Спектроскопия ЯМР 1H и 13C гомо- и метанофуллеренов: структура и стереохимия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ои

На правах рукописи

ТУЛЯБАЕВ АРТУР РАДИСОВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 'Н и 13С ГОМО- и МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ: СТРУКТУРА и СТЕРЕОХИМИЯ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ОЕВ 2072

Уфа-2012

005010551

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Халилов Леонард Мухибович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Зайнуллин Радик Анварович

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сабиров Денис Шамилевич

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится «29» февраля 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук по адресу: 450075, г. Уфа, Проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и с авторефератом на сайте ВАК Минобрнауки РФ: http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « 1?» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.* Значительное внимание к обширному классу гомо- и метанофуллеренов обусловлено перспективой получения на их основе новых материалов, которые могут найти широкое практическое применение в области медицины, нелинейной оптики и техники. В этой связи становится актуальнои проблема определения строения и физико-химических свойств новых фуллереновых производных. Среди существующих физико-химических методов установления структуры органических соединений одно из лидирующих положений занимает спектроскопия ЯМР. Однако, в подавляющем большинстве публикаций данные Я\1Р 1Н и ^'С синтезированных производных фуллерена приводятся без отнесений и сопровождаются, как правило, лишь перечислением характерных сигналов ЯМР с указанием значений их химического сдвига, а также величин наблюдаемых констант спин-спинового взаимодействия в случае наличия связанных с фуллереновым остовом молекулы магнитных ядер. В частности, это имеет место при идентификации соединений с необогащенным изотопом 13С фуллереновым каркасом. В последнем, наиболее распространенном случае отсутствуют какие-либо подходы к анализу 1! интерпретации спектров ЯМР 13С для оценки взаимного влияния присоединенного адденда и фулереновой сферы при естественном содержании изотопа С, составляющим, как известно, 1.1%. Таким образом, установление структуры и стереохимичееких особенностей новых гомо- и метанофуллеренов, а также анализ спектров ЯМР С с использованием квантовохимических расчетов при естественном содержании изотопа 13С и установление взаимного влияния присоединенного адденда и фуллеренового каркаса на параметры спектров ЯМР Ни С является актуальной задачей органической химии фуллеренов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Института нефтехимии и катализа РАН по бюджетным темам «Метаплокомплексный катализ в химии металлорганических соединений и

* Автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У. М. за внимание к работе и постоянную поддержку.

переходных металлов» (№ Гос. регистрации 01.200.2 04378) и «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» (№ Гос. регистрации 0120.0 850048) при финансовой поддержке Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг (ГК № П1218 и № 14.740.11.0014) и программы Президиума РАН «Фундаментальные науки — медицине».

Цель работы. Целью настоящей работы является установление структуры, стереохимических особенностей и оценка взаимного влияния присоединенного адденда и фуллереновой сферы на параметры спектров ЯМР 'Н и 13С с использованием квантово-химического метода GIAO в приближении РВЕ/3^ ряда новых гомо- и метанофуллеренов.

В этой связи были поставлены и решены следующие задачи:

1) сравнительный и статистический анализ зависимости экспериментальных и рассчитанных методом GIAO в приближении РВЕ/3 С значений химических сдвигов ЯМР ’Н и 13С модельных органических соединений и фуллереновых производных с известными в литературе значениями химических сдвигов;

2) регистрация, интерпретация спектров ЯМР 'Н и Си выявление структурных особенностей ряда новых гомо- и метанофуллеренов, в том числе с хиральными элементами в присоединенном адденде.

Научная новизна и практическая значимость. В работе установлена структура и выявлены стереохимические особенности ряда новых гомо- и метанофуллеренов, в том числе с хиральными элементами в присоединенном адденде, синтезированных циклоприсоединением линейных и циклических диазоалканов, с применением современных одно- (’Н и 13С) и двумерных (НН COSY, NOESY, ‘Н-|3С HSQC и НМВС) методик ЯМР. Предложен новый подход к анализу спектров ЯМР 13С с применением квантово-химического метода GIAO в приближении РВЕ/3 С, для отнесения сигналов при естественном изотопном содержании ядер 13С. Показано, что углеродные атомы фуллереновой сферы чувствительны к электронному окружению присоединенного адденда, отражающим симметрию фуллеренового каркаса и, как следствие, проявляются в определенном числе сигналов, их положении и относительной интенсивности в

спектре ЯМР 13С. Установлено влияние фуллереновой сферы на параметры спектров ЯМР ’Н и 13С присоединенного адденда, которое заключается в сильнопольном смещении сигналов в случае расположения близлежащих его функциональных групп над гексагоном, вызванное анизотропным экранированием каркаса, и, наоборот, в слабопольном смещении сигналов - при расположении соответствующих групп над Пентагоном. Для оценки влияния хиральных элементов адденда предложено использовать значения диастереотопных расщеплении химических сдвигов ЯМР 13С соответствующих углеродных атомов фуллеренового каркаса.

Предложенный подход к анализу спектров ЯМР может быть использован при интерпретации изменений в электронной плотности как присоединенного адденда, так и фуллеренового каркаса, а также при оценке реакционной способности вновь получаемых гомо- и метанофуллеренов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XII-th International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (г. Казань, 2009 г.) и V Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (г. Казань, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 2 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 44 таблицами, 43 рисунками и 4 схемами, и состоит из введения, литературного обзора «Структура, спектроскопия ЯМР 13С и применение квантово-химических методов для расчета химических сдвигов ЯМР 13 С производных фуллерена Qo», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы. Список цитируемой литературы включает 170 наименований. В приложении приведены таблицы с параметрами спектров ЯМР *Н и 13С

изученных соединений.

Автор благодарит сотрудника лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа

Российской академии наук, кандидата химических наук Туктарова А. Р. за предоставленные для изучения соединения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обоснование выбора метода GIAO-PBE/Зц для расчета химических сдвигов ЯМР *Н и 13С модельных органических соединений и производных С60

В литературе имеется большое число работ, посвященных систематическим исследованиям точности расчета химических сдвигов ЯМР Ни С с использованием метода калибровочно-инвариантных орбиталей (GIAO) для расчета тензоров магнитного экранирования ядер. С целью обоснования выбора квантово-химического метода GIAO в приближении РВЕ/3 Ç и применения полученных закономерностей к расчетам и отнесению химических сдвигов ЯМР 13С фуллереновых производных, проведен регрессионный анализ зависимостей рассчитанных и экспериментальных химических сдвигов модельных органических соединений и фуллереновых производных.

В тестируемый набор объектов включены органические соединения различных классов, для которых проводился расчёт химических сдвигов ЯМР Н и 13С: алканы нормального строения (СгН6- С10Н22), нзо-алканы (Q;Hf) - С10Н22), терминальные алкены (С2Н4 — Сю!Ьо), терминальные алкины (С3Н4 — CioHis), ароматические углеводороды (бензол, нафталин, антрацен и фенантрен), фуллерены С6о и С70, простые эфиры (диметиловый, этил-метиловый, 2-пропилметиловый эфиры и 1,4-диоксан), кетоны (ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон, циклобутанон, циклопеитанон), гетероцик-лические соединения (фуран, тиофен, пиррол, изохинолин). Таким образом, пробный набор, состоящий из 51 модельного соединения, охватывает наиболее часто встречающиеся в органической химии типы углеродных атомов (первичные, вторичные, третичные и четвертичные; при двойной и тройной связи; в ароматических кольцах; при гегероатомах N, О, S). Однако в этот набор не были включены структурно нежёсткие соединения (соединения, в растворах которых протекают динамические структурные превращения, например, диссоциация и димеризация для карбоновых кислот, диссоциация и олигомеризация для спиртов,

олигомеризация для альдегидов), способные кардинально изменять химические сдвиги в зависимости от условий проведения эксперимента ЯМР. Суммарный набор использованных литературных экспериментальных значений химических сдвигов ЯМР 'Н составил 263, а 13С - 308.

Корреляционную функцию, наиболее хорошо описывающую экспериментальные значения химических сдвигов для исследуемого набора соединений, искали в виде Зтеор = а-ЗрцЕ/з;+ Ь. Выбор корреляционной зависимости обусловлен тем, что одной из задач являлся поиск эмпирических поправок к рассчитанной величине &рве/зс Для лучшего описания экспериментальных данных.

На Рис. 1 приведена корреляционная зависимость экспериментальных и рассчитанных величин химических сдвигов ЯМР *Н и 13С. Корреляцию экспериментальных значений химических сдвигов ЯМР 'Н наиболее хорошо описывает линейная функция 6н,рас%1= 0.96-Зрве/зс- Тангенс угла наклона графика линейной зависимости близок к единице, поэтому с целью упрощения проведения эмпирической коррекции рассчитанных величин проведён поиск зависимости для условия а = 1 с учётом минимализации значения максимального квадратичного отклонения. Поставленным условиям отвечает функция Ьи.рапП ~~ Зрве/з{~ 0.08. Точность описания экспериментальных величин химических сдвигов ЯМР Н методом 01 АО в приближении РВЕ/ЗС, а также с помощью полученных зависимостей охарактеризована в Табл. 1.

Как видно из Таблицы I, предложенные для учета методической ошибки расчета химических сдвигов ЯМР 'Н методом СИЛО в приближении РВЕ/3^ эмпирические уравнения имеют доверительные интервалы 5и%раСч,1 ^ 0.31 м.д. и <)Ыра, ч „ ± 0.35 м.д., т.е. лучше описывают эксперимен-тальные значения

химических сдвигов ЯМР *Н по сравнению с исходным методом РВЕ/ЗС, для которого доверительный интервал составляет Ьрве/зс^ 0.38 м.д. За доверительный интервал выходят значения химических сдвигов протонов (отмечены звёздочками), входящих в группу Н ОС—II (в сторону занижения) и Н2С=СН -Я, а также терминальных метальных групп алкенов (в сторону завышения).

Рис. 1. Корреляционная зависимость экспериментальных значений химических сдвигов ЯМР 'Н (слева) и ПС (справа) простых органических соединений и рассчитанных методом 01А0 в приближении РВЕ/Зц.

Корреляционная зависимость экспериментальных значений химических сдвигов ЯМР ,3С. и расчетных данных наиболее подходящим образом описывает линейная функция ¿с,Расч,1 — 0.99-Зруе/з(- 5.47 (Рис. 1). Тангенс угла наклона графика функции близок к единице, поэтому, аналогично случаю расчёта химических сдвигов ЯМР Н, проведён поиск зависимости для условия а = 1 и для случая ЯМР 13С. Поставленным условиям отвечает функция дс.расч.п = <5рве/зс-6.35. Точность описания экспериментальных величин химических сдвигов ЯМР 13С методом С1АО в приближении РВЕ/3а также с помощью полученных зависимостей охарактеризована в Табл. 1.

Как видно из Таблицы 1, предложенные для учёта методической ошибки расчёта химических сдвигов ЯМР 13С методом С1АО в приближении РВЕ/3^ эмпирические уравнения имеют доверительные интервалы 5с.Расч.1± 6.43 м.д. и 5Срасчм± 6-05 м.д., т.е. лучше описывают экспериментальные значения химических сдвигов ЯМР ,3С по сравнению с исходным методом РВЕ/ЗС, для которого доверительный интервал составляет Ирцк/зс - 13.88 м.д. За доверительный интервал выходят значения химических сдвигов атомов углерода терминальных метальных групп г«<9-алканов (в сторону занижения).

Таблица 1

Характеристика расчёта химических сдвигов ЯМР 'Н и 13С (<5, м.д.) с использованием корреляционных зависимостей 8црап1 = 0.96-Зрве/зс,

Зц.расч.И = 0рвЕ/3(— 0.08,

&с,расч,ш — 0.99-<5/>s£/jf- 5.47 и Sc,panii = äpBE/зс- 6-35

Параметр II IJC

РВЕ/3 С I II РВЕ/ЗС I II

Среднее отклонение (/(¿«») 0.14 0.10 0.11 6.35 2.88 2.42

Среднеквадратичное отклонение (а) 0.20 0.16 0.18 1 7.08 3.28 3.09

Минимальное отклонение (¿¡дмия) 0.00 0.00 0.00 0.22 0.02 0.00

Максимальное отклонение (А8,шкг) 0.58 0.63 0.66 12.10 8.78 9.42

Доверительный интервал (<5 ± 1.96а) для доверительной вероятности 95% ±0.38 ±0.31 ±0.35 ± 13.88 ±6.43 ±6.05

Таким образом, анализируя корреляционные зависимости по классам органических соединений, можно отметить, что точность расчёта химических сдвигов ЯМР 'Н понижается в ряду, и-алканы, изо-алканы, простые эфиры, кетоны, гетероциклические соединения, ароматические соединения, алкены, алкины. Для химических сдвигов 13С точность расчёта понижается в ряду, ароматические соединения, фуллерены, гетероциклические соединения, н-алканы, кетоны, простые эфиры, алкины, алкены, изо-алканы.

Аналогичным образом выполнен анализ корреляционной зависимости рассчитанных методом GIAO в приближении РВН Зц и экспериментальных значений химических сдвигов ЯМР 13С производных фуллерена Се,о. полученных на основе данных спектров 2D INADEQUATE. В тестовый набор исследованных соединений включены известные в литературе фуллереновые производные, содержащие присоединенные адденды различного строения и полученные в результате различных типов реакций: гидрофуялерены СбоНз 1 и СбоНб 2 (М. S. Meier и др., 2002), простейший метанофуллерен Сб]Н2 3 (A.B. Smith III и др., 1993), аддукт [2+2]-циююприсоединения 4 (М. S. Meier и др., 1998), метанофуллерен 5 (GA. Burley и др., 2001), фуллсропирролидин 6 (М. Maggini и др., 1993), бис-аддукты Сб0 7 и 8 (G.A. Burley и др., 2002), фуллеродигидропиррол

9 (G.E. Ball и др., 2005) и 1 -(гидроазафуллеренил)-пропанон 10 (F. Hauke и др., 2007). Перечисленные выше соединения получены из изотопно обогащенных образцов фуплеренов (содержание изотопа 13С до 16%), благодаря чему выполнена регистрация спектров ЯМР в режиме 2D INADEQUATE. На основании

установленных прямых констант спин-спинового взаимодействия ,Д,3С- С) выполнены отнесения всех сигналов ЯМР 13С углеродных атомов фуллеренового каркаса. Статистические параметры сравнительного анализа экспериментальных и рассчитанных значений химических сдвигов 13С соединений 1-10 представлены в Таблице 2.

6 7 8 9 10

Рис. 2. Структуры модельных фуллереновых производных 1-10.

Таблица 2

Результаты линейного корреляционного анализа экспериментальных (литературные данные) и рассчитанных (С1АО РВЕ/З^) значений химических сдвигов ЯМР 13С (Д2), максимальное абсолютное отклонение (МАО), среднеквадратичное отклонение (г.ст.л.) и наклон корреляционной прямой (а) для

соединений 1-10.

Соединение МАБ Г.ПЬЗ. I*2 а

1 5.26 1.94 0.98 1.31

2 10.74 10.97 0.88 1.12

3 5.37 0.84 0.96 1.36

4 8.66 3.19 0.95 1.47

5 6.07 0.97 0.87 1.48

6 6.50 1.31 0.98 1.37

7 5.97 1.76 0.91 0.78

8 5.50 2.56 0.89 0.97

9 10.49 1.67 0.90 1.22

10 8.89 2.63 0.95 1.08

Как видно из таблицы, наибольшие значения максимального абсолютного отклонения (MAD), равные 10.74 и 10.49, наблюдаются для соединений 2 и 9 соответственно. Наибольшие значения среднеквадратичного отклонения (r.m.s.) 10.07 и 3.19 были получены для производных 2 и 4 соответственно, для которых наблюдаются наименьшие значения коэффициента корреляции, не превышающие значения 0.88, в то время как для остальных соединений R2 составляет выше этого значения. Средний разброс значений MAD для данного ряда производных 1—10 находится в пределах 5-8 м.д., значений среднеквадратичного отклонения — в диапазоне 0.8-2.7 м.д., которые можно принять за характерные значения отклонений при воспроизведении экспериментальных данных химических сдвигов ЯМР |3С расчетным методом GIAO.

Таким образом, на основания статистического анализа рассчитанных методом GIAO РВЕ/Зг; и экспериментальных значений химических сдвигов ЯМР 13С фуллереновых производных с различными присоединенными аддендами показано, что использованный нами расчетный метод достаточно точно воспроизводит значения химических сдвигов С фуллереновых sp -углеродных атомов, не связанных с s/Афуллереновыми атомами углерода. В случае расчета химических сдвигов .v/Латомов углерода, связанных с sp -атомами фуллереновой сферы, расчетный метод завышает значения с)(!3С) на величину порядка 10 м.д. По качеству описания расчетным методом наилучшим образом воспроизводятся экспериментальные химические сдвиги гидрофуллерена СбоНг 1, метанофуллеренов 3 и 5, аддуктов [2+2]- и [2+3]-циклоприсоединения 4, 6 и 9, а также азафуллерена 10. С наименьшим коэффициентом корреляции воспроизводятся значения химических сдвигов гидрофуллерена СбоНб 2 и otic-аддуктов 7 и 8. Смещение сигналов углеродных атомов, связанных с sp -гибридными углеродными атомами фуллеренового каркаса, в более слабые поля является общей тенденцией в распределении химических сдвигов по шкале <5 при присоединении адденда. Как будет показано в настоящей работе, полученные статистические закономерности могут быть использованы при интерпретации спектров ЯМР 13С фуллереновых производных при естественном содержании изотопа |3С в образцах фуллеренов.

2. Структура, стереохимия и спектроскопия ЯМР С симметричных спиро-томо- и метанофуллеренов

В Таблице 3 представлены параметры спектров ЯМР 'Н и ЬС присоединенного адценда гомофуллеренов 11-14, отнесения сигналов которых выполнены с применением двумерных корреляционных методов ЯМР (COSY, HSQC и НМВС), а

11.п=1 13.П-3

12. n -1 14. п-4

15. п-1 17. п=3

16. п-2 18. п=4 также с использованием квантово-хими-

02'

CS’

І I I

4* 3* ; U

2- L ) 5* : ' t

Л Г

^Т\

j 1

/ І \\ \ i

Г IT) г

— _ .....

I - .... .. . і

«ft

ческого расчета химических сдвигов углеродных атомов фулле-ренового каркаса методом вІАО в приближении РВЕ/3

Так, кросс-пики сигналов фуллереновых углеродных атомов с сигналами протонов С2’-и С5’-метиленовых

Рис. 3. Спектр ЯМР НМВС гошфуялерена 11.

групп в спектре НМВС (например, в спектре гомофуллерена 11 сигнал <5(13С;)=144.38 м.д. коррелирует с <5=3.99 м.д., <5(ПС)=144.53 м.д. с (5=1.68 м.д., Рис.

3) позволили установить значения химических сдвигов а-метиленовых групп по отношению к С-l’-сш/ю-углер одному атому циклоалкановой цепи. Химические сдвиги остальных СНз-групп определены на основе спектров двумерных методик (COSY, HSQC и НМВС). Следует отметить, что для метиленовых групп, равноудаленных относительно С-1’-симро-углеродного атома в спиро-циклоалкановом фрагменте, характерны диастереотопные расщепления протонных и углеродных сигналов, обусловленные анизотропным влиянием шестичленного фрагмента фуллеренового остова молекулы. Так, для

гомофуллерена 11 значение для а-метиленовых групп Л8^иас( Ь1)—(<5н5*~“ ¿Н2’)~2.31 м.д., А8диас(пС)=12 М.Д., тогда как для ^-метиленовых групп С-3’ и С-4’ эти значения меньше, и составляют 0.31 м.д. и 0.12 м.д. соответственно. Для соединения 12 значения расщеплений Л8д1Шс Для а-метиленовых групп составляют 2.25 и 7.7 м.д„ для 13 - 2.35 и 7.38 м.д. и 14 - 2.45 и 6.77 м.д. соответственно. Следует отметить, что для протонов значения Л8цШс возрастают по мере увеличения числа атомов углерода в цикле присоединенного фрагмента. Для углеродных атомов зависимость величины расщепления от размера цикла присоединенного адденда не является строго линейной и однозначной, т.к., начиная с соединения 12, значения диастереотопных эффектов убывают. Вместе с тем, определенно можно утверждать, что анизотропное влияние ближайшего гексагона фуллереновой сферы имеет наибольшее значение для сс-мегиленовых групп, и более слабое - для /?-, у- и ¿-метиленовых групп.

Таблица 3

Отнесения сигналов ЯМР 11 и ЬС присоединенного адденда гомофуллеренов 11 14, СБСІз+СЗг, м.д. (в скобках указана мультиплетность, КССВ в Гц).

11 12 13 4

С, ¿('■'С) <5('Н) <У(13С) <5('5С) ¿('И) <?('3С) Й('Н)

г 57.49 49.93 53.37 53.59

2' 4308 3.99 (т, 8.0) 38.30 3.83 (м) 34.46 1.68 (м) 30.68 1.62 (м)

3' 26.57 2.16 (квинт, 8.0) 24.61 2.18 (м) 24.40 1.62 (м) 26.25 1.77 (м)

4’ 26.45 1.85 (квинт, 8.0) 23.11 1.58 (м) 28.28 1.68 (м) 28.57 1.70 (м)

5' 35.88 1.69 (т, 8.0) 26.79 1.76 (м) 28.70 1.82 (м) 22.83 1.62 (м)

6' 30.60 1.58 (м) 26.08 2.28 (м) 27.90 1.82 (м)

Г 41.84 4.03 (м) 25.25 2.28 (м)

8’ 37.45 4.07 (м)

В свою очередь, влияние присоединенного адденда на фуллереновый каркас соединений 11—14 можно проследить на основе анализа спектров ЯМР С. Так, например, в спектре |3С соединения 12 (Рис. 4) наблюдается 31 сигнал углеродных атомов фуллеренового остова; для 27 сигналов интенсивность равна 2С, один сигнал имеет интенсивность ЗС и три сигнала — 1С. Полный разброс значений химических сдвигов 13С составляет 16 м.д. Уменьшение числа сигналов ЯМР 13С объясняется наличием для данной молекулы одной плоскости

симметрии, которая проходит через эффективную плоскость циклоалкановой цепи присоединенного адденда, разделяя при этом фуллереновый каркас на две эквивалентные части. На этом основаніш можно предположить С$ точечную группу симметрии. Аналогичная картина наблюдается для остальных гомофуллеренов 11,13 и 14.

Рис. 4. Спектр ЯМР 13С спиро-аддукта 12 в области резонанса фуллереновых углеродных атомов с отнесениями сигналов (слева — общий вид спектра, справа — область от 141 до 145 м.д.). Отнесения сигналов представлены в Таблице 4.

Для отнесения сигналов ЬС и установления влияния присоединенного адденда на а-, Р~, у- и <5- электронные окружения атомов углерода фуллереновой сферы нами рассчитаны химические сдвиги !3С методом 01А0 в приближении РВЕ/3^. Точность отнесения и сопоставления рассчитанных и экспериментальных значений химических сдвигов гомофуллеренов характеризуются следующими | параметрами: для 11 - /?2=0.94, г./я. л. (среднеквадратичное отклонение)=1.24 и МАП (максимальное абсолютное отклонение)=4.62 м.д.; 12 - Л'=0.97, г.т.э,-0.64, [

М4£>=3.30 м.д.; 13 - Л"’=0.98, г./пл.=2.38, М40=3.37 м.д.; 14 -Л2=0.98, г.т.э.=0.98, 2.91 м.д. Рассчитанные значения химических сдвигов ЯМР 13С получены по формуле:

<5(С,)=г(Сбо)+о(Сбо)-о(СО,

где <5(Сбо) - экспериментальное значение химического сдвига Сбо, равное 143,15 м.д., о(С60) - рассчитанное значение химического экранирования методом в1АО в приближении РВЕ/ЗС,, равное 33,67 м.д., и <т(С;) - рассчитанное значение

152

150

g

â 148

G

—. 146

M5J

¡44

142

140

138

136

134

132

• /

/

• /

•J

У

•

• /

*/

/

химического экранирования для i-го углеродного атома фуллеренового каркаса, вычисленное этим же методом.

Как видно из графика (Рис. 5), расчет удовлетворительно воспроизводит экспериментальные значения химических сдвигов 13С. Максимальное абсолютное отклонение (MAD) наблюдается для С-14/С-19 углеродных атомов фуллеренового каркаса гомофуллерена 11.

На основании выполненных

„ 13^

отнесении химических сдвигов С (Табл. 4) наибольшие значения диастереотопных расщеплений гомофуллерена 11 характерны для С-З/С-4 (1.02 м.д.), С-14/С-19 (1.23 м.д.) и С-15/С-18 (1.05 м.д.) пар углеродных атомов. Для соединения 12 эти значения составляют 1.72 м.д. (С-З/С-4 углеродные атомы) 1.08 м.д. (С-15/С-18 углеродные атомы), для соединения 13 - 1.63 м.д. (С-2/С-5), 1.37 м.д. (С-14/С-19) и 2.01 мл- (С-15/С-19 углеродные атомы), соединения 14 - 1.76 м.д. (С-

З/С-4), 2.30 м.д. (С-15/С-18 углеродные атомы).

Следует отметить, что наиболее слабопольные сигналы из области резонирования фуллереновых углеродных атомов для всех гомофуллеренов 11—14 относятся к С-3 и С-4 углеродным атомам, тогда как наиболее сильнопольные сигналы — в Д-положении по отношению к ним С-14 и С-19 атомам углерода. Значения химических сдвигов сигналов С-15 и С-

134 136 138 140 142 144 146 148 150

5ю[,("С>'РРт

Рис. 5. Корреляция экспериментальных и рассчитанных значений химических сдвигов ЯМР 13С соединения 12.

18 я-углеродных атомов по отношению к С-З/С-4 атомам углерода находятся в промежуточной области.

Таким образом, наибольшее влияние характерно для электронного окружения атомов углерода фуллереновой сферы в а-положении по отношению к сайту присоединения адденда, а по мере удаленности углеродных атомов от локализации адденда значения расщеплений постепенно убывают до значения 0.01 м.д.

Таблица 4

Отнесения сигналов 13С ЯМР углеродных атомов фуллеренового каркаса циклоаддукта12

Номер сигнала С, <5з«л(0), М.д. М.Д. Номер сигнал а С, ¿лгея(С(), МЛ. М.Д.

1 14, 19 135,06 132,91 17 56, 59 142, 97 143,16

2 9 135,89 137,19 18 34, 37 143,05 143,50

3 7,11 136,51 136,34 19 23,28 143,15 143,70

А 8, 10 137,82 138,43 20 60 143,23 144,39

5 6, 12 138,79 138,56 21 51,53 143,28 143,70

6 2,5 138,98 138,93 22 24, 27 143,54 143,76

7 21,30 139,55 140,34 23 49, 55 143,70 144,42

8 35,36 140,18 140,54 24 52 143,78 144,71

9 31,40 141,10 140,73 25 44,45 143,85 144,60

10 42,47 141,53 141,40 26 32,39 144,00 144,80

11 13,20 141,67 141,51 27 15, 18 144,08 144,92

12 16,17 141,97 141,53 28 1 144,49 145,41

13 50, 54 142,00 141,74 29 22,29 144,90 146,31

14 41,48,(57 или 58) 142,22 142,34 30 33,38 145,25 147,41

15 43,46 142,29 142,54 31 3,4 147,56 150,86

16 25,26 142,76 142,83

Аналогичным образом установлена структура аддендов спиро-метанофуплеренов 15-18 на основании отнесений их сигналов ЯМР 'Н и 13С. В данном случае следует отметить, что в отличие от гомофуллеренов 11-14, подобных диастереотопных расщеплений протонных и углеродных сигналов для а-метиленовых групп адденда не наблюдалось, что подтверждает локализацию циклопропанового фрагмента по 6,6-связи. Так, в спектрах ЯМР 13С в области 050 м.д. наблюдалось вдвое меньшее число сигналов метиленовых групп по

І 15

1 сравнению с общим их числом в цикле присоединенного адденда. К тому же, локализация диагностичных сигналов лр3-фуллереновых углеродных атомов в области 70-90 м.д. спектра ЯМР 13С позволяет также установить [2+1]! циклоприсоединение адденда по 6,6-закрытой связи.

| Установлено, что молекулы всех спиро-метанофуллеренов 15-18 характеризуются С2у точечной группой симметрии, так как в их спектрах .ЯМР 13С наблюдается 16 сигналов (три сигнала интенсивностью 2С, 13 - 4С, Рис. 6) в области резонирования ¿■¿г-фуллереновых углеродных атомов (135-148 м.д.).

I Таким образом, две взаимно перпендикулярные плоскости (одна проходит через циклопропановое кольцо, вторая - через циклоалкановый фрагмент) делят фуллереновый остов на четыре эквивалентные части.

ррш 85 ррш

Рис. 6. Спектр ЯМР 13С области резонанса углеродных атомов фуллеренового каркаса сииро-метанофуллерена 17.

Исходя из отнесений сигналов (Табл. 5), следует отметить, что наиболее слабопольные сигналы фуллеренового диапазона принадлежат С-2, С-5, С-8 и С-

10 углеродным атомам, локализующимся в а-положении по отношению к С-1/С-9 .^-углеродным атомам. Наиболее сильнопольные значения данного диапазона отнесены к связанным с а-атомами С-6, С-7, С-11 и С-12 углеродным атомам. Аналогичное наблюдение было описано группой авторов для обогащенных изотопом 13С гидрофуллеренов С(,оНг и СбоН.. Наибольшее значение

диасгереотопного расщепления (1.77 м.д.) сигналов углеродных атомов

фуллеренового каркаса характерно для С-1/С-9 атомов, являющихся сайтом присоединения адденда. Для дальнего окружения этот эффект убывает.

Таблица 5

Отнесения сигналов 13С ЯМР углеродных атомов фуллеренового каркаса слиро-метанофуллерена 17.

Номер сигнала с. ¿ЗКСв(Сі), М.Д. М.Д.

1 1, 9 83.61 93.79

2 6,7, 11, 12 137.60 138.54

3 15,18,24,27 140.99 139.16

4 34,37,43,46 142.21 141.49

5 16,17,44, 45 142.26 142.27

6 20,22, 13, 19 143.05 142.31

7 35,36, 57,58 143.11 142.94

8 31,40 143.20 143.60

9 33,38,42, 47 143.77 143.84

10 14,19,23,28 144.22 144.63

11 52, 60 144.40 145.07

12 49, 50, 54, 55 144.78 145.06

13 21,30 144.99 145.30

14 32,39,41,48 145.11 145.97

15 51,53,56, 59 145.24 146.17

16 3,4, 25,26 145.72 146.60

17 2, 5, 8,10 148.74 154.56

3. Структура и спектроскопия ЯМР спиро-томо- и метаиофуллеренов с хиральными центрами в присоединенном адденде

Оптически активные производные фуллереиа С60 перспективны для применения в нелинейной оптике и связанных с ней практических областях. Проявление заложенных в молекулу фуллеренового производного оптических и других физико-химических свойств осуществляется не только за счет присоединенного адденда, но и фуллеренового каркаса, а также в их совместном действии. Передача этих свойств достигается за счет химических связей, а точнее, за счет электронного строения молекулы. Оценка параметров ЯМР оптически активных соединений, содержащих хиральный(ые) центр(ы), позволяет передать его электронную структуру, поскольку известно, что химические сдвиги ЯМР весьма чувствительны к локальным электронным окружениям магнитных ядер молекулы.

Исследованы 5,6-открытые и 6,6-закрытые производные Си 19-22, полученные с помощью реакций [2+1]-циклоприсоединения и содержащие в присоединенном адденде по два хиральных центра. Структура присоединенных аддендов полученных спиро-томо- и метанофуллеренов установлена на основании совместного анализа одно- и двумерных спектров ЯМР. Так, корреляция слабопольного С-2’-протонного сигнала <5 4.64 с сигналом ^^-фуллеренового углеродного атома б 137.96, а также корреляции сигналов протонов <5(Нмб’)=1.68 и <5(НСЧ6’)=1.46 с сигналами атомов углерода фуллереновой сферы <5 140.42 и д 137.96 соответственно в спектре НМВС позволили отнести все сигналы присоединенного адденда, а также установить его присоединение по 5,6-связи. Дополнительным подтверждением присоединения по 5,6-связи послужило отсутствие диагностических сигналов фуллереновых углеродных атомов в области 70-90 м.д., а также слабопольные С-2’-метиновой и сильнопольные С-6’-метиленовой групп значения протонных и углеродных сигналов по сравнению с сигналами соответствующих групп исходного присоединяемого адденда. Следует отметить, что наиболее сильнопольные значения химических сдвигов ЯМР 13С фуллеренового диапазона для каждого из гомофуллеренов 19 и 21 отнесены к С-14/С-19 (/¡-окружение сайта присоединения заместителя), наиболее сдабопольные - С-33/С-38 углеродным атомам (у-окружение). Сильнопольные значения химических сдвигов для метанофуллеренов 20 и 22 отнесены к С-6/С-7С-11/С-12

(^-окружение), слабопольные - С-2/С-5/С-8/С-10 (а-окружение) углеродным атомам.

Наличие хиральных центров в С-2’ и С-5’ положениях заместителя отражается на анизохронности всех сигналов углеродных атомов фуллеренового каркаса. Так, в спектре ЯМР 13С производного 19 наблюдается 52 сигнала фуплереновых углеродных атомов. С целью определения количественной оценки анизохронности химических сдвигов, на основании отнесений экспериментальных значений химических сдвигов с применением квантовохимических расчетов установлены значения диастереотопных эффектов углеродных атомов фуллереновой сферы. Отметим, что наибольшие значения А8<кшс были получены для С-14/С-19 углеродных атомов (1.83 м.д.),

локализующихся в /?-положении по отношению к сайту присоединения адценда, тогда как для а-углеродных атомов С-15/С-18 и С-2/С-5 оно не превышает 0.5 м.д.

1Ч 2

В спектре ЯМР С метанофуллерена 20 наблюдается 40 сигналов яр -фуллереновых углеродных атомов в области <5 136-151 м.д., и два сигнала 8 78.89 и 80.01, что подтверждает присоединение адденда по 6,6-связи с образованием закрытой структуры. Стоит отметить, что значение диастереотопного расщепления фуллереновых сигналов АЗ,)ш1С лр3-атомов углерода составляет 1.12 м.д., тогда как для а-углеродных атомов значение Ад^с предложено рассчитывать относительно самого сильнопольного из них значения. Так, значения химических сдвигов С-10, С-8, С-5 и С-2 равны 148.88, 149.11, 151.05 и 151.35 м.д. соответственно. Разница в значениях трех углеродных атомов относительно С-10, так как его сигнал находится в более сильном поле по сравнению с остальными тремя упомянутыми, и будет составлять значение диастереотопных расщеплений (0.23, 2.17 и 2.47 м.д. соответственно).

Аналогичная картина анизохронности сигналов фуллереновых углеродных атомов наблюдается и в спектрах ЯМР 13С гомо- 21 и метанофуллерена 22. Так, в спектре производного 21 наблюдаются 48 сигналов в области 132-148 м.д. Для а-углеродных атомов С-2/С-5 и С-15/С-18 значения диастереотопных расщеплений составляют 3.02 и 0.77 м.д. соответственно. В спектре ЯМР 13С метанофуллерена 22 наблюдается 45 сигналов в области 8 136-152 м.д. Величина АЗдиас для С-1/С-9

углеродных атомов сайта присоединения адденда составляют 5.24 м.д., для а-углеродных атомов С-10/С-2/С-5 - 3.21, 3.29 и 5.75 м.д. соответственно.

4. Гомо- и метанофуллерены с содержанием атома серы в присоединенном адденде: структура и спектроскопия ЯМР

С целью изучения влияния хиральных элементов присоединенного адденда на параметры спектров ЯМР 'Н и ВС производных фуллерена С6о, в молекулах которых присоединенные адденды не только углеводородной природы, но и включающие различные гетероатомы, нами изучены гомо- 23-27 и метанофуллерены 28-31 с содержанием атома серы в присоединенном адденде.

Следует отметить слабопольные значения метановых протонов С-2’-углеродных атомов, обусловленные совместным влиянием атома серы и фулле-ренового каркаса, которое для гомофуллеренов 23-27 составляет в пределах 52-5.1 м.д.,

метанофуллеренов 28-31 -

порядка 5.2-5.7 м.д.

Наличие в спектрах ЯМР 13С гомофуллеренов 23—21 от 40 до 50 в области 130-148 м.д., метанофуллеренов 28-31 - от 29 до 41 в области 137-149 м.д. анизохронных д^-фуллереновых сигналов обусловлено влиянием С-2’-хирального центра. Количественно это выражается значениями диастереотопных расщеплений Адшис, которые для а-углеродных атомов С-2/С-5 и С-15/С-18 по отношешио к сайту присоединения адденда гомофуллерена 23 составляют 1.32 и

0.90, 24 - 1.36 и 2.18, 25 - 1.03 и 0.20, 26 - 2.14 и 0.42 и 27 - 1.27 и 2.24 м.д. соответственно. Для «-атомов углерода С-2/С-5/С-8/С-10 метанофуллерена 28 эти

**= -О

значения равны 0.15, 0.30 и 0.36, 29 - 0.05, 089 и 0.92, 30 - 0.05, 0.85 и 0.93 и 31 -

0.14, 0.75 и 0.87 м.д. относительно самого сильнопольного сигнала, принадлежащего к одному из указанных углеродных атомов. В этой связи, все перечисленные производные можно отнести к С/ точечной группе симметрии.

С целью определения вкладов углеродных атомов в наблюдаемые сигналы, интенсивность которых больше, чем 1С, проведено моделирование спектров ЯМР 13С упомянутых выше производных Сбо 23-31 с использованием квантовохимических расчетов химических сдвигов ЯМР 13С (Рис. 7). Согласно им, число сигналов в теоретическом спектре ЯМР 13С гомофуллерена 23 при условии, что ширина линий составляет не более 0.5 Гц, должно быть равным 57, из которых 3 сигнала интенсивностью 2С, остальные - 1С. Сигналы

интенсивностью 2С обусловлены близкими значениями химических сдвигов (разница составляет не более 0.2 м.д.) С-16/С-22, С-27/С-53 и С-20/С-47 углеродных атомов. В теоретическом спектре 13С ЯМР гомофуллерена 24 наблюдается 58 сигналов, из которых только два интенсивностью 2С, которые принадлежат С-24/С-28 и С-26/С-34 углеродным атомам. Для сульфонового гомофуллерена 25 характерно полное отсутствие вырожденности электронной плотности всех 60-ти углеродных атомов фуллереновой области, что подтверждается рассчитанным спектром 13С ЯМР, в котором наблюдаются сигналы интенсивностью только 1С. Для гомофуллерена 26 в спектре ЯМР 13С наблюдается 56 сигналов интенсивностью 1С и 4 сигнала - 2С. Сигналы 2С принадлежат С-16/С-58, С-41/С-57, С-39/С-60 и С-15/С-18 углеродным атомам. Спектр ЯМР 13С в области резонанса фуллереновых углеродных атомов гомофуллерена 27 характеризуется наличием 58 сигналов, два из которых интенсивностью 2С, принадлежащих С-49/С-60 и С-50/С-58 углеродным атомам, остальные - 1С. Как одной из закономерностей распределения электронной плотности фуллеренового каркаса, следует отметить, что наиболее сильнопольные сигналы данного диапазона во всех случаях были отнесены к С-14/С-19 углеродным атомам, локализующимся в /^-положении по отношению к углеродным атомам (С-З/С-4), входящим в циклопропановый фрагмент и соединенным с общим для фуллеренового каркаса и присоединенного адценда

Г~ г ’ ”

1 21 углеродным атомом. Почти во всех случаях слабопольные сигналы из того же

диапазона отнесены к С-33/С-38 углеродным атомам, связанным с С-14/С-19

атомами и локализующимся в у-положении по отношению к сайту присоединения

I адденда (С-З/С-4 атомы).

1 Аналогичным образом выполнено моделирование теоретических спектров

ЯМР ПС метанофуллеренов 28-31 (Рис. 7). Так, в спектре ЯМР 13С метанофуллерена 28 наблюдается 56 сигналов, из которых интенсивность трех I сигналов равна 2С (С-37/С-39, С-47/С-48 и С-12/С-21), одного ЗС (С-33/С-34/С-56) и остальных - 1С; 29: 57 сигналов, 2 - интенсивностью 2С (С-49/С-57 и С, 19/С-28) и один - ЗС (С-48/С-53/С-58); 30: 57 сигналов, 3 - интенсивностью 2С I (С-54/С-57, С-2/С-39 и С-21/С-26), остальные - 1С; 31: 57 сигналов, из которых 2 I — интенсивностью 2С (С-21/С-26 и С-13/С-22) и один — ЗС (С-19/С-50/С-52).

С16 С22 С2”'С5$ С20 С4-

Рис. 7. Теоретический спектр ЯМР 13С гомо- 23 (слева) и метанофуллерена

28 (справа).

Следует также отметить, что наиболее слабопольные сигналы из фуллеренового диапазона для всех метанофуллеренов 28-31 отнесены к С-2/С-5/С-8/С-10 углеродным атомам, тогда наиболее сильнопольные - к С-6/С-7

л 3

атомам. Первые из них локализуются в а-положении по отношению к яр -атомам С-1 /С-9, к которым присоединен адденд, С-6/С-7 атомы связаны с а-углеродными атомами (С-2/С-5/С-8/С-10) а сильнопольные сигналы относятся к углеродным атомам в /5-положении по отношению к сайту присоединения адденда.

ВЫВОДЫ

1. Предложен подход для отнесения химических сдвигов ЯМР 13С производных фуллерена Сбо, основанный на использовании расчетных данных, полученных квантово-химическим методом GIAO в приближении PBE/3Ç. Получены удовлетворительные статистические характеристики корреляционного анализа расчетных данных и экспериментальных значений химических сдвигов ЯМР |3С для модельных органических соединений {N(5 13С) = 308, N(ô 'Н) = 263, всего 51 соединение, доверительные интервалы для значений !Н составляют &н.расчД± 0-35, для 13С: 0с,!Х,Сч,п± 6-05) и фуллереновых производных (7^=0.98 и MAD=5.26 м.д.), отнесения сигналов которых выполнены в литературе методом INADEQUATE ЯМР на изотопно обогащенных образцах. Разработанный подход предложен для отнесения химических сдвигов ЯМР 13С при анализе структуры и стереохимии производных фуллерена Сво-

2. Впервые выполнены отнесения сигналов ЯМР 13С углеродных атомов фуллереновой сферы при естественном содержании изотопа 13С с использованием расчетных данных и подтверждена структура спиро-томо- и метанофуллеренов, спиро-тоыо- и метанофуллеренов с хиральными центрами в присоединенном адденде, а также гомо- и метанофуллеренов с содержанием атома серы в присоединенном адденде. Найдены характеристичные слабопольные сигналы в области 146-150 м.д., определяющие сайты присоединения адденда, а также сигналы в области 130-135 м.д., принадлежащие углеродным атомам в а- и /?-положениях по отношению к сайту присоединения адденда.

3. Установлено влияние фуллеренового остова молекул на химические сдвиги симметричных аддендов в гомофуллеренах. Показано, что диастереотопные эффекты в присоединенных аддендах, обусловленные анизотропным влиянием гексагона фуллеренового остова молекулы, имеют наибольшие значения для а,а‘-метиленовых групп и убывают по мере удаления от сайта присоединения и увеличения размера спиро-цикла.

4. Показано, что наличие хиральных элементов в аддендах приводит к анизохронности химических сдвигов углеродных атомов фуллереновой сферы. Наибольший диастереотопный эффект (Л3з,ас порядка 3.00 м.д.) наблюдается для

«-углеродных атомов в сайте присоединения адденда и существенно слабее (Л¿W,¿0.50 м.д.) для остальных среди геометрически эквивалентных углеродных атомов по отношению к хиральному центру.

5. Показано, что в спектрах ЯМР 13С серосодержащих гомофуллеренов наиболее слабопольныс значения химических сдвигов принадлежат а-углеродным атомам по отношению к сайту присоединения адденда, тогда наиболее сильнопольные значения - связанным с ними /?-углеродным атомам. Аналогичная закономерность наблюдается для метанофуллеренов. Наибольшие значения диастереотопных расщеплений характерны для а- и /i-углеродных атомов фуллеренового каркаса по отношению к сайту присоединения адденда.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Khalilov L. М., Tulyabaev A. R., Yanybin V. М., Tuktarov A. R. ’Н and 13С NMR chemical shift assignments ofspi'ro-cycloalkylidenehomo- and methanofullerenes by the DFT-GIAO method. // Magn. Resort. Chem. — 2011. — № 49. - C. 378-384.

2. Khalilov L. М., Tulyabaev A. R., Tuktarov A. R. Homo- and methano[60]fullerenes with chiral attached moieties - *H and 13C NMR chemical shift assignments and diastereotopicity effects. // Magn. Reson. Chem. - 2011. — № 49. - C. 768-774.

3. Tulyabaev A. R., Khalilov L. M. On accuracy of the 13C NMR chemical shift GIAO calculations of fullerene C6o derivatives at PBE/3£ approach. // Theor. Comput. Chem. -2011. —№ 976.-C. 12-18.

4. Pankratyev E. Y., Tulyabaev A. R, Khalilov L. M. How Reliable are GIAO Calculations of !H and 13C NMR Chemical Shifts? A Statistical Analysis and Empirical Corrections at DFT (PBE/3z) Level. // J. Comput. Chem. - 2011. - № 32. - C. 19931997.

5. Tuktarov A. R., Korolev V. V., Tulyabaev A. R., PopodTco N. R., Khalilov L. М., Dzhemilev U. M. Synthesis of optically active spiro homo- and methanofullerenes. // Tetrahedron Lett. — 2011. - № 52. - C. 834-836.

6. Туктаров A. P., Королев В. В., Тулябаев А. Р., Яныбин В. М., Халилов JI. М., Джемилев У. М. Циклоприсоединение циклических диазосоединений к

фуллерену Ceo в присутствии Pd-содержащего комплексного катализатора // Язв. АН. Сер. Хим. - 2010,- № 59. - С. 956-962.

7. Tulyabaev A. R., Tuktarov A. R., Korolev V. V., Yanybin V. М., Khalilov L. М., Dzhemilev U. M. Application of NMR spectroscopy for an establishment of structure of jpiro-cycloalkane derivatives of fullerene Сбо- // Program Lecture Notes Proceedings of Xll-th International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application». Казань. - 2009. - P. 88-91.

8. Тулябаев A. P., Халилов Л. М., Туктаров A. P. Метод GIAO PBE/3^ в отнесении сигналов 13C ЯМР фуллереновых производных. // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях». Казань.-2011.-С. 138-140.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 27.01.2012 г.

Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 130 экз. Заказ Xsl 16.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверсшет РОСЗДРАВА»

61 12-2/256

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ТУЛЯБАЕВ АРТУР РАДИСОВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР *Н и 13С ГОМО- и МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ: СТРУКТУРА и СТЕРЕОХИМИЯ

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

сЖ

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Халилов Л. М.

Уфа-2012

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., член-корр. РАН Джемилеву У. М. за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении результатов.

Также автор выражает благодарность к.х.н. Туктарову А. Р. (лаборатория каталитического синтеза ИНК РАН) за предоставленные для изучения образцы, к.х.н. Панкратьеву Е. Ю. (ИОХ УНЦ РАН) за помощь в освоении методов квантово-химических расчетов, к.х.н. Лобову А. Н. (ИОХ УНЦ РАН) за участие в обсуждении результатов.

Принятые е работе сокращения

А-Ангстрем (1 • 10"10м) Гц - Герц

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия МГц - мегагерц

м.д. - миллионная доля (единица измерения химического сдвига) ОДХБ-а^ - дейтеро-орто-дихлорбензол ЯМР - ядерный магнитный резонанс 2D - двумерный эксперимент ЯМР

COSY - Correlated SpectrscopY - корреляционная спектроскопия

DFT - Density Functional Theory - теория функционала плотности

GIAO - Gauge Including Atomic Orbitals - метод калибровочно-инвариантных

атомных орбиталей

НМВС - Heteronuclear Multiple Bond Correlation - гетероядерная корреляция через несколько (2-3) связей

HSQC - Heteronuclear Single Quantum Coherence - гетероядерная корреляция, основанная на одноквантовых переходах

INADEQUATE - Incredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment - гомоядерная корреляционная спектроскопия, основанная на

43 13

прямом наблюдении взаимодействия' С- С

TOCSY - TOtal Correlated SpectroscopY - гомоядерная корреляционная спектроскопия, основанная на эстафетной передаче когерентности

Оглавление

Введение 5

Глава 1. Литературный обзор 10

1.1. Структура и спектроскопия ЯМР 13С производных

фуллерена С6о 10

1.2. Применение квантово-химических методов для расчета

13

химических сдвигов ЯМР iJC производных фуллерена С60 34

Глава 2. Результаты и их обсуждение 41

2. 1. Обоснование выбора метода GIAO-PBE/З^ для расчета химических сдвигов ЯМР 'Ни 13С модельных органических соединений и производных С60 41

2. 2. Структура, стереохимия и спектроскопия ЯМР ]Н и 13С спиро-гомо- и метанофуллеренов 56

2.2.1. Симметричные спиро-тошо- и метанофуллерены 56

2.2.2. Спиро-тошо и метанофуллерены с хиральными

центрами в присоединенном адденде 68

2.3. Гомо- и метанофуллерены с содержанием атома серы в присоединенном адденде 83

Глава 3. Экспериментальная часть 93

Выводы 95

Приложение 97

Литература 117

Введение

Актуальность темы

Интерес к способам функционализации фуллеренового каркаса вследствие склонности его к различным реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения вызван получением веществ с новыми свойствами. Так, полученный по реакции Бингеля в результате [2+1]-циклоприсоединения диад фуллерен-кверцетин, перспективен вследствие широко известной биологической активности флавоноидных структур, проявляющих антиоксидантные, актиканцерогенные, иммуномодуляторные и другие свойства [1]. Новые фуллерен-флавоноидные диады синтезированы для получения новых ловушек радикалов с потенциальным медицинским применением [2]. Получены растворимые в воде дендрофуллерены [3,4], фотоактивные поликомпонентные донорно-акцепторные системы, в которых хромофорные группы связаны фрагментами различных краун-эфиров. Роль донорной компоненты выполняют фталоциановые, тетратиафульваленовые [5] и порфириновые системы [6-12]. Синтезированы также новые органические лиганды на основе С6о [13]. Значительное внимание к обширному классу гомо- и метанофуллеренов обусловлено перспективой получения на их основе новых материалов, которые могут найти широкое практическое применение в области медицины, нелинейной оптики и техники. В этой связи становится актуальной проблема определения строения и физико-химических свойств новых фуллереновых производных. Среди существующих физико-химических методов установления структуры органических соединений одно из лидирующих положений занимает спектроскопия ЯМР. Однако, в подавляющем большинстве публикаций

1 13

данные ЯМР Ни С синтезированных производных фуллерена приводятся

без отнесений и сопровождаются, как правило, лишь перечислением

характерных сигналов ЯМР с указанием значений их химического сдвига, а

также величин наблюдаемых констант спин-спинового взаимодействия в

случае наличия связанных с фуллереновым остовом молекулы магнитных

5

ядер. В особенности, это имеет место при идентификации фтор- [14-21] и фосфорпроизводных [22-25] фуллерена. Для первых из них, в молекулах которых атомы фтора непосредственно связаны с углеродным каркасом, однозначно определены мотивы их присоединения за счет прямого наблюдения не только в одномерном варианте, но и также с помощью двумерной гомоядерной методики 19F-19F COSY. Для фосфорилированных гомо- и метанофуллеренов, атом(ы) фосфора в которых локализуются в присоединенном адденде, возможно также не только непосредственное

31 13

наблюдение Р, но и С, в одномерных спектрах которых характерны

расщепления сигналов за счет спин-спинового взаимодействия 31Р-13С.

1 ^

Однако, при идентификации соединений с необогащенным изотопом С фуллереновым каркасом отсутствуют какие-либо подходы к анализу и

13

интерпретации спектров ЯМР С для оценки взаимного влияния присоединенного адденда и фулереновой сферы при естественном

13

содержании изотопа С, составляющим, как известно, 1.1%. Таким образом,

установление структуры и стереохимических особенностей новых гомо- и

метанофуллеренов, а также анализ спектров ЯМР 13с с использованием

1 ^

квантово-химических расчетов при естественном содержании изотопа С и установление взаимного влияния присоединенного адденда и фуллеренового

1 13

каркаса на параметры спектров ЯМР Ни С является актуальной задачей

органической химии фуллеренов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным

направлением Института нефтехимии и катализа РАН по бюджетным темам

«Металлокомплексный катализ в химии металлорганических соединений и

переходных металлов» (№ Гос. регистрации 01.200.2 04378) и «Комплексные

катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных

соединений» (№ Гос. регистрации 0120.0 850048) при финансовой поддержке

Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры

инновационной России» на 2009-2013 гг (ГК № П1218 и № 14.740.11.0014) и

программы Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине».

б

Цель работы

Целью настоящей работы является установление структуры, стереохимических особенностей и оценка взаимного влияния присоединенного адденда и фуллереновой сферы на параметры спектров ЯМР *Н и 13С с использованием квантово-химического метода GIAO в приближении РВЕ/3^ для ряда новых гомо- и метанофуллеренов. В этой связи были поставлены и решены следующие задачи:

1) сравнительный и статистический анализ зависимости экспериментальных и рассчитанных методом GIAO в приближении РВЕ/3^

1 13

значений химических сдвигов ЯМР Ни С модельных органических соединений и фуллереновых производных с известными в литературе значениями химических сдвигов;

2) регистрация, интерпретация спектров ЯМР 'Н и 13С и выявление структурных особенностей ряда новых гомо- и метанофуллеренов, в том числе с хиральными центрами в присоединенном адденде.

Научная новизна и практическая значимость

В работе установлена структура и выявлены стереохимические особенности ряда новых гомо- и метанофуллеренов, в том числе с хиральными элементами в присоединенном адденде, синтезированных циклоприсоединением линейных и циклических диазоалканов, с

1 13

применением современных одно- (Ни С) и двумерных (НН COSY, NOESY, !Н-13С HSQC и НМВС) методик ЯМР. Предложен новый подход к

13

анализу спектров ЯМР С с применением квантово-химического метода GIAO в приближении РВЕ/3 С, для отнесения сигналов при естественном

1 Ч

содержании изотопа С. Показано, что углеродные атомы фуллеренового каркаса чувствительны к электронному окружению присоединенного адденда, отражающим симметрию фуллеренового каркаса и, как следствие, проявляются в определенном числе сигналов, их положении и относительной

I о

интенсивности в спектре ЯМР С. Установлено влияние фуллереновой

7

1 13

сферы на параметры спектров ЯМР Ни С присоединенного адденда, которое заключается в сильнопольном смещении сигналов в случае расположения близлежащих его функциональных групп над гексагоном, вызванное анизотропным экранированием каркаса, и, наоборот, в слабопольном смещении сигналов - при расположении соответствующих групп над Пентагоном. Для оценки влияния хиральных центров присоединенного адденда предложено использовать значения

1 о

диастереотопных расщеплении химических сдвигов ЯМР С соответствующих углеродных атомов фуллеренового каркаса.

Предложенный подход к анализу спектров ЯМР может быть использован при интерпретации изменений в электронной плотности как присоединенного адденда, так и фуллеренового каркаса, а также при оценке реакционной способности вновь получаемых гомо- и метанофуллеренов.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на XII-th International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (r. Казань, 2009 г.) и V Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (г. Казань, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 2 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного

текста, проиллюстрирована 44 таблицами, 43 рисунками и 4 схемами, и

состоит из введения, литературного обзора «Структура, спектроскопия ЯМР 1

С и применение квантово-химических методов для расчета химических

сдвигов ЯМР 13С производных фуллерена Сбо», обсуждения результатов,

8

экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы. Список цитируемой литературы включает 170 наименований. В приложении приведены таблицы с параметрами спектров ЯМР и 13С изученных соединений.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура и спектроскопия ЯМР 13С производных фуллерена С6о

В литературном обзоре основное внимание уделено структурным особенностям производных фуллерена Сбо и их спектральным

113

характеристикам ЯМР Ни С: химическим сдвигам (х.с.) и константам

13 13 13 1

спин-спинового взаимодействия (КССВ) С- С и С- Н, а также квантово-

1 3

химическим методам расчета х.с. ЯМР С.

Четвертая аллотропная модификация углерода,

фуллерен Сбо, был впервые получен в 1985 г. группой

ученых под руководством Н. Kroto [26-30]

испарением графита под действием лазерного

излучения. Структура полученного углеродного

„ ^ кластера, состоящего из 60 углеродных атомов и

Рис. 1. Структура

молекулы С60. идентифицированного с помощью метода

времяпролетной масс-спектрометрии, была предложена как полиэдр в виде

усеченного икосаэдра симметрии Ih, напоминающего структуру футбольного

мяча, состоящего из 60 вершин и 32 граней, 12 из которых являются пяти- и

20 - шестичленными, причем каждый Пентагон не имеет общих химических

связей с другими пентагоновыми циклами, то есть, окружены гексагонами

(Рис. 1). Впоследствии такая закономерность взаимного расположения пяти-

и шестичленных циклов в молекуле полиэдра С6о была сформулирована в

«Правило изолированных пентагонов».

После того как фуллерен С60 стал доступным в макроскопических

количествах благодаря методу, разработанному авторами [31],

доказательство структуры молекулы фуллерена Сбо в виде усеченного

икосаэдра появилось лишь спустя пять лет. Тогда группе исследователей под

руководством D. Bethune [32-34], получившей смесь фуллеренов С6о и С70,

1 ^

впервые удалось зарегистрировать спектр ЯМР С на рабочей частоте

спектрометра в 150 МГц (Рис. 2). Ими было выдвинуто предположение о

10

том, что точная эквивалентность всех 60-ти углеродных атомов, подразумевающаяся симметрией //г, а также наличие только двух типов С-С связей может быть

160

1S3

*40

130

120

Рис» 2. Спектр ЯМР смеси Q0/C70 в CCI4 без подавления по протонам, потученньш на спектрометре с рабочей частотой 150 МГц (N►£=14000, SW=14 КГц).

но непосредственно проверена спектроскопией ЯМР. В спектре 13С ЯМР такого фуллерена наблюдался только один единственный сигнал, химический сдвиг которого составил 142.5 м.д., который и был отнесен ко всем эквивалентным атомам углерода С60.

В 1992 г. группе ученых под руководством J. Hawkins [35-37] впервые удалось получить осмий тетраоксидное производное Сбо(0804)(4-трет-бутилпиридин) 1 (Рис. 3) в кристаллической форме и Ц охарактеризовать его с помощью методов рентгеноструктурного анализа и 2D ЯМР INADEQUATE. Используя данные рентгеноструктурного анализа, выполнен анализ длин связей С-С и двугранных углов С-С-С как пентагоновых, так и гексагоновых циклов фуллеренового каркаса. Полученные данные охарактеризованы и подтверждены весьма информативным методом ЯМР INADEQUATE с использованием обогащенного изотопом 13С образца синтезированного осмилированного производного на основе

1 13 13

установленных прямых констант спин-спинового взаимодействия J{ С- С).

1 ъ

В спектре ЯМР С этого производного помимо наличия пяти сигналов,

11

Рис. 3. Структура Qo (О s О4) (4 -тр ет- бутилпи-рпдпга) iHyiviep яцеи атомов углерода выполнена без учета правил номенклатуры ИЮПАК для фуллереновых производных).

1—II .д!™^»

I-

4* .

■■Щ

—

гт™1—гтртгпптгтуггггт^ пптрт

ррт I» «8® 106

Рис. 4, 21) ЯМР ШАБЕО-АТЕ спектр производного 1.

отнесенных к углеродным атомам 4-га/?ет-бутилпиридиновой части молекулы, наблюдались также 17 сигналов атомов углерода фуллеренового каркаса (четыре сигнала наблюдались с интенсивностью 2С, остальные 13 - интенсивностью 4С), что свидетельствует о наличии двух плоскостей симметрии. В состав первой из них входят С-1, С-2, С-59 и С-60 атомы (Рис. 3), в состав второй - С-26, С-36, С-31 и С-41. Следовательно, в фуллереновой сфере производного 1 имеются 17 «типов» углеродных атомов, 13 из которых представлены четыре раза, а четыре находятся на зеркальной плоскости и представлены два раза. Сигналы интенсивностью 2С (а, g, п и р на Рис. 4) были отнесены к углеродным атомам, располагающихся в зеркальных плоскостях симметрии.

13 13

Отнесения остальных сигналов выполнены на основании С- С взаимодействий.

Таким образом, данная работа явилась первым экспериментальным

доказательством и характеристикой фуллеренового каркаса посредством

двумерной методики ЯМР на изотопно обогащенном образце фуллерена.

Сообщение о синтезе простейшего «родительского» фуллероида Сб1Н2

2 (взаимодействие диазометана с С60 с последующим

образованием переходного соединения (СН21\12)С6о и

отщеплением молекулы N2 (Рис. 5)) появилось также в 1992 г

[38-40]. В спектре ЯМР такого соединения наблюдались

два дублетных сигнала при 2.87 м.д. (На) и 6.35 м.д. (Нь) в

соотношении 1:1. Структура данного фуллероида была

предложена на основании следующих положений: а) КССВ между

12

Рис. 5. Простейший фуялеронд (', :П-.

метиленовыми протонами (9.7 Гц) является надежным количественным

показателем для характеристики мостиковой связи С-СН2-С; б) в спектре

ЯМР С соединения Нг( С)С6о, полученного из обогащенного на 99% 11

изотопом С, наблюдался единственный сигнал при (5с=38.85 м.д., который находится в удовлетворительном соответствии с экспериментальным значением химического сдвига 13С мостикового углеродного атома метано[10]аннулена (§с=38.4 м.д.), а также 32 фуллероидных сигнала в области 6 135.15-149.25 м.д.; в) КССВ между метиленовым углеродным атомом и соединенными с ним протонами составляли ;У(13С-НА)=145.0 и 0[13С-Нв)=147.8 Гц, которые являются характерными для КССВ У7(13С-'Н)

метано[10]аннуленовой связи.

- г " гпиу

?2: те

И®

и«

-ч-у , , v tT-r-TT-T-^T-r-

ии иг

РГМ

и

гтт-г^Г

1«

Рис. 6. Спектр С ЯМР шотопно обогащенного еоединеим S,

Простейший «исходный» фул-лереновый циклопропан, 1,2-мета-нобакминстерфул-лерен 3, был выделен в чистом виде и охарактеризован как индивидуальное соединение

группой американских ученых под руководством Amos В. Smith III [41,42]. В

спектре ЯМР 'Н (рабочая частота 500 МГц) метанофуллерена 3 наблюдался

один единственный синглет при с5д=3.93 м.д., свидетельствующий о высокой

симметрии структуры этого соединения, тогда как в протонном спектре

11

соединения 2 наблюдались дублеты при S 2.87 и 6.35 м.д. В спектре ЯМР IJC производного 3 наблюдались 18 сигналов, которые свидетельствуют в пользу

13

его большей симметрии по сравнению с фуллероидом 2, в спектре ЯМР 1JC

которого наблюдались 32 фуллереновые линии. 16 Фуллереновых сигналов

метанофуллерена 3 наблюдались в диапазоне 8 136.5-149.5 м.д., остальные

13

же сигналы при ¿>с=30.4 и 8с=11.0 м.д. были отнесены к метиленовому

углеродному атому и двум каркасным циклопропановым атомам углерода

(Рис. 6). Diederic