Исследование алкилирования фенолов в присутствии металлооксидных катализаторов и разработка технологии получения 2,3,6-триметилфенола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГБ ОД

/ в июл 1390

На правах рукописи

ИВАНОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ АЛКШШРОВАНИЯ ФЕНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,6-ТРИМЕТИЛФЕНОЛА

Специальность 02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа -1998

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» Уфимского государственного нефтяного технического университета и в Институте нефтехимии и катализа АН РБ (г. Уфа)

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Ахметов А.Ф.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Коржова Л.Ф.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чуркин Ю.В.,

кандидат технических наук, доцент Шакиров Л.Г.

Ведущая организация: Научно-исследовательский техноло-

гический институт гербицидов с опытно-экспериментальным производством (г. Уфа)

Защита диссертации состоится « В » ШО^Ш 1998 года в юс на заседании диссертационного совета К 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан « 5 » ШРНА. 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Самойлов Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Продукты на основе метилпроизводных фенола находят широкое применение в современной промышленности и народном хозяйстве как сырье для разнообразной продукции. На их основе получают фенолоальдегидные смолы, антиоксиданты, ядохимикаты, душистые вещества, присадки к маслам и топливам и фармацевтические препараты, в частности, витамин Е.

Сырьем для синтеза витамина Е является триметилгидрохинон, получаемый последовательно окислением и восстановлением 2,3,6-триметилфенола. В настоящее время в России производства триметилгидро-хинона и триметилфенола отсутствуют.

Синтез 2,3,6-триметилфенола может быть осуществлен парофазным ал-килированием 2,3- и 2,5-диметилфенола метиловым спиртом в присутствии гетерогенных катализаторов. Данный процесс является перспективным способом получения алкилфенолов. Поэтому исследование основных закономерностей реакции алкилирования фенолов спиртами, выбор эффективных гетерогенных катализаторов алкилирования, обобщение схемы химических превращений и построение кинетических моделей метилирования 2,3- и 2,5-ксиленолов будут способствовать разработке перспективных технологических процессов производства метилзамещенных фенолов, в частности, производства 2,3,6-триметилфенола.

Цель работы. Изучение схемы и механизма алкилировашш фенолов в присутствии металлооксидных катализаторов. Исследование реакционной способности фенолов и спиртов в зависимости от молекулярного строения в реакциях алкилирования. Построение кинетической модели алкилирования фенолов на металлооксидных катализаторах и определение ее параметров для алкилирования ксиленолов метанолом в присутствии железо-хромового катализатора. Разработка технологии получения 2,3,6-триметилфенола.

Научная новизна. Проведено детальное исследование закономерностей алкилирования фенолов в условиях гетерогенного катализа. Установлены от-

носительные активности ряда катализаторов в реакции алкилирования фенолов, располагающиеся в последовательности: у-АЬОз > F/y-AbOj > Al-Si > NaX > V1O5 > Fe-Cr-оксидный катализатор > H3P04/Si02. Показана высокая селективность орто-метшшрования железо-хромового оксидного катализатора.

Установлена реакционная способность около 20 замещенных фенолов при алкилировании в присутствии у-АЬ03 и оксидного железо-хромового катализатора в зависимости от их молекулярного строения. Показано, что различия в поведении фенолов в реакции алкилирования спиртами на исследованных катализаторах обусловлены характером их хемосорбции.

Предложена схема превращений и химизм алкилирования фенолов в присутствии металлооксидных катализаторов.

Систематически исследована реакционная способность алкилирующих агентов - спиртов СгСю в реакции алкилирования фенолов.

Впервые разработана кинетическая модель алкилирования фенолов и определены ее параметры при метилировании 2,3- и 2,5-ксилепола в присутствии железо-хромового катализатора.

Практическая ценность. Разработан технологический процесс получения 2,3,6-триметилфенола и выдан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки. Выбран перспективный катализатор орто-метилирования. Получены данные для математической оптимизации реактора алкилирования в данном процессе.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции « Проблемы нефтегазового комплекса России» (Уфа, 1995г.), на конференции аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 1994г.)

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 141 стр., включает введение, пять глав и выводы, в том числе 24 рисунка, 30 таблиц и список литературы из 158 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава первая посвящена обзору литературных материалов. На основе его анализа рассмотрены перспективные пути получения метилфенолов, их свойства и применение, а также современные представления о механизме па-рофазного алкилирования фенолов метанолом в присутствии гетерогенных катализаторов. Сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены методики экспериментов и характеристика сырья и используемых катализаторов. Хромато-масс-спектральными методами идентифицированы алкил- и алкоксифенольг и алкоксибензолы в продуктах алкилирования.

Главы третья и четвертая посвящены исследовашло каталитической активности оксидов металлов в реакции алкилирования фенолов спиртами, а также реакционной способности фенолов и кинетическим закономерностям, что позволяет судить о схеме и механизме реакции.

В пятой главе изложены основы технологии получения 2,3,6-триметилфенола.

Более подробное изложение этих глав приведено ниже.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛОВ МЕТАНОЛОМ 1. Каталитическая активность оксидов в реакции метилирования фенолов

Алкилирование фенола метиловым спиртом исследовали в присутствии у-АЬОз марки АОА-1, фторированного оксида алюминия (F/y-АЬОз), алюмосиликата (Al-Si), цеолита NaX, оксида ванадия (V2O5), фосфорной кислоты, нанесенной на оксид кремния (II1PO4/SÍO2), и оксидного железо-хромового (Fe-Cr) катализатора при мольном соотношении метанол:фенол (ц), равном 3:1, объемной скорости (o.e.) 1,0 ч"1 и различных температурах (тпбл.1).

Экспериментальные данные показывают, что все испытанные катали-

Таблица 1

Алкилирование фенола метанолом в присутствии металлооксидных катализаторов

Т/С Состав алкилата, % мае. Б анизолу, % мол. Б о-крезолу, % мол.

фенол анизол о-крезол 2,6-ДМФ V ост.

Катализатор - у-АЬОз

210 85,1 14,9 - - - 100,0 -

225 54,6 33,0 8,4 - 4,0 73,4 18,7

270 16,9 28,7 47,8 2,0 4,6 34,9 58,1

290 9,4 11,1 70,1 2,5 6,8 12,5 78,3

Катализатор - Р/у-АЬСЬ

210 87,2 12,8 - - 100,0 -

220 78,9 17,6 3,1 - 0,4 83,6 14,8

250 53,2 32,8 10,0 0,2 3,8 70,7 21,6

300 16,0 57,0 19,7 0,9 6,4 68,6 23,7

Катализатор - алюмосиликат

210 91,8 3,6 1,1 - 3,5 45,6 14,7

250 74,2 10,9 6,7 - 8,2 43,9 26,9

270 51,8 18,8 15,6 0,6 13,2 40,3 33,4

310 20,6 29,8 32,7 1,4 15,5 38,4 42,3

Катализатор - цеолит КаХ

220 96,9 3,1 - - - 100,0 -

260 82,0 17,5 0,3 - 0,2 96,8 1,9

290 45,5 53,0 0,8 0,4 0,4 97,3 1,5

320 20,9 74,9 2,7 0,8 0,7 94,9 3,5

Катализатор - У205

280 91,7 - 8,3 - - - 100,0

310 73,9 0,5 25,1 0,5 - 1,9 96,5

340 49,7 1,1 45,8 1,1 2,3 2,4 91,7

350 13,6 3,9 77,2 1,5 3,8 4,6 90,0

360 19,4 4,6 71,5 1,7 2.8 5,7 89,2

Катализатор - Ре-Сг-оксидный

270 98,0 - 2,0 - - - 100,0

310 87,2 - 12,4 0,2 0,2 - 96,4

330 75,0 0,1 23,7 0,7 0,4 0,5 95,8

350 52,4 0,3 45,5 0,9 0,9 0,7 95,9

Катализатор - ИзРСУвЮг

280 99,5 0,5 - - 100,0 -

290 98,7 1,1 - - - 100,0 -

325 97,7 2,0 0,3 - - 87,0 15,0

350 90,5 5,5 2,2 - 1,8 59,3 23,5

тические системы активны в реакции метилирования фенола (рис.1).Однако их активности различаются между собой.

Рис. 1. Зависимость конверсии фенола от температуры в реакции метилирования на ме-таллооксидных катализаторах при ц=3 и о с. 1,0 ч"'. (1- у-АЬОз, 2- F/y-АЬОз, 3-Ai-Si, 4-NaX, 5- V:05, б- Fe-Cr-оксидный катализатор, 7-H3PO4/SÍO2).

210 230 250 270 290 310 330 350 370 Температура, "С

Так, если у-АЬО? начинает проявлять активность при температуре около 210"С, а при 290°С конверсия фенола достигает 89,2%, то в присутствии других катализаторов, таких как цеолит NaX и оксид ванадия, при температуре 290°С степень превращения фенола составляет лишь 51,0% и 13,5% со-ответствешю. Очевидно, для достижения аналогичных результатов на оксидном железо-хромовом катализаторе потребуется более высокая температура. Фосфорная кислота на силикагеле проявляет в данном интервале температур самую низкую каталитическую активность, и конверсия фенола при 350°С здесь не превышает 10%.

Различна и селекгивность испытанных катализаторов относительно образования метилфенолов и метоксибензолов. Так, в присутствии NaX анизол образуется в качестве основного продукта. При 320°С, соотношении фе-нол:метанол 1:3 мол. и o.e. 1,0 ч"1 выход анизола достигает 94,9% при конверсии фенола 76,7%, табл. 1. Высокая селективность по анизолу на других каталитических системах не наблюдается. Оксид ванадия и железо-хромовый катализатор проявляют высокую селективность орто-алкилирования. В интервале температур 280-360°С селекгивность образования орто-замещенных ме-

тилфенолов составляет 89-97%. Мстоксибензол образуется в качестве примесей, выход его не превышает 6%.

Другие же катализаторы в равной степени ускоряют реакции образования эфиров и о-метилфенолов. Так, в присутствии у-АЬОз, Б/у-А^Оз, Al-Si образованию анизола способствует низкая температура процесса, при ее росте увеличивается выход о-метилфенолов. На фторированном оксиде алюминия в интервале температур 210-300°С наблюдается более высокая селективность образования эфира, чем на у-АЬОз. При всем разнообразии активности исследованных катализаторов механизмы метилирования фенола в их присутствии, по-видимому, идентичны или близки между собой. Об этом свидетельствует характер продуктов реакции и закономерности их образования.

Прежде всего, обращает на себя внимание взаимосвязь каталитической активности с поверхностной кислотностью. Предварительная обработка образцов катализаторов раствором щелочи ведет к их полной дезактивации. На таких катализаторах при алкилировании фенол практически не претерпевает каких-либо превращений, что говорит о кислотно-основном механизме катализа. Но общая поверхностная кислотность не объясняет наблюдаемые экспериментальные закономерности алкилирования фенола. Так, увеличение бренстедовской кислотности в оксиде алюминия за счет его фторирования или введение оксида кремния ведут к снижению каталитической активности. Согласно приведенным на рис.1 данным, скорость превращения фенола на оксиде алюминия при 225°С в 1,8 и 3,3 раза превышает скорость реакции в присутствии фторированного оксида алюминия и алюмосиликатного катализатора соответственно. Примерно равные скорости реакции, например при 60% степени превращения фенола, на этих катализаторах достигаются, соответственно, при 240°С, 260°С, 280°С. Таким образом, за каталитическую активность, по-видимому, ответственны в основном льюисовские кислотные центры, представляющие собой координационно - ненасыщенные атомы металла, в частности, алюминия, а общая кислотность замещенных образцов у-оксида алюминия увеличивается за счет бренстедовской кислотности. Более

наглядно это проявляется при алкилировании фенола в присутствии фосфор-но-кислотного катализатора, поверхностная кислотность которого представлена в основном бренстедовскими кислотными центрами. Здесь каталитическая активность начинает проявляться при температурах выше 310°С, и при 350°С конверсия фенола составляет 8,2%.

Наряду с различной активностью исследованных образцов катализаторов меняется и их селективность. Каталитические системы H3PO4/S1O2, Al-Si и NaX, имеющие повышенную бренстедовскую кислотность, более селективны в образовании анизола. Активность оксидных железо-хромового и ванадиевого катализаторов проявляется при сравнительно высоких температурах и, естественно, больших степенях дегидроксилирования поверхности. Поэтому они активны в образовании орто-метилфенолов. К тому же эти катализаторы являются оксидами переменной валентности, способными восстанавливаться в условиях алкилирования. Последнее неизбежно будет приводить к снижению поверхностной концентрации координационно-ненасыщенных атомов металла, то есть льюисовской кислотности.

С ростом температуры и степенью дегидроксилирования поверхности меняются также функции у-оксида алюминия от образования эфира до орто-алкшшрования. Особенно это наглядно видно при алкилировании фенола на у-АЬОз в присутствии воды. Так, при o.e. 1,0 ч"' и ц=3 с увеличением температуры с 240 до 260°С селективность образования анизола уменьшается на 34,2% и возрастает селективность по о-крезолу. С добавлением 20% мае. воды (260°С, o.e. 1,0 ч"1 и ц=3), т.е. с увеличением концентрации бренстедов-ских центров, селективность образования анизола возрастает на 21,8%, а селективность по о-крезолу падает на 4,2%.

На селективность реакции влияет введение модифицирующих добавок. Так, оксид алюминия, модифицированный фтором и оксидом кремния, имеющий более высокую бренстедовскую кислотность по сравнению с исходным образцом, повышает селективность по анизолу с 12,5% до 67,0% при

температуре 290°С для Р/у-А^Оз, а селективность орто-метилирования снижается с 78,3% до 23,0% для Б/у-А^Оэ при той же температуре.

Таким образом, в присутствии всех исследованных катализаторов наблюдается взаимосвязь образования продуктов алкилирования с концентрацией и видом кислотных центров, а также их взаимными превращениями, что, по-видимому, определяет характер сорбции реагирующих соединений.

Установленные закономерности каталитической активности испытанных катализаторов распространяются на другие фенолы. В частности, аналогичные результаты получены при алкилировании 3,5-ксиленола и 2,3,5-триметилфенола метиловым спиртом (рис.2), и наблюдается та же последовательность замещения атомов водорода метальными группами в ароматическом кольце молекул фенолов, образования и превращения образующихся эфиров в условиях алкилирования.

1

100

•fr к

3£

ä а а х

£

200 225

250 275 300 Температура, °С

Рис.2. Зависимость конверсии 2,3,5-тримепшфенола от температуры при метилировании в присутствии: алюмосиликата при ц=1,5 и o.e. 0,5 ч"1 (1), цеолита при ц=6 и o.e. 1,0 ч"1 (3), H3P04/Si02 при ц=8 и o.e. 1,0 ч"1 (5) и 3,5-днметилфенола в присутствии у-АЬОз при ц=1 и o.e. 0,7ч"' (2) и Fe-Cr-оксидного катализатора при ц=5 и o.e. 1,0 ч"1 (4).

325 350

Как следует из полученных экспериментальных данных, исследованные катализаторы можно разделить натри группы:

- катализаторы, активные в образовании анизола (NaX, H3PO4/SÍO2);

- катализаторы, примерно в равной степени ускоряющие реакции образования эфиров и о-метилфенолов (у-А1203,1;/у-А120з, Al-Si);

- катализаторы, в присутствии которых о-метилфенолы образуются в качестве целевых продуктов (V2O5, Fe-Cr-оксидный катализатор).

Исходя из приведенных данных но активности каталитических систем, оксидный железохромовый катализатор, проявляющий большую селективность орто-алкилирования, был выбран нами для получения 2,3,6- триметил-фенола алкилированием 2,3- и 2,5-ксиленолов метиловым спиртом.

2. Реакционная способность фенолов в реакции алкилирования метанолом

При исследовании реакционной способности замещенных фенолов в реакции алкилирования метанолом использовали фенол, изомеры крезолов и диметилфенолов (ДМФ), 2,3,5-триметилфенол (ТМФ), трет-бутилфенолы, а- и р-нафтолы, а также хлор-, бромфенолы, резорцин, пирокатехин и другие оксибензолы. Опыты проводили в присутствии железо-хромового и алюмо-оксидного катализаторов. В первом случае - при температуре 330°С, мольном соотношении фепол:метанол 1:6 и объемной скорости 0,6+1,0 ч"1, во втором -при температуре 280°С, мольном соотношении 1:1 и объемной скорости 1,0+2,0 ч"\ В той и другой сериях опытов в качестве растворителя сырья применяли бензол (50% мае.).

Результаты опытов по метилированию шткилфенолов в присутствии железо-хромового катализатора показывают, что строение алкильных заместителей в молекуле фенола не оказывает существенного влияния на их реакционную способность. Степень превращения метил- и трет-бутилфенолов составляет 27-36% при селективности орто-алкилирования 87-96%. Незначительное повышение селективности (1-3%) наблюдается у диалкилфенолов, что, по-видимому, обусловлено стерическими затруднениями сорбции поли-алкилфенолов.

Влияние положения алкильных заместителей в ароматическом кольце фенолов в реакциях алкилирования метанолом исследовано в присутствии алюмооксидного и железо-хромового катализаторов.

На оксиде алюминия скорость алкилирования снижается с введением в ароматическое кольцо фенола метальной группы. Особенно это заметно при введении метилыюй группы в м - и о - положения. Так, при 250°С отношение

степеней превращения м- и о-крезолов к фенолу составляют соответственно 0,62 и 0,44. С повышением температуры алкилироваиия разница в скоростях превращения фенолов уменьшается, и при 330°С указанные выше соотношения составляют 0,96 и 0,83, соответственно. Замещение водорода метальной группой в феноле в п-положение практически не оказывает влияния на скорость метилирования в присутствии оксида алюминия во всем интервале температур. Здесь соотношение степени превращения фенолов колеблется в пределах 0,97-И,04.

Аналогичные зависимости наблюдаются при алкилировапии изомеров ксиленолов на алюмооксидном катализаторе.

Вместе с тем наблюдается явно выраженная зависимость уменьшения скорости алкилнрования с ростом числа алкильных заместителей в молекуле фенолов, рис.3. При этом наблюдается снижение селективности образования эфиров с соответствующим увеличением доли продуктов о-алкилирования. Еще более четко эти зависимости проявляются при использовании в качестве катализатора цеолита, что обусловлено стерическими факторами.

Рис.3. Алкилирование фенолов в присутствии у-АЬСЬ (I) при Т=225°С; (1-4 и o.e. 1,2 ч 1 и NaX (II) при Т=280°С; и o.e. 0,8 ч (1 - конверсия фенола, 2 - селективность реакции О-алкилирования, 3 - суммарная селективность реакций О- л С-алкилирования).

Иная картина и иные зависимости наблюдаются при алкилировании метилзамещенных фенолов в присутствии железо-хромового катализатора (табл.2, рис.4).

Таблица 2

Алкилирование фенола (1), о-крезола (2), м-крезола (3), п-крезола (4) метанолом на желе_зо-хромовом катализаторе при 330°С , и o.e. 1,0 ч"'_

1 2 3 4

Состав, % мае. Состав, % мае. Состав, % мае. Состав, % мае.

фенол 79,7 о-крезол 65,5 м-крезол 61,3 п-крезол 76,5

о-крезол 18,1 2,6-ДМФ 34,0 о-крезол 0,3 2,4-ДМФ 20,5

2,6-ДМФ 1,9 2,4,6-ТМФ 0,2 2,5-ДМФ 26,9 2,4,6-ТМФ 2,2

£ ост. 0,3 Z ост. 0,3 2.3-ДМФ 7,7 X ост. 0,8

2,3,6-ТМФ 3,4

2,3,4,6-ТТМФ 0,1

Z ост. 0,3

К фенола 18,0 К о-крез. 31,7 К м-крезола 35,5 К п-крез. 21,1

8 по о-кр. 90,3 S по 2,6-ДМФ 98,6 S по 2,3- и 2,5-ДМФ 90,4 S по 2,4-ДМФ 88,7

Здесь, при наличии свободного о-положения в фенолах, увеличение

числа метальных групп способствует алкилированию. Поэтому по скорости алкилирования они располагаются в следующей последовательности: ксиле-нолы>крезолы>фенол. Причем, с наибольшей скоростью, в отличие от оксида алюминия, на железо-хромовом катализаторе алкилируются м-замещенные фенолы. Далее следуют о- и п-замещенные фенолы. То есть, наблюдается противоположная зависимость по сравнению с алюмооксидными и цеолитпым катализаторами (рис.4).

К.8. % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Рис.4. Метилирование изомеров диметилфенолов в присутствии железо-хромового катализатора при Т=330°С, ц=б и о с. 1,0 ч"1 (1-конверсля фенола, 2-селективность реакции орто-алкилирования).

При метилировании алкилпроизводных фенола, как и в случае с фенолом, в присутствии железо-хромового катализатора основными продук-

тами являются моноортозамещенные фенолы (табл. 2).

Содержание метил- и диметилапизолов в алкилатах при алкилировании всех исследованных фенолов на этом катализаторе не превышает 2,5%. По-видимому, стадия образования эфира здесь не играет какой-либо существенной роли в образовании орто-замещенных фенолов, и реакция осуществляется за счет прямого метилирования ароматического кольца.

Столь существенные различия в поведении фенолов в реакциях алки-лирования в присутствии указанных катализаторов объясняются изменением электронной плотности в молекулах в хемосорбированном, то есть реакционном состоянии. При этом обращает на себя внимание тот факт, что изменение электронной плотности в молекуле алкилфенола, хемосорбированном на железо-хромовом катализаторе, незначительно и ближе к таковому в исходном состоянии. То есть, данный катализатор вносит наименьшее изменение в распределение электронной плотности в молекуле при хемосорбции. Такое может иметь место, если допустить, что хемосорбция фенолов на железо-хромовом катализаторе протекает без разрыва кислород-водородной связи фенолыюй группы, как это происходит на алюмооксидных катализаторах, где образование поверхностных фенолятов и участие их в алкилировании доказано экспериментально:

О"

Н

О

| + | + Ме Ме ->■ Ме Ме

о/ V Чо о/ У \

По-видимому, различия в хемосорбции фенолов на рассмотренных катализаторах и соответствующие им изменения в распределении электронной плотности в молекулах на поверхности катализаторов обусловлены силой кислотных центров и их поверхностной концентрацией.

Изменение электронной плотности в молекуле фенола резко меняет ре-

акционную способность при алкилировании. Так, замена метальных групп в ароматическом кольце на галоид-группы практически полностью прекращает алкилирование. Реакция алкилирования начинается только после дегалогени-рования 4-бромфенола и 2,4-дихлорфенола.

В случае диокси- и триоксибензолов скорость реакции снижается значительно. Диоксибензолы в условиях алкилирования также частично дегид-роксилируются, а селективности орто-алкилирования пирокатехина и гидрохинона составляют лишь 26,2 и 39,6%. Только для термодинамически устойчивого резорцина она, как и у монооксибензолов, составляет 95,0%. Скорость же алкилирования полиоксибензолов примерно вдвое ниже по сравнению с незамещенным фенолом и в 6,3 раза ниже по сравнению с нафтолами.

кд %

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

--

--2

_1 _ "П 1

— "В"

2 »- ГО -- * 5 о х о. С резорцин

■1-2 —

_ 1 .

п

1 2

■в-• й- с

« 5

■92

3 с: о н

■е

Рис.5. Метилирование полиоксибензолов, галогензамещенных и конденсированных фенолов в присутствии Ре-Сг-оксидного катализатора при 330°С, ¡.1=6 и о с. 0,6 ч"'(1-конверсия фенола, 2-селективность реакции орто-алкил1фования).

3. Реакционная способность спиртов в реакциях алкилирования

фенолов

Закономерности алкилирования фенолов спиртами СрСщ нормального и изостроения нами изучены в присутствии оксида алюминия и железо-хромового катализатора. Полученные закономерности на том или другом катализаторе аналогичны. Так, если при алкилировании 3,5-димегилфенола метанолом в присутствии у-АЬОз при 280°С, ц=1 и о.с. 2,0 ч"1 конверсия кси-

ленола составляет 63,0% мае., то при использовании н-деканола она снижается до 7,3% мае. В присутствии Fe-Сг-оксидного катализатора при 330°С, ц=6 и o.e. 0,6 ч'1 уже при алкилировании н-бутиловым спиртом конверсия фенола составляет 8,5% мае. Особенно заметно снижение скорости алкилирования при использовании в качестве алкилирующего агента спиртов изостроения. Конверсия 3,5-ксиленола в присутствии изопропанола и изобутанола на алю-мооксидном катализаторе не превышает 4,0 и 2,9% мае., соответственно. Основными продуктами являются моноортозамещенные фенолы, селекгивность образования которых составляет в среднем 89-100%. Полученные данные свидетельствуют, что алкилирование фенолов исследованными спиртами протекает по единому механизму. Подобно метанолу, эти спирты образуют поверхностные алкоголяты, которые обеспечивают алкилирование на поверхности катализатора.

Таким образом, алкилирование фенолов метанолом и другими спиртами на металлооксидных катализаторах описывается параллельно-последовательной схемой реакции, которую для всех фенолов можно предст ави ть:

сумма газов

ОН I он он

1

+сн3он

+СН30Н

СИЗ

он

+СН30Н

+CH30H

(СНз),

о

"(СНз),

\+СН3ОН . V+CH3OH 4

\ ?СНЗ / \ ?СНЗ /

СНз

Режция д1Спрогорционирования:

ОН

v

' (СНз)

+ с6н5он

ОН

JL

Q)

(СНз).

;'СНз

'п rv1

Рис.6. Схема алкилирования фенолов метанолом в присутствии металлооксидных катализаторов.

Н

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕТИЛИРОВАНИЯ КСИЛЕНОЛОВ НА ЖЕЛЕЗО-ХРОМОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ СТК-1. На основании исследования влияния основных технологических параметров - температуры, массовой скорости подачи сырья и мольного соотношения фенол:метанол в сырье, изученных при метилировании 2,3-диме-тилфенола, показана возможность увеличения конверсии и селективности реакции за счет повышения температуры, увеличения времени контакта и избытка метанола в сырье.

Кинетическая модель реакции алкилирования 2,3- и 2,5-ксиленолов метанолом на железо-хромовом оксидном катализаторе включает 7 стадий и имеет вид:

1)х1+х2->х3 + х8 Ш|=кгхгх2;

2) XI +х2->х5 + х8 У^кг-х^хг;

3) х5 -» х3 У/3 = к3-х5;

4) х2 + х3 -> Х4 + х8 \*/4 = к4-х2-х3;

5) XI + х4 <=> 2 Хй = к5*Х1*Х4 - кз-х^;

6)Х1+Х60Х3 + Х7 \у6 = кб-х|-хб-к9-хзх7;

7) V Х2 -> Х9 V/! - к7-х2У,

где к| - константа скорости реакции, кмоль/(м3-с); х; - концентрации компонентов, мольные доли: XI - концентрация 2,3-(2,5-)-ДМФ; х2 - концентрация метанола; х3 - концентрация 2,3,6-ТМФ; Х4 - концентрация 2,3,4,6-ТТМФ; х5 -концентрация 2,3-(2,5-)-ДМА; х6 - сумма ТМФ (без х3); Х7 - сумма ДМФ (без X)); хх - концентрация воды; \д - концентрация газообразных гфодуктов.

Входящие в кинетическую модель кинетические уравнения суммарных скоростей образования и расходования компонентов с учетом торможения реакций водой представлены в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншель-вуда:

№, = Ш1/(1 + кадс.-х8);1 = 1...7, где - скорости отдельных стадий химического превращения; када. - константа торможения водой, безразмерная.

Найденные при решении обратной кинетической задачи численные значения кинетических к; и адсорбционных кадс констант при температуре 330°С, энергии активации Е, и теплоты адсорбции воды С?адс. приведены в табл.3.

Таблица 3.

Параметры кинетической модели реакции алкилирования 2,3-ксиленола (1) и

1 2

№ стадии к! (603К), с1 Е;, кДж/моль № стадии к1 (603К), с1 Ей кДж/моль

1 0,09785 219,02 1 0,06497 304,4

2 0,00754 189,6 2 0,00500 263,5

3 17,027 84,06 3 11,306 116,8

4 0,02940 229,8 4 0,01954 319,3

5 0 0 5 0,07269 149,7

6 0 0 6 0,05881 323,7

7 0,02077 172,9 7 0,00794 240,4

к, = 0 Е8 = О к8 = 14,0656 Е8 = 229,3

к9 = 0 Еч = 0 к, = 0,17898 Ед = 251,2

кмс, = 6,8438 0,лс -65,9 кте. = 4,96178

Результаты сравнения расчетных и экспериментальных данных показывают, что кинетические модели, приведенные выше, с параметрами, указанными в табл. 3, позволяют воспроизвести данные опытов практически по всем компонентам с относительной погрешностью ~ 5 - 6%. Исключение составляют компоненты (ошибка описания на порядок выше), концентрация которых в реакционной массе не превышает ОД - 0,3 %мас.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,6-ТРИ МЕТИЛ ФЕ1 ЮЛА АЛКИЛИРОВАНИЕМ 2,3- И 2,5-КСИЛЕНОЛОВ МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ Выполненные выше исследования по изученшо активности катализаторов и реакционной способности фенолов, а также изучение химизма и кинетических закономерностей реакции алкилирования фенолов спиртами позволяют сконструировать технологические схемы получения новых продуктов на основе данной реакции и совершенствовать действующие промышленные процессы получения о-крезола и 2,6-ксилснола за счет оптимизации режима и технологической схемы и модификации катализатора.

Одним из перспективных методов получения 2,3,6-триметилфенола -полупродукта для синтеза витамина Е - является парофазное метилирование 2,3- и 2,5-диметилфенола. Этот метод позволяет получить 2,3,6-ТМФ с чистотой 99,5% мае. при высокой конверсии исходных ксиленолов. Процесс проводили в присутствии железо-хромового катализатора СТК-1-7 - катализатора среднетемпературной паровой конверсии монооксида углерода. Катализатор является доступным для применения его в процессе алкилирования, проявляет высокую селективность орто-алкилирования и стабильность при длительной эксплуатации при сравнительно низких температурах алкилирования.

Использование в качестве сырья предлагаемых диметилфенолов дает возможность переработки побочных продуктов производства гербицидов: 3-нитро-о-ксилола (2-нитро-п-ксилола), 3-хлор-о-ксилола (2-хлор-п-ксилола). На их основе получают 2,3- и 2,5-ксиленолы путем восстановления их до ди-метиламинов, а затем гидролизом до диметилфенолов (1) и обработкой МаО! I (2):

2,3-(СНЗ)2С6Н3Ш2 -» 2,3-(СНЗ)2С6Н3Ш2 -> 2,3-(С113)2С6НзМ2+ -> -> 2,3-(СНЗ)2С6НЗОН (1)

2,5-(СНЗ)2СбН3С1 -> 2,5-(СНЗ)2С6Н3ОН (2)

Высокая тастота выделения ксиленолов (более 99%) при переработке отходов позволяет организовать на их основе промышленное производство 2,3,6-триметилфенола. Количество указанных отходов позволяет полностью удовлетворить потребность народного хозяйства в витамине Е.

Другим источником сырья могут быть технические ксиленолы, получаемые при переработке коксохимических фенолов. Содержание 2,5-диметилфенола в технических ксиленолах колеблется в пределах 10-20% в зависимости от условий коксования угля.

При конструировании технологической схемы принципиальным вопросом является выбор тина реакционного устройства.

Анализ выполненных расчетов свидетельствует, что практически аналогичные показатели процесса могут быть достигнуты во всех рассмотренных типах реакторов.

Таким образом, основным критерием выбора реактора будет простота конструкции и технологическое обеспечение его работоспособности. Из этих соображений предпочтение следует отдать адиабатическому реактору с промежуточным теплосъемом между слоями катализатора. Применение изотермического реактора в данном процессе нецелесообразно в виду необходимости применения теплоносителя с температурой 350-370°С.

Согласно данным но фазовым равновесиям компонентов реакционной смеси, наиболее рациональной схемой разделения продуктов является ректификация, причем выделение не прореагировавшего ксиленола и 2,3,6-триметилфенола должно проводиться под вакуумом.

На рис.7 приведена принципиальная технологическая схема получения 2,3,6-триметилфенола метанолом в присутствии железо-хромового катализатора. Схема включает в себя реакционный узел и узел ректификации. Для выделения реакционной воды предусмотрена колонна азеотропной осушки.

ВЫВОДЫ

1. Исследованные оксидные катализаторы по своей активности в реакции алкилирования фенолов метанолом располагаются в следующей последовательности: у-А1203 > F/y-Al203 > Al-Si > NaX > V205 > Fe-Cr > H3P04/Si02.

Относительно селективности орто-алкилирования указанный ряд видоизменяется: Fe-Cr > V205 > у-А1203 > F/y-Al203 > Al-Si > H3P04/Si02 > NaX. Относительно выхода эфиров он имеет обратную последовательность.

На железо-хромовом катализаторе селективность образования о-крезола при метилировании фенола достигает 95,9% при конверсии фенола 44,1%, селективность образования 2,3,6-триметилфенола - 95,8% при конверсии 2,3-ксиленола 61,5%, селективность образования метилнафтолов - 9192% при конверсии нафтолов 93-94%. На цеолитном катализа-

Рис.7. Принципиальная технологическая схема производства 2,3,6-триметилфенола парофазным алкшшрованием 2,3- и 2,5-ксиленолов метанолом в присутствии железо-хромового катализатора. Аппараты: 1,2,10-сборники, 3 -теплообменник, 4-испаритель, 5-реактор, 6-трубчатая печь, 8-конденсатор, 9-сепаратор, 11,12,13,14,15,16-ректификационные колонны, 17-отстойник.

Потоки: I - метанол, II - 2,3-, 2,5-ксиленолы, III - 2,3,6-триметилфенол, IV - тетраметилфенолы, V - кубовый остаток, VI - толуол, VII - вода, VIII - теплоноситель, IX - топливный газ, X - дымовые газы.

торе при конверсии фенола 51,0% селективность по анизолу составляет 97,3%.

2. Установлена реакционная способность фенолов при алкилировании в зависимости от их молекулярного строения. Последовательное замещение атомов водорода в ароматическом кольце алкильными группами, как правило, снижает реакционную способность фенолов, поэтому по скорости алки-лирования они располагаются в последовательности: фенол > крезолы > кси-ленолы > триметилфенолы.

Влияние на реакционную способность фенолов оказывает положение алкильного заместителя в ароматическом кольце. Соотношение скоростей реакции в присутствии у-А120з при 290°С, мольном соотношении фе-нол:метанол 1:1 и объемной скорости 1,0 ч"1 для фенола, п-крезола, м-крезола, о-крезола составляет 1:0,96:0,92:0,74 и по реакционной способности они располагаются в последовательности: фенол > п-алкилфенол > м-алкилфенол > о-алкилфенол.

3. Исключение составляет реакционная способность фенолов в реакциях метилирования на железо-хромовом катализаторе, обусловленная характером хемосорбции на поверхности катализатора. Здесь скорость алкилирова-ния с введением алкильной группы в молекулы фенола возрастает, поэтому по степени превращения в аналогичных условиях крезолы и ксиленолы располагаются в последовательности: 3,5-ксиленол > м-крезол > фенол. Изомеры по реакционной способности располагаются в последовательности: м-крезол > о-крезол > п-крезол > фенол. Соотношение скоростей реакции при 330°С и трехкратном мольном избытке метанола составляет 1:0,89:0,61:0,52.

Строение алкильных заместителей в фенолах не оказывает существенного влияния на их реакционную способность. Галогензамещенные фенолы и полиоксибензолы алкилируются в основном после их дегалогенирования и дегидроксил ирования.

4.Установлена реакционная способность спиртов в реакциях алкилиро-вания фенолов на металлооксидных катализаторах. Показано, что с увеличе-

нием числа атомов углерода в молекуле спирта скорость алкилирования фенолов уменьшается.

5.Алкилирование фенолов спиртами на металлооксидных катализаторах, согласно экспериментальным данным, протекает по параллельно-последовательной схеме, включающей параллельные маршруты реакции образования о-алкилфенолов и алкоксибензиловых эфиров.

6. Установлена идентичность механизмов алкилирования фенолов на исследованных оксидных катализаторах, протекающего на кислотно-основных центрах поверхности. Концентрация и сила кислотно-основных центров определяют скорости реакций отдельных стадий при алкилировапии.

Особенности поведения железо-хромового катализатора в реакциях алкилирования обусловлены характером хсмосорбции фенолов, протекающей без разрыва кислород-водородной связи гидроксильной группы.

7.Предложена кинетическая модель алкилирования фенолов, наиболее полно описывающая предлагаемую схему и механизм реакции, и на примере превращения ксиленолов проведена ее экспериментальная проверка. Решением обратной задачи определены параметры кинетической модели - константы скоростей и энергии активации.

8.Разработана технология получения 2,3,6-гриметилфенола на основе превращения ксиленолов и предложена принципиальная технологическая схема процесса. Согласно технико-экономическим расчетам при внедрении процесса получения 2,3,6-триметилфенола мощностью 500 т/год прибыль составит 507,1 тыс. рублей (в ценах на 1998 г), а срок окупаемости капиталовложений- 4,2 года.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Иванова О.В., Коржова Л.Ф., Ахметов А.Ф. Метилирование диме-тилфенолов на у-А]20з. //Тез. докл. научно-техн. конф. студентов, аспирантов и мол. уч. - Уфа. - 1994. -С.41.

2. Иванова О.В., Парамонов Е.Л., Коржова Л.Ф., Ахметов А.Ф. Исследование состава продуктов метилирования диметилфенолов. //Тез. докл. на-учно-техн. конф. студентов, аспирантов и мол. уч. - Уфа. - 1994. - С.145.

3. Иванова О.В., Попов Ю.Н., Коржова Л.Ф., Ахметов А.Ф. Катализаторы О-алкилирования фенолов. //Проблемы нефтегазового комплекса России. - Тез. докл. Всерос. научно-техн. конф. - Уфа. - 1995. - С.197.

4. Иванова О.В., Ярополова Е.А., Коржова Л.Ф., Попов Ю.Н., Ахметов А.Ф. Диспропорционирование полиметилфенолов на у-А120з. //Проблемы нефтегазового комплекса России. - Тез. докл. Всерос. научно-техн. конф. -Уфа.- 1995,-С.212.

5. Ярополова Е.А., Иванова О.В., Коржова Л.Ф. Парофазное С-метилирование фенолов на гетерогенных катализаторах //Баш. хим. журнал. -1995.-Т.2.-Вып.1.-С.11-29.

6. Ахметов А.Ф., Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А., Иванова О.В. Перспективы использования олефинов, содержащихся в бензинах термодеструктивного происхождения //Баш. хим. журнал. - 1997. - Т.4. - Вып.1. - С.5-15.

Соискатель

О.В. Иванова

Лицензия ЛР № 030678 ог 22.01.96 Подписано к печати 19.05.98. Формат бумаги 60 * 84 1/16 Бумага кссрокспая. Печать по методу ризографин. Тираж 100 экз. Зак.49

и.