Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена C84

Фритц, Мария Андреевна

Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена C84 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фритц, Мария Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена C84»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена C84"

На правах рукописи

Фритц Мария Андреевна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ВЫСШИХ ФУЛЛЕРЕНОВ. ТРИФТОРМЕТИЛЬНЫЕ И ХЛОРПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА Св4

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 НОЯ 2012

Москва-2012

005055970

Работа выполнена в лаборатории Термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководители: доктор химических наук, профессор

Троянов Сергей Игоревич

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

доктор химических наук, профессор Сидоров Лев Николаевич

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Соколов Вячеслав Иванович Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (ИНЭОС) РАН

кандидат химических наук, с.н.с. Давыдов Валерий Александрович Институт физики высоких давлений им. Л.Ф.Верещагина (ОФВД) РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита диссертации состоится 14 декабря 2012 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке МГУ им. М.В.Ломоносова, Ломоносовский проспект дом 27.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ученому секретарю Диссертационного совета Д 501.001.90 Бобылевой М.С.

Автореферат разослан «12» ноября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90 кандидат химических наук

М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Химия фуллеренов начала стремительно развиваться после разработки электродугового синтеза, который позволил получать их в препаративных количествах. Основными продуктами синтеза являются С6о и С70, и лишь менее 3% составляют фуллерены с числом атомов углерода в каркасе более 70, т.е. высшие фуллерены. Атомы углерода фуллеренового каркаса С2„ образуют 12 пятичленных циклов (пентагонов) и п/2-10 шестичленных циклов (гексагонов). Согласно правилу изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR) наиболее устойчивыми являются те изомеры фуллеренов, в структуре которых пентагоны не имеют общих ребер, и именно такие изомеры являются продуктами электродугового фуллеренового синтеза. С увеличением числа атомов углерода в каркасе фуллеренов возрастает число вариантов взаимного расположения пентагонов и гексагонов, удовлетворяющих правилу изолированных пентагонов, т.е. число IPR изомеров.

Существование нескольких IPR изомеров углеродного каркаса является отличительной чертой высших фуллеренов. Например, для фуллерена С76 таких изомеров - два, а для фуллерена С84 - 24, каждому из которых согласно спиральному алгоритму соответствует порядковый номер.

Для фуллерена Cg4 в продуктах фуллеренового синтеза преобладают каркасные изомеры 22 и 23, а изомеры 4, 5, 11, 14, 16 и 18 содержатся в незначительных количествах. Исследование нефункционализированных фуллеренов затруднено существованием нескольких изомеров, что осложняет как их хроматографическое разделение, так и дальнейшее их исследование, например, методом ЯМР на ядрах 13С. Функционализация высших фуллеренов значительно облегчает как процесс разделения, так и дальнейшее исследование, например, рентгеноструктурным методом. В литературе производным высших фуллеренов посвящены лишь отдельные публикации. Поэтому исследование в области высших фуллеренов, а именно установление строения каркасов высших фуллеренов и изучение их реакционной способности является актуальным. В данной работе проведено систематическое исследование трифторметильных и хлорпроизводных фуллерена С84 - наиболее распространенного высшего фуллерена в продуктах электродугового фуллеренового синтеза.

Цель исследования

Целями настоящего исследования являлись синтез, выделение и установление молекулярного строения трифторметильных и хлорпроизводных фуллерена С84 для выявления зависимости их строения и свойств от структуры фуллеренового каркаса.

Для выполнения указанных целей были поставлены следующие задачи:

■ Трифторметилирование смесей высших фуллеренов, содержавших фуллерен С84.

■ Хлорирование смеси каркасных изомеров фуллерена С84.

■ Хроматографическое разделение сложных смесей трифторметильных производных, содержавших производные различных каркасных изомеров с различным числом и мотивом присоединения групп CF3.

■ Получение монокристаллов производных высших фуллеренов и установление их строения методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения.

■ Установление основных закономерностей строения трифторметильных производных каркасных изомеров фуллерена Cs4 и выявление возможных путей трифторметилирования.

Научная новизна работы

В результате варьирования условий высокотемпературного трифторметилирования удалось получить значительное число производных фуллерена Cg4, что обеспечило возможность их выделения и структурного исследования.

Впервые синтезированы, выделены и структурно охарактеризованы 21 трифторметильное производное и два хлорида для шести различных каркасных изомеров фуллерена С84 и ряд сопутствующих производных фуллеренов C7i,

Q2 и С88-

Полученные экспериментальные данные, дополненные расчетами относительных энергий образования, позволили выявить закономерности присоединения групп CF3 в ходе трифторметилирования, а также предсказать возможность экспериментального выделения некоторых новых трифторметильных производных фуллерена Сна-

Практическая значимость работы

Модифицированная методика синтеза трифторметильных производных высших фуллеренов позволяет получать их в количествах, достаточных для изучения физико-химических свойств. Полученные в работе структурные данные для трифторметильных производных и хлоридов вносят существенный вклад в фундаментальную химию фуллеренов.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на XVII - XIX Международных Научных Конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010, 2011, 2012» (Москва, 2010 - 2012) и X Международном симпозиуме «Advanced Carbon Nanostructures 2011» (Санкт-Петербург, 2011).

Личный вклад диссертанта

Квантово-химические расчеты проведены лично автором под руководством Горюнкова Алексея Анатольевича. Автор принимал активное участие в интерпретации результатов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы. Регистрация масс-спектров МАЛДИ проведена к.х.н. Марковым Виталием Юрьевичем.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 3 статьи и 3 тезиса докладов. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований РФФИ по грантам «Строение и химические свойства высших фуллеренов» (ННИО - 09-03-00433) и «Исследования в области синтеза и свойств хлоридов фуллеренов» (ННИО - 09-03-91337), а также при поддержке Германской Службы Академических Обменов (гранты имени Леонарда Эйлера) и Международного благотворительного научного фонда им. К.И.Замараева (грант Краткосрочные научные стажировки в ведущих научных центрах России и за рубежом).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы, содержащего 132 источников и приложения, в котором представлены данные РСА, расчетов и детали хроматографического разделения. Общий объем работы 133 страниц, включая 78 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, представлены общие сведения об объектах исследований, сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава 1. Литературный обзор

Рассмотрена номенклатура высших фуллеренов, методы синтеза и исследования трифторметильных производных и хлорпроизводных высших фуллеренов.

Глава 2. Методическая часть

Приведена характеристика смесей высших фуллеренов. Для трифторметилирования использовали смесь фуллеренов С^ и с

преимущественным содержанием фуллерена С84 (С8;/84) и смесь фуллеренов С76_96 с преимущественным содержанием Сы. Для хлорирования использовали фракцию, обогащенную фуллереном С84, которая была предварительно хроматографически выделена их смеси фуллеренов С76_90. Приведены методики химической модификации высших фуллеренов, а также описаны физико-химические методы, использованные для анализа, выделения и определения строения синтезированных соединений: масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции-ионизации (МАЛДИ);

высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с УФ детектором при использовании аналитической (4.6 мм в.д. х 25 см) и полупрепаративной (10 мм в.д. х 25 см) колонок СоэтоБЛ Вискургер; рентгеноструктурный анализ (РСА) с использованием синхротронного излучения. Квантово-химические

расчеты равновесной геометрии молекул и их относительной энергии образования проведены в рамках метода теории функционала плотности (ТФП), реализованного в пакете "PRIRODA" с использованием обменно-корреляционного функционала РВЕ и базиса TZ2P. Для оптимизации геометрии исходными данными служили координаты, полученные рентгеноструктурным методом или рассчитанные методом ММ2. Глава 3. Результаты и их обсуждение Синтез, хроматографическое разделение смесей трифторметильных производных высших фуллеренов и получение кристаллов Трифторметилирование смесей высших фуллеренов С82/84 и С7б-9б проводили в трехсекционных ампулах. Навеску смеси фуллеренов (20 - 40 мг) помещали на дно ампулы, в которой затем при охлаждении жидким азотом конденсировали избыток CF3I. Ампулу запаивали и помещали в печь с градиентом температуры так, что секция с порошком фуллерена находилась при 420 °С или 550 °С, а секция с жидким CF3I оставалась при комнатной температуре, что обеспечивало давление газообразного CF3I 5-6 атм.

Трифторметилирование образцов С82/84 и С76-96 проводили в стеклянной ампуле при температуре 420 °С в течение 24 — 72 ч. Продукт трифторметилирования образца С82/84, сконденсировавшийся в виде сублимата оранжевого цвета в менее нагретой зоне ампулы, представлял собой смесь трифторметильных производных с преимущественным содержанием С8п(СРз)2„„ где 2т = 14-20 (Рис. 1а), а в наиболее горячей зоне ампулы оставался преимущественно фуллерен С84. Сублимированный продукт трифторметилирования образца С76 96 содержал смесь CF3 производных C2„(CF3)2m (2п = 76 - 96, 2т = 12 - 20), а содержание производных фуллерена С84 было незначительным.

а)

34/16 J_

Ь)

jJuJL

82/14 84/14

2000

2100

2300

~Т

84/18

I ' I 1 I 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 m/z

Рис. 1. Масс-спектр МАДЦИ отрицательных ионов сублимированного продукта трифторметилирования С82/ 84 а) при 420 "С, Ь) при 550 "С. Состав СгДСРз)^ указан как 2л/2от.

В другой серии опытов проводили высокотемпературное трифторметилирование образцов С82/84 и С76_96 в кварцевой ампуле при температуре 550 °С в течение 1-2 часов. При этом смеси высших фуллеренов реагировали практически полностью. По мере прохождения синтеза в менее нагретой зоне ампулы конденсировался продукт оранжевого цвета (сублимат).

Продукт, образовавшийся в остатке горячей зоны ампулы (остаток), при охлаждении и извлечении приобретал вид спека, что свидетельствовало об образовании расплава во время синтеза.

а)

Ь)

84(22)/14-| 84/231/18-1

84(11)/14-1 84(221/12-11 {84(161/14-1

* I 84(221/16-111 84(221/14-11

, 8 . 10 /,„ min

"Т" 12

~I 14

Рис. 2. Хроматограммы сублимированных продуктов трифторметилирования C82/g4 а) при 420 °С, Ь) при 550 °С (10 мм в.д. х 25 см, толуол, 4.6 мл мин"1); для фракций с известным составом C2„(CF3)2m (указан как 2п/2т) номер каркасного изомера указан в скобках.

Сублимированный продукт трифторметилирования образца С82/84 содержал преимущественно производные с 14-20 присоединенными группами (Рис. 1Ь), тогда как более широкий спектр производных (2 - 20 групп) присутствовал в остатке в горячей зоне ампулы (Рис. За). Аналогичная ситуация была характерна для продуктов трифторметилирования смеси фуллеренов С76-96-

а)

84/10

84/8

84/4 84/2 82/6

84/12 84/14

84/16

84/18 I 84/20

1200

2400

84(231/12-1

84(23W8-I

84(221/12-11 84(111/10-1

84(161/14-1

84(221/16-IV

84(111/12-1

84(16V8-

I ' I ' I ' I ' I ' I 1 I ' I 12 16,20.24 28 32 36 40

1600 2000 m/z

Рис. 3. а) Масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов остатка трифторметилирования образца С82/ 84 при 550 °С. Состав C2„(CF3)2m указан как Inllm. Ь) Хроматограмма (10 мм в.д. х 25 см, толуол, 4.6 мл мин"'); для фракций с известным составом номер каркасного изомера указан в скобках.

Основным продуктом высокотемпературного трифторметилирования образцов С82/84 и С 75_9б являлись производные фуллерена С84, трифторметилирование которого удалось осуществить, по-видимому, именно благодаря образованию расплава. Различие в составах сублимата и остатка объясняется различной летучестью трифторметильных производных с различным числом присоединенных групп, причем, при высокотемпературном процессе сублимация протекает с большей скоростью. При

высокотемпературном (550 °С) трифторметилировании удалось получить значительное число производных фуллерена С84, что обеспечило возможность их выделения и изучения.

По числу присоединенных групп сублимированные продукты трифторметилирования образца Cg2/g4 при температурах 420 °С и 550 °С отличались мало (Рис. 1), но вид их хроматограмм, полученных с использованием толуола в качестве элюента в идентичных условиях, значительно отличался (Рис. 2). Продукты трифторметилирования при температуре 420 °С при использовании толуола в качестве элюента выходили одним малоудерживаемым пиком (Рис. 2а). Поэтому первую стадию хроматографического разделения продуктов синтеза при 420 °С проводили в гексане (Рис. 4а) со слабой элюирующей силой, а на последующих стадиях разделения варьировали скорость элюирования (Рис. 4Ь и 4с).

гексан, а) 4.6 мл мин"1, Ь) 2.3 мл мин"1, а) 10 мм в.д. х 25 см, толуол,

с) 2.3 мл мин"'. 4.6 мл мин"1, Ь) 10 мм в.д. х 25 см,

толуол:гексан 1:1, 4.6 мл мин"1, с) 4.6 мм в.д. х 25 см, толуол: гексан 4:6, 1.0 мл мин"'. На вставке приведен МАДЦИ масс-спектр отрицательных ионов образца C84(22)(CF3)i2-II.

В случае разделения продуктов высокотемпературного трифторметилирования (550 °С) первую стадию разделения проводили с использованием толуола в качестве элюента (Рис. 5а). На второй стадии хроматографического разделения улучшение разрешения пиков достигалось увеличением объемной доли гексана по отношению к толуолу (Рис, 5Ь). Варьирование силы элюента при хроматографировании позволило достичь более эффективного разделения продуктов трифторметилирования, полученных при 550 °С.

По-видимому, более успешное разделение продуктов трифторметилирования при 550 °С связано с упрощением изомерного состава продуктов высокотемпературного синтеза, т.е. наличия меньшего числа региоизомеров для соединений определенного состава. По всей вероятности,

при повышенных температурах с большей скоростью происходят перегруппировки групп CF3 на фуллереновом каркасе.

В результате хроматографического разделении продукта высокотемпературного трифторметилирования, собранного из горячей зоны (остатка), были выделены и в дальнейшем структурно охарактеризованы соединения C84(22)(CF3)I2,I6, C84(23)(CF3)8,12,18, C84(ll)(CF3)io,i2, и C84(16)(CF3)8,l4. При этом изомеры CM(ll)(CF3)i0-I и Cg4(ll)(CF3)!2-I вьщелены с использованием системы рециклической ВЭЖХ. Хроматографическое разделение сублимированных продуктов (при 550 °С) позволило выделить и охарактеризовать соединения C84(22)(CF3)12.16, C84(23)(CF3)18, С84(11)(СРз)12,14, C84(16)(CF3)i4, C84(18)(CF3)i2, а также несколько трифторметильных производных других фуллеренов. В результате хроматографического разделения сублимата из синтеза при 420 °С получено и в дальнейшем структурно охарактеризовано производное C84(22)(CF3)20, а также трифторметильные производные других фуллеренов: C76(1)(CF3)14_18 C82(3)(CF3)I2 -18 и C88(33)(CF3)1M0. В сводной таблице приведены времена удерживания полученных трифторметильных производных фуллерена С84 в зависимости от состава элюента.

Таблица I. Времена удерживания трифторметильных производных фуллерена С84. (4.6 мм в.д. х 25 см, 1.0 мл мин"') в зависимости от объемного соотношения толуол/гексан в элюенте.

Соединение 10/0 9/1 8/2 7/3 6/4 5/5 4/6 3/7 1/9 0/1

C84(22)(CF3),2-I 2.8 8.2

C84(22)(CF3)12-II 4.7 5.6 6.5 10.4

C84(22)(CF3),4-I 3.2-3.8 6.8 15.6

C84(22)(CF3)i4-H 7.9 12.5 16.4 22.9

C84(22)(CF3),6-I 2.8 4.3

C84(22)(CF3)I6-II 3.2-3.8 18.1

C84(22)(CF3)16-ni 5.8 7.6 13.5

C84(22)(CF3)i6-IV 6.5 6.9 7.8

C84(22)(CF3)2„-I 2.8 4.4

C84(11)(CF3)io-I 13.7

C84(11)(CF3)12-1 8.1 15.0 20.7

C84(11)(CF3)u-I 5.4 6.0 8.7 20.5

C84(UKCF5)14-II 6.1 7.0 10.3 18.4

C84(11)(CF3)H-III 6.1 7.0 10.3 18.9

C84(11)(CF3)16-I 7.4 12.5 17.2 24.3

C84(23)(CF3)8-I 5.8 27.5

C84(23)(CF3)H-I 3.2-3.8 7.3

C84(23)(CF3)U-I 4.7 5.9 7.7 12.9

C84(23)(CF3) 14-11 4.7 5.9 7.7 11.9

C84(23)(CF3)irI 2.8 4.4 7.6 25.0

C84(16)(CF3)g-I 10.0-14.2 41.51

C84(16)(CF3)i4-I 4.7 10.6 15.9 25.2 76.7

C84(18)(CF3)io-I 14.3 33.4'

C84(18)(CF3)|2-I 10.7 12.1 12.3

1 Отношение объемной доли толуола к гексану составляет 65/35

Строение производных высших фуллеренов

Число пентагонов в фуллереновом каркасе фиксировано, и поэтому с увеличением его размера возрастает число гексагонов, а, следовательно, возрастает число позиций сопряжения трех гексагонов, т.е. позиций Triple Hexagon Junction - THJ (Рис. 6). Места сопряжения одного пятичленного цикла и двух шестичленных называют Double Hexagon Junction - DHJ. В каркасах изомеров фуллерена С84 присутствуют 24 позиций THJ, расположение которых различно в 24 [PR изомерах фуллерена С84. Вследствие выпуклой формы фуллерена атомы углерода пирамидализированы, хотя зр2-гибридизация оптимальным образом должна реализовываться на плоских участках, например, в пиреновых фрагментах (Рис. 6). Пирамидализация THJ-углеродов привносит наибольшее локальное напряжение в углеродный каркас из-за несоответствия типа гибридизации атомов углерода геометрии их окружения в фуллереновом каркасе. Функционализация фуллерена в позиции DHJ позволяет снять напряжение как в этом участке фуллеренового каркаса, так и в соседних позициях THJ, где угол пирамидализации уменьшается. Распределение позиций THJ на каркасе оказывает решающее влияние на мотивы присоединения к высшим фуллеренам.

Закономерности строения производных фуллерена С84 рассмотрены далее.

В данной работе впервые получены и структурно охарактеризованы трифторметильные производные 23, 16 и 18 каркасных изомеров фуллерена С84, а также значительно пополнены структурные данные о строении трифторметильных производных каркасных изомеров С84 (22) и С84 (11).

Ся4 (22). Изомер С84 (22) симметрии 1)2 является одним из двух наиболее устойчивых каркасных изомеров фуллерена С84, содержание которого в продуктах фуллеренового синтеза наибольшее из числа всех изомеров фуллерена С84. Впервые наличие данного изомера в продуктах фуллеренового синтеза было доказано с помощью спектроскопии циркулярного дихроизма и ЯМР на ядрах 13С. На основании спектров ЯМР на ядрах >9¥ ранее предложено строение двух региоизомеров £>2-С84(22)(СР3)12 и С2-С84(22)(СРз)[2. Связность углеродного каркаса дополнительно подтверждена в результате определения структур производных 02-С84(22)(С2р5)12 И СгС84(22)(СР3)1б.

В настоящей работе структурно охарактеризовано девять производных изомера С84 (22), в числе которых Ог-Сы(22)(С¥^)и и С2-С84(22)(СР3)12 (Рис. 7), обозначенные далее как С84(22)(СР3)12-1 и С84(22)(СР3)12-П, где римские цифры

Рис. 6. Фрагменты фуллеренового каркаса.

В 22, 23, 11 каркасных изомерах фуллерена С84 позиции ТШ распределены равномерно, тогда как в каркасных изомерах 14, 16, 18 - сконцентрированы на нескольких участках.

Трифторметильные производные

соответствуют порядку их выхода при хроматографировании. Трифторметильные группы расположены по одной в каждом из пентагонов в двух цепочках из пяти смежных гексагонов с «ара-присоединением групп СР3, что видно на диаграммах Шлегеля (Рис. 7). В изомере £>2-С84(22)(СР3)12-1 расположение трифторметильных групп в обеих цепочках одинаково. На диаграмме Шлегеля цепочка, находящаяся в центре, имеет Л'-образную форму (Рис. 7), причем через центральный гексагон проходит одна из трех осей второго порядка молекулы С84(22)(СР3)12-1. В изомере С2-С84(22)(СР3),2-И положение одной цепочки такое же, как в 02-С84(22)(СР3)12-1, тогда как вторая

инвертирована, что обуславливает понижение симметрии молекулы.

„

--£ V- I • „v ¿*< t,

^ .4-* >

*cC

w 7* & .

\ J4Z5 ......*** I

C2-Cg4(22)(CF3),2-II £>2-C84(22)(CF5),2-I

Рис. 7. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля двух региоизомеров C84(22)(CF3)I2.

Структура C84(22)(CF3)]4-I содержит подмотив производного С2-C84(22)(CF3)i2-II и может быть получена при продлении цепи оара-присоединения на 2 группы (Рис. 8). Строение изомера C84(22)(CF3)14-II отличается от строения C84(22)(CF3)|4-I положением только одной трифторметильной группы. Мотив присоединения С84(22)(СР3)16-1, обладающего симметрией С2, содержит подмотив присоединения C84(22)(CF3)14-I, а мотив присоединения Ci-C84(22)(CF3)i6-II — подмотив C84(22)(CF3) 14-И (Рис. 8). Наиболее вероятными прекурсорами изомеров C84(22)(CF3)16-III и C84(22)(CF3)i6-IV являются соответственно гипотетические изомеры C84(22)(CF3)i4-3 и C84(22)(CF3)I4-4. Арабские цифры в нумерации гипотетических производных соответствуют их номеру в списке всех изомеров, расположенных согласно увеличению относительной энергии образования, полученной в расчетах.

Присоединение объемных групп CF3 осуществляется исключительно в пара-положения в гексагонах, потому что с увеличением размера адденда дестабилизируется орто-положение. Общей чертой строения производных изомера С84 (22) является то, что функционализированы исключительно позиции DHJ, а позиции THJ остаются вакантными из-за возникающих при их функционализации стерических напряжений. Из числа всех возможных позиций DHJ нужно выделить ICCBs (Inter Pentagon Carbon-Carbon Bonds), находящиеся в пирациленовых фрагментах (Рис. 6). Присоединение к данным атомам углерода, несмотря на их наибольшую пирамидализацию, не осуществляется, так как в С84(22) последующее присоединение в пара-положение к ICCBs углеродам должно осуществляться в позиции THJ, функционализация которых энергетически невыгодна.

Из числа всех экспериментально охарактеризованных производных изомера С84 (22) следует выделить изомер £>2-С84(22)(СРз)12-1, который в отличие от Сг-С84(22)(СР3)12-П не является предшественником ни для экспериментальных (Рис. 8), ни для энергетически устойчивых гипотетических изомеров. Эту инертность можно объяснить тем, что в обеих цепочках при их продолжении дальнейшее ияра-присоединение в смежных гексагонах происходило бы исключительно к атому углерода в позиции ТШ (Рис. 7). Поэтому изомер 1)2-С84(22 )(СР3) 12-1 не подвергался дальнейшему трифторметилированию. Остальные производные С84 (22) можно выделить в отдельное семейство из-за схожести мотивов присоединения, связанных друг с другом последовательным присоединением двух трифторметильных групп (Рис. 8).

экспериментально охарактеризованных изомеров выделены жирным шрифтом.

Структурные взаимосвязи среди экспериментально обнаруженных трифторметильных производных С84(СР3) 12-16 указывают на то, что изомерный состав продуктов трифторметилирования обусловлен последовательным присоединением групп СР3 к углеродному каркасу. Важно отметить, что все экспериментально охарактеризованные производные являются наиболее энергетически устойчивыми изомерами данного состава с относительными энергиями образования в диапазоне 0.0 - 13.5 кДжмоль~'. Это дает основания использовать расчеты относительных энергий образования для выявления наиболее вероятных путей превращения в ходе синтеза производных состава С84(22)(СРз)2_ю- При проведении расчетов предполагали, что каждое присоединение двух групп СР3 к С84(22)(СРз)2т приводит к образованию

изомеров состава С84(22)(СР3)2т+2, набор которых ограничен их энергетической устойчивостью.

Среди низших СР3 производных С84 (22) следует выделить гипотетические изомеры С84(22)(СР3)2-1 и С84(22)(СР3)6-1. Образование в их структурах более длительных последовательностей пара-присоединения затрагивало бы позиции ТШ, а создание новых доменов присоединения требует дополнительных энергетических затрат. По-видимому, С84(22)(СРз)2-1 и С84(22)(СР3)6-1 должны накапливаться в продуктах трифторметилирования.

Было показано, что в число наименее устойчивых изомеров состава С84(22)(СР3)2 - б, отвечающих высокой относительной энергии образования, входят те соединения, в мотиве присоединения которых встречается изолированная группа или орто-присоединение, либо присоединение в положение ТШ. Производные с таким типом присоединения исключены из расчетов для производных с числом присоединенных групп более шести.

Несмотря на большое число гипотетических региоизомеров состава С84(22)(СР3)12 в число энергетически предпочтительных изомеров входят лишь три производных С84(22)(СР3)12-1, С84(22)(СР3)12-И и С84(22)(СР3)12-3. Столь малое число энергетически выгодных изомеров обусловлено выполнением еще одного эмпирического правила — правила равномерного распределения аддендов (групп) по пентагонам фуллеренового каркаса. Среди трифторметильных и перфторэтильных производных фуллеренов с числом присоединенных групп не более 12 вне зависимости от мотива присоединения экспериментально охарактеризованы лишь те изомеры, в которых адденды распределены по одному на Пентагон. По-видимому, присоединение двух групп СРз в один Пентагон энергетически невыгодно вследствие стерических напряжений, возникающих при отталкивании объемных СРз"СН3 аддендов.

Расчет энергии образования экспериментально охарактеризованных трифторметильных производных наиболее распространенного изомера С84 (22) подтвердил, что экспериментально выделенные соединения наиболее энергетически предпочтительны, а также характеризуются значительной разницей (1.6 - 2.2 эВ) уровней высшей занятой молекулярной орбитали и низшей свободной молекулярной орбитали (ВЗМО - НСМО). Мотив присоединения наиболее энергетически предпочтительных производных в широком интервале составов С84(22)(СРз)2-1б удовлетворяет основным правилам: (¡) присоединение в места БШ (за исключением 1ССВ), (и) присоединение только в ларя-положения в гексагонах, (ш) равномерное распределение аддендов (групп) по пентагонам фуллеренового каркаса для производных с числом присоединенных групп не более 12.

Было интересно выявить применимость этих правил для трифторметильных производных других каркасных изомеров фуллерена С84 и для проведения выборочных расчетов относительных энергий образования. Поэтому данные правила послужили первоначальной основой для выбора СРз производных изомеров С84 (11), С84 (23), С84 (16) и С84 (18) с целью проведения расчетов.

См (11). Изомер С2-С84(11) относится к сравнительно устойчивым каркасным изомерам фуллерена С«4. Структурное подтверждение строения данного изомера было сделано ранее на основании определения связности

углеродного каркаса в производных С84(11)(СР3)12 и С84(11)(С2Р5)12. В данной работе получены пять производных С84 (И) состава С84(11)(СР3),„.16.

Выборочные расчеты, а также проведенные в дальнейшем систематические расчеты относительных энергий образования всех возможных производных С84(11)(СР3)2„, где 2я = 2-16 подтвердили выполнение закономерностей трифторметилирования, сформулированных для С84 ( 22) и для производных См (11).

СуИМСР,),,-! (0.0) С^и ХСР,)р-9 (22.8) С,4< М)(СР,)„-12 (25.8) См(11ХСН,),,-2 (8.5)

I * I

„(11 (4.2) су 11 «С1ум-1 (8.5) <:„(1П((;К,)м-11 (0 О) су 11 )(С'К1)14-|11 (4.2)

Суп ХСГр,,-! (0.0)

суикср3)„-1 (0.0)

Рис. 9. Структурные взаимосвязи между СР3 производными изомера С84(11). Относительная энергия образования (кДж моль"1) приведена в скобках, формулы экспериментально охарактеризованных изомеров выделены жирным шрифтом.

При присоединении трифторметильных групп идеализированная симметрия трифторметильного производного С84(11)(СР3)10-1, выделенного с использованием рециклической ВЭЖХ, сохраняет симметрию С2 исходного углеродного каркаса. Изомер С84(П)(СР3)10-Г обладает малым числом общих позиций присоединения с другими экспериментальными производными изомера С84 (11), а присоединение к нему групп СР3 приводит к образованию гипотетических изомеров состава С84(11)(СР3)12, относительная энергия образования которых более чем на 30 кДж моль"1 превышает энергию образования экспериментального изомера С84(11)(СР3)12-1. По-видимому, в связи с этим С84(11)(СР3)ю-1 накапливается в продуктах реакции в качестве конечного звена цепи полиприсоединения.

Другие экспериментально охарактеризованные изомеры можно отнести к одной группе на основании схожести мотивов присоединения (Рис. 9). В

изомере C84(ll)(CFj)12-I и изомерах Cg4(l 1)(CF3)i4-I, -IL и -III имеются соответственно 5, 7 и 11 общих позиций присоединения. Экспериментально охарактеризованный изомер C84(11)(CF3)16-I сочетает в себе мотивы присоединения двух структур C84(11)(CF3)i4-I и -II и может образоваться из них при гипотетическом присоединении двух групп CF3 в позиции DHJ с образованием протяженных последовательностей лара-присоединения (в смежных гексагонах) и дополнительных изолированных я-систем: двойных связей и бензоидных циклов. В целом, образование изолированных я-систем является важным факторам стабилизации структур трифторметильных производных высших фуллеренов.

Согласно данным расчетов, все экспериментально охарактеризованные производные каркасного изомера С84(11) являются наиболее энергетически предпочтительными соединениями данного состава и обладают значительным зазором ВЗМО - НСМО (1.6 - 1.8 эВ).

Cs4^(23). Изомер Du-Cm (23) относится к наиболее устойчивым каркасным изомерам фуллерена С84 и вместе с С84 (22) преобладает в продуктах фуллеренового синтеза. Связность углеродного каркаса Cs-C84 (23) была подтверждена ранее на основании данных рентгеноструктурного исследования пентафторэтильного производного C«4(23)(C2Fs)i2. В настоящей работе впервые синтезированы, выделены и структурно охарактеризованы пять трифторметильных производных изомера С84 (23) состава C84(23)(CF3)8,i2,i4,i8 (Рис. 10).

В производном C84(23)(CF3)8-I реализована наименьшая степень трифторметилирования из числа структурно охарактеризованных производных фуллерена С84. При гипотетическом продлении цепи пара-присоединения в экспериментальном изомере C84(23)(CF3)8-I должны быть задействованы позиции THJ, присоединение к которым является энергетически невыгодным. Поэтому в случае дальнейшего трифторметилирования присоединение групп CF3 осуществляется в новых доменах на каркасе. Были рассмотрены все возможные производные состава C84(23)(CF3)i0 с учетом распределения групп CF3 по одной на Пентагон. Согласно данным расчетов, все гипотетические изомеры оказались энергетически неустойчивыми (на 45 кДж моль-1 выше энергии образования C84(23)(CF3)i0-l), и поэтому C84(23)(CF3)8-I накапливается в продуктах трифторметилирования. Изомер C84(23)(CF3)8-I обладает малым числом общих позиций присоединения с другими экспериментально охарактеризованными производными С84 (23) с большим числом групп. На основании схожести мотивов присоединения производные C84(23)(CF3)12-I, C84(23)(CF3)i4-I/H и C84(23)(CF3)i8-I следует отнести к одному семейству (Рис. 10).

Особенностью строения Ci-C84(23)(CF3)i2-I является присоединение группы CF3 в изолированное положение, что ранее было обнаружено только в строении перфторэтильных производных Сц4(23)(С2р5)\2 и C84(16)(C2F5)i2-I, по-видимому, из-за большого объема групп C2F5. Присоединение менее объемной группы CF3 в изолированную позицию для производных высших фуллеренов наблюдается впервые. Были рассмотрены возможные прекурсоры C84(23)(CF3)i2-I состава C84(23)(CF3)io- Данные расчетов указывают на то, что наиболее энергетически

предпочтительные прекурсоры (например, С84(23)(СР3)1(Г1) не содержат трифторметильных групп в изолированном положении. Следовательно, образование мотива присоединения с изолированной группой СР3 осуществилось на последней стадии трифторметилирования, по-видимому, из-за необходимости занять все пентагоны (Рис. 10).

Рис. 10. Структурные взаимосвязи между производными изомера С84 (23). Относительная энергия образования (кДж моль"') приведена в скобках, формулы экспериментально охарактеризованных изомеров выделены жирным шрифтом.

Экспериментально полученные соединения С84(23)(СР3)14-1 и С84(23)(СР3)14-II энергетически устойчивы (4.1 и 0.0 кДж моль"1) и обладают значительным энергетическим зазором ВЗМО - НСМО (1.4 и 1.3 эВ). Среди возможных продуктов дальнейшего трифторметилирования С84(23)(СР3)|4-1 и С84(23)(СР3) 14-П следует выделить С84(23)(СР3)|б-1, который на основании сходства мотивов присоединения следует рассматривать в качестве прекурсора экспериментально охарактеризованного изомера С84(23)(СР3)18-1 (Рис. 10).

Все экспериментально охарактеризованные производные С84 (23) являются наиболее устойчивыми соединениями данного состава (из числа рассчитанных изомеров) и обладают значительной энергетическим зазором ВЗМО - НСМО.

Ся4 (16). Для фуллерена С84 существует пять 1Р11 изомеров симметрии С, наиболее энергетически предпочтительным из которых является изомер С84(16), относящийся к малораспространенным каркасным изомерам фуллерена С84. Связность углеродного каркаса С84(16) была установлена в предыдущих работах в результате рентгеноструктурного исследования пентафторэтильного

производного С84 (16)(С2р5)12. Трифторметильные производные С84(16) получены впервые.

В С84(16)(СРз)8-1 и С84(1б)(СРз)|4-1 группы СРз присоединены зеркально симметрично с образованием непрерывной цепочки /ш/?а-присоединения в смежных гексагонах (Рис. 11). Экспериментально охарактеризованные производные не обладают общими позициями присоединения трифторметильных групп.

С1-С84(16)(СР3)8-1 С, -С84(16)(СРз)|4-1

Рис. 11. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля двух экспериментально охарактеризованных СР3 производных С84 (16).

Накопление С84(16)(СРз)8-1 в продуктах трифторметилирования обусловлено как его энергетической устойчивостью, так и малым числом возможных вариантов его дальнейшего трифторметилирования что предполагает энергетически невыгодное присоединение в места ТШ или образование новых доменов присоединения.

В производном С84(16)(СРз)|4-1 в результате присоединения трифторметильных групп образуются квазы-изолированные бензоидные циклы, а также изолированные двойные связи. Образование изолированной двойной связи является характерной чертой для всех экспериментально охарактеризованных производных состава С84(СРз)|4 каркасных изомеров 22, 11 и 23. Таким образом, в немногочисленных экспериментальных и наиболее устойчивых теоретических изомерах выполняются правила трифторметилирования, обнаруженные при рассмотрении строения энергетически выгодных производных С84 (22).

Ся4 (18). Каркасный изомер С84(18) симметрии С'2к.. обладает высокой относительной энергией образования, что подразумевает низкую вероятность его нахождения в экспериментальных смесях высших фуллеренов. Однако, углеродный остов С2у-С84 (18) был обнаружен в структуре соединения С84(18)(С2Р5),2, что впервые подтвердило присутствие данного каркасного изомера в продуктах фуллеренового синтеза. В этой работе впервые получены и структурно охарактеризованы СР3 производные С84(18)(СРз)ю-1 и С84(18)(СРзЬ-1.

В отличие от изомеров 22, 23 и 11 с изометричными каркасами в строении фуллеренового остова С84(18) присутствуют два плоских неактивных короненовых фрагмента, образованных конденсированными гексагонами, что приводит к локальному уплощению фуллеренового каркаса. В изомере С84(18)(СРз)10-1 присоединение групп СР3 происходит зеркально симметрично с образованием двух квази-изолированных бензоидных циклов. При

присоединении к нему двух трифторметильных групп в вакантные пентагоны с

сохранением С5 симметрии можно получить С84(18)(СР3)12-1 (Рис. 12). * «

Ь Ч

.. ы

ч СМ 'у-* ¿"V *

у_у

«■*»*

С,-С84(18)(СРз)10-1 С,-С84(18)(СРЗ),,-1 (-3)

Рис. 12. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля двух экспериментально охарактеризованных СР3 производных С84(18) (кружками на диаграммах Шлегеля отмечены места присоединения групп СР3). Треугольники на диаграмме Шлегеля справа соответствуют местам присоединения групп СР3 в производном С84(18)(СРз)|2-3 вместо двух групп в нижней части диаграммы.

Интересно отметить, что согласно расчетам региоизомер С84(18)(СР3)|2-3, в котором мотив присоединения нарушает правило равномерного распределения групп по пентагонам, всего на 5 кДжмоль"1 менее энергетически устойчив экспериментального изомера С84(18)(СР3)12-1.

Теоретический изомер С84(18)(СР3)12-3 является единственным примером энергетически предпочтительного производного состава С2„(СР3)12 (2и = 60, 70, 76 - 84), в котором нарушено правило равномерного распределения групп СР3 по пентагонам. Стабилизация структуры С84(18)(СР3)12-3 происходит как за счет образования изолированных я-систем (бензоидные циклы и двойная связь) при замыкании последовательности яара-присоединения в петлю, так и ввиду меньших стерических взаимодействий объемных СР3 групп при их присоединении в наиболее выпуклый регион углеродного каркаса С84 (18). Остальные правила трифторметилирования выполняются и для энергетически выгодных производных изомера С84 (18).

Хлориды фуллерена Скл

В настоящей работе синтезированы и структурно охарактеризованы хлориды фуллерена С84 взаимодействием смеси изомеров фуллерена С84 (0.5 мг) с УС14 в запаянной ампуле при 400 °С. В кристаллической структуре обнаружен хлорид С84С122, обладающий молекулярной симметрией С„ где кристаллографически независима половина молекулы. Позиции сорока атомов углерода определены однозначно, тогда как два атома углерода оказались разупорядочены по четырем положениям с частичной заселенностью. Поскольку разупорядоченные атомы углеродного каркаса имеют заселенность 68/32, то из четырех возможных вариантов распределения пар разупорядоченных связей следует отдать предпочтение симметричным вариантам (относительно кристаллографической плоскости симметрии), соответствующим сокристаллизации молекул С>С84(14)С122 и С,-С84(16)С122 в соотношении 68/32 (Рис. 13). Нельзя также исключить присутствия в кристалле в дополнение к молекуле С,-С84(14)С122 некоторой доли молекул СГС84(11)С122 в двух энантиомерных формах, занимающих одну и ту же кристаллографическую

позицию в соотношении 1:1, имитируя тем самым зеркальную симметрию всей молекулы.

Сокристаллизация хлоридов различных изомеров фуллерена С84 реализуется в структуре С84О22 из-за идентичного мотива присоединения атомов хлора к схожим по строению углеродным каркасам. Это и привело к упаковке различных молекул (но имеющих схожую внешнюю форму) в одной кристаллографической позиции.

Рис. 13. Проекция молекул (в центре) и диаграммы Шлегеля С,-С84(14)С122 (слева) и С5-С84(16)С122 (справа).

В результате присоединения атомов хлора к каркасам С84 образовались изолированные ароматические циклы и двойные связи. Средняя длина двойной связи составила 1.32 А, что соответствует длине двойной связи в алкенах. Длины связей в изолированном шестичленном ароматическом (бензоидном) цикле, представляющем собой центральную часть короненового фрагмента, варьируются в диапазоне 1.39А - 1.40 А, что соответствует длине связи в бензоле. Если сравнивать геометрию хлоридов и немодифицированных фуллереновых остовов (данные теоретических расчетов), то при присоединении атомов хлора короненовые фрагменты становятся более планарными в сравнении с аналогичными фрагментами в немодифицированных углеродных каркасах С84 (14) и С84 (16). В случае полученного в данной работе хлорида С84С122 дальнейшее пара-присоединение атомов хлора должно происходить с занятием позиции БШ и ТШ. С другой стороны симметричное присоединение в пентагоны, занятые лишь одним атомом хлора, привело бы к образованию производного с открытой электронной оболочкой.

Рассматривая строение данных структур, а также многочисленные литературные данные, хлориды фуллеренов можно разделить на производные, в которых преобладает пара-присоединение, и те, в которых присутствуют цепочки ор/по-присоединения. В случае присоединения малого числа атомов, как и для СР3 производных, осуществляется преимущественно пара-присоединение в смежных гексагонах (например, С^СЬг, а так же СбоС1б, С78(2)С1|8, С78(3)С118, С78(5)С1,8, С8о(2)С112 и С88(17)С1,6). Для производных с высокой степенью хлорирования характерно образование цепей орто-С6(С1)2 присоединения, тогда как единичные ор/по-контакты не зафиксированы.

Закономерности функционализации высших фуллеренов

Несмотря на малые количества исходных смесей высших фуллеренов удалось получить обширные экспериментальные данные по строению трифторметильных производных фуллеренов, что в сочетании с данными

теоретических расчетов, позволило выявить общие закономерности трифторметилирования С84 и некоторых других высших фуллеренов.

В экспериментально охарактеризованных СР3 производных каркасных изомеров 22, 23, 11, 14, 4 и 16 фуллерена С84 осуществляется присоединение исключительно в пара-положения в смежных С6(СР3)2 гексагонах. Присоединение осуществляется только в позиции ОШ, тогда как позиции ТШ остаются вакантными, что характерно также для СР3 производных С8Л и С88. Редкий случай присоединения группы СР3 в изолированное положение в С84(23)(СР3)12 обусловлен соблюдением правила равномерного распределения групп по пентагонам фуллеренового каркаса в производных с числом присоединенных СР3 групп 12 и менее. Присутствие групп СР3 в мета-положениях в гексагонах С6(СР3)2, обнаружено ранее в С84(5)(СР3)16 и обусловлено расположением позиций ТШ на углеродном каркасе в виде двух разветвленных цепочек.

Число вариантов присоединений в пара-положения в гексагонах зависит от положения позиций ТШ и размера фуллеренового каркаса. Особенностью строения каркаса С76(1) является неравномерное распределения позиций ТШ при сравнительно небольшом размере, и поэтому в ряде соединений С7б(1)(СР3)|4.|8, группы СР3 присутствуют в мета- и о/ипо-положениях, а также в позициях ТШ. Энергетическая невыгодность присоединения в такие позиции компенсируется образованием изолированных л-систем.

Для хлоридов с невысокой и средней степенью хлорирования, характерно присоединение предпочтительно в пара-положения в гексагонах СбС12, что реализуется в молекулах С84СЬ2- С увеличением степени хлорирования типичным становится образование протяженных последовательностей присоединения в орто-положения, что обусловлено меньшим размером атома С1 по сравнению с группами СР"3.

Общим для трифторметильных производных и хлоридов высших фуллеренов, включая полученные в данной работе соединения, является функционализация атомов углерода в позициях ОШ, соседних с ТШ. При большом числе присоединенных атомов или СР3 групп на каркасе образуются стабилизирующие структуру изолированные л-системы - двойные связи и ароматические циклы, включающие в основном атомы углерода в позициях ТШ.

В целом, мотивы присоединения групп к каркасам высших фуллеренов определяются преимущественной функционализацией атомов углерода в ОШ-положениях и образованием локальных л-систем, а также стерическими напряжениями углеродного каркаса и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями соседних групп.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При варьировании условий высокотемпературного синтеза трифторметильных производных высших фуллеренов в ампулах получено значительное число СРз производных фуллерена С84 и ряд сопутствующих производных фуллеренов С76, С82 и С88. Взаимодействием смеси изомеров С84 с УС14 в ампулах при 400 "С впервые получены хлориды фуллерена С84.

2. Разработана методика многостадийного хроматографического (ВЭЖХ) разделения полученных смесей СР3 производных высших фуллеренов, позволившая выделить СР3 производные пяти каркасных изомеров фуллерена С84 (изомеры 11, 16, 18, 22 и 23) с числом групп от 8 до 20, а также производные фуллеренов С76, С82 и С88.

3. Впервые для 23 производных каркасных изомеров фуллерена С84, в том числе: С84(11)(СР3)1(М6, С84(16)(СРз)8,14, С84(18)(СРз)10,12, С84(22)(СР3)12-1б,2о, С84(23)(СРз)8 _ 1418 и С84(14,16)С122, а также для трифторметильных производных фуллеренов С76, С82 и С88 выращены монокристаллы и установлено их молекулярное строение методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения.

4. На основании анализа строения экспериментально охарактеризованных соединений и данных расчетов предложены вероятные пути последовательного присоединения трифторметильных групп к каркасным изомерам фуллерена С84 и обоснована возможность выделения новых производных с числом групп СР3 от 2 до 14.

5. Выявлены основные закономерности трифторметилирования изомеров фуллерена С84, главные из которых:

(1) отсутствие присоединения в места сопряжения трех шестичленных циклов; (п) присоединение только в пара-попожения в гексагонах; (ш) равномерное распределение групп по пентагонам фуллеренового каркаса для производных с числом присоединенных групп 10 и 12.

Автор выражает глубокую признательность с.н.с. Надежде Борисовне Тамм за помощь в разработке методики хроматографического анализа и его проведении, а также за ценные советы и поддержку на протяжении многих лет.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:1

1. М. A. Lanskikh, N. В. Tamm, L. N. Sidorov, S. I. Troyanov, Capturing C84 Isomers as chlorides and pentafluoroethyl derivatives C84C122 and C84(C2F5)12. // Inorg. Chem., -2012,51, 2719-2721.

2. M. A. Lanskikh, K.-C. Chang, N. B. Tamm, E. Kemnitz, S. I. Troyanov, Trifluoromethyl derivatives of C88 (33) fullerene: C88(CF3),6 18 20. // Mendeleev Commun, - 2012, 22, 136-137.

3. M. А. Ланских, Ю. M. Белова, H. Б. Тамм, К. Чанг, Э. Кемниц, С. И. Троянов, Кристаллическое и молекулярное строение трифторметильных производных фуллеренов С76 и С82. // Кристаллография, - 2011, 56, 1116-1122.

4. М. А. Ланских, Синтез и строение трифторметильных производных фуллерена С84 (22). // XIX Молодежная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» - секция Химия, Москва 2012, Материалы. С. 486.

5. М. A. Lanskikh, K.-C. Chang, Yu. М. Belova, N. В. Tamm, Е. Kemnitz, S. I. Troyanov, New trifluoromethyl derivatives of C76 and C82. // International conference «Advanced Carbon Nanostructures 2011», St.-Petersburg 2011, Book of abstracts. P. 267.

6. H. Б. Тамм, С. И. Троянов, М. А. Ланских, Синтез и строение хлоридов фуллерена С84. // XVII Молодежная научная учёных конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - секция Химия, Москва 2010. Материалы. С. 24.

1 Ланских - девичья фамилия М.А. Фритц.

Подписано в печать 09.11.2012 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1261 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена C84"

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.11

II.1. Введение.11

II. 1.1. Основные понятия и номенклатура фуллеренов.11

II.1.2. Номенклатура производных фуллеренов.12

11.2. Синтез и изучение высших фуллеренов.14

11.2.1. Синтез фуллеренов.14

11.2.2. Выделение и исследование высших фуллеренов.14

II.2.2.1. Хроматографическое разделение.14

II.2.2.2 Использование химической модификации.16

II.2.2.3. Метод инкапсуляции.17

И.2.3. Методы исследования высших фуллеренов.18

11.3. Синтез и исследование производных высших фуллеренов.19

И.3.1. Химическая модификация.19

И.3.2. Галогениды.20

II.3.2.1. Перегруппировки.21

11.3.3. Перфторалкилпроизводные.22

И.3.3.1. Трифторметилирование в ампуле.23

И.3.3.2. Трифторметилирование в потоке.23

11.3.4. Разделение производных высших фуллеренов.24

11.4. Высший фуллерен Cg4.24

II.4.2. Синтез и исследование производных фуллерена Cg4.27

И.4.2.1. Трифторметильные производные.28

II.4.2.1. Галогенпроизводные фуллерена С84.29

III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.31

111.1. Реактивы и оборудование.31

111.2. Использованные в работе методики.35

III.2.1. Трифторметилирование высших фуллеренов.35

111.2.2. Хлорирование высших фуллеренов.35

111.2.3.Хроматографическое разделение фуллеренов и их производных.35

111.2.4. Определение строения производных фуллеренов.36

III.2.4.1. Особенности строения структур производных фуллеренов.37

111.2.5. Теоретические расчеты.38 4

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

IV.1. Получение и исследование трифторметильных производных.43

IV. 1.1. Синтез трифторметильных производных.43

IV. 1.2. Хроматографическое разделение продуктов трифторметилирования и выращивание кристаллов.46

IV. 1.2.1. Продукты трифторметилирования при 420 °С.47

IV.1.2.2. Продукты трифторметилирования при 550 °С.49

IV.1.2.2.a. Хроматографическое разделение сублимата.51

IV.1.2.2.6. Хроматографическое разделение остатка.55

IV. 1.3. Заключение.59

IV.2. Молекулярное строение производных фуллеренов С84 и закономерности их трифторметилирования.61

IV.2.1. Производные изомера С84 (22).62

IV.2.1.1. Молекулярное строение производных С84(22).63

C84(22)(CF3)12.63

C84(22)(CF3)14.64

C84(22)(CF3)I6.66

C84(22)(CF3)20.67

IV.2.1.2. Закономерности трифторметилирования в ряду производных C84(22XCF3)12

C84(22)(CF3)16.68

IV.2.1.3. Возможные пути трифторметилирования изомера С84 (22).70

IV.2.1.4. Общие закономерности.74

IV.2.2. Производные изомера С84 (11).75

IV.2.2.1. Молекулярное строение производных С84 (11).75

C84(ll)(CF3)io.75

C84(11)(CF3)12.76

C84(11)(CF3),4.77

C84(11)(CF3)16.78

IV.2.2.2. Закономерности трифторметилирования C84 (11).78

IV.2.3. Производные изомера C84 (23). 82

IV.2.3.1. Молекулярное строение производных С84 (23). 83

IV.2.3.2. Закономерности трифторметилиирования С84 (23).86

IV.2.3.3. Общие закономерности.91

IV.2.4. Производные изомера С84 (16).92

IV.2.4.1. Молекулярное строение производных С84 (16).93

IV.2.4.2. Закономерности трифторметилирования С84 (16).95

IV.2.5. Производные изомера С84 (18).98

IV.2.5.1. Молекулярное строение производных С84 (18).99

IV.2.5.2. Закономерности трифторметилирования С84 (18).100

IV.2.6. Строение производных C84(CF3)i0,i2 различных каркасных изомеров.102

IV.2.7. Заключение.105

IV.3. Молекулярное строение трифторметильных производных фуллеренов С76, CS2, С88.106

IV.3.1. Трифторметильные производные С76(1).106

IV.3.2. Трифторметильные производные С82 (3).107

IV.3.3. Трифторметильные производные С88 (33). 108

IV.4. Получение и исследование хлоридов фуллерена С84.109

IV.5. Закономерности функционализации высших фуллеренов.113

IV.5.1. Трифторметильные производные.113

IV.5.2. Хлориды.115

V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.118

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.119

VII. ПРИЛОЖЕНИЕ.127

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Химия фуллеренов начала стремительно развиваться после разработки электродугового синтеза, который позволил их получать в препаративных количествах [1]. Основными продуктами синтеза являются Сбо и С70, и лишь менее 3% составляют фуллерены с числом атомов углерода в каркасе более 70, т.е. высшие фуллерены. Атомы углерода фуллеренового каркаса Сi„ образуют 12 пятичленных циклов (пентагонов) и и/210 шестичленных циклов (гексагонов). Согласно правилу изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR) наиболее устойчивыми являются те изомеры фуллеренов, в структуре которых пентагоны не имеют общих ребер, и именно такие изомеры являются продуктами фуллеренового синтеза. С увеличением числа атомов углерода в каркасе фуллеренов возрастает число вариантов взаимного расположения пентагонов и гексагонов, удовлетворяющих правилу изолированных пентагонов, т.е. число IPR изомеров.

Существование нескольких IPR изомеров углеродного каркаса является отличительной чертой высших фуллеренов. Например, для фуллерена С76 таких изомеров - два, а для фуллерена Cs4 - 24, каждому из которых согласно спиральному алгоритму [2] соответствует порядковый номер.

Для фуллерена Cg4 в продуктах фуллеренового синтеза преобладают каркасные изомеры 22 и 23, а изомеры 4, 5, 11, 14, 16 и 18 содержатся в незначительных количествах. Исследование нефункционализированных фуллеренов затруднено существованием нескольких изомеров, что осложняет как их хроматографическое разделение, так и дальнейшее их исследование, например, методом ЯМР на ядрах С13. Функционализация высших фуллеренов значительно облегчает как процесс разделения, так и дальнейшее исследование, например, рентгеноструктурным методом. В литературе производным высших фуллеренов посвящены лишь отдельные публикации. Поэтому исследование в области высших фуллеренов, а именно установление строения каркасов высших фуллеренов и изучение их реакционной способности является актуальным. В данной работе проведено систематическое исследование трифторметильных и хлоропроизводных фуллерена С84 - наиболее распространенного высшего фуллерена в продуктах электродугового фуллеренового синтеза

Цель исследования

Целями настоящего исследования являлись синтез, выделение и установление молекулярного строения трифторметильных и хлоропроизводных фуллерена С84 для выявления зависимости их строения и свойств от структуры фуллеренового каркаса.

Для выполнения указанных целей были поставлены следующие задачи:

-Трифторметилирование смесей высших фуллеренов, содержавших фуллерен Св4.

-Хлорирование смеси каркасных изомеров фуллерена Св4.

-Хроматографическое разделение сложных смесей трифторметильных производных, содержавших производные различных каркасных изомеров с различным числом и мотивом присоединения групп СРз.

-Получение монокристаллов производных высших фуллеренов и установление их строения методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения.

-Установление основных закономерностей строения трифторметильных производных различных каркасных изомеров фуллерена Св4 и выявление возможных путей трифторметилирования.

Научная новизна работы

В результате варьирования условий высокотемпературного трифторметилирования удалось получить значительное число производных фуллерена С84, что обеспечило возможность их выделения и структурного исследования.

Впервые синтезированы, выделены и структурно охарактеризованы 21 трифторметильное производное для пяти различных каркасных изомеров фуллерена С84 и несколько Производных фуллеренов С76, С82, и С88, а также хлориды С84

Полученные экспериментальные данные, дополненные расчетами относительных энергий образования, позволили выявить закономерности присоединения групп СРз в ходе трифторметилирования, а также предсказать возможность экспериментального выделения некоторых новых трифторметильных Производных фуллерена С84.

Практическая значимость работы

I > <4

I \ производных и хлоридов вносят существенный вклад в фундаментальную химию фуллеренов.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Апробация работы

Личный вклад диссертанта

Автор выполнил сбор и анализ литературных данных и выращивание монокристаллических образцов. Разработка методики хроматографического разделения и разделение трифторметильных производных высших фуллеренов выполнялась совместно с с.н.с. Тамм Надеждой Борисовной. Сбор дифракционных данных методом РСА с использованием синхротронного излучения проведен д.х.н. Трояновым Сергеем Игоревичем, под руководством которого в дальнейшем автором проведены решение и уточнение структур. Квантово-химические расчеты проведены автором под руководством Горюнкова Алексея Анатольевича. Автор принимал активное участие в интерпретации результатов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы. Регистрация масс-спектров МАЛДИ проведена к.х.н. Марковым Виталием Юрьевичем.

Публикации

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы, содержащего 132 источников и приложения. Общий объем работы 133 страницы, включая 78 рисунков и 13 таблиц.