связи, результатом чего является завершен перегруппировки скелета молекулы в случае камфена и образование обоих случаях продуктов с экзо-расположением сульфидных частиц.

.и 32

,г(гпС12)

,3

[Н1 ШЛ •лгпаг)

Я=Е1(5), ¡-Рг(6), СН2СН2ОН(7), СН2СООН(8)

ю н

5-8

схема 2

1.2. Сульфенилхлорирование камфена

В продолжение изучения синтетических возможностей камфена нами чено взаимодействие его с метансульфенилхлоридом и 1-фе-1тетразол-5-сульфенилхлоридом. Последний реагент был выбран, вным образом, в расчете на получение устойчивых продуктов.

Реакции проводились в СНгСЬ при -20°С при соотношении реагентов В обоих случаях было отмечено быстрое протекание реакций, которое ровождалось выделением НС1 из реакционных смесей.

Продукт метансульфенилхлорирования камфена оказался дставленным, согласно спектральным данным, двумя стереоизомерами иетилтиокамфена с 4-кратным преобладанием Е-изомера (общий выход

схема з

Такого же типа непредельные аддукты 10а и 10б были выделены в естве основного продукта реакции камфена с 1-фенилтетразол-5-

/о).

Н **

9а(Я=Ме) 9б(И=Ме)

сульфенилхлоридом. Их суммарный выход составил 60%, соотношение \ изомеров 1:5.

Предполагаемый ход реакции приведен на схеме 3. Преимуще венное образование Е-изомеров объясняется, видимо, их большей тер! динамической устойчивостью.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, 1 специфическая структура камфена обуславливает аномальное протека! реакций как каталитического присоединения меркаптопроизводных, та] присоединения сульфенилхлоридов к этому терпену.

2. Нуклеофильное тиилирование экзо-эпокиси камфена

В работе изучены синтетические возможности экзо-эпоксида камфе (2), синтез которого в стереоиндивидуальном виде был осуществлен на впервые. Экзо-эпокись камфена была получена нами путем обработ щелочью бромгидрина камфена, который, в свою очередь, был получ гипобромированием камфена 1\т-бромсукцшшмидом в водно-диоксанов среде (схема 4). Стереохимия эпокиси была установлена на основании Р( одного из окисленных продуктов раскрытия окисного цикла(рис1).

схема 4

Как известно, эпоксиды реагируют с большим количеств! нуклеофильных реагентов как в условиях кислотного, так и основно катализа. При этом отмечено, что что в условиях основного катали раскрытие окисного цикла несимметричных эпоксидов происход преимущественно у менее замещенного углеродного атома, что приводит образованию одного продукта, в то время как кислотно-катализируем раскрытие окисного цикла протекает нерегно специфично с образована 2 изомерных продуктов. В связи с этим в качестве катализатора изученш нами реакций камфенового эпоксида был выбран этилат натрия.

2.1. Взаимодействие экзо-эпоксида камфена с меркаптоэтанолом

Нами проведена реакция экзо-эпоксида камфена (2) с меркаптоэтанолом в присутствии этилата натрия. Реакцию проводили этаноле при 90°С. В результате образовался индивидуальный проду присоединения, который на основании спектральных данных бь идентифицирован как экзо-З-окси-10-оксиэтилтиоизокамфан (11).

По-видимому, реакция протекает по механизму 8м2 через переход» состояние С (схема 5).

Н5СН,СН?рН

1ДУ-, Л

(ЕЮЫа)

НОСН2СН25 С

сн2

БССН^ОН

8(СН2)2ОН

схема 5

2.2. Взаимодействие экзо-эпоксида камфена с солями изотиурония

Как было показано в предыдущем разделе, эпоксид камфена в словиях основного катализа достаточно легко реагирует с меркапто-роизводными с образованием единственного продукта раскрытия кисного цикла у наименее замещенного углеродного атома. Однако, как звестно, меркаптаны являются зачастую труднодоступными и всегда [алоудобными реагентами. Использование эпоксида камфена в качестве интона для получения терпенсульфидов было привлекательно, главным бразом тем, что позволяло использовать в качестве таилирующих агентов зотиурониевые соли.

В работе изучено взаимодействие эпоксида камфена с Б-метил, этил, зопропил, пренил, бензил и м-феноксибензилизотиурониевыми солями в рисутствии зтилата натрия. Как известно, изотиурониевые соли в сновной среде подвергаются гидролизу с образованием соответствующих еркаптанов. Реакции проводились в этаноле при 90°С. В каждом случае бразовалось по одному продукту с выходами порядка 50%, которые на сновании спектральных данных были идентифицированы как эответствующие экзо-З-окси-Ш-КБ-изокамфаны (12-17) (схема 6).

Структура продуктов была подтверждена данными РСА окисленного э сульфона аддукта (12).(рис. 1). Как видно из рассмотрения рисунка, вдроксильная группа находится в экзо-положении, а метилсульфо-ильная- в эндо-положении по отношению к этиленовому мостику,- на гом основании был сделан вывод как о стереохимии самой эпокиси шфена, так и всех ее продуктов.

ЯЗСОМЩИНг- НХ (ЕЮИа)

(12-17

2-17

схема 6 К=ш-С6Н5-0-С6Н4СН2(17)

2.3. Взаимодействие экзо-эпоксида камфена с тиомочевиной

Наши исследования в области превращений камфенового эпокси; дополнило изучение взаимодействия его с тиомочевиной в условия аналогичных предыдущим реакциям окиси камфена. Результатом реакщ: явилось образование одного кристаллического продукта, которому I основании спектральных данных была приписана структура ди(экзо-оксиизокамфан-10-ил)сульфида (19). Предполагается, что реакция ид< через образование на промежуточной стадии тиола (О), который условиях реакции легко атакует вторую молекулу окиси (схема 7).

схема 7

3. Подход к синтезу циклопропенов терпенового ряда на примере камфена. Исследование синтетических возможностей 2,2-диметилнорборнан-3-спиро-циклопропена 3.1. Синтез 2,2-диметилнорборнан-З-спиро-циклопропена

2П.О ЕЮИа

СН2Вг

[Н]

В работе описан синтез циклопропена терпенового ряда, олученного на основе камфена. 2,2-Диметилнорборнан-З-спиро-иклопропен был получен нами по следующей схеме (схема 8). [рисоединением к камфену дибромкарбена, полученного действием 50% аствора щелочи на бромоформ, был получен дибромциклопропан амфена (20), электрохимическое восстановление которого привело нас к онобромциклопропану камфена (22), отщепление от которого ромоводорода и дало нам желаемый циклопропен (3). Было установлено, го при реакции циклопропанирования камфена наряду с ибромциклопропаном камфена (20) образуется изомерный ему дибромид !1), электрохимическое восстановление которого привело нас к аллену (4).

3.2. Сульфенилхлорирование 2,2-диметилнорборнан-З-спиро-циклопропена

В работе изучено присоединение к циклопропену (3) метансульфенил-торида, 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлорида и м-феноксибензилсуль-енилхлорида.

схема 9

Реакции проводились в хлористом метилене при -20°С. В каждом [учае образовалось по одному продукту (23-25). Анализ ПМР спектров эодуктов (23-25) показал,что в каждом случае образовалось по 2 изомера 1,5-кратным преобладанием одного из них, и позволил сделать вывод,что ¡акции протекают с сохранением циклопропанового кольца и приводят к шуктам с транс-расположением соответствующих сульфидных частиц и

атома хлора. Спектральные данные, однако, не позволили сделать вывс ни о регио-, ни о стереонаправленности присоединения.

В данном случае для транс-аддуктов возможны 4 регио-стереоизомерные формы : А,В,С,Б (схема 9). Поскольку циклоп пеновый фрагмент в исходном соединении сильно экранирован стериче< со стороны гем-диметильного фрагмента, мы предполагаем, что эпису фониевый ион, на образование которого на промежуточной стадии яе указывает факт образования именно транс-аддуктов, образуется стороны, противоположной гем-диметильному фрагменту (ЭСИ а на сх( 9). Такой ЭСИ, будучи транс-атакованным в оба положения анион хлора, приведет к региоизомерам А и В.

4. Электрофильное присоединение серосодержащих реагентов к 2,2-диметил-З-этенилиденнорборнану

Нами изучено взаимодействие 2,2-диметил-З-этенилиденнорборш (4) с рядом меркаптопроизводных в присутствии хлористого цинка I сульфенилхлоридами в некаталитических условиях.

Как показывает анализ литературных данных, присоединение к 1 диалкилзамещенным алленам электрофильных реагентов протекает так образом, что электрофильная частица присоединяется к центрально атому алленовой системы, а нуклеофильная- к терминальному. 2 объясняется повышенной электронной плотностью у центрального ато: что и обеспечивает присоединение электрофильной частицы именно в : положение.

4.1. Электрофильное присоединение меркаптопроизводных к 2,2-диметил-3-этенилиденнорборнану

Нами изучено присоединение к аллену (4) изопропилмеркапта] меркаптоэтанола и меркаптоуксусной кислоты в присутств каталитических количеств хлористого цинка. Реакции проводились СНгСЬ при комнатной температуре. В каждом случае образовалось по ; стереоизомера 10-алкилтиометилкамфенов (26-28). Предполагается, 1 реакция идет через образование на промежуточной стад

4.2. Сульфенилхлорирование 2,2-диметил-З-этенилиденнорборнана

В продолжение исследования синтетических возможностей 2,2-[метил-3-этенилиденнорборнана (4) нами изучено присоединение к нему ггансульфенилхлорида и 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлорида. Реакции юводили в хлористом метилене при -20°С. В каждом случае образовался щивидуальный продукт присоединения (29,30).

Кристаллическая структура продукта фенилтетразолсульфенилхлори-вания аллена (4) была определена методом РСА (рис.2).

Из рассмотрения рисунка видно, что соединение (29) представляет бой продукт присоединения сульфенилхлорида по внешней, стерически нее затрудненной кратной связи аллена, электрофильная сульфидная стица присоединилась к центральному атому алленовой системы, а атом opa- к концевому. При этом фенилтетразольный фрагмент располагается противоположной гем-диметильному фрагменту стороны. Таким разом, соединение 29- не что иное, как £-10-(Г-фенилтетразолил-Ч-ю-*лорметшш*ре«. Видимо, исключительное образование Е-изомера ъясняется затрудненностью подхода электрофилыюй сульфидной стицы со стороны гем-диметильного фрагмента на первом этапе реакции ;ема 11).

RSC1

¿k-

схема П

VCH2Cl RS

R=Me(30)

К=^(29) N-N Ph

Продукт присоединения к аллену (4) метансульфенилхлорида (30) азался крайне неустойчивым, он был охарактеризован по спектру 1кционной смеси как^Омети/жо-^О-хлормошкамред, Мы предполагаем, что реохимия аддукта (30) аналогична стереохимии аддукта (29).

Попытка выделения соединения (30) на силикагеле привела к его фолизу и последующему окислению. В результате хроматографиро-шя выделено соединение (31), которое, согласно спектральным данным лементному анализу, представляет собой сопряженный альдегид (схема

сн2он

Рис. 1. Молекулярная структура соединения (18)

Рис. 2. Молекулярная структура соединения (29)

Таким образом, нами установлено, что присоединение к аллену (4) : меркаптопроизводных в присутствии ZnCh, так и сульфенилхлоридов зтекает региоспецифично с участием только внешней, стерически менее рудненной связи аллена, при этом тип ориентации реагента одинаков в )их случаях и типичен для 1,1-диалкилзамещенных алленов: ктрофильная частица присоединяется к центральному атому алленовой темы, а нуклеофильная- к терминальному; присоединение сульфенил-)ридов протекает стереоспецифично, а в случае меркаптопроизводных эазуется по два стереоизомера.

ВЫВОДЫ

1. Специфическая структура камфена обуславливает аномальное >текание реакций электрофильного присоединения к этому терпену осодержащих реагентов: присоединение меркаптопроизводных [ровождается изомеризацией скелета молекулы, продуктами реакции яются э/оо-2-алкилтиоборнаны, в результате взаимодействия камфена с ьфенилхлоридами образуются в основном непредельные соединения, ;ержащие лишь сульфидную частицу- Z.E-Ю-RS-камфен и.

2. Реакции экзо-эпокиси камфена с меркаптоэтанолом и таурониевыми солями, проводимые в основной среде, могут служить иоспецифичным методом целенаправленного синтеза э/ао-З-окси-Ю-■изокам фанов; реакция экзо-эпокиси камфена с тиомочевиной в о ли л а получить соединение нового типа, - сульфид, содержащий два 1феновых фрагмента.

3. Осуществление синтеза асимметрического циклопропена нового ia, сочетающего в своем составе изопреноидную систему и :окореакционноспособный циклопропеновый фрагмент, открывает ь к получению циклопропилсульфидов норборнанового ряда.

4. Реакции сульфенилхлорирования 2,2-диметил-З-этенилиденнор-1нана могут служить методом целенаправленного синтеза is-lO-RS-lO-рметилкамфенов; электрофильное присоединение к 2,2-диметил-З-яилиденнорборнану меркаптопроизводных протекает региоспецифично Зразованием смеси Z, Е-1O-RS-метилкамфенов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Никитина Л.Е., Шкуро O.A., Племенков В.В."Каталитическое электрофиль-присоединение меркаптопроизводных к камфену'7/ЖОХ. 1993. Т.29.Вып.9. С. 17942. Никитина Л.Е., Шкуро O.A., Племенков В.В. "Реакции окиси камфена с содержащими нуклеофилами"//Хим.прир.соед. 1994. N 2. С.244-246.

3. Никитина Л.Е., Шкуро O.A., Племенков В.В. "Методы введения .фидных функций в молекулы терпеноидов. Неожиданные структуры и шизмы'7/Тез.докл.на конф. "Органический синтез : история и современные (ецщш"Санкт-Петербург, сент.1994. ч.П.С.115-116.

4. Никитина Л.Е., Шкуро O.A., Племенков В.В., Струнская Е.И. "Подход к :езу циклолропенов терпенового ряда на примере камфена" //ЖОрХ. 1996. в печати.