Закономерности алкилирования фенола метанолом на цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

2 О СЕ!1 £03

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕ!Щий УШВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Поноыаренко Инна Юрьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛШШРОВМШ ФЕЕОМ МЕТАНОЛОМ НА ЦЕОЖГН&Х КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 - физячеокая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата гимичесаих наук

Томск - 1993

Работа выполнена в ^омском государственном университете

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ : кандидат химических наук,

доцент Коваль Д.М.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ : доктор химических науи

Кустов Д.М.

кандидат химических наук, доцент Новиков A.A.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ : Институт катализа СО РАН, г.Новооийиров

Защита et тонтся . 1993 г. б

час. в

ауд. _ на заседании специализированного совзта К 063.53.0? в

Томском государственном университете по адресу *. 634010, г.Тоиск, пр. Ленива, 36.

С диссертацией можно оаяакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан „ 1993 г."

Ученый секретарь специализированного- совета,

кандидат химических наук, доцент Белоусова В.Н.

Актуальности нсодлемц. Алкилпроизводные фенола являются иейшими продуктами мало- и среянетоннаяной органической химия. Они используются для производства пластмасс, создания принципиалъ но новых видов полимерных материалов, синтетического каучука, ядохимикатов для сельского хозяйства, ПАВ, получения пластификаторов, стабилизаторов для нефтепродуктов и многих других продуктов. Масштабы потребления алкилфенодов значительны. Однако, последнее Я'.,-сятелетие характеризуется не столько абсолютна;«! увеличением их производства, сколько расширением ассортимента. Tax, особенно существенно увеличилась потребность в смесях крезолов, индивидуальных крезодах, а также в анизоле.

Основным источником получения крезолов в нашей стране и за рубежом оставалась до настоящего времени коксохтагачесхая промышленность, которая не в состоянии удовлетворить спрос как на тех- . ничвские смеси крезолов, так и на индивидуальные их изомеры. Поэтому особую актуальность приобрела проблема выбора и разработка наиболее экономичных процессов получения синтетических крезолов и, в частности, п-крезола й дикрезола, а также анкзола, который до сих пор синтезируют некаталитичэскяыи способами.

' В настоящее время общепризнанно, что наиболее экономичным и простым в аппаратурной оформлении методом получения алкшшроизвод--ных фенола является процесс дарофазного алюшгрования фенола метанолом. При атом, центральны«.* вопросом остается поиск активных и селективных каталитических контактов. Из анализа патентных и литературных данных следует, что наиболее часто предлагаемыми каталитическими системами для данного процесса являются оксиды переходных металлов, о&яадагщяа радом технологических недостатков. Однако, в последнее время все большее внимание хсоледователеВ

ривлекавт цеолита, как перспективные каталазаторы для данного процесса, позволяющие путем варьирования их молекулярно-ситовых и кислотных свойств гибко к целенаправленно изменять направление процесса.

Таким образом, для изучения процесса парофазного метилирования фенола с цельп получения крезолов, актуальной становится проблема поиска систематических сведений об особенностях протекания этой реакции на цеолитных контактах различного структурного типа как исходных, так и модифицированных различными способами. Это позволит наметить пути дальнейшего поиска активных, селективных и стабильных каталитических контактов для данного процесса.

Цель работы. Изучение закономерностей протекания процесса парофазного алхилирг-оания фенола метанолом на. цеолитных катализаторах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи :

- среди цеолитов различного структурного типа осуществить полек каталитических контактов, пригодных для ускорения процесса метилирования фенола ;

- изучить влияние различных способов модифицирования цеолитов ва их каталитическую активность в данном процессе ;

- установить взаимосвязь между кислотами свойствами поверхности цеолитов, а также их структурными характеристиками и каталитичве-

~ ков активностью ;

- изучить природу реакхшоняоспособяых форм фенола к метанола, центров их стабилизации на поверхности цеолитных контактов, с целы» детализации механизма процесса метилирования фенола.

Натч^ая новизна. Впервые проведено систематическое исследование тцлдисса парофазного алкилирования фенола метанолом на цео-лапвшх иахдллзаторах различного структурного типа с варьировали-

ем условий проведения процесса. Установлено, что наиболее перспективными катализаторами могут являться цеолита со структурой 23П > Исследованы кислотные свойства цеолятннх катализаторов методом тер- ' модгсорбт.' аммиака и показана та взаимосвязь с каталитической активностью и селективностью цеолитов. Изучено влияние модифицирования цеолитных катализаторов оксидами магния и. лантала с варьированием способа введения металлов в цеолитну» основу. Впервые показа но, что наиоолее перспективным способом модификации, с точки зрения дальнейшего использования, может являться иошшй обмен протезов цеолита на катиолц магния. Впервые установлено влияние обращая цеолкгной основа фосфорной кислотой и яшонами на состав гродуктсв метилирования фенола. Показано, что в первом случае пре-¡бладаюашми продукта.-.:.: будут являться диметигланязолц, тогда как в лучае модифицирования хинонамя, состав аяггилата моязт изменяться зависимости от количества, внесенной в катализатор добавки, первые изучено влияние термопаровой обработки /ТПО/, меканохими-еской активации и ТПО в сочетании с механолизом на каталитическую вхивность цеслитных катализаторов в данном процессе. Показано, го эти виды обработок по-разному влияют на катализаторы ЦБК, ЦВМ оффретит-ТМА. Основное внимание было уделано изучению влияния }ханохимической активации, проводимой в течение различного време-I, на каталитическую активность н селективность ЦБК. Установлено, ■о обработка ЦБК помолом в течение оптимального времени /6, 12 .сов/ приводит к увеличению селективности катализатора по отао-нию к м-,п-хрезолам. Методом ИК спектроскопии впервые были цден-фщщюванн центры, которые, по нашим предположениям, могут петь протеканию процесса С-алмшгроваяия. В работа впервые прове-зо широкое исследование адсорбции фенола и ыеталола на цеоллт-с катализаторах. Установлены формы адсорбции и предсказано

;эение интермедаатов, а также возможного механизма процесса. Практическая, значимость работы. Путем варьирования темпера-ури, скорости подачи исходного снрья и мольного соотношения фа-лол : метанол изучены и определены оптимальные условия.проведения процесса парофазного алкилирования фенола метанолом на цеолитных катализаторах. Установлена возможность повышения активности и селективности цеолитных катализаторов путем их предварительной обработки и модифицирования. Кроме того, развитые в работе представления о механизме протекания данного процесса на цеолитах, позволяют Солее целенаправленно вести поиск новых способов модификации цеолитных катализаторов для создания более эффективных и селективных каталитических контактов.

Аптюбастя работы. Результаты работы докладывались на Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажно* химии" /г. Красноярск, 1989/, 6-ой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхи-мия-90" /г. Москва, 1990/.

Птбликатрти. Рег'-льтаты исследований по теме диссертация опубликованы в 6 научных работах. . .

Лолог.еняд, выносимые на залятг. •

- Преимущество использования цеолитных катализаторов со структурой

в процессе парофазного апеллирования фенола метанолом ;

- зависимость между кислотными, структурными характеристиками цеолитных катализаторов и составом продуктов метилирования фенола ;

- влияние модифицирующей добавки, способов ее введения, а также концентрации на состав и содержание продуктов реакции ;

- особенности влияния термопаровой обработки, механолиза, а также иеханолиза в сочетании с ТПО на селективность катализаторов в от

нсиенюг м-,п-1феап:тов ;

- строений интермедкатов, получаемых при адсорбции фенола и метанола на Н II-!'), а также предполагаешй механизм реакции.

Об1!.,-.1 л структура работ». Диссертация содержи? 211 страниц машинописного текста, включая 29 рисунков, 18 таблиц, список лд-тературн из 174 наименований и состриг из введения» трех глд^.

3 первой главе сделан анализ литературных данных по процессу парофазного алхалкрования фенола метанолом на оксидных и цио-лктшпс катализаторах. Рассмотрены перистая структура, молеяуляр-, но-ситовнс- и кислотниэ свойства цеолитных катализаторов различного типа. Приводятся дапшго о формах адсорбции фенола и мэт&нода на различных катилиттеских контактах. Представлены наиболее вероятные механизмы ^отекания процесса парофазного магилнровашш фенола на цеолитцых катализаторах.

Вторая глава посвящена описанию методов модифицирования цао-ллтних образцов, методик проведения адсорбционных, термодесорбци-

онных, 11К споктрсскетеоких п каталитических исследований,- а

!

также газохроматографическото анализа продуктов реакции и неводного потенциометрияеекого титрования поверхности поолитлых образцов.'

В третье»! главе представлены и обсуадвнн результаты исоледо-

Г ,

ваний. По результатам.работы сделаны вывода.

ИК спектроскопические исследования бшш выполнена в Института катализа СО РАН им. Г.К.Борескова /г.Новосибирск/ под руководством д.х.н. Паукштиса Б.А,

- 8 -

Основное содержание работы

Объекты и методы исследования;

В качестве объектов исследования в работе били использованы цеолиткые катализаторы полупромышленного производства. Идентификации и уточнение структурных типов цеолитов осуществляли при помощи рентгеноструктурного анализа и ИК спектроскопии. Процесс паро-фазного метилирования фенола исследовался как на Н-форме цеолитных катализаторов различного структурного типа /НУ, ЦВК, ЦВМ, оффратит -ТМА, морденит/, так и на модифицированных образцах. Модифицирование цеолитных образцов проводили двумя основными методами. В первом случае цеолиты модифицировали оксидами различных металлов с варьированием способа введения их в образец, а также обработкой цеолитной основы фосфорной кислотой и хиионами. Во втором - осуществляли термопаровую обработку, механолиз и механолиз в сочетании с ТПО цеолитной основы в течение различного времени.

Каталитическая активность цеолитных катализаторов изучалась на проточной установка при температурах 553-653 объемной скорости подачи сырья от 1 до 3 мольном соотношении фенол : метанол 1 : 2-6. Анализ жидких продуктов реакции осуществлялся газо-хроматографически на колонке, заполненной Хроматоком tfÁW'WCZ , обработанном 15 % CewUtvax -2Ш.

Кислотные свойства цеолитных катализаторов изучали тремя методами : термопрограшироваяной десорбцией аммиака, невоошым по-тенциомэтричесним титрованием, а также ИК спектроскопически по адсорбции мадвцулн-зонда СО.

Адсорбция фенола и метанола была изучена как ИК спектроско-¡шпшеаг, та* х традиционным весовым методом. Определение формы и дазмзров частиц цеолитных образцов проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа с увеличением в 6000 раз.

1. Изучение процесса парофазного метилирования фенола на цеолитных катализаторах различного структурного...типа.

. С целью установления зависимости ыевду структурными и кислотными характеристиками каталитических контактов и их активностью в образовали тех или иных продуктов алкилировшгия, реакцию парофазного метилирования фенола исследовали на различных типах' цеолитних катализаторов со структурой ZSD -8 /ЦВМ/, z.in-5 и ZSri-Q /ЦБК/, м^. денита, о4фретите-ТйА. и НУ с варьированием температуры процесса и скорости подача сырья. Мольное отношение фенол : метанол оставалось постоянным 1:6. Все цеолита находились в Н-форма.

Из анализа полученных данных следует, что на катализаторе ЦБК при Т=633 и V =1,2 ч"1 преимущественными продуктами реакции яв-дяится и-,п-крезоды и анизол. В небольших количествах в первые часы работы образуется 2,6-кснленол. В качестве побочных продуктов реакции образуются углеводороды. Кроме того, в реакционной среда остаются непрореагировавпше фенол и метанол. Наибольшую активность по м-,п-крезолам данный катализатор проявляет в первые 2-3 часа работы. Количество пнаэола'в ходе реакции постепенно увеличивается. Причем, минимальнее количество образующихся ы-,п-крозолов, соответствует максимальной концентрации анизола в состава ¿шкалата. Исхода из этого, мокно сделать предположение, что образующийся во вре-ыя реакции аннаол иожет вступать в дальнейшие превращения, образуя и-,а-крезолы. Максимальное количество 2,6-кснлеиола образуется в первый час работы катализатора. Затеи его содержание в алкилате резко снижается. Как упоминалось ранее, процеоо метилирования фенола сопровождается образованием побочных продуктов - углеводородов, Их синтез является, по-видимому, следствием превращений, которые претерпевает метане.,. Однако, это не исключает возможности, что среди углеводородов содержится продукты реакции двалкилироваикя.

траш;алкшшровашш и дкспропорцконировашш фенола и его производных.

Повышение температуры реакции до 653 °К приводит к увеличении процента превращенного фенола в первые три часа работе катализатора. Основными путями его расходования, цо-црезшему, остается реакции синтеза м-,п~хрезолоз, анизола и 2,6-вскленола.

Яля изучения зависимости межау объемной скоростью подачк ск-[рьг и ооетааои алгшяата процесс был проведен прк температуре 653

Г) 4

К и V =3 ч <, При этом уменьшился процент превращенного фенола и метанола, что, в свой очередь, привело к зданьшекию количества анизола и 2,6-ДЕкеталфбнолаг в то время, как количество ;.;-,п-крезолоа изменилось ке значительно „ Замедлилась также побочная реаззшя образования углеводородов. Следовательно0 увеличение скороета подачи сырья хотя е ведет к снихекаю процента превращенного фенола, все таки может стать полегши, так как приводит к уменьшении тсгчест-ва побочных продуктов реакции и увеличению срока службы катализатора,

Проведение процесса метилирования фенола на' ЦЩ прв Т--633 °К .V =1,2 приводит к появлению каких-либо новых продуктов,

кроме тех, которые были зарегистрированы для ЦБК. Основное отличие этого катализатора состоит в там, что на нем в первые 4 часа работы образуется в 2,5-1,6. раза меыьЕз и-.п-крезолов, чем в присутствии ЦБК. Кроме того, в составе алкилата высоко содерганге углеводородов. Увеличение температуры до 653 ке приводит к сколько-нибудь значительным изменениям. Образование углеводородов оказывается бмеа предпочтительной реакцией, чей С- и О-алкклирование. Увеличение объемной скорости подачи сырья до 3 ч"1 приводит к увеличению отношения углеводороды / продукты алюшгрования в среднем ДО 4Д

йзеЕегваже процесса парофазного метилирования фенола на

сф$ретите-ТМА при Т=633 °К и V -1,2 ч-1 показало, что в качестве продукте^ -аякшшрования образуется анизол, С-алкилирования - и-, п-крезолц а 2,6-ксилецол, побочных - углеводороды, Прн этом, количество 2,6-ксшгснола выше, чем м-,п-крвзолов. Увеличение температу-рк процесса до 653 ^К приводит лишь к некоторым изменениям, самш значительный из которит является уменьшение количества 2,6-ксилеяо-ла. Повышение соромно:; скорости подачи сырья до 3 ч-1 приводит к тому, что Прага ¿чески единственными продукт шля реакции становятся ашшоа ж уг,...аох<цюяг. Аналогичные результаты были получены и ка морденать. На цео.штто НУ, наряду с анизолом и углеводородами, при 633 °к И V =1 ,2 ч"1 а небольших количествах были обнаружены м-,н-крезолы и 2,С-ксилэнол.

Таким образом, ряд по убыванию каталитической активности в реакция синтеза м-,п-крезалов при Т=653 и V =1,2 ч"1 для данных каталитических контактов может быть представлен следующим образом: ЦБК ^ ЦК,5 Ш > НУ ■> сффретит-ТЖ, Существующие отличия мевду структурными типа?/.-, цеолитов могут быть связаны как с различиями в геометрии пор, так и, по-видимому, с кислотными характеристиками катализаторов.

Кислотные спектры катализаторов ЦБК и ЦВМ, полученные на основании данных, по ТЦД аклиака, характеризуются двумя пиками и не имеют существенных отличий. Различия обнаруживаются лишь в концентрации кислотных центров /КЦ/. У ЦВМ их оказывается в 1,2 раза больше, чем у ЦБК. Это обусловлено, вероятно, их различными модулями - 50 у ЦБК и 31,9 у ЦВМ. В ТД спектре цеолита НУ наблюдался только один широкий пик, охватывающий область от 323 до 773 °К. Сопоставляя наша данные о литературными, можно сделать вывод, что преобладают в нем центры с Ва= 40-50 «Дя/ыоль, относящиеся к ОН группам, расположенный а больших полостях цеолита НУ. Для ТД спектра с П-форыш

ФРРотнта-'гаА характерно образование двух, пиков. При этом, число слабых КЦ у наго в 1,5 раза превышает число сильных. Кислотный спектр ыэрденита содержи? два пика. К числу особенностей его спектра можно отнести сравнительно большую Еа второго пика, которая сочетается с его значительной шириной. Это говорит о неоднородности более сильных КЦ второго типа.

Сопоставление полученных данных по активности цеолитов с кислотными характеристиками позволяет предположить, что кз числа исследованных катализаторов, образцы, обладающие наиболее с иль кыш Б Д, проявляют большую каталитическую активность з синтезе м-,п~ крезолов. Однако, при зтск, существенное влияние может отзывать структурный фактор.

Одной лз саыкх общих характеристик, включающих в себя к кислотный и структурный факторы, является модуль цеолита, «з построения графической зависимости между средним количеством, образующихся в ходе реакции к-.п-кразолов, и величиной силикатного модуля цеолитов /рис.1/ следует, что образование м-,п-крезолов происходит, на тех структурных т; jax цеелзтоз, которые содержат в себе более сильные протонные центры. Это ЦБК, ЦШ и НМ. Подобное .se построение для 2,6-кешюнола позволяет сделать вывод, что для протекания вторичной реакции С-алкилировакия в катализаторе необходимо нали- . чие сильных протонных центров, однако, в этом случае очень большое значение играет структурный фактор.

У цеолита Z¡>n -5 поры доступны практически для всех молекул , кроме 2,6-ксиленола. Однако, учитывая форму молекул, все se более предпочтительными будут являться п- и о-крезолн, а менее - анизол г »¿-крезол. У оффретита-ТМА эффективный размер пор больше, чем зеянвшмэсзив диаметры многих молекул, однако, структура оффретита очень часто содержит в себе включения эрионита, которые способны

I - 13 -

полностью перекрыть каналы оффретита. У НУ настолько большие раз-мэры пор, что молекулярно-ситовой эффект у него не наблюдается. Наличие сильных КЦ у морденита не приводит к высокой каталитической активности его в данной реакции, т.к. особенности ого канальной структур« жовы, что наличие малейших примесей катионов металлов способно полностью перекрыть доступ молекулам в каналы. Таким образом, из полученных данных следует, что наиболее перспективней катализаторами данного процесса могут быть цеолиты со структурой ¿^П.

15 13

11

9

7

5

3

1

Среднее количество м-,п-крезолов, 2,6-ксиленола, вес. !?

Тб 56 3£> 4Ь 5Ь 60

и

Рис. 1.' Зависимость между средним количеством, образующихся в ходе реакций и-,п-крезолов /1/, 2,6-ксиланола /2/ и величиной силикатного модуля цеолитов.

Исследование реакции иарофазного метил.; рованкя фенола на цеолитных катализаторах,.модифицированных >:'-'?":чеокими способами

Наиболее .распространенным методом модпфиц,ирог>ания, изменяющим функциональность, кислотно-основные свойства цеолитов является взеденио металлов а их структуру различными способами. В нашей работа была исследована каталитическая активность цеолитных катализаторов, модифицированных -оксидами магния к лантана с варьированием способов введения металлов в цеолит. Модифицирование проводили: механическим смешением с оксидами магния и лантана, пропиткой ос-ноги растворимой сольюионным обманом И* на катионы Л? и введением оксида магния в условиях гидротермального с:штеза.

Из каталитических данных, полученных при Т=553 К, V =1 ч""*" и мольном соотноиени. фекод : метанол 1:2 следует, что основными продуктами метилирования фенола на исходном и кодифицированных образцах являются м-,д-крвзолы и 2,4-диметиланйзоя. В небольших количествах образуйся анизол и 2,6-ксиленол, в качества побочных продуктов - углеводороды. Максимальную каталитическую активность по м-,п-крезолам имеет катализатор, приготозленный ионным обменом протонов цеолита на катионы^2"1". Минимальную проявляют катализаторы, приготовленные пропиткой основы солью магния и модифицированные Оксидом магния в условиях ГТС.

Из сопоставления данных каталитического эксперимента и кислотных характеристик катализаторов следует, что модифицирование пропиткой и ГТС приводит к блокированию активных £КЦ цеолитов, расположенных преимущественно в его каналах, и образованию слабых 1КЦ, которыми являются катионыЭто, очевидно, и уменьшает активность катализаторов. Введение оксидоб металлов в структуру цеолита методом механического смешения, несомненно, приводит к появлению новых центров. Однако, природа их такова, что не способствует

протекали» процессов С-алжишровашш. Крема того, при таком способе модифицирования может происходить блокировка внешней поверхности катализаторов. Ионный обмен, по нашим предположениям, приводит к г ому, что с одной стороны, внешняя поверхность катализатора называется не затронута, зато ионы магния, проникая вглубь структуры цеолита, образуют тал новые кислотные центры. -

' С целью изучения механизма влияния кислотных л основных добавок на каталитическую активность цеолиткых катализаторов, процесс метилирования был осуществлен в присутствии каталитических контактов, модифицированных фосфорной кислотой к хинок&ш. В качество основы для модифицирования кислотой был выбран ряд цеолитов : КУ, НУ-2, морденит, ©$фретит-ТМА, ЦБК и ЦВМ. Результаты по изучению активности цеолитных катализаторов, обработанных кислотой показали, что практически единственными продуктами реакции на всех цеолитах являются диметиланизолы /ЕДА/, среди которых преобладают 2,4- и 2,6-изомеры. Используя литературные данные, согласно которым подобная обработка приводит к удалению ОН групп, расположенных в каналах цеолитов и появлении слабых центров РОН, мы предположили, что образование ДЙА может быть сачзано с протеканием реакции диспропорцио-нпрования анизола,^ т.к. .именно этот промежуточный продукт способен

образовываться ка слабокислых центрах : рснг Рс«% 9»

2 8 " ■— * 8

и дальнейшего алкилирования, образующихся при этом метиланизолов, до ДМА. Еще одним из возможных источников образования ДМА могут быть м-,п-крезолы.

Изучение каталитической активности цеолитного катализатора ВК 19/88, модифицированного п-бензохиноном /0,08 ммодь/ г катализатора/, привело к неожиданным результатам. Преимущественными продуктам реакции здесь, по-прежнему, оказались ДМА. Лаге повышение

температуры реакции до 653 °К не привело к сколько-нибудь значительным изменениям. Однако, внесение добавки п-бензохинона в количестве 0,8 ммоль/г, т.е. на порядок больше, чем в предыдущем случав, резко меняет направленность реакции. Преимущественными продуктами здесь становятся м-,п-креаолы. Учитывая эти данные, мы пришли к выводу, что при взаимодействии n-бензохкнона с фенолом образуется фе-ноксирадикал, причем, алкильные заместители в 2,4- и 2,6-положени-ях стабилизируют его. Подобный радикал, вступая в реакции с метанолом, дает соответствующий эфир. Однако, внесение добавки п-бен-аохинона в 10 раз превышающей прежнюю, приводит к сдвигу равновесия, в результате чего в соотаве алкилата повышается концентрация ы-.п-врезолов. Следовательно, добавка п-бензохинона не приводит к простой физической блокировке активных центров, а имеет совершенно другой механизм действия. Зная его, можно получать широкий спектр продуктов метилирования фенола.

3. Исследование влияния ыеханохимической и терыоааровой акгиващш - на каталитические и кислотные свойства пеагатних катализаторов

В нашей работе было изучено влияние механохимической и термопаровой активации на каталитические и кислотные свойства цеолитных катализаторов. Лая этого, катализаторы ЦБК, ЦВМ и оффротит-ТМА подвергались трем типам обработок : кеханолизу, ТОО в ыеханолизу в сочетании с ТПО. Каталитическая активность цеолитных катализаторов изучалась на проточной установке при Т=653 V =»1 и мольном отношении фенол : метанол 1:2.

Согласно результатам газохроыатографического аналива продуктов раакцаи, полученных на исходном ЦВК-1, в состав алкилата вхо- . дат: м-,п-крезолы, анизол и его замещенные, 2,6-ксиленод, а также непрореагировавший фенол. Креме того, образуется смесь углевод о-

родов. Длительная механическая активация в течение 24 часов приводит к снижении общей активности катализатора. В составе алкллата, по сравнению с ЦВК-1, уменьшается количество 2,6-кснленола и м-,п-¡фэзолов. Алхилирование фенола протекает преимущественно в сторону образования анизола и его замененных. ТПО цеолита з течение 24 часов, а также со сочетание с механолизом, приводят'к практически полной потере катализатором его активности. Единственными продуктами здесь остах>тся анизол и его производные, а также углеводороды. Возможно, это является следствием амортизации структуры цоолкта, которая, в свои очередь, приводит к образованию слабых КЦ, способных ускорять только реакции О-алкилирования и образования углеводородов. В связи с этил, нами были проведены дополнительные исследования на катализаторах, подвергнутых механол-зу в течение 6 и 12 часов. У этих катализаторов, по сравнению с ЦВК-1, наблюдалось резкое увеличение количества м-,п-крезолов в составе алкилата. Следовательно, мозгно ожидать, что механолиз в течение оптимального промежутка времени улучшает молекулярно-сиговые и пористые характеристики катализаторов и потоку способствует увеличению каталитической • активности ЦВК-1 в отношении реакций С-алкилярования Аабл. 1/.

При исследовании каталитической активности исходного ЦВМ-1 было обнаружено, что продуктами алкилирования здесь, по-прежнему, являются м—,п—крезолы, анизол и его замещенные, а также небольшие количества 2,6-ксиленола. В качестве побочных остагтся углеводороды. Однако, следует отметить, что ЦВМ-1 по сравнению с ЦВК-1 имеет.большую избирательность в отношении м-.п-крез'олов. Механолиз ЦВ.М-1 в течение 24 часов приводит к снижению активности катализатора по отношению к ы-,п-крезолам, зато количество метиланизолов увеличивается в среднем на 6,3 вес. %. А вот ТПО ЦБМ-1 в течение 24 часов улуч-иает каталитические характеристики цеолита. Приблизитасыпо ш 5 ра;>

Таблица 1

Алхмироваяие фенола метанолом на катализаторе ЦВК-1, кодифицированном механоянзом /М/, термопаровой обработкой /ТОО/ , а также ТПО в сочетании с механолизом

Катализатор

Состав адкилата. вес. %

фенол мета-иол '

анизол 2,6-ксн-и его ленол

м-,п-кре утлеводоро-золы дн

ЦВК-1 . 1 м. аамеш. 0,6 2,3 1.6

исходные 2 88,1 т 2,2 0,7 5,6 3,4

3 82,4 - 2,8 1.0 5,3 8,5

4 64,0 - 4.2 0,8 7.1 . 23,9

ЦВК-2 1 95,6 - сл. - - 4,4

Ы, 24 ч 2 83,6 - 5,9 1.8 4,9 3,8

3 79,8 - 3,9 ол„ 4,2 12,1

4 80,8 - 2,8 сл. сл. 16,4

ЦВК-3 1 94,7 - 0,3 - - 5,0

ТОО, 24 ч 2 91,8 - 1,2 - сл. 7,0

3 86,8. - 1,3 г* сл. 11,9

4 ■ 86,8 - 1.4 - сл. 11,8

ЦВК-4 1 97,3 _ 1.8 <•* - 0,9

ТПО+Ы, 2 95,4 - 2,3 - 2,3

24 Ч 3 89,5 - 2,8 - 7,7

4 90,5 - 2,2 - сл. 7,3

ЦВК-5 1 45,0 1,6 0,9 3,6 25,0 23,9

М. 6 ч 2 47,5 1.5 сл. 2,3 33,8 14,9

3 54,0 4,0 2,0 сл. 29,0 11,0

4. 62,5 6,4 2,0 сл. 19,8 9,3

ЦВК-6 1 34,0 1,7 сл. 2,2 21,9 40,2 •

Ы. 12 ч 2 51,0 2,6 сл. сл. 25,5 20,9

3 66,0 6,0 1.6 - 18,8

■4 66,5 6,1 2,2 - 14,7 10,6

увеличивается среднее содержание м-,п-крезолов п составе алкклата, образованного на ЦБМ-З, по сравнении с ЦВМ—2. Возможно, это связано с такими последствиями ТПО как частичным доалшииированием каркаса цеолкта, образованием некоторого числа "суперкислотннх" центров, а такжэ удалением недокристаллизованных фрагментов с поверхности кристаллов цеолитов. Похожая картина наблюдается к для катализатора, обработанного сочетанием ТПО и мехалолиза в течение 24 часов.

В составе алкклата исходного оффретита-1 наблюдались такие ■ вещества как фенол, метанол, анизол и его замещенные, м-„п-крезо- -лы, углеводороды »■ небольшие количества 2,6-ксилекола. Отличительным признаком этого катализатора является то, что на нем впервые удалось получить, хотя и в небольших количествах, изомерные 2,4-н 2,5-&силенолы. Причем, каталитическая активность оффретита-1 по отношению к изомерным крезолам была выше, чем у исходных ЦВК-1 и ЦЕМ-1„ Мехааолиз оффретита-1 в течение 24 часов привел, к снижению общего уровня каталитической активности. Уменьшилось содержание м-,п-крезолов и ыетиланизолоа, побочные же процессы образования углеводородов-активизировались. Более благоприятной для оффретита оказалась ТПО. Каталитическая активность оффретита-3 увеличилась настолько, что среднее количество образовавшихся м-,п-крезолов составило около 35 вес. Воздействие ТПО з сочетании о механоли-зом вновь привело к небольшому уменьшению количества м-,п-1фозалов . в составе алкилата.

С целью установления вдшяния механохпмической активации на кислотные характеристики катализаторов, нами бшю проведено ИК спектроскопическое исследование природы активных центров цеолзтйых катала заторов ЦВК-1, ЦВК-2 /24 часа/, ЦВК-5 /6 часов/, ЦВК-6 /12 часов/ по адсорбции молекулы-зонда СО. Это позволило выявить за-

висимость, существующую между количеством и силой БКЦ и активностью катализаторов в реакциях С-алкилирования. Так, для ЦВК-5 и ЦВК-6, у которых наблюдается максимальное количество м-,п-крезолов в составе алкилата, максимальным оказывается и суммарное число БКЦ - 230 и 25? мкмоль/г соответственно. Однако, попытка дифференцировать центры на поверхности и в каналах цеолитов по их влиянию на скорость протекания процесса не привела к успехам. Надо думать, что в данной реакция задействованы центры расположенные как на поверхности, так и в каналах цеолитов. Очень важным с практической точки зрения является вывод о том, что катализаторы ЦВК-1 и ЦВК-2, содержащие в себе кислотные центры с 0-3670 смГ^, малоактивны в реакциях С-алкилирования. Следовательно, ее протеканию мешают гид-роксоалюыиниевые фрагменты, не вошедшие в каркас цеолита, и расположенные, вероятно, на его поверхности. Помол в течение оптимального количества времени /6,12 часов/ способствует удалению таких фрагментов, что открывает доступ ы оп а кулам-суб о тратам к активный центрам цеолитов, расположенным внутри каналов. Помол же в течение-более длительного времени способствует разрушению структуры цеолита, обломки которого вновь образуют неактивные в данном процессе центры, характеризуемые частотой 3670 см*"1 Дабл. 2, рис. .2/.

4. Структура поверхностных реакционных соединений, образующихся при адсорбции фенола и метанола на поверхности цеолита НИ£М-5 и пути превращения их в продукты оаакпии метилирования Фенола .

В настоящее время существует общепризнанный метод, позволяющий в некоторых случаях определить строение кнтермедиатсв, а по кии судить о механизме реакции. Таким методом является ИК спектроскопия адсорбированных молекул. В нашей работе методом ИК спектроскопии б£ша изучена адсорбция фенола и метанола на поверхности мо-

Таблица 2

Характеристики кислотных центров исследованных катализаторов

Образец Концентрация ЛКЦ, «кмоль/г Концентрация БКЦ, мкмоль/г

со. кДж/моль РА, жДж/моль

38,0 44,0 53,0 3720 см-1 3670 см"1 3610 см"

ЦВК-1 .. 22,0 . 5,0 . . 14,6 82.0 184.0 59.0

1175 1310 1175

ЦВК-5 . 82,0 33,9 . 17,8 95,р 134.0

1185 11,75 -

ЦВК-6 79,6 9,5. 11,5 .92.0 165.0

_ 1175

ЦВК-2 39,5 5,4 58,р 150.0 80.0

1175 1290 1175

100 140 200 240 Суммарное число БКЦ, мкмоль/г

Рве. 2. Зависимость мехцу количеством Мтп-крезолов /1/ и углеводородов /2/ в составе алкилата и суммарным числом БКЦ, характеризуемых частотами 3610 и 3720 см-1.

-22-

дельного катализатора И ¿£11-5.

Из ИК спектров фенола, адсорбированного при комнатной температуре видно» что адсорбция приводит к исчезновении цолсс 2610,3660-3670, 3730 п 3740 см"1. Таким образом, все ОН группы как в каналах , так и на поверхности цеолита, селективно взаимодействуют о фенолом. Вместо этих полос появляется сложный спектр с максимумами в положениях : 1500, 1730, 2500 к 3000 см-1, отвечающий связанным сильной водородной связь» с фенолом ОН группам цеолита. Кроме того, видна полоса 3500 см""*, свидетельствующая о том, что фенол, вероятно,, способен адсорбироваться на поверхности цеолита в виде дамзров. Аналогичные ИК спехт-ры были зарегистрированы и для образца,, на котором фенол адсорбировали при 373 Адсорбция фенола при 573 % приводит к образовании на поверхности цеолита структур вида :

т.е. фенол присутствует здесь уха только в виде мономера.

Известно, -что адсорбция на различных оксидах фенола протешет, с выделением воды, т.е. является диссоциативной. Б связи с этим, принципиальным становится вопрос о возможности диссоциативной адсорбции фенола на поверхности Н-форш цеолита. Из предыдущего анализа ИК спектров видно, что при адсорбции фенола на поверхности цеолита не происходит выделения воды ни при 373 °К, ни при 573 °К, Отсутствий диссоциативной адсорбции на поверхности В-фюрмы цеолита было подтверждено, проведенными нами термодинамическими расчетами,

Адсорбция ыетанола'при 273 % т поверхности цеолита сопровождается появлением в спектре большого набора широких линий. Полосы о частотами 1540 и 1640 см"1 свидетельствуют об образований водо-родвосвязанных комплексов метанола о ОН грущщми цеолита.

Адсорбция метанола на предадсорбяровааный /при 573 ^К/ фенол

при комнатной температуре приводит к образованию водородносвязан-ного молекулярного комплекса вида : ^ И

^ СН,

По нашим предположениям, подобные поверхностные комплексы могут быть предшественниками в образовании метилфенилового эфира. Эта реакция могла бы протекать следующим образом :

_ Гн-~-"-"о-"н"; н

Адсорбция метааола на предадсорбированный фенол при высокой температуре приводит к образованию очень сложного спектра, отличного как от спектра фенола, так и крезолов Его расшифровка затруднена. Однако, можно предположить, что при температурах выше 573 °К • фенол способен удаляться с поверхности цеолита в газовую фазу. Это приводит к тому, что метанол адсорбируется непосредственно на поверхности цеолитных. контактов, образуя очень реакционноспособные матоксильные группы. Оки, в свою очередь, вступают во взаимодействие о фенолом, адсорбированным на БКЦ цеолитов, образуя крезолы.

Таким образом", проведенные нами ИК спектроскопические исследования позволяют сделать определенные выводы относительно механизма алкилирования фенола метанолом.

- 24 -

Выводы

1. Изучена каталитическая активность цеолитннх катализаторов различного структурного тина /НУ, морденит, оффретит-ТМА,'2£М-8, смешанного типа2£М-8 и2$М-5/ в реакции парофазного метилирования фенола. Из сопоставления кислотных, структурных характеристик, а гакяе каталитической активности катализаторов сделан вывод, что наиболее перспективными каталитическими контактами синтеза м-,п-крезолов могут являться цеолиты со структурой 12П.

2. Выявлена взаимосвязь между кислотными характеристиками и каталитической активностью цеолигных катализаторов. Сделано предположение, что наилучшую каталитическую активность проявляют те цеолит-ные контакты, которые содержат в себе сильные БКЦ.

3. Изучена каталитическая активность цеолитных катализаторов, модифицированных оксидами магния и лантана а варьированием способов введения металлов в цеолит. Показано, что максимальную селективность по м-,п-крезолам проявляет катализатор, приготовленный ионным обменом протонов в Н-форме цеолита на катионы

4. Исследовано влияние добавок хинонов, а также обработки цеолит-ной основы фосфорной кислотой на каталитическую активность в процессе метилирования фенола. Установлено, что модифицирование Н^РО^, а также введение п-бензохинона в цеолкткую основу в количестве на превышающем 0,08 кмоль/г, приводит к образованию диметиланизолов. Увеличение хэ количества добавки п-бензохинона на порядок приводит, к тему, что в составе алкилата начинают преобладать продукты реакции С-алкилирования. На основании этого сделан вывод о механизме действия органических оснований, каковыми являются хиноны, а также фосфорной кислоты.

5. Исследовано влияние иеханохимической активации на кат&литичес-

кие, кислотйые и структурные свойства цеолитов. Установлено, что помол в течение оптимального промежутка времени приводит к удалению мелких недокрисгаляизованных фрагментов, находящихся на поверхности цеолитов и собиранию их в отдельную фазу. При этом, в отличие от термопаровой обработки, не происходят удаления катионов алюминия из каркаса цеолита.

6. Методом ИК спектроскопии адсорбированных молекул /СО/ установлено влияние механолиза на кислотные свойства катализаторов. Сделано предположение, что протеканию реакции парофазного метилирования фенола. до смеси крезолоз мешает наличие кислотных центров с ^ = 3570 см"1, образованных гидроксоалюминиевыюг фрагментами, не вошедшими

в каркас цеолита, и расположенными на его поверхности.

7. Изучен характер взаимодействия фенола и метанола о поверхностью цеслитных катализаторов. Впервые установлено, что при низких темпе-. ратурах /до 373 ^К/ фенол адсорбируется на БКЦ цеолитов в виде дилеров, а при болев высоких температурах /573 ^К/ в виде мономеров. Зри этом показано, что фенол адсорбируется в виде сильного водород-зосвязанного комплекса, а диссоциативной адсорбции его не происхо-

хит.

$. Установлено, что метанол, адсорбированный при комнатной темпера-•уре на првдадсорбированный фенол, располагается не на поверхности (еояитных контактов, а непосредственно на ОН группе фенола, обра-|уя при этом комплексные соединения, являющиеся, по-видимому, пред-ественниками анизола.

. Предложен механизм реакции ал копирования фенола метанолом на еолитных катализаторах, согласно которому, образование анизола роисходит в результате взаимодействия метанола с ОН группой алсор-ированного фенола. Предшественником крезолов является промехуточ-зе соединение метоксилькой группы с адсорбированным фенолом.

- 26 -

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1. Коваль Л.М., Пономаренко И.Ю., Шумилова Г.Н. Получение алкилзамещенных фенола на цеолитных катализаторах // Тез. докл. региональной хонф. Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии", г.Красноярск, 3-5 октября 1989 г. -Красноярск.-1989.-С.100.

2. Коваль Л.М., Пономаренко И.Ю., Шумилова Г.Н. Алкилированй фен ела метанолом на различных типах цеолитных катализаторов // Тез. докл. У1 Всессшз. конф. мол. ученых и специалистов по физ. химии.-Москва, 1990.-Т.1.- С. 205.

3. Изучение процесса метилирования фенола на модифицировавши цеолитных катализаторах / К.Ю.Пономаренко, Л.М.Коваль, В.Н.Белоу-сова, В.В.Тартынов // Журнал физической химии,-1992.-Т.66, № 12,-С. 3231-323?.

4. Пономаренко И.Ю., Паукштис Е.А., Коваль Л.М. Исследование адсорбции фенола и метанола на. цеолите методом ИК спектроскопии // Журнал физической химии.-1993,-Т.6?,.№ 8. - С.

5. Пономаренко И.Ю., Коваль Л.М. Влияние способа модифицирования цеолитных катализаторов на их кислотность и каталитическую активность в реакции парофазного алкодирования фенола метанолом // Хурнал прйкл. химии.-1992.-Т.65, выл. 10.-С. 2289-2294.

6. Коваль Л.Ы., Пономаренко И.Ю. Получение алкилзамещенных фенола на различных типах цеолитных катализаторов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-!991.-Т.34, Л 2.-С. 105-109.

■/^л -