Пористые полимерные сорбенты в газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

1 1 2 9 ¡? 13

россиасш шзеш наук ¡жтистт Физической х*иии

На правах рукописи Ш 543.544

ПАНИНА Лариса Изанозна

ПОРИСТЫЕ ШШШЗРКЬЕ СОРБШТЫ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Специальность 02.00.20 - хроматографа

АВТОРЕ СйРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 1992 г.

Работа выполнена в Государственном научно-исследовгтэлъском институте химических росктивов и особо чистых химических вещзсш и в научно-исследовательской физпко-хиническои институте имени I. Я. Карпова.

Официальные одлонавта: доктор химических наук

Щербакова Е.Д. доктор химических наук Борезкин Б.Г. доктор химических наук Другов Ю.С.

Ведущее учрекдание: Московский хиыико-технодогичаский институт имени Д.И.Нендалеева

Зашита состоится 0 В " января 1993 г. в 14час. ЗОмик. на заседании специализированного Совета Д 002.95.02 йлста^та физической химии РАН по адресу: 117915, Лосева ГСП-1, Ленинский проспект, 31»

С диссертацией цохно ознакоииться в библиотеке Института физической хиции РАД.

Автореферат разосхан e II п декабря 1992 г.

Ученый сакрагарь л

специализированного Совета,

кандидат химических паук £.К,Колош1вц

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие газо-адс.орбционного варианта молекулярной хроматографии, существенное расширение его аналитических возмонностей и пригодности для физико-химических исследований во многом связаны с использованием пористых полимерных сорбентов. Эти сорбенты найли широкое применение благодаря своей универсальности, возмонности регулирования в процессе синтеза геометрической и химической структура и достаточной высокой термостойкост;:.

Кроме того разработка эффективных и сечактивных сорбентов является определяющим в широком, массовом внедрении газохрома-гографических методов в исследовательскую практику и производ-зтвенный контроль не только в химической промышленности, но и ■ з ряда других отраслей народного хозяйства, а также в кодицине, занитарии, в решении экологичоских задач.

Настоящая диссаптационная работа рассматривает вопросы,свя-»анные с изучениен пористых полимерных сорбентов в газовой хро-¿атографии, установлением связи между газохронатографическими сарактеристиквии и геометрической структурой и химической прир^-хой поверхности сорбентов, условиями их синтеза, созданием народов регулирования специфичности и салзкти&чости полимерных ¡орбонтов, установлением областей их преимущественного иопсль-ювания. Все это определяет актуальность данной работы.

Представляемая диссертация явлпгтея обобщенгзм большого ряд", ^следований газохроматографиче^шх свойств и структуры пористых полимерных сорбентов, проводимых нами с 1966 го,,а.

Цель исследования: развитие нового научного направления "По-щетые полимерниа сорбенты в газовой хроматографии" я физик^-хи-:ичзских основ газохроматографического разделения на пористы). олимерных сорбентах, разработка ассортимента - пористьи поли-ерных сорбентов с большим разнообразием функциональных груп а их поверхности, установление взаимосвязи манду геометрической труктурой, химической природой сорбентов и их газгхрома--->графи-ескими свойствами, развитие основных направлений регулирования пецифичности полимерных сорбентов.

Задача работы: В связи с юставлеший целью дз задачи работы ходило;

- проведение систематических исследований газохроматографи-ческих свойств пористых полимерных сорбентов различной химической природы, установление взаимосвязи между условиями синтеза, химической природой поверхности сорбентов, их структурой и га-' хохроматографичесними свойствами ;

- определение основных закономерностей газохроматографическо' го удерживания ыолекул разных ¿¿лессов на исследуемых сорбентах, термодинамических характеристик сорбции но.¿кул в системе сор-оагг - полимерный сорбонт, оценка следафичности и селективности исследуемых сорбантов ;

- изучение влияния химического состава и структуры полимерной «атрицу на газохроматографические свойства сороентов при их модифицировании, определение те -постойкости сороентов, оптимальных условий их использования ; исследование возможности направленного изменания газохроматографических свойств полимерных сорбентов ;

- исследование металлсодержащих полимерных сорбентов ; изучение межмолекулярных взаимодействий в системах сорбат-макро-пористый сульфокатиопих и сорбат-иакропористый полимерный ком-плексонат в условиях газовой хроматографии, установление взаим< связи ыекду природ й катиона металла, связан; ого с полимерной матрицей тл газохроматографичесними свойствами металлсодержащих сорбантов.

- изучение облгсте!* практического применения исследованных сорбонтоь в газовой хроматографии.

ттаучная новизна.Впервые проведено систематическое исслодове ние гаг^хрома^ографичоских ш-лйств большого ч.юла пористых по; мерных сорбантов с разнообразием функциональных групп на их пс .зрхно^тк. Проведена классификация пористых полимерн.х сорбен-Т1 а по их способности к определенным типам мекмолэкулярных взаимодействий. Оценена специфичность и селективность сорбент* Усг. ;нов: эны основные закономерности удераивания молекул на ис следуемых сорбентах. Показано, что газохрлматографические сво ства пористых полимерных сорбентов определяются их структурны характеристиками, прлро.,ой и концентрации¡1 функциональных гру

Порчено влияние изменения химической природы поверхности п

3.

лицеоных сорбентов при их химическом модифицировании на газо-хроматографические свойства, термодинамические характеристики сорбции и структуру сорбентов. Показаны возможности направленного повышения специфичности полимерных сорбентов.

Впервые провадано систематическое исследование газохромато-графического удерживания соединений разных классов на кчтаг.л-содор^ацих полимерных сорбог^ах - сульфокатионитах макропористой структуры в различных металл-фирмах и на полимерных кон-плексонатах ряда металлов. Установлены общие закономерности ^азохроматографическохо уде живанич соединений на указанных сорбентах. Выявлены индивидуальные особенности газохроматогра-фического поведения каждого из исследуемых сорбентов, связанные с размером, валентностью, и особенностями строения электронных оболочек катионов металлов.

Установлено, что по высокий величинам индексов и относительных времен удерживания полярных соединений и по избирательной способности, исследуемые сульфокатиониты в различных ионных формах являются высокоселективными сорбентами для газовой хроматографии. Показана возмокность регулирования селективности исслодуаиых сульфокатионитов путем изменения ионной формы сорбента что привода? к получении новых сорбентов с заданными свойствами. Оценен характер ценмолекуляриых взаимодействий в системах сорбат-металлсодернаедй полимерный сорбет-

Впервые показана возможность применения в качестве термостойких сорбентов для газовой хроматографии полиамфолитов пористой структуры, а также полимеров поликонденсацис :ного типа. Выявлены особенности их газохроматографичаского поведения^

Новизна разработанных сорбентов для газовой хроматографии подтверждена авторскими свндатальствами-

Совокупность экспериментальных и теоретических результатов данной работы представляет новое перспективно научное направление в области адсорбции и хроматографии.

Практическая ценность работы. Впервые разработаны новые сор-банты для газовой хроматографии, содержащие эфирные, нитрильные, фосфинатные, гуидные, эпоксидные фушгуюнальше группы, шпро-и амино-группы, сорбенты основе виновных прсзводных пириди-

на и пиразола. Исходя из установи иных закономерностей удерживания определены оповные области использования пористых полимерных сорбентов в практике газовой хроматографии, среди которых: разделение соединений разных классов с близкими физико-химиче-• скиии свойствами, определение приизсой воды в различных органических соединениях« включая поактивы особой чистоты; анализ водных сред, природных и сточных »од, определение выоскополярных

"соединений, таких как кислоты, спирты и диолы, разделение и а.ализ газов, концентрирование примесей органических соединений из воздуха и роды, использование пористых полимерных сорбентов в иетода вычитания и для группового анализа соединений.

На конкретных примерах газохроыатографического разделения сиесей веществ разных клаооов показана перспективность применения пористых полимерных оорСентов различной химической природы при решении важных практических задач и возможность замены оор-бентов, выпускаемых за рубежом.

Впервые разработаны новые способы газохроматографического разделения и анализа:

- газовых смесей оксидов углерода и оксидов азота в атмосферном воздухе и дымовых газах тепловых электростанций на сульфо-катионите в Си2+ - форме, которые использовав для селективного удержкзания указанных оксидов и последующего их анализа

п/я М-5147, ММЗ "Красный Октябрь" и Тюменском индустриальном институтом им. Лен'нского кс-лсоиола.

- пара;Алновых, ароматических и олефиновых углеводородов для анализа нефтепродуктов, контроля чистоты олефиновых углеводородов при разработке промышленных синтезов, концентрирования мик-роиримесей олефиновых углеводородов из воздуха, ароматических,

. парафи. "овкс углеводородов и сточных вод на сульфокатионите в ~ форме.

- смеси формальдегида, ме-инола и воды на сульфокатионитах в М- и (15 - форнах, для контроля производства фанол-формаль-дегидных смол и полимерных строительных материалов на их основе, опродалания микропримесей формальдегида и метанола в воздушных и зодных срь^ах.

- сложных смесей продуктов сгорания углеводоподно-воздушных

топлив, содержащих микропримеси оксида азота в присутствии

больших концентраций СС^ на сульфокатионите в К-форме. Получен акт об использовании способа Институтом механики МГУ.

- экспрессного определения диоксида серы в газовых смесях на поликомплексонатах меди при производстве серной кислоты.

- экспрессного определения примесей метанола в сточчых -зодах, углеводородов в метаноле на полимерных сорбентах на основе сополимеров глицидилметакрилата и див»лнлбензолы.

Предложенные сорбенты и разработанные методики газохроматогра-фического разделения о исп льзованизы разработанных сорбентов применена » лабораториях научно-исоладовы'вльских институтов и на л ром и0 л 9 шшх предяр"чтиях для коятполя производствоших процессов, в анализе атмосферного воздуха и яорхних еяоеь отрато-

СфОРУ.

Ид эарщту выносятоя ояйлурия» имямадцг

1. Развитие нового научного направления в области хроматографии "Пористые полимерные сорбенты в газовой хроматографии" и физикохимических основ газохроиатографичеокого разделения на пористых полныериих сорозисгаг.

2. Результаты исследования газохроматографических свойст_ и структуры пористих полимерных сорбенров о большим рь-люобразиом функциональных групп комплексом физико-химических методов.¿'ланон-ленив взаимосвязи газохроматографических свойств сорбентов о условиями их синтеза, с химической ь;иродой повеисностг.

3. Общие закономерности и индивидуальные особенности газохро-матографичоского удерживания на металлсодеркащих повторных сор-бьлтов; их зависимость от природы, валентности и электронного строения катионов металлов, от спосоеа связывания металла с полимерной матрицей.

4. Основные пути регулирования специфичности пористы, полимерных сорбонтов, направленного изменения их хазохроматографичв'жих свойстд.

5. Созданный ассортимент отечественных пористых полипе них сорбентов ( более 20) различной специфичности и термостойкости.

6. Результаты применения разработ, лых сорбенс.:в в аналитической практике: для контроля технологии, лсих провесов и р деьын экологических зада.

6.

Вклад рвтора г рабою, »шшдашща в> соавторстве ц шитвшша в диссертацию, состоял в ^¿двировамиа кааравлеввя, «МЗщй постановке задачи» активном учайтаи »о веох зашах васасдат&ааяа, в анализе и интерпретации акеваршкшяашшх дайккх.

Экспериментальная части, даее&ргадаа выполнена ш группе газовой хроматографии ШОДЙ имени 5.й.Карпова и в отдало хроматографии НПО И^ВА с участием аспирантов и сотрудников.

Апробация работы и публикации.Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных и Международных конференциях и совв!дания:.: У1-оЧ научно-технической конференции "Со-отоянич и перспективы развития газовой хроматографии" (г.Баку, 1973 г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Применение газовых хроматографов в народном хозяйстве" ( г.Челябинск,1977г.] Всесоюзно? конференции "физико-химическое и препаративное применение хроматографии ( г.Рига,1976г.), П-ой Всесоюзной конференции "Хроматеграфические процессы и автоматизация измер ний " ( г.Тагуту, 1979г.), Всесоюзной конференции м Ионмыг81 " ( г.Воронеж, 19&1 г.), Всесоюзных конференциях " Применение хроматограф!! и в химии, химической и нефтехимической промышленности" ( г.Пермь, 1981 г., 1985 г., 1989г.), Всесоюзных конференциях по прикладной хромаа-играфии ( г» Волжский, 198*: г., г.Киев, 1988 г.), 1У-оа и> 5г-ой Всесоюзной конференции по аналитической, химии органических соединений ( гЛосква, 1У80, 1984 г.), на Ш-вм и У-ом Советски-Итальянских симпозиумах по газовой хроматографии, ( г.Москва, 196& в., Милан, 1972 г.), Ш-зм, У-ом, и УХ-ог и УМ Дунайских симпозиумах по хроматографии ( г.Будапешт, 1981 г., г.Ялте, 1985 г., г.Ва^-яа, 1^87 г., г.Варшава, 1991 г.), Всесоюзном совещании по сороеьтам для газовой хроматографии ( г.Косо.*, 1У86 г.), 1Х-ой и Х-ой Всесоюзных конферет.тх по га-зоь.й хроматографии ( г. Куйоышзв, Ц>67 г., г. Казань, 1991 г.), Всесоюзной конференции "Современные методы и средства автоматические контроля атмосферы воздуха и перспективы развития (, г. Киев, 19о7 г.), на 18/-М международном симпозиуме "лепехи -^оматографии" ( г.Вена, 1988 г.), на мемориальном международном симпозиуме по хроматографии и адсорбции, посвященном памяти А.Ь.Киселева ( г.Москва, .1.988 г.,), на сессии Научного Совета

ю хроматографии АН СССР ( г.Адлар. 1989 г.), 1.П,Ш,1У Совещани-jx по химическим реактивам и особо чистым химическим веществам.

По материалам диссертации написгча книга "Лолимарныа сорбенты да молекулярной хроматографии { М., Наука, 1977), три обзора по 5Б0Й01ГВЭ« и применению полимерных сорбентов, опубликовано 6С гтатаП, тезисы 30 докдвдов ка Всесоюзных и Мекдународш с кон-Ьэрзпциях и Совета««?.", г.од^чек?» Zb авторских свидетельств iK? на кзобрзтакал.

Gмтп-.ура и одаац ''асса^&щзи» Диссертация ©ос той я из ззззда-«ш, «таска глав, заявючанин, выво,,де. списка врютрувиой литерс-typa и приложения. Она содержи579 сграниц, включая таблиц «щ висунков. Библиография 581 седло:. В приложении представками копии авторских свидетельств, акты о внедрении и искользо-зании полученных в работа розудьтетс:^

В первой глава диссертации дан обзор литературы по синтезу, свойствам, осиовнш методам модифицирования и применению порис-гых полимерных сороанюв в газовой хроматографии. Отмечено важное место пористых полимерных сорбентов среди минеральных адсор-Зентов и неподвижных жидких фаз, большое разнообразие областей IX применения.

Во второй главе исследованы структурные и газохр( :атографиче-зкие свойства полимерных сороантов на осыве сополимеров сг.:рола 1 дивинилбензола пористой структуры, их взаимосвязь с условиями зинтеза. Показана возможность получения сорбентов с различными структурными характеристиками и газохроматографическими свойствами. Установг&им основкда закономерности удерживаи л молекул э.зных классов.

Третья глава ягосводэяа иэу^лво с^цхддагшигх пористых юлимерных сорбентов, получаемых шмлширзэа^доай дивишш;в1..з,ояа 1 полярных мономеров, изучению законоиарюаатяй даарыж я.® «сюди-:Соний разных классов на полимерных сорвана г: а даодкчшшк фздаи-циональными группами. Основное вн1шание уделеп yctrai иейиию звязи между величинами удерживания сорбатоа а способность?) сорбен-гов к проявлению специфических меамолекулярных ¡взаимодействий.

Показаны пути и возможности напраглаиного изжг'ения структурных и хроматографических характерггешг полиморн к со^очнт е.

е.

Представленные результаты важны как длн исследования характера мекмолекулярных ваочмодейстый различных молекул с определенный типом функциональных групп сорбентов, так и для решения практических производственных и экологических задач.

В четвертой главе рассмотрены возможности регулирования специфичности пористых полимерных сорбентов и создания сорбентов о новыми свойствами. В частности, рассмотрены вопросы химического модифицирования поверхности полимерных оорбентов. Показано, что притекая реакции полимераналогичных превращений можно в широких аре делах изменять гаэохроматографические свойства исходных образцов и получать большое разнообразие новых типов оорбентов, в том числе и на основе уже известных, о помощью которых возможно решение новых аналитических задач.

В иятой и шестой главах исоледуютоя сорбенты повышенной селективности. Это металлсодержащие полимерные сорбенты - оульфокатио-ниты иакропориотой структуры и полимерные комплексы металлов, -поликомплексонаты, использование которых в варианте газовой хроме тографии является очень перспективным и открывав® новые возможности в решении ранее трудно выполнимых задач равдвления и в развитии теории селективности в газовой хроматографии.

Благодаря наличию вокального положительного -аряда, скончент-рированного на ионах водорода или ионах металлов ионогенных и функциональных групп, и особенностям электронного строения ионов металлов, связанных г пористой полимерной матрицей, эти сорбенты сбладавг сш :обностью к проявлению высокоспецифичэских донорно--акцепторных межмолекулярных взаимодействий с сорбатами, включая взаимодействия по типу водородной связи и образования ^Г-кои-плаксов катионов металлов с молекулами сорбатов. Используя эти ^зрчмодз! ;тв;'я в газохроматографическом процесса, можно влиять на последовательность алюирования комьлнентов из хроматографиче-ской колонки и оптимизировать решение аналитических задач. Представленные в работе многочисленные примеры разделения подтвержда ют перспективность применения пористых полимерных сорбентов в Р''личных областях газохроматографического разделения.

Таким образом в данной -аботе рассматриваются вопросы газово! хро]„тографии на пористых :олимерных сорбентах, межмолекулярные

заилодействия в система сорбат-сорбант.

Ника приводится схема, которая иллюстрирует подход автора к остикенню поставленной цоли исследования и созданию отечествен-ых пористых полимерных сорбентов о большим разнообразием газо-роматографаческих свойств. Во всех главах рассматриваютсл преи-ущес^венные области применения разработанных и рекомендованных использованию полимерных сорбентов: для разделения органических оодинений разных классов, концентрирования гикропримесей нзщасгг з газовых и жидких сред, улавливания примесей с целью очистки оздуха и др.

Создание отечественных пористых полимерных сорбентов являат-я ванным достижением, позволяющим существенно расширить грани-ы использования адсорбционного варианта газовой хроматографии, то обусловлено, в первую очередь том, что созданные полимерше орбенты обладают уникальным комплексом свойств, позволяя анали-аровать смеси газов, сложные смаси неполярных и высокополярных оединений, примеси в водных растворах, осуществлять концентри-ованив никроприыесвй из воздуха и вода и т.д.

Проведенные исследования пориотых полимерных сорбентов позволяй нам получить непрерывный ряд оорбантов для газовой xpoi. „то-рафии разной специфичности с комплексом разделительных свойств, эзволяющих решать большинство задач разделения.

1АВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В данной главе рассмотрены воаросы синтеза и структуры порис-ix полимерных материалов, применения их в ьачастве ^орбентов ч" газовой хроматографии, модифицирования их поверхности, вопро-i адсорбции и тепловых эффекте адсорбции на пористых полимер-ix сорбентах, широкого использования полимерных сорбентов в анемической газовой хроматографии для разделения и концертрирова-1я примесей органических соединений. Преде-авленшй обзор явля-гая обобщением исследований по пористый полимерным собентаи, юводимым с 1966 годе

1АВА П. СТРУКТУРА И ГАЗОХРОМАТОГРАфИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА IIOPIÎJTUX ПОДПОРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНС J2 СОПОЛШЙР "3 СТИРОЛА Й ДИВШИЛБКт Л,. ■

Широкое применение порисeux полимерных сорбентов (П110 ) ;

Схема исследование полимерных сорбентов Сдабоспецифические сорбенты ( на основ} сополшзэров стирола и давили дбензола }

Сорбенаг ерзди-'й специфичное те:

Получаемые сополимеризацией дивияилбензода с аол..;нъ:ш мономерами, содереавики различные функциональные группы: эфирные, нитрилъныв, фосфинатшс, эпо-'зидкые, придан- и пиразол-содергащие сорбенты.

Получаемые химический модифицированием сорбентов на основа сополимеров стирола и дивинилбензола путем проведения полиыераяа-логичных раакций нитрования, восстановления, ааинирования, /V -оксидирования, гидролиза, фоо¿орилирования. омыления, сульфирования и др. Полиамфолит

с //Ог- и Ю^И - группам»-

ВысокосяаГжатску; сорбенты:

Ив та ллсодзрхаздяа сорбенты; Макропоржггкз су-гьфск&тионитк а НД,Са,Со, Си, М! , 2л , Зё , бе , Ые1 и йгг" -формах.

Полг«рнл& лтшси ::зтаЕгоз - поликон-плагсонай»:

на освсвв производных париддна, ва &сноге ярогзводншс яисазола.

С-орбенты повышенной термостойкое«:

рантике газохроматографического анализа продиктовано следующими арактеристиками пористых полимеров: высокой механической проч-)отыо, развитой удельной поверхностью, высокой пористостью, до-гаточно высокой термостойкость!.

Наибольшее распространение в газовой хроматографии среди ППС >лучили оорбенты на основе сополимеров стирола и дивичилс'онзола, злимеризация которых осуществляется в присутствии не полныеризу-цихся разбавителей. Получаются сетчатые полимеры о развитой полностью, матрица которых после удаления разбавителя сохраняет зристую структуру. Моняя условия полимеризации и состав нолике-1зационных смесей можно регулировать в достаточно широком диаконе объем и размер по; получаемых сорбентов, величину их дельной поверхности.

I. Влияние условий синтеза на структуру и газохроматогнаМ-ческие свойства полимерных сорбентов.

Комплексное изучение газохроматографичеоких свойств 1ШС на ос->ве сополимеров стирола и дивинилбекзола, проведанное нами одно именно о изучением их структурных характеристик позволило одо-itb следующие заключения:

- увеличение содержания сшивающего агента п-д..зшшлбензо.л 1-ДШ>) до » полимеризационной смеси в присутствии Юо% гартного разбавителя изооктана приводит к увеличению удельных (врниваемых объемов Vg компонентов, к увеличению степени 130хроматографическох'о разделения пар компонелтов, и повышении юматографичоской эффективности сорбентов, определяемой величи->й высот, иквивалентной теоретической тарелка,

- изменение указанных гаэохроиатографичеоких характеристик 1ХОДИТСЯ в соответствии с возрастанием, удельной поверхности |учаемых оополимеров при увеличении количества сшивающего ап'н-i, о увеличением оощего объема и среднего радиуса пор ..олучае-IX сорбентов. Так, удельная поверхность сорбентов при увели"в-;и количества п-дивинилбензола от 12 до возрастай* от

| ¿ьи м2/г, объем пор увеличивается от 1,4 до 2,1 cjp/г, а том начинает снижаться, насыпной вес уменьшается от 0,28 до 21 г/си^.С изменением количества совавшего are..та п-дивимил-нзола при полимеризации в присутствие 100^ иньртного ра бани-

теля сравнительно йало меняется распределение объема пор по эффективным радиусам. Основное содержание 85-90% от общего объема пор, составляют достаточно крупные поры с эффективным радиусом Ю-ЮОО нм. Средний радиус пор сополимеров 16 - 64 нм. Исследуемые пористые полимерные сорбенты на основе сополимеров стирола и п-ДВБ являются макромезопористыми сорбентами.

- газо'-роуатографические сьойотва полимерных сорбентов определяются также количеством инертного разбавителя, используемого в процессе полимеризации ; с увеличением количества разбавителя от 40 до 100% повшается степей* разделения и эффективность сорбентов за счет уменьшения размывания газохроматографических полоо разделяемых компонентов при незначительном изменении времени удер живания. При этом насыпная масса сорбентов значительно уменьшается, суммарный объеи пор увеличивается, уменьшается относительная доля мелки?, пор и увеличивается доля крупных пор ( в частности пор о радиусом более 80 нм от 0,7% до 49% ).

Количество инертного разбавителя изооктана 80-100% г.о отношению к !.'чссе мономеров является, повидимому, оптимальными для полу чения сорбентов на основе сополимеров стирола и п-ДВБ с высокой хроматогр .фической эффективностью. Увеличение количества инертно-г разбавителя от 100 до 125% при синтезе приводит к снижению эффективное и; разделения и уменьшению механической прочности сорбентов.

Представленные данные позволяют сделать вывод о возможности лолучония пористых п^шшзрных сорбентов с определенными, г~перед заданными структурный» и газохроматографическими характеристиками за счет измешния количественного состава исходной мономерной смеси, соотношения сшивающего агента и инертного разбавителя.

На примере изучешл газохроматографических свойств поли-юрба-: иа.:а покизш.о, что основные критерии газохроматографич^¿кого разделе .шя зависят от размера частиц полимерного сорбента, скорости потока газа-носителя, температуры колонки.

Ог "ииа: "-пая скорость потока газа-носителя при работе с пористыми полимерными сорбентами составляет 25-30 см5/мин при диаметре колонны 3-4 мы. Уменьшение размера частиц сорбента от 0,5-0,4 ыи до 0,¿5-0,1 мм приводи-; к повыыению эффективности газохромато графических колонок ( ВЭТ'х изменяется от 1,8-2,7 ..ы до 1,4-1,8 и

зооиатственно по пен тану к этанолу ). Э#9М¥ИМЫЙ

Удерживаемый объем сорбатов о ростом ^эилврагури уменьшается. 1аблюдается линейная зависимость логарифма удираилаемого Объема ¿<2 у» и ¿у Ул/Г от обратной температуру яри разделения м-аляа-10в, н-спиртов и н-кислот на полисорба-1 и поралшшх Р и & , Нине Иная зависимость ф К*/г от 1/1 позволила оценить диф^орои-циальныа теплоты адсорбции молекул (ШШОЛ и п-спиртс» не П0М зорбе-1.

Высот, эквивалентная теоретической таралко, ДЛЯ раздолшшх компонентов о ростом теипора«ур« проходит через минимум, ютит которого зависит от удельной поверхности полимерного сорбента и от природы и молзку;.ярной миоси коглонантов в гомолопщэсиой рядус

Для гомологического ряде каждого иласоа соединений иаОлюдвот-ся смещение минимума ВОТ в сторону более высоких температур при разделении болзо тяшлых члено® ряда.

Газохромауографические свойства полисорбв-1 оопоотавяаш со свойствами сорбентов-аналогов, выпускаемых аа рубежом: хромооор-бом 102, перапаками Р и <2 « Наиболее близки газохроматографи ческие характеристики полисорба-1 и хромосорба 1^2, имеющих близкие значения уд&ятш поверхности. Ив »сох срт. шавмых сорбентах близки величины абсолютных обьамоъ удерживания ^ , Они составляют 0,09-0,11 см3/«2 по гоксану ; зависимость удельных объемов удерживания алканов о» зт гения удельной поверхности указанных сорбентов близка к линейной,.

Таким образом, пористые полимерные сорбенты явлн. гея оорбен-с регулируемой структурой. Возможность управления структурой пористы;, полимеров позволяй г полнить набор сорбентов с существенно различными свойствами, отвечающими различным задачам разделения.

ь результате проведенных исследований О..линскому заводу химических реактивов ( !1Пи БИиЛАР ) нами была предложена .рограмма выпуска пористых полимерных сорбантов различной геоматри«чскои структуры и, следовательно, с различными газохроматографическими свойствами 01 сополимера У0> стирола .1 10~/о п-дВБ ",о иолисорба-Ю ( 11)1$ п-Дь5 ). некоторые из предлоги ных сорб нтов заве .он выпускались регулярно.

¿.исчовныо закономерности удваивания соединений разных классов на пористых лолимэрньос сорбентах на основа сополимеров стирола и дивиниябэнзола

С целью дальнейшего определения газохроматографических свойств ППС и их места среди известных минеральных адсорбентов и неподвиучых жидких фаз нг.ми предложен метод комплексной оценки газохроматографических характеристик удерживания на нИС, который включает в себя:

- ¿становление основных закономерностей удерживания гомологических рядов гюедш ?ний разных классов, зависимостей логарифма объема удерживания соединений от величины обвдй поляризуемости молекул в гомологических рядах соединений, от числа атомов углерода в молек -лах, температурь, кипения и молекулярной массы соединений.

- оценку специфичности сорбентов - определение относительных объемов и индексов удерживания соединений, способных к проявлению различных мс.*молекулярных взаимодействий.

- определение тармодиш ;шческих функций сорбции на ППС,

- оценку селективности сорйзнтов - сопоставление величин удерживания соединений разных классов о близкими значениями молекулярных масс и тем^ратур кипения, а такш пиделышх, иепредолг»' ных и ароматических углеводородов, хлорзамАщэнных метана,

- установление зависимости удерлс-вания соединений от геометрической структуры :х плеку;.,

- определение особенностей удерживания некоторых газов.

Предложенный и используемый метод оценки газохроматографических свойств сорбентов позволяет и.е только сцепить специфичност или полярность ППС, как спс,обность сорбонтов к проявлению дополни лых, помимо дисперсионного, взаимодействий но и уста: овить взаимосвязь между природой химической поверхности ППС и их газохроматографическими свойствами, выявить особенности меж-мс -.эку/ярных взаимодействий в системах сорбат-полимерный сорбен

Проведанное нами изучение газохромато 'рафических свойств сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, в час ности полисорба-1 и по. юорба-Ю показало, что при разделении на этих сорбентах наблюдается линейная зависигость логарифма уд.

удерживаемого объема ^ от числа атомов углерода в молекулах для гомологических рядов нормаляшх алканов, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, мирных кислот. Ьгарифх удерживаемого объома линейно зависит от с~щей поляризуемости, температуры кипения, молекулярной массы, стандартной энтре.ии молекул гомологических рядов. Линейный характер получонных зависим' :те~ поз-воляэ!' использовать их для идентификации неизвестных соединений.

Аналогичные линейные зависимосы наблюдаются на выпускаемых за рубенсм ППС близкой химической природы - порапаках <2 , <Я-£ , хромосорбе Ю2, ксюрые,к1к и изучаемые нами полисорбы 1-Ю, представляют собой полимерные ароматические углеводорода.

Как свидетельствуют дсчные таблицы*) "а исследуемых сорбентах наблюдается независимость объемов удерживания молекул сорбатов от величины дипольного момента в ряду ,;овдиноний; вода,метанол, этанол, ацзтонитрил, ацетон, диэтиловый эфир, н-пеитан. В то га время отмечается увеличение удерживания соединений с ростом величины общей поляризуемости их молекул. Малое значение поляризуемости молекул воды определяет ее элюирование перед метанолом.

Таблица I

Относительные объемы удерживания полярных моле.-.ул

ткол - 150°с

Сорбат

А0>1' ¿1.Р I У/г/У/ н-пантана 1 у ! поли- 1пра-!пора-!х; омо-! сквала I ! ! сорб-1!пак !пак Iсорб !на на поли-I 1 1 ! (3 \£2!Ю2 ! хроме-I

воуа

Этанол

3 тан о л

1цетонитрил

ыв тон

1и этиловый >фир

[-Пентан

1,49 3,23 5,06

6,32

9,02 9,95

1,64 1,67 1,70 3,94 2,73

1Д7

О

0,12 0,19 0,40 0,60 0,69

0.87

1,С

0,17

0,2е 0,51 0,66 0,83

0,08 0,14 0,34 0,45 0,5Р

О„93 0,89

1,0 1,0

0,15 0,25 0,50 0,63 0,81

0,94 1.0

.0,35 0,16 0,33

0,37

0.56

0,80

1.С

) Большая час л. исследований особеннсзтай газохре .атографичвеко-о удерживания молекул на ППС осуществг лась на ..роматогрг. а::

Хьюлет-Паккард и Цвет-132 на колонках длиной I и и вну трен-им диаметром 3 ми. метвкторы:плиленно-:шнизац:.знный и катароматр.

На всах сравниваемых сорбентах указанные полярные вещества эдюируют до н-пентана, сохраняется и последовательность их элюи-рочания. Эти данные, как и линейная зависимость от числа

атомов углер-^да в гомологических рядах полярных соединений и от , поляриауемости их молекул свидетельствует о близости газохрома-тографических свойств указанных сорбенров и о том, что ГШС на основе сополимеров стирола и диьигглбензола с развитой удельной поверхностью ведут себя как слабо специфические сорбенты. Прей-мугэственный вклад в энергию взаимолйствия сорбат - полимерный сорбент на основе сополимера стирола и дивинилбензола с развитой удельной поверхностью внос.т неспецифическое дисперсионное взаимодействие, энергия которого приблизительно пропорциональна величине ( & - общая поляризуемость молекул, - раоотояниэ меаду взаимодействующими партнерами.

Индексы удерживания соединений ряда Роршнайдора на полисор бе-1, полисорбе-Ю, хромосорбе 102 и особенно порапаках <3. и близки к У йа неподвикных жидких фаза* нтолярно^о типа (Табл,2)

Таблица 2

Иидпксы удерживания соединений на пористых ПС

С.орбат Шоли- |Поли- 1Хромо- 1Пора-!Пора- I Сква-

1сорб-1 1сорб-Ю1сорб 1021 пак !пак ! лан 1 ! 1 ! <2 I ¿2-5 I

Этанол 405 400 410 370 ?65 38*

Метилэтилкетон 555 540 550 540 530 530

Бензо,. 650 635 650 630 620 649

Нитроматьк 490 465 490 465 460 457

Пиридин 705 695 705 690 690 ь95

В результате проведенных гаолхроматографических исследований установлено хакасе, чх'О при разделении на ППС на основе сополимеров стирола и ДВЕ с развитой удльной поверхностью

- удерживание непредельных соединений не зависит от кратноси связи С=С- ; их эк.оироваш' осуществляется з соответствии с их тем.^ратурами кипения,

- удерживание хлорзвмещенных метана пропорционально величине )бщей поляризуемости их молекул, можкулярным массам и темпера-:ураи кипения: т.е. порядок элюирования: СН^СI2,.CHClj, GGI^.

- разделение веществ с близкими температурами кипения опреде-шется главным образом различиями в общей поляризуемости молекул, юлекулярной массе соединений, в упругостях насыщенных naj.jB юмпонентов.

- элюирование соединений с близкими молекулярными цассоми 1сущастг~яатся в соответствии с температурами кипения соединений.

- элюирование структурных изомеров определяется температурами ипения и упругостями насыирнных паров компонентов: наблюдается юлее раннее элюирование разветвленных соединений и более позд-:ее циклических по сравнению с соединениями линейного строения, аблюдается линейная зависимость дифференциальных тэплот адсорб-ии н-алканов и н-спиртов от общей поляризуемости их молекул и исла атадов углерода в молекулах.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что пористые элимерныэ сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбеи-ола с удельной поверхностью 200-600 ы2/г обладают разделитель • ьши свойствами высокоразвитой жидкой поверхности неполярного ипа. Определение относительной полярности полисорба-l по матоду оршнайдера составило 7$>, что соответствует слаСополярныи жидкий азам типа силиконовых масел.

В то же время наблюдается качественная аналогия газохромато-рафических свойств исследуемых ППС и графитированной тэрмиче-кой саки, что является, по-видимоиу, прояв.анием качественно годных меямолекулярных взаимодействий сорба'т-сорбент и свиде-эльствует о том, что взаимодействие молекул различных вещесг поверхностью исследуемых полимерных сорбентов, как и с по эрх-зстью графитированной тершческой саки, определяется, ч основной, зйствием универсальных дисперсионных сил.

Полученные данные говорят также о том, что при рас'еленш. на 1С на основе сополимеров стирола и ДВБ с развитой удельной полностью очень слабо реализуется способность фен^лышх колец зрбентов к специфическим взаиыодействиям. По классификации сор-¡нтов, предложенной А,В.Киселевым, это - слабо специфические )рбонты Ш типа.

Вместе с тем показано, что способность фенильных колец ППС на основе сополимеров отирог.а и ДВЯ к специфическим взаимодействиям реализуетоя в большей степени в том случае, когда количество сшивающего агента ДВБ, используемого при синтезе сорбентов ■ меньше ( табл.3 ).

Таблица 3

Относительные объемы удерживания полярных молекул

Т кол 150°С

I

Сорбат ! % сшивающего агента в сополимера г,т и лик _1 12 ( 20 30 [ 40 [Порапак Р [хромооорб Ю:

Вода 0,66 0,57 0,39 0,12 0,47 0,62

Метанол 0,80 0,69 0,47 0,19 0,79 1,00

Этанол 1,00 0,93 0,86 0,40 0,97 1,24

Ацетонитрил 1,76 1,48 1,05 0,58 1,35 1,65

Аце тон 1,50 1,38 1,32 0,69 1,22 1,50

Эфир дизтиловый 1.32 1,24 0,95 0,87 1.12 1,28

Пентан 1,00 1,00 1,00 1,00 1.00 1,00

Это можабыть связано ,с большей подвижностью менее сшитых полные оных цепей макромолекул сорбентов, а значит, с различим физическим состояние ■ потшерсл в условиях эксперимента, обусловленным различными температурами перехода из стзсообразного в высок^эластическое состояние и, как результат этого, с изменением механизма сорбции - переходе..; от преимущественно адсорбционного механизма ( на полисорбе-1 ; к адсорбциокно-абсорбционному V "а сориштис с меньшим содержанием п-ДВБ ).

Такие сорбенты обладают менее развитой удельной поверхностью ( 44-110 м^/г ) и по специфичности близки к порапаку Р и хромо-сорбу Ю1 с удельной поверхностью 100 и 40 м^/г соответственно. Их способность к проявлению специфических в зимодействий с молекулами групп В и Д в 1,5-5 раз выше по сравнению с полисорбом-.' ( тао'л.З ).

По классификации А.В.Киселева, такие сорбенты являются ужо средне специфическими сорбентами Ш типа с локально сконцентрированной электронной плотностью. Т.о. изменяя соотношение мономеров стирола и ДВЕ можно получатх сорбенты с различной хроматогра-фической специфичностью.

ГЛАВА Ш. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ, ИХ СТРУлТУРА И Г АЗОХРОМА'хО ГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Введение в полимеризационную смесь мономиров с различными функциональными группами ирменяот химическую природу поверхности получаемых сорбентов и влияет на характер межмолекулярных взаимодействий сорбентов с разделяемыми компонентами. Это находит отражение в изменении газохроматографических характеристик сорбентов, прежде всего в изменении относительных объемов удерживания соединений по отношению к углеводородам и последовательности их элюирования.

I. Сорбенты с ризличными функциональными группами

Нами исследованы и предложены для промышленного производства ППС с эфирными, ширильными, фосфинатными, эпоксидными функциональными группами, сороанты на основа винильных производных пиридина и пиразола. Полученные данные приведены в табли iax ( 'f-7 ). Они свидетельствуют о различном характере межмолекулярных взаимодействий в системах сорОат-сорбент с определенным типом функциональных групп и о различном вкладе в удерживание! соединений определенных видов энергии специфического взаимодействия.

При раврабетка номенклатуры полярных пористых по. тарных сор-бо нов нами предложено изменять название "полисорб", чтобы ха-рактеризоваг-! присутствие coon jtctbu ищих функциональных rpynL. Так, сорбенты, содержащие эфирные функциональные группы предложено называть полисорбатами, нитрильньа - полисорбониарил.-ли, гид-роксильные группы - полисорболами и т.д. Д: i выделения сорбентов, содержащих гетероа'хомы, предложены названия почисорб- V , в частности, для сорбантов на основе винильных производных пнри ина, полисорб Р ( в частности, для сорбентов с фосфинатными функциональными группами ). В связи с этим наследуемый в- работа поли-сорбат-I представляет собой сополимер ' 4-¿> метил- зтакрилат" и Щ'о н-дивинилбензола, полисорбат-Ü - сополиьер вО% цотилакрилата и 20j¿ ДВБ, полисорбонитрил - coi !Л1шар 60-/5 акг-1л0нитрила и 'tOjS

Таблица 4

Относг :эльныв объемы"удараизания поляр: нх молекул Ткол. Ь*)°С

Сорбат

01, А

?з

а*

_Ке /#н-пеягам

поли- 1полисор-!полисор-гполи- лрс*»1хи> да- ! Ща сорб-1!бат-1 !бат-2 ' " " *

I

!-орбо- 'Л орб-< бутидфта-!П2Г-1000 |натрм ¡4.04 !лата на !на поди-

!поли-1хро«в-1

!хроме-I

Вода 1,49 1,84 0,12 0,5 3,5 1.8 2.3 2,2 41,1

Уэтанол з,гз 1,6? 0,19 0,6 2,7 1.5 2,0 1.7 14,3

Этанол 5,06 1,70 0,40 1.0 3.8 2,7 2,9 2,8 17,5

Ацетонитрил 6,11 3,94 0,60 1.5 7,4 6,2 7,3 5,1 26,7

Ацетон 6,32 2,73 0,69 1,3 3,7 3,7 4,6 2,9 8,7

¿'/этиловый эфир 9,02 1.17 0,87 1,2 I»? 1,3 1.5 1.5 2,5

к-Пентан У, 95 0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

го о

Б. полисорбол - сополимер 60% аллилового спирта и 40% ДВБ.

Таблица 5

Относительные объемы удерживании полярных молекул на олимерных сорбентах с фосфинатными функциональными группами и на пиридинсодержащих сорбентах

Сорбат *!_ ^'А/н-.-антана_

!полисорб!полисорб1полисорб1полисор01 полисорЗ" ! P(I) ! ?(2) 1 Р(3) ! И/ (15) ! А/ (30)

ода 40,0 3,3 4,9 3,9 1,4

етанол 21,0 2,8 3,8 3,2 1,4

танол 14,8 4,8 5,8 4,1 1.8

цетонитрил 23,0 5,2 5, > 4,2 2,2

цетон 8,8 2,5 3,7 2,4 1,6

иэтиловый эфир 1,6 1,5 1,7 1,3 1,1

-Пентан 1,0 1,0 1,0 . 1,0 1,0

редставленный в таблица 5 полисорб Р(1) - сополимер 60% бути ового эфира стиролфосфоновой кислоты и 40% дивичилбензола, поли-орб j.j(2) - сополимер 60$ метилового эфира стиролфосфоновой кис-оты и 40% ДВБ, полисорб-Р(З) - сополимер 70% метилового э("!ра тиролфосфоновой кислоты и 30% ДВБ, полисорб /v (15) - сополимер 5% 2-метил-, 5-винилпиридина и 15% ДВБ, полисорб У (30) - со^о-;шэр 70/5 2-метил-5-винилпиридн >а и 30% дивинилбензола.

Установлена основные закономерности газохроматог. афического эрживания соединений разных классов на указанных сорбентах. В астности, гоказано, что удерживание :лолекул непредельных сое^л-эний зависит от особенностей их локальной электронной структуры, но определяется но столько температурами кипения, ског-лсо налинем и количеством ненасыщенных связей в млекуле. Особенно силь-э удерживаются непредельные спирты и кислоты. Арома'. ческие глеводороды на указанных сорбентах элюируют значительно позже эответствующих циклических соединений.

Удерживанпз полярных соединений с отдаляется у толыо значе-rieu общой поляризуемости молекул ; оя: зависит и от диппыюго омента соро'атов !; от их способности г. образованию водородшг'.

гг.

связей с поверхностью полярного полимера - наблюдается более прочное удерживание воды и метанолу относительно п-пентана по сравнению с удерживанием на полисорбе-1.

Жирные кислоты С^-С^, способные образовывать более прочные водородные связи, удерживаются на исследуемых сополимерах значительно сильнее спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле. Полученные резушьтаты свидетельствуют о том, что исследуомые полимерные сорбенты обладает специфичностью молекулярного взаимодействия. При этом по море увеличения длины цепочки в разделяемых молекулах спирта и кислоты уменьшается вклад специфического взаимодействия в общую энергию мекмолекулярного взаимодействия: молекула группы О - полярный полимерный сорбент.

1Гдерниваниа хпорэвмещенных мотан отличается от удерживания на полисорбе-1. Так, на полисорбате-2 хлороформ удерживается сильнее более тяжелого и более высококипящого СС1^? а время удерживания хлористого метилена в 5 раз превышает время удпрживания понтана.

На указанных сорбентах исследованы зависимости удерживаемого объема & от числа атомов углерода, температуры кипения, поляризуемости, стандартной энтропии молекул для н-алканов, н-спир-тов, н-кислот. Эти е висимости линейны для гом( логического ряда п-алканов I' нелинейны для спиртов и кислот.

В соответствии с классификацией, предложенной А.В.Киселевым, исследуемые полимергмо порбенты с эфирными, питрильными, йюсфи-натными, эпоксидными функциональными группами, сорбенты на основа производных пиридина следует рассматривать как специфические сорбенты Ш типа с локально сконцентрированной электронной плотностью.

Проверено сопоставление удерживания соединений разпчиых классов на исследуемых специфических лПС и на полярных жидких фазах: дибутилфталата и, полиза -ленгликоле 1000, нанесенных на фторопластовый носи.зль полихром-1. Отмечена качественная аналогия в удерживании большинства соединений.

Выявлены особенности газохроматографичоского удерживания на сорбонтех с опред. шнным "чпом функционал, лых групп.

'ак, установлено, что -:эроенты с фосфинатными функциональными группами высоки селективны к гидроксилиодержащим соединениям, а

а пиридинсодержащие Ш1С - к органическим кислотам, ароматический спиртам и фенолам ( Табл. 5,6 ).

Таблица 6

Относительные времена удерживания спиртов и фенолов

I Молоку- ! Т кип.°С j ¿к/¿Л (н-ноьана ) Сорбат [ лярная I !полисорО,у 1 полисорб л/

!1 масса 1 ! 30/80 ! 15/50

н-Гекса!к л 102,2 157,2 1,7 3,6

?енол 94,1 182,0 11,8 ^3,5

н-Гептанол 116 ,'2 176,3 3,1 5,6

Бэнзиловый спирт 108,1 205,2 8,3 21,6

м-Кразол 108,1 202,8 18,9 59,4

Сорбенты с эпоксидными функциональными группами высокоселективны к кислород- и азот-содаркащим соединениям, особенно к спиртам, аминам, нитросоединониям (Табл.7). Полиоорбэпоксид, полученный со-полимеризацией 85$ глицидилметакрилата й ДВБ превосходит по специфичности сорбенты при синтезе которых использовано 20 и 30% ДВБ, а также такие полярные сорбенты, как порапак Т и хромосоро 104. Индекс удеркивания воды на нем 1640, что позволяет использовать сорбент для определения примесей углеводородов С^-С^ в сточных водах.

Таблица 7

Индексы удеркивания соединений ряда Роршнайд.ра и условная хроматографическая ылярность сочбентов

Сополимер 1'МА - ДВБ ! Порапак!' лромо- 1 20¡& Сорбат соотношение мономеров • Т ! сорб 104 I^xpomo-

85:15 80:20 70:30 I 1 Icopfev "

Зтанол 1346 696 617 570 690 384

Катилотилкетон 974 802 758 700 850 531

Бензол 836 793 778 755 835 649

Нитроыетан I5G0 338 794 715 95:, 45?

Пиридин 1552 1079 У 54 845 102 5 695

Полярность 35.% ТМм 1165 869 315

Исследование ППС на основе сополимеров /У -винил-3(5)метил-пиразола и ДВЕ (полисорбазс.юв) показало, что указанные сорбенты могут быть получены с разными структурными характеристиками и хронатографическими свойствами в зависимости от условий синтеза.'

С целью получения пиразолсодержащих сорбентов, обладающих наиболее однородной структурой и повышенной эффективностью хромато-графического разделения, предлоыно в качестве инертного растворителя использовать н-нони.ювый спирт. Значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), на полисорбазолах составляет 1,5-3 им для большинства соединений.

»

Показано, чхо увеличение количества сшивающего агента ДВЕ в полиме^изационной смеси приводит к уменьшению условной хромато-графичвской полярности Р сорбента. Наибольшее значение Р наблюда' втся у полисорбазола 8 ( Р = 3282), при синтезе которого использовано 8% ДВЕ, наименьшее - у полисорбазола 60 ( Р = 147 ), при синтезе которого использовано 60% ДВЕ.

Нолисорбазолы, 'олучаемые в присутствии малых количеств сшивающего. агента ( до 20% ), имеют палую удельную поверхность, а по значению Р значительно превосходят такие полярные полимерные сорбенты, как выпускаемые за рубежом порапак Т и хромосорб 104. атв сорбенты способны изменять полярность в зависимости от температуры ( на 23-29% в интервале температур 50-150°С), что позволяет регулировать селективность сорбентов и влиять на порядок алюировашш соединений.

Полисор'.азолы, получаемые* в- присутствии больгих количеств каз сшивающего агента, так и инертного растворителя (80-100$), обладают развитой удельной поверхностью ( до 550 ч /т ) и малым значением Р.

ТармготеЧкость полисорбазолов 280°С. Сорбенты рекомендованы для анализа газов, определения примеслй органических соединений в воде и воды в органических р створителях, для разделения жирн кислот, спиртов, нормальных и изомерных соединений, а также для концентрирования микроприысей органических соединений из воздз гъ и воды.

Установлено, ч о использование при син^ззе сорбентов двух и. не. .ольких полярных иоиог1 ров одинаковом или разной химической природа позволяет получать сороолты, обладающие оолее высокой специфичностью молекулярного взаимодействия, чем сорбонты, при

синтеза которых только один из сополимеризуюцихся мономеров содержит активные функциональные группы. К исследованным нами но-лифункционалышы аПо, содержащим функциональнее группы разной химической природы, относятся полисороатазолы - сорбенты на основе сополимеров /V -вииил-з(5)-мотилпнразола и этплннгликольдиметак-ридата, полисорбакрилаты - сорбенты ка основа сополимеров бутил-метакрилата и триэтиленгликс.»ьдиметакрилата и тройные сополимеры 2,5-метилвинилпиридина, глицидилме лжрплата и ДВЕ.

Изучение газохроматографичоских свойств полисорбатазолов и полисорбакрилатов показало, что пс значению Р эти сорбенты превосходят порапак Т и хромосорб 104. Изучено удерживание соединений разных классов на даь :ых сорбентах. Выявлена их повышенная селективность к чолекулам альдегидов, кислот, спиртов, нитрилов, ароматических соединений. Сорбенты рекомендованы для селективного отделения парафинов от полярных соединений, разделения веществ с близкими температурами кипения и молекулярными.массами, для концентрирования примесей органических соединений.

Сорбенты на основе тройного сополимера 2,5-метилвинил. придана, глицидилметакрнлата и ДВЕ, взятых в массовом соотношении от 83:12:5 до 75515:10, благодаря наличию неиоделонной пары электронов у атома ¡1 пиридинового кольца и полярных эпоксидных групп обладают высокой селективностью к полярным соединениям. Добавление глицидилметакрнлата в полимеризацио ную смесь изменяет геометрическую структуру сорбентов и приводит к улучшенным хромато-графическим характеристикам. Показано, что эффективность таких сорбентов в 1,5-3 раза выше по сравнению с эффективностью поли-сопбэ N ( двойного сополимера ) с таким же количественным соотношением мономеров 2,5-метилвшг!лпири.',тина и ДВЬ и близка к эффективности хромосорба 104. Вмостз с там, сорбенты обладают бот.:в высокой, чем хромосорб 104 и полисорб /V , селоктивностью к органическим кислотам, спиртам, фенолам, воде, «то проявляется в больших значениях относительного удерживания полярных соег'шений рассмотренных классов. Благодаря улучшенным хроматографическкм свойствам исследованные сорбенты могут использоваться д::я ана.лза сточных вод, определения широкого' ряда примесей неполярных соединений в фенолах, органических кислотах, спиртах, ьод-;

3. Термостойкие пористые полимерные сорбента I

Развитие ыетоди концентрирования микропримесем о последую- ' щей термической десорбцией сконцентрированных примесей, а также необходимость газохроматографического анализа все более широкого круга соединений поставили задачу создания сорбентов повышенной термостойкости. Для решения гтой задачи нами были предложены полисорбимиды: полисорбимид-1-сополимер пиромеллитового диангид-рида и диаминдифенилового эфира, и полисорбимид 2-сополимер диангидрида бензофенонтетракарбоновои кислоты и диаминодифенило-вого афира. По данкли тергогравиметрического анализа эти сороен-ты пригодны для работы до 400-450°С. Полиимидные сороенты - пре; ставители полифункциональных сорбентов. В них имеются карбонильные, эфирные и имк уше функциональнее группы, определяющие сне-цифичност' полисорбимидов-сорбентов Ш типа.

Как и на других сорбентах на полисорбимидах определены основ ные закономерности гаэохроматографического ударживаниг молекул разных классов, рассчитаны теплоты адсорбции н-спиртов С3-С7. ( Табл.8 ). Полученные значения (З^с. превосходят соответству ющие дате на полисорбе-1, повидимому, за счет энергии водоро;

ой овязи между молекулами спирта и функциональными группами полиимидного сорбента.

Таблица 8 Теплоты адсорбции н-сгиртов С^-С^.

Сорбат 1 Теплоты адсорбции кДк/моль

!полисорбклид-! ! полисорб-1

г.опанол 52,0 45,7

бу анол 55,9 51,3

пентанол ¿8,9 55,0

гекс 1НОЛ 61,4 58,7

Сорбент на осове полифенилхиноксалинпвого полимера - поли-фг - менее термостоек, верхний температурный предел его исполни ания 300°С. Нами изучены его структурные и газохроиато графически^ свойства. Установлено, что полисмен обладает макрО'

ористой структурой. Оценена зависимость ВЭТТ от температуры олонки для алканов, аминов и спиртов. Минимальные значения ;ЭТТ наблюдаются при 200-250°С. Сор^ант полифункционален. Он одоржит пиразиновые кольца и атлш 0, что обусловливает ого пецифичность. По значениям индексов удерживания полифен прибли-:ается к полярным сорбентам типа лорапак Т.

Указанные сорбенты рекоме. ;дованы для разделения смесей поляр-:ых и ароматических соединений, кыюнов, аминов, диаминов, ами-;ов, нитрилов, альдегидов^смесей, содержащих , для анали-

а водных сред и концентрирования чикропримесей органических ¡ов ди нений.

'ЛАВА 1У. ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ П01 "МЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ.

ОСОБЕкЮСТИ ГА30ХР0МАТОГРАфИЧЕС КОГО УДЕРЖИВАНИЯ.

В решении задачи создания сорб&нтов для газовой хроматогра-)ии с заданными свойствами важная роль принадлежит химическому :одифицированию.

Способность ППС к химическим превращениям обеспечиваем возмож-:ость введения в полимерную матрицу различных функциональных рунп. Это позволяет создавать новые типы сорбонтов, в частности, :а основе уже известных и в широком диапазоне извинять их свой-тва и, соответственно, области применения.

Нами изучались газохроматографическио свойства ряда химически :одифицированных полимерных сорбентов на основе макропористых ¡ополимеров стирола и дивинилбензола, 2,5-ивтил-,инилп ридина и ,ВБ, глицидилмотакрилата и ДВБ, полученных г/теы полинеранало-'ичных реакций хлорметилирования, нитрования-, аминирования,сульфирования, фосфорилирования, оксиметилирования, л/ -оксидирова-:ия, гидролиоа. Оценивались споцифичнисть и селективность солбен-:ов, их геометрическая структура и термостойкость.

Приставлены объекты исследования, способы получения лсследу-шх сорбентов и тип вводимых в рэзультате реакций функционагъ-:ых групп ( табл.9 ). Наличие определенных функционалыих групп сорбентах подтверждалось методом ИК-слоктроскопин

Определены относительные времена и индексы удерживания соединений разных классов па хг«ически мод-к^цированти сорбентах, [спно видотъ, что г.'ч'цу иио в результат реакций аолиморшь-логич-шх превращений ь -'^ну и ту ко пеллгорну» матрицу ( сополимер

Таблица 9

Исслидуемые химически модифицированные полимерные сороенты

Сорбен^

Способ получении

Введенные функциональные группы

Полисорб-1

Полисорб-2

Хлор"етилированний иойт;0рб-2

Сорбент с этилен-дииминовчми группами (АЬ-221)

Сорбент с диэтм-лентгяаминогруп-пами' V,АН-211>

Нктрополисоро-1

Нитрополисорб-2 Аыинополкеорб-!

Амипополисоро-2

Су^ьфополисорб-! Сорбент К1 -20э-6Г

ц'олпсорб n с карбоксильным груп.1-п.' 'И - образцы: 2

Сополимеризацией стирола и

диг ■нилоонзовв ивд)

¿ополиыериэа-.ией стирола (.80%> и дивинклоензода (,2($)

обработкой полисорба-2 хлорметиловым эфирои

обработкой полпсориа-2 хлорметиловым эфиром с последующим ашшкрива-нием этилендиамином

обработкой полисорба-2 хлориетиловыи эфиром и -СН-посх'эдующим аминирова- '

нием дизтилентриамином

Нитрованием йолисорба-1 смесью нитрата калия и конц. серной кислоты

нитрованием полисорОа-2

нитровг чяеы полисорба-1 о последующим восстановленной нитро-групп до аминогрупп смесью хлорида олова и конц.соляной кислоты

нитрованием полисороа-2 с последующий восстановлением нитро-групп до аминогрупп

"СН2С1

-СН2/УНСН2СН2/У

.СНрСНрЛ /V

СН2СН2Д

\

N 02 N О2

■/V Но

сульфированием полисорба-1 -

фосфорилированием полисор-8а-2 с последующим гидролизом к с сислонием

оксчметилированием с последующим окислением азотной кислотой

N -оксидированием с последующим ацетилированиеи

n н2 ¿о3н

Р0(0Н)2

-СООН и пирид! новые кольца

80$ стирола и 20% ДВЕ ) пористой структуры различных ¿ункционавь-ных групп влияет и на величину удерживания компонентов и на not хе-доватольность их элюирования из хроматографической колонки ( табл. Ю ).

Так, oof 1онты с AlOf и MMz - функциональны!.!» т>руппгзми, связанными о бензольными кольцами полимерной матрицы, обладает высокой опоцифичнос ью молекулярного взаимод.иствин. Сравнивая индексы удерживания веществ на исследуемых сорбентах и на сорбентах, выпускаемых за рубежом, можно виде-хл, что при разделении на нит-рополисорбо-2 и амгчополисорбе-2 вклад специфического взаимодействия в удерживание значительно больше, чем на порапаке Т и хро-мосорбе-104. При этом аминополисорб-*. характеризуется более высокой специфичностью молекулярного взаимодг :1ствия, чем сорбенты аН-221 и АН-2Ч, содержала э'хллендиаминовые и гс :саметилендиак:.-новые функциональные группы ( табл.Ю ). ^олее высокая специфичность взаимодействия ашшополисорба-2 с молекулами сорбатов обусловлена, повидимому, непосредственным влиянием ''знзольного кольца на распределение электронной плотности в исследуемом сорбенте.

Определен вклад энергии специфических взаимодействия в системе сорбат-сорбент в общую энергию сорбции соединений на ряде исследуемых сорбентов по величине инкрементов изменения свободной энергии сорбции а(а <* ) прои. зодных н-гь.ссан^ и н-буаана ( табл. II ). Можно видеть, что наиоолее значительны величины

) Для сорбатов с СО, Ои, СООН-функг.иональшгч группами на аминополисороо-2, что свидетельствует о его иолее высокой хроматографической споцифичк сти; определены основные закономерности и особенноел га^охроматографическо: э удерживания на указанных сорбентах, отмечена их высокая селективность к орпническим :.нс-лотам, спиртам и нитрилам.

Установлено, что при химическом модифицировании полимерных сорбентов очень ваяна роль полимерной матрицы, в х.л'оруи) вводят функциональные группы. Применяя для хими-есш превращений полимерные матрицы ( исходные сорбенты ) одинаково« химической природы, но разной пористой структуры можно получать сорынты с разними газохроматографическими свойствами. Это хорошо видно на примере сопоставления иаличн^ индексов удор.. иванин сое "пиний на нитропо;шсорО'о-1, амннополисорГ ¡-I, пол..лорная матрица которых пролетавлист собол сополимер 60% стирола ; ДВЕ, полученный

Табгчца IO

Индексы удзрнив'-ния ряда оргачгтвсккх вецеств на полимерных сорбентах

Т кол = 150°С

Сорбат •Нитропо-! !лнсорб-1! i ¡ Аминопо лисор б- -!Нитропо-Т|лисорб-2 ¡Aurn.j- ! {пслисорб-2! ! ! AH-22I !ы!-211 i j ! Порапак ¡Хромосорб IT ! 104 i J

Этанол 5S0 555 995 1180 567 530 570 690

УйТИЛЭТИЛ-КР тон 775 705 1235 1195 613 605 700 680

Бензол 735 . 645 над 1250 668 640 755 835

Нитромзтан 780 635 1325 1300 600 595 715 935

Ш'ридкн 920 855 1460 1485 7о5 745 845 1025

3790 3395 6155 64 J0 3213 3115 3585 4165

в присутствии IOOft изооктана, и на нитрополисорбе-2, ¿.аилополи-сорбе-2, полимерная матрица которые - сополимер 80> стирола и 20% ДВБ, полученный в присутствии 100% изооктана { таблица 10 ).

Чспользование для химического модифицирования полимеров с меньшим со;эржанием сшивающего агента ( 20^ ДВБ рчесто ) позволяет вводить в исходный сорбент болыиае число функциональных групп, что обеспечивает возможность получения сорбенхов с более высокой хроматографическоа специфичностью.

На примере изучения свойств полимерных .сорбентов, модифицированных полиспиртамч, показано, что oneцгличность сорбентов зависит и от природы введенной в исходный сополимер функциональной группы ( полигликоля ), и от длины полимерной цепи этой гр^тты, связывающей её с ароматическими кольцами исходного полимерного сорбента. Усыновлено также, чго наблюдается пов "ленив хромато-графической эффективности сорбентов при и?пользовании в качестве модифицирующих агентов высокомолекулярных полиспиртов по сравнению с низкомолекулярными.

Химическое модифицирование, изменяя химическую природу поверхности исходного сорбента, приводит в ряде случаев к изменению самого типа полимерного сорбента. Так, если сорбенть. с -N0% функциональными группами являются в соответствии с классификацией А.В.Киселева (2) сорбентами Ш типа с сосредоточенной ни периферии локальной электронной плотностью, то сорбенты с ОН- группами, полеченные в результате модифицирования пглислирта—i - сорбентами П типа с сосредоточенными па периферии положительными зарядами.

Отмечена выссая специфичность х: шчески модифицированных сорбентов с фосфорсодержащими функциональными гру чами. Пред..аже-но расширить границы классификации .орбенто: , ( по А.~.Киселеву) и отнести исследуемые ППС с функциональными группами фосфонисой, фосфоновой и алкилфосфоновой кислот к сорбентам Ij типа, несущим 1.1 поверхности и положительпй заряд и э->ект^. энную плотность ( в соседних звеньях функциональной группы ).

Отмечено различие во гзаиыодействиях горбат - полимерный сорбент с определенными фосфорсодержащими функциональными группами. Показано, что при лерохо«е от сорбента ¡'РФ с фосфсмово-кислотными группами к сорбенту САФ с пролилфосфоновокисло±'ншл1

Таблица II

Значения -А (д ь ) ( кДн/моль ) при сорбции производных н-гексача и

п-бутг.ла на исследуемых сорбентах пои температуре кс.юнки 150°С

Сорбат Шолисорб-1 ! Нитропо- ! Аминопо- ! Полисорб-2!К..тропо- ¡Аминопо-! ! лисорб-1 ! лисорб-1 ! !лисорб-2 !лисорб-2

Гаксен-1 0,21 0,75 0,33 0,41 3,23 7,10

Бензол 1,35 3,41 1,29 2 ,36 7,08 Ю,81

Метилэтилкетон 4,67 8,69 8,23 - 6,44 11,56 11,83

Бутанол 6,38 9,84 11.20 7,50 12,45 15,25

Бутирояитрил 7,19 10,77 11,37 9,50 14,40 18,54

Масляная кислота 9,54 12,76 I6,55 10,18 15,45 21,44

группами специфичность сорбентов резко падрчт.

Установлено, что наиболее высокими характеристиками удеркиве • ния ( , У ) характеризующими специфичность молекулярного взаимодействия, обладают сорбенты, содержащие -функцио-

нальные групы - сульфополисорбы. Эти сорбенты высокосетхективни к соединениям, способным к проявлению доно^но-акцепторных взаимодействий, в ч етности, к воде, карбони: - и кьрбоксилсодлржаш"ц соединениям, нитрилам, аминам, ароматическим, и нитросоединениям.

Разница в значениях индексов удерживания молекул группы Д ( кислот, аминов, роды ) на сульфополиссчбэ-1 и исходном сорбенте Полисорбе-1 составляет более Ю00 единиц, а для молекул группы в-500-7р0 единиц, что является выражелием ко^плексообразующих свойств указанных сорбентов в условиях ггзовой хроматографии.

Изучены химически модифицированные сорбенты нг основе сополи мера глицидилметак'рилата и ДВЕ-и на основе 2,5-метилвиниллириди-на и ДВБ ( полисорба й ).Показано, что >:а газохро?-этографичо-ские свойства получаемых сорбентов существенное влияние отзывает способ модифицирования. Гак, полисорб й , модифицированный реакцией оксиметилирования менее специфичен, чем полисорб К». , модифицированный реакцией n -оксидирования, что мо-д.т быть связано с различием в концентрации введенных в сорбент карбоксильных групп и с различной их доступностью дал мо.^кул сортов.

Метод полимераналогичных превращений позволяет одновременно вво,,лть в исходный сорбент два вида функзональных групп и полу чать полифункциональные сорбенты, а метод газовой хроматографии

- проследить за изменением химии поверхности при модифицировании сорбентов пп изменению их газохромаг">графичиских характеристик. Нами впервые были изучены газохроматограф..ческш ^-юйства по:.шер-ного сорбента на основе сополимера .тирола к ДЕь

- полисорба-1 с Л^ и функциональными группами - полиямфо-лита. По характеристикам удерживания этот сорбент отличается от исходного сополимера полисогба-1 и от сорбентов с одюы видом функциональных групп.

Отмечена повышенная специфичность полиамфолита с А:г/л и ¿0^//

- функциональными группами и оценен вклад энергии специфических взаимодействий в оощу; энергию сорбции для :'азличных с~рбатов

по значения,.. л (й й ) . соответствующим'определений..! функ-

циональным группам. Выявлены селективные свойства данного полиам-фолита к органическим кислотам, воде, аминам, нитрилам. Его по-вчшслная термостойкость (320°С) позволяет использовать предложенный сгрбент как для раз^ёлен-я, так и для концентрирования примесей органичес. :их соединпчий.

цродставлгчные результаты показывают, что способность ШС к химическим превращениям позволяет в широких пределах изменять газохромат графически свойства исходных образцов, направленно р-.^улирс.ать специфичность и селективность UC и получать больше з азнообразие новых типов сорбентов с помощью которых возможно решение новых аналитических задач.

ГЛАВf ¿'.CEJlEKTtlBl.lF СВОЙСТВА ПОлМОМиЛЕКСОШШ МЕТАЛЛОВ.

С цельи создания сороентов повышенной специфичности и селективности дан, "д. нами изучал..оь полим рныи комплексы металлов■-по^комплексолаты, которые получаются сорбциеи ионов металлов кошлексообразующими полимерами.

Иссле. овались газохриматографические свойства поликомплоксо-натов Си,/Уу на основе пиридинсодержащих пористых полимерных сорбентов, в частност" на -снове сополимеров 2,5-метилвинил-лиридинс (MBII) ДВБ и ла основе сополимеров МВП, глици^лмотак-рилата (I'wА) и ДВ?. Установлено, что ук-занные поликомплексонаты обладают повышенной селективностью к ненасыщенным и ароматическим соединениям. Наиболее селективен к олефиновыц углеводородам поли-комплексонат Jq : разнчца в индексах удерживания олефиновых и иоотаатс-'вующих парафиновых углеводородов линойного строешя со-свпяое 230-250 ед, на попикомплексонатах С'и и Нд соответственно 130-160 и 80-100 ед., для разветвленных олифинов разница в индексах удерживания меньше и составляет: на поликомнлексонато Jg 200 240 ед, не полик..лплоксонатах Си и II4-I00 и 76-50 од < табл. 12 ).

Иаио'олое с. .¡активен г бензолу и хлорбензолу поликомплексонат Ид .Разница i индекерх удерживания бензола и циклогексана, например, состава зт на этом сорбенте 340, на поликомплексонате Cii 2?°, а .¡а поликомплексонате. Jg всого 73 ед=

Обмечен:.ыо селективные войс за поликомплвксонатов по отношу • л::п к олелиновым п аре .этическим утл-водорода,связаны с образо-

ванием комплексных соединений в системе пот1комплексо1.ат метал-ла-олеф1новый или ароматический углеводород в процессе газохро-матографического разделения, устойчивость которых'и определяет последовательность элюирования углеводооодов из хроматографиче-ской колош л.

.выявлена высокая селективность рассмотренных полгкомплоксо-натов металлов . галоген-, серо- и азоте.держацим соединениям. Для поликомплексонатов Си, Л^ и ^ наблюдается елл.дующий порядок элюирования хлорзамещенных метана; СС^, CHCI^, CH^Clg, который отличен от порядка элюирования на исходном сорбенте v на других поли.мориих сороентах, не содержащих ионы металлов. Указанный порядок • элюирования и высокие значения индексов удерживания хлорзамещенных матана на поликомплексонатах , //д "^свидетельствуют об образовании комплэкиных соединений в п,эцессе газохре-матографического разделения.

Высокая селективность поликомплексоната С'а к сиросодержащим соединениям обесточивает следующий порядок элюирования гпов: воздух, SO^ , HzS и большоп удерживаемый ооъем //¿S ' (более ?00 см /г при 2и°С ). ото позволяет использовать ноликомплецсо-нат Си в качестве сорбента для концентрирования микрапримеси A^S в колонках-концентраторах, а сравнительно небольшой Vg ¿о? (150 см^/г при 20°С ) - для эк.пресс-анальза 30%.

Прочное удерживание аминов на поликомплексоьатах ¿2/ , //<$ и ¿¡я за счет образования комплексов аминпз с кооргпнг-гшонно-нонасыщенными ионами металлов позволило рекомендовать эти сорбенты для очистки воздуха jt-VH^ и аминов, а также в качестве агента, вычитающего амины, в метода выч-.тания.

Представленные результаты свидетельствуют об и мнении характера можмолекулярного взаимодействия в сист ,ie соро'ат-сорбент при перехода от сорбонта, содержащего пиридиновые кольца, к сорбентам, содержащим ионы , и f/g , координационно связан-i.je с атомами азота пиридин"зых колец. С"5лад.л высокой специфичностью молекулярного взаимодействия, поликоапл^ксонаты моталлов различаются избирательно тью к удерживанию определенных класс».J соединений в зависимости от типа металла, связанного с полимерной матрицей.

36.

Таблица 12

Индексы удерживания соединений ратых классов на сорбенте МВ11-ДВБ-ГМЛ и поликшплексонатах Лд, ^, Си-

мратура колонки 150°С

Сорбат 1 Оорбонт ! Лоликомплексонат_

! 1~ гг. г-: I - 1 2 1 УУ 4 ^ Ч I ь

Пантан 500 500 500 500

Гексен-1 624 829 730 678

ге^тен-Г 73" 954 842 781

окген-1 840 1051 965 902

2-ые т-лбу ал~2 ¿39 698 614 576

¿-иетилпвн^н-г 619 769 707 641

2-метилгексан-2 729 940 801 753

оенэо;. Ъ26 693 942 875

толуол 948 872 956 996

этилбанзол 104 ж 1009 993 1036

хлорбензол . Т061 1121 1197 1181

метанол ■ 771 7СЗ 958 912

манол 803 814 1000 934

пролакол 901 941 1075 993

атилацотат 719 765 883 827

бутилацетат 89? 950 900 968

е :илацетат 922 1028 985 ЮЛ

аштонитрчл 792 843 1065 . 1040

пропионитрил 857 886 ПОЗ 1112

сдето): 727 699 917 862

мзтилпропилкетон 862 920 7486 99т

пористый штиле к 778 901 952 1112

хлороформ =357 814 917 1000

угларод чатыр^ххлористый 721 776 659 961

цк логе к сан 7 620 602 643

Г КЛОГО 1.061' 756 728 700 751

воде 779 804 1127 1060

тиофен 865 1118 1016

1 I 1 ! 3 i 4 1 5 .

диметилсульфид 664 739 816 785

нитрометан 89', У31 ^ 1176 Ю66

уксусная кислота 1600 118" 1352 1225

пропионовая кислота ■ 1600 1239 14и6 1297

трибутиламинх 120* 1358 1332 ".00

дибутиламинх 128 S 1476 1456 1600

Температура колонки I60°fl.

Применение поликомплеисонатов металлов на осно:) .гористых полимеров,в 1'Х весьма перспективно, йог'окност* использования различных "ионов металлов для : элучения поликомплексонатов, применение полимерных матриц ра'иой природы и пористой структуры no3ij-ляют в широких пределах регулировать пшческую природу поверхности полимеров и получать селективные сорбенты с различили газо-хроматографичаскими свойствами.

Так, нами изучен газохроматографичвские свойства поликойплек-соната палладия на основе пиразолсодержацего полимерного сорбента полисорбатазола-40. Установлено, что исследуемый поликомплекпнат Д/обладает более высокой хроматографичгокой специфичностью, чем полисорбатезол-40 и значительно более высокой лорб^юнгой ei :оствЮ. При разделении на пошк.омплексонате Pd очень -значительно влияние на удерживание геометричезкой с.'руктуры соединений.

ГЛАВА У1. МАКР0П0РШТЫ5 СУЛЬООШГОНИТЫ - ВШОКОСЗШ1СТИВНЫЕ COPESЛТЫ ЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

Большие перспоктивы при разработке сорбентов с заданными свойствами, и праяде всего с повышенной селективностью к индивидуальным соединениям или к опраделешшм классам соединений открывает изучение и использование в газовом варианта хроматогра(";й'ионообменных смол макрс :ористой структура в различных ионны: формах.

С целью изучения межмолекулярных взаиаодейств;..1 в системах со.)5ат-порист"Ч сульфокатионк ' в условиях газоъо!* хро-атографии и, связанных с ними, осооенностей газохр^атографического поведения катионитов, проводено систематическое иссл; ;ование газохрома-тографическ"х свойств и структуры макропористых сульфока!"?онито1 ни основе conoлимjров стирола и ДВБ фор.<« элементов ч твэртого

периода таблицы Д.И.Менделеева - К,Са,Ре, Со,М* , Си, 7л -формах, а такяе в форме редкоземельных элементов - Се, Л/г/, -формах.

Это позволило исследовать влияние природы и валентности катионов не газохооматографическо0 поведение исследуемых сорбентов.

Пористые сул1¿окатионитн следует отнести к специфическим сорбентам 1У тип', несущим на поверхности и локально сконцентрированные лолокителыше заряды в ¿иде выдвинутых на поверхность обменных катионов к отрица'^льные заряды, распределенные по атомам кислорода и серы ( в соседних звеньях функциональной группы).

.Сатиониты в соответствующих ..шталл-формах получали методом конного обмена в статическом рекиме. Наличие сульфогрупп в исходных образцах подтверждалось методом ИК-спектроскопии, появлением в ИК-с-ектрах полос, харр'стериодических для 50зН-групп:1090 см~*, 1120 см21 и 1220 см"1.

Исслз, эвана взаимосвязь логарифмов удельных объемов удерживания молекул Уд на сульфокатионитах с числом атомов углероде« и поляризуемостью молекул в гомологических рядах соединений разных классов.

Установлено, что "чаются существенные различия в газохромато-графическом поведении поли.;зрных сорбентов на основе сополимеров стирола к "В£ и соответствующих макропористых сульфокатионитов. Наблюдаемы!* нелинейный характер данной зависимости для гомологических рядов полярчых сс динений на указанных катионитах свидетельствует об ос Ценностях сорбции молекул разного размера в порах разного диаметра сульфолатиоштов. Ьначения Уу полярных соединении намного аревышают аначени : ^ углеводородов с том же 41. лил атомов углерода в молекуле в отличие от полисорба-1, доя которого величины ^ н-углеводородов и соответствующих полярных соединений "достаточно близки. Это свидетельствует о том, что при разделении .»а сульфокатионитах очень велик вклад в удерживание соединений специфических мекмолокулярных взаимодействий.Большие ^азличия в удеркиванли полярных и неполярных соединений делает Возможным испо^ зованж макр.пористь.. сульфокатионитов для группового разделения некоторых классов органических веществ и в качество выч .такого агента в методе вычитания.

1к .азано, что грзохроматиграф..ческие свойства сульфокатионитов существенна зави 1т от арироны иона и-талла и'чогенной группы. Замена одного катиона на другой приводит к измене-.ию величин удир-

кивания молекул и последовательности их элгчрования. При этой индексы удерживания полярных веществ «а сульфокатионитах сувдотвесно выше, чем на сорбентах типа порапак и полисорб, что является подтверждением их высокой специфичности, а различия и последовательности г :юирования компонентов на сравниваемых сорбс :тах подтверждают их высокую и индивидуальную селективность ( таб; .13 ). Переводя иониты из одной формы в другую .южно регулировать спе-и-фичность сорбентов и получать новые сорбенты с друпми газохрома-тографичаскими свойствами.

Установлено такгэ, что последователы: сть элюировяния i* величины индексов удерживания сорбатов на катионитах в металл-формах существенно отличаются от удерживания на катеонита в П-формч.

Это указывает как на различный характер межмолегулярных взаимодействий в очстеме сороат-кашонит в H и Ue-форах, ооусловле..-ный разной химической природой поверхяостг сравниваемых сороен-тов, так и на различный вклад в удерживание соадиног Ш определенных видов энергии специфического взаимодействия.

Для оценки вклада энергии специфического взаимодействия в общую энергию сорбции в система сорбат-катионит в Н+ - и К+ -.формах определены инкременты изменения свободной энерги., сорбции производных н-бутана и н-гексана, рассчитанные газохроматографич''-ским методом. Полученные данные приведены ^ тас.шце 14 . Ужао видеть, что для сорбента в Н-форме характерны Оольшие значения

4,'^lG ) для бензола, простых и сложных эгтрных гру~п, кето-груил, а для катионита в К-форме эти значения меньше. Для сульфокатиони-та в К-форме характерны большие значения 4/^1 G.J, приходящиеся на s./V , СЧ, - 000Н - группы.

Найдено, что на характер зависимости ^ vy от г с большое ли-пние оказывает 'валентность обманно: э катиог1 в сульфс:-:атионите. Это показано на примере сопоставления указанной зависимости нг сульфокатионите в К+ и Са2+ - формах ( а также в ^рме других двухвалентных металлов - в Со2+, Л//2'1", С'-2* и - формах ). Если на сульфокатионите в К+-(Тюрме ^^ увеличиваются для спиртов, нитрилов, кетонов с гостом числа атомов углевода в гомолс.и-часком ряду, то на сульфокатионите в Са2+ - форме наибольшие значения наблюдаются для лервых членов : змологичвс::пх рядов указанных классов соединений, Г лее пвоьоходит резкое уменьшение значений ù} Vq для сорбатов с числом ато^в -тлорода fîj ~ C/f,

N

> Ki

о

с.

+

N с о

"V с

S

О IA

Л- 00

<s- M

МММ

к)

о о о о о

сэ M Й 00 ГА

vo VO M о

M M M M M

(А IA

СО со

LA ui ¿а-

!-• M M

** Я 8?

CVJ t-l

So о m

C\J о VO IA LA d- CVJ

8

s »

(Л 1Л (M 1Л

00 о\

Я s

00

£ а

СО Q

О 1Л <NJ гл

1А О Q Ä 8 ^

Л (А

со vo

« а

Q 1Л О О 1А 1Л IA (И С-

Й-Я

о LA ГА 30

о> а

LA 1Л

£ з

i m .in -з la

гл m .«i í

+ t <4 . ts\

-ч МММ

о р. о о

'й о е

VD СО CVJ <м

1Л с-

о

я

LA о

ГА W 1Л Ч>

s s

in vo

S ^

OS vo

S »

LA vo

о <А

Л ON

OJ гл

M M

a R

ю о

р.

«

я н о

m о IA

8 й 5

m IA о

8R m SÑ

m о о

I й s

8 Й 8 g in vo

8 « с-

« ж

о m

со ' -г-

СО %

ß 8

о <л

о

С- CA

Я

LA 1Л M CVJ

va со

LA О О Ai СО СО H in 0

О IA о 1Л С* СТ\

IA LA VO <М о а\

LT» LA О LA ON VO Л UI й

LA LA M

Я м

LfN LA LA IA IA О CO ON M (JO ON Q\ VO it- VO VO 1Л VO VO

« a

CD «

il

la ia о о

Övo la

VO CO

К

к

«

7\

а

on

LA

CC ON

LA «

Q

LA

О

-Я.

о

я

Й

00

G, « о. Xi M U!

О s s JS H о ta ai « H

с О о. (Я И СО « » о о О о

H H « Ен X р. « к го m

« ы аэ о CD X о EH <r> го tu tù

о M Я tí И сэ >в< О Рн Рн » D

M о о о гз CÖ О. о О о о о VD

<а С EH О. Ен Ен M £ о. P. m t=! И

« Е. ID ГО ю ЕН ~> О S « to И О

о о Cf fcf ан ч> M ё a) EH 1-'

го rî и -J¡ M со tf ; £3 M m i---.

Таблица Л

Инкременты изманония овободиой г'юргии сорбции производных н-бутана и н-гокоана на исходной полисорба-I и сульфокатионитах в Н+- и К+ - формах. Т кол = 150°С

Сорбат , - 4 ( ДО) кДж/мо.^ь

}По."'.1сорб-1 |Н--форма 1к-форма

Пентан 2,61 1,81 1,80

этилацетат 5,80 19,14 14,71

диэтиловый эфир 2,51 15,74 J3Ü.3I

бутиронитрил 6,80 19,54 22,18

цатилэтилкетон 4,96 20,72 Т8.48

бутанол С, 32 - 24,83

маолянап кислота ' 9,55 26 35 27,89

циклогакоан 1,46 0,50 0,27

бензол 1,34 Ю.47 . 3,45

посла чего Vf увеличивается. Такая зависимость свойств суль-фокатионитов от валентности катионов металлов мокат Зыть обусловлена влиянием стерических факторов на абсорбцию, так как использование катионов двухвалентных металлов обеспе.ивает везипжысть связывания двух благоприятно расположенных сульфогрупп юлимерных цепей матрицы, что приводит к различи» в структура указанных ка • тионитов.

На сульфокатионитах ч К+, Са2+, Со2+ - ^ормах выявлена высокая селективность к кислородсодержащим соединениям, - кетонам, эфиром, а на сульфокатионитах b/V^2*, Сиоо2* - о"энь высока-селективность к азотсодержащим соединениям, осоиенно "чмиаку и аминам.

Удерживание непредельных и ароматических углеводородов на сульфокатионитах а указанных металл-формчх зстлсит от количества ненасыщонных связен в молекуле. На сульфокатионитах в Н+,К'',Са2'', Со2+,А//'2+ - форма" порядок удерживания сльдующ..й: парафины,

олацины, aj матические углеводороды с равным числом атомов углерода в мола кул ах.

На сульфокатионита в Си2+ -"орме пор..док удерживания другой: парафины, ароматич-шсио углеводороды, оле,А шн. Удерживание олефи-

нов б 5 раз превышай! удерживание соответствующих ароматических утловод:родов.

Чв'А'ко выраженная селективность сульфокатионита в Си2+ -форме ; ог.тц. ;ац связана с осооэнноотяыи сттюония электронной оболочки катана меди и обусловлена -¡ильным донорно-акцепторния взаииодой-ствиом в гкст^.-.е олефиноввй углзводород-сульфокатиоинт в -форме. Замечено, что молекулы олафинов ^.дзветвлоиной структуры '•ли олеи>:ны, содоркащие замос"чтзли при двойной связи в цолекуио, имь^т moi: шие объемы удоркивания, а значит,образуют малое прочные kol^jl ,;cu с катионами меди катиолита, чем ишюШшо молекулы. Большие величины удерлсквания олафиновых углеводородов и болыпн разним в удзр^вгчич парафиновых и олафииових, арештичоских и олеуин зых углеводородов *боспе*/.вает возможность использования * макропористого сульфокатионита в Gn^t. форме в качеежве сороин-та т~я кс-центрирования микропримасей олафшювых углеводородов из воздуха, выхлопных газов, ароматических и парафиновых углеводородов и возиок: эсть преп:рати^ного выделзния олафинов в варианте препаративной газовой хроматографии.

-Учень-перспзктивньт[вляетс?п1римешнив—сульфокатионитовтюрисг^-

той структуры в газохромат^рафическом анализа газов, так как,отличаясь вис ■жоселактивными с зйствами, связанными со способностью к донорноак^эпторнид взаимодействиям, катпониты обеспечивают порядок эликровани.. компонентов газовой смеси, отличней от порядка олшроваяия 1. . других полимарных и mi. .оральных сорбентах.

Так, виявлана высокая селективность сульфокатионита в Си2+ • форме г. оксидам азота, серы и углерода. Порядок элюкрования указанны«. '-•ссидов: воздух, NQi% NO , СО. Селективность разделения системы А'.''-воздух на данном сорбенте более чем в 7 раз" выше, чем на порапако (Л . Удллышй объем удерживания N0 при 18°С более 200 см^/г. Это позволяет использов.:ь катионнт в Си^+ - форму (.супрумсорб) для концентрирования n0 из воздуха и выхлопных газов.

Aj.,» всех исслодованных сульфокатионитов установлена высокая селективность и 50ц . Г^ичем она болио значительна для катионитов в '""»рме 2-" и 3-х,валентных металлов. Это позволяет использовать 1сатпоь.л'ииэ сороекты для определения диоксида при повишонных том-пара'ж., pax.

Ярко вир equh: ; селективны свойства ыакро: ipuctux суль^окати-оннтов позволяют использовать для ^азделония колонки малой длшш 4С -60 сь.

-гЗ-

Установлано, что промышленно выпускаемы" сорбанты, лг-ример КУ-23, в H и металл-формах также.Ооладают высокоспецифическими и селективными свойствами. Trac, отмечена очень высокая селективность КУ-23 в Ре5+ - форме (фарумсорба) к COg и $0¿ , высокая се-локтивност: к воде и по.^рным соединениям. Отмочена за^чсиаост^ газохроматографических свойств ферумсорба от тснперртуры колонки: с повышение • температуры от 15^° до ,Ю0°С ».¿меняется порядок элюирования соединений, способных к донОрно-акцзпторным взаимодействиям. Это может быть связано с полоненном преобладающего типа комалексообразоваяия в системе оор<*1т-катиош1т в определенной области температур.

Исслэдованы газохроматографически* свопс^а сульфокатионита КУ-23 в формо редкоземельных элементов - Со, - формах. Показано, что ¿казацлыо сорбенты высокгселективны не только к нитрилам, котонам, спиртам и оргчшчоским кислотам, но и к сложным эфирам. В то же время они ма*"> селективны к нитроме-тану. Найдено, что селективные свойства ярче выражены длг суль^г-^атионптов в Ce t и

,(а не - формах, элактронные оболочки которых имеют не полностью заполненные d и /-орбитали.

Придложопл и рассмотрена основные возможности регулирован!. саяактивноота катишштных сорбентов, поьволпвдие направленно изменять свойства сульфокатионит"в. Среди ш..: ме эд ионн^о оо^ена, использование при сульфировании пористых по гам с оных ыаг..)иц, получен: ых с различным количеством сшивающего агента и гшзволякндих вводить различные количества ».ульфогрупп, а, значит, и обменньи катионов ; осуществлен!''' сульфирования npi: разных условиях сочетание в одной хроыатографической колонке сорбентов раз ой селективности, например, сульфокатионитов и пс.исорбов или сульфо"эти-онитов в разных металл-формах ; исп льзов&чп макропористых сульфокатионитов в качестве носителей неподвижных жидких фаз и т.7!.

Проведено сопоставление газохроматографических звойо^з сульфо-птионита в - форме и поликошлаксоната меда на оонове пира-динсодержацего пол;...;ерного сорбента. Отмечена более высока., хронографически! специфичность сульфокатионита в С :^+-,л.орма, в котором погт цаталгл связаны с noJi-ле рной матрицей конкой связью, то сравнонлю с полпко-плексо атом мэди (П) ^ котором 1»?ны мэди {оординацпокло связаны с полимерной мат. ,1цай..

Показана па рспоктивность прлмензния ив' -иш-голормаши полимоъ--шх сорбентов в газовой хроматогрг-;»::'-

В результате ко-'.пле;:сного изучения газохроиатографических свойств и структуры большого ряда иориот к полимерных сорбонтов установлена взаимосвязь между химической природой поворхиости ПНУ и газохре1атогра^ическим удэржшк том на них соединений разных классов, выявлены основные закономерности и особенности удер-аивчняя, -шраоотак г рекомектации по направленному изменению спе-цифичлоста и селективности П11С, предложен аосор гимент отечественных полимерных спрбентов с иирокии диапазоном специфичности, с раалично!; геометрической и химической отру турой поверхности. С применением изученных сорОэнтов разработаны новые эффективные метода ко' центрирования, разделения и анализа органических соединений я неорганично-их газов.

оснивнык вшюди-.

т. В гезульи'ата систематического изучения газохрома^ографиче-ских свойств и структуры пористых полимерных сорбентов различной химической природы ( сорбентов на основе сополимеров стирола и дявкнилбанзола, сорбентов с эфирными, нитрильныни, фосфинап.^ши» гидроксильнымк, зпок-идными функциональными группами, оудьфо, нит-г,о и аминогруппами) разработан ценый ряд отечественных полимерных сорбентов ' более 20 ) для I .зовой хроматографии с широким диапазонов специфичность и селективности.

2. Установлеп взаимосвязь газохроиатографических характеристик сорбонто: с условиями их синтеза. Предложены способы получения сорбентов с повышенной хроматографической зффоктивноотъю.

3. "зучен характер мехмояевулярного взаимодействия в системах ' сорбит - полимерный сорбент с указанными функциональными группами. Проведена кл. зсификация полимерных сорбентов. Определены основные закономерности удерживания соединений разных классов на сорбентах на основе сопоыиеров стирола и да .инилбеизола, а также на сорбон-

ах с эфирными, нитрильныии, гидроксильаыии, фосфинэтными функцио-наль..ыии группами. Впервые исследованы полимерные сорбенты на основе винильных .роизво,..шх пиридина л пиразола. Установлена взаимосвязь меж'у химической природой поверхности пористых полимерных сорбеи'ов и их газохроматографпческими свойствами, определены термодинамические хар"ктеристики со^оции. Выявлена повышенная хроыа-тографичесчя сп дифичность плифункциональны полимерных сорбентов, ъ частности, сорбентов на основе сополимеров ^-винил-З(Ь)-

метилпиразола и этиленгликольдиметакрилата, бутике гакрилата и триэтиленгликольдиметакрилата, а т^чже сорбелта на основе сопотт!-цара г,Ь-метилвиннлпиридина, глицидилметакрилата и-дивинилбензола.

4. Расширен ассортимент аармостойких полимерных оорбелтов для газовой хроматографии, впервые в качесие таковых предложены с'р-бенты на основе полифенялхгяокоахинового плимврь я полиимидов о верхним температурным пределои использования 4С0°С. Иайдно, что по специфичности и сорбционний емкости, уксзанные сорбенты превосходят зарубежный аналог тенако

5. Развиты возможности направленного регулирования специфичности и селективности пористых полимерных сорбентов путей их химического модифицирования реакциями гитровап-ш,восстановления, аминирования, сульфирована , фосфорилирования и др. На ..рииаре. изучения газохроматограф 'чеекгх свойств сорбентов о Н02- , Ш2 , бо^н, ОН, Р0(0Н)2 - функциональными группами, а также хккически модифицированных пиридидиясодер-дщих сорбентов и сопбантов на основе сополимеров глидадилмэтакрилата и дивинилбензола установлено, что их свойства существенно зависят от химической природы, состава и структуры исходной полимерной натри способа осуществления модифицирования. Впервые предложено применение в качестве специфического сорбента полиамфолита пористой структуры с 1Ш2-

и БО^Н - функциональными группами.

6. Выявлены высокоелективные свойства металлсодержащих пористых полимерных сорбентов: сульфока люиитов пористой структуры

и полимерных ионитиых комплексов - поликоиллексонатов металлов. На примере систематического исследования г^зохроыатографчческих свойств макропористых сульфокатионитов на основе сонол"меров стирола и ДВЕ в фо^е элементов 4-ого периода таблицы Д.И.Менделеева и поликомплексонатов серебра, меди ч ртути на основе пиридинсо-доржащих полимеров установлено, что исследуемые металлсодержащие полимерные сорбенты обладают комплексообразувцими свойствами. Установлены общие закономерности удерживания соединен!'; па исследуемых сульфокатиог'тах и поликомпл. .{сонатах металлов и индивиду-алтиые свойстп каждого из пс ледуемых сорбентов, свяушшэ с особенностями строения электронны: оболочек катионов. Показана возможность регулирования специфичности и свтолгивности исследуемых металлсодержащих сорбентов путем и-чонения их метал, -формы. Установлено, что газохроматогрзфичес .ие свойства сорбен.ов существенно зависят от способа связывания металл^ с пористой иол: юр-

ной матрицей.

7. Показана воьмокнооть управления саликтивлоотью пористых полимерных сорбентов путей сочетания в одной колонке полимерных сор-бентог различной химической природы или путем последовательного соединения коло :ок с полм-'чрными сорбентами различной селективности. Отмечена возможность прогнозирования и оптимизации состава хрсматографических колонок с целью достижения максимальных коэффициентов I азделения смесей.

8. С применением изученных сорбентов впервые разработаны новые эффективные мотода концентрироьааия, разделения и анализа органических соединение и неорганических газов, такие как раздилоыо и анализ оксидов азота и углерода, парафиновых, ароматических и олефиновых углеводородов формальдегида, воды и метанола и др. Показана перспективность использования исследованных сорбонтор для разделен-я поллрных и неполярных соединений, соединений с близкими физико-химическими свойствами, для анализа водных и органических сред, для раиения задач охраны окружающей среды, для селективного удерживания отдельных соединений или классов соединений в'

метода вычитания и д"я группового анализа веществ.

9. Разработанные сорбек-ы и методики с применением этих сорбентов использованы в ряде орге-:изаций. Соответствующие документы содержатся ^ приложении. Освоен промышленный выпуск ряда сорбентов.

Ю. Б разультете прс еденных систематических исследований внесен значительный зклад в развитие нового лаучного направления в области хроматографии - "порлстыа полимерные сорбенты в газовой хроматографии" и в создание физико-хиш1чеоких основ газохроматографи-челссл) разделения на пористых полимерных сорбентах«

Основное содержание диссертации изложено в печатных работа)::

1. Сакодынскчя К.И..Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. - .'.¡., Наука, 1977, С.1-165.

2. Панина Л.Л.(Посева "-.И.), Крылова М.П. ,Сакодынский' КЛи Попетые полимеры в газовой хроматографии. Сообщ. 1. Газохрома-тографичеокие свс '.ства сополимеров стирола и дивинилоензола

// ^б.- Гаосзая хроматография.-У. .НИИТЭХШ, 1967,вып.7, С.60-70.

3. Панина Л.И.(Мооева Л.К.), Сакодынский К.И.Пористые полимеры в газовой хроматографии.Сообщ.2. О характера адсорбции на сополимерах стирола и дивинилбанзо^а.// гб.¡Газовая хроматография. -Л., НШГЭХЩ, 1969, вып.9, С.86 90.

'f. Панина Л,И. (Посева Л.И.), Сакоданокий ".И., Трошева л.Н., Ковалева М.П. Пористые полимеры в газовой хроматографии. Сообщ.З. Влияние количества растворителя на структуру и газо-хроматографичвокиа овойотвв. //Сб.: Газовая хроматография. -41.; ВИГТаШ. 1969, вып.9, с.91-95. 5. Сакоданокий К.И. .Панина Л.И.(ИоСева Л.И.) .Дерябина Т.К.

Пористые по;, .меры в газовой хроматографии. Оообщ.4. Иосладо^я-ние некоторых зарубежных пориотых полимеров.// Сб.:Газовая хроматография.-М.;НИИТЭХШ,1959,вш. 10, о.56-69. ь. Бврезкина л.г., Панина Л.И., Сакодынс.сий К.^Элафтеро^а Н.И. Применение пористых полимеров для анализа смооей оеросодарха-щихгазов. // Сб.: Газовая хроматография.-М.; НИИТ9ХИМ,Т970, вып.13, о. 56-60.

7. Абдрахимова А.К., Глазунова Л.Д., ОстррвокиЯ 3.if..Панина Л.15. Дифференциальные теплоты адсорбции и и .отврмы адсорбции атяяв-на и этана на полидивинилбенаоде. // Сб.: 7-ая Всесоюзная конференция по калориметрии. Расииренныв тезисы докладов.-И.; U17,1971, 0.253-25''.

8. Глазунова Л.д., Панина Д.И., Сакодынский К.Л. Пористые полимерные сорбенты о фосфина.лшми группами. // Сб.: Новые сорбеыы для хроматографии.-U.; НИИТЭХИМ, 1971, - о.5б-6*.

9. Клинская Н.С., Саколынский ".П., Панина Л.И. Исследоза.'ле некоторых свойств пористого полимерного сорбента т'енанс.// Сб.: Новые сорбенты для хроматографии.-И. ; НШ'ЭХИЦ, I971:, c.63-7j.

Ю. Sakodynskii K.I.,Panlna L.i. Retention Behaviour during Separations on Polar Sorbenta,containing Ether Groupt.. // J.Chromaго^г., 1971, v.58, p. ("1-71.

Sakodynskii K.I.,Panlna L.I. Investigation of porous Poly .ar Sorbents for gas Chromatography by Scann'ng Jilectr-n Microscope. //Chromatographla, 1971» v.4 ,p.113-118.

12. Сакодынский К.И., Панина Л.И. // Полимерные сорбенты в газо-хроыатографическом анализе. // Ж.анаг.хим. - 1972. - Т.27.

- й5. - С. 1024-1034.

13. Стыксин Е.л., Панина Л.И.,Тарадай Е.П. , Клинская Н.С., Саколынский К.И. Анализ на пористых полимерных сорбентах. // Сб.: Процессы в хроматографических колонках. - V ; ШИШХМ, 1972, с.68-75.

14. Панина Л.И., Сгсод. лский К.И , Клинская Н.С., Галицкая Н.Б. Пористые полимерные сор(5енты но осноьо вин ильных производных пиридина. И Сб.: Новые сорбенты для хроматографии.-М.; аИЬТЭХШ, 1973, с.8-15.

15. .¡линская Н.С., Панина Л.И. Возможность использования полиими-дов в качестве сорбента для хроматографии.// Сб.: Новые сорбенты ^хроматографа:. - М.; НИИТЭХИМ, 1973, с. 15-19.

Iu. Доманина О.Н., Тудакова И..С., Панина Л.И. Измедание структурных и газохроматографических свойств полимерных сорбентов при обработке растворителями.// Сб.: Новые сорбенты для моле-кулярк й хгоматографии. -11.; НИИХЭХШ, 1973, с. 43-45.

17. Глазунова Д.Д., Островский Н.Е., Панина Л.И.,Сакодынский К.И. Калориматрическоо исследование адсорбции углеводородов на полидивик-гбензоле. // Сб.: У1 Всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов. - Кишенев ¡МЕЦНЕКРЕБ, 1973, с.236-239.

18. 3akod;-nsJcii К.I.,Panana I.I. ,Klinskaya U.S. Polymer Sórbante

_based on Pol; imidee. // Analyt.Chenw, 197?( v.15, p. 136^-1374.

IS. Panir i L,I.,n.inskaya U.S.,Gl sunova I.D..Sakodynekii K.I. Nitrogen and Phosphorous-containing Polymer Sorbente. // J. : arooatogr., 1973, v.77. p.51-59« 20. Гельперин E.u., Панина Л.И.,Бакши Ю.Ы. Разделение хлорбута-нов на пористых полимерных сорбентах. // Сб.: Процессы в хроые^ографи"еских колоннах. - М., НИИТЭХИМ,1974.-С.53-55. Пяьлна Л.И. Закономерности удерживания молекул на пористых пол^ерных сорбентах. Сб. :Анализ на полимерных сорбентах.-Я.; НИИТЭХИМ, 1974, O.I0-I7. 22. Счкодынский К.И., Ленина Л.И. Иориотыэ полимерные сорбенты в газохроматографическ~м анализе.// Сб.: Анализ на полимерных сорбентах.-'1.; НИИТЭХИМ, 1974, с. 24-65. 23 Клинская Н.г., Панина Л.И., Саколынский К.И. Давидсои W.U. Удерживание г^лекул на сорбентах с нитрильными группами. //.Сб. ."войства и приыенени. сорбентов.4J. ;Н1Ш'ЭХШ, 1976, с.4-11.

24. Клинская Н.С., Галицкая Н.Б., Панина Л.И. »Сакодынский K.Ii. Стебек ва И... Влияние "словий синтеза hl структурные и га-

С- 49.

I зохроматографичеокне свойства полимерных сорбентов на jc.ове вииильних производных пиридина. // Сб.: Свойства и применение сорбентов.-М.; НИИТЭХИМ, 1976 о. II-20.

. Клинская u.z., Панина Л.И., Сакодынский К.И., Чернова Ал*. Влияние уел вий синтеза на структурные и газохромятографиче-ские свойства полиимидных сорбентов.// Сб.: Аналитические применения хроматографическиг процесоов.-М., НЬЛТЭХШ, 19/6, о. 14-19.

. Гальперин В.И., Щеглова Г.Г., Панина Л.И., Бакии D.M. Анализ продуктов оксихлорирования этана. // Сб. Аналитические npivta-нони$ хроматографических процессов. - Н.; НИИТЭ1ИЫ, 1976, о. 66-6».

. Звлвнкова И.О., Панина Л.И., Сакодынский Т.Н. Разделение высококипящих соодиаеннй на коротких колонках о использование и модифицированных полимерны: сорбентов. // Сб.: Новые сорбенты для молекулярной хроматогр фии.-М.; Ш1ИТЭХШ, 1978, о. 52-55.

, ßakodynekli K.I.,Panina L.I.,Glaeunova L.D. ,Boyeva V.l., Terekhova G.P. Regulating of the Specifiolty of Porous Polymer Sorbents In иав Chromatography. // Chromatographie.- 1978» v.11, N.12, p.693-697.

Sakodynskii K.I.,Panlna L.I.,B yeva V.l.,Grxaeui.oya L.D. Polyfunctional Polymer dorbents. // J.Chromatogr.j 197V,v.186, P.2C7-236.

. Боева В.И., Панина Л.И., Сакодынский К.И.Бгацлавская А.Д., Макарова С.Б. Пористые пиразолсодержащие полимерные сорбенты. // Сб.:Сорбодты для газовой и жидкостной хроматографии.-И.; иИИТШМ, 1979 , 0.42-47.

. Боева В.И., Панина Л.И., Сакодынский K.M. Га^охроматографи-ческое исследование полимерного сорбента, модифициоованрого пиразолом.// Сб.Развитие методов аналитической хроматпгра-фьи.-М.; НИИШИМ, 1979, - с.46-52. Боева В.И..Панина Л.И., Сакодынский К.И., Гукь^опа 8.А., Макарова С.Б. Исследование пористого пол мерного сорбента о эфирными функциональными группами.// Сб. ^азви^е методов аналитической хроматографии.-М.; НИИТЭХИМ, Ü7 9, с.52-^.

, Боева В.П., Панина Л.И., Сакодынский Ч.И.,1'укасова S.A., Брацлавская А.Л., Макарова С.Б. ХроматографИч ские свСств' полифункциональных полимерных сорбэнт в. // Химичесгя промш-Л)Иность, Г'79, V? а, с. 16-18.

34. Глазунова Л.Д., Панина J1.И., Сакодынский К.И.,8абельников И/:. Испот>зованив полифенилхиноксалина в качестве сорбента для газовой IIзматографии.// Сб.: Развитие методов аналитическое хроматографии.-М. • HEl'.TbXHiJ, 1979, c.34-3b.

35. Терехова Г.11., Панина Л 'Д., Сакодынский К.И., Власовскаг 0,1... Макарова О.Л. Газохроматографическиа свойства полисорба-I химически привитыми нитрогруппами.// Сб.: Сопбенты для газовой и кимкостной хроматографии.-М.; НШТЭХШ, 1979, с.47-53,

¿6. Tepaxcja Г.П., Панина Л.И.. Сакодынский К.И., Ыеломед 1а.А-Лсоледсшание газохроматограф^ческих свойств макропористого катионута КУ-iii в Со- и h-формах. Ц Сб.: Сорбенты для гасо-во* и жидкостной хроматографии.-И.; НИИТЭХИИ, 1979, C.53-5S.

37. Боеза В.П., Панина Л.Г., Сакодынский К.И. Применение пол;:-функционагьных сорбентов ■р газохроматографическом анализ?

// Сб.; Техника хроматографического разделения. - И ; НИЛТЭХл'^, 1980, с.10-15.

38. ^огитидзо Н.Н., Панин. Л.*1 .Сакодынский К.И., Андроникашвили 'Г.Г. Газохроматографичоскио свойства макропористого анионита A.I-22I. // Известия Гр.АН ЗСР, серия химическая, 19/9, т.Ь, № 4,с.315-321,

35. tlakodyn kii K.I.,Paniha I I.,Yudina I.P..Glasunova L.i>. N^w borbjata for Gas Chromatography with Phenyxchinoxaline Groups• // JЛЬгошь.ogr., 1579, v.177, p.161-187-

40. Panina L.;.,boeva V.I..Sakodynskii K.I.»Godovekii V.K. Бош-» Peculiarities of Chromatographic.Behaviour of Polymer Sorbentf // ,ChromaCobr., 1981, v.126, p.233-2J8t

41. ^osi'idze И.М., Andronikashvili T.G., Panina L.I., Sakodyntuai E.I., MaKtrova Application of Macroporous Anion-exchang<3 Eesins in Gas Chromatography.// J.Chromatoisr. ,1981, v.206,p.239

42. Терехова l'.Ii., Панина Л.И., Макарова С.Б., Власовскан О.п. Газохроматот-рафические свойства макропористого цолимерного сорбента с й Hg - функциональными группами. // Сб.: Исследование хромат^графичооких ароцессол.-Ы.; НИИТЬХ1Щ,19й2,с.З-13.

43. Глазунов Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Использование порлстых полимерных сорбэнтов для концентрирования микропри-меоей органичес; их соединений из газовых и жидких сред (обзор,. // Уепо: \1 хим;..1, 19&>, т.'3, с.1225-1240.

44. Panina L.I., Sakoaynskii К.1., Terekiiova U.P. ...асгорогоиь Polymer So: bents,involvi. nxcro- and aminfc- functional Uroupa. // .. .Oriroaacogr., 1984, v.¿92, p.¿27-2y.

Евсеева З.А., Панина Л.И., Сакодынский К.И., Галицкая Н.Я., Каргман В.Б. Газохроматографическиь свойотва химически модифицированных сорбентов на основе винильных производных пиридина.// Ж.^из.химии, 1985, т.59, ft I, с. 255-256. Евсеева 3./., Панина Л.И., Сакодынский л.й., Галицкая Н.Б., Стебенева И.Г., Каргман B.i>. Исследование /азохроматографнче- ' ских свойств полимерных сорбентов на осн зе соиолииера 2,5-метилвинилпиридина, дивинилбензола и глицидилметакрилата. // Х.физ.химии, 1985, т.59, ft I, с.256-258. • Евсеева З.А., Панина Л.И., Сакодынский К.И., Каргман В.Б., Галицкая Н.Б. Поликомплексонаты меди - селективные сорбенты для газовой хроматографии. // 1.анал..син, ISo5, т.40, вып.2, с. 312-315.

Sakodynskii K.I., Panina L.I., Makarova S.B. Chemically modi-, fled Polymer Sorbents for Gas ^hromatvgretihy. // J.Chromatogr., 19^6, v.¿65, p.^43-249. . .

Panina L.I.,.Reznikova Z.A., Sakodynskii K.I., Kargman V.B., Galitskaya K.B. Polycommplexonates of Metals baaed on vinyl.' Derivatives of Pyridine. //J.Chromatogr., 19E-J, v.364,p.455-459. Panina k.I., Terekhova 6."1., Makarova S.B. .Vlasovsk'ya O.N. lUacroporous Cation iixchangera in ^as Chromatography. // J. Ghromatogr., 1986, v.J64, p.W-454.

Терехова Г.П., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Газох'ромап згра-фичзсков разделение олефиновых, парафиновых и ароматических углеводородов.// Сб.: Реактиви и особо чистые вещества.-М.; ИРКА, 1986, вып. 48, с. 94-98.

Кустова Н.Н , Панина Л.И. Сакодынский К.И., Смирнов A.L., Макарова С.Б. Газохроматографические свойства сорбентов с фосфорсодержаощми функциональными группами. У Об.: З'-чоно-мерности хриматографического удерживания и разделения в сложных системах,- М., НШТЗХИМ, 1986. - С.4-14. Терехова Г.П., Панина л.И., Хмелевский А Н. Т^зохромаюгра-фическое определение примесей ^ £ ь продуктах сгорания уг: з-вомородных топлив. //Сб.: Закономерности хроматс.'раф..ческого удерживания и разделения в сложных системах. - М.; НИИТЭХИМ, 1986, с. 77-80.

Панина Л.И., Сакодынский К.И. Пористые . элимерные сорбент для газовой хроматографии.// Серия: геаки ш и особо чистые вещества.Обзорная информация.-!!.; НИИ1"ЭХШ,1987, с.1-^0.

55. Панина Л.И., Терехова Г.П., Сак одинокий К.И..Макарова О,Б., Власовикая О.Н. Газохроиатографичвский анализ окоидов asoto. // Сб.: Х'нические реактивы и особо чистые вещества. Труды ИРЕ *.-М.; ИРЕА, 1987, вып. 49, с. 142-146.

56. Панина Л.П., Шустова Н.я., Сакодынокий К.И. Гавохроматографи-чаские своРотва иакропористого сульфокатионита КУ-23 í Fo -^onue.// Сб.: Химические реактивы и )собо чистые вещества. -И.; ИРЕ', 1988, вы. 50, с.103-108.

57. Panina L.I., ßakodjuskti K.I., Terelchova Ü.P. üae Chromatography

jd iiaoroporouo Sulfonated üai*ion Exchangers. // Chromatographie,

1969, v.27, p.j44-64G« SakodyueW. K.I., Fanina b.I. ßffect of Surface Area Chemistry

on Gaß Chromatofci'aphic Prop rtiee of tolymer borbenta.

// Pure and Applied Chem., 1989, v.61, p.2051-2054.

Терехсза Г.и., Панина Л.И., Сакодынокий К.И. Полиамфолкт с

ßOjH и ин2 - функциональными группами - селективный copfleHs

для газовой хроматографии. // Сб.: Химические раактивы и

особо вдетые вещества. - И.; ИРКА, 1990, вып. 52, c.97-ICJ.

60. Сакодынокий К.id., Панина 1.И., Терехова Г.П., Кустова H.H. Полимерные сорбенты spa-ьего поколения. //Сб.: "Практика хроматографе wu.ro анализа" -П.; ИРЕА, 1991, 0.40-4Y.

61. Панида Л П., БрцлавскаяА.л., Кустови H.H., Макарова С.Б. Изменение газохроме ографических свойств полисорбатазола-40 при иодиф!' даровании ионами палладия.// Сб.: Химические реакти-вц и особо ч стыо ве_;эства.-Ы.; ИРЕА, 1991, вып.53, с.45-50.

о2. A.c. 321748 (СЗСР),ШШ5 Q 01 » 31/08, Способ получения макропористого полимерного сорбента для газовой хроматографии. СакодынскгЧ К.И., Панина Л.И,, Луотгартен Е.Д. Опубл. в'Б.Й.» 1971, й I. "

63. A.c. 321750 ;0ССР). ШШ5° 01 № 31/08. Способ получения пористо го полимерного сорбента. Сакодынокий К.И., Палина Л.И., Глазу-m ¡а Л.Д. Опубл. в Б Л.., 1971, № 35,

64. A.c. 323734 (.СССР) L':и5й 01 fe 3I/G8. Способ получения макропористого'полые рного носителя для хроматографии.

Caí. дынс..ий К.И., Панина Л.И., Лустгартен К.И. Давидсон И.Б. Oí бл. в Б.И., J972, № I.

65. A.c. 337715 (СССР), МКИ3 О 01 № 31/08. Способ получения макропористого полимерного оорбен!а дла гвзохроматографического анализа. Сакодынский К.И., Панина Л.И., Лустгартен Е.И.,Давид-сон И.В. Обул, в Б.И., 1972, й 25.

66. A.c. 333845 (СССР) МКИ3 0 Ol № 31/08. Способ "олучсзия макропористого полимерного сорбацта для газовой хром^тографли. СакодынокиГ; К.И,, Панина Л,И. .Глазунова Л.д.,Лейкин L.A. -Опубл. в Б.И., 1972, № 16.

67. А.о. 44I5II (СССР). МКИ GOT К» 31/08.. Сорбент для газохрома-тографичаского анализа высококипяцих соединений. Панина Л.И., Клинская Н.С., Сакодынский К.И., Щерба A.C., Круглов Э.А., Родионов В.В. Опубл. в Б.И., 1974, » 32.

6В. А.о. 455975 (СССР). МКИ3G Ol ft 3I/0". Способ -олучения макропористого сорбента. / Сакодынский К.И.., Паниг.з Л.И..Виголс '¿.А. Давидсон И.Б. Опубл. в Б.И.. 1975, ft I.

69. A.C. 466249 (СССР). MKJ13G0I » 31/08. Способ получения макропористого полимерного сорбента. / Сакодынск: Й К.И., Пзнина Х.И. Витолс O.A., Клинская Н.С. Опубл. в Б.И., 1975, fe 13.

70. A.c. 472133 (СССР) МКИ4 G 01 ft 3I/0B. Способ получения полимерного сорбента» / Сакодынский К,,И., Панина Л.И., витолс О.л., Клинская Н.С. Опубл. в Ь.И., ГЭ75, № 20.

71. A.c. 699422 (СССР). МКИ3 GсI № 31/08. ¿орб^ят для газ.вой хроматографии. / Панина Л.И., Сакодынский К.И., Боева J.1I., Брац-лавская А.Л., Макарова С.Б. - Опубл. г Б.И., 1979, №43.

72. A.c. 739401 (СССР). МКИ3 G Ol !й 31/08. Сорбент для газовой хроматографии. /1'л£..унова Л.Д., Панина Л.и., Сакодынский К./., аабельн '.тов ".С. - Опубл. в Б.И., 1980. ® 21.

'3. A.c. 74Ц45 (СССР), МКИ3 GOI № 31/08. Полисный сорбен! для газовой хроматографии. / Сакодынский К.Г., Панина Л.И.,Боева В.И. Гукасова К.А., Макарова С.Б., Давтян С.II. - Опубл. в Б.И. 1980, № 22.

'V. A.c. 765727 (СССР), мки5 G oi № 3I/UP. Сорбент для газовой хроматографии. / Сакодынский К.И., Панина J1.И., Боева Ь.И., - Опубл. в Б.И., 198?\ й 35.

'5. A.c. 8U2302 (CCCF), МКИ3 G or № 31/08. Способ получения пористого полимерного орбента для газовой х; эматографи.;. /Боева Панина ...и., Сакодынский К.'Л., Бтацлавскай A.A..Макарова С.Б., Юпина В.И. - Опубл. в Б.И., 198I, № 5.

76. A.c. 890242 (СССР), 11ЛИ3 ß UI № 31/08. Полинарный сорбент для. газовой хроматографии. / Панина Л.И., Терехова Г.П., Сакодынский К.И. Власовская О.Н., Макарова О.Б. -Опубл. в Б.И.,1981,

4 С.

77. i.e. Ю6880б ;СССР), МкН G 01 № 31/08. Способ групповой идентификации оганических соединений в воде. / Гадкиева Н.Х., Ьрпкопьева И.О., Панина Л.И., Сакоды.ский К.И. - Опубл. в Б.П. 1984, !й 3.

78. A.c. D46676 (CCuP), MKH3G 01 Кг 31/08. Способ определения углеводородов в воде. / Нрокопьеьа Ы.ф., Таджиева Н.Х., Панина Л.И Сакодынский К.II. - Опубл. в Б.П., 1983. № 3".

'О. A.c. II2502Y (СССР), 1ЩР G Ol fö 31/08. Способ газохроматогра-фиччекого разделения г^зовог. смеси воздуха,SOg и H^s . / Панина Л.И., Евсеева З.А., Сакодынский К.И., Каргман В.Б., Галкц: зя Н.ь. - Опубл. в_Ь.И., 1984, №43,

80. A.c. II29517 (00Л>), ÜKi^G 01 к» 31/08. Способ газохроыатогрэ-лического а,гализа газовой смеси воздуха и оксидов азота. / Панийа Л.И., Терехова Г.11., Сакодынский К.И., Трубочкина 0.1 - Опубл. в B.w., т<584,

8Т. A.c. Ю9927У (UCCP), MK^G Ol К? 31/08. Газовый хроматограф дл: анализа мккроиримесей влеи. / Борейко Ю.И., Бусал A.b., Весолов ".П., Л..лаевский В.Н., Панина л.И., Нарфененкова Л.Р. Сакодынский К.И. - ппубл. в Б.И., 1984, Кг 23.

82. A.c. 1145237 (СССР). Ol )L° 37/08. Способ гаэохроматогра-фического ра .деления парафиновых, олефиновых и ароматических углеводородов. / Терехова Г.П., Панина Л.И,, Сакодынский К.И. Трубочкина U.И. - Опубл. в Б.И., 1985, № Ю.

83. A.c. 1693г35 (СССР), ШШ5 & Ol te 3U/48. Способ газохроматог! фичоского анализа смеси: вода, формальдегид, метанол. / Терехова Г.11., Гинина Л.И., Сакодын. кий К.И. - Опубл. в Б.И.,199. fó 43.