Синтез наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов и исследование их хроматографических свойств в процессе разделения фуллеренов

Крохина, Ольга Александровна

Синтез наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов и исследование их хроматографических свойств в процессе разделения фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Крохина, Ольга Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов и исследование их хроматографических свойств в процессе разделения фуллеренов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов и исследование их хроматографических свойств в процессе разделения фуллеренов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КРОХИНА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНО-УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ПРОЦЕССЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о АПР 2014-

Санкт-Петербург 2014

005546933

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета ФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет» и ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий» (ЗАО ИЛЮТ)

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент

Постнов Виктор Николаевич кафедра химии твердого тела ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Толочко Олег Викторович кафедра технологии и исследования материалов ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Кандидат химических наук, доцент Згонник Петр Владимирович кафедра общей и физической химии ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится «24» апреля 2014 г., в 16-00 часов в ауд. БХА на заседании диссертационного совета Д.212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета, 199034, Университетская наб., д 7/9.

Автореферат разослан 2014 г.

Ученый секретарь доктор химических наук, профессор

диссертационного совета Д.212.232.41 Бальмаков М.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время наблюдается интенсивный рост исследований в области химии углеродных материалов. Благодаря исследованиям в этой сфере решается широкий спектр задач в различных областях промышленности, энергетике, медицине, сельском хозяйстве, нефтегазопереработке и др. Фуллерены являются одним из наиболее востребованных продуктов углеродных нанотехнологий и используются для создания композиционных материалов, полимерных покрытий, алмазных пленок, а также в биологии, медицине и др. Существенным фактором, ограничивающим широкое применение фуллеренов, является их высокая стоимость, обусловленная особенностями технологии синтеза, очистки и разделения.

Наиболее перспективным методом разделения и выделения индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из смесей фуллеренов считается жидкостная хроматография. Благодаря использованию активных углей была решена задача выделения в чистом виде с высоким выходом фуллерена С60- Однако до сих пор остается нерешенной проблема выделения в чистом виде фуллеренов С70 и «высших» с использованием углеродных сорбентов, поскольку эти фуллерены сорбируются практически необратимо. Поэтому, в настоящее время в качестве сорбентов для эффективного разделения фуллеренов используются кремнеземы, химически модифицированные различными органическими группами (пентабромбензильные, пиренильные и др.). Следует отметить, что такие сорбенты имеют довольно высокую стоимость, обусловленную сложностью их приготовления и большими затратами на синтез используемых модификаторов. Поэтому актуальным является разработка новых методов получения сорбентов, которые не уступают по хроматографическим свойствам сорбентам известных мировых производителей. В этом плане представляют интерес минерально-углеродные сорбенты, сочетающие в себе пористую структуру неорганических матриц с химической природой поверхности углеродных материалов.

Исследования по теме диссертаиии проводились при поддержке: гранта РФФИ (проект № 09-03-00350-а) (2009 г.), федерального агентства по науке и инновациям, Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, победитель программ: «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу» - «Ползуновские гранты»» (2007 г.) и «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2010-2012 гг).

Целью работы являлось создание наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для эффективного разделения фуллеренов на основе кремнезема, не уступающих по хроматографическим свойствам известным аналогам, но выгодно отличающиеся от них в технологическом плане; исследование химического состава, структуры, морфологии синтезированных материалов.

Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:

разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на постадийном нанесении углерода на поверхность кремнезема;

- разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на методе химического осаждения из газовой фазы (CVD);

- изучение полученных материалов физико-химическими методами анализа (метод БЭТ, метод Кельвина, ртутная порометрия, СЭМ, РФ А, ЭСХА, КР- и ИК- спектроскопия);

- исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов в процессе разделения смеси фуллеренов Сбо, С70;

- определение оптимального состава минерально-углеродных сорбентов, предназначенных для разделения фуллеренов;

- оценка возможности практического применения полученных наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов и получения фуллерена С70 высокой степени чистоты в промышленных масштабах. Научная новизна

• Разработаны прецизионные методики синтеза минерально-углеродных сорбентов на основе силохрома для эффективного хроматографического разделения смеси фуллеренов:

-методика постадийного нанесения углерода, основанная на хемосорбции непредельных и ароматических спиртов, с последующим пиролизом привитых поверхностных соединений;

-методика химического осаждения из газовой фазы с применением в качестве реагентов пропаргилового и бензилового спиртов.

• Получены зависимости содержания углерода в сорбентах от количества циклов обработки поверхности кремнезема спиртами (бензиловый, пропаргиловый).

• Установлена корреляция между пористой структурой сорбентов и выходом фуллерена С7о высокой степени чистоты при хроматографическом разделении смеси легких фуллеренов.

• Новизна разработанных методик синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов подтверждена патентом РФ.

Практическая значимость работы

1. Разработаны эффективные минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов Ceo, С7о в гравитационном режиме в среде толуола;

2. Установлен оптимальный состав наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов обеспечивающий эффективное хроматографическое разделение смеси фуллеренов С6о, С70, с выходом чистого С70 более 90 % с чистотой 98 %;

3. Проведены укрупненные лабораторные и промышленные испытания наиболее эффективного сорбента на хроматографических колоннах в процессе разделения смеси легких фуллеренов.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов анализа, совпадением данных, полученных независимыми методами исследования, положительными результатами промышленных испытаний. Положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на постадийном нанесении углерода путем хемосорбции спиртов (пропаргиловый, бензиловый) на дегидроксилированной поверхности кремнезема и пиролизе привитых органических радикалов позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов на препаративных колонках;

2. Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на химическом осаждении углерода из газовой фазы (CVD) на поверхности кремнезема с использованием пропаргилового и бензилового спиртов, позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов в укрупненных масштабах;

3. Исследования наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов физико-химическими методами анализа позволили установить взаимосвязь пористой структуры, морфологии поверхности сорбентов и их хроматографических свойств в процессе разделения смеси фуллеренов Сбо, С7о;

4. Установлены закономерности изменения параметров пористой структуры минерально-углеродных сорбентов при нанесении углерода на поверхность силохрома методом CVD. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: II студенческой конференции «Химия материалов» (2007г), СПб; Всероссийской школе-семинаре по направлению «Наноинженерия» (2008г), Калуга;

XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2009г), Москва - Клязьма; Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века", посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева и 80-летию создания химического факультета СПбГУ (2009г), СПб; Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (2009г), Самара; ЕХ Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (2009г), Кисловодск; IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (2009г), СПб - Хилово, III Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (2009 г), СПб; семинар Российского химического общества им. Д.И.Менделеева "Хроматография, ионный обмен, альтернативные методы" (2009г), СПб; IV Всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО 2011, РАН (2011 г), Москва; II международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» (2011 г), СПб.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 4 статьи представлены в российских научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, 1 патент РФ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части в двух главах, обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы (243 наименования), приложения; изложена на 147 страницах, содержит 40 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснованы актуальность темы, цель, научная новизна и практическая значимость работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту. В Главе 1 представлен обзор литературы и систематизированы опубликованные ранее данные по методам синтеза фуллеренов, разделения смеси фуллеренов методом жидкостной хроматографии на различных видах сорбентов, а также приведены основные аспекты применения фуллеренов. Отмечается, что наиболее эффективными сорбентами для разделения фуллеренов являются сорбенты на основе силикагеля с привитыми органическими группами. Приводится обоснование выбора использованных в работе кремнеземных матриц в качестве основы минерально-углеродных сорбентов и основные методы синтеза сорбентов.

В Главе 2 приведены характеристики материалов и реагентов синтеза, описаны методики синтеза минерально-углеродных сорбентов (методика постадийного нанесения углерода и методика химического осаждения из газовой фазы (С\ТЭ)). В качестве матрицы использовали кремнезем - силохром марки С-120. Применялась фракция 0,3-0,5 мм, которая обеспечивала хроматографическое разделение фуллеренов на полупромышленной колонне в гравитационном режиме. В качестве реагентов для синтеза сорбентов были использованы пропаргиловый и бензиновый спирты.

Синтез методом С\ТЭ проводили в режиме кипящего слоя в реакторе проточного типа при температуре 800 "С. Основным управляющим параметром синтеза являлось время реакции. Путем варьирования времени обработки силохрома спиртами были получены образцы сорбентов с различным содержанием углерода.

Методика постадийного нанесения углерода на поверхность кремнезема основана на свойстве поверхностных силанольных групп вступать в реакцию дегидроксилирования при повышенных температурах. В результате дегидроксилирования поверхности образуются активные центры, так называемые, напряженные силоксановые мостики, которые вступают в реакцию со спиртами с образованием поверхностных эфирных соединений. Также в Главе 2 описаны методы определения содержания углерода минерально-углеродных сорбентов (метод Прегля, весовой) и приведена методика

хроматографического эксперимента, использованная при разделении смеси фуллеренов Сбо> С70.

Минерально-углеродные сорбенты, синтезированные по указанным выше методикам, в дальнейшем были исследованы различными физико-химическими методами анализа и была изучена возможность их использования для хроматографического разделения фуллеренов.

В Главе 3 описаны физико-химические методы анализа синтезированных минерально-углеродных сорбентов (упрощенный метод БЭТ с использованием низкотемпературной адсорбции азота, метод ртутной порометрии, весовой вакуумный метод для определения экспериментальной изотермы адсорбции паров бензола (метод Кельвина), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), ИК-Фурье спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС (ЭСХА)), рентгенофазовый анализ (РФА)). В Главе 4 изложены основные результаты работы.

Методом CVD синтезированы минерально-углеродные сорбенты с содержанием углерода от 1,9% до 40% масс, (при варьировании времени синтеза от 30 минут до 2х часов), используя в качестве реагентов пропаргиловый и бензиловый спирты. Полученные минерально-углеродные сорбенты были испытаны в процессе хроматографии фуллеренов (табл.3).

Методика постадийного нанесения углерода на поверхность кремнезема использует принципы метода химической сборки (чередование поверхностных реакций и образование на поверхности новых функциональных групп, способных взаимодействовать с новой порцией низкомолекулярного вещества) и включает следующие стадии:

1. Дегидроксилирование поверхности при t = 800 °С и образование напряженных силоксановых мостиков (реакция 1);

2. Взаимодействие спиртов (бензилового или пропаргилового) при температуре 250 °С с силоксановыми мостиками активированной поверхности кремнезема с образованием привитых групп (реакция 2);

3. Пиролиз привитых групп (при t = 800 °С) и образование на поверхности углеродных

кластеров '-0-' ; одновременно образование активных силоксановых мостиков (реакция 3).

= Si — О—Н t = Sk

-► \<э + Н2О m

= Si—О—Н =si/ ^

RCH2OH .CH2"R

=Si> ---+ °-si R (CH=C- . U ) (2)

с<К + <н -¡—Ш^0^* ---(3)

Я I ......

Образующиеся в процессе пиролиза силоксановые мостики в дальнейшем использовались при хемосорбции спирта на следующей стадии синтеза. Чередуя указанные реакции, были получены образцы сорбентов с разным содержанием углерода (0,4 % - 5,6 % масс.) (табл.1).

Реагент

Пропаргиловый спирт Бензиловый спирт

Содержание Количество Содержание Количество

углерода, масс.% циклов, п углерода, масс.% циклов, п

0,65±0,03 1 0,42±0,02 1

1,80±0,08 2 0,89±0,03 2

2,30±0,13 3 1,44±0,06 3

2,64±0,13 4 1,64±0,07 4

3,65±0,17 5 2,72±0,12 7

4,50±0,22 6 4,30±0,22 12

5,20±0,25 7 5,20±0,26 16

5,62±0,19 8 5,51±0,21 20

Табл. 1 - Зависимость содержания углерода от числа циклов обработки

поверхности кремнезема

пропаргиловым и бензиловым спиртами (реакции 2,3).

Из данных табл.1 видно, что изменяя количество циклов реакции можно тонко регулировать содержание углерода на поверхности кремнезема.

Представленные выше реакции были подтверждены результатами ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения (рис. 1).

Инфракрасные спектры были получены на приборе Регклп-Е1тег 1760х с разрешением 4 см"1 с использованием 50 сканирований.

На спектре исходного силохрома наблюдается характеристическая полоса поглощения 3750 см"1, которую можно отнести к колебаниям группы 81-ОН. На спектре образца после хемосорбции пропаргилового спирта наблюдается резкое увеличение интенсивности полосы 3750 см"', по сравнению со спектром исходного кремнезема. Появилась характеристическая полоса поглощения 3312 см"1, которую можно отнести к колебаниям СН, входящих в группу =С—Н и группа полос в интервале 2900-3100 см"1, которые соответствуют СН в группе СН2. В области от 2300-2100 см"1 наблюдаются слабовыраженные полосы, которые можно отнести к колебаниям ЯС=СН.

3750 см"1

\ 1

3000|2860 см"1 \ 3312 см1 /V \ ' / 2300-2100 см"1 1 \ 2

I" .см"

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

Рис. 1 - Спектр образца исходного силохрома (I) и после хемосорбции пропаргилового спирта (2)

Таким образом, данные ИК-Фурье спектроскопии подтверждают схему второй стадии синтеза минерально-углеродного сорбента, приведенной выше.

Методом ртутной порометрии на поромере ПА-ЗМ1 было установлено, что минерально-углеродные сорбенты имеют крупные переходные поры (размером 28-30 нм), при этом нанесение углерода на поверхность кремнезема по разработанным методикам существенно не меняет величину наиболее вероятного эффективного радиуса пор (содержание углерода 5-10 % масс.) (рис. 2).

а)

-сМШдИ

-V. смЗ/г

б)

| -(МсИдМ -V. смЗ/г |

5 0-8- г Ч 0,6 -> 0,4 -0,2 -

N . О)

"О

J Ьаг...........

2 5 6 ц,и

Ьд[г]

Рис. 2 - Порограммы силохромов: а) С-120; б) карбонизированный силохром, 8,5 % масс.углерода.

Адсорбционными методами исследования установлено, что минерально-углеродные сорбенты содержат также мелкие мезопоры и небольшое количество микропор. При этом предельный объем сорбционного пространства, определенный по изотермам адсорбции паров бензола (рис.3), зависит в основном от объема мезопор, размер которых составляет 5-10 нм (рассчитано методом Кельвина). Изотермы адсорбции паров бензола на минерально-углеродных сорбентах имеют характерные черты изотерм четвертого типа по классификации Брунауера (наличие петли гистерезиса в области насыщения), что свидетельствует о присутствии мезопор, а также резкий подъем в области малых относительных давлений, что является характерным признаком изотерм первого типа и связано с наличием микропор (рис.3).

При возрастании содержания углерода (1,9-5,45 % масс.) наблюдается увеличение величины удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (рис.4), что также указывает на наличие пор в углеродном слое.

1-й- 8.5% масс, углерода!

7 6 5 4

3 2 10,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

^180

2 160 л

и 140

X 120

о.

т 100

« »

го

5 60

* 20

0,9 1,0

Р/Рэ

Рис.3 - Типичная изотерма адсорбции паров бензола при 20° С (на сорбенте с содержанием 8,5% масс, углерода).

содержание углерода, %

Рис.4- Зависимость удельной поверхности минерально-углеродных сорбентов от содержания углерода.

Далее при увеличении содержания углерода более 10 % масс, наблюдается снижение величины удельной поверхности, что связано с заполнением пор исходной матрицы пироуглеродом. Таким образом, зависимость удельной поверхности от содержания углерода имеет максимум в области от 5,5 % до 10 %, и можно предположить, что образцы с таким содержанием углерода будут обладать наиболее эффективными хроматографическими характеристиками при разделении фуллеренов.

Полученные минерально-углеродные сорбенты были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии в МРЦ по направлению "Нанотехнологии" СПбГУ на сканирующем электронном микроскопе Zeiss Supra 40VP, и было установлено, что:

1. При нанесении на поверхность кремнезема небольшого количества углерода сохраняется присущая исходному силохрому глобулярная структура (размеры глобулярных наноструктур находятся в пределах 20-100 нм) (рис. 5,6);

2. Увеличение содержания углерода более 10% в образцах, полученных CVD методом, приводит к росту размеров углеродных наноструктур, образованию микрокристаллов (рис.7);

3. На образцах с низким содержанием углерода, полученных методами многостадийного нанесения углерода и CVD, морфология поверхности существенно не отличается (рис. 6).

Рис.5 - Электронная микрофотография силохрома

Рис. 6 - Электронная микрофотография образцов сорбентов, синтезированных методом СУИ (5,4 % масс, углерода) (а) и постадийным нанесением углерода (5,3 %масс. углерода)(б)

Очевидно, что глубина спектрального анализа превосходит глубину углеродного слоя, поэтому наблюдаются элементы (кремний, кислород) образующие кремнеземную матрицу. Высокое содержание кислорода может быть связано, как с наличием кислорода в

Рис. 7 - Электронная микрофотография образцов сорбентов, синтезированных методом CVD с содержанием углерода 14 %масс. (а) и 40% масс. (б).

Для определения состава поверхностного слоя полученные образцы сорбентов были исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Спектры РФЭС были получены на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре SPECS (Германия). Использовалось излучение Ка (А1) = 1486,6 eV с монохроматором.

Анализ обзорного фотоэлектронного спектра минерально-углеродного сорбента, полученного методом CVD (рис.8), позволяет сделать вывод о том, что на поверхности сорбента имеется углерод (17,15 %), а также кремний (33,95 %) и кислород (48,89 %).

Рис. 8 - Обзорный фотоэлектронный спектр

минерально-углеродного сорбента, полученного методом химического осаждения из газовой фазы (СУО).

поверхностных кремнекислородных тетраэдров, так и с поверхностными соединениями углерода. Для выяснения этого вопроса было проведено исследование углеродного слоя, полученного при удалении кремнеземной матрицы под действием плавиковой кислоты и прокаленного при температуре 800 °С в токе азота (температура соответствует температуре синтеза минерально-углеродных сорбентов), и получен его фотоэлектронный спектр (рис. 9).

25 20

« 15

а.

Как видно из полученных данных, образец на 98,4 % состоит из углерода, содержание кислорода менее 2 % (рис. 9). Учитывая этот результат, можно предположить, что высокое содержание кислорода, определенное при исследовании минерально-углеродного сорбента (рис. 8) обусловлено присутствием кремнеземной матрицы. Для выяснения природы кислородсодержащих соединений был проведен более детальный анализ образца углерода после удаления кремнеземной матрицы. Измерения фотоэлектронных спектров проводились в диапазоне энергий связи 284-290 еВ, в окрестностях линий углерода и 528540 еВ, в окрестностях линий кислорода. Разложение полученных спектров на составляющие позволяет предположить присутствие в углеродном образце различных поверхностных кислородсодержащих соединений с углеродом (карбонильные, эфирные группы).

Таким образом, на основе данных РФЭС можно сделать вывод о том, что на поверхности минерально-углеродных сорбентов, полученных по разработанным методикам имеется углеродный слой, состоящий из углерода (= 98 %) с небольшой примесью ( ~ 2 %) кислородсодержащих соединений, что обеспечивает возможность использования полученных минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов.

Для исследования структуры углеродного слоя минерально-углеродных сорбентов был использован метод спектроскопии комбинационного рассеяния. Спектры снимали при комнатной температуре на спектрометре НопЬа .ГоЫп-Ууоп Т64000. В качестве источника возбуждения использовался Аг~ - лазер (длина волны X = 514 нм).

На рис. 10 приведены спектры комбинационного рассеяния для углерода, удаленного с поверхности минерально-углеродных сорбентов, синтезированных методом постадийного нанесения углерода и методом химического осаждения из газовой фазы с различным содержанием углерода.

Name О Is

С Is

KLL

Pes. А!%

533.(10 1.595

285.(1« 98.405

400 200

Binding Energy (eV)

Рис. 9 - Обзорный фотоэлектронный спектр

углерода, полученного после удаления с кремнеземной матрицы минерально-углеродного сорбента (метод химического осаждения из газовой (Ъазы).

к ч, -

1 ^Vl^w^fi 5,2 %

, 5,3 о/а

\V \

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 Рамановский сдвиг (см"1) На всех спектрах присутствуют G-полоса упорядоченному графитоподобному углероду, соответствующая неупорядоченному углероду.

Рис.10 - Спектры комбинационного рассеяния углерода, удаленного с поверхности минерально-углеродных сорбентов, синтезированных

методом постадийного нанесения углерода (5,2% масс. (7 слоев с пропаргиловым спиртом); 5,3% масс. (16 слоев с бензиловым спиртом)) и методом химического осаждения из газовой фазы (5,4%, 7,8%, 14%, 40% масс, углерода).

в области 1590 см и D-полоса в Таким образом.

соответствующая области 1350 см"1, синтезированные

минерально-углеродные сорбенты содержат углерод, имеющий сложную неупорядоченную графитоподобную структуру.

Для идентификации фаз и оценки структурной упорядоченности был проведен рентгенофазовый анализ образцов углерода, полученного после удаления с кремнеземной матрицы минерально-углеродного сорбента. На рис. 11 приведены дифрактограммы образцов углерода. Дифрактограммы были получены на Мока - излучении (А. = 0,71) с помощью монокристального дифрактометра STOE IPDS II с плоским детектором типа Image Plate.

20, гр

Рис. 11 - Сводная дифрактограмма всех образцов углерода, полученного после удаления с кремнеземной матрицы минерально-углеродных сорбентов (40%, 14%, 7,8%, 5,4%, 5,3 %, 5,2%).

1 — — 40% масс.углерода

2™ —14% масс.углерода

3 — — 7,8% масс.углерода

4 — — 5,46% масс.углерода

5 — — 5,3% масс.углерода(16 циклов)

6 — —- 5,2% масс.углерода (7 циклов)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 О

Параметры элементарной ячейки были определены с помощью баз данных X-Ray powder diffraction files, PCPDFWin. В соответствии с полученными данными было установлено, что исследованные образцы углерода наиболее близки к 2Н политипу графита с гексагональной кристаллической решеткой. Межплоскостное расстояние в исследованных образцах составляло 3,51±0,2Â, что несколько больше, чем межплоскостное расстояние графита. Очевидно, это связано с наличием турбостратных структур. Поскольку у всех образцов максимумы пиков идентичны при близких значениях угла 2Э (11,5±0,3, 19,5±0,3, 23,5±0,3; 34,5±0,3), то можно сделать вывод о том, что все образцы представляют собой графитоподобный углерод. Однако следует отметить, что интенсивность дифракционных линий у образцов углерода, полученных после удаления кремнеземной матрицы минерально-углеродных сорбентов, различна. Как видно из рис. 11, в большей степени кристаллическая фаза присутствует на образце углерода, удаленного с сорбента с 40 % масс.углерода, полученного CVD методом. Интенсивность линий снижается с уменьшением содержания углерода на поверхности кремнезема, а образцы углерода, удаленного с поверхности сорбентов, синтезированных методом постадийного нанесения углерода, близки к рентгеноаморфному состоянию углерода.

Полученные минерально-углеродные сорбенты были исследованы в процессе хроматографии смеси фуллеренов С6о, С70 на колонках проточного типа, объемом 30 мл (H:D=25:1). В качестве элюента использовали толуол, скорость элюирования 15 мл/час. Хроматографию проводили в гравитационном режиме. Условия хроматографии были выбраны в соответствии с промышленной технологией разделения фуллеренов, разработанной в ЗАО ИЛИП. Выходящие из колонны растворы (фракции по 3 мл) анализировались на содержание фуллеренов спектрофотометрически, а также на жидкостном хроматографе марки «Люмахром» с спектрофотометрическим детектированием.

По полученным данным были построены выходные кривые элюирования (некоторые из которых приведены на рис.12, рис. 13), выход фуллерена С70 приведен в табл.3.

Рис. 12 — выходные кривые элюирования смеси фуллеренов Сбо, С70 "а сорбенте, синтезированном по методике постадийного нанесения углерода при элюироваиии толуолом (содержание углерода 5,3 % масс.(1б циклов нанесения углерода, реагент - бензиловый спирт)).

Рис. 13 - выходные кривые элюирования смеси фуллеренов Сво, С70 на сорбенте, синтезированном методом химического осаждения из газовой фазы (С№) при элюировании толуолом (содержание углерода 8,5 % масс., реагент -пропаргиловый спирт).

% 700-I 600-

i 500-

к 4007

|зоо-Ï 200100-

i h . 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

V К.О.

s «

g" 800 • i

о. 1

С 600- i i

-& I

s Я 400 а. i m M

з J 200- /I

0- ■ it TA

6 V к.о 7

Методы синтеза Реагент Содержание углерода, масс.% Выход С7о, %

Постадийное нанесение углерода Пропаргиловый спирт 2,6 (4 цикла) 18

4,5 (6 циклов) 75

5,2 (7 циклов) 87

5,6 (8 циклов) 87

Бензиловый спирт 2,7 (7 циклов) 19

5,3 (16 циклов) 93

5,5 (20 циклов) 90

Химическое осаждение из газовой фазы Пропаргиловый спирт 2,7 23

4,5 56

5,4 67

8,5 76

12 70

Бензиловый спирт 1,9 24

7,8 71

14 67

20 57

40 34

Из данных, полученных для образцов сорбентов, синтезированных по методике постадийного нанесения углерода видно (табл.2), что увеличение содержания углерода в образцах сорбентов приводит к более эффективному разделению смеси фуллеренов С60 и С70 и к увеличению выхода чистого С70 в отдельную фракцию.

Таким образом, методика постадийного нанесения обеспечивает тонкое регулирование содержания углерода и управление хроматографическими свойствами материалов.

Наилучшие хроматографические характеристики были установлены для образца, полученного методом постадийного нанесения углерода с использованием бензилового спирта (16 циклов, 5,3 % масс, углерода) (рас.12). При этом выход фуллерена С70 (чистота 98 %) составил 93 %. Этот образец не уступает по своим хроматографическим свойствам кремнеземным сорбентам с привитой пиренильной фазой.

Метод химического осаждения из газовой фазы дает возможность получать сорбенты с выходом С70 с чистотой 98 % в отдельную фракцию до 76 % (рис.13).

Однако, при увеличении содержания углерода выше 10 %, наблюдается снижение выхода С70 (табл.2). По всей видимости, это связано с изменениями пористой структуры (изменение предельного объема сорбционного пространства и объема мезопор) и образованием кристаллических наноструктур на поверхности кремнезема, которые способствуют сильному удерживанию фуллерена С70 (рис.14).

На рис.15 представлена зависимость предельного объема сорбционного пространства и объема мезопор от содержания углерода в сорбентах. На этих кривых присутствуют экстремумы в области 6-9 % масс.углерода.

содержание углерода, масс.% Рис.14 - Зависимость выхода фуллерена С70 от содержания углерода в сорбентах, синтезированныхметодом СУО

содержание углерода, масс.%

Рис.15 — Зависимость предельного объема сорбционного пространства и объема мезопор от содержания углерода в сорбентах

Из данных представленных на рис.14, рис.15 видно, что выход фуллерена С70, предельный объем сорбционного пространства и объем мезопор изменяются симбатно в зависимости от содержания углерода, что указывает на определяющую роль мезопор в хроматографических свойствах минерально-углеродных сорбентов в процессе разделения фуллеренов. Таким образом, установлена корреляция между выходом чистых фуллеренов и предельным объемом сорбционного пространств и объемом мезопор.

Сорбенты, полученные методом химического осаждения из газовой фазы, с оптимальным содержанием углерода 8,5 % масс., были испытаны на промышленной стальной колонне объемом 50 л в ЗАО «ИЛИП». Выход фуллерена С70 в отдельную фракцию составил около 60 % (с чистотой 99 %).

Результаты и выводы:

1. Разработаны новые методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов на основе силохрома, предназначенных для хроматографического разделения фуллеренов. Предложены два варианта нанесения углерода на поверхность силохрома: химическое осаждение из газовой фазы (СУО) и постадийное нанесение углерода, основанное на последовательном проведении поверхностных реакций: дегидроксилирования, с образованием силоксановых групп; хемосорбции спиртов (пропаргиловый, бензиловый) и пиролиз привитых алкоксигрупп. Предложенная схема постадийного нанесения углерода подтверждается данными ИК-Фурье спектроскопии. Установлена возможность прецизионного регулирования содержания углерода на поверхности силохрома при использовании методики постадийного нанесения углерода.

2. Физико-химическими методами анализа определены структурные характеристики синтезированных сорбентов:

Установлено, что минерально-углеродные сорбенты имеют сложную пористую структуру, включающую макро- , мезо- и микропоры. Получены зависимости удельной поверхности, предельного объема сорбционного пространства и объема мезопор от содержания углерода.

Методом электронной сканирующей микроскопии установлено, что при нанесении на поверхность кремнезема небольшого количества углерода сохраняется присущая исходному силохрому глобулярная структура, а при увеличении содержания углерода

более 10 % масс, в образцах, полученных СУБ методом, наблюдался рост размеров углеродных наноструктур и образование микрокристаллов.

При изучении структуры углеродного слоя методом спектроскопии комбинационного рассеяния обнаружено, что синтезированные сорбенты содержат углерод, имеющий сложную неупорядоченную графитоподобную структуру (имеются О- и О-полосы, соответствующие неупорядоченному углероду и упорядоченной графитоподобной структуре, соответственно).

Для идентификации фаз и оценки структурной упорядоченности был проведен рентгенофазовый анализ образцов углерода, полученного после удаления с кремнеземной матрицы минерально-углеродного сорбента химическими методами. Установлено, что исследованные образцы углерода" наиболее близки к 2Н политипу графита с гексагональной кристаллической решеткой. Увеличенное межплоскостное расстояние (¿образцов= 3,51±0,2 А), вероятно, связано с наличием в углеродных образцах турбостратных структур. Отмечено, что углерод на сорбентах, синтезированных методом СУЕ>, имеет больше кристаллической фазы, чем углерод на сорбентах, синтезированных методом постадийного нанесения углерода, который является практически рентгеноаморфным.

3. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что поверхностный углеродный слой минерально-углеродных сорбентов состоит из углерода (= 98 % ) и кислородсодержащих соединений (~ 2 %).

4. Минерально-углеродные сорбенты были исследованы в процессе хроматографии смеси фуллеренов С6о, С70 на колонках проточного типа в гравитационном режиме в среде толуола. Было показано, что увеличение содержания углерода в образцах сорбентов приводит к более эффективному разделению смеси фуллеренов С«) и С7о и к увеличению выхода чистого С70 в отдельную фракцию, однако при увеличении содержания углерода более 10 % наблюдается удерживание фуллерена С70, что приводит к уменьшению общего выхода чистого фуллерена С70, что, по-видимому, связано с изменениями пористой структуры и образованием кристаллических наноструктур на поверхности кремнезема; Установлена корреляция между объемом сорбционного пространства и объемом мезопор и выходом фуллерена С7о;

Наилучшими хроматографическими характеристиками обладает сорбент, полученный методом постадийного нанесения углерода с использованием бензилового спирта в качестве реагента (16 циклов, 5,3 % масс, углерода). При этом выход фуллерена С70 (чистота 98 %) составил 93 %, что сопоставимо с хроматографическими свойствами сорбентов с привитой пиренильной фазой.

Химическое осаждение из газовой фазы дает возможность получать сорбенты с выходом С7о с чистотой 98 % в отдельную фракцию до 76 %, при оптимальном содержании углерода 7-9 % масс. Этот метод привлекателен в технологическом плане благодаря сравнительно небольшим затратам времени на синтез;

5. Были проведены укрупненные испытания наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, полученных методом химического осаждения из газовой фазы, на полупромышленной (укрупнено-лабораторной) стальной колонне объемом 7,5 л, на промышленной колонне 50 л в ЗАО «ИЛИП». Выход С70 в отдельную фракцию составил около 60 % (с чистотой 99 %);

6. Показана возможность применения минерально-углеродных сорбентов для выделения фуллерена С70 высокой степени чистоты.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Крохина O.A., Постнов В.Н. Минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов // Вестник Санкт-Петербургского Университета. Сер. 4, Химия. 2010. №2. С. 79-84.

2. Крохина O.A., Постнов В.Н. Наноструктурированные минерально-углеродные сорбенты и исследование их хроматографических свойств при разделении смеси фуллеренов С60 и С10/1 Нанотехника. 2010. № 2 (22). С. 39-44.

3. Цветкова Л.В., Кескинов В.А., Чарыков H.A., Алексеев Н.И., Грузинская Е.Г., Семенов К.Н., Постнов В.Н., Крохина O.A., Экстракция фуллереновой смеси из фуллереновой сажи органическими растворителями // Журнал общей химии, 2011. Т 81 . № 5. С. 832-839

4. Крохина O.A., Постнов В.Н. Исследование пористой структуры минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов // Нанотехника. 2013.№ 1 (33). С. 78-81.

5. Крохина O.A. Хроматографическое разделение фуллеренов на углеродных сорбентах // Химия материалов : сб. материалов второй студ. конф./СПбГУ, СПб. 2007. С.9-10.

6. Крохина O.A., Постнов В.Н. Синтез наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов и исследование их хроматографических свойств в процессе разделения фуллеренов // Сб. трудов Всероссийской школы-семинар по направлению «Наноинженерия»./КФ МГТУ им. Н.Э.Баумана, Калуга. 2008. С.21.

7. Крохина O.A., Постнов В.Н. Синтез минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: мат. XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, 20 - 24 апр. 2009 г./ Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва - Клязьма. 2009. С.56.

8. Крохина O.A., Постнов В.Н. Прецизионный синтез минерально-углеродных сорбентов для разделения фуллеренов // Основные тенденции развития химии в начале XXI-ro века: сб. мат. междунар. конф. ,21-24 апр. 2009 г./ СПБГУ, СПб. 2009. С. 169.

9. Крохина O.A., Постнов В.Н. Наноструктурированные минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов // Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии: сб. мат. всероссийской конф., 6-10 июля 2009 г./ Самарский государственный университет, Самара. 2009. С. 125.

10. Крохина O.A., Постнов В.Н. Наноструктурированные кремнеуглеродные сорбенты: синтез и хроматографические свойства // Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии: сб. мат. IX международной научной конф., 11-16 окт. 2009 г./ Северо-Кавказский Государственный Технический Университет, Кисловодск. 2009. С.269-271.

11. Крохина O.A., Кескинов В.А., Постнов В.Н., Блохин A.A., Мурашкин Ю.В., Грузинская Е.Г., Чарыков Н.А Хроматографическое разделение смесей фуллеренов различного состава с получением смесей высших фуллеренов без примесей легких // Химия поверхности и нанотехнология: сб.мат. четвертой всероссийской конф. (с международным участием), 28 сент.-04 окт. 2009г./ СПбГТЩТУ), Санкт-Петербург-Хилово, 2009. С. 188.

12. Крохина O.A., Постнов В.Н. Синтез наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов // Наука и инновации в технических университетах: сб. материалов третьего всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых, 29-30 окт. 2009 г./ СПбГПУ, СПб. 2009. С. 92.

13. Крохина O.A., Кескинов В.А., Постнов В.Н., Блохин А.А, Мурашкин Ю.В., Грузинская Е.Г., Чарыков H.A., Кескинова М.В., Золотарев A.A., Скачков C.B., Лушин А.Н. Технология разделения и очистки фуллеренов с получением чистых индивидуальных фуллеренов и смесей высших фуллеренов без примесей легких // НАНО 2011: сб. мат. четвертой Всероссийской конф. по наноматериалам, 1-4 марта 2011г./ Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова, РАН, Москва. 2011. С.155.

14. Крохина O.A., Постнов В.Н. Углерод - минеральные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов // Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения: сб. мат. второй международной конференции, 25-26 мая 2011г./ СПбГУ, СПб. 2011. С.44-46.

15. Пат. 2373992 РФ, МПК B01J20/283 Способ получения сорбента для разделения фуллеренов/ Постнов В.Н., Блохин A.A., Кескинов В.А., Крохина O.A.; № 2008113235/15; заявл. 31.03.08 ; опубл. 27.11.2009.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, к.х.н., доценту Постнову В.Н. за помощь в ходе выполнения диссертационной работы. Особую благодарность автор выражает Новикову А.Г. (СПбГУ), Кескинову В.А. (СПбГТИ(ТУ)), Блохину A.A. (СПбГТИ(ТУ)), Мурашкину Ю.В. (СПбГТИ(ТУ)), Чарыкову H.A. (СПбГЭТУ) за консультации и за помощь в работе над диссертацией. За помощь в проведении экспериментальных исследований образцов полученных материалов автор выражает свою благодарность ЗАО ИЛИП, сотрудникам МРЦ по направлению «Нанотехнологии» (СПбГУ), Шахмину А.Л. (СПбГПУ), Хрыловой Е.Д. (СПбГТИ(ТУ)), Толстому В.П. (СПбГУ, кафедра ХТТ), Смирнову А.Н. (ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН), Кржижановской М. Г. (СПбГУ, кафедра кристаллографии). Консультирование и большую поддержку оказал зав. кафедрой ХТТ, д.х.н., профессор Мурин И.В.

Подписано в печать 20.03.14 Формат 60х84'Лб Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 100 Заказ 14/03 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Крохина, Ольга Александровна, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

КРОХИНА Ольга Александровна

СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНО -УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ПРОЦЕССЕ РАЗДЕЛЕНИЯ

ФУЛЛЕРЕНОВ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доц., к.х.н. Постнов В.Н.

Санкт-Петербург 2014 год

Оглавление

Оглавление...................................................................................................................2

Введение.......................................................................................................................6

Глава 1 Литературный обзор....................................................................................11

1.1 Фуллерены: общие сведения, применение.......................................................11

1.1.1 Структура фуллеренов.....................................................................................12

1.1.2 Применение фуллеренов.................................................................................14

1.1.3 Методы синтеза фуллеренов...........................................................................16

1.1.4 Методы разделения фуллеренов.....................................................................17

1.2 Сорбенты для разделения фуллеренов..............................................................20

1.2.1 Традиционные неподвижные фазы для разделения фуллеренов................20

1.2.2 Нетрадиционные неподвижные фазы для разделения фуллеренов............22

1.2.3 Сорбенты с привитыми группами..................................................................24

1.2.3.1 Кремнезем с привитыми октадецилсилильными группами.....................24

1.2.3.2 Неподвижные фазы с переносом заряда.....................................................25

1.2.3.3 Хиральные сорбенты для разделения фуллеренов....................................30

1.2.4 Гель-проникающая хроматография (SEC)....................................................32

1.3 Минерально-углеродные сорбенты на основе кремнезема............................33

1.3.1 Кремнезем. Общая характеристика................................................................34

1.3.2 Методы химического модифицирования поверхности кремнезема...........35

1.3.3 Модифицирование кремнезема пироуглеродом путем пиролиза тетрахлорида углерода..............................................................................................36

1.3.4 Синтез минерально-углеродных сорбентов путем высокотемпературного пиролиза углеводородов на поверхности кремнезема..........................................37

.3.5 Синтез минерально-углеродных сорбентов методом химической сборки 38

1.3.6 Каталитический синтез минерально-углеродных сорбентов на основе кремнезема, модифицированного методом молекулярного наслаивания..........40

Глава 2 Экспериментальная часть...........................................................................43

2.1 Материалы и реагенты........................................................................................43

2.2 Методики синтеза минерально-углеродных сорбентов..................................45

2.2.1 Синтез минерально-углеродных сорбентов на основе кремнеземных матриц, методом химического осаждения из газовой фазы (СУБ- метод)........45

2.2.2 Методика постадийного нанесения углерода на поверхность кремнезема48

2.3 Методика определения содержания углерода минерально-углеродных сорбентов....................................................................................................................49

2.3.1 Определение содержания углерода методом Прегля...................................49

2.3.2 Определение содержания углерода весовым методом................................51

2.4 Методика проведения хроматографического эксперимента........................51

Глава 3 Методы исследования физико-химических свойств минерально-углеродных сорбентов..............................................................................................53

3.1 Методы исследования пористой структуры минерально-углеродных сорбентов....................................................................................................................53

3.1.1 Определение величины удельной поверхности минерально-углеродных сорбентов по низкотемпературной адсорбции азота упрощенным методом БЭТ .....................................................................................................................................53

3.1.2 Метод ртутной порометрии............................................................................53

3.1.3 Метод Кельвина................................................................................................54

3.2 ИК-Фурье спектроскопия диффузного отражения..........................................54

3.3 Электронная сканирующая микроскопия (СЭМ)............................................55

3.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)...............................56

3.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР)................................57

3.6 Рентгенофазовый анализ (РФА)........................................................................57

3.7 Определение содержания фуллеренов в растворе толуола.........................58

Глава 4 Результаты и обсуждения...........................................................................60

4.1 Определение оптимальных условий синтеза...................................................60

4.2 Исследование пористой структуры минерально-углеродных сорбентов.....65

4.2.1 Определение удельной поверхности минерально-углеродных сорбентов упрощенным методом БЭТ......................................................................................65

4.2.2 Исследование пористой структуры минерально-углеродных сорбентов методом ртутной порометрии..................................................................................67

4.2.3 Исследование пористой структуры минерально-углеродных сорбентов путем адсорбции паров бензола (метод Кельвина)...............................................69

4.3 Исследование сорбентов методом ИК-Фурье спектроскопии.......................77

4.4 Изучение морфологии поверхности минерально-углеродных сорбентов методом электронной сканирующей микроскопии...............................................78

4.5 Исследование структуры минерально-углеродных сорбентов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)....................................82

4.5 Исследование углеродного слоя минерально-углеродных сорбентов методом спектроскопии комбинационного рассеяния..........................................84

4.6 Определение структуры минерально-углеродных сорбентов методом рентгенофазового анализа (РФА)............................................................................86

4.7 Хроматографические свойства минерально-углеродных сорбентов в процессе разделения смеси фуллеренов Сбо и С7о.................................................88

4.7.1 Исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов, синтезированных по методике постадийного нанесения углерода.. 88

4.7.2 Исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов, синтезированных методом химического осаждения из газовой фазы (СУБ)..........................................................................................................................97

Результаты и выводы:.............................................................................................111

Заключение..............................................................................................................114

Список литературы:................................................................................................116

Приложение 1..........................................................................................................140

Приложение 2..........................................................................................................141

Приложение 3..........................................................................................................143

Приложение 4..........................................................................................................145

Приложение 5..........................................................................................................146

Приложение 6..........................................................................................................147

Введение

В настоящее время наблюдается интенсивный рост исследований в области химии углеродных материалов. Благодаря исследованиям в этой сфере решается широкий спектр задач в различных областях промышленности, энергетике, медицине, сельском хозяйстве, нефтегазопереработке и др. Фуллерены являются одним из наиболее востребованных продуктов углеродных нанотехнологий и используются для создания композиционных материалов, полимерных покрытий, алмазных пленок, а также в биологии, медицине и др. Существенным фактором, ограничивающим широкое применение фуллеренов, является их высокая стоимость, обусловленная особенностями технологии синтеза, очистки и разделения.

(пентабромбензильные, пиренильные и др.). Следует отметить, что такие сорбенты имеют довольно высокую стоимость, обусловленную сложностью их приготовления и большими затратами на синтез используемых модификаторов. Поэтому актуальным является разработка новых методов получения сорбентов, которые не уступают по хроматографическим свойствам сорбентам известных мировых производителей. В этом плане представляют интерес минерально-углеродные сорбенты, сочетающие в себе пористую структуру неорганических матриц с химической природой поверхности углеродных материалов.

Цель работы

Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:

- разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на постадийном нанесении углерода на поверхность кремнезема;

- разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на методе химического осаждения из газовой фазы (СУХ));

- изучение полученных материалов физико-химическими методами анализа (метод БЭТ, метод Кельвина, ртутная порометрия, СЭМ, РФА, ЭСХА, КР- и ИК- спектроскопия);

исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов в процессе разделения смеси фуллеренов Сбо, С70;

оценка возможности практического применения полученных наноструктурированных минерально - углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов и получения фуллерена С70 высокой степени чистоты в промышленных масштабах.

Научная новизна

- методика постадийного нанесения углерода, основанная на хемосорбции непредельных и ароматических спиртов, с последующим пиролизом привитых поверхностных соединений;

- методика химического осаждения из газовой фазы с применением в качестве реагентов пропаргилового и бензилового спиртов.

Практическая значимость работы

1. Разработаны эффективные минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов Сбо, С7о в гравитационном режиме в среде толуола;

2. Установлен оптимальный состав наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов обеспечивающий эффективное хроматографическое разделение смеси фуллеренов Сбо, С7о, с выходом чистого С70 более 90 % с чистотой 98 %;

Достоверность полученных результатов подтверждается

воспроизводимостью результатов анализа, совпадением данных, полученных независимыми методами исследования, положительными результатами промышленных испытаний.

На защиту выносятся следующие положения:

2. Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на химическом осаждении углерода из газовой фазы (СУБ) на поверхности кремнезема с использованием пропаргилового и бензилового спиртов, позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов в укрупненных масштабах;

3. Исследования наноструктурированных минерально - углеродных сорбентов физико-химическими методами анализа позволили установить взаимосвязь пористой структуры, морфологии поверхности сорбентов и их хроматографических свойств в процессе разделения смеси фуллеренов Сбо, С70?

4. Установлены закономерности изменения параметров пористой структуры минерально-углеродных сорбентов при нанесении углерода на поверхность силохрома методом СУБ.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: II студенческой конференции «Химия материалов» (2007 г.), СПб; Всероссийской школе-семинаре по направлению «Наноинженерия» (2008 г.), Калуга; XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2009 г.), Москва - Клязьма; Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века" (2009 г.), СПб; Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (2009 г.), Самара; IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (2009 г.), Кисловодск; IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (2009 г.), СПб - Хилово, III Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (2009 г.), СПб; семинар Российского химического общества им. Д.И.Менделеева "Хроматография, ионный обмен, альтернативные методы" (2009 г.), СПб; IV Всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО 2011, РАН (2011 г.), Москва; II международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» (2011 г.), СПб.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 4 статьи представлены в российских научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, 1 патент РФ (приложение 1).

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Фуллерены: общие сведения, применение

Открытие фуллеренов - новой аллотропной модификации углерода является выдающимся достижением конца 20 века в химии [1].

Молекула фуллерена - это полая каркасная молекула сфероидальной формы, состоящая из п- четного числа ковалентно связанных атомов углерода, расположенных в вершинах шестиугольников или пятиугольников.

До начала 60-х годов прошлого столетия считалось, что в природе существуют 2 кристаллические формы чистого углерода: алмаз и графит [2, 3].

В 1960 году A.M. Сладковым и другими сотрудниками Института элементоорганических соединений [4] был открыт карбин - форма линейного углерода.

Позднее Д. Джонс (D. Jones), Е.Осава (Е. Osawa) предположили существование молекулы Сбо, имеющей структуру в виде усеченного икосаэдра. Коллективом советских ученых Д.А. Бочвар и Е.Г.Гальперн в 1973 году были сделаны первые теоретические квантово - химические расчеты наномолекулы фуллерена и была доказана стабильность этой высокосимметричной молекулы [2,5]. Глейтер (Н. Gleiter) с коллегами в 1984 году впервые получили углеродные кластеры и предложили концепцию наноструктуры твердого тела.

Коллективом ученых в составе английского астрофизика, химика X. Крото (H.Kroto), американских химиков Керл, Хит, Браен (R.Curl, J. Heath, S.O'Brien), под руководством P. Смолли (R. Smalley) в 1985 году и был получен новый класс соединений - фуллерены, а позднее исследованы их свойства [6].

Крото и Смолли (Н. Kroto и R. Smalley) собрали установку для получения малых кластеров атомов при помощи высокоэнергетичных лазерных импульсов. В результате эксперимента масс-спектрометр зарегистрировал

частицы с массовым числом 720 и 840, то есть частицы, состоящие из 60 и 70 атомов углерода с массой 12 атомных единиц каждый. Было предположено, что эти пики соответствуют молекулам фуллеренов Сбо и С70 и была выдвинута гипотеза о строении молекулы Сбо , имеющей форму усеченного икосаэдра и С7о , имеющей структуру эллипсоидального типа. Эти предположения в дальнейшем подтвердились. Позже �