Алкилирование фенолов камфеном в присутствии смешанных алкоголятов и гетерогенных кислотных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОПОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ КАМФЕНОМ В ПРИСУТСТВИИ СМЕШАННЫХ АЛКОГОЛЯТОВ И ГЕТЕРОГЕННЫХ КИСЛОТНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4 ДЕК 2014

Иваново 2014

005556137

005556137

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (г. Сыктывкар)

Научный руководитель: Чукичева Ирина Юрьевна

доктор химических наук, доцент

Яковлева Марина Петровна

доктор химических наук, доцент Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра РАН (г. Уфа)

Абрамов Игорь Геннадьевич

доктор химических наук, профессор Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет» (г. Ярославль)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 26.01.2015 г. в /О" часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметьевский пр., д. 7, тел. (факс) (4932) 32-54-33

Официальные оппоненты:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте www.isuct.ru при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Автореферат разослан Л&- ^ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного ^ Данилова Елена Адольфовна

совета Д 212.063.01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Терпенофенолы, полученные в результате каталитического алкилирования фенолов монотерпеноидами, зарекомендовали себя как высокоэффективные антиоксиданты широкого спектра применения: ингибиторы термополимеризации и стабилизаторы полимеров. Исследования биологической активности и токсичности данных соединений показали, что терпенофенолы могут применяться в качестве медицинских антиоксидантов, лекарственных препаратов для терапии ряда заболеваний. В связи с этим поиск эффективных катализаторов для селективного синтеза терпенофенолов является актуальной задачей.

Высокой селективностью ор/яо-алкилирования фенолов обладают некоторые алюминийсодержащие гомогенные катализаторы, среди которых одним из наиболее активных является фенолят алюминия. Однако использование гомогенного катализатора требует дополнительной стадии для обработки реакционной смеси, приводит к коррозии оборудования, кроме того, гомогенные катализаторы не могут быть повторно использованы. В связи с этим в последнее время возрастает интерес к исследованию гетерогенного катализа.

Целью данной работы является изучение алкилирования фенолов камфеном в присутствии смешанных алкоголятов и гетерогенных кислотных катализаторов как основы методов направленного синтеза терпенофенолов — эффективных антиоксидантов и стабилизаторов технического и медицинского назначения.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) исследование алкилирования фенола, о-крезола и резорцина камфеном катализируемого смешанными алкоксидами 7гА12(О/-Рг)10 и гПА12С12(Ог-Рг)8 (гомогенный катализ);

2) изучение алкилирования фенола, о-крезола и резорцина камфеном в присутствии различных гетерогенных кислотных катализаторов;

3) оптимизация условий для синтеза терпенофенолов с различным структурным типом терпенового фрагмента.

Научная новизна. Впервые исследованы биметаллические алкоголяты 7гА12(О/-Рг)10 и 'ПА12С12(0/-Рг)8 в качестве катализаторов алкилирования резорцина и о-крезола камфеном. Показано, что добавка титана и циркония не приводит к повышению регио- и стереоселективности процесса по сравнению с крезолятом или изопропилатом алюминия.

Впервые изучено алкилирование камфеном фенолов (фенола, резорцина и о-крезола) в присутствии 5%-го сульфатированного диоксида циркония (вО^'^Юг). Выявлены закономерности влияния условий проведения реакции на регио- и стереоселективность.

Сульфатированные оксиды циркония, промотированные железом, галлием, ванадием и церием впервые использованы в качестве катализаторов алкилирования фенолов камфеном. Показано влияние промотора на кислотность катализатора и направление алкилирования фенолов.

Показано влияние носителя на направление алкилирования фенола, о-крезола и резорцина камфеном на 12-фосфорнофольфрамовой и 12-кремнефольфрамовой кислотах, нанесенных на оксиды циркония и титана.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологичных методов синтеза терпенофенолов — эффективных антиоксидантов и стабилизаторов технического и медицинского назначения - с использованием регенерируемых экологически безопасных катализаторов. Найден низкотемпературный способ региоселективного синтеза 4-изоборнил-2-метилфенола в присутствии SO/"/Zr02 в качестве катализатора. В присутствии сульфатированных оксидов циркония, промотированных железом, галлием и церием в мягких условиях с высокими выходами синтезированы изоборниловые эфиры фенола и орото-крезола. 4-Изоборнил-1,3-дигидроксибензол синтезирован регио- и стереоселективно с использованием промотированного сульфатированного оксида циркония. Показана возможность селективного получения 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензола с высоким выходом в присутствии HPW0/Ti02 в мягких условиях.

Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении экспериментальной работы, установлении структуры всех полученных соединений, систематизации и анализе литературных данных, участии в подготовке публикаций, написании диссертации.

Апробация диссертационной работы. Результаты диссертационной работы представлены на VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011 г.), I, II Всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011 и 2012 гг.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011 г.), VII Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011 г.), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012 г.), I Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2012 г.), III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012 г.), Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Екатеринбург, 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Исследование проведено в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам «Органический синтез новых веществ и материалов; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов; асимметрический синтез. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья» (№ гос. регистрации 01.2.00950779); «Развитие методологии асимметрического органического синтеза; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов,

порфиринов и гетероциклических соединений. Получение новых веществ и материалов, научные основы химии и технологии экологически безопасной комплексной переработки растительного сырья» (№ гос. регистрации 01201255403). Работа поддержана Российской академией наук в рамках программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект 12-П-3-1028).

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста и содержит 8 рисунков, 29 схем, 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (119 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Алкилирование фенолов камфеном дает возможность получать из дешевого природного сырья терпенофенолы с различными структурами терпенового заместителя. Протекание перегруппировок камфильного карбкатиона, образующегося в ходе реакции, и как следствие стереохимия продуктов реакции зависит от природы катализатора.

В настоящей работе исследована возможность направленного синтеза терпенофенолов, обладающих антиоксидантной активностью, в присутствии биметаллических алкоголятов, сульфатированных оксидов циркония и иммобилизованных гетерополикислот в качестве катализаторов.

1. Алкилирование фенолов в присутствии биметаллических алкоголятов алюминия

Ранее была показана высокая регио- и стереоселективность фенолятов и изопропилата алюминия в алкилировании фенолов монотерпенами. Случаи применения биметаллических алкоголятов в катализе весьма ограничены, а в реакциях алкилирования в качестве катализаторов данные соединения ранее не использовались. В работе представлены результаты алкилирования о-крезола и резорцина камфеном в присутствии каталитических количеств (10 масс.%) биметаллических алкоголятов алюминия, титана и циркония 2г(0/-Рг)2(А1(0/-Рг).|)2 и "ПА12С12(Ог'Рг)8, которые являются продолжением этого исследования.

Алкилирование о-крезола 1 камфеном 2 в присутствии Т!А12С12(0/Рг)8 протекало стереоселективно с образованием продуктов с изоборнильной структурой терпенового заместителя (схема 1, табл. 1). Независимо от условий проведения реакции получены эфир 3 и орто- и лара-алкилированные о-крезолы (4 и 5 соответственно).

В температурном интервале 80-120 °С происходило изменение направления алкилирования. Так проведение алкилирования при 80 °С приводило к селективному образованию эфира 3 (72%) при уровне конверсии о-крезола 76%, в то время как при 120 °С образовывался 2-изоборнил-6-метилфенол 4 с селективностью 85%. Повышение температуры увеличивает скорость алкилирования и уровень конверсии, наблюдаемый за б ч при 80 °С, при 120 °С достигается уже за Зч. Однако увеличение продолжительности процесса при 120 °С положительно влияло на региоселективность процесса алкилирования. Дальнейшее повышение температуры реакционной смеси не

оказывает существенного влияния на конверсию, однако приводит к увеличению выхода 4-изоборнил-2-метилфенола 5.

ОН

Схема 1

Количество образующегося эфира 3 снижается с ростом содержания о-крезола в реакционной смеси для всего интервала выбранных температур.

Таблица 1 - Условия и продукты алкилирования о-крезола камфеном в присутствии ИА12С12(ОгРг)8

т,°с о-Крезол: Конверсия, % Соотношение продуктов реакции, %

т, ч камфен 3 4 5 другие

80 6 1:1 76 72 22 1 5

1:2 89 71 23 2 4

3 1:1 85 52 29 5 14

120 2:1 84 54 33 3 10

1:2 80 62 30 3 5

6 1:1 81 49 47 2 2

2:1 98 - 85 12 3

1:2 89 18 53 24 5

140 6 1:1 96 - 62 31 7

2:1 97 7 69 19 5

(2-МеСбН40)зА1'

140 6 1:1 80 3 85 2 10

Так при 120 °С в течение 6 ч в избытке камфена алкилирование протекает с образованием фенилизоборнилового эфира 3 с селективностью 62%, в тех же условиях, но при двукратном избытке о-крезола образуется С-алкилированный крезол 4 с селективностью 85%.

' Чукичева И.Ю., Кучин A.B. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 48. № 3. С. 21-37.

Для сравнения, при алкилировании о-крезола в присутствии крезолята алюминия максимальный выход соединения 4 (85%) получен при эквимолярных количествах исходных реагентов и температуре реакции 140 °С. Обращает на себя внимание образование в аналогичных условиях, но с использованием в качестве катализатора TiAl2Cl2(0/Pr)8 до 30% 4-изоборнил-2-метилфенола 5. Видимо, в этом случае на регио-селективность процесса оказывает влияние HCl, образование которого вполне возможно в результате координации исходного фенола в сфере катализатора.

Алкилирование резорцина 6 камфеном 2 при 120 °С в присутствии биметаллических алкоголятов Zr(0i-Pr)2(AI(0/-Pr)4)2 и TiAl2Cl2(0/Pr)8 проходит стереоселективно и приводит к образованию соединений 7-10 (таблица 2, схема 2). Следует отметить, что изменение соотношения субстрат:реагент приводит к изменению направления реакции от моноалкилирования в избытке резорцина к предпочтительному диалкилированию в избытке камфена с образованием в качестве основного продукта 4,6-диизоборнилрезорцина 10.

НО"

но

9

Схема 2

Таблица 2 — Условия и продукты алкилирования резорцина камфеном*

Катализатор Резорцин: т, ч Конверсия, Соотношение продуктов реакции, %

камфен % 9 10 7 8

1:2 2 72 28 16 15 27

ZrAl2(O/Pr),0 1:1 2 80 40 21 24

2:1 2 99 70 27

1:2 2 89 26 35 14 14

TiAl2Cl2(0/Pr)8 1:1 2 96 47 38 2

2:1 1 99 62 18 5

1:2 10 98 17 38 14 30

Al(0/Pr)32 1:1 7 98 50 36 10 -

2:1 7 98 81 13 - -

* — температура реакции 120 °С.

- И.Ю. Чукичева, И.В. Федорова, Е.В. БуравлСв, К.Ю. Супоницкий, A.B. Кучин // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. №8. С. 1354-1361.

При соотношениях 1:2 и 1:1 исследуемые катализаторы показали достаточно низкую селективность относительно 4-изоборнилрезорцина 9. Использование избытка исходного резорцина при алкилировании камфеном в присутствии Zr(0;-Pr)2(Al(0/-РгЫг или TiAl2CI2(OiPr)8 способствовало образованию орото-алкилированного резорцина 9 с выходами 70 и 62% соответственно.

Избыток камфена при использовании Zr(0i-Pr)2(Al(0/-Pr)4)2 приводил к образованию 3-изоборнилоксифенола 7, 4-изоборнил-1,3-дигидроксибензола 9, 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензола 10 и 6-изоборнил-З-изоборнилоксифенола 8 практически в равных количествах. Состав продуктов алкилирования с использованием в качестве катализатора А1(Ог'Рг)3 аналогичен составу, полученному при использовании TiAl2Cl2(0/Pr)8. Однако использование биметаллического алкоголята резко сокращает время проведения реакции, что является несомненным преимуществом этого способа регио- и стереоселективного получения терпенофенолов.

Для алкоксосолей как и для алкоксидов алюминия можно предположить тенденцию к координированию молекул фенола у атома металла катализатора с образованием кислотного интермедиата. Такой комплекс обладает уникальной геометрией для ор/яо-селективного реагирования фенолов с камфеном.

2. Алкилирование фенолов камфеном в присутствии S042/Zr02

Сульфатированный оксид циркония, являясь суперкислотным катализатором, достаточно мало изучен в алкилировании фенолов, а в реакциях с терпенами не исследовался вовсе.

Нами изучено влияние различных условий на протекание процесса алкилирования о-крезола 1 камфеном 2 в присутствии 5%-го сульфатированного оксида циркония. Продукты, образующиеся при алкилировании о-крезола камфеном в присутствии S0427Zr02, представлены на схеме 3, а результаты экспериментов, проведенных при различных условиях: температуре, мольном отношении реагентов, времени реакции, количестве катализатора, приведены в таблице 3. Из этих данных следует, что алкилирование о-крезола камфеном на S042/Zr02 идет региоселективно с образованием преимущественно продуктов лара-замещения — соединения 5,11 и 12.

Схема 3

Известно, что в присутствии кислотных катализаторов (НСЮ4, Н2304, полифосфорная кислота) происходит каскад скелетных перегруппировок исходного

бициклического монотерпена камфена и образуются терпенофенолы с различным структурным типом терпенового фрагмента. Судя по полученным продуктам, аналогичные процессы происходят и при катализе сульфатированным оксидом циркония, который имеет на поверхности льюисовские, бренстедовские и смешанные кислотные центры, образованные в результате сульфатирования.

Реакция при 120 или 140 °С проходит с глубокой перегруппировкой исходного камфена и образуется до 40% 4-замещенного о-крезола с 1,4,7-расположением метальных групп в терпеновом фрагменте 12. Исследование зависимости алкили-рования от времени реакции при 80 °С (100 масс.% катализатора и соотношении исходных компонентов 1:1) показало, что первоначально образующийся в этих условиях эфир 3 с течением времени реакции изомеризуется в продукты С-алкилирования. Конверсия реагентов при этом также увеличивается до -80%.

Таблица 3 - Алкилирование о-крезола камфеном в присутствии 804277г02

Т, °С т,ч о-Крезол: камфен 804272г02, масс% Конверсия, % Соотношение продуктов, %

3 4 5 11 12

140 6 1 1 100 71 - 18 27 13 42

120 6 1 1 100 77 - 12 36 10 42

80 1 1 1 100 52 42 6 17 13 22

3 1 1 100 63 29 8 34 14 15

6 1 2 100 82 3 17 33 12 35

1 1 100 71 - 15 40 18 27

2:1 100 99 - 13 54 11 22

70 97 - 18 56 7 19

50 98 - 12 58 8 22

30 87 12 16 44 11 17

10 73 31 14 39 - 16

9 1:1 100 79 - 24 38 14 24

60 6 1:1 100 55 9 10 45 18 18

Показано, что при использовании избытка о-крезола региоселективность алкилирования практически не зависит от количества используемого катализатора 5% 804272Ю2 в пределах 50-100 масс.%. Однако уменьшение количества катализатора до 30-10 масс.% приводит к увеличению образования эфира 3 от 10-30 % соответственно.

Алкилирование фенола 13 камфеном 2 в присутствии БО427гю2 протекает неселективно с образованием фенилизоборнилового эфира 14 и С-алкилированных фенолов 15-17(схема 4).

Выявлена зависимость конверсии фенола от количества введенного катализатора. Использование каталитических количеств (10 масс. %) 804272Ю2 приводит к образованию смеси О- и С-алкилированных фенолов в практически равных количествах при низкой конверсии фенола (26 %). Среди продуктов С-алкилирования не наблюдалось заметного преобладания какого-либо изомера, и фенолы 15,16 и 17 были выделены в смеси с соотношением 1:1.2:1. Увеличение навески 304272Ю2 с 10 до 50% приводит к снижению селективности образования эфира 14 с 46% при использовании 10 масс.% катализатора до 10% при использовании 50 масс.% катализатора.

он

13 2

Схема 4

Соотношение реагентов не оказывает существенного влияния на конверсию фенола, остающейся на уровне 58-65%, но изменяет региоселективность алкилирования фенола камфеном. Двукратный избыток камфена способствует протеканию преимущественно О-алкилирования с селективным образованием эфира 14 (69%). В то время как использование эквимолярных количеств реагентов или избытка фенола приводит к образованию С-алкилированных продуктов с суммарным выходом 80%.

Следует отметить высокий уровень конверсии резорцина при алкилировании в присутствии каталитических количеств гхОг/ЪОГ (10 масс.%), что не наблюдалось в случае фенола и о-крезола. При соотношении реагентов 1:2 исследуемый катализатор 804277г02 способствовал достаточно низкой селективности алкилирования (табл. 4). Терпенофенолы 7, 8, 9 и 10 образовывались в этих условиях в практически равных количествах. Использование избытка исходного резорцина способствовало стереоселективному образованию ор/яо-алкилированного фенола 9 с выходом 66%. Таблица 4 — Алкилирование резорцина камфеном в присутствии БО/'МгОг

Резорцин: камфен 1, °С т, ч Конверсия, % Соотношение продуктов реакции, %

7 8 9 10

1:2 120 2 80 24 14 32 21

1:1 120 3 87 16 21 53 6

2:1 120 3 99 4 - 66 22

Таким образом, исследование алкилирования фенола, резорцина и о-крезола камфеном в присутствии сульфатированного оксида циркония показало возможность направленного синтеза С-алкилированных терпенофенолов. Установлено, что 804272г02 является активным яа/?<з-ориентирующим катализатором алкилирования о-крезола камфеном, чего не наблюдалось в случаях фенола и резорцина, что открывает возможность региоселективного синтеза 4-изоборнил-2-метилфенола в мягких условиях. Алкилирование резорцина камфеном на данном катализаторе протекало регио- и стереоселективно с образованием 4-изоборнил-1,3-дигидроксибензола.

3. Алкилирование фенолов в присутствии промотироваиного $0*~12х0г Некоторые полизарядные катионы металлов (Ре, Мп, ва, Zn, Со) способны усиливать кислотные свойства сульфатированных оксидов, что объясняют

индуктивным влиянием катиона на свойства бренстедовских кислотных центров - ОН-групп, связанных с введенными сульфатными фрагментами.

Исследование алкилирования фенола, резорцина и о-крезола камфеном в присутствии ряда катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония, модифицированного катионами галлия, железа, церия и ванадия, подтвердило влияние исходного фенола на направление реакции (схема 5). Катализатор использовали в количестве 10 масс.%.

ОН

ОН

20

Схема 5

Алкилирование фенола на таких сильнокислотных катализаторах, как промотированный 504 '1Ът02, протекало в основном с высокой стереоселективностью с образованием фенилизоборнилового эфира 14 (содержание 14 в смеси выше 70%, а для диоксида циркония, промотированного галлием, достигало 92%). Катализаторы по активности алкилирования фенола камфеном можно расположить в следующий ряд: Ре-804272Ю2> 0а-50427гЮ2> Се-504272Ю2> У-80427гЮ2. Этот ряд каталитической активности согласуется с данными по кислотности, полученными методом ИК спектроскопии адсорбции аммиака. При этом железо-содержащий катализатор демонстрирует достаточно высокую конверсию фенола уже при 60°С. В то же время, введение 2% ванадия в катализатор приводило к потере активности катализатора. Реакция протекала несколько медленнее при использовании Се-804272г02, чем в случае 0а-804'72Ю2 и с более низким уровнем конверсии.

Аналогичным образом происходило алкилирование о-крезола камфеном на промотированном Э04 72Ю2, но с меньшей конверсией крезола. Так же как и для фенола все промотированные катализаторы способствовали селективному протеканию О-алкилирования при минимуме С-алкилированных фенолов. Суммарный выход эфиров 3 и 19 составил 72-80%. Промотирование галлием способствовало наиболее селективному получению 3 при максимальном уровне конверсии — 81%.

Алкилирование резорцина на промотированном проходило также с

высокой региоселективностью С-алкилирования с образованием 4-замещенных резорцинов 9 и 20.

Таким образом, использование в качестве катализатора алкилирования фенолов камфеном промотированного ^О^'/ХгО^ приводило к селективному синтезу терпенофенолов, направление которого определялось структурой фенола.

4. Алкилирование фенолов в присутствии гетерополикислот, нанесенных на оксиды металлов

Иммобилизованные гетерополикислоты обладают значительными кислотными свойствами, сравнимыми со свойствами Н-форм цеолитов и сульфатированных оксидов. Нанесенные гетерополикислоты широко применяются для ряда синтезов, в том числе для изомеризации углеводородов и алкилирования. Однако данных об использовании гетерополикислот в алкилировании фенолов терпенами в литературе обнаружено не было.

В настоящей работе исследовано алкилирование фенола, о-крезола и резорцина камфеном в присутствии ряда гетерополикислот структуры Кеггина — 12-фосфорновольфрамовой (НР\\Ю), 12-кремневольфрамовой (Н81\\Ю) кислот, массивных и нанесенных на оксиды циркония и титана.

Алкилирование в присутствии массивных гетерополикислот протекает неселективно. Так использование 12-фосфорновольфрамовой кислоты в качестве катализатора (2 масс.%) приводит к низкой конверсии фенола (46%) и селективности по фенолу 16 46%. Кислота Н81\УО способствовала более полному, но неселективному протеканию алкилирования. Получена сложная смесь эфиров с изоборнильной, борнильной и изокамфильной структурами терпенового заместителя (-20%). Следует отметить в качестве общего свойства образование минорных количеств изомерных диалкилированных фенолов и о/>/ио-алкилированного фенола с 1,4,7-расположением метальных групп в терпеновом фрагменте.

Результаты тестирования иммобилизованных гетерополикислот (10 масс.%) в алкилировании фенола камфеном при 100 °С представлены в таблице 5.

Таблица 5 — Алкилирование фенола камфеном на иммобилизованных гетерополикислотах при 100 °С (соотношение исходных реагентов 1:1)

Катализатор Конверсия Соотношение продуктов реакции, %

% 14 18 16 15 ТФ*

HPW0/Zr02 3 75 46 10 13 19 12

HSiWO/ZrOj 4 66 52 15 7 15 11

HPW0/Ti02 2 64 7 28 49 16

HSiwomo2 3 61 5 28 46 21

* ТФ - терпенофенолы с другими типами терпенового заместителя.

Гетерополикислоты, нанесенные на оксид циркония, способствовали О-алкили-рованию фенола с селективным образованием изоборнилового эфира 14, содержание которого в смеси продуктов реакции составило порядка 50%. Алкилирование фенола камфеном в присутствии НР\\ГО/ТЮ2 и ^¡ХУО/ТЮг при 100 °С протекало в

направлении С-алкилирования с селективным образованием 2-изокамфилфенола 15. Для гетерополикислот, нанесенных на одну и ту же подложку, получены достаточно близкие результаты в отношении конверсии и селективности процесса. На примере НР\\Ю/ТЮ2 показано, что увеличение количества фенола не оказывает влияния на направление алкилирования, в то время как использование избытка камфена способствовало О-алкилированию и селективному образованию эфира 14 (суммарный выход эфиров 14 и 18 составил -70%, содержание фенилизоборнилового эфира 14 - 57%).

Аналогично проходило алкилирование о-крезола камфеном в присутствии НР\¥0/ТЮ2 (таблица 6). Увеличение количества камфена приводит к повышению выхода эфира, в то время как проведение реакции с двукратным избытком о-крезола приводит к образованию значительного количества 6-изокамфил-2-метилфенола 21.

Таким образом, основным направлением алкилирования фенола и о-крезола на гетерополикислотах, нанесенных на оксид титана, является образование орто-изокамфилфенолов. Это направление алкилирования наблюдалось ранее при алкилировании л-крезола камфеном в присутствии минеральных кислот и глин (асканит, монтмориллонит КБР).

Таблица 6 - Алкилирование о-крезола камфеном на иммобилизованных гетерополикислотах при 100 °С

Катализатор т, Ч о-Крезол: камфен Конверсия, % Соотношение продуктов реакции, %

3 5 21 ТФ

hpwo/tío2 3 1:2 53 77 16 7

1:1 81 25 32 33 10

2:1 77 22 17 42 19

HSiW0/Ti02 1:1 71 39 27 24 10

Алкилирование резорцина 6 камфеном 2 в расплаве при 120 °С в присутствии гетерополикислоты HPW0/Ti02 приводило к сложным смесям моно- и дизамещенных фенолов с изоборнильной и изокамфильной структурами терпенового заместителя. В качестве основных продуктов были выделены 4-изоборнил-1,3-дигидроксибензол 9 и 4-изокамфил-1,3-дигидроксибензол 19 с выходами 39 и 30% соответственно. Увеличение количества резорцина в реакционной смеси не способствовало возрастанию селективности процесса, напротив, наблюдалось значительное осмоление реакционной смеси и снижение выходов основных продуктов. Однако в данных условиях выход изокамфилрезорцина был все-таки выше, чем изоборнилрезорцина. Реакционная смесь с избытком камфена имела крайне сложный изомерный состав.

Взаимодействие фенола, о-крезола и резорцина с камфеном с использованием в качестве катализатора HSiW0/Ti02 протекало аналогично алкилированию на HPW0/T¡02. Реакцию проводили при эквимолярном соотношении исходных реагентов в расплаве при 100 °С, основные продукты алкилирования представлены на общей схеме 6.

Алкилирование фенола камфеном на HSiW0/Ti02 приводило к образованию фенолов 15 и 16 с выходами 17 и 28% соответственно. Ввиду небольшой конверсии о-крезола основные продукты 5 и 21 имели низкие выходы (19 и 17%). Резорцин

образовывал 4-изоборнил-1,3-дигидроксибензол 9 с выходом 32% и 4-изокамфил-1,3-дигидроксибензол 19 с выходом 15%.

Из полученных данных следует, что как для образцов, нанесенных на оксид циркония, так и для систем на оксиде титана активность гетерополикислот увеличивается в ряду: НР\¥0 > Н81\\Ю.

Была изучена возможность направленного синтеза терпенофенолов при взаимодействии фенолов 1, 6 и 13 с камфеном в присутствии гетерополикислот в среде различных растворителей. Алкилирование фенолов 1 и 13 при кипячении в смеси СН2С12-СНС1з (катализатор НРХУО/ТЮг) протекало регио- и стереоселективно с образованием фенилизоборниловых эфиров 3 и 14 в качестве основных продуктов (схема 7) с выходами 56 и 61% соответственно, что больше чем при проведении алкилирования в расплавах. Однако в случае резорцина наряду с эфиром 7 был выделен диалкилированный резорцин 10.

Замена одного из растворителей в смеси СН2С12-СНС1з на 1,4-диоксан способствовала увеличению региоселективности и выхода 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензола 10. Так проведение реакции при кипячении в дихлорметане с небольшим количеством 1,4-диоксана способствовало образованию 10 с селективностью 52% при уровне конверсии резорцина 65%. Алкилирование в системе СНСЬ-1,4-диоксан протекало с селективностью 68% в отношении фенола 10 и более высокой конверсии резорцина (81 %).

Использование регенерированного катализатора в алкилировании резорцина камфеном в растворе СНС13-1,4-диоксан приводило к образованию 10 с выходом 49%, однако третичное использование катализатора существенно снижало выход основного продукта 10 до 12%.

он

ОН

9

Схема 6

ОН

он

1

3

он

6

он

/

но. юн

7

Схема 7

10

Таким образом, в результате взаимодействия фенолов с камфеном с участием иммобилизованных гетерополикислот в расплаве при 100 или 120 °С преобладают продукты алкилирования с изокамфильной структурой терпенового заместителя. При проведении алкилирования в среде органического растворителя селективно получены фенилизоборниловые эфиры фенола и о-крезола, а также найден эффективный способ синтеза 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензола.

1) Установлено, что каталитические системы 2гА12(О/-Рг)|0 и Т1А12С12(0/-Рг)8 являются регио- и стереоселективными для получения ор/ио-изоборнилфенолов с высокими выходами, но по своей активности не превосходят фенолят и изопропилат алюминия.

2) Впервые исследовано алкилирование фенолов камфеном с использованием в качестве катализатора 5%-ного сульфатированного диоксида циркония. Выявлено, что 804272г02 является иара-ориентирующим катализатором алкилирования о-крезола камфеном, позволяющим региоселективно получать 4-изоборнил-2-метилфенол.

3) Установлено, что алкилирование резорцина камфеном в присутствии протекает селективно с образованием 4-изоборнил-1,3-дигидроксибензола.

4) Показано, что использование в качестве катализатора сульфатированного диоксида циркония, модифицированного катионами галлия, железа, церия или ванадия способствует хемоселективному алкилированию фенола и о-крезола камфеном с образованием фенилизоборниловых эфиров.

5) Установлено, что нанесение гетерополикислот на ТЮ2 и 2Ю2 приводит к повышению региоселективности реакции, и ее направление зависит от природы носителя. Алкилирование на гетерополикислотах, нанесенных на оксид циркония, протекает по пути предпочтительного О-алкилирования; использование в качестве

ВЫВОДЫ

катализаторов гетерополикислот, нанесенных на оксид титана, приводит к образованию С-алкилированных фенолов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Попова С.А., Чукичева И.Ю., Кучин A.B. Алкилирование резорцина камфеном в присутствии твердых кислотных катализаторов и алкоксосолей // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 25. №6. С. 81-85.

2. Попова С.А., Чукичева И.Ю., Кучин A.B. Сульфатированный диоксид циркония в алкилировании орто-крсюпл камфеном // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. №4. С. 491-495.

3. Попова С.А., Тарасов A.JT., Кустов JI.M., Чукичева И.Ю., Кучин A.B. Алкилирование фенола камфеном в присутствии гетерополикислот, нанесенных на оксиды металлов // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 2. С. 350-352.

4. Попова С.А., Чукичева И.Ю., Кучин A.B. Гетерогенные каталитические системы в алкилировании фенолов//Известия Коми НЦУрО РАН. 2013.№2. С. 12-21.

5. Popova S.A., Chukicheva I.Yu., Kutchin A.V., Tarasov A.L., Kustov L.M. Sulfated zirconia-catalyzed alkylation of phenol with camphene and isomerization of n-butane // Mendeleev Communications. 2014. V. 24. Iss. 2. P. 98-99.

6. Попова C.A., Чукичева И.Ю. Исследование алюминийсодержащих каталитических систем для алкилирования резорцина камфеном // VII Всероссийская конференция молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов. 2010. С. 114.

7. Попова С.А., Чукичева И.Ю. Алкилирование орто-крезола камфеном в присутствии сульфатированного диоксида циркония и дихлордитетраизопропоксиалюмината титана // I Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов». Сыктывкар. 2011. С. 52.

8. Попова С.А. Твердые кислотные катализаторы и алкоксосоли в алкилировании резорцина камфеном // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 2011. С. 380.

9. Попова С.А., Чукичева И.Ю. Алкилирование орто-крезола камфеном в присутствии сульфатированного диоксида циркония // VII Всероссийская научная конференция с международным з'частием «Химия и технология растительных веществ» и школа молодых ученых. Сыктывкар. 2011. С. 118.

10. Попова С.А., Чукичева И.Ю., Кучин A.B. Алкилирование фенолов камфеном на сульфатированном оксиде циркония // XV Молодежная школа-конференция по органической химии. Уфа. 2012. С. 215.

11. Попова С.А., Чукичева И.Ю., Кучин A.B. Алкилирование фенола камфеном на промотированном сульфатированном оксиде циркония // II Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов». Сыктывкар. 2012. С. 51.

12. Попова С.А., Чукичева И.Ю., Куч™ A.B. Твердые кислотные катализаторы в алкилировании фенолов камфеном // III Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2012. С. 252.

Лицензия № 0047 от 10.01.1999. Заказ № 35. Тираж 100 экз. Издательство Коми НЦ УрО РАН. 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48.