Синтез метилбензилированных фенолов в присутствии сульфокатионитов и их антиоксидантная эффективность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ШАЛЫМИНОВА ДАРЬЯ ПАВЛОВНА

СИНТЕЗ МЁТИЛБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ И ИХ АНТИОКСИДАНТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

02.00.03 - Органическая химия

005001528

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о НОЯ 2011

Казань-2011

005001528

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук

Черезова Елена Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кутырев Геннадий Андреевич

кандидат технических наук Захарова Людмила Зиевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар

Защита состоится «_£._» /О- 2011 г. в -/О.ОО часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г.Н. Нугуманова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований в области синтеза экранированных (пространственно затрудненных) фенолов (ПЗФ) обусловлена их широким использованием во многих отраслях химической промышленности. В частности, ПЗФ занимают ведущие позиции при стабилизации полимеров, и ежегодно их доля увеличивается на 2-3%, что связано с ужесточением санитарно-гигиенических норм и требованиями экологической безопасности, как к самим стабилизаторам, так и к их производству, и отказом в связи с згим в ряде случаев от использования токсичных ариламинных антиоксидантов (АО). В значительной степени именно этим обусловлен всплеск внимания известных фирм-производителей химикатов-добавок таких как «Chemtura» (США), «Songwon Industrial Со» (США), «Sumitomo» (Япония) к поиску новых структур и разработке более технологичных методов синтеза известных фенольных антиоксидантов (ФАО). Между тем фактическое отсутствие производства ФАО в России все более обостряет проблему зависимости полимерной промышленности от производителей добавок. Исходя из выше сказанного, можно утверждать, что развитие работ по созданию отечественных производств и технологий получения ФАО на базе доступного сырья является актуальным.

Особый интерес в плане возможностей синтеза ФАО представляет метод, заключающийся в алкилированин фенола олефинами - одной из ключевых реакций органического синтеза. В настоящее время детально отработана технология алкилирования фенола изобутилено.ч. используемая для получения таких известных ФАО, как 2,6-ди-/ире/и.-бутил-4-метилфенол (Агидол 1, Ионол), эфир 3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс 1010). Процессы алкилирования фенола, олефинами иного строения используются Еесьма ограниченно. Вместе с тем, имеющиеся сведения о достаточно высокой эффективности стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов (МБФ), показанной в работах Я.А. Гурвича, и наличие доступного отечественного сырья для реализации процесса их получения путем взаимодействия фенола с винилбензолом в промышленном масштабе, делают это направление серьезным объектом для исследования. Следует отметить, что МБФ, представляют собой маловязкие жидкости. Такое агрегатное состояние стабилизаторов необходимо для введения в латексы и жидкие полимеры.

Описанные в литературе условия синтеза МБФ по реакции фенола с винил-бензолом (ВБ) с использованием щавелевой, серной, фосфорной и ряда других кислот, приводящие к получению смеси замещенных продуктов, большую часть которых составляют монозамещенные фенолы, мало приемлемы для промышленной реализации вследствие низкой конверсии фенола, образования в значительных количествах трудно отделяемых нецелевых продуктов, формирующихся, в первую очередь, в результате олигомеризации винилбензола.

Кроме того, недостаточно данных о влиянии на антиоксидантную активность структуры МБФ и состава образующейся смеси для осуществления направленного синтеза.

Вышеизложенное опредеЛшо цель работы: совершенствование способа получения метилбензилированных фенолов на базе установления закономерностей влияния условий взаимодействия фенола с винилбензолом на конверсию фенола, состав продукта метилбензилирования, а также определение воздействия структуры МБФ и состава смеси МБФ на антиоксидантную способность.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- поиск эффективных ингибиторов подавления побочного процесса олигоме-ризации винилбензола в условиях метилбензилирования фенола;

- выявление закономерностей влияния характеристик и количества катализатора, соотношения исходных реагентов, продолжительности процесса на конверсию фенола и состав образующейся смеси продуктов метилбензмлирования;

- разработка принципиальной схемы метилбензилирования фенола;

- изучение влияние состава смеси МБФ и отдельных ее компонентов на эффективность АО действия в условиях жидкофазного и твердофазного окисления органических сред;

- выявление путей наиболее рационального практического использования метилбензилированных фенолов при стабилизации каучуков и резин.

Диссертационная работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383 «Создание конкурентоспособных технологий нефтехимического синтеза с использованием методов химического и волнового воздействий», ГК № 14.740.11 0913 «Разработка композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств, с использованием добавок специального назначения и продуктов вторичной переработки эластомеров», работа поддержана Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан в рамках программы инновационных проектов «Идея-1000» (договор № 2-09р/01от 2009г.).

Научная новизна. Осуществлен синтез метилбензилированных фенолов с использованием ранее не применяемых для данного процесса кислотных катализаторов - катионообменных смол (сульфокатионитов).

Впервые установлены закономерности влияния соотношения исходных реагентов (фенола и винилбензола), количества и свойств катализатора, температуры и времени реакции на конверсию фенола и состав продуктов метилбензилирования. На базе комплексного исследования стабилизирующей способности смеси МБФ различного состава, а также входящих в ее состав отдельных компонентов в условиях жидкофазного модельного окисления, твердофазного окисления полимеров и полимерных материалов (резин), установлена взаимосвязь между строением, составом и эффективностью полученных смесей МБФ, свидетельствующая о росте АО эффективности с увеличением доли дизамещенных метилбензилированных структур в ней.

Практическая значимость. Установлены оптимальные условия кислотно-катализируемой реакции фенола с винилбензолом, позволяющие добиться высокой конверсии фенола и минимизировать побочный процесс олигомеризации винилбензола. Выявлены и проанализированы технологические преимущества процесса получения МБФ с использованием сульфокатионита Ьеи^к в сравнении с

гомогенным катализатором п-толуолсульфокислотой, что й>1ражается в снижении расходных коэффициентов, исключением стадии нейтрализации и отмывки продуктов реакции от катализатора. Предложена принципиальная схема кислотно-катализируемого процесса метилбензилирования фенола. Определена антиокси-дантная активность метилбензилфенолов различного строения, а также их смесей разного, состава.

Раскрыта и научно-обоснована принципиальная возможность наиболее рационального применения МБФ при стабилизации каучуков и резин в композициях с промышленными стабилизаторами фенольного типа Агидолом 2, Ирганок-сом 1010, которые проявляют сверхаддитивный антиокислительный эффект.

В условиях Чебоксарского промышленного объединения им. Чапаева проведены испытания полученных МБФ и стабилизирующих синергических композиций с их участием в составе резин. Получено положительное заключение.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в участии в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Апробация работы основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на IV, VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с Международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008, 2010); Международной научной студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009); 4-ой молодежной научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2011).

Публикации по теме диссертационной работы опубликовано 5 статей, 9 тезисов докладов, получено 2 патента.

Объем и структура диссертации диссертация изложена на_страницах

машинописного текста, включающего таблиц и ..... рисунков, и состоит из

введения, литературного обзора, обсуждения результатов в четырех главах, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из__наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность к.т.н. Ушмари-ну Н.Ф. за помощь и консультацию при выполнении испытаний в производственных условиях, к.х.н. Самуилову А.Я. за помощь в проведении квантоьо-химических расчетов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исходные реагенты для синтеза стабилизатора: фенол ТУ 6-09-49-3245-90, винилбензол ГОСТ 10003-90.

Катализаторы: «аря-толуолсульфокислота {пара-ТСК), сульфокатиониты (СФК) марок: КУ-23, Purolite Ст-151, Lewatit К-2629, Lewatit К-2431.

Методы исследования: жидкостная хроматография (ЖХ), ИК-спектроскопия (ИКС), ЯМР Н-спектроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрии (ДСК), манометрический метод измерения поглощения кислорода, дилатометрия, вискозиметрия, стандартные методы исследования физико-механических свойств резин.

Квантово-химические расчеты проведены методом B3LYP/6-31.G(d) с помощью программы GAUSSIAN-2003.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно имеющимся литературным данным о процессах алкилирования фенола олефинами, практически не удается добиться высокой селективности образования замещенного фенола того или строения. Реакция протекает с образованием одновременно moho-, ди- и тризамещенных фенолов (схема 1).

Схема 1

он он

где, Яь 1*2, Яз= Н, А]к, цикло-А1к, Аг

В настоящее время не сформирован единый подход, позволяющий заранее с высокой степенью вероятности прогнозировать влияние на состав образующейся смеси замещенных фенолов структуры олефина, катализатора, температуры, соотношения реагентов. Оптимизация условий алкилирования фенола и его производных ведутся с использованием эмпирического подхода.

Процесс алкилирования фенола серьезно осложняется побочной реакцией полимеризации применяемого непредельного агента, в результате которой происходит образование нецелевых соединений, снижающих выход целевого продукта.

Е5 связи с этим, важной и первоочередной задачей отработки условий синтеза стабилизатора является поиск путей ингибирования указанного процесса.

Исследование эффективности действия стабилизаторов различных

классов

на процесс ингибирования полимеризации вннилбензола

Полимеризация вннилбензола (ВБ) может протекать в условиях повышенных температур по радикальному механизму (схема 2), а также по ионному механизму в условиях кнслотного катализа (схема 3).

Гурм.а 2

? ? ?? нннн я

С-6 -с-с. ? • 1 ?

-Н I ^н пСД-СН-СН, Н-С-с |с-сн[ С=СН

+

rví»Ma з

н

HjC - СН-- HjC-CH + п Н,С=СН -- HjC-crfCHj-CHjcH-CH

п

Для предотвращения реакции термополимеризации ВБ, являющейся побочной в процессе метилбензилирования фенола, могут быть задействованы ингибиторы радикальных превращений.

Известно использование замещенных фенолов, хинонов, ариламинов и их композиций для предотвращения олигомеризации олефинов при их ректификации и хранении. Базируясь на литературных данных, в качестве ингибиторов полимеризации ВБ нами исследованы промышленные ариламинньк: и фенольные стабилизаторы, а также и сам продукт метилбензилирования фенола. Последнее предопределено тем, что в случае положительного результата можно было бы исключить присутствие в целевом продукте соединений иной структуры.

Эффективность действия ингибиторов оценивалась в модельной реакции термополимеризации ВБ в отсутствии и в присутствии кислотного катализатора методом дилатометрии (табл. 1). Опыты проводили при 120 °С, поскольку данная температура предполагалась как максимальная при проведении метилбензилирования фенола.

ФАО (I), (II), (III), (V) проявили приблизительно равную результативность действия. Более эффективна смесь ди(МБ)Ф (IV), выделенная из продукта метилбензилирования фенола. Азотсодержащие стабилизаторы (VI, VII), в целом, показали более высокую ингибирующую активность по сравнению с замещенными фенолами.

Несмотря на то, что ингибитор (VI) наиболее эффективно предотвращал термсполимеризацию ВБ, было решено отказаться от его использования, вследствие окрашивания реакционной массы (табл. 1), поскольку ФАО предназначаются, в первую очередь, для стабилизации светлых марок полимеров.

Таблица 1 - Индукционные периоды термополимеризации винилбензола в присутствии различных ингибиторов (Т=120°С)

ос

№ со-ед. Ингибитор с,п, % Показатель цветности, баллы ** С,„=0,025%

0,025 0,1 Ье^уаМ К-2629 (15% мае.) я-ТСК (5% мае.)

Индукционный период (т), мин (р=0,96) Индукционный период (х), мин (р=0,95)

- - 20 100 15 15

I 2,6-Ди-трет.-бутил-4-метилфенол (Агидол 1) 80 160 10 75 75

И Бис-(2-окси-5-метил-3-/и/?е/и.-бутил-фенил)-метан)) (Агидол 2) 85 175 80 80 85

III 2,6-Ди-т/у£/'7;.-Г>утилфенол 75 140 100 65 70

IV Смесь 2,4- и 2,6-ди-метилбснзилфенолов 140 210 15 135 135

V Смесь метилбензилированных фенолов* 80 160 20 70 75

VI М,М-Диметил-(3,5-ди-/я/>е/я.-бутил-4-оксибензил)амин 160 220 60 150 155

VII 1Ч,]^-Динитрозобензил -(Ъ,5-ду\-трет.-бутил-4-оксибензил)амин 120 200 60 150 155

♦Состав смеси МБФ, %: фенол - 2, моно(МБ)Ф - 22,42; ди(МБ)Ф - 52,26; три(МБ)Ф - 23,32 ** ГОСТ 14871-76 «Определение цветности жидких химических реактивов и растворов реактивов по йодной цветовой шкале» С|„ - концентрация ингибитора; р — доверительный интервал

На основе обобщения совокупности экспериментальных данных и требований по цвету целевого продукта в качестве эффективного неокрашивающего ингибитора термополимеризации ВБ предложено использование 2,6-т-трет.-бутил-4-метилфенола (I), либо смеси 2,4-ди- и 2,6-ди(МБ)Ф. Однако последнее требует дополнительной технологической операции по разделению (МБ)фенолов.

Все последующие опыты проводили в присутствии ФАО (I).

Аналнз состава продуктов метнлбензилмрования фенола

Для последующего анализа состава структур, образующихся в ходе метил-бензилирования фенола, проведено фракционирование продукта, полученного в условиях кислотного катализа, посредством колоночной хроматографии (диаметр колонки 7 см, высота - 35 см, адсорбент - силикагель 5Ю2 (удельная поверхность -500 м2/г, объем пор Ур= 0,8 мл/г, размер гранул 100-150 мкм), элюент - ацето-нитрил).

Выделено три фракции, предварительно идентифицированные методом тонкослойной и жидкостной хроматографии по относительному времени удерживания (гуд), которые были подвергнуты разгонке, и имели различающиеся температуры кипения (табл. 2). Анализ строения соединений, содержащихся в выделенных фракциях (1)-(3), проведен при помощи ИКС и ЯМР 'Н-спектроскопии.

Таблица 2 - Данные ЖХ и ЯМР'Н -спектроскопии выделенных фракций МБФ

№ ФР Т кип, °С (15мм.рг.ст.) ЖХ* **ЯМР-'Н

Состав ТУД, мин Содерж., % Сигнал, м.д. Отношение шггеграль-ных интенсивностей сигналов протонов

Аг-Н: СН-СН, Аг-Н: СН-СНз

С6Н5ОН 3,03 98,70 6,0-7,09 (Аг-Н); 5,0 (ОН) - -

1 120-130 2- и 4-(МБ)Ф 3,43 98,1 6,0-6,5 (Аг-Н), 5,0 (ОН), 3,5-4,21 (СН-СНз), 1,5 (СН3) 9:3 9:1

2 170-220 2- и 4-(МБ)Ф 2,4- и 2,6-ди(МБ)Ф 3,38 3,80 7,8 90,5 6,0-7,0 (Аг-Н) 5,0 (ОН), 3,5-4,23 (СН-СН,), 1,5 (СН3) 13:6 13:2

- 230-240 2,4,6-три(МБ)Ф 3,90 97,6 6,2-6,8 (Аг-Н), 5,0 (ОН), 3,2-4,3 (СН-СНз) 1.5 (СН,) 17:9 17:3

* Waters 440: колонка: "цБондапак Cls", d=4 мм, скорость потока: 1 мл/мин, УФ-область спектра, /.=265 нм, чувствительность 1,28; 0,64 ед. абсорбции на всю шкалу. **«Bruker 400», частота 400 МГц, растворитель четыреххлористый углерод

В ЯМР'Н-спектре фракции (1) зафиксированы сигналы в области 5,0 м.д., относящиеся к протону гидроксильной группь арильного кольца; 6,0-6,5 м.д., ко-

торые можно отнести к протонам арильного'кольца Аг-Н; 3,5-4,21 м.д. и 1,5 м.д. -(СН-СН3) и (СН-СНД соответственно. Интегральные интенсивности резонансных сигналов спектра соотношения протонов Аг-Н:(СН-СН3)=9:3 и Аг-Н:(СН-СНз)=9:1, позволяют отнести данную фракцию к монозамещенным фенолам.

В ЯМР'Н -спектре фракции (2) наблюдаются сигналы в аналогичных областях. Величины интегральных интенсивностей резонансных сигналов спектра свидетельствует о соотношениях протонов Аг-Н:(СН-С£Ь)=13:6 и Аг-Н:(СН-СНл)=13:2, что указывает на структуру дизамещенных МБФ. Следует учесть, что во фракции (2) возможно наличие как 2,4-, так и 2,6-замещенных продуктов. Однако на основании имеющихся данных ЯМР 'Н-спектроскопии достаточно сложно отнести сигналы к определенному типу замещения.

Значения интегральных интенсивностей сигналов протонов в ЯМР'Н-спектрах фракции (3) составляет Аг-Н:(СН-СН3)=17:9 и Аг-Н:(СН-СН3)--=17:3, что характерно для тризамещенных МБФ.

Взаимодействие фенола с винилбензолом в присутствии гомогенного катализатора пара-ТСК

Для выявления основных закономерностей влияния условий реакции на особенности взаимодействия фенола с ВБ первоначально процесс изучен с использованием в качестве катализатора пара-ТСК, которую отличает невысокая коррозионная агрессивность. Схема реакции алкилирования фенола винилбензолом в присутствии пара-ТСК может быть представлена следующим образом (схема 4):

Схема 4

Реакцию, вследствие экзотермичности, вели с постепенным дозированием ВБ во избежание локальных перегревов, которые способствуют протеканию оли-гомеризации ВБ. Начальная температура процесса составила 90 °С с постепенным повышением до 120 °С.

На хроматограммах образующегося продукта вне зависимости от количества используемого катализатора (от 2 до 7 % от массы фенола) и соотношения реагентов (фенол:ВБ=1:(1,25-2,0) фиксировали три основных компонента - moho-, ди-, три(МБ)Ф (табл. 3, табл. 4).

Таблица 3 -Влияние количества катализатора пара-ТСК на состав продукта взаимодействия фенола с винилбензолом (фенол:ВБ= 1:1,75 моль, Т=120 °С, т=2 ч,

ЖХ) -__;_•__

Катализатор и-ТСК. % Состав продукта, % мае.

Фенол | моко(МБ)Ф ди(МБ)Ф три(МБ)Ф £ Другое

2 10,17 I 28,12 36,09 24,44 1,17

5 8,57 | 30,76 40,86 18,48 1,33

7 7,99 30,71 41,74 18,22 1,34

Таблица 4 - Влияние соотношения реагентов на состав продукта взаимодействия

фенола с ВБ {пара-ТСК 5 % мае, от фенола, Т=120 °С, т= 2 ч, ЖХ)

Соотношение фенол/ВБ, моль Состав продукта, % мае.

Фенол моно(МБ)Ф ди(МБ)Ф три(МБ)Ф I Другое

1:1,25 20,52 38,48 17,50 17,41 6,09

1:1,5 15,56 45,59 18,66 17,93 2,26

1:1,75 ! 8,57 30,76 40.86 18,48 1,33

1:2 I 8,21 32,79 41,01 15,91 2,08

Вероятность образования всех трех продуктов в условиях кислотного катализа регистрировалась квантово-химическими расчетами основных термодинамических величин, согласно которым, практически в равной степени возможно образование всех указанных типов замещения (табл.5, схема 1).

Таблица 5 - Значения энергии Гиббса (АС), энтальпии (АН) и энтропии (Д5) реакции алкилнровйния фенола

№ соединения (по схеме 1) AG, кДж/молъ АН, кДж/моль AS, Дж/(моль-К)

I -46,50 -100,20 -180,30

II -51,54 -102.84 -172,30

III -41,80 -94,40 -176,10

IV -51,10 -102,50 -172,80

Во всех случаях наблюдалось образование не идентифицированных методом ЖХ соединений с высокими временами удерживания и значительное количество остаточного фенола через 2-Зч от начала реакции (табл. 3, табл. 4)

Варьирование количества катализатора показало, что наиболее целесообразно использовать 5% н-ТСК (от фенола), т.к. дальнейшее увеличение её количест-

ва на конверсии фенола сказывается мало, а его содержание^ерез 2ч остается довольно большим (более 8%) (табл. 3).

Заметный рост скорости реакции, фиксируемой по остаточному фенолу, наблюдали при повышении количества ВБ до 1,75 моль на 1 моль фенола (табл. 4). Для указанного соотношения увеличение времени синтеза до 4 часов позволило снизить остаточное количество фенола до 1,56 %, однако при.этом возросла доля побочных продуктов (рис. 1). 1

£

&

160 200 время реакции мин.

Рис. 1- Влияние времени процесса на содержание остаточного фенола (1) и не-идентифицированных соединений (2) в продукте мептл-бензилирования фенола (количество тра-ТСК 5% мае., фенол: ВБ = 1:1,75 мель, Т=120 °С, ЖХ)

Таким образом, ведение процесса метилбензилирования фенола в присутствии гомогенного катализатора я-ТСК приводит к тому, что в системе остается либо достаточно большое количество не вступившего в реакцию фенола, либо образуется значительное количество побочных продуктов при увеличении времени реакции.

Для условий синтеза МБФ в присутствии катализатора и-ТСК, позволяющих достичь наиболее высокой конверсии фенола с минимальным образованием побочных продуктов (и-ТСК - 5% мае. от фенола, фенол:ВБ = 1:1,75 моль, температура процесса от 90 до 120 °С), составлен материальный баланс (табл. 6).

Таблица 6-Материальный баланс процесса синтеза 1 тн МБФ (катализатор пара-ТСК)

Наименование ингредиента Приход Расход

Кг % мае. Кг % мае.

Фенол 439,52 32,81 37,67 2,81 •

Винилбензол 850,98 63,52 197,08 14,71

2,6-ди-/мреш-бутил-4-метилфенол 0,21 0,01 0,21 0,01

иаро-толуолсульфокислота 21,98 1,64 - -

25 %-ный р р ЫаНСО, 27,09 2,02 - -

Продукты нейтрализации и-ТСК, в т.ч. 49,07 3,66

Н3С-С6Н4-503Ка - - 24,79 1,85

со2 - - 2,81 0,21

Н20 - - 21,47 8,96

МБФ (куб) - - 1000 74,65

Потери (не более) - - 6,69 0,5

Итого 1339.78 100 1339,78 100

Расходные коэффициенты (т сырья /т продукта): фенол- 0,402, винилбейол -

0,653.

% раствор ХаНСО.

виЕНлоеаюл

кнслотно-водный слоя

феаол на рецикл

каталш&тор

Рис. 2 - Принципиальная схема получения МБФ с использованием пара-ТСК: 1 - реактор;

2-мерник:

3- насос;

4-кипятильник;

5-ректификационная колонна периодического действия;

6- емкость;

7-флорентин.

метилбенгялфевслы

Принципиальная схема получения МБФ приведена на рис. 2. В реактор (1) дозируют расплавленный фенол (Т=70 °С), смешанный с ингибитором полимеризации ВБ (2,6-ди-тре/и.-бутил-4-метилфенолом), л-ТСК. Далее при интенсивном перемешивании в реактор (1) из мерника (2) путем впрыскивания через форсунки в течение 1 ч вводят эквимольное к фенолу количество ВБ, поддерживая температуру 90±5°С. Оставшееся количество ВБ (0,75 моль на 1 моль фенола) вводят в течение 30 мин, постепенно повышая температуру до 120 °С. Реакционную массу перемешивают при 120 °С в течение 1ч, после чего из емкости (б) в аппарат (1) подают водный раствор (25 %) ЫаНС03 для нейтрализации л-ТСК.

Для разделения водного слоя и продукта реакции (МБФ) нейтрализованная смесь перекачивается во флорентин, где происходит постепенное расслаивание: сверху выводится водная фаза, внизу остается продукт реакции, который перекачивается центробежным насосом в колонну (5), подогреваемую с помощью кипятильника (4) для отгонки не вступивших в реакцию исходных веществ. Отгонку ведут при пониженном давлении (Р= 10 кПа, Т=70 °С). В кубе остается целевой продукт - смесь МБФ, который далее поступает на упаковку.

Взаимодействие фенола с винилбензолом в присутствии сульфокатионитов

Следующий этап работы связан с переходом от гомогенного катализа к гетерогенному. Механизм реакции аналогичен протонному механизму гомогенного кислотного катализа (схема 5). В качестве гетерогенных катализаторов использованы. активированные по стандартной методике сульфокатиониты (СФК), отличающиеся обменной емкостью, объемом пор, удельной поверхностью: КУ-23, Ри-гоШе Ст-151. Ье\уаШ К-2629, Ьеи^аМ К-2431 (табл. 7). Реакцию проводили в тех же температурных режимах с постепенным дозированием ВБ.

Установлено, что применение КУ-23 приводит к большому количеству (до 34%) неидентифицированных продуктов. При использовании других исследованных катализаторов образование неидентифицированных продуктов не наблюдалось. Наиболее полная конверсия фенола (~ 98%) зафиксирована при использовании Lewatit (рис. 3). При этом количество ди(МБ)Ф составило ~ 49-52%. Риго1ке СТ-151 приводил при большом остаточном содержании фенола (6,45%) к смещению процесса в сторону образования монозамещенных фенолов, количество ди(МБ)Ф снижалось до 38% (табл. 7)

Вследствие наиболее высокой конверсии фенола в присутствии Ье\\'аШ К-2629 дальнейшие исследования по оптимизации условий синтеза были проведены в его присутствии.

Рис. 3 -Влияние катализатора на конверсию фенола в процессе ме-тшбензилирования (фенол:ВБ'-1:1,75, моль, Т=90-120 "С, катализатор - 20% от массы фенола): 1-КУ-23,

2 - Ьем/аШ К-2629,

3 - ЬекаШ К-2431,

4 - РигоШе СТ-151

С технологической точки зрения благоприятнее проведение процессов при более низких температурах, что увеличило бы срок службы катализатора и снизило энергозатраты. Для проверки возможности и целесообразности осуществления процесса в более мягких условиях, проведена серия опытов при предельных температурах 90, 100 и 110 °С. В данных сериях с варьированием соотношения реагентов и количества катализатора не удалось добиться высокой конверсии фенола: минимальное содержание фенола остается на уровне 6% (Т= 110 °С, 2ч, фенол :ВБ= 1:1,75, моль) (рис.4, табл.7).

Таблица 7 - Влияние катализатора на состав продукта взаимодействия фенола с винилбензолом (фенол: ВБ=1:1,75 моль; Т=90-120 °С, количество катализатора 20% от массы фенола, т= 2ч)

Катализатор Общая ёмкость, (м-экв/мл) Объём пор, см3/г Состав кубового продукта, %

Фенол Моно-(МБ)Ф Ди-(МБ)Ф Три-(МБ)Ф ^ 1 Другие

Ье\уаМ К-2629 1,9 0,3 2,00 22,42 52,26 23,32 -

К-2431 1,2 0,3 2,68 32,04 49,37 15,91

РигоШе СТ-151 5,1 0,15 6,45 32,29 38,40 22,86 -

КУ-23 4,8 - - 26,29 20,94 18,55 34,02

f. 20

s 10

60

-- 40

[J\ ГШ

20 a

1 1 25 ¡15 11.-5 1 : фенол стирол, моль

1:1.25 1.1.5 I I "5 120

фенол: стирол, моль

Т=90 °С Т=110°С

Рис. 4 - Влияние соотношения исходных реагентов на содержание остаточного фенола и ди(МБ)Ф в продукте (МБ)Ф, полученном при различных температурах (т=2ч, катализатор Lewatit К 2629 20% мае.)

Для оптимизации условий реакции метилбензилирования при температуре 120 °С и оценки их влияния на. конверсию фенола были применены статистические методы экспериментального поиска оптимума. Проведенный полный факторный эксперимент свидетельствует о том, что максимум достигаемого отклика по конверсии фенола соответствует мольному соотношению фенол: ВБ = 1:1,75, и количеству СФК 15-20 % мае. (рис. 5). В данных условиях количество ди(МБ)Ф было максимальным.

i.:s l i s i '-и ^

соолшитеннефен^д ВБ М 'лг- #

uoiHCMlKiíwji'^!: да.чь

а .6

Рис.5 -Влияние количества катализатора и соотношения реагентов (фенол: ВБ) на конверсию фенола (а) и на содержание ди-(МБ)Ф (6) в процессе метилбензилирования фенола

Оценка возможности многократного использования катализатора Ье\¥ай К-2629 показала, что до 20 циклов активность катализатора меняется незначительно, конверсия фенола после 10 циклов снижается с 98% до 96,5% и далее остается на указанном уровне. Доля дизамещенных МБФ снижается при этом с 52% до 49,3% (рис. 6).

Рис. б - Влияние количества реакционных циклов использования катализатора Ъеъай1 К-2629 (фенол. ВБ =1:1,75 моль, Т=90-120°С, т=2 ч, количество катализатора 20 %мас.): 1 - на конверсию фенола: -I 5 й - 8 9 ю п 12 2 - на содержание ди(МБ)Ф

количество циклов

Условия, обеспечивающие наиболее высокую конверсию фенола (фенол: ¡35=1:1,75, моль, количество катализатора 20% мае., Т=120 °С), использованы для составления материального баланса синтеза МБФ (табл. 8).

Таблица 8 - Материальный баланс синтеза 1 тн (МБ)Ф (катализатор Ье\уа1:к К-2629)

. ----—— Наименование Приход Расход

Кг % мае. Кг % мае.

Фенол 349,29 31,88 4,10 0,3''

Винилбензол 676,31 61,73 17,12 1,56

2,6-ди-?-Ви-4-метилфенол 0,17 0,01 0,17 0,01

К-2629 69,86 6,38 68,77 6,28

МБФ - - 1000 91,28

Потери 5,47 0,5

Итого 1095,63 100 1095,63 100

Расходные коэффициенты (т сырья /т продукта): фенол- 0,34, винилбензол -0,66. Принципиальная технологическая схема получения МБФ приведена на рис.7.'

виннлбензол

фенол на рецикл

нптибигор

фенол СФК

выгрузка катализатора

т

метилбензнлфенолы

Рис. 7 - Принципиальная схема получения МБФ в присутствии Ьен>аШ К-2629: 1-реактор: 2 - мерник:

3- насос:

4-ректификационная колонна периодического действия

В нижнюю часть аппарата (1) загружают расплавленный фенол (Т=70 °С), смешанный с ингибитором полимеризации, затем СФК. Далее при перемешивании в реактор (1) из мерника (2) путем впрыскивания через форсунки в течение 1 ч вводят эквимольное количество В Б, поддерживая температуру 90±5 °С. Оставшееся количество ВБ (0,75 моль на 1 моль фенола) вводят в течение 30 мин, по-

16

степенно повышая температуру до 120 °С. Реакционную массу перемешивают при 120 °С в течение 1ч, после чего с нижней части аппарата (1), снабженного се-парационным устройством с вкрученными в него патрубками со стальными конусообразными крышками для предотвращения попадания катализатора в реакционную массу, с помощью насоса (5) реакционную массу перекачивают в ректификационную колонну периодического действия (4) для отгонки не вступившего в реакцию фенола. Отгонку ведут при остаточном давлении (Р=10 кПа, Т = 70 °С). В кубе остается смесь МБФ, которая с низа колонны (4) выгружается на упаковку.

По окончанию процесса гетерогенный катализатор оседает в нижней части аппарата (7) на крышечках стальных патрубков. После 10-15 циклов отработанный катализатор вымывается из аппарата спиртовым раствором и выводится с помощью насоса через люк в средней части аппарата на регенерацию.

Таким образом, использование твердых кислотных катализаторов СФК способствует увеличению конверсии фенола по сравнению с процессом, идущим в присутствии гомогенного катализатора, исключает необходимость стадии нейтрализации катализатора.

Влияние структуры МБФ н состава образующейся смеси на эффективность стабилизирующего действия МБФ при окислении модельных жидких сред и каучуков

АО способность выделенных компонентов и образующейся в ходе реакции смеси МБФ оценена методом жидкофазного инициированного окисления органического субстрата и автоокисления каучуков в соответствии с известными методиками.

Критериями ингибирующей способности антиоксидантов в модельных реакциях жидкофазного инициированного окисления служили общепринятые параметры: константа скорости реакции ингибитора с ИОг'-радикаламк (А>) и сте-хиометрический коэффициент ингибирования (/)

(ROO' + InH (PhOH) ROOH + In* (PhO")).

Полученные значения k7 и/(табл. 9) свидетельствуют, что наиболее эффективными из выделенных компонентов в реакциях с пероксидными радикалами являются ди(МБ)Ф (в сравнении с моно- и три(МБ)Ф), имеющие высокие к7 и /. По стабилизирующему действию они сравнимы с Агидолом 1.

Поскольку ди(МБ)Ф проявили наибольшую эффективность ингибирующе-го действия, то, вероятно, увеличение их доли в смесевом продукте метилбензи-лирования фенола, должно способствовать возрастанию стабилизирующей способности в целом. Это подтвердили исследования МБФ, различающихся содержанием ди(МБ)Ф, которые были получены в различных условиях.

Установлено, что МБФ-2 и МБФ-3, содержащие большее количество ди(МБ)Ф, гасят скорость окисления субстрата эффективнее, чем МБФ-1, о чем свидетельствуют более высокие значения константы скорости взаимодействия ингибитора с пероксидными радикалами к7 и /.

Следует отметить, что в целом коэффициент йнгибирования (/) по сравнению с процессом, происходящим в присутствии отдельных компонентов МБФ, существенно возрастает. Это может свидетельствовать о появлении синергиче-ского действия смеси фенолов различной структуры. Результативность стабилизирующего действия смесевых МБФ-2 и МБФ-3 в процессе акцептирования пе-роксидных радикалов выше, чем у Агидола 1.

Таблица 9 - Кинетические параметры ингибированного окисления винилбензола, инициированного АИБН (Т=50 °С, Р(02)= 250 мм.рт.ст., CAiifh= 2,5x1o'3 моль/л)

Ингибитор Сингнбитора* 10", моль/л / *к7х.\04, л/(мольхс)

2- и 4-МБФ (фракция 1) 1,0 1,5 ■ 2,70

2,4- и 2,6-ди(МБ)Ф (фракция 2) 0,1 0,25 2,0 2,0 2,90 2,94

2,4,6-три(МБ)Ф (фракция 3) 0,1 0,25 1,5 2,0 2,58 2,61

МБФ-1 0,1 0,25 2,5 3 3,05 3,15

МБФ-2 0,1 0,25 3 3 3,34 3,45

МБФ-3 0,1 0,25 4,5 4,5 3,96 4,13

Агидол 1 од 0,25 2,5 3 2,69 2,77

Агидол 2 0,1 0,25 4 4 36,7 38,1

Ирганокс 1010 0,25 4,5 40,20

Состав продукта: МБФ-1: ди(МБ)Ф - 18,66%; моно(МБ)Ф - 45,59%; три(МБ)Ф - 17,93%; другое -2,26%; МБФ-2: ди (МБ)Ф - 49,52%; моно(МБ)Ф - 32,04%; три(МБ)Ф - 15,91%; МБФ-3: ди(МБ)Ф - 52,26%; моно(МБ)Ф - 22,42%; три(МБ)Ф - 23,32%; *р=0,95 - доверительный интервал

Результаты исследования эффективности АО действия смесевых МБФ в твердой полимерной системе подтвердили сделанные заключения: индукционные периоды полученные на основе кинетических кривых автоокисления каучуков (табл. 10), значения коэффициентов деструкции, определенные вискознметриче-ским методом (Кдестр.= 1/[т]], .-1/[г|]о, [т]]0, [т]], -характеристическая вязкость исходного полимера и полимера на различных стадиях окисления, соответственно) (рис. 8) свидетельствуют о более высокой термоокислительной стойкости полимеров, стабилизированных МБФ-3, имеющим большую долю ди(МБ)Ф.

Вместе с тем эффективность стабилизирующего действия МБФ-3 при автоокислении каучуков не превышает эффективности известного бисфенольного стабилизатора Агидола 2.

1:1.25 I 1.5 1:1."5 1:2.0

фенол: стирол, моль

Рис. 3 - Зависимость коэффициента деструкции СКИ-3 от состава МБФ (Сло = 0,3% мае., воздух, 130 °С):1-в отсутствие стабилизатора; 2 - МБФЛ; 3 - МБФ-3; 4 - Агидол 2

Таблйца 10 - Индукционные периоды (г) окисления каучуков в присутствии различных стабилизаторов (Р(02) = 250 мм. рт. ст., Т = 155+5 "С, Сл0= 0,3% мае.)_

АО т, мин.

СКИ-3 СКД(н)

без стабилиза- 7 *

тора

МБФ-1 25 15

МБФ-3 35 35

Агидол 1 30 30

Агидол 2 40 40

Пути наиболее рационального практического использования метилбензилированных фенолов при стабилизации каучуков и резин

Резервом для повышения результативности действия МБФ может быть использование композиций стабилизаторов с его участием, которые обладали бы сверхаддитизным (синергическим) антиокислительным эффектом (САОЭ). Ожидать подобные эффекты следует в композициях ФАО, у которых имеется существенное отличие (рекомендуется на порядок) значений констант скоростей реакции акцептирования пероксидных радикалов (к7). Подобное условие выполняется для композиций МБФ с Ирганоксом 1010, а также Агидолом 2 (табл.9).

Критериями АО эффективности композиций стабилизаторов служили время до начала окисления полимера (индукционный период, т) в жестких температурных условиях и скорость накопления карбонильных групп в ходе его термостарения, определяемой методом ИКС по соотношению оптических плотностей О^г полос Уоо (1721 см'1) и уСН2 (1470 см"1).

Обработка данных ДСК и построение диаграмм в координатах «индукционный период - доля АО в композиции» свидетельствует, что использование М5Ф-3 совместно с Ирганоксом 1010 или Агидолом 2 сопровождается появлением САОЭ при термоокислении каучуков разли чного строения (СКЭПТ, БК, СКДн). Неаддитивное возрастание времени до начала окисления происходит в интервале соотношений МБФ-3:Ирганокс 1010 (Агидол 2)=(1:3)*(1:1) (рис. 9).

Накопление карбонильных групп в ходе термоокисления полимера даже после выхода из индукционного периода при использовании композиций «МБФ-3 + Ирганокс 1010», «МБФ-3 + Агидол 2» замедлено (рис. 10). Возможно, это связано с появлением нового эффекта синергизма системы «фенол-хинон», поскольку, согласно имеющимся научным литературным данным фенолы в процессе стабилизации превращаются в хиноны.

0,1 > 0,1 0,1.) СКЭПТ (Т= 180 °С)

БК (Т=190 °С) Рис. 9 - Влияние соотношения стабилизаторов в композиции на индукционный период окисления (т) каучуков (метод ДСК, изотермический режим, воздух): 1 - МБФ-3; 2 - Агидол 2; 3- Ирганокс 1010;

4 - МБФ-3 + Ирганокса 1010;

5 - МБФ-3 + Агидол 2

СКД(н) (Т=140 °С)

1 - МБФ-3; 2 - Ирганокс '1010;

3 - «МБФ-3 + Ирганокс!010» (1:3);

4 - «МБФ-3 + ИрганоксЮЮ» (3:1); 5-«МБФ-3 +Ирганокс1010» (1:1) Рис. 10 - Влияние композиций АО на изменение соотношения оптических плотностей 01/В2 полос 1721 см'(ус,,0) и 1470 см'1 (уСнг) при термоокислении пленок СКЭПТ на воздухе (100 °С) в присутствии АО

1-МБФ-3; 2- Агидол 2;

3- «МБФ-3 + Агидол 2» (1:3);

4- «МБФ-3 + Агидол 2» (3:1);

5- «МБФ-3 + Агидол 2» (1:1)

Следствием явления САОЭ является то, что при меньшей дозировке АО достигается более высокий антиокислительный эффект.

Проведен "анализ стабильности свойств резин, содержащих МБФ и его композиции с ФАО. Использовалась рецептура резиновых смесей на основе композиций каучуков специального назначения (СКМС-30 АРК, НК, СКН-26 ПВХ-30). Анализ изменений физико-механических свойств резин при термоокислении свидетельствует, что наилучшим образом свойства сохраняют образцы, содержащие композицию «МБФ-3 + Ирганокс 1010» в соотношении (0,5:0,5 мас.ч.) и композицию «МБФ-3 + Агидол 2» в соотношении (1:1, мас.ч.).

В целом исследуемые композиции фенольных АО показывают хорошие стабилизирующие свойства при различных видах старения вулканизатов. Стойкость резин к старению с композициями фенольных АО по ряду показателей превышает уровень образцов, содержащих промышленный АО Агидол 2.

Таблица 11 - Физико-механические показатели резиновых смесей на основе (СКМС-30 АРК, НК, СКН-26 ПВХ-30) (70:10:20, мас.ч.).

Показатель jY» резиновой смеси

1 2 3

АО Агидол 2 МБФ МБФ:Ирганокс 1010

мае. ч. 1 1 0,5:0,5

Условная прочность при разрыве (fp), МПа 6,7 6,1 6,6

Относительное удлинение при разрыве (е), % 420 480 490

Сопротивление раздиру (В), кН/м 30 29 29

Твердость, ед. Шор А 70 68 74

Эластичность по отскоку, % 33 33 25

Изменение физико-механических показателей Старение на воздухе, 100 °С, 72 ч.

Afp, % -16,9 -3,6 +3,0

Де,% -51,2 -42,6 -38,7

Твердость, усл. ед. +12 +12 +10

Старение на воздухе, 100 °С, 24ч

Относительная деформация сжатия, % 69,0 j 61,3 52,6

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности влияния соотношения реагентов, количества и структуры катализатора, температуры и времени кислотно-катализируемого

взаимодействия фенола^с винилбензолом на конверсию фенола и состав бмеси метилбензилфенолов:

- установлено, что наиболее высокая конверсия фенола (98%) с высоким количеством дизамешенных метилбензилированных фенолов (-52%) достигается при использовании в качестве гетерогенного катализатора сульфокатионита Le-watit К-2629 в количестве 15-20 % мае. от фенола при мольном соотношении исходных реагентов фенол: ВБ=1:1,75, предельной температуре процесса 120 °С при времени проведения процесса 2 часа.

- показано, что в присутствии пара-ТСК максимальная конверсия фенола составляет 91% при использовании 5% мае. катализатора от фенола при мольном соотношении исходных реагентов фенол: ВБ= 1: 1,75, предельной температуре процесса 120 °С при времени проведения процесса 2 часа. Содержание дизамешенных метилбензилфенолов при этом не превышает 40%.

2. Найдено, что ведение синтеза МБФ в присутствии 2,6-ди-/иреяг.-бутил-4-метилфенола в количестве 0,1% мае. от ВБ позволяет эффективно затормозить процесс самопроизвольной полимеризации ВБ, при этом обеспечивается светлый цвет продукта (не более 10 баллов по йодной шкале).

3. Показаны преимущества процесса получения МБФ с использованием гетерогенного катализатора (сульфокатионита) в сравнении с гомогенным (пара -ТСК), что выражается в снижении расходных коэффициентов, исключением стадии нейтрализации и отмывки продуктов реакции от катализатора.

Предложена принципиальная схема кислотно-катализируемого процесса метилбензилирования фенола в присутствии сульфокатионита Lewatit К-2629.

4. В модельной реакции жидкофазного окисления количественно охаракте-ризовгна способность moho-, ди- и тризамещенных МБФ, а также их смесей акцептировать пероксидкые радикалы. Значения ку и / свидетельствуют о том что, наиболее эффективными в реакциях с пероксидными радикалами являются диза-мещенные МБФ (¿7=2,9х10'4 л/(мольхс) и /= 2), которые по стабилизирующему действию находятся на уровне стабилизатора Агидола 1.

Выявлено, что смесь различно замещенных МБФ более эффективна, чем отдельные компоненты, при этом увеличение содержания дизамешенных МБФ в стабилизаторе приводит к росту эффективности ингибирующего действия, о чем свидетельствует рост значений (f(4 - 4,5) и к7 (3,05 - 3,96х10'4 л/(мольхс)).

5. На примере термоокисления каучуков различной степени непредельности (БК, СКД(н), СКЭПТ) показано, что увеличение содержания дизамешенных метилбезилированных фенолов в стабилизаторе приводит к возрастанию времени стабильности (индукционных периодов) и в последствии к замедлению скорости накопления карбонильных групп.

6. Раскрыты пути наиболее рационального применения МБФ при стабилизации каучуков, заключающиеся в использовании композиций с промышленными стабилизаторами фенольного типа Ирганоксом 1010, Агидолом 2, которые в пределе соотношений (1:3)*(1:1) мае. «(МБ)Ф - Ирганокс 1010», «(МБ)Ф - Аги-дол 2» проявляют синергический антиокислительный эффект.

Публикации в изданиях^ рекомендованных ВАК, для размещения материалов диссертации:

1. Шалыминова, Д.П. Синтез и исследование стабилизирующего действия продуктов взаимодействия фенола со стиролом в СКИ-3 и резине на его основе / Д.П. Шалыминова, А.Я. Самуилов, А.Д. Хусаинов, Е.Н.Черезова, А.Г. Лиакумо-вич // Вестник Казанского технологического университета.- 2007,- №5. -С. 49-55.

2. Шалыминова, Д.П. Стирилирование фенола в присутствии катионооб-менных смол и изучение влияния состава полученного продукта на эффективность стабилизирующего действия в каучуке / Д.П. Шалыминова, E.H. Черезова, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии,- 20С9.-Т.82.-Вып.5-С.821-825.

3. Шалыминова, Д.П. Исследование эффективности действия ряда замещенных фенолов в качестве ингибиторов термополимеризации стирола / Д.П. Шалыминова, E.H. Черезова// Бутлеровские сообщения.-2010.-Т.20.-№4.-С.45-49.

4. Шалыминова, Д.П. Влияние композиций антиоксидантов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин на основе каучу-ков общего назначения / Д.П. Шалыминова, E.H. Черезова, Н.Ф. Ушмарин, H.A. Чернова, С.А. Иссакова // Вестник Казанского технологического университета.-2011.-№ 6.-С. 162-166.

5. Черезова, E.H. Смесь метилбензилированных фенолов в процессах стабилизации свойств бутилкаучука: эффективность, рационализация путей использования / E.H. Черезова, Д.П. Шалыминова. Н.В. Напалкова, О.В. Софронова // Вестник Казанского технологического университета,- 2011.- №11.- С.59-63.

Статьи в сборниках научных трудов и материалах конференций:

1. Напалкова, Н.В. Отечественный стабилизатор на основе фенола и стирола: синтез, эффективность антиокислительного действия / Н.В. Напалкова, Д.П. Шалыминова // Сборник материалов Международной научн. студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых»,- Йошкар-Ола, 2009.-4.1 .-С. 153.

2. Шалыминова, Д.П. Использование катионообменных смол в реакции взаимодействия фенола с винилбензолом как путь снижения количества сточных вод / Д.П. Шалыминова, E.H. Черезова // Сборник научных трудов: Экологические проблемы промышленных городов.- Саратов, 2011.-Часть 2.-С.266.

3. Шалыминова, Д.П. Анализ эффективности антиокислительного действия метилбензилированных фенолов различного строения в модельных реакциях жидкофазного окисления стирола / Д.П. Шалыминова, Н.В. Напалкова, E.H. Черезова // Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование, модификация и переработка вы-сокомол. соед.-V Кирпичниковские чтения».- Казань, 2009. -С.237-238.

4. Шалыминова, Д.П. Исследование стабилизирующей эффективности сти-рилированных фенольных антиоксидантов в каучуке СКИ-3 и резинах на их основе / Д.П. Шалыминова, 3.3. Закирова, А.Д. Хусаинов, E.H. Черезова // Сборник тезисов четвертой Санкт-Петербургской конф. молодых ученных с международ-

23

ным участием «Современные проблемьГнауки о полимерах»,- Санкт-Петербург, 2008,- С. 80.

5. Шалыминова, Д.П. Исследование смесевых композиций на основе метил-бензилироганного фенола в качестве стабилизаторов для полимеров / Д.П. Шалыминова, E.H. Черезова // Материалы IV Международной студ. научно-практической конф. «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях»,- Чистополь, 2009.-Т.2.-С. 325.

6. Шалыминова, Д.П. Термоаналитическое исследование композиций замещенных фенольных соединений в качестве стабилизаторов для полимеров / Д.П. Шалыминова, Д.Н. Аверьянов, E.H. Черезова // Тезисы докладов Второй Всероссийской научно-технич. конф. «Каучук и резина - 2010».- Москва, 2010.- С. 323.

7. Шалыминова, Д.П. Влияние композиций фенольных противостарителей на стабильность свойств резины на основе каучуков общего назначения / Д.П. Шалыминова, С.А. Иссакова, Н.Ф Ушмарин, Н.И. Кольцов, E.H. Черезова // Сборник материалов Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса».- Казань, 2010.-С.146.

8. Шалыминова, Д.П. Влияние состава продукта алкилирования фенола стиролом на эффективность стабилизирующего действия метилбензилфенолов / Д.П. Шалыминова, E.H. Черезова // Тезисы докладов шестой Санкт-Петербургской конференции молодых ученных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах»,- Санкт-Петербург, 2010,- С. 62.

9. Шалыминова, Д.П. Метилбензилированные фенолы: изучение влияния структуры на эффективность антиокислительного действия в каучуке / Д.П. Шалыминова, E.H. Черезова, 3.3. Закирова, J1.A. Лиакумович // Бутлеровские сооб-щения.-2008.-Т.13.-№1.-С.43-47.

1. Патент RU 2391327 МПК С07/ С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. Состав ингибитора полимеризации стирола. Шалыминова Д.П., Черезова E.H., Лиакумович А.Г, Рахматуллина А.П., Закирова 3.3.- патентообладатель: ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет, заявл. 27.12.2009, опубл. 10.06,2010. Бюл.№ 16.

2: Патент RU 2375340 МПК С07/ С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. Способ ин-гибирования полимеризации стирола. Шалыминова Д.П., Черезова E.H., Лиакумович А.Г, Рахматуллина А.П., Закирова 3.3.• патентообладатель: ГОУ ВПО Казанский государственный т 008, опубл.

Патенты:

10.12.2009. Бюл.№ 16

Заказ №

Соискатель

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, Казань, К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Алкилирование фенола, как метод синтеза фенольных антиоксидантов

1.1.1 Общие вопросы процесса алкилирования фенола

1.1.2 Катализаторы процесса алкилирования фенола и их влияние на состав и структуру образующихся продуктов

1.1.3 Особенности алкилирования фенола и его производных винил бензол ом с использованием различных катализаторов.

1.2 Некоторые аспекты старения и стабилизации полимеров.

1.2.1 Факторы, определяющие антиоксидантную активность фенольных стабилизаторов.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристики использованных соединений, катализаторов, антиоксидантов.

2.2 Методики синтеза метилбензилфенолов и методы анализа.

2.2.1 Общая методика синтеза метилбензилированных фенолов

2.2.2 Разделение смеси метилбензилфенолов методом адсорбционной колоночной хроматографии.

2.2.3 Исследование состава реакционной смеси методом жидкостной хроматографии.

2.2.4 Квантово-химические расчеты основных термодинамических параметров реакции алкилирования фенола.

2.2.5 Метод полного факторного экспериментального планирования.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Методики определения количества термополимера.

2.3.2 Определение константы скорости полимеризации винилбензола

2.3.3 Определение цвета продуктов.

2.3.4 Модельная реакция окисления винилбензола.

2.4 Исследование эффективности действия антиоксидантов в условиях термоокисления высокомолекулярных соединений.

2.4.1 Определение индукционного периода окисления каучуков методом манометрии и дифференциально-сканирующей калориметрии.

2.4.2 Определение накопления карбонильных групп в ходе ускоренного старения каучуков в пленках на воздухе.

2.4.3 Определение коэффициента деструкции каучуков с использованием метода вискозиметрии.

2.5 Методы исследования резиновых смесей.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Исследование эффективности действия стабилизаторов различных классов на процесс ингибирования полимеризации винилбензола.

3.2 Квантово-химические расчеты основных термодинамических параметров реакции алкил(арил)ирования фенола.

3.3 Исследование взаимодействия фенола с винилбензолом в присутствии гомогенных и гетерогенных кислотных катализаторов.

3.3.1 Разделение и идентификация состава продукта метилбензилирования фенола.

3.3.2 Исследование процесса взаимодействия фенола с 92 винилбензолом в присутствии пара-тоиуолсульфокислоты.

3.3.3 Исследование процесса взаимодействия фенола с 97 винилбензолом в присутствии сульфокатионитов.

4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ МЕТИБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ И РАЦИОНАЛЬНЫХ ПУТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4Л Исследование эффективности стабилизирующего действия МБФ при окислении модельных жидких сред и каучуков.

4Л.1 Изучение реакционной способности метилбензилированных фенолов различной структуры в модельном процессе взаимодействия с пероксидными радикалами.

4 Л .2 Изучение влияния состава смеси метилбензилированных фенолов на их антиокислительную активность в полимерах 115 4Л.З Изучение эффективности стабилизирующих композиций с участием метилбензилированных фенолов.

4.2 Изучение эффективности стабилизирующего действия синергических композиций антиоксидантов с участием метилбензилированных фенолов в резинах общего и специального назначения.

Актуальность исследований в области синтеза экранированных (пространственно затрудненных) фенолов (ПЗФ) обусловлена их широким использованием во многих отраслях химической промышленности. В частности, ПЗФ занимают ведущие позиции при стабилизации полимеров, и ежегодно их доля увеличивается на 2-3%, что связано с ужесточением санитарно-гигиенических норм и требованиями экологической безопасности как к самим стабилизаторам, так и к их производству, и отказом в связи с этим в ряде случаев от использования токсичных ариламинных антиоксидантов. В значительной степени именно этим обусловлен всплеск внимания известных фирм-производителей добавок таких как «Chemtura» (США), «Songwon Industrial Со» (США), «Sumitomo» (Япония) к поиску новых структур и разработке более технологичных методов синтеза известных фенольных антиоксидантов (ФАО). Между тем фактическое отсутствие производства ФАО в России все более обостряет проблему зависимости полимерной промышленности от производителей химикатов-добавок. Исходя из вышесказанного, можно утверждать, что развитие работ по созданию отечественных производств и технологий получения ФАО на базе доступного сырья является актуальным.

Особый интерес в плане возможностей синтеза ФАО представляет метод, заключающийся в алкилировании фенола олефинами - одной из ключевых реакций органического синтеза. В настоящее время детально отработана технология алкилирования фенола изобутиленом, используемая для получения таких известных ФАО, как 2,6-ди-т/?ет.-бутил-4-метилфенол (Агидол 1, Ионол), эфир 3,5-ди-гарет.-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс 1010, Фенозан 23). Процессы алкилирования фенола олефинами иного строения используются весьма ограниченно. Вместе с тем, имеющиеся сведения о достаточно высокой эффективности стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов (МБФ), показанной в работах Я.А. Гурвича [1, 2] и наличие доступного отечественного сырья для реализации процесса их получения путем взаимодействия фенола с винилбензолом в промышленном масштабе, делают это направление серьезным объектом для исследования. Следует отметить, что МБФ, представляют собой маловязкие жидкости. Такое агрегатное состояние стабилизаторов необходимо для введения в латексы и жидкие полимеры.

Описанные в литературе условия синтеза МБФ с использованием щавелевой, серной, фосфорной и ряда других кислот, приводящие к получению смеси замещенных фенолов, мало приемлемы для промышленной реализации вследствие низкой конверсии фенола, образования в значительных количествах трудно отделяемых нецелевых продуктов, формирующихся, в первую очередь, в результате олигомеризации винилбензола.

Кроме того, на сегодняшний день имеется мало данных о влиянии на антиоксидантную активность структуры МБФ и состава образующейся смеси для осуществления направленного синтеза.

Вышеизложенное определило цель работы: совершенствование способа синтеза метилбензилированных фенолов на базе установления закономерностей влияния условий взаимодействия фенола с винилбензолом на конверсию фенол, состав продукта метилбензилирования, а также определение воздействия структуры МБФ и состава смеси МБФ на антиоксидантную (АО) способность.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- поиск эффективных ингибиторов подавления побочного процесса олигомеризации винилбензола в условиях метилбензилирования фенола;

- выявление влияния свойств и количества катализатора, соотношения исходных реагентов, продолжительности процесса на конверсию фенола и состав образующейся смеси продуктов метилбензилирования;

- разработка принципиальной схемы метилбензилирования фенола;

- изучение влияние состава смеси МБФ и отдельных ее компонентов на эффективность АО действия в условиях жидкофазного и твердофазного окисления органических сред; выявление путей наиболее рационального практического использования метилбензилированных фенолов при стабилизации каучуков и резин.

Диссертационная работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.0383 и ГК 14.740.11.0913), работа поддержана Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан в рамках программы инновационных проектов «Идея-1000» (договор № 2-09р/01 2009 г).

Научная новизна. Осуществлен синтез метилбензилированных фенолов с использованием ранее не применяемых для данного процесса твердых кислотных систем - катионообменных смол (сульфокатионитов).

Впервые методом полного факторного эксперимента установлены закономерности влияния соотношения исходных реагентов (фенола и винилбензола), количества и свойств катализатора, температуры и времени реакции на конверсию фенола и состав продуктов метилбензилирования.

На базе комплексного исследования стабилизирующей способности смеси МБФ различного состава, а также входящих в ее состав отдельных компонентов в условиях жидкофазного модельного окисления, твердофазного окисления полимеров и полимерных материалов (резин), установлена взаимосвязь между строением, составом и эффективностью полученных смесей МБФ, свидетельствующая о росте АО эффективности с увеличением доли дизамещенных метилбензилированных структур.

Практическая значимость. Установлены оптимальные условия кислотно-катализируемой реакции фенола с винилбензолом, позволяющие добиться высокой конверсии фенола и минимизировать побочный процесс олигомеризации винилбензола. Показана перспективность использования сульфокатинитов марок ЬешаШ: в синтезе метилбензилированных фенолов.

Предложена принципиальная схема кислотно-катализируемого процесса метилбензилирования фенола. Выявлены и проанализированы технологические преимущества процесса получения МБФ с использованием сульфокатионита в сравнении с гомогенным катализатором п-то лу о л су льфокис л отой.

Определена антиоксидантная активность метилбензилфенолов различного строения, а также их смесей разного состава.

Раскрыта и научно-обоснована принципиальная возможность наиболее рационального применения МБФ при стабилизации каучуков и резин в композициях с промышленными стабилизаторами фенольного типа Агидолом 2, Ирганоксом 1010, которые проявляют сверхаддитивный антиокислительный эффект.

В условиях Чебоксарского промышленного объединения им. Чапаева проведены испытания полученных МБФ и стабилизирующих синергических композиций с их участием в составе резин. Получено положительное заключение.

Автор лично участвовал в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на IV, VI Санкт

Петербургской конференции молодых ученых с Международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008, 2010); Международной научной студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009); 4-ой молодежной научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2011).

Публикации по теме диссертационной работы опубликовано 5 статей, 8 тезисов докладов, получено 2 патента.

Объем и структура диссертации диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включающего 49 таблиц и 29 рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов в четырех главах, выводов и списка цитированной литературы из 148 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности влияния соотношения реагентов, количества и структуры катализатора, температуры и времени кислотно-катализируемого взаимодействия фенола с ВБ на конверсию фенола и содержание в смеси метилбензилфенолов дизамещенных структур:

- установлено, что наиболее высокая конверсия фенола (98%) достигается при использовании в качестве СФК Lewatit К-2629 в количестве 15-20 % мае. от фенола при мольном соотношении исходных реагентов фенол: ВБ=1:1,75, предельной температуре процесса 120 °С.

- показано, что в присутствии пара-ТСК максимальная конверсия фенола составляет 91% при оптимальном количестве катализатора 5% мае. от фенола и мольном соотношении исходных реагентов фенол: ВБ= 1: 1,75.

2. Найдено, что ведение синтеза МБФ в присутствии 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в количестве 0,1 % мае. от ВБ позволяет эффективно затормозит процесс самопроизвольной полимеризации ВБ, при этом обеспечивается светлый цвет продукта (не более 10 баллов по йодной шкале).

3. Показаны преимущества процесса получения МБФ с использованием гетерогенного катализатора (сульфокатионита) в сравнении с гомогенным {пара -ТСК), что выражается в снижении расходных коэффициентов, исключением стадии нейтрализации и отмывки продуктов реакции от катализатора. Предложена принципиальная схема кислотно-катализируемого процесса метилбензилирования фенола в присутствии сульфокатионита Lewatit К-2629.

4. В модельной реакции жидкофазного окисления количественно охарактеризована способность moho-, ди- и тризамещенных МБФ, составляющих целевой продукт, а также их смесей акцептировать пероксидные радикалы. Значения к7 и/свидетельствуют о том что, наиболее эффективными в реакциях с пероксидными радикалами являются дизамещенные МВФ (£/=2,9x10"4 л/(мольхс) и /=2), которые по стабилизирующему действию находятся на уровне стабилизатора Агидола 1.

Выявлено, что смесь различно замещенных МБФ более эффективна, чем отдельные компоненты, при этом увеличение содержания дизамещенных МБФ в стабилизаторе приводит к росту эффективности ингибирующего действия, о чем свидетельствует рост значений (f (4 - А,5) и к7 (3,05 -3,96x10"4 л/(мольхс)).

5. На примере термоокисления каучуков различной степени непредельности (БК, СКД(н), СКЭПТ) показано, что увеличение количества дизамещенных метилбезилированных фенолов в синтезированном стабилизаторе приводит к возрастанию времени стабильности (индукционных периодов) полимера и в последствии к замедлению скорости накопления карбонильных групп.

6. Раскрыты пути наиболее рационального применения МБФ при стабилизации каучуков и резин, заключающиеся в использовании композиций с промышленными стабилизаторами фенольного типа Ирганоксом 1010, Агидолом 2, которые в пределе соотношений (1:3)^(1:1) мае. «(МБ)Ф - Ирганокс 1010», «(МБ)Ф - Агидол 2» проявляют синергический антиокислительный эффект.

1. Гурвич А.Я., Кумок С.Т. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов: Учеб. пособие.-3 изд. перераб. и доп.-М.:Выс.шк.,1989.-304с.:ил.

2. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова.- М.: Химия, 1981.368 с.

3. Харлампович, Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин, М., Химия.-1974. С. 23-24

4. Реутов, O.A. Теоретические основы органической химии / O.A. Реутов, -М., изд. МГУ, 1964- 697с.

5. Гордаш Ю.Т. Алкилсалицилатные присадки к нефтепродуктам. М.: ЦНИИТЭНефтехим., 1993,- 153.с.

6. Шуйкин, Н.И. Каталитический синтез алкилфенолов / Н.И. Шуйкин, Е.А. Викторова // Успехи химии.-1960.-Т.29.- С.1229-1259

7. Курашев, М.В. Масс-спектральное исследование продуктов алкилирования фенола винилбензолом и бензиловым спиртом / М.В. Курашев, А.И. Микая, A.B. Иванов// Нефтехимия.-1990.-№4.-С.563-569.

8. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. -М.: Мир, 1971.-808с.

9. Anderson, R. G. The thermal alkylation of phenol with olefins / Anderson R. G., Sharman S. H. //J. Amer. Oil Chem. Soc. 1971,- 48,- № 3,- P. 107-112.

10. Бахти-заде, A.A. Алкилирование фенола линейными альфа-олефинами / A.A. Бахти-заде, P.E. Спивак, Р.Г. Мамедов, H.A. Куликова. // В кН.: Получение высших олефинов и синтезы на их основе.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с.-109-121.

11. Химическая технология органических веществ: учебное пособие / Т.П. Дьячкова, B.C. Орехов, К.В. Брянкин, М.Ю. Субочева. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - Ч. 2. - 100 с.

12. Ершов, В. В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А. А. Володькин М.: Химия , 1972. - 352с.

13. Alkylation of Phenol: A Mechanistic View Qisheng Ma, Deb Chakraborty, Francesco Faglioni, Rick P. Muller, and William. A. Goddard, IIIJ. Phys. Chem. A. 2006,- V. 110.- p. 2246-2252.

14. Закошанский, B.M. Механизм образования димеров а-метилстирола и орто-паракумилфенолов / B.M. Закошанский // Катализ в промышленности. 2005,-№ 1.- С. 3-11.

15. Голубченко, И.Т. Селективное орто-алкилирование фенола олефинами / И.Т. Голубченко.- Киев: Наукова думка.- 1983.- 104 с.

16. Королев, Г.В.Термическая полимеризация стирола новые данные о конверсионной зависимости скорости инициирования / Королев Г.В., Березин М.П., Грачев В.П., Зюзин И.Н. // Высокомолекулярные соединения. 2007. - Т. 49,- № 3.- С. 421-427.

17. Белов, П.С. Современные способы кислотно-каталитического алкилирования фенолов олефинами / П.С. Белов, К.Д. Коренев, А.Ю. Евстигнеев // Химия и технология топлив и масел.-1981, №4.- С.58-61.

18. Осборн Г. Синтетические катионообменные смолы.- М.: ИЛ.-1962.-246с.

19. Хабибуллаева, Э. Фторированная окись алюминия и гидроксофториды алюминия катализаторы алкилирования//Э. Хабибуллаева, Т.В. Антипина// Нефтехимия,-1969.-№3 .-т.9.-С.368-3 71.

20. Коренев, Д.К. К поиску катализатора для алкилирования фенолов олефинами./ Д.К. Коренев, В.А. Заворотный, В.И. Каларев, Т.А. Лагутина. /Химия и технология топлив и масел//.-2003.-№2.-С.61-63.

21. Влияние компонентов каталитической системы PD(PPH3)2CL2 РРНЗ-толуолсульфокислота на скорость гидрокарбалкоксилирования циклогексена м-крезолом. Аверьянов В.А., Носова Н.М., Асташина Е.В., Севостьянова Н.Т./Нефтехимия./2007.-Т. 47.-№ з. -С. 186-195.

22. Цветков, О.Н. Алкилирование фенола а-олефинами/ О.Н. Цветков, К.Д. Коренев, Н.М Караваев///Химическая промышленность.-1966.-№4.-С.243-254.

23. Fiege Н. Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry/ Eds. B. Elvers, S. Hawkins, G. Shultz. VCH Verlag, 1991,- V. A19.- P.313

24. Чукичева, И.Ю. Алкилирование n-крезола камфеном под действием алюминийсодержащих катализаторов / Чукичева И.Ю., Федорова И.В., Шумова О.А., Кучин А.В. // Химия растительного сырья. 2010.- № 4.- С. 6366.

25. Столярчук, И.Л. Алкилирование толуола метанолом в боковую цепь на CS-содержащих цеолитных и углеродных катализаторах / И.Л. Столярчук, Долгих Л.Ю., Стрижак П.Е., Швец А.В., Бурушкина Т.Н., Ильин В.Г. // Катализ в промышленности.- 2007.- № 5. С. 3-10.

26. Bardin, В.В. A comparison of cesium- containing heteropolyacid an d sulfated zirconia catalysts for isomerization of light alkanes / Bardin B.B., Davis R.J // A Topic in Catalysis. -1988.- V.6.- № 1-4. P.77-86.

27. Белков, C.H. Алкилирование фенола и метанола / С.Н.Белков, А.Л.Тарасов, Л.М.Кустов // Катализ в промышленности.-2004.-№ 2.С.112-165.

28. Боруцкий, П.Н. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах / П.Н. Боруцкий, Е.Г. Козлов, Н.М. Подклетнова // Нефтехимия.-2007. Т 47.- №4.- С. 276-288.

29. Рамишвили, Ц.М. Алкилирование фенола диметилкарбонатом и метанолом на модифицированных цеолитах и мезопористых материалах / Ц.М. Рамишвили, Е.Е. Князева, В.В. Ющенко // Нефтехимия.-2005. -Т 45.-№ 3,- С. 219-224

30. Расулов, Ч.К. Взаимодействие фенола с 1-метилциклоалкенами в присутствии фосфорсодержащего цеолита У / Ч.К. Расулов, А.Г. Азизов, Л.Б. Зейналова // Нефтехимия,- 2007.- Т. 47. -№6.- С. 442-444.

31. Аллахвердиева, Д.Т. Кинетика алкилирования бензола пропиленом на цеолитах типа Y/ Д.Т. Аллахвердиева, Б.В. Романовский, К.В. Топчиева // Нефтехимия.-1969.-Т.9. -№3.-С. 373-378

32. Миначев, Х.М. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов / Х.М. Миначев, Я.И. Исаков.- ЦНИИТЭЭнефтехим. М., 1971,-85с.

33. Харлампиди, Х.Э. Синтез и применение продуктов на основе высших олефинов / Х.Э. Харлампиди, Э.В. Чиркунов, Т.К. Плаксунов // Продукты нефтехимического синтеза 2009.-T.LIII.-№ 2.-С. 142-149.

34. Тополюк Ю.А. Становление и развитие катализа сульфокатионитами вотечественном производстве высших алкилфенолов. Диссер. к.т.н.02.0012-нефтехимия; 07.00.10-история науки и техники.Уфа,-2001.

35. Перченко, В.H. Алкилирование фенола линейными а-олефинами/В.Н. Перченко, Л.Е. Ледина//Нефтехимия.-1985.-№1.-Т.25.-С.58-63.

36. Olah, G. Fridel-Krafts and Related Reaktions / G. Olah // Vol. 1. Interschience Publ., New York, London, Sydney, 1964.-p. lOO.-Vol. 3.-p. 57.

37. Завгородний, C.B. Фтористый бор в органической химии/ C.B. Завгородний, Я.М. Паушкин,- М.: Изд. АН СССР, 1956.-271с.

38. Пат. 2394754 США, МПК С07С37/14; С07С39/15. Substituted phenols / D Alelio Gaeteno; заявитель и патентообладатель General Electric Company.- № 19380242022; заявл. 23.11.1938; опубл. 12.02.1946, -4c.

39. Бройтман, А.Я. О зависимости между строением, стабилизирующим действием и токсичностью продуктов конденсации стирола с фенолом / А.Я. Бройтман, H.A. Лазарева, Г.С. Обольянинова, Н.П. Попова // Пластические массы.-1963.-№ 4.-С.19.

40. Топчиев, A.B. Реакция алкилирования органических соединений олефинами / А.В.Топчиев, C.B. Завгородний, В.Г. Крючкова. М.: Изд. АН СССР, 1962.-163.С.

41. Паушкин, Я.М. Нефтехимический синтез в промышленности / Я.М. Паушкин.- Ин-т хим. физики. М.: Наука, 1966. - 400 с

42. Мамедова, П.Ш. Оптимизация процесса орто-алкилирования фенола стиролом / Мамедова П.Ш., Фырзалиев В.М., Велиева Ф.М. // Нефтехимия. 2007. -Т.47.- Вып. №1.- С.58-63.

43. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова М.: Химия, 1981.186 с.

44. Патент 4906791 США, МКИ4 С07 С39/14 С07 С39/11. Способ получения n-кумилфенола Текст. / М. Иманари, И. Хирочи, С. Такахиро; заявитель и патентообладатель MITSUBISHI PETROCHEMICAL.- № 19880816; опубл. 06.03.90.

45. Аршинова, Н.А. Кинетика каталитического алкилирования фенола н-деценом-1 / Аршинова, Н.А. К.Д. Коренев, П.С.Белов //Нефтехимия.-1990.-№4.-С.534-538.

46. Эммануэль, Н.М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров/ Н.М. Эммануэль// Успехи химии.-1979.-Т.48.-№12.-С.2113-2158.

47. Денисов, Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления ка рбоцепных полимеров/ Е.Т. Денисов.//Успехи химии. 1978.-Т.47.-№6.-С.1090-1118.

48. Эмануэль, М.Н. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров / М.Н. Эмануэль, A.J1. Бучаченко М.: Наука, 1986.-368 с.

49. Эммануэль, Н.М. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов // Нефтехимия. 1976.- Т.16-№3 С. 366-382.

50. Николаевский, А.Н. Окисление незамещенных двухатомных фенолов молекулярным кислородом в бензоле/ А.Н. Николаевский, Т.А. Филиппенко, Р.В. Кучер // Ж. Орг. Химии. 1980. - Т 16,- № 1. - С.ЗЗ 1-336.

51. Ковтун, Г. А. Химия ингибиторов окисления органических соединений / Г. А. Ковтун, В.А. Плужников. Киев, Наук, думка, 1995. - С. 125-129.

52. Бухаров. C.B. Стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилацетата / С. В. Бухаров, H.A. Мукменева, Г. Н. Нугуманова.-Казань: КГТУ, 2006.-200с.

53. Бухаров, С. В. Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензи л ацетата: монография / С. В. Бухаров, Н. А. Мукменева, Г. Н. Нугуманова; казан, гос. технолог, ун-т.- Казань, 2006.-198 с.

54. Абдель-Бари, Е.М. Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари (ред.); пер. с англ. Под ред. Г.Е. Заикова.-СПб.: Профессия, 2006.-352 е., ил.

55. Денисов, Е. Т. Ингибирование цепных реакций / Денисов Е. Т., Азатян В. В. -Черноголовка, ИХФ РАН, 1997.- 288 с.

56. Синякин, JI.B. Кинетика и механизм взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов с синглетным кислородом / J1.B. Синякин, В.Я. Шляпинтох, В.В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - №1. - С.55-61.

57. Стригун, JI.M. Радикальный характер окисления пространственно-затрудненных фенолов молекулярным кислородом в полярных средах / Стригун JI.M., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. / Изв АН СССР. Сер. хим. -1969. №7.-С. 1462-1469.

58. Гурвич, Я.А. Получение, свойства и применение ионола. Тематический обзор / Гурвич Я.А., Кумок С.Т.- М., 1987.- 43с.

59. Бучаченко A.JI. Стабильные радикалы. М.: Изд-во АН СССР. 1963.- 172с.

60. Бучаченко, A.J1. Стабильные радикалы / A.JI. Бучаченко, A.M. Вассерман -М.: Химия.-1973. 408 с.

61. Ковтун, Г.А. Кислоты Льюиса стабилизаторы окисления органических соединений / Ковтун Г.А., Плужников В.А. - Киев, ИБОНХ HAH Украины, 1994.- 132 с.

62. Пустарнакова, Г.Ф. Синтез, технология и применение присадок к смазочным материалам / Пустарнакова Г. Ф., Плужников В. А., Ковтун Г. А.-М., ЦНИИТЭнефтехим., 1982 247 с.

63. Эмануэль, Н. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н. М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.С. Майзус М., Наука, 1973.-279 с.

64. Долгоплоск, Б.А. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности / Б.А. Долгоплоск, Г.В. Карпухина, М.А. Мескина.- М.: АН СССР, 1985.-387с.

65. Ковтун, Г.А. В сб. Химическая кинетика и катализ / Г.А. Ковтун.-М., Наука.-1979.- 3.

66. Денисов, Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций / Е.Т. Денисов: М., Наука, 1971.-711с.

67. Пальм, В.А., Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм. : Л, Химия, 1977.- 360 с.

68. Ковтун Г.А. Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами //Катализ и нефтехимия.-2000.-№4.-С.1-9.

69. Денисов, Е.Т., Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов Л., Химия, 1990 - 289 с.

70. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.С. Майзус М.: Наука, 1965. - 270 с.

71. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла/ И Фойгт. Л.: Химия, 1972. 650 с.

72. Рогинский В.А. Пространственно-затрудненные фенолы антиоксиданты для полиолефинов. Связь антиокислительной активности со строением / В.А. Рогинский// Высокомолекулярные соединения. 1982.- Т.24- № 9 С. 18021827.

73. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Шляпников Ю.А., Кирюшкин Г.А., Марьин А.П.- М.: Химия.-1986.- 256 с.

74. Рогинский, В.А. Окисление полиолефинов, ингибированное пространственно-затрудненными фенолами Текст.: дис. д-ра хим. наук. М.: Ин-т хим. Физики.- 1982. 426с.

75. Pospisil J. // Degradation and stabilization of polymers. Amsterdam etc.: Elsevier, 1983. Vol.4. P. 194-234

76. Рахимкулов, А.Г. Активированный комплекс и катализ/ А.Г. Рахимкулов -Салават: «Фобос».-2004-356с.

77. Павлов, О.С. Процессы алкилирования бензола н-алкенами на сульфокатионитах / Павлов О.С., Чистякова Т.А., Павлов С.Ю. // Химическая промышленность.-2008.- Т. 8 5 .-№7 .-С .341 -347.

78. Справочник химика. Т1.Органическая химия.-1-e изд.-Издатинлит,1963.-478с.

79. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений/ под редакцией О.Ф. Гинзбурга. М.: Высшая школа,-1989.-318с.

80. М. J. Frisch Gaussian 03, Revision В.04 GAUSSIAN-2003./ M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

81. Ахназарова С.Jl., Кафаров B.B. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа. -1978.- 319 с.

82. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский М.: Наука. -1976.279 с.

83. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах / И.И. Перепечко М.: Химия. -1977.- 272 с.

84. Малкин, А.Я. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / А.Я. Малкин, С.А. Вольфсон М.: Химия, 1975. - 288 с.

85. Калинская, T.B. Окрашивание полимерных материалов / Т.В. Калинская, С.Г. Доброневская, Э.А. Аврутина JL, Химия 1985.-184 с.

86. Ogata I, Kosugi I, Morimoto T. Kinetics of the cupric salt catalysed autoxidation of L-asorbic asid in ageneons solutions// Tetrahedron.-1968.-v.24.-p.-4057-4059.

87. Денисов, E.T. Метод трансформации кинетических кривых как способ оценки эффективности ингибиторов окисления /Денисов Е.Т., Харитонов В.В. //Кинетика и катализ,-1975.-T. 16.-№ 2.-С.332-340.

88. Золотова, Н.В. Кинетические характеристики тормозящего действия фенолов при окислении полипропилена / Золотова Н.В., Денисов Е.Т.// Высокомолекулярные соединения.-1981 .-Т. 18Б.-№8.-С.605-608.

89. Пиотровский, К.Б.Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов/ К.Б. Пиотровский, 3. Н.Тарасова.- М.: Химия, 1980.-264с.

90. Определение средневязкостной молекулярной массы: методические указ. к лабораторному практикуму по химии и физике ВМС / сост. Ю.О. Аверко-Антонович.; Казан, хим. технол. ин-т.- Казань, 2001.-36с.

91. Аверко-Антонович, J1.A. Химия и технология синтетического каучука / JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников М.: Химия, КолосС.- 2008.-357с.

92. Парилова, М.В. Ингибирование термополимеризации винилбензола композициями на основе различных фенолов Текст.: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06 Иркутск.- 2003,- 139с.

93. Гоготов, А.Ф., Барбитураты в качестве компонента ингибирующих композиций термополимеризации винилбензола / А.Ф. Гоготов, И.И. Батура // Химия растительного сырья. -1999. -№4.- С. 89-95.

94. Заявка 2005111256 Российская Федерация, МПК6 С07 С275/34 Производные фенола и их применение в качестве ингибиторов ротамаз Текст. / Кнолле Иохен, Шутковски Мике, Хуммель Герд; заявитель -Йерини А.Г.- № 2005111256/04 заявл. 18.09.03; опубл. 27.10.06.

95. Фролов, В.И. Стереохимические аспекты антиокислительного действия металлокомплексов из фенольных оснований Манниха / В.И. Фролов // Труды Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. -2009.-№ 2.-С. 144-165.

96. Черезова, E.H. Реакционная способность химических соединений. Учебн. Пособие / E.H. Черезова, Я. Д. Самуилов.- Казань, КГТУ, 2003. 419 с.

97. ГОСТ 14871-76. Метод определения цветности жидких химических реактивов и растворов реактивов по йодной цветовой шкале.

98. Шанина, Е.Л. Продукты превращения некоторых ингибиторов в полипропилене и возможность их анализа / Е.Л. Шанина, В.А. Беляков, Г.Е. Заиков // ВМС (Б).-1989.-№ 2.-С.86-91.

99. Титова, К.В. Устойчивость при длительном хранении препаратов KF-Н2Ог, стабилизированных карбоновыми кислотами / К. В. Титова, В.П. Никольская, В.В. Буянов, О.Б. Пудова, Г.П. Каржавина// Журнал прикладной химии,- 2005.- Т. 78.- № 2,- С. 287-291

100. Расулов, Ч.К. Каталитическое арилироваиие и алкилирование фенола компонентами фракции 130-170°С продуктов пиролиза/ Расулов Ч.К., Азизов

101. A.Г., Мирзоев В.Г., Азимова Р.К., Абасов С.И., Алиева С.З. // Нефтехимия. 2009.-Т. 49.-№ 5.-С.397-400

102. Заворотный, В.А. Получение кислородсодержащих нефтехимических продуктов с применением сульфокатионитов катализаторов/ Заворотный

103. B.А., Коренев К.Д. // Технологии нефти и газа.-2006.-№ 5. С. 42-50.

104. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов. М.: Высш. шк., 1989. -304 с.

105. Топчиев, A.B. Реакция алкилирования органических соединений олефинами/ A.B. Топчиев, C.B. Завгородний, В.Г. Крючкова М.: Изд. АН СССР, 1962.- 163.с.

106. Голубченко, И.Т. Селективное орто-алкилирование фенола олефинами / И.Т. Голубченко.- Киев: Наукова думка.- 1983.- 104 с.

107. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова.- М.: Химия, 1981.368 с.

108. Коренев К.Д. и др. /Сульфокатиониты катализаторы современных нефтехимических процессов // Об. инф. сер.: нефтехимия и сланцепереработка. - М., 1990.-вып. 4.-98с.

109. Особенности алкилирования фенола олефинами на макропористах катеонитах/ JI.B. Суховерхова, Г.И. Чередниченко, Ю.Т. Гордаш и др. /Нефтехимия.-1980.-Т.20.-№2.-С.208-211

110. Павлов, О.С. Процессы алкилирования бензола н-алкенами на сульфокатионитах /О.С. Павлов, Карсаков С.А., Павлов С.Ю. // Химическая технология.-2009.- № 10. С. 582-586.

111. Алиева, Г.А. Ионообменные материалы на основе модифицированного поливинилбензола / Г.А. Алиева, Я.М. Билалов, Г.И. Дадашева // Нефтяное хозяйство.- 2007.-№ 4. С. 132-134.

112. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. Перевод с английского кан. хим. наук Б.Н. Тарасевича. М.: Мир.-2006.-441с.

113. Казицина, JI.A. Применение ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии в органической химии / JI.A. Казицина, Н.Б. Куплетская. Учебн. пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1972. 264 с.

114. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. /К.Наканиси .-М.: Мир.-1965.- 93с.

115. Денисов Е. Т., Азатян В. В., Ингибирование цепных реакций, Черноголовка, ИХФ РАН, 1997.- С.268.

116. Просенко А.Е. Полифункциональные серо-, азот-. Фосфорсодержащие антиоксиданты на основе алкилированных фенолов: синтез, свойства, перспективы применения, автореферат. док. хим. наук.-02.00.03 -органическая химия, 2010 г.- Новосибирск.

117. Гурвич, Я.А Структура и антиокислительная активность некоторых бис-и трисфенолов / Я.А Гурвич, И.Г. Арзаманова, Г.Е. Заиков / /Химическая физика.-1996.-Т.15.-№1 .-С.23-41.

118. Заиков, Г.Е. Горение, старение и стабилизация полимеров, полимерных смесей и композитов / Г.Е. Заиков // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2011. -Т. 53. -№ 1.-С. 110-112.

119. Карпухина, Г.В. Механизм синергизма антиокислительного действия смесей ингибиторов разных классов / Карпухина Г.В., Майзус З.К., Золотова Т.В. //Нефтехимия .-1978.-Т.18. -№5.-С.708-715.

120. Левин П. И., Михайлов В.В., Медведев А. И. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов. М.: НИИТЭХИМ, 1970. -118с.

121. Карпухина, Г.В. Классификация синергических смесей антиокисдантов и механизмов синергизма / Карпухина Г. В., Майзус З.К. // Докл. Ан СССР, 1984.-Т.276.-№5 с.1163-1167.

122. Мазалецкая, Л.И. Синергическое действиие смесей внутрикомплексных соединений тяжелых металлов с третичными ароматическими диаминами при торможении окисления этилбензола / Л.И. Мазалецкая, А.Н. Зверев // Нефтехимия 2008.- Т. 48.- № 6. - С. 454-458.

123. Эмануэль Н.М. Механизм синергического действия ингибиторов в процессах окисления / Н.М. Эмануэль, З.К. Майзус, Г.В. Карпухина М.: Наука, 1973.-210 с.

124. Пиотровский, К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасов М.: Химия, 1980.-264 с.

125. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский.- М.: Наука -1988- 243 с.