Кинетические закономерности метилирования 3,5-ксиленола на гетерогенных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р Г Б од

\ОШ< РЕСПУБЛИКИ БАШКОРГОСТАН

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТМИЗА

На правах рукописи

ЯРОПОЛОВА ЕЛЕНА АНДРЕЕВНА

КИНЕТ1ГЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕТИЛИРОВАНИЯ 3,5-КСИЛЕНОЛА НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - Химическая кинотиха и катг чз

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисканиэ ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1994

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа . Академии наук Республики Башкортостан (г. Уфа)

Научные руководителя:

кандидат технических наук старший научный сотрудник А.В.Б АЛАЕВ

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук старший научный сотрудник Л.Ф.КОРЖОВА

■ доктор физико-математических на профессор С.Й.СПНВАК

кандидат химических наук старший научный сотрудник Р.Л.САШУЛЖН

Ведущая организация: Научно-производственное объедаете

"Витамины" (г.Москва)

* "

Защита диссертации состоится * ¿СО " ¿'¿¿>1-1996 г.

_ - /П- ■ &7

при Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан, 450075, Уфа-75, rip. Октября, 141, ИНК АН РБ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНК АН РБ,

Автореферат разослан

Ученый секретарь ; специализированного Совета доктор'химических наук, npajsccop

' -А

Р.Г.БУЛГА]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Мвтиляроязвсдиые Фенола широко применяются в различных, отраслях промышленности. Они являются сырьем для производства крезолформальдегидннх смол, термопластиков, высокотемпературных смазочных масел, энтиоксидантов и ядохимикатов, а таюкэ фармацевтических препаратов. В частности, современные промышленные методы синтеза триметилгидрохинона - полупродукта производства витамина Е - основаны на окислении 2,3,5- или 2,3,6-тримвтилфенолов (Ti.fi>) с последующим гидрированием продуктов реакции. В СНГ, несмотря на возрастающую потребность в витамине Е, производство триме-тилгидрохмнона, а также необходимых для его синтеза триметиф-эподов отсутствует.

Удобным методом-синтеза метилфенолов является гетерогенно-ка-талитическоэ алкилировашт фенола метанолом. В литературе достаточно полно освэщены вопросы элкилирования фенола и крезолов метанолом, но сведения, касающиеся получения 2,3,5-ТМФ этим методом крайне ограничены. Практически отсутствует информация по" закономерностям элкилирования 3,5-хсиленола метанолом в присутствии гетерогенных катализаторов, взаимосвязи срока службы и активности каталитических систем. Нет сведений по схемам химических превращений, кинетическим моделям, описывающим образование и расходование наблюдаемых компонентов в реакции синтеза 2,3,5-ТМФ из 3,5-ксиленола и метанола.

Актуальность темы определяется необходимостью детального исследования закономерностей, реакции метилирования 3,5-ксиленола в присутствии эффективных гетерогенных катализаторов для моделирования и оитимизэшз} процесса получения 2,3,5-ТМФ при разработке технологии производства - полупродукта синтеза витамина Е.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследова-вательскоЯ работы ИНК АН РБ по заданию АН РВ и Совета Министров Республики Башкортостан, тема 24/АН РБ, раздел 7.

Цель раооты. Изучение основных закономерностей ооразовашя метилированных <$енолов в реакции алкшшрования 3,5-ксилонола метанолом на 7-А1£03 и Ь'е-ог катализаторах, выоор эффективной и стаСильной каталитической системы. Построение кинетических моделей реакции метилирования 3,5-ксиленола.' Определение оптимальных режимов работа реактора синтеза 2,3,5-тршетилфенола для выораншх каталитических систем.

Научная новизна. Впервые проведено детальное экспериментальное исследование закономерностей реакции алкшмроваиия 3,5-ксиленола метанолом в условиях гетерогенного катализа. Установлено, что селективное получение 2,3,5-ТЫФ на 7-Л1203 возможно при использовании эквимолярноЯ смеси метанола и 3,5-ДМФ; увеличение температуры или времени контакта повышает конверсию сырья при неизменной селективности реакции по целевому продукту. Железо-хромовые катализаторы существенно превосходят ч-А1го3 по селективности орто-ыетилирова-ния . 3,&-ксшшнола; увеличение температуры, времени контакта или содержания метанола,в сырье оказывают одинаковое влияние на селективность образованна ¡¿,3,5-ТМФ.

Впервые предложены схемы химических превращений для двух каталитических систем, описывавдиэ образование полиметилфенолов в реакциях о- и С-алкилирования и диспропорционирования; разработаны •кинетические модели и определены их параметры. Практическая ценность. Выбраны эффективные и стабильные при длительной эксплуатации катализаторы метилирования 3,5-ксиленола. В результате моделирования и оптимизации'процесса синтеза 2,3,5-триме-тилфонола в реакторе с неподвижным слоем катализатора (у-А1г03 или ^е-ип определены оптимальные режимные параметры ведения процесса при его огштно-промыалешюй реализации.

Приведенные в работе масс-спектральные и хроматографические характеристики продуктов реакции могут оыть использованы иоследо-

вателями, работающими с полиметилфенолами и полиметиланизолэми. Апробация pacora. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Межотраслевом семинаре по теории и практике хроматографии (Уфа,

1991), Республиканской научно-технической конференции "Поиск биологически активных соединений и полупродуктов для их синтеза" (Уфа,

1992), Международной конференции "Химрэактор 12" (Ярославль. 1994). Публикации. По теш диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. .Диссертация состоит из введения, 3 глав,

основных заводов и рекомендаций и содерашт 169 страниц машинописного текста, в том числе 27 рисунков, 56 таблиц, библиографию_из 16S наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

1. основные закономерности алнилировэния 3,5-ксиленола

метанолом в присутствии гетерогенных катализаторов.

»

В присутствии 7-а1203 изменение мольного отношения метанол: 3,5-ксиленол в сырье (ц) с 0,5:1 до 3:1 приводит к росту конверсии 3,5-ксиленола (3,5-ДМФ) с 1Э до 98 % и снижению выхода 2,3,5-тршэтилфенола (2,3,б-Т.1,Ш с 72 до 10% мае. на преврашешшй 3,5-ДМФ, рис.1.

а: Риси. Метилирование 3,5-^ ДМФ в присутствии 7-Ai203

при 280°0 и м.с. 1ч"1. ■40 ^ 1 ~ конверсия 3,5-ДМФ В Z - выход 2,3,5-ТМФ

3 - выход 2,3,5,6-ТТМФ ^ 4 - выход остальных

Ы J'\i 5-i СНьШ-Ъ,5-ДМФ, ноль/мт

При ц $ 1 основным продуктом реакции является У,3,5-Т!,!Ф. При и = 1,5 выход 2,3,5-ТМФ становится равным выходу 2,3,5,6-тетоаматилфб-кола (2,3,5,6-И'ЫФ) и суммарному выходу остальных компонентов и составляет « 33% мае. Влияние температура и массовой скорости подачи сырья на состав и выход продуктов алкиларования изучалось при ц =1, когда одновременно наблюдаются высокие выход 2,3,5-ТМФ и конверсия 3,5-ДМФ, таОл.Ч. В интервале температур 260...30и°С основным продуктом является 2,3,5-ГМФ. Содержание 2,3,5,6-ТТМФ возрастает при повышали температуры, что приводит к расходованию 2,3,5-ТМФ за счет реакции да-орто-алкилирования." Кроме продуктов орто- и пара-алшиированая, полученный при 300°С алкилат содершт изомеры крезолов, ксиленолов и триметилфенолов. Понижение температуры до 260°с вызывает снижение конверсии 3,5-ДОФ, содержания в алкилате 2,3,5,6-ТТМФ и рост содержания продуктов О-алкилироьания, что практически не сказывается на выходе 2,3,5-ТЬ№. Увеличение времени контакта вызывает изменения в составе продуктов, аналогичные происходящим при повышении температуры.

Таким образом, варьируя -соотношение метанол:3,5-ДМФ в сырье моено изменить селективность реакции алкилирования. При недостатке метанола образуется преимущественно 2,3,5-'ГМФ, при избытке - 2,3,5 -ТЫФ и 2,3,5,6-ТТМФ. Изменетемпоратурц и расхода сырья не оказывают существенного влияния на выход 2,-3,5-ТМФ, который в интервале конверсия 3,5-ДМФ 20.. ,70Ж мае. сохраняется на уровне 52® мае,

Ллкилирование 3,5-ксиленола . метанолом в присутствии железо-хромовых катализаторов протекает при температурах 330...420°С и ц. > 2. . Для всех Ре-Ог катализаторов характерна высокая селективность моно-ортоалкилирования и ди-орто-алкмлирования, табл.2. При конверсиях. 3,5-ДМФ порядка 50...65% мае., селективность по 2,3,5-ТМФ составляет 80.. ,бг% для катализатора К-16У и 84...75% для 482М и СТК-1, тогда как для -у-А1г03 - 52...568. Сухарная селективность

Таблица 1.

Алкилированмв 3,5-ДО мэтанолом в присутсвии 7-А1г03 при ц=1

Состав алкилата, % мае. о сз а 8 е-

М.с. ч"1 • "в

вода метанол 3,5- дмв 3,5-ДМА 2,3,5 -ТМФ г дот и ТМ 2Д5,б -ТТМФ 2,3,4,5 -ТТМФ ГШ ® Е1 1 А о » м со СелентйБ 2,3,5-1

температура 260°С ■

0.7 8,3 5,3 36,7 6,3 27,2 3,2 9,2 1.5 2,3 54,2 56,2

1,3 6.1 9.2 47,1 9,7 18,7 2,7 4,5 0.4 1.6 41,2 51,0

2,8 4,6 11,8 52,2 9,1 16,3 1.8 3,4 0,2 0,6 34,8 52,4

6,8 3,1 14,5 60,6 7,1 11.2 1.8 1,4 0,1 0,2 24,2 51,7

9,8 2.0 16,4 66,0 5,1 8,3 1.3 0,9 - 17,5 53,0

13,5 1.9 16,5 67,2 4,1 7.7 1.9 : 0,6 - 0.1 16,0- 54,2

температура 280°С

0,7 10,5 0,4 27.6 1,4 31,4 4,2 15,8 4,0 4.7 65,5 53,8

1,0 10,4 1.0 29,1 1,2 30,7 5,2 14,4 4.0 4.0 63,7 53,5

1.6 10,0 1.8 32,1 2,0 23,8 4,1 13,5 3,5 4,2 59,8 53,4

2,5 8,8 3,9 37,4 4,3 26,7 3,3 10,5 1,9 3,2 53,3 56,2

6,5 5,8 9.8 47,2 8,4 19,6 2,7 4,7 0,5 1,3 41.1 53,5

10,0 4,9 11,5 51,2 8,3 16,7 2,6 3,7 0,4 0,7 36,0 52,1

температура 300°С

0,7 11,2 - 20,8 0,1 35,9 8,0 17,9 4,4 1,7 74,0 59,4

1,4 11.1 0,2 23,5 0,1 35,5 5.9 16,2 4,9 2,6 70,4 56,4

5,1 10,1 2,1 30,6 1,2 31,7 3,6 13,5 3,4 3,8 61,8 57,4

6,8 10,0 2,2 31,2 1,1 30,2 3.7 13,6 3,8 4,2 61,0 55,6

13,1 8,6 4,'Г 37,0 3,3 26,6 3,7 10,4 2,1 3,6 53,8 55,4

б

Таблица 2.

Ашшрование 3,5-ДМФ метанолом на ?е-Сг каталаааторах

6 Ы.о. Состав алкилата % мае. М к ¿я § « * 8 •

моль моль Ро, ® § Ф С-| ч -« вода метанол 3,8дм». 2,3,5 -таю 2Д5.6 -ТТМФ 2 остальных И ¡5 О т « со в! ш п-

катализатор К-16У '

2,5 350 0,5 4.1 32,3 35,3 22,9 3,7 1.2 41,6 81,7 93,7

370 5.1 30,6 29,5 27,6 6,0 2,2 51,1 80,1 93,4

395 8.0 25,5 20,0 28,0 16,4 2.1 66,9 62,2 95,1

3,0 — 8,6 28,7 16,4 21,9 22,8, 1,6 70,8 49,7 96,6

1.0 6,3 9,0 39,5 35,2 6,6 3,4 50,§ 75,9 90,0

катализатор 482Ы

2,5 350 0,9 6,0 28,9 25,7 29,9 7,5 2,0 57,4 ТГ.9 95,5

380 6,8 27,5 21,5 32,6 -8,9 2,7 64,5 75,2 93,7

400 7,7 26.0 18,6 31,9 10,6 5,2 69,3 68,4 89,1

4,0 9,8 ¿3,8 5,5 22,8 23,4 4,7 89,8 47,2 91,2

1,0 — 5,1 10,9 46,0 30,8 ' 3,5 3,7 42,5 81,2 89,5

катализатор СГК-1 )

5,0 330 0,9 5,2 47,5 14,0 25,1 7-, 4 . 0,8 67,6 77,2 97,7

1,0 3,6 50,0 20,7 21,2 3,8 0.5 52,2 83,9 97,6

2,0 2,2 52,9 29,4 14,2 1,0 0,3 32,1 91,8 97,8

4,0 1.0 3,1 45,7 29,8 18,4 2,3 0,7 38,9 86,9 96,9

6,0 1,0 4,6 52,9 13,6 21,0 7,1 0,8 65,0 74,6 97,4

5,0 350 1.0 5,7 46,6 12,6 24,8 9,3 1,0 70,9 72,5 97,2

2,5 390 1.8 8,7 24,2 14,9 33,8 15,5 2,9 75,4 66,6 94,3

осразования .орто-метилфенолов составляет 93...97$ для катализаторов 482М и СТК-1 и 90...95 % ДЛЯ «16У; для 1f-Al203 - 62...79*.

Кроме того, проведенные исследования показали, что в присутствии всех образцов Fe-Cr катализаторов избыток метанола, повышение температуры, увеличение времэни контакта аналогичным ооразом влияют на конверсию и селективность, вызывая плавный рост конверсии 3,5-ДМФ и снижение селективности реакции по 2,3,5-ТМФ, рис.2.

Рис.2. Завибимость селективности реакщш по 2,3,5-ТМФ от конверсии 3,5-ДМФ на' СТК-1.

1 - H,S=í(M.c.) при ц=Е>, 330°0

2 - K,S<f(tA) при 1ч~\ 330°С

3 - K,S=Í(U при-1ч"1, 20 30 кО 50 60 TOK^kme.

По активности Fe-Cr катализаторы располагаются в следующий ряд: СТК-1 > 482М => К-16У. Так, при (i = 2,5 и температурах 390...400°С, конверсия 3,5-ДОВ в присутствии СТК-1 ■ (м.с.=1,8 -Г1) составляет TSS, 48£М (М.с.-0,9 ч"1) --69S И К-16У (М.с=0,5 ч"1 ) - 64% мае.

Для разработки химико-технологической схемы процесса били проведены исследования по влиянию длительной эксплуатации на каталитические свойства т-А1203 я Ре-Сг катализаторов.

Испытания проводились в условиях, обеспечивающих максимальный выход 2,3,5-ТМФ. Как видно из данных, приведенных на рис.3, 7-А1203 не потерял, активности (конверсия 3,5-Л).№ составила 62...65 Я-мас.) в точение 300-часового пробега, при этом селективность по 2,3,5-ТШ колебалась на уровне 54...563. Активность СТК-1 снизилась в течение первых 50 часов работа с 75 до 50$ мае., а селективность по г,3,5-TMí возрасла с то до Ы% и в дальнейшем эти показатели не изменялись. Активность К-16У монотонно снижалась в течение 15U часов (конверсия 3,5-ДМФ уменьшилась с 65 до 10S мае.). Катализатор 482М показал высокую активность а течение порвых ¿4 часов раСотм.

однако за следующий ю часов его активность резко упала - до 10-ти процентной конверсии 3,5-ДМФ.

Рис.З. Активность катализаторов при длительной эксплуатации

1 - 7-А1£03 (ц=1, 280°0, 1 ч-1)

2 - СТКИ (р.-5, ЗЗСРС, 1 )

3 - К-16У (ц=2.5, 390°С, 1,8 Ч~1) 483М (Ц=2.Ь, ЗЭО^С, 1,8 Ч~')

ЮО ЮО ' 300

длительность тмуатаиии, часы

Таким образом, синтез 2,3,5-ТМФ метилированием 3,5-ДМФ может быть осуществлен в присутствии промышленных катализаторов 1~а12о3 (марки А0А-1) или 1'е-Сг (марки СГК-1), показавших высокую активность, селективность и стабильность

2. Построение кинетических моделей реакции образования 2,3,6-1'}® в присутствии Т-а1£03 и стк-1.

Для построения кинетической модели сложной реакции необходимо решить следующие задачи: детально исследовать состав алкилатов: представить сложную реакцию в виде совокупности стадий, содержащих исходные вещества и продукты реакции; экспериментально определить скорости химического превращения и восстановить кинетические параметры модели.

Хромато-масс-спектральные исследования показали, что в реакционных смесях присутствуют изомеры полиметалфенолов (от крезолов до пентамэтилфекола) и полимэтилашкзолов (от ди- до пентамэтилани-зола). Идентифицированы 29 соединений, рассчитаны индексы Ковача для хроматографической колонки с неполярной неподвижной фазой.

Зкст.'ртмп'ы но метилированию 3,5-ДМФ в присутствии 7-А1 О

показали, что селективность образования 2,3,5-ТМФ при высоких кон-версиях сырья ограничена протеканием конкурирующей реакции да-орто -элкилирования, а при низких конверсиях - о-алкилироваия 3,5-ДОФ, рис.4. Били проведены исследования по превращению индивидуального

| Ш

^ 30

.1

v га-

%

« ю

Рис.4. Зависимость селективности элкилирования по 2,3,5-ТМФ (1); 2,3,5,6-ТТМФ (2) и 3,6-ДМА (3) от конверсии 3,5-даф при 280°С и ц=1 на Т-а1203

го 30 40 50 60 то КОН&ерсия 3,5-ДМФ, %мас.

3,5—ДйА в условиях, аналогичных метилированию 3,5-ДМФ. При.увеличении u.c. с 0,6 до 21 ч"' конверсия 3,5-ДМА убывает с 97 до 1355 нас.,основными компонентами реакционных смесей являются 2,3,5-ТМФ, 3,5-ДМФ и 2,3,5,6-ТТМФ. Высокий выход 2,3,5-ТМФ подтверждает воз-моаность изомеризации 3,5-даА в 2,3,5-ТМФ, а 'также образование 2,3.5-MSйз 3,5-ДМФ через 3,5-ДМА. Кроме того, при м.с.выше л ч"1 конверсия 3,5-да при метилировании превышает конверсию индивидуального 3,5-ДМА, рис.5. Разница в конверсиях 3,5-ДМФ и 3,5-дал сЕЛдэтальствует о протекании реакции С-алкилирования ксиленолэ.что 100

zSO «

I

^ 20

Fnc.5. Конверсии 3,5-ДМФ (1 ) при его метилировании и з,Ь-ДМА (2) в присутствии Т-А1203 при 280°С.

о «

14 б 8 Ю 12. Й !ô 8 м.С,,*'1

повода к дополнительному расходованию 3.5-ДОФ. Таким ооразом, образование 2,3,5-ТМФ возможно по двум параллельным маршрутам; яри о-алкилировашш 3,6-ксиленола с последующей изомеризацией анизола в О-алкилироваишй фонол и при С-алкилировашш 3,5-ДО* в орто-по-лэжешо. он он 0СНз рН

.— сн3он —, -0 — -0-

Высокая, в интервале расходов сырья' и,&...5ч~1, конверсия 3,5-ДМА и наличие таких продуктов певращвния, как изомеры три-, тетраметилфшолов и пентаметилфенол, говорит о высокой метилирующей способности 3,5-дМА за счет эфирной метальной группы: ОН ОСН} ОИ • ОН

отсутствие в продуктах реакции полшетшшшзолов свидетельствует о том, что 3,5-МА не является акцептором штильных груш.

Алкилат, полученный при метилировании 2,3,6-ТШ>, содержит, в основном 2,3,5,6-ТТЫФ, Селективность реакции по 2,3,5,6-ТТМФ составляет порядка ьи% при конверсии 2,3,5-ТЫФ 80...50Ж мае. в интервале м.с. 2...17 ч-1 и температуре 280°0. Наличие в алкилате 2,3,5,6- ТГМФ и 2,3,5-ТЫА, а также описанные выше исследования по метилированию З.ь-ксиленола говорят о протекании двух параллельных реакций блиндирования 2,3,5-ТМФ по 0- и 0 -атомам.

ОН ОН Щ ^

' —-0-+ сньон — -Щ- — -Ц-

основным продуктом алкилирования 2,3,5,6-ТТМФ является п&нта-ывтйлййнол (Ш1<), помимо которого в реакционной массе присутствует незначительное количество 2,3,5,6-тетраметилашзола, то-есть танке наблюдаются параллельные реакции 0- и о-ыатилирования. однако конверсия мЗ,Ь,6-'П» (40%) существенно ниже конверсии 3,5-ДОФ (60»>

и 2,3,5-тМФ (75 % мае.) при их алкилировавании в аналогичных условиях, следовательно, пара-мэтилировэние протекает менее активно.

Присутствие в реакционных массах м-крезола, изомеров ди-, три-и тетраметилфенолов свидетельствует о протекании на ч-А1го3 вторичных превращений 3,5-ксиленола и основных гфодуктов его метилирования. Для изучения этих реакций Ошгд проведены исследования по превращению индивидуальных полиметилфдаоЛоа, а также смесей тетра-и пентамэтилфенолов с 3,5-ксиленолом нэ у-Л1303.

Установлено, что в рассматриваемых условиях 3,5-ДМФ мало активен. Так, при 280°С и м.с. 1,7 ч~' его конверсия не провшизет 3% мае., продуктами превращения являются м-крезол и 2,3,5-ТМФ.

2,3,5-ТМФ, имеющий орто-метильную группу и свободное орто-по-леженке, активно превращается: в указанных условиях его конверсия составляет 38% мае., при этом выход 2,3,~5,б-ТТ!.*? составляет 52!?, а 3,5-Ж® - 43 гмол. Кроме этих соединений, продукты, превращения содержат 1,2% мол. 2,3- и 2,5-ДМФ. Поскольку изомеризация 3,5-ДМФ в этих условиях не наблюдалась, мокно утверждать, что изомэры ДОФ являются продуктам! рескциЛ диспропорцаонировашш.

Таким образом, в присутствии гА1г0э. 2,3,5,6-ТТМФ образуется кж при алкнлировании. 2,3,5-ТИ, так и при его даспропорционирова-

Конверсия индивидуального 2,3,5,6-ТТМФ при 280°С на тг-Л1г03 ¡(8 наблюдалась, но введение в сырье 3,5-дмф инициирует реакцию дис-пропорциштровзния 2,3,5,6-ттмф. Степень превращения ■ 3,5-дмф и 2,3,5,6~т'1'^ф а зшятпярней сшси одинакова и составляет 20% мае., при этом практически едипствеэдш продуктом является 2,3,5-тиф,

¡пш:

ОН

суша остальных полиметилфенолов не превышает О.Зй мол.

Таким образом, реакция диспропорционирования 3,5-ксиленола и 2,3,5,6-ТТМФ является еще одним маршрутом образования 2,3,5-'ХМФ; ОН ОН ОН

-"г ---

Опыты по дйспропорцдонирований 2,3,4,5-ТТМФ и ПМФ показали, что в реакциях участвует также метальная группа в пара-положении, однако она обладает меньшей реакционной способность» по сравнению с метальной группой в орто-положещщ. Так, при 280°С и м.с.1,1 ч~1 конверсия индивидуального 2,3,4,5-ТГ№1> составила Зь% мае., при этом образовались ГШ, а также 3,4,5-ГМФ и 2,3,5-Й№, соотношение которых в реакционной массе составляет около 2,3:1.

ОН ОН ОН ОН ОН

-Й-+-0 — 2-Й- —

Кроме указашшх компонентов в продуктах реакции содержатся изомеры кешшнолов и 2,3,4общим количеством 1,9% мол.

В присутствии 3,5-ксшшола 2,3,4,54» выступает только в качество донора метилышх груш, единственным акцептором которых являйся 3,5-ДМФ. Так, при 280°С и м.с.1,б ч"1 его конверсия составляет 301ШЭС.; в реакционной массе содержатся 2,3,5- и 3,4,5-ТШ>, причем содержание первого лишь на 3% мол. вше. Образование НШ> не наоладается.

ОН ОН ОН ОН ОН

При превращении в аналогичных условиях смеси ШФ и 3,5-даФ основными продуктами являются 2,3,4,5-Т'ГМФ и 2,3,5-ТШ?, а также 3,4,5-ТМФ, образующейся при последующем дисщхшерщкшкровании тет-раметилфенола. Конверсия 1Ш> составляет 43% мае.

он он он он

—- +

В злкилатах при содержании 3,5-ДМФ > 2,3,5-ШФ > 2,3,5,6-П'М' количество 3,4,5-ТИФ < 2,3,4,5-ТТМФ < ЮТ. Наблюдаемая зависимост по содержанию п-ззмещенннх фенолов, а также высокая активность ор то-мзтальных групп ПМФ и 2,3,4,5-Т'ГМФ в реакциях диспропорциониро взния, позволяет утверждать, что только пентаметилфенол образуете в реакции пара-алкилирования", а 3,4,5-ТМФ и 2,3,4,5-ТТМФ являютс продуктами его диспропорционирования с 3,5-ксиленолом.

При алнилировашш 3,5-ксиленола метанолом в реакционной мае се, кроме органических соединений присутствует вода, количеств которой зависит от степени превращения сырья. Для определения влп лния воды на химические превращения оыли проведены эксперименты сырьем в которых служили смеси метанола, 3,5-даФ и воды, а такж смеси 3,5-ДМА и вода.

Введение воды в 3,5-диметилашшд не приводит к появлению ме танолэ в реакционной массе, что свидетельствует о неооратимост. стадии О-алкилирования 3,5-ДМФ в рассматриваемых условиях..

Изменение состава реакционных мэсс, наблюдаемое при введени воды в сырье, аналогично изменению состава алкилатов, происходите му яри уменьшении времени контакта. То есть вода, адсорбируясь н поверхности катализатора, приводит к снижению каталитической ек тивнеети 7-а1203 и замедлению всех наблюдаемых превращений.

Проведенные экспериментальные исследования позволяют предста вить следующую схему химических превращений процесса алкилировани 3,5-ксиленола метанолом на т-А1203, рис.6.

Наблюдаются необратимые реакции 0- и О-алкилирования полиме тилфенолов (стадии 1, 3,4, 6, 7, 8, 10, 13) и изомеризации поли метиланизолов в С-алкилированные фенолы (стадии 2, 5). Все полиме тилфенолы и 3,5-Д?М подвержены реакциям диспропорционирования, з

счет которых частично образуются 2,3,5-ТМФ, 2,3,5,6-ТТМФ и ПМФ, а также изомерные ксиленолы, триметилфенолы и 2,3,4,5-ТТМФ (стада 9, 11, 12). Вода тормозит все реакции на y-Al2t>3.

Рис.6. Схема химических превращен;® реакции алхшюрования 3,5-ксиленола метанолом в присутствии 7-А.1гОэ<

Для кинетической обработки экспериментов, компоненты алкила-тов, содержз'диеся в малых количествах, сши объединены в группы, исходя из общности путей образования. В виде суши ксиленолов (S,1MT') представлены 2,3-; 3,4- и 2,5-Д®; а суммы триметкдфэнолов (STMi) - 2.3,6-; 2,3,4- и 3,4,5-ТМФ.

Гззрасютаннэя модель включаот 13 стадий, кинетические уравнения которих вышюшш в соответствия с законом действувдк. масс:

w2=Va

W3=ie3Xia2

№б VVlX5

"iCT^t/A W11=fe11X2X10

(1 )

wi2=iiar2'T9

где к,, 1=1...13 - константа скорости реакции, кшль/(м >с); ,

1=1...10 - концентрации компонентов, мольные доли; х

метанол.

хг - 3,5-ДМФ, г3 - 3,5-ДОА, хл - £Ш>, лг5 - 2,3,5-ТМФ, хь - 2,3.5-Т(М, Х7 - 211», Хв- 2,3,5,6-ТТМФ, Х0 - 2,3,4,5-ТТМФ, ху0 - 11Ш>.

Входящие в кинетическую модель кинетические уравнения суммарных скоростей образования и расходования компонентов (ю1) учитывают торможение реакций водой и представлены в виде зависимостей Лэнгмюра-Хшшюльвуда:

где II^ - скорости стадий химического превращения (1), протекающие

на активных центрах т-А1г03, кмоль/(м-ч); к,

аде

константа тормо-

жения, безразмерная; г - концентрация паров воды, мольные доли.

Найденные при решения обратной кинетической задачи численные значения кинетических и адсорбционной кадо констант при .температуре 280°С, энергий активации Е± и теплоты адсороции вода дадо приведены в табл.З.

Таблица 3

Параметры кинетической модели реакции алкшшрования 3,5-ксиленола метанолом на 7-А1203

» стадии к. (553 К), с"1 кДж/моль № стадии А,(553 К), с"1 Б1-кДж/моль

1 0,3442 134,3 8 0,8545 150,0

2 0,134 96,5 9 0,0832 .191,0

3 0,7601 162,3 10 0,9258 30,2

4 0,0758 56,9 11 0,0534 64,5

5 0,2064 146,8 12 0,019 47,9

6 1,0394 143,5 13 0,0263 192,0

7 0,5475 58,2 Й. = 2.46 3 „„ = 53,6

аде аде '

Результаты сравнения расчетных и экспериментальных данных показывают, что кинетическая модель (1 )-(2) с параметрами табл..?

позволяет воспроизвести данные опытов в пределах погрешности количественного анализа, рис.7.

1

Рис.7. Эксперименталь-й нне и расчетные значе-5 ния содержания в алки--

лате 3,5-ДМФ (1),2,3,5 А -ТЫФ (2), 2,3,5,6-ИШ

г о,*,д,» эксперимент

1-Пг03 при 280°С и р=1

i

(3) и 3,5-ДМА (4) на

- расчет

2 1 I & Ъ Тг А 16 м.с., Vе

Основными продуктами метилирования 3,5-ДМФ в присутствии ОГК в выбранных условиях элкилирования (температура 330°С и р = 5) являются 2,3,5- ТМФ и 2,3,5,6-ТТ!.№. Суммарная селективность реакции по этим продуктам составляет около 97%. Общее содержание остальных компонентов (обнаружены 3,5-ДМА, изомеры ксиленолов и триметилфе-нолов) не превышает и мае. Кроме того, в зависимости от м.с., от 2 до ь% мае. метанола разлагается в газообразные продукты (состав ■газа в исследованном интервале не зависит от условий ведения процесса и представлен следующими компонентами: Ь6% Н , У(% С02, 18$ 0Н4 и э% мол. СО). Для разработки схемы химических превращений и кинетической модели процесса, были проведены эксперименты по метилированию и диспропорционированию 2,3,5-Т'МФ и метилированию 3,5-ДМФ в присутствии воды.

Сравнение конверсия 3,5-ДМФ и 2,3,5-ТМФ при алкилировании пятикратным избытком метанола и температуре 2вО°С представлено на 1ис.и. Изменение времени контакта оказывает одинаковое влияние на конверсии 3,6и 2,3,5-ТМФ. Селективность образования 2,3,5,6-

ТТ'.М? при алкилировэшм 2,3,5-ГМФ составляет 91-92%. В алкилате обнаружены 2,3,5-ТМА, изомеры ДОФ и 1'МФ; пара-элкилировашше продукты отсутствуют.

Рис.8. Конверсии 3,5-ДМФ (1) и 2,3,5-ТМФ (2) при метилировании на ОТК-1 при р=5 и 330°С.

2 Ц 6 3 Ю нл.,ч Введение воды в состав сырья при алкилировании з,ь-ДМФ вызывает снижение его конверсии и изменения состава продуктов, аналогичные происходящим при уменьшении времени контакта. Следовательно, в присутствии вода замедляются все химические реакции, протекающие в процессе метилировашш 3,5-ДМФ. ^

Проведенные экспериментальные исследования позволяют разработать кинетическую модель реакции метилирования 3,5-ДМФ на 1'е-Ог катализаторе, включающую 7 стадий, рис.9:

осиъ й

ЕгазоВ

он

ОИ ои

д5-дмф

[ciu ч -(си,),

£ТМФ) (ЗДМФ) "

Рис.9. Схема химических превращений реакции алкилирования 3,5-ксиленола метанолом -в присутствии СТК-1.

Наблюдаются необратимые реакции С-алкилирования 3,5-ДМФ и

2,3,5-ТМФ - стадии 1 и 4, О-алкилирования 3,5-ДМФ - стадия 2, изо-

ьаризации 3,5-ДМА - стадия 3, обратимые реакции диспрспорниониро-

вания - стадии 5, 6 и стадия 7 - разложение метанола в газообрз^-

ные продукты

. Я, - А,Чт)а:,лгг - кд?)*,^

= Й4С1')хгх3 *5 = <1->аг1дГд - Й8(Т>4 (3)

где к1, 1=1...9 - константы скорости реакции, кмоль/(м3-с); -концентрации компонентов, мольные доли: х1 - 3,5-ДМФ; г2 - метанол;

- 3,5-Tl.fi; лг4 - 2,3,5,6-таФ д:5 - 3.5-Ж1А; х& - 2ГМФ (без х^)*,

- 2ЖФ <оез х ); хе - вода, - суша газообразных продуктов. Входящие в кинетическую модель уравнения скоростей образования

и расходования компонентов ц>1) аналогичны уравнениям (2):

где - скорости отдельных стадий (3), кмоль/(м3-с); Цлс- константа торможения, безразмерная.

Найденные ¡да решении обратной кинетической задачи численные значения кинетических параметров приведены в табл.4.

Таблица 4

Параметры кинетической модели реакции алкилироваша 3,5-ксиленола метанолом на СТК-1

1 А } й1(583 К), 1 1 .......■-■ 1 Е 1 *Г 1 1 » 1 ^(583 К). 1 ...... |

•гадин 1 с 1 I | КДЖ/МОЛЬ I стадии | 1 С"1 | кДж/моль 1

1 1,5ЬЬ 171,2 5 0,00109 84,22

2 0,00243 148,2 6 0,00286 182,11

3 У, »¿84 65,7 7 0,02394 135,2 °

4 0,5576 179,6 *) 1>=0.4Ь7

Для обратных реакций (стадии Ь и 6) и торможения водой:

= 24,251 Яа= 129,8 каас = 8,5548 «адс= 51,5

--- 0.1796 ¿> 150,7

Результат сравнения расчетных и экспериментальных данных показывают, что кинетическая модель 13>-(4> с параметрами таол.4 позволяет воспроизвести данные опытов практически по всем компонентам с относительной погрешность» « 5...6%. Исключение составляют „т5, и хт (ошибка, описания на порядок выше), концентрация кото-торых в реакционной массе не превышает 0,1...0,3% мае., рис.10.

Из анализа данных рис.7 и рис.10 видно, что кинетический модели (1 )-(2) с параметрами таол.3 для катализатора 7-а.1203 и (3)-(4) с параметрами табл.4 для катализатора СТК-1 адекватны данным эксперимента. Ото позволяет использовать модели при решении различных задач, в. частности, определении оптимальных условий процесса получения 2,3,5-ТМФ в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора.

гас. ш. Зксперименталь-Ш0 и расчетные значения содержания в злки-латв 3,5-ДМФ (1); 2,3,5 -ТМФ (2); 2 газов (3) и 2,3,5,6-ТТМФ (4) на СТК-1 при 330°С и ц=5 - эксперимент - - расчет

При оптимизации режимов работы реактора в работе использовался алгоритм поискр, основанный на методах статистического планирование эксперимента. В качестве управлений были Еыораны: мольное соотношение метанол :;?,5-ксиленол в сырье (ц), удельная массовая скорость подачи (V) входная температура (Т ) и температура хлэдо-

2(3

агента <ТХ), используемого для съема тепла. В качестве целевой функции выбран удельный (отнесенный к единице веса катализатора) выход целевого продукта (О). При поиске оптимальных режимов учитывались ограничения, накладываемые на максимальную температуру (Тм) в слое катализатора и выход побочных. продуктов - тегра- и пентаме-тилфенолов (И).

В результате проведенной оптимизации определены следующие режимные показатели процесса.

7-А1-0»: |1=1.07, У=3.0 Ч~! Т__= 265°С, Т = 270°0, 0=0.4016 кг/га*

с о В л. л КТ

при ограничениях: Тм= 31и°0 и Н = 0.2 кг/кгкт- ' ,

ОТК-1 : р=4.5, У=1.75 Ч"', Т = 280°О, Т,= 270°0, С=0.3316 кг/кг,.,.

оХ А. К1

при ограничениях: Тм='ЗЬОаС и Н= 0.035 кг/кгкт.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено детальное - экспериментальное исследование закономерностей реакции метилирования 3,5-ксиленола на 7-А1г03. Установлено, что селективное получение 2,3,5-ТМФ при высокой конверсии исходного 3,5-ДМФ возможно, если в качестве сырья используется эквимолярная смесь метанола и 3,5-ДМФ. Показано, что увеличение температуры или времени контакта повышает конверсии сырья при неизменной селективности реакции по целевому продукту.

'¿. Впервые проведено детальное исследование закономерностей реакции алкилирования 3,5-ксиленола метанолом в присутствии 1'е-Сг катализаторов. Установлено, что по селективности орто-метилирова-ния з.Ь-ксиленолз железо-хромовые катализаторы существенно превосходят т-Л12о3. Увеличение температуры, времени контакта или содержания метанола в сырье снижает селективность образования 2,3,5-ТМФ с V:? до чъъ при росте конверсии с 15 до 70* мае,

3. Испытания стабильности катализаторов при длительной эксплуатации (300 часов) показали, что из исследовании Ее-Сг систем только катализатор марки ОГК после периода разработки (50 часов) обладает постоянной активность» и селективностью. Б присутствии 7-а1203 в течение всего периода непрерывной работы конверсия сырья и селективность реакции по целевому продукту сохраняются на одном уровне.

4. Лрсведено детальное исследование составов реакционных масс алкилирования и каталитического превращения метилированных фенолов. .Установлены маршруты образования и расходования всех наолюда-емых компонентов. В присутствии 7-А1203 протекают последовательно-параллельные реакции О- и С-ажилирования и диспропорционирования полиметалфенолов. На СТК-1 наблюдается селективное орто-метилиро-ваниэ 3,5-ксиленола.

5. разработаны кинетические модели метилирования 3,§-ксилвиола на 7-А1г03 и Ре-Сг катализаторах, учитывающие влияние вода на химические превращения. Первая модель включает 13, а вторая - 7 стадий образования и расходования наблюдаемых компонентов; При-решении обратной кинетической задачи найдены значения параметров моделей: кинетические константы, энергии активации и теплоты адсорбции вода на активной поверхности катализатора.

6. Для двух выбранных каталитических систем определены оптимальные режимы работы реактора с неподвижным слоем катализатора, ооеспечИБактдае максимальный выход 2,3,5-трмметилфвнола с единицу массы катализатора.

гг

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛШМ1Щ РАБОТАХ*.

1. Ярополова Е.А.» Коржова Л.Ф., Портаова Т.В. Исследование состава продуктов алкилпрования 3,5-ксиленола метанолом// Тез. докл. Мехотр. семинара по теории и практике хроматографии,- Уфа. -1991.- С.5Т-58.

2. Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А., Портнова'Т.В. Алкилирование 3,5-ксиленола метанолом в присутствии 7-А1г03// Нефтехимия.- 1991.-т.31.- *5,- С.63Т-641.

3. Ярополова Е.А., Коржова Л.Ф., Балаев A.B., Гимаев Р.Н. Схема химических превращений при алкилироватш 3,5-ксиленола метанолом//Тез. дохл, научн.-техн. конф. "Поиск оиол. активных соединений и полупродуктов для их синтеза".- Уфа.- 1992.- С.19-20.

4. ярополова Е.А., Коржова Л.Ф., Балаев A.B., Гимаев Р.Н. Киноти-ческая модель процесса алкилирсвания 3,5-ксиленола метанолом на 7-А1203//Тез.докл.научн.-техн. конф. "Поиск Сиол. активных соединений и полупродуктов для их синтеза".- Уфа.- 1992.- С.21-22.

5. Норжова Л.Ф., Ярополова Е.А., Балаев A.B., Чуркин Ю.В. Гетеро-генно-каталитическое алкилирование 3,5-ксиленола метанолом// ХИМ. пром.- 1993.- Ji 11С.552-555.

6. Кириченко P.A., Балаев A.B., Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А. Получение 2,3,5-триметилфенола метилированием 3,5-ксиленола// Хйм. пром. -1994.- Ä 3.- С.146-149. ; .' "