Хроматографические и адсорбционные свойства поли(1-(триметилсилил)-1-пропина) и их стабилизация при добавлении поли(1-фенил-1-пропина) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Белоцерковская, Вера Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005012178
На правах рукописи
БЕЛОЦЕРКОВСКАЯ Вера Юрьевна
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ(1-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-1-ПРОПИНА) И ИХ СТАБИЛИЗАЦИЯ ДОБАВЛЕНИЕМ ПОЛИ(1-ФЕНИЛ-1-ПРОПИНА)
02.00.02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 2 [..¡АР шг
Новосибирск-2012
005012178
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Научный руководитель:
кандидат химических наук Яковлева Елена Юрьевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, заведующий лабораторией хроматографии Курганов Александр Александрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН,
г. Москва
кандидат химических наук, заведующий лабораторией исследования текстуры катализаторов Мелыунов Максим Сергеевич Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Защита диссертации состоится «21» марта 2012 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: пр. Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
Ведущая организация:
Автореферат разослан «21» февраля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.
В.А. Надолинный
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Газовая хроматография служит мощным инструментом аналитической химии уже на протяжении многих лет. Залогом неизменной актуальности метода является как постоянное аппаратное развитие, так и расширение круга используемых хроматографических материалов, поиск которых продолжается и в настоящее время. В последние десятилетия новый обширный класс пористых полимеров получил широкое распространение в практике газовой хроматографии вследствие таких своих преимуществ как: 1) однородная поверхность; 2) гидрофобность; 3) возможность регулирования хроматографических свойств путем изменения структуры и состава полимера; 4) возможность получения сорбентов с большой емкостью. Однако нерастворимость большинства органических полимеров в органических растворителях существенно ограничивает их применение в практике газовой хроматографии.
С недавних пор в качестве перспективного хроматографического материала зарекомендовал себя пористый полимер поли(1-(триметилсилил)-1-пропин) (ПТМСП). Большое количество публикаций было направлено на исследование хроматографических свойств ПТМСП и показано, что полимер (в виде сорбента Хромосорб Р + 10 % ПТМСП в случае насадочных, и в виде тонкой пленки на стенках капилляра в случае капиллярных колонок) обладает рядом преимуществ, имеющих практическое значение, перед используемыми в газовой хроматографии сорбентами и неподвижными фазами. Селективность ПТМСП при разделении органических соединений различных классов существенно превышает селективность известных сорбентов, таких как графитирован-ная термическая сажа (TTC) и Порапак Q, и неподвижных фаз, таких как Апиезон L и SE-30. Высокая селективность ПТМСП проявляется при разделении структурных изомеров ароматических углеводородов, углеводородных газов и неорганических гидридов. При разделении некоторых органических соединений ПТМСП проявляет уникальные свойства, не наблюдавшиеся ранее на других сорбентах и неподвижных фазах.
Наряду с перечисленными достоинствами, ПТМСП обладает одним существенным недостатком - объёмная структура полимера неустойчива и со временем подвергается старению, что проявляется в уменьшении свободного объёма и, как следствие, в снижении газопроницаемости на несколько порядков. Несмотря на использование ПТМСП в практике газовой хроматографии, влиянию процесса старения полимера на его хроматографические свойства ранее не уделялось должного внимания, тогда как одним из основных требований, предъявляемых к хроматографическому материалу, является стабильность его свойств.
В данной работе приведены результаты исследования изменений хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р NAW + 10 мас.% ПТМСП в процессе длительной эксплуатации и предложен способ стабилизации свойств сорбента путем добавления к ПТМСП 3 мас.% поли(1-фенил-1-пропина) (ПФП). Подобная модификация позволила улучшить хроматографические свойства исходного сорбента и стабилизировать их.
Целью работы является исследование изменений хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р NAW +10 мас.% ПТМСП, происходящих в процессе его продолжительной эксплуатации в условиях газовой хроматографии на насадочных колонках, стабилизация этих свойств путем добавления ПФП к ПТМСП и изучение свойств полученного сорбента Хромосорб Р NAW + 10 мас.% ПТМСП/ПФП.
з
Для достижения цели в работе решались следующие задачи:
- синтез поли(1-(триметилсилил)-1-пропина) и поли(1 -фенил- 1-пропина) по описанной в литературе методике и приготовление сорбентов Хромосорб Р NAW + 10 мас.% ПТМСП и Хромосорб Р NAW + 10 мас.% ПФП;
- изучение адсорбционных и хроматографических свойств полученных сорбентов на примере разделения неорганических и углеводородных газов, изомеров и гомологов углеводородного ряда, ароматических соединений, спиртов, хлорзамещенных алканов;
- исследование изменений хроматографических свойств сорбентов в процессе длительной эксплуатации в режиме газовой хроматографии на насадочных колонках;
- приготовление сорбента со смешанной фазой Хромосорб Р NAW + 10 мас.% (97 % ПТМСП + 3 % ПФП), исследование его хроматографических свойств на примере разделения перечисленных выше классов соединений;
- исследование стабильности свойств сорбента Хромосорб Р NAW + 10 мас.% (97 % ПТМСП + 3 % ПФП) при его эксплуатации в условиях газовой хроматографии на насадочных колонках.
Научная новизна.
• Исследовано влияние продолжительной эксплуатации сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % ПТМСП на его хроматографические свойства. Показано, что структурные изменения, заключающиеся в уменьшении свободного объема и частичном окислении полимера, приводят к существенным изменениям практически всех хроматографических параметров: порядок выхода компонентов, время удерживания, факторы асимметрии пиков, эффективность колонки, теплота адсорбции, удельная площадь поверхности и т.д.
• Впервые получена стабильная неподвижная фаза на основе ПТМСП путем добавления 3 % ПФП и исследованы хроматографические свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % (97 % ПТМСП + 3 % ПФП).
• Получены такие важные хроматографические характеристики сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % ПТМСП, как полярность и текстура поверхности.
• Впервые использован ПФП в качестве хроматографического материала и изучены хроматографические свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 8,6 % ПФП.
Практическая значимость. Приготовлена и исследована новая стабильная неподвижная фаза 97 % ПТМСП + 3 % ПФП, обладающая хроматографическими свойствами, превосходящими свойства ПТМСП. Сорбент Хромосорб Р NAW + 10 % (97 % ПТМСП + 3 % ПФП) эффективен при разделении следующих типов смесей: углеводородные газы С1-С4 (порядок выхода: алкины, алкены, алканы); серосодержащие газы (H2S, COS, S02) и СОг; углеводороды Ci-Ci0; ароматические углеводороды С^-Сю; алканы, алкены, изоалканы Cs-Ci2; алканы + арены Сб-Сю (арены элюируются перед алкана-ми с тем же числом атомов С); хлорзамещенные производные алканов С)-С3; фреоны, изомеры ксилола. В частности данный сорбент может быть рекомендован для анализа продуктов таких каталитических реакций, как восстановление диоксида серы метаном или синтез-газом, оксихлорирование метана, синтез пентахлорэтана гидрофторированием пентахлорзтилена, а также для определения примесей тиофена в бензоле (тиофен элюируется до бензола), ацетилена в этилене и дихлор- и трихлорметана в CCI4.
На защиту выносятся следующие положения:
• результаты исследования изменений хроматографических свойств сорбента Хро-мосорб Р NAW + 10 % ПТМСП, происходящих в процессе его длительной эксплуатации в режиме газовой хроматографии на насадочных колонках;
• использование неподвижной фазы состава 97 % ПТМСП + 3 % ПФП в качестве хроматографического материала;
• результаты исследования хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % (97 % ПТМСП + 3 % ПФП) и их стабильности;
• новые сведения о свойствах сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % ПТМСП, такие как полярность и текстура поверхности;
• результаты исследования хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р NAW + 8,6 % ПФП.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором собственноручно выполнен синтез образцов, приготовлены сорбенты и хроматографические колонки, проведены все хроматографические измерения, их обработка и расчеты; ему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 6 Всероссийских конференциях: Всероссийская конференция по Макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), XX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), VII Научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008), Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехно-логии» (Самара, 2009), Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 140 страницах машинописного текста и содержит 59 рисунков, 66 таблиц и список литературы из 149 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность работы, отражены научная новизна и положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертации является литературным обзором, состоящим из четырех разделов. В первом разделе представлен краткий обзор пористых полимеров и полимерных неподвижных фаз, применяемых в практике газовой хроматографии, их основные характеристики, аналитические возможности и области применения. Во втором разделе литературного обзора подробно разобраны условия синтеза ПТМСП, его строение и физико-химическис свойства, описаны имеющиеся данные по изучению процесса старения полимера. Особое внимание уделено описанию результатов
5
по использованию ПТМСП в газовой хроматографии в качестве хроматографического материала и изучению его хроматографических свойств. Подробно рассмотрены аналитические возможности сорбентов с ПТМСП и перспективы их применения для разделения широкого спектра соединений. Третий раздел посвящен описанию условий синтеза и физико-химических свойств ПФП. В последнем разделе приведены результаты исследования двухкомпонентной системы ПТМСП/ПФП, описанные в литературе. Сделан вывод об оптимальном составе смешанной неподвижной фазы - 97 % ПТМСП + 3 % ПФП - который позволяет получить стабильную фазу без существенной потери газопроницаемости.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальной части, приводится описание аппаратуры, используемой в работе. Помимо основного метода исследования в данной работе - газовой хроматографии - для характеристики образцов синтезированных полимеров использовались следующие методы: ИК-спектроскопия, элементный анализ, парофазная осмометрия, 'Н и 1 С ЯМР-спектроскопия, термический анализ (ДТА, ТГ, ДТГ), низкотемпературная адсорбция азота.
В данной главе также описаны использованные методики синтеза образцов ПТМСП и ПФП, результаты исследования их химического состава, структуры и некоторых физико-химических характеристик с помощью указанных выше методов.
Последующие главы представляют собой результаты хроматографического изучения сорбентов на основе полученных полимеров и их смеси.
Третья глава посвящена исследованию хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р ИЛУ/ + Ю % ПТМСП и их стабильности в процессе работы колонки. Измерения проводили на насадочных колонках (4м*2мм) I, И и III, заполненных соответственно сорбентами I - Хромосорб Р + 10 % ПТМСП; II - сорбент I, отработавший 1,5 года (7000 часов) и III - сорбент I, отработавший 2,5 года (12000 часов) в условиях газовой хроматографии в интервале температур от 30 до 180°С. Газ-носитель -гелий, детектор - пламенно-ионизационный (ПИД), детектор по теплопроводности (ДТП). Изучение хроматографических свойств полученных сорбентов проводили на примере разделения неорганических и углеводородных газов, изомеров и гомологов углеводородного ряда, ароматических соединений, спиртов, хлорзамещенных алканов.
Следует отметить, что большинство хроматографических параметров исходного ПТМСП (сорбент I) были воспроизведены по литературным данным, однако такие показатели как полярность и текстурные характеристики получены в данной работе впервые.
Исследование текстурных характеристик сорбентов методом низкотемпературной адсорбции азота выявило наличие в сорбенте I микро- и мезопор, при этом число мик-ропор значительно превышает число мезопор (табл. 1). Эксплуатация сорбента I в течение полутора лет привела к значительному сокращению площади поверхности и объема
Таблица 1
Текстурные характеристики сорбентов I и П
Параметр* Сорбент I Сорбент II
5кэ7-, м'Уг 58 ±1 40 ± 1
м2/г 43 ±1 24 ± 1
5м, м2/г 15 ± 1 16± 1
см3/г 0,05 ± 0,01 0,04 ±0,01
У„, см3/г 0,02 ±0,01 0,01 ±0,01
Ум, см^/г 0,03 ± 0,01 0,03 ± 0,01
* 5еэг - удельная площадь поверхности, рассчитанная методом Брунаузра-Эммета-Теллера (БЭТ); Кг - суммарный объем пор; V, и Ум ~ площадь поверхности и объбм микро- и мезопор соответственно.
микропор при неизменности этих показателей для мезопор. Полученные результаты свидетельствуют о том, что длительная эксплуатация ПТМСП приводит к существенному сокращению числа микропор в полимере или уменьшению их размера.
Для оценки способности сорбентов к специфическим взаимодействиям с молекулами сорбатов была рассчитана их полярность с помощью систем Роршнайдера и Мак-Рейнольдса, основанных на оценке разности индексов удерживания Ковача на исследуемой фазе и стандартной неполярной жидкой фазе (сквалан) для наиболее характерных соединений различных классов. Рассчитанные значения констант позволяют говорить о неполярности ПТМСП (сорбент I) как неподвижной фазы и о способности только к дисперсионным взаимодействиям с молекулами сорбатов (табл. 2).
Таблица 2
Константы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса для сорбентов I и Ш
Неподвижная фаза Константы Роршнайдера Константы Мак-Рейнольдса
X У z i £4 1 2 5 Ез
ПТМСП (I)* -0,49 0,97 0,19 -0,11 0,56 -49 118 -11 58
ПТМСП (III)* -0,51 1,26 0,55 0,05 1,35 -51 152 5 106
SE-30,C)V-1 0,16 0,20 0,50 0,48 1,34 15 53 41 109
* Погрешность расчета представленных величин не превышает± 0,01; ± 1
В результате продолжительной работы сорбента I в условиях газовой хроматографии константы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса немного возросли (за исключением х и 1) и суммарное значение полярности неподвижной фазы (сорбент III) приблизилось к таковому для неполярных полисилоксановых фаз, таких как вЕ-ЗО и ОУ-1. Причиной повышения полярности ПТМСП, вероятно, стала сорбция небольшого количества полярных соединений или частичное окисление полимера.
Подобные изменения пористой структуры и полярности сорбента не могли не сказаться на удерживании молекул сорбатов. В результате эксплуатации колонки I в течение 2,5 лет (12000 часов) время и константы удерживания легких углеводородов С,-С4 уменьшились, а их порядок выхода изменился. Рис. 1 иллюстрирует изменение
порядка выхода углеводородов группы С2: на колонке I ацетилен элюируется перед этиленом и этаном, а после двух с половиной лет работы колонки ацетилен выходит между этими компонентами, что соответствует возрастанию температуры кипения разделяемых соединений. Помимо порядка выхода, изменились и значения теплоты и энтропии адсорбции углеводородов С2-С4 на ПТМСП (табл. 3).
Теоретически уменьшение площади поверхности и объёма микропор должны были привести к уменьшению теплоты адсорбции легких углеводородов, однако, на практике они существенно возросли. Приемлемым объяснением этого факта является предположение об изменении геометрии свободного объёма в ПТМСП, приводящем к сужению микропор. В свою очередь известно, что уменьшение размера микропор приводит к росту теплоты адсорбции.
С2 на колонке Хромосорб Р ЫА\У + 10 мас.% ПТМСП после эксплуатации & течение: а) 0; 6) 1,5; в) 2; г) 2,5 лет. / - метан: 2 - аиетияен: 3 - этилен: 4 - этан
Таблица 3
Теплота (0 и энтропия адсорбции (АУ) углеводородов С2-С4 на сорбентах I и III*
Сорбат Сорбент 1 Сорбент 111
О, кДж/моль -AS", Дж/моль-К Q, кДж/моль -А5", Дж/моль «К
Ацетилен 18,4 77,5 30,2 115,6
Этилен 21,8 85,1 29,7 117,3
Этан 23,0 84,2 31,0 116,5
Пропилен 28,1 87,6 38,5 119,4
Пропан 28,9 88,0 40,2 124,0
Бутан 35,2 97,2 45,7 124,9
* Погрешность расчета представленных величин не превышает ±0,1 кДж/моль (Дж/моль • К)
Параметры удерживания более тяжелых углеводородов значительно не изменились со временем, порядок выхода компонентов остался прежним, однако наблюдалось существенное изменение формы пиков. Пики алканов C6-Ci2 и ароматических соединений на колонке I имеют сильно асимметричную форму с резким отвесным фронтом и растянутой задней границей, что соответствует выпуклой форме изотермы сорбции, типичной для сорбентов с энергетически неоднородной поверхностью. В течение первых полутора лет эксплуатации колонки наблюдалось резкое возрастание факторов асимметрии пиков (F^) жидких углеводородов (табл. 4). Подобное явление также хорошо объясняется выдвинутым выше предположением о сужении микропор в процессе старения полимера Уменьшение диаметра микропор делает их недоступными для адсорбции крупных молекул, что приводит к существенному уменьшению размывания пиков этих соединений.
Повышение симметрии пиков позволяет расширить круг разделяемых соединений на сорбентах II и III. Так, если сорбент на основе свежеприготовленного ПТМСП малоэффективен при разделении жидких углеводородов вследствие сильного размывания пиков, то состаренный сорбент позволяет эффективно разделять смеси алканов и алкенов Ci-Cs, смеси изоалканов и ароматических соединений С5-С10, хлорзамещен-ных углеводородов, серосодержащих неорганических газов и легких углеводородов (рис. 2).
В результате структурных изменений пористой системы ПТМСП стало возможным разделение структурных изомеров ксилола на колонках II и III, что не представлялось возможным на колонке I. Вероятно, изменение геометрии каналов в ПТМСП привело к тому, что пространственное строение молекул стало значительно влиять на их удерживание в колонке.
Следствием возросшей симметрии пиков в результате продолжительной эксплуатации колонки стало повышение эффективности, определяемой числом теоретических тарелок и их высотой (//). В среднем высота эквивалентной теоретической тарелки на колонке II меньше практически в 10 раз по сравнению с колонкой I и составляет от 1,1 до 3,7 мм для разных классов соединений (табл. 5).
Таблица 4
Время удерживания (Cr) и фактор асимметрии пиков {Fm) некоторых соединений на колонках I, II и III
Компонент tu, мин* Fai
I II III I II III
Гексан 1,46 1,48 1,65 0,66 0,90 0,90
Гептан 2,52 2,47 2,64 0,59 0,87 0,86
Октан 4,11 3,77 4,80 0,24 0,67 0,75
Нонан 8,07 8,02 9,30 0,14 0,61 0,56
Декан 15,18 15,72 18,57 0,10 0,60 0,58
Бензол 1,64 1,58 1,84 0,38 0,75 0,90
Толуол 2,80 2,82 3,14 0,25 0,73 0,86
Этилбензол 4,45 4,07 5,62 0,21 0,83 0,88
* Погрешность определения не превышает 1 %
Такие хроматографи-ческие параметры, как коэффициенты селективности разделения анализируемых соединений (а) значительно не изменились со временем, однако существенно увеличилось разрешение пиков (RJ за счет возросшей эффективности колонки (табл. 5).
Исследование зависимости высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) от скорости газа-носителя («) на примере пропана и пропилена показало, что со временем механизм размывания хроматографических полос в колонке изменяется. Угол наклона правой ветви кривой Ван-Деемтера значительно уменьшился, так что эффективность колонки III при и > 40 мл/мин практически не зависит от скорости газа носителя. Скорее всего, подобные изменения вызваны увеличением среднего радиуса пор в ПТМСП вследствие сокращения числа микропор. Расчет численных значений коэффициентов уравнения Ван-Деемтера показал, что в колонке I основным фактором, определяющим размывание хроматографической зоны, является сопротивление массопередаче в неподвижной фазе. В колонке III размывание хроматографических пиков происходит в основном вследствие двух факторов: молекулярной диффузии в подвижной фазе и задержки массопередачи в жидкой фазе, при этом значения соответствующих коэффициентов уравнения Ван-Деемтера в несколько раз меньше на колонке III, по сравнению с колонкой I.
Следует отметить, что кардинальные изменения свойств сорбента I (изменение порядка выхода компонентов, увеличение теплоты адсорбции и эффективности) произошли в первые 1,5 года (7000 часов) работы колонки, дальнейшие изменения не столь существенны и, скорее всего, связаны с утрамбовыванием сорбента в колонке, измельчением частиц носителя, слипанием зерен и т.д.
В данной главе также рассматривается возможность модифицирования пористого полимера Полисорба-1 разным количеством ПТМСП (0,5-1,5 %). Экспериментально показано на примере разделения спиртов и ароматических углеводородов, что модификация приводит к повышению симметрии пиков, изменению времени удерживания и порядка выхода некоторых соединений.
Таблица 5 Характеристики разделения и эффективность колонок I, II и III
Параметр С6Н6/С6Н5СНЗ С6Н14/С7Н16
I II III I II III
а* 1,94 2,05 2,05 2,00 2,03 1,97
Я,* 1,42 5,17 10,4 1,41 2,57 3,09
Я, мм 11,0/ 20,7 1,6/ 2,0 2,7/ 2,7 24,1/ 26,3 3,7/ 3,7 2,8/ 3,0
* Погрешность расчета представленных величин не превышает ± 0,04
Рис. 2. Хроматограмма смеси углеводородов: а) колонка 1:7- пентсш; 2 -гексан; 3 - гептан; 4 - октан; 5 - нонан; б) колонка III: J - пептан; 2 - гекген-1; 3 - гексан; 4 - бензол; 5 - 2,4-диметилпентан;
6 - 3-метилгексан; 7 - гептан; 8 - толуол; 9 - З-нетилгетпан; Ю-октен-1; ¡1 -октан;
Последний раздел главы посвящен изучению изменения химического состава ПТМСП со временем. После 2,5 лет (12000 часов) использования полимера в условиях газовой хроматографии был проведен его ИК-спектроскопичесшй и элементный анализ. Появление в ИК-спектре образца II полос поглощения, характерных для связи С-0 (1075 см"1) и С-С (1029-1060 см"1), а также карбонильной (1713 см'1), лак-тонной (1778 см'1.) и гидрок-сильной групп (3350-3550 см"1) и изменение соотношения интенсивностей полос поглощения относительно друг друга свидетельствует о протекании частичного окисления ПТМСП в процессе старения (рис. 3). Детальное рассмотрение результатов элементного и ИК-спектроскопического анализов позволило определить, что окисление проходит по метальной группе СН3-(С=С), двойной связи -С=С- и связи С-81
Таким образом, структурные изменения, заключающиеся в уменьшении свободного объема и частичном окислении полимера, существенно сказываются на хромато-графических свойствах сорбента Хромосорб Р + 10 % ПТМСП (изменяется порядок выхода компонентов и механизм размывания хроматографических зон, повышается симметрия пиков и эффективность колонки, существенно изменяются параметры удерживания и значения теплоты адсорбции некоторых веществ), что является существенным ограничением для его практического использования в качестве хроматографиче-ского материала.
Четвертая глава посвящена изучению хроматографических и адсорбционных свойств сорбента с поли(1-фенил-1-пропином). Растворимость синтезированного ПФП составила 8,6 мас.% в толуоле, что обусловило состав сорбента на его основе. Сорбент IV - Хромосорб Р ЫА \У + 8,6 мас.% ПФП (колонка IV соответственно) - характеризуется низким значением удельной площади поверхности (5 м2/г). Значение суммарной полярности ПФП находится рядом со значениями полярности близких ему по составу ме-тилфенильных силоксановых фаз, таких как ОУ-25 (75 % фенила) и 8Я-119 (100 % фенила). В данной главе также приведены результаты расчетов таких характеристик сорбента IV, как теплота адсорбции углеводородов С2-С3 и серосодержащих неорганических газов, приращение свободной энергии на группу -СН2- в н-алканах, коэффициенты уравнения Ван-Деемтера и эффективные коэффициенты диффузии для пропана и пропилена, построена зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя.
Аналитические возможности колонки IV не представляют особого практического интереса: к-алканы не разделяются вследствие малого удерживания компонентов и сильного размывания, пики аренов размытые и полностью не разделяются. Удовле-
ю
0 2 tMBH *
Рис. 4. Хроматограмма смеси серосодержащих соединений, воздуха и COj. 1 - воздух; 2 - С02; з - НА 4 - COS; 5 - S02
Таблица 6 Времена и константы удерживания некоторых соединений на колонках IV и V
творительное разделение получено только при анализе смеси неорганических серосодержащих газов, С02 и воздуха (рис. 4).
После длительной работы колонки IV (колонка V - колонка IV после 2,5 лет (12000 часов) работы) порядок выхода анализируемых соединений остался прежним, а время и константы удерживания сорбатов изменились незначительно (табл. 6), что говорит о стабильности свойств сорбента IV при эксплуатации в условиях газовой хроматографии.
Как и в случае с ПТМСП, было изучено влияние модифицирования пористого полимера Поли-сорба-1 разным количеством ПФП (0,5 и 1,5 мас.%) на его свойства. Показано, что модифицирование позволяет улучшить некоторые хроматограф ические характеристики сорбента (симметрия пиков, коэффициенты разделения и разрешения, эффективность колонки), по сравнению с исходным пористым полимером.
В пятой главе рассматриваются хроматографические свойства смешанной неподвижной фазы 97 % ПТМСП + 3 % ПФП. Сорбент VI представлял собой диатоми-товый носитель Хромосорб Р КАШ, модифицированный 10 мас.% смешанной неподвижной фазы 97 % ПТМСП + 3 % ПФП. Оптимальный состав смешанной фазы был выбран на основе литературных данных, согласно которым, с одной стороны, чем больше
содержание ПФП в смеси, тем выше ее стабильность, с другой стороны, при содержании ПФП более 3 % газопроницаемость композиционной мембраны существенно падает и при дальнейшем повышении содержания ПФП происходит инверсия фазы. Таким образом, значение 3 % является пограничным и позволяет получить стабильную фазу без существенной потери газопроницаемости.
Результаты исследования текстурных характеристик полученного сорбента свидетельствует о том, что добавление 3 % ПФП приводит к существенному изменению
Компонент Колонка IV Колонка V
t/i*, мин куд /д*, мин к*
Гексан 0,77 0,24 0,68 0,21
Гептан 0,87 0,40 0,78 0,39
Октан 1,09 0,76 0,94 0,68
Бензол 0,93 0,50 0,96 0,71
Толуол 1,23 0,98 1,28 1,29
Ксилол 1,80 1,90 1,85 2,30
* Относительное стандартное отклонения измерения времени удерживания не превышало 1 %
распределения объема между микро- и мезопорами в исходном ПТМСП (табл. 7). Значение суммарной удельной площади поверхности сорбента VI совпадает с тем же значением для сорбента II, однако площадь поверхности и объем мезопор сорбента VI существенно больше, а площадь поверхности мик-ропор меньше. Из чего следует, что в структуре сорбента VI присутствует больше мезопор и меньше микропор, по сравнению как со свежеприготовленным, так и состаренным сор-
Таблица 7 Текстурные характеристики сорбента VI *
Sb3t, м2/г 39 ±1
S„, м2/г 15 ± 1
Sm, и1!г 24 ± 1
Vz, CMJ/r 0,06 ±0,01
Vu, CM'Vr 0,01 ±0,01
Vu, см'/г 0,05 ±0,01
* Обозначения см. в табл. 1
бейтом на основе ПТМСП. Природа появления излишнего объема точно неизвестна, однако можно предположить, что небольшие включения ПФП в матрице ПТМСП ограничивают
релаксацию свободного объема, которая происходит в течение короткого времени в ПТМСП и приводит к уменьшению свободного объёма полимера.
Суммарное значение полярности смешанной фазы 97 % ПТМСП + 3 % ПФП находится между соответствующими значениями для метилфенилсюгоксановых фаз SE-52 и OV-3, содержащих 5 и 10 % фенила соответственно (табл. 8). Как и следовало ожидать, добавление ПФП, более полярного за счет наличия в структуре бензольного кольца, повысило полярность исходно неполярного ПТМСП.
Таблица 8
Константы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса для сорбента VI
Неподвижная фаза Константы Роршнайде! ра Константы Мак-Рейнольдса
X У z Í 2)4 1 2 5 Ез
97% ПТМСП + 3% ПФП* -0,07 1,23 1,05 0,68 2,89 -7 144 68 205
SE-52 OV-3 0,44 0,81 0,85 0,88 2,98 32 44 72 86 67 88 171 218
* Погрешность расчета представленных величин не превышает ± 0,01,± 1
При разделении легких углеводородов сорбент VI проявляет специфичность относительно группы С2, наблюдавшуюся на сорбенте I: ацетилен элюируется перед этиленом и этаном, при этом селективность разделения данных компонентов выше по сравнению как с сорбентом I, так и с неполярным полимером Порапак (38 - единственным пористым полимером, на котором наблюдается подобный порядок выхода (табл. 10).
Рассчитанные значения теплоты и энтропии адсорбции углеводородов С3-С4 на сорбенте VI сопоставимы с таковыми значениями на сорбенте I, а для углеводородов С2 примерно в два раза меньше (табл. 3, табл. 9). Подобное различие в параметрах адсорбции можно объяснить наличием значительно меньшего количества микропор в структуре смешанной фазы 97 % ПТМСП + 3 % ПФП, по сравнению с исходным ПТМСП. Отсутствие микропор, которые были бы доступны для адсорбции только углеводородов группы С2, проявляется в существенно меньших значениях теплоты адсорбции этих соединений и не влияет на значения £> соединений с большим размером молекул.
При дальнейшем тестировании сорбента VI на примере разделения разных классов соединений, выявились и другие различия в хроматографических свойствах между сорбентами VI и I. Помимо отличий в таких параметрах как время, константы и объёмы удерживания, порядок элю-ирования некоторых веществ на смешанной фазе отличен от порядка выхода этих соединений на сорбентах с ПТМСП и ПФП. Например, ароматические соединения на колонке VI эгаоируются перед н-алканами с тем же числом атомов углерода, в то время как на колонках с ПТМСП порядок выхода компонентов этой смеси обратный (рис. 5). Следует отметить, что элюирование аренов перед н-алканами с тем же числом атомов уг-
Т аблица 9 Теплота (0 н энтропия адсорбции (AiS") углеводородов С2-С4 на сорбенте VI*
Сорбат Q, кДж/моль ■ -Д5", Дж/моль'К
Ацетилен 8,4 31,0
Этилен 8,8 32,7
Этан 11,7 40,6
Пропилен 26,0 80,4
Пропан 28,1 85,1
Бутан 41,5 115,2
* Погрешность расчета представленных величин
не превышает ± 0,1 кДж/мо.тъ (Дж/моль-К)
лерода наблюдается только на ГТС и подобных ей углеродных сорбентах, а неподвижные фазы с подобным порядком выхода неизвестны.
Важно отметить, что пики аре-нов, алканов, алкенов, хлорзамещен-ных алканов имеют достаточно симметричную форму на смешанной фазе 97 % ПТМСП + 3 % ПФП, фактор асимметрии близок к единице (табл. 10).
Построение графиков зависимости ВЭТГ от скорости потока газа-носителя позволило определить для колонки VI область оптимальных скоростей, которая составила 42-47 мл/мин. Численный расчет коэффициентов уравнения Ван-Деемтера показал, что основной вклад в размывание пиков на сорбенте VI вносит диффузия в неподвижной жидкой фазе.
В конце главы приведены примеры разделения различных соединений, демонстрирующие аналитические возможности колонки VI. Следует отметить, что выгодной особенностью смешанной неподвижной фазы 97 % ПТМСП + 3 % ПФП является возможность ее использования для решения задач как адсорбционной, так и газожидкостной хроматографии. При этом показатели разделения на сорбенте VI сопоставимы, а зачастую и превосходят аналогичные показатели на сорбентах и неподвижных фазах, обычно используемых для этих целей. Причиной такой универсальности является структура сорбента - тонкая пленка пористого полимера на твердом носителе. Площадь пористой поверхности достаточно велика для разделения газов, а наличие небольшого количества микропор приводит к специфическому поряди выхода некоторых компонентов разделяемой смеси. В то же время, благодаря тому, что для адсорбции доступен только тонкий слой на поверхности сорбента, более тяжелые соединения не сорбируются необратимо в пленке пористого полимера.
Примером применения сорбента VI для решения задач газоадсорбционной хроматографии может служить разделение смеси серосодержащих и углеводородных газов, являющихся продуктами реакции каталитического восстановления диоксида серы метаном или синтез-газом. В литературе для анализа подобных смесей рекомендуется использовать пористые полимерные сорбенты, такие как Порапак ОБ, Хромосорб 106 иХайсеп На рис. 6 представлены хроматограммы, полученные в одинаковых условиях на колонках одинакового размера, заполненных сорбентом VI и Порапаком С^. Из рисунка видно, что селективность разделения таких пар соединений как пропан/пропилен и пропан/ЗОг существенно выше на сорбенте VI, чем на колонке с Порапаком Р8. Кроме того, побочным продуктом данной реакции является вода, пик которой в случае анализа на Порапаке (38 перекрывается с пиком пропана и пропилена. На сорбенте VI при данных условиях хроматографирования ^(Н20) составляет 11,23 мин, так что присутствие воды в анализируемой смеси не мешает разделению определяемых компонентов.
и ароматических углеводородов С6-Сг на колонках VI (а) и III (б). 1 - бензол; 2 - гексан; 3 — толуол; 4 - гептан; 5 - этилбензол; 6 - октан
б) колонка с Порапак QS. Условия анализа: 1 мин при 30°С и програм. нагрев до 150°С, скорость нагрева 20 град/мин, детектор - ДТП.
1-Ni+ Of. 2 - СИ4; 3 - С02; 4 - С3Я<; 5 - (ОД; 6 - 7 - COS; S - HJ); 9 - С3Н6;
10-C3HS; 11-S02; 12-С,Н,0
Высокая селективность колонки VI при анализе галогенпроизводных алканов позволяет рекомендовать ее для решения такой задачи газожидкостной хроматографии, как разделение хлорзамещенных производных метана, встречающейся при контроле продуктов реакции оксихлорирования метана и примесей хлорметанов в товарном ССЦ (анализ предполагает определение примесей при их массовой доле в продукте 0,01 %). В первом случае для разделения обычно используются неполярные полисилоксановые фазы, такие как SE-30 и OV-1, во втором - апиезон L или полиэтилсилоксан ПЭС-5. Сорбент VI позволяет решить обе задачи, не уступая при этом в селективности вышеперечисленным фазам (рис. 7,а).
о .........6.........12 ' t( мин 4 10 t, ми?
Pua 7. Хроматограмма определения на колонке VI: а) 0,01 мас.% СН2С12 и СНС13 в CCU, Тюа= 130°С, детектор - ПИД. / - CHfih; 2 - СНС13,■ 3 - CCI/, 6) 0,37 мас.% тиофена в бензоле, Тюл = 100°С, детектор - ПИД. 1 - тиофен; 2 - бензол
Интересное решение получено на колонке VI при определении микропримеси тиофена в бензоле. Данная задача встречается при контроле качества бензола, получаемого из каменноугольной смолы, который всегда содержит примесь тиофена. Близость физических свойств этих соединений и тот факт, что на всех известных неподвижных фазах тиофен элюируется после макрозоны бензола, обусловливает трудности решения данной задачи. К тому же способность ароматических углеводородов тушить характеристическую для серосодержащих соединений световую эмиссию (394 им) при их одновременном элюировании из колонки в горелку пламенно-фотометрического детектора требует как можно более полного разделения хроматографических зон тиофена и бензола. На колонке VI тиофен не только хорошо отделяется от макрозоны бензола,
но и элюируется раньше (рис. 7, б), что позволяет существенно упростить определение этой примеси в бензоле и сократить время анализа.
Следует отметить также возможность разделения на смешанной неподвижной фазе смеси газообразных и жидких углеводородов (рис. 8), в то время как достаточно часто для разделения подобных смесей приходится использовать две колонки с разными сорбентами, для разделения газообразной и жидкой части пробы.
После 1,5 лет (7000 часов) использования колонки VI (обозначена как колонка VII) время и константы удерживания равномерно уменьшились для большинства изученных соединений, однако порядок выхода компонентов сохранился. Такие параметры, как факторы асимметрии пиков и коэффициенты разделения также не подверглись существенным изменениям (табл. 10). Из этого можно заключить, что смешанная фаза не претерпевает значительных структурных изменений на протяжении этого времени и стабильна как минимум в течение 1,5 лет.
Таблица 10
Факторы асимметрии и коэффициенты селективности разделения некоторых веществ
Сорбенты Гексан/ бензол Гептан/ толуол Бензол/ толуол Гексан/ гептан СН2С12/ CHCh CHCI3/ сси С2Нг/ с,н4 С2Н4/ с2н6 H2S/ eos
VI Fa, 0,93/ 0,94 0,92/ 0,91 - - 0,91/ 0,85 -/ 0,88 0,79/ 0,88 -/ 0,86 0,40/ L0,67
а 1,27 1,20 2,34 2,22 2,04 1,73 1,30 1,71 1,60
VII Fas 0,92/ 0,95 0,93/ 0,90 - - 0,93/ 0,88 -/ 0,87 0,79/ 0,87 -/ 0,87 0,421 0,65
а 1,25 1,21 2,35 2,29 2,48 1,65 1,28 1,71 1,58
Порапак os а 1,17 1,19 2,13 1,97 2,08 1,62 1,07 1,17 1,51
Поли-сорб-1 а 1,22 1,20 2,12 2,05 ' - - 1,20 1,42 1,40
U
15 I МИН
Pua 8. Хромагограмма смеси углеводородов С ¡-Се на колонке VI. Условия анализа: 2 мин при 35°С и програм. нагрев до 180°С, скорость нагрева 15 град/мин, детектор - ПИД.
/ -метан; 2 - этилен; 3 — этан; 4 - пропилен; 5 - пропан; 6 - бутадиен; 7 - н-бутан; 8 - пентан; 9 - гексен-1; 10 - гексан;11 - гептан; 12 - октен-1; 13 - октан
выводы
1. Исследовано влияние продолжительной эксплуатации сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % ПТМСП в течение 2,5 лет (12000 часов) работы в условиях газовой хроматографии на насадочных колонках в температурном интервале от 30 до 180°С на его хроматографические свойства Экспериментально подтверждено, что структурные изменения, заключающиеся в уменьшении свободного объёма и частичном окислении полимера, существенно сказываются на свойствах сорбента: изменяется порядок выхода компонентов, повышается симметрия пиков и эффективность колонки, существенно изменяются параметры удерживания и значения теплоты адсорбции хроматографируемых веществ. Существенные изменения хроматографических свойств происходят в течение первых 1,5 лет (7000 часов) эксплуатации сорбента.
2. Впервые в качестве хроматографического материала была предложена неподвижная фаза составом 97 % ПТМСП + 3 % ПФП. Изучены хроматографические и адсорбционные свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % (97 % ПТМСП + 3 % ПФП) на примере разделения неорганических и углеводородных газов, изомеров и гомологов углеводородного ряда, ароматических соединений, спиртов, хлорзамещенных алканов. Продемонстрировано, что данный сорбент эффективен при решении широкого круга задач как газоадсорбционной, так и газожидкостной хроматографии, таких как совместное определение углеводородов и серосодержащих неорганических газов, анализ примесей хлорзамещенных метанов в CCL* и тиофена в бензоле, разделение углеводородов и ароматических соединений C5-Ci2, анализ легких углеводородов.
3. Экспериментально получены такие важные хроматографические характеристики сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % ПТМСП, как полярность и текстура поверхности. Показано, что ПТМСП является неполярной фазой, способной только к дисперсионным взаимодействиям с молекулами сорбатов.
4. Установлено, что хроматографические свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % (97 % ПТМСП + 3 % ПФП) стабильны при продолжительной эксплуатации в течение как минимум 1,5 лет (7000 часов) работы в условиях газовой хроматографии на насадочных колонках в температурном интервале от 30 до 180°С.
5. Исследована возможность использования ПФП в качестве хроматографического материала при нанесении полимера на диатомитовый носитель Хромосорб Р NAW и полимер Полисорб-1. Подробно изучены хроматографические и адсорбционные свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 8,6 % ПФП и показано, что данный сорбент эффективен при разделении серосодержащих неорганических газов, однако является низкоэффективным при анализе углеводородов, ароматических соединений и спиртов. Экспериментально показано, что свойства сорбента Хромосорб Р NAW + 8,6 % ПФП стабильны как минимум 2,5 года (12000 часов) работы в условиях газовой хроматографии на насадочных колонках.
Основное содержанке диссертации изложено в следующих работах:
1. Яковлева Е.Ю., Белоцерковская В.Ю., Фадеева В.П., Литвак Г.С., Паукштис Е.А., Бабушкин Д.Э. «Влияние химической модификации на газохроматографические свойства полимерных сорбентов Полисорба-1, Хайсепа <3 и диатомитового носителя Хромосорба Р ЫА\У» // Жури, физич. химии. 2009. - Т.83, № 5. - С. 972-977.
2. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. «Хроматографические свойства поли(1-фенил-1-пропина)» // Журн. физич. химии. - 2010. - Т.84, № 2. - С. 363-368.
3. Яковлева Е.Ю., Белоцерковская В.Ю. «Хроматографические свойства и оценка полярности поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-фенил-1-пропина)» II Журн. аналит.химии. 2010.-Т.65, № 10.-С. 1039-1045.
4. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. «Исследование процесса "старения" поли(1-триметилсилил-1-пропина) методом газовой хроматографии» // Журн. струкг. химии. - 2010. - Т.51. - С. 162-166.
5. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. «Хроматографические свойства поли(1-триметилсилил-1-пропина)» // Журн. физич. химии. - 2011. - Т.85, № 5. - С. 939-944.
6. Яковлева Е.Ю., Белоцерковская В.Ю. «Хроматографические и адсорбционные свойства смешанной неподвижной фазы ПТМСП/ПФП» Н Журн. аналит. химии. - 2011. - Т.66, № 6. - С. 647-651.
7. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. «Синтез толи(1-фенил-1-пропина)» // Всероссийская конференция по макромолекулярной химии: Сб. тезисов. - Улан-Удэ, 2008. -С. 13.
8. Яковлева Е.Ю., Белоцерковская В.Ю. «Хроматографические свойства поли(1-фенил-1-пропина)» // Всероссийская конференция по макромолекулярной химии: Сб. тезисов. - Улан-Удэ, 2008. - С. 160.
9. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. «Исследование хроматографических и адсорбционных свойств поли-(1-фенил-1-пропина)» // XX Симпозиум «Современная химическая физика»: Сб. тезисов. - Туапсе, 2008. - С. 16.
10. Яковлева Е.Ю,, Белоцерковская В.Ю., Уткин В.А. «Синтез, физико-химические и хроматографические свойства поли-(1-фенил-1-пропина)» // VII Научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»: Сб. тезисов. - Томск, 2008. -С. 175.
11. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. «Характеристика новых неподвижных фаз поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1 -фенил- 1-пропина)» // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехноло-гии»: Сб. тезисов. - Самара, 2009. - С. 24.
12. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. «Исследование процесса «старения» поли( 1 -триметилсилид-1 -пропина) методом газовой хроматографии» // Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»: Сб. тезисов. - Новосибирск, 2009. - С. 182.
13. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. «Газовая хроматография как метод исследования структуры пористых полимеров» // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: Сб. тезисов. - Омск, 2010. - С. 88-89.
БЕЛОЦЕРКОВСКАЯ Вера Юрьевна
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ(1-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ>1-ПРОПИНА) И ИХ СТАБИЛИЗАЦИЯ ДОБАВЛЕНИЕМ ПОЛИ(1-ФЕНИЛ-1-ПРОПИНА)
Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 20.02.2012. Заказ №24. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии Института катализа СО РАН 630090 Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5
61 12-2/345
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Белоцерковская Вера Юрьевна
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ(1-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-1-ПРОИИНА) И ИХ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ ПОЛИ(1-ФЕНИЛ-1-ПРОПИНА)
02.00.02 - аналитическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель к. х. н. Яковлева Елена Юрьевна
Новосибирск - 2012
СОДЕРЖАНИЕ
Список используемых сокращений 4
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 8
1. 1 Полимеры в газовой хроматографии. 8
1.1.1 Пористые полимерные сорбенты 8
1.1.2 Полимерные неподвижные фазы 12
1.2 Поли-[1 -(триметилсшил)-1 -пропин] 15
1.2.1 Синтез 15
1.2.2 Структура и физико-химические свойства 17
1.2.3 Применение в газовой хроматографии 21 1.2.3 Старение 24
1.3 Поли-(1-фенил-1-пропин) 28
1.3.1 Синтез 28
1.3.2 Структура и физико-химические свойства 29
1.4 Поли(1-триметилсилил-1-пропш)/Поли-(1-фенил-1-пропин) 30 Экспериментальная часть ' 33
Глава 2. Синтез и характеристика полимеров 33
2.1 Аппаратура 33
2.2 Поли[1-(триметилсшил)-1-пропин] 34
2.2.1 Синтез 34
2.2.2 Элементный анализ 35
2.2.3 ИК-спектр 35
2.2.4 Термический анализ 36
2.2.5 ЯМР-спектр 38
2.3 Поли-(1-фенил-1-пропин) 40
2.3.1 Синтез 40
2.3.2 Элементный анализ 40
2.3.3 ИК-спектр 41
2.3.4 Термический анализ 41
2.3.5 Определение молекулярной массы 42
2.3.6 ЯМР-спектр 43
Результаты и обсуждение 44
Глава 3. Хроматографические и адсорбционные свойства ПТМСП и их изменение со
временем 44
3.1 Хроматографические и адсорбционные свойства свежеприготовленного сорбента
Хромосорб Р№Ж+ 10% ПТМСП 44
3.1.1. Текстурные характеристики 44
3.1.2. Определение оптимальной скорости газа-носителя 46
3.1.3. Параметры удерживания соединений различных классов 46
3.1.4. Термодинамические параметры адсорбции 49
3.1.5. Полярность 5 3
3.1.6. Аналитические возможности 55
3.1.7. Эффективность колонки и коэффициенты диффузии 60
3.1.8. Модифицирование Полисорба-1 ПТМСП 62
3.2 Изменение свойств сорбента Хромосорб Р ИАIV + 10% ПТМСП в результате продолжительной эксплуатации 64
3.2.1. Изменение текстурных характеристик 65
3.2.2. Изменение параметров удерживания органических соединений 66
3.2.3. Изменение термодинамических параметров адсорбции 69
3.2.4. Изменение полярности 71
3.2.5. Изменение аналитических возможностей колонки 72
3.2.6. Изменение эффективности колонки, механизма размывания хроматографических зон, коэффициентов диффузии 75
3.2.7. Преимущества состаренного сорбента 77
3.3 Изменение химического состава ПТМСП со временем 80
Глава 4. Хроматографические и адсорбционные свойства ПФП 83
4.1. Текстурные характеристики сорбента Хромосорб Р ЫА Ж + 8,6 % ПФП 84
4.2. Определение оптимальной скорости газа-носителя 84
4.3. Параметры удерживания соединений различных классов 85
4.4. Термодинамические параметры адсорбции 86
4.5. Полярность 87
4.6. Аналитические возможности 88
4.7. Стабильность свойств 89
4.8. Модифицирование Полисорба-1 ПФП 90
Глава 5. Хроматографические и адсорбционные свойства смешанной фазы 97 %
ПТМСП + 3 % ПФП 92
5.1. Текстурные характеристики сорбента Хромосорб Р NAW + 10 % (97 % ПТМСП + 3%ПФП) 93
5.2. Параметры удерживания соединений различных классов 94
5.3. Термодинамические параметры адсорбции 97
5.4. Полярность 99
5.5. Аналитические возможности 100
5.6. Эффективность колонки, коэффициенты диффузии 105
5.7. Стабильность свойств 107
Заключение 109
Приложение 112
Список литературы 128
Список используемых сокращений
ГХ - газовая хроматография
ПТМСП - поли(1-триметилсилил-1-пропин)
ТМСП- 1-триметилсилил-1-пропин
ПФП - поли(1-фенил-1-пропин)
ГТС - графитированная термическая сажа
НФ - неподвижная фаза
ММ - молекулярная масса
ВЭТТ - высота эквивалентной теоретической тарелки
ЭСО - элемент свободного объема
ПИД - пламенно-ионизационный детектор
ДТП — детектор по теплопроводности
Сорбент I - Хромосорб Р + 10 мас.% ПТМСП
Сорбент II - Хромосорб Р + 10 мас.% ПТМСП после 1,5 лет эксплуатации Сорбент III - Хромосорб Р МА\У + 10 мас.% ПТМСП после 2,5 лет эксплуатации Сорбент IV - Хромосорб Р КА1^ + 8,6 мас.% ПФП
Сорбент V - Хромосорб Р + 8,6 мас.%) ПФП после 2,5 лет эксплуатации Сорбент VI - Хромосорб Р + 10 мас.% (97 % ПТМСП + 3 % ПФП) Сорбент VII - Хромосорб Р + 10 мас.% (97 % ПТМСП + 3 % ПФП) после 1,5 лет эксплуатации
Колонки 1-У11 - колонки, заполненные сорбентами 1-УП соответственно
Введение
Газовая хроматография активно используется как аналитический и физико-химический метод в научных исследованиях и промышленности. В последнее время в газоадсорбционной хроматографии широкое применение в качестве сорбентов нашли пористые органические полимеры. Они характеризуются изменяющейся в широких пределах удельной поверхностью, достаточно большим суммарным объемом пор, высокой механической прочностью и обширной областью применения. Хроматографические характеристики сорбентов этого типа более воспроизводимы, чем минеральных, а состав и структура полимеров при необходимости регулируются. Разработка новых полимерных материалов для хроматографии продолжается в настоящее время.
В связи с современными задачами газовой хроматографии большое внимание уделяется связи между структурой, проницаемостью и селективностью газоразделения полимерных материалов. Особый интерес привлекают случаи, когда реализуются экстремальные значения этих параметров. Примером такого поведения служит поли-[1-(триметилсилил)-1-пропин] (ПТМСП), наиболее проницаемый среди всех известных полимеров [1] и широко использующийся в мембранной технологии. Полимер имеет
•з
очень низкую плотность (0,7 т/см3) и, соответственно, необычно большую долю свободного объема (от 20 до 30 %) [2]. Результаты исследования структуры ПТМСП показали, что в полимере преобладают микропоры (диаметр 10-15 А) и субмикропоры (диаметр 3-5 А) [3-5]. Важно также отметить, что ПТМСП является хорошим пленкообразующим материалом.
Перечисленные характеристики ПТМСП свидетельствуют о потенциальной перспективности его использования в качестве хроматографического сорбента. Впервые возможность использования ПТМСП в качестве хроматографического материала была продемонстрирована В.Г. Березкиным с сотрудниками на примере разделения легких углеводородных газов [6-7]. Позднее было показано, что селективность ПТМСП при разделении органических соединений различных классов существенно превышает селективность таких универсальных сорбентов как графитированная термическая сажа (ГТС) и Поралак и неподвижных фаз, таких как Апиезон Ь и БЕ-ЗО, что позволяет охарактеризовать ПТМСП как новый перспективный сорбент [8]. Высокая селективность ПТМСП проявляется при разделении структурных изомеров ароматических углеводородов [9] и неорганических гидридов [10]. При разделении некоторых органических соединений ПТМСП проявляет уникальные свойства, не наблюдавшиеся
ранее на других неподвижных фазах. Примером может служить порядок выхода тиофена перед бензолом, фосфина перед германом, ацетилена перед этиленом и этаном.
Наряду с вышеперечисленными достоинствами ПТМСП обладает одним существенным недостатком - объемная структура полимера неустойчива во времени. При продолжительном использовании полимер подвергается старению, проявляющемся в уменьшении свободного объема и, как следствие, в снижении газопроницаемости на несколько порядков [2, 5, 11-18]. Снижение проницаемости со временем является серьезным ограничением для промышленного применения ПТМСП в качестве основного материала для разделительных мембран и многие исследования посвящены изучению и предотвращению процесса старения ПТМСП [19-25]. Несмотря на использование ПТМСП в практике газовой хроматографии, влиянию процесса старения полимера на его хроматографические свойства ранее не уделялось должного внимания, тогда как одним из основных требований, предъявляемых к хроматографическому материалу, является стабильность его свойств в условиях эксплуатации. В мембранной технологии было предложено несколько способов замедления старения полимера, таких как сшивка [19], изготовление нанокомпозитов [20-21], сополимеризация [5, 26] или смешение с другими полимерами [22-25]. Из вышеперечисленных способов нами был выбран вариант смешения ПТМСП с дизамещенным полиацетиленом поли(1-фенил-1-пропином) (ПФП), как наиболее подходящий для реализации в условиях газовой хроматографии. При добавлении небольшого количества ПФП (несколько процентов) старение мембраны замедляется более чем в два раза, а газопроницаемость снижается незначительно [22, 27]. ПФП, так же как и ПТМСП, относится к классу дизамещенных полиацетиленов, он обладает низкой газопроницаемостью и малым свободным объемом и проявляет свойства обычного малопроницаемого полимера [22].
Таким образом, целью данной работы являлось изучение влияния продолжительной эксплуатации поли(1-триметилсилил-1-пропина) в качестве неподвижной фазы на его хроматографические свойства и стабилизации этих свойств путем приготовления смешанной неподвижной фазы поли(1-триметилсилил-1-пропин)/поли( 1 -фенил-1 -пропин).
Научная новизна.
Исследовано влияние продолжительной эксплуатации сорбента Хромосорб Р + 10 % ПТМСП на его хроматографические свойства. Показано, что структурные изменения, заключающиеся в уменьшении свободного объема и частичном окислении полимера, приводят к существенным изменениям практически всех
хроматографических параметров: порядок выхода компонентов, время удерживания, факторы асимметрии пиков, эффективность колонки, теплота адсорбции, удельная площадь поверхности и т.д.
• Впервые получена стабильная неподвижная фаза на основе ПТМСП путем добавления 3 % ПФП и исследованы хроматографические свойства сорбента Хромосорб Р + 10 % (97 % ПТМСП + 3 % ПФП).
• Получены такие важные хроматографические характеристики сорбента Хромосорб Р ЫА'\У' + 10 % ПТМСП, как полярность и текстура поверхности.
• Впервые использован ПФП в качестве хроматографического материала и изучены хроматографические свойства сорбента Хромосорб Р КА^^ + 8,6 % ПФП.
На защиту выносятся следующие положения:
• результаты исследования изменений хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р КА\¥ + 10 % ПТМСП, происходящих в процессе его длительной эксплуатации в режиме газовой хроматографии на насадочных колонках;
• использование неподвижной фазы состава 97 % ПТМСП + 3 % ПФП в качестве хроматографического материала;
• результаты исследования хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р + 10 % (97 % ПТМСП + 3 % ПФП) и их стабильности;
• новые сведения о свойствах сорбента Хромосорб Р + 10 % ПТМСП, такие как полярность и текстура поверхности;
• результаты исследования хроматографических свойств сорбента Хромосорб Р КА\У + 8,6 % ПФП.
Глава 1. Литературный обзор 1.1 Полимеры в газовой хроматографии.
1.1.1 Пористые полимерные сорбенты
В последнее время в газовой хроматографии наряду с традиционными минеральными и природными сорбентами все шире применяют полимерные органические сорбенты, структура пор и химия поверхности которых позволяет обеспечивать высокоэффективное разделение многих сложных смесей. Полимерные сорбенты прочно вошли в практику газовой хроматографии, в особенности для анализа газов, в том числе и агрессивных, водных смесей, смесей низкомолекулярных спиртов, кислот, аминов и других высокополярных соединений.
Для газохроматографического разделения применяют пористые полимеры на основе сополимеров стирола, этилстирола и дивинилбензола. Стирол и дивинилбензол при смешении в определенном соотношении полимеризуются в инертном растворителе с образованием трехмерного пространственного сополимера с поверхностными фенильными группами. Полимеризацию проводят в среде инертных, неполимеризующихся жидкостей, которые являются хорошими растворителями мономеров и плохими растворителями полимеров. В результате образуются пространственные полимеры, пустые ячейки в которых заполнены инертным растворителем. После окончания полимеризации растворитель удаляют, при этом образовавшийся пористый каркас преимущественно сохраняется. Реакции хлорметилирования с последующей обработкой подходящими реагентами позволяют фиксировать на поверхности этих полимерных сорбентов самые разнообразные функциональные группы.
Находят применение также сополимеры 2-оксоэтилметакрилата и других мономеров с этилендиметакрилатом в качестве сшивающего агента. Гидроксильные группы этого пористого полимера можно легко заменить на другие функциональные группы, которые могут послужить, в частности, сшивкой для иммобилизации биологически активных соединений для аффинной хроматографии.
Описанные выше полимерные сорбенты стабильны при нагревании до 200-250 °С. На практике также используются и более термостойкие полимеры, в частности, полиакрилнитрил, полиарилат и поли-п-2,6-дифенилфениленоксид, выдерживающие нагревание до 350-400 °С.
В зависимости от химического состава полимерного носителя и наличия на его поверхности функциональных групп, способных к специфическому взаимодействию с молекулами сорбатов, сорбенты разделяются на две группы - полярные и неполярные. К полярным сорбентам относят такие полимеры, как полиметакрилаты, полиакрилнитрилы, сополимеры с полиэтиленгликолем, винилпиридином, винилпирролидоном и т.д.; к неполярным относят полистиролы, сополимеры стирола и дивинилбензола и т.д. Существуют также сорбенты с промежуточной полярностью: слабополярные и среднеполярные.
Геометрическую структуру пористых полимеров можно регулировать в достаточно широких пределах изменяя условия синтеза. Установлено, что с увеличением содержания сшивающего агента (дивинилбензола) удельная поверхность возрастает, а суммарный объем пор изменяется по кривой с максимумом, одновременно наблюдается уменьшение плотности образцов и уменьшение степени их набухания. Пористость возрастает также при увеличении содержания инертного растворителя в реакционной смеси, при этом увеличивается общий объем пор и снижается доля мелких пор.
Существенным преимуществом использования пористых полимеров в хроматографических колонках является отсутствие необходимости их предварительного прокаливания с целью осушки, как для других сорбентов, например силикагелей и цеолитов, так как вода и другие примеси в воздухе сорбируются на полимерах слабо.
Недостатком органических сорбентов является некоторая неоднородность их поверхности. Этот недостаток постепенно преодолевается улучшением условий синтеза и повышением чистоты мономеров. Большинство пористых сополимеров обладает также недостаточно высокой термостабильностью.
Неполярные пористые полимеры вследствие их слабой специфичности используют как для анализа компонентов воздуха и прочих газообразных смесей, так при разделении жидкостей, вплоть до гликолей. Порядок выхода компонентов воздуха (азот, кислород, аргон) на таких полимерах является обратным порядку выхода на цеолитах, что соответствует увеличению электронной поляризуемости сорбента. Хорошо разделяются окислы азота, серосодержащие газы, хлористый водород и другие агрессивные вещества [28]. Существуют работы по использованию пористых полимеров для разделения дейтерированных соединений [29-30]. Хорошее разделение достигается при анализе углеводородных газов С1-С4 со всеми изомерами.
Очень важной областью применения пористых полимеров является разделение и анализ сильнополярных веществ. На полимерах хорошо разделяются спирты, кислоты, амины, альдегиды, кетоны, эфиры и др.
Отдельно следует остановиться на анализе воды. Известно, что анализ воды в хроматографии затруднен из-за сильной адсорбции, пики очень несимметричны. Другие способы - путем перевода в ацетилен или водород - громоздки и не всегда удобны. Из колонки с пористым полимером вода выходит быстро, пик симметричен. Это дает возможность широко использовать пористые полимеры для определения примеси воды во многих органических растворителях. И наоборот, открываются широкие возможности для анализа органических веществ в сточных водах.
На пористых полимерах также с успехом осуществляется анализ веществ с аномально высокими температурами кипения, вызванной ассоциацией молекул в растворах гликолей, глицерина, фенолов и других соединений [28].
Существуют три основные коммерчески доступные товарные серии пористых полимеров: Порапаки (Porapak, Millipor Corp.), Хромосорбы (Chromosorb Century Series, Johns-Manville) и Хайсепы (HayeSep, Hayes Separation), а также отечественный Полисорб. Каждая серия состоит из нескольких полимеров, отличающихся друг от друга химическим составом и разделительными свойствами. С другой стороны некоторые сорбенты из разных серий обладают схожими свойствами (например, Порапак Q и Хромосорб 102, Хайсеп С и Хромосорб 104) [31]. В таблице 1 (см. приложение) приведен краткий обзор наиболее популярных пористых полимерных сорбентов и их характ�
