Синтез электроноакцепторных органофуллеренов по реакциям циклоприсоединения к С60 ароматических дикарбонильных соединений и органических азидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Ларионова Ольга Александровна

СИНТЕЗ ЭЛЕКТРОНОАКЦБПТОРНЫХ ОРГАНОФУЛЛЕРЕНОВ ПО РЕАКЦИЯМ ЦИКЛ ОИГИСОЕДИНЕНИЯ К См АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОИИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ОРГАНИЧЕСКИХ АЗИДОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 2006

Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической н физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Романова Ирина Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Катаев Владимир Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Коновалова Ирина Вадимовна

Ведущая организации: Институт элементоорганических соединений

им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится «27» декабря 2006 года в 10 часов на часеяании диссертационного совета К 022.005.01 при Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного иенгра Российской академии наук по адресу: 420083, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8. зал заседаний Ученого совета,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова. 8. ИОФХ Каз НЦ РАН.

Автореферат разослан 25 ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Муратова Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В отличив от иных аллотропных форм углерода, химия фуллереиов - чрезвычайно богата и в настоящее время это направление органической химии относится к одному из наиболее бурно развиваемых. Производные (органофуллерены), получаемые в ходе фунщнонализации фуллеренов, как правило, хорошо растворяются в органических растворителях и обладают рядом дополнительных свойств, обусловленных присутствием в их молекулах органических фрагментов. При этом, как к фуллерены, органофуллерены способны легко и поэтапно принимать несколько-электронов. Благодаря-этим свойствам на основе последних можно создавать донорно-акцепторные диады, сто открывает путь к созданию молекулярных приборов, например, систем искусственного фотосинтеза, молекулярных переключателей и оптических ограничителей, а также пластиковых органических солнечных батарей. Для развития этого направления актуальным является синтез органофуллеренов, сродство к электрону которых не уступает сродству немодифицированного фуллерена. Сложность же создания таких молекул в том, что присоединение аддендов к фуллерену приводит к насыщению ОС -связей последнего, в результате чего сфера оргаиофуллеренов становится менее электроноакцепторной, чем исходный фуллерен. Для решения этой проблемы в данной работе исходили из двух предпосылок: увеличить сродство к электрону сферы можно либо путем ее сопряжения с электронной системой органического фрагмента (эффект "pereeonjugation" наблюдали, например, в спирометанофуллеренах), либо аннелирования к сфере фуллерена гетероциклов с электроноакцепторными заместителями.

Целью настоящей работы является синтез новых моиоаддуктов и индивидуальных ре гио изомеров бисаддуктов фуллерена Сет, принимающих электроны также легко, как и немодифициров анный Сй0.

Научная новизна. Синтезированы новые моно- и бисаддухты фуллерена из хоторых 14 соединений выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии и охарактеризованы комплексом физико-химических методов — ЯМР "С, 'Н, ИК-, УФ-спектроекопии, масс—спектрометрии и элементного анализа.

Впервые для синтеза спирометанофуллеренов использована трехкомпонентная реакция: фуллерен-ароматическое дикарбонильное соединение-амид кислоты Р(Ш), позволяющая аннелировать к сфере фуллерена циклопропановые фрагменты в мягких условиях.

Впервые проведены реакции 12+3]-1ШКлоприсоединения к фуллерену Си 4-азидо-1-нитро-З-фторбензола, 6-фторхинолоиов, б-фторхиноксалина, 2-азидо-4-ншро- и 2-азидо^4,6-дифенилпиримидинов. Установлено, что основными продуктами данных реакций являются 6,6-закрытые аддукгы независимо от температуры проведения процессов.

Впервые по реакции фуллерена с 2-аэидо-5-нитропиримндином получен нитропирнмидиносодержащий [60]фуллерено[ 1,2-Ь]азиридин.

Предложен новый подход к синтезу индивидуальных региоюомеров бисаддуктов, основанный на реакции фуллерена с органическими азидами. Установлены 1раницы применения данного подхода.

Среди синтезированных моно(органо)фуллеренов методом циклической вольтамперометрни найдены первые представители [60] фуллерено[ 1,2-¿>]азиридинов, электрохимическое восстановление которых проходит легче восстановления исходного С««,

Впервые изучено электрохимическое восстановление индивидуальных региоизомеров бисаддуктов, имеющих открытое строение фулпереновой сферы. Получен первый региоизомер бисаддукта фуллерена Си, электрохимическое восстановление которого проходит легче восстановления исходного См-

На основе изучения взаимодействий изоциануратосодержащих [60]фуллерено[1,2-£]азиридина и азагомо[60] фуллерена с трифтору ксусно й кислотой установлено, что 6,6-закрытые изомеры являются крайне слабыми основаниями, тогда как 5,6-открытые изомеры не проявляют основных свойств.

- Практическая значимость работы: Разработаны подходы к синтезу электроноакцепторных моно- и бис(органо)фуллеренов, перспективных для создания молекулярных приборов/принцип действия которых основан на переносе ' электронов от донора к акцептору.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на VI Международной-конференции по химии фосфора (Великобритания, Бирмингем, 2004), IX Международной конференции: «Водородные материалы, наука и химия углеродных наноматериалов (Украина, Севастополь, 2005), VII Международном семинаре ' «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2005), II Международной конференции «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003), VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004 и Казань, 2005), XIV конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано: б статей, из которых 4 в центральных отечественных изданиях, 1 статья в международном издании, 1 статья в международном сборнике, а также тезисы 10 докладов на российских и международных конференциях.

Работа осуществлена при финансовой поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН №7, Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32418) и гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (H1II-5148.2006.03).

Объем я структура работы. Диссертация изложена на 157 страницах печатного текста, содержит 20 рисунков, 9 схем и 10 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (200 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез орга нофулл ере нов по реакциям фуллерена См с ароматическими дикарбовильными соединениями и органическими азидами.

Изучение строения и свойств органофуллеренов

1.1. Синтез и изучение строения аддуктов фуллерена Си, получаемых по

реакциям фуллерена с дикарбоннльными соединениями С целью синтеза спирометанофулл ереи он в данной работе в реакции с фуллереном были вовлечены следующие полшшклические дикарбонильные соединения: аценангренхинон 1, аценафтенхинон 2, 1,2-нафтахинон 3, 1,3-индандион 4. Дикарбонильные соединения с фуллереном не реагируют, поэтому реакции проводили в присутствии амидов кислот трехвалентного фосфора. В связи с этим, в трехкомпонентной реакции возник вопрос о порядке смешения реагентов. Известно, что дикарбонильные соединения в присутствии амидов кислот Трехвалентного фосфора димеризуются. Данные же о взаимодействии фуллерена с амидами отсутствуют.

1.1.1. Взаимодействие фуллерена С» с ациклическими амидами кислот

фосфора

Изучение взаимодействий фуллерена См с амидофосфитами 5 и б проводились в растворе о-дихлорбензола (о-ДХБ) при соотношении реагентов 1:1. В результате методами ЭГТР, ЯМР 3,Р и УФ - спектроскопии установлено, что на первом этапе этих взаимодействий порлучаются ион-раднкалъные соли 7 и 8, претерпевающие превращения с образованием новых ион-радикальных солей 9 и 10, переходящих постепенно в диамагнитные соединения. Известно, что фуллерены являются достаточно сильными электроноакцепторами. Поэтому, скорее всего, соли 7 и 8 образуются ¿ 'результате переноса электрона с донорной молекулы фосфита на сферу фуллерена (схема 1). Образование же триад 9 и 10 можно объяснить димеризацией фосфорных компонент диад 7 и 8 в дикатион бифосфония В. Являясь сильным электрофшюм, дикатион В может атаковать анион соли А с образованием дикатиона С, захватывающего электрон анион-радикала фуллерена с переходом в триады 9 и 10.

5,6

'Т Л Г + + ПА Гсгу*0®1*»! <4 Пру^)]

В 1 С ^ 10

Ю)|

И - Ме { 5,7,9), Е( (б, 8,10)

Схема 1

Добавление дикарбонильного соединенна к смеси фуллерена с амидами 5 или 6 не приводит к образованию органофуллеренов. На основании этого для трехкомпонентной реакции выбрав следующий порядок смешения реагентов — фосфорную компоненту прибавляли к смеси фуллерена с дикзрбонильным соединением.

1,1.2. Синтез органофуллеренов по трехкомпонентной реакции Сбф-дикарбонильное соединеннс-амид Р(Ш) Реагенты трехкомпонентной реакции смешивались при -10 °С в о-ДХБ. Постепенно температуру повышали до комнатной. 1,2-нафтахинон 3 и 1,3-надандион 4 в эту реакцию не вступали. Совершенно иные результаты получены по реакциям фуллерена Сб<> с аценантренхиноном 1 и аценафтевхиноком 2.

При разделении методом колоночной хроматографии компонент реакционной смеси, полученной при взаимодействии фуллерена с аценантренхиноном 1, была получена фракция, содержащая фуллерен и продукт реакции - метанофуллерен. Для отделения С(0 от метанофулерена к этой фракции был добавлен Ви'-каликс(8]арен и выделен комплекс 11. Хроматографией фильтрата после отделения комплекса 11 был получен продукт 12 в виде порошка светло-коричневого цвета, данные элементного анализа, ЯМР 'Н, 13С, ИК, УФ -спектроскопии (рнс.1 н рнс.2) которого указывали на то, что данный продукт является молекулярным комплексом метанофуллерена с фуллереном С«.

ООО «км»

^Лг —

I И п_

Л_-

• . 4 1,1

Рис.1 Спектр ЯМР 'Н комплекса 12

• ■ - С

146 143 144 143 141 1<1 140 139 138

Рнс.2 Фрагмент спектра ЯМР15С комплекса 12

По реакции же фуллерена С60 с ацекафтенхиконом 2 в присутствии фосфитов 5 или б с хорошим выходом (41% относительно исходного количества С«) получен индивидуальный продукт, который по данным комплекса физико-химических методов (ЯМР 'н, ,3С, ИК, УФ - спектроскопии) является метанофуллереном 13

2

Таким образом, по реакциям фуллерена с ароматическими дикарбонильными соединениями в присутствии амидов кислот трехвалентного фосфора получены новые спирометанофулерены. Что же касается схемы их образования, то, скорее всего, на первой стадии этих реакций за счет дезоксигенируюшего действия амидов Р(1П) из дикарбонильных соединений образуются жарбены, которые присоединяются к сфере фуллерена по реакции [2+1]-циклоприсоединения. След>'ет заметить, что ранее данный способ генерирования карбенов для синтеза меганофулеренов не использовался.

1.2. Синтез оргаиофуллеренов по реакциям фуллерена С*№ с арнлазндами

С целью аннелирования к сфере фуллерена азотистых гетероциклов с электроноакцепторнымн заместителями, в реакции с Сво использованы следующие органические азиды: 1-нитро-3-фтор-5-азидобензол 14, б-фторхиноксал ии 15, б-фторхинолоны 16 и 17, 2-азидо-4,6-диметил- и 2-азидо-4>6-днфенилггиримидниы 1$ и 19, а также 2-азидо-5-нитропиримидин 20. Реакции проводились в о-ДХБ при температурах 60, 100, 130, 160 и 180°С. Продукты реакции и непрореагировавший фуллерен разделялись методом колоночной хроматографии.

1.2.1, Циклопрнсоединение к фуллерену нптрофторфеннл-, фторхиноксалин- и фторхинолонзамещеиных азидов

По реакции фуллерена с 1 -нитро-3-фтор-5-азидобензо лом 14 получен только б,б-закрьггый аддукт - [60]фуллерено[1,2-ЭДазиридин 21, выход которого был максимальным (18%) при 180 "С. Также фуллереноазириднн 22 являлся основным продуктом в реакции фуллерена с фторхиноксалином 15, при этом в качестве побочного продукта (выход не более 3%) выделялся и 5,6-открытый аддукт -азагомо[60] фуллерен 23. В связи с низким выходом соединения 23 азагомофуллереновое строение этому соединению было приписано на основании данных УФ спектра, состав же определен методом МА1Л51. В отличие от этого, строение соединений 21 и 22 установлено комплексом физико-химических методов - МАЬБ!, ЯМР 1Н, |3С, ИК, УФ -спектроскопии, а состав определен элементным анализом.

М*,* ■•!,

Рис.2 Область 8 133-147 м.д. спектра ЯМР 13С соединения 21

По данным спектра ЯМР ,3С в молекулах соединений 21 и 22 реализуется необычно высокая для фуллереноазиридинов С^ симметрия фуллереновой сферы. В области 5 от 133 до 147 м.д. (рис.2), характерной для зр2 гибридизоаанных атомов углерода, фиксировалось 14 (12х4С, 1х2С, 1х8С) (в спектре соединения 21) или 15 (11х4С, Зх2С, 1х8С) (в спектре соединения 22) сигналов, при этом наблюдалось по

1 сигналу интенсивностью 2С с 5 84,13'и 101,14 м.д., соответственно для 21 и 22. Последние сигналы указывают на наличие в сфере органофуллеренов ¡р3 гнбридизованных атомов углерода, т.е. свидетельствуют о закрытом строении сферы.

В литературе обсуждается два пути образования фуллереноазиридинов. Полагают, что они являются либо продуктами присоединения нитренов по С=С-связи фуллерена, либо продуктами термических превращений 5,6-открьгтых моиошщуктов (азагомофуллеренов) (направление А, схема 2). Однако в данной работе предложен совершенно иной путь образования б,б-закрытых аддуктов 21 и 22. Учитывая, что эти продукты, несмотря на вариацию температуры реакций, являются основными, а также в связи с отсутствием взаимных термических превращений продуктов 22 и 23, высказано предположение, что 6,6-эакрытые адцукты 21 и .22 получаются, скорее всего, при термическом разложении промежуточных фуллеренотриазолинов, образующихся в результате [2+3]аиклоприсоедикения азидов к ОС-связи фуллерена (направление В). При этом, из фуллеренотриазолинов возможно одновременное образование и 5,6-открьгтых аддуктов. Прохождению реакций по направлению В благоприятствует здектроноакцепторный характер органических фрагментов азидов, благодаря чему становится возможным асинхронный распад триазолинофуллеренов с промежуточным образованием биполярного нона П.

Схема 2.

D

По данным анализа ТСХ и МА1ЛЛ реакционной массы полученной при взаимодействии фуллерена С« с фторхинолонами 16 и 17, в ходе реакции образуются как закрытые, так и открытые аддукты 24-29, однако разделить эти продукты методом колоночной Хроматографии не удалось, После отделения. непрореагировшего фуллерена продукты оставались в верхней части колонки.

OR

OR

16 R=H

17 R-Et

24 R=H

27 R=Et

25R-H 28 R=Et

26R=H 29 R=Et

1.2.2. Синтез оргаиофуллереиов по реакции С» с пирнмидкноззмещениыми азидами

В результате нагревания фуллерена с 2-азидо-4,6-диметилпиримидином 18 получен нерастворимый осадок, который, по данным методов масс-спектрометрии и ИК - спектроскопии, скорее всего, является продуктом превращения моноаддукта фуллерена 30.

СбО+ N,-

180Ъ»ДХБ, 4ч

Me

30 е

нерастворим ы й осадок

18

Основным ' продуктом .реакции фуллерена с 2-азндо-4,6* дифенилпиримшшном 19, независимо от температуры, оказался также 6,6-закрытый аддукт 31 (максимальный выход 12% при 180 °С), а побочным - 5,6-открытый продукт 32 (выход 6%). Вывод о строении этих адяуктов сделан на

основании данных методов МАШ1, ЯМР ГН, ИК и УФ спектроскопии. Для соединения 31 удалось также записать спектр ЯМР ПС, согласно которому фуллереновая сфера в молекуле этого соединения, так же как н в молекулах соединений 21 и 22, имеет высокую (^симметрию.

С

РЬ^-т^РК N^-jN

19

рь^-Ч^РЬ N^fN

31 32

Перспективными для синтеза элекгроноакцепторных органофуллеренов является реакция фуллерена с 2-азидо-5-нитропиримидином 20, по которой ранее был получен 4-нитро-[б0]фуллерено[ 1 ',2 ':4,5 ]имндазо- [ 1,2-Ь]гшримидин 33 (при 100 °С) и 2-азагомофуллерено-5-нитропиримидин 34 (при 180 °С). Продолжая изучение этой реакции в данной работе взаимодействие фуллерена с азидом 20 проведено при 160 °С, т.е. средней между теми, при которых получены аддукты 33 и 34. В результате синтезирован новый продукт 35, выход которого составил 13%, при этом образовывался и азагомофуллерен 34 с выходом 11%. Изучение строения соединения 35 комплексом физико-химических методов (MALDI, ЯМР 'Н, UC, 2D HSQC, 2D НМВС, ИК и УФ спектроскопии) похазало, что это соединение является 6,6-закрытым 5-нитро-2-{[60]фуллерено[ 1,2-Ь]азиридино} пиримидином.

100 С,о-ДХБ, 2бч_

160°С\о-ДХБ, 4ч

20

"«I

\ 180°СуО-ЛХР?, 4ч

'Ъ

35

~ччол

Как и в случае моноаддуктов 21-23, образование соединений 31 и 32 происходит, скорее всего, по направлению В схемы 2, т.к. последние также не претерпевают взаимных термических превращений и б,б-закрытый аддукт 31 является основном продуктом реакции независимо от температуры проведения процесса. Для нвтропиримидиносодержащих же аналогов, исходя из того, что 6,6-закрытый аддукт 35 образуется при более низкой температуре, чем 5,6-открытый адцукт 34, и последний термически не превращается в аддукт 35, высказано

предположение, что фуллереноазиридин 35, скорее всего, образуется непосредственно из промежуточного фуллеротриазолина, но в ходе реакции при высоких температурах он переходит а 5,6-отхрытый адаукт 34.

NV

V 20

Г^гГ

160*0,

N0.

100"С

хг

хг

1.2.3. Разработка подхода к синтезу индивидуальных регноизомеров 6 ис(орга но)фу л л еренов на основе реакций фуллерена С^ с нзоцианурнто- и нитро л и рим ндинозам ещен н ыми азидам и.

Кроме синтеза электроноакцепторных моноаддуктов представляло интерес получить электроноакцеггторную молекулу бисадцукта фуллерена. Сложность данной задачи в том, что бисаддукты образуются, как правило, в виде трудно разделяемых смесей регноизомеров. В данной работе предложено получать индивидуальные региоизомеры по реакции фуллерена с органическими азидами. Для определения границ использования этой реакции, как подхода к региосеяективному цикпоприсоединению к сфере фуллерена органических азидов, в последних были лроварьированы органические фрагменты, В реакциях с фуллереном использованы 2-азидо-5-нитропиримиднн 20 и ряд изоцинуратосодержащих азидов 36-40 с вариацией заместителей в изоциануровом цикле.

с« —

36-40

36 Я- -СН1-СН=СНг, п=3

37 К--СН2-СНг-СЫ, п=3 38,41 -СНг-СН=СН2> п=2 39, 42 Я= -СНг-СН=СН2, п-5 40,43 Я" -СНг-СН^СЫ, п=5

41-43

Получить индивидуальные региоизомеры по реакциям фуллерена с азидами 36 и 37 не' удалось.' По данным ТСХ анализа в результате этих реакций образовывались смеси полиаддуктов, близких по свойствам и количествам.

В то же время реакции фуллерена с азидами 38-40 прошли региоселективно, и с хорошими выходами (не менее 15%) были выделены бисаддукш 41-43. Однако следует заметить, что преимущественное образование одного изомера наблюдалось только при определенной температуре. Для азидов 38 и 40 - при 130 "С, а для азида 39 - при 180 "С. Следует заметить, что ранее при этих температурах с высокими выходами образовывались и соответствующие 5,6-открытые моноаддукты. Последние также выделялись и из реакционных смесей изучаемых в данной работе.

Сочетанием данных элементного анализа и спектральных методов (ЯМР 'Н, liC, ИК и УФ спектроскопии) установлено, что региоизомеры 41-43 имеют открытое строение фуллереновой сферы, а присоединение обеих молекул азидов прошло к одному и тому же атому углерода сферы. В первую очередь, это следовал р из данных спектров ЯМР 13С, в которых фуллереновая сфера характеризовалось только сигналами (28х2С и 4x1 С) sp2 гибридизованных атомов углерода (рис. 3), один из которых интенсивностью 1С фиксировался при 5 160 мд., что характерно для региоизомеров такого строения.

J^IJIJJLJlJUUW^

Ш Ш 156 154 152 15« 14S 146144 142 149 139 135 134 V2 Ш Рис. 3 Область 5 133-165 мл. спектра ЯМР 13С соединения 41

COOCHj

(¿HJ, OyN^O

jsA i&s «

(<рн2) соосн.

(CH2)5-N

W

'.Однако следует заметить, что строение региоизомеров 41-43 отличается от н гтр строения, ранее полученного

' д, изоциануратосодержащего

(^Н2)2 п бисаддукта 44 с

"" карбметоксильными

заместителями в

¡Ь изоциануровом цикле, В последнем две молекулы азида присоединились по связям, общих одному шестичленному к двум пятичленным циклам. В спектре ЯМР !1С соединения 44 все сигналы атомов углерода сферы фиксировались в области & от 133 и 147 м.д., традиционной для зр2 гибридизованных атомов углерода оргзнофуллеренов.

Совершенно иной результат получен по реакции Си с 2-азидо-5-нитро-пиримвдином 20. В данном случае образовывался 6,6-открытый 1а,2а-бис-{5-нитро-пиримидин- 2-ил>-1а,2а-диаза-1(9)а,2(12)а-дигомо(Сд»-Л)[б,6]фуллерен 45. В отличие от соединений 41-44, в спектре ЯМР |3С последнего 28 сигналов (24х2С и

4х1С) ¡р гибридизо ванных атомов углерода сферы фиксировались в области 8 от 133 и 147 м.д., и два сигнала интенсивностью 2С проявлялись при 5 115.44 и 130.84 мд., что является отличительной чертой б,{¡-открытых диазадигомофуллеренов.

180° С

-60

20

N0, 0"0

Причиной преимущественного образования только одного региоизомера по реакциям фуллерена с органическими азидами, скорее всего, является промежуточное образование в ходе этих реакций 5,6-открытых моноаддуктов (схема 3). В последних, наиболее положительный заряд локализован на атоме углерода, непосредственно связанного с мостиковым атомом азота, по которому, вероятно, и проходит атака второй молекулы азида с образованием нестабильных триазолиновых структур, распадающихся через интермедиат Е с образованием бисаддуктов. Тип же образующегося региоизомера зависит от пространственных и электронных эффектов органических фрагментов в азидах

Схема 3

Таким образом, реакции органических азидов с фуллереном можно рассматривать как новый подход к региоселективному циклоприсоединению двух молекул азвдов к каркасу фуллерена. Данный подход реализуется только в случае

промежуточного образования 5,6-открытых моноавдуктов. Если же реакциях проходит через образование 6,6-закрытого моноаддукта, то, как правило, образуется трудно разделяемые смеси региоизомеров.

1.3, Электрохимические свойства полученных моно-и бнсаддуктов фуллерена С«

Одной из практически значимых характеристик органофуллереков является их способность принимать электроны. Электрохимические свойства полученных в данной работе моно- и бис(органо)фуллеренов изучались методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Этот метод прост и значение потенциалов первых пиков восстановления соединений находится в прямой зависимости с их сродством к электрону. Результаты экспериментов сравнивались с данными ЦВА для немоди фициро ванного Сб® и исходных дикарбонильных соединений или органических азидов. Установлено, что во всех случаях первые пики восстановления на ЦВА-кривых соответствуют переносу электронов на сферу фуллерена (таблица 1).

; В случае спирометанофуллерена 13 надежда на реализацию взаимодействий электронных систем сферы фуллерена и адденда не оправдалась, и восстановление этого соединения проходило труднее фуллерена. Скорее всего, адденд в данной структуре отклоняется от ортогонального положения из-за стерических взаимодействий карбонильной группы и атомов углерода сферы.

Таблица 1. Потенциалы (EpKj/B) в пиках волн яа циклических вольтамперограммах Cw и полученных соединений.

Соединение £VM, В ■EV" В £Vea, В £7"\B EV",B

СМ -0.83" -1.24a -1.70a -2.16a

13 -0,90" -1,22" -1,41a -1.84a

21 -0.82a -1,23a ' -1.76 -2.01 2,16

22 -0.82е -1.26 -1.70 -2.25

31 -0.96" -1.28я -1.87a -2.34a

32 -1.00° -1.44a -1.88a -2.35a

34 -0.75я -1.11 -1.22 -1.68 1,88 2,18

35 -0.79" -1.15 -1.75" -2.23a

41 -0.90" -1.33" -1.73a -2.25е

42 -0.98" -1.34a -1.76a

43 -0.94" -1.37a -1.78a

44 -0.95a -1.26a -1.73a

45 -0.60' -0.88 -1.03* -1.33 •1,45* -1.73

обратимая волна

В то же время восстановление аддуктов 21, 22 и 35, полученных в данной работе, проходило легче восстановления фуллерена, При этом первые пики восстановления аддуктов 21 и 22 сдвигались анодно относительно первого пика восстановления См на 10 мВ, а соединения 35 - на 40 мВ, что весьма значительно для производных фуллерена. Следует заметить,' что все известные фуллереноазиридииы, для которых проведены электрохимические исследования, восстанавливаются труднее фуллерена примерно на 50-100 мВ, что связывают с насыщением одной С-С -связи сферы. Необычные же свойства аддуктов 21, 22 и 35, скорее всего, обусловлены наличием гетероатома непосредственно около атомов углерода сферы, а также электроноакцепторным характером органических фрагмента.

То что, заместители в пиримидиновом цикле влияют на способность сферы принимать электроны хорошо видно из 'данных электрохимического восстановления 2,4-дифенилпиримидинозамещенных фуллереноазиридина 3! и азагомофуллерена 32. В отличие от нитропиримидиновых аналогов 35 и 34, их восстановление проходило труднее восстановления фуллерена, что обусловлено, скорее всего, донорным характером двух фенильных заместителей в пиримидиновом цикле. Заметим, что эффект заместителей наиболее сильно проявляется в случае 5,6-открытых структур.

Данные об электрохимическом восстановление бисаддуктов с открытым строением сферы в литературе отсутствуют. Изучение соединений 41-45 методом циклической вольтамперометрик показало, что в отличие от б,б-за1фыгых бисаддуктов, восстановление региоизомеров с открытым строением сферы проходит обратимо. Относительно исходного С«в изо циану ратосодержащие бисаддукты 41-44 восстанавливаются труднее, но чем ближе электроноакцепторный изоциаиуровый цикл к сфере, тем легче проходит восстановление бисаддуктов. Из сравнения потенциалов первых пиков восстановления бисаддухтов 41-44 также следует, что способность открытых бисаддуктов принимать электроны не зависит от строения фуллерековой сферы, т.е. не зависит от типа региоизомера, а определяется электронными эффектами адденда.

В отличие от иэоциануратосодержащих бисаддуктов, восстановление нитропиримндинозамешенного бисаддукта 45 проходит не просто легче исходного фуллерена, но и первый пик восстановления данного соединения сдвигается анодно относительно первого пика восстановления фуллерена С« на 230 мВ. Необычное электрохимическое поведение бисаддукта 45, скорее всего, обусловлено, присутствием непосредственно около сферы фуллерена двух сильноакцепторных нитропиримидиновых фрагментов.

Таким образом, из электрохимических исследований следует, что ряд полученных в данной работе новых производных фуллерена, восстанавливаются легче исходного С«- Таковыми являются фуллереноазиршшны и бисадцукты фуллерена, имеющие открытое строение фуллереновой сферы, первые представители этого типа производных фуллерена, принимающие электроны легче кемодиф нцированного фуллерена.

1.4. Изучение оснбвных свойств азагомофуллеренов и фуллерено [1Д-Ь] аз н рндин ов

В предыдущем разделе показано, что способность сферы ыоно- и бнсаддуктов фуллерена- принимать электроны во многом обусловлена электронными эффектами аддендов. Представляло интерес определить роль НЭП атомов азота в данном процессе. Для этого было проведено изучение оснбвных свойств фуллереноазирндинов и азагомофуллеренов на примере изоциануратосодержащих моноаддуктов 46 и 47. В качестве протонируюшего агента использована трифторуксуксная кислота.

: Изучение основных свойств изомеров 46 и 47, проводилось методами ЯМР *Н и УФ- спектроскопии, В спектрах 5,6-открытого изомера 47 не наблюдалось никаких изменений даже при добавлении к нему очень большого избытка кислоты. Заметцые же изменения в спектрах 6,6-закрытого изомера 46 проявлялись только при 100-кратном избытке кислоты. В спектре ЯМР 'Н при этом фиксировался низкопольный сдвиг сигнала атомов водорода метиленов ой группы СНг* на 0,1 м.д. относительно аналогичного сигнала в спектре чистого соединения 46. Кроме того, в УФ - спектре наблюдалось увеличение интенсивности узкой полосы с Лтт 428 нм, характерной для 6,6-закрытых моноаддуктов фуллерена, и эта полоса значительно уширялась. Такие изменения в спектрах свидетельствуют об изменении окружения атомов водорода метиленовой группы СН2*, что, скорее всего, вызвано протонированием атома азота экзоэдрального азирид «нового цикла.

<р13-СН-=С11, гнгсн-сн2

хг хх°

СНз о ¿нгсн^сн-снХ^н^-сн2-сн^1Ч

у

46 47

Таким образом, на основании изучения оснбвных свойств изомеров 46 и 47 можно заключить, что НЭП экзоэдральных атомов азота в этих соединениях, находится в сопряжении со сферой фуллерена, причем в 5,6-открьпой структуре это сопряжение сильнее, чем в 6,6-закрытой структуре. Такое поведение НЭП атома азота способствует передаче электронных эффектов аддендов на сферу фуллерена, и объясняет более сильное влияние заместителей в 5,6-открытых структурах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые для синтеза спирометанофуллеренов использована трехкомпонентная реакция фуллереи С^-ароматическое ди карбонильное соединение-амид кислоты Р(Ш), Установлен порядок смешения реагентов в данной реакции. Показано, что дикарбонильные соединения не вступают в реакцию с фуллереном, с амидами кислот Р(Ш) фуллерен образует ион-радикальные пары, не реагирующие с ди карбонильными соединениями, и только добавление амида к смеси фуллерена с дикарбонильным соединением приводит к образованию метано фуллеренов.

2. Впервые проведены реакции [2+3]-циклопрнсоединения 4-азидо-1 -ннтро-3-фторбензола, б-фторхинолонов, б-фторхиноксалина, 2-азидо-4,6-диметил- и 2-азцдо-4,6-дифенилпиримвдинов к фуллерену С«. Комплексом физико-химических методов показано, что основными продуктами этих реакций являются 6,6-закрытые моноаддукты - фуллерено[1,2-Ь]азиридины. Впервые по реакции фуллерена Сю с 2-азндо-5-нитропиримидином получен б,б-закрытый 5-нитро-2-{[60]фуллерено[],2-Ь] азиридино) пиримидин.

3. Предложен новый подход к синтезу, индивидуальных региоизомероа бисаддукгов, основанный на реакции фуллерена с органическими азидами. По данному подходу образуются региоизомеры с открытым строением сферы. Установлены траннцы применения предложенного подхода. Показано, что преимущественное образование одного региоизомера наблюдается только в случае промежуточного образования 5,6-открытого моноаддукта фуллерена. Региоселекгавность присоединения азида к последнему обусловлена пространственными и электронными эффектами органических аддецдо'в.

4. Методом циклической вольтам перометрии изучено электрохимическое восстановление полученных в работе производных фуллерена Сю- Показано, что 1-(1" - нитро - 3" - фторфенил) - [бО]фуллерено [1\2':2,3] азириднн, б - фтор - 7 -{[60] фуллерено [ 1,2-А] азиридино} хиноксалин и 5 - нитро - 2 - {[60]фуллерено [1.2-6] азиридино)пиримидин восстанавливаются легче немодифицированного фуллерена. Данные соединения являются первыми представителями фуллереноазиридинов принимающие электроны легче немодифицированного фуллерена.

5. Впервые изучено электрохимическое восстановление индивидуальных региоизомеров бисаддуктов фуллерена имеющих открытое строение фуллереновой сферы. Показано, что в отличие от 6,6-закрытых региоизомеров, последние принимают несколько электронов обратимо, причем способность принимать электроны не зависит от строения сферы, а определяется пространственными и электронными эффектами заместителей в экзоэдральных фрагментах. Получен первый региоизомер бисаддукта фуллерена 1 а,2 а-бис- {5-нитро-п ир имидин-2-ил} -1а,2а-диаза-1(9)а,2(12)а-дигомо(См-Л)[б,б]фуллерен, принимающий электроны легче немодифицированного фуллерена. Первый пик восстановления этого соединения на циклической вольтамперограмме сдвинут анодно относительно первого пика восстановления Сео на 230 мВ.

6. На основе изучения взаимодействия трифторуксусной кислоты с нзоциануратосодержащнми фуллереноазиридинами и азагомофуллеренами установлено, что 6,6-закрытые изомеры являются крайне слабыми основаниями, тогда как 5,6-открытые изомеры не проявляют основных свойств. Вероятно, НЭП экзоэдральных атомов азота находится во взаимодействии с электронной системой фуллереновой сферы, что способствует передаче электронных эффектов аддендов на сферу фуллерена.

Основные результаты диссертации изложены п следующих публикациях:

1. Романова И.П. Взаимодействие фуллерена €60 с 2-азидо-4,б-дифениллиримидином / И.П. Романова, Р.Г. "Юсупова, Д.Г. Яхваров, O.A. Ларионову H.H. Мочульская, Л.П, Сидорова, В.Н. Чарушин, В.В. Зверев, О.Г. Синяшин // Изв. РАН, Сер.хим. - 2003.-№10.-С.2056-2059.

2. Романова И.П.Синтез и электрохимические свойства фуллереносодержаших диад (Сад — акцептор) с нитрозамещенными бенэо - и азагетероциклами. И.П.

.... Романова, Г.Г. Юсупова, OA. Ларионова, Д.Г. Яхваров, H.H. Мочульская, Л.П, Сидорова, В.В. Зверев, В.Н. Чарушин, О.Г. Синяшин. Изв. РАН, Сер.хим., 2005.- № 3.- с.650-655.

3. Романова И.П. Синтез, электрохимические свойства и термические превращения 1-(>5-нитротшримшшн-2-ил)[бО]фуллерено[1,2-Ь]азнршшна / И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, O.A. Ларионова, АА. Баландина, Ш.К. Латыпов, В.В. Зверев, Д.Г. Яхваров, Г.Л. Русинов, О.Г. Синяшин И Изв. РАН, Сер.хим.-2006.-ХгЗ.-С.484-488.

4. Романова И.П. Синтез и электрохимические свойства индивидуальных изомеров изопиануратозамещенных бис-органофуллеренов / И.П, Романова, Г.Г, Юсупова, OA, Ларионова, АА. Баландина, Ш.К. Латыпов, В.В. Зверев, Д.Г. Яхваров, Г.Л. Русинов, О.Г. Синяшин // Изв. РАН, Сер.хим. - 2006. • №4. - С.672-677.

5. U. Romanova, G.G. Yusupova, O.A. Larionova, A.A. Nafikova, D.G. Yakhvarov, V.V. Zverev, Yu.Ya. Efremov, O.G. Sinyashin. Synthesis and .unusual

1 ., electrochemical properties nitropynmidine substituted diazadihomo(C«o-

. .. /A)[6,6]fnllerene.//Mend.Comm.-2006.-Ks6.-P. 304-305.

. 6. .Romanova IJP. Development of the approach to the synthesis of individual isomers of bis(organo)[60jfullerenes. bis(azahomó)fullerenes / I.P. Romanova, G.G.

. Yusupova, O.A. Larionova, S.K. Latyupov, A.A. Baiandina, O.G. Sinyashin // сб. >- ■ . «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomateriats» NATO . Security through Science Series A: Chemistry and Biology. Под ред.

. ■ . A-Kersbergen. - p.729-739.

Отпечатано » ООО «Печатями двор», г. Ктянь. ул. Журналиста», 1/16. оф.21!7

Тел: 2'7-74-59. ¡41-76-41. ¡41-76-31. Лицензия ПДМ-02Ч <ня »1.11.200! л Видана Поволжским мемгре*ш>на.чьним янрриторпал ьм им упра*лен ие.ч МПТР РФ. Подписано 4 печать 2S.ti.200iг. Усл. п.л 1.13. Заказ М К-1624. Тираж 1001Ю. Формат 60хХ41/16. Бумага бфсстная. Печать - ризографам.

ВВЕДЕНИЕ.2

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ОРГАНОФУЛЛЕРЕНОВ (литературный обзор).7

1.1. Строение, физико-химические и химические свойства фуллерена С60.7

1.2. Органофуллерены, проявляющие, по сравнению с фуллереном Сбо, более сильные электроноакцепторные свойства.12

1.3. Реакции Сбо с карбенами.20

1.4. Реакции фуллерена Сбо с органическими азидами.25

1.5. Синтез бисаддуктов фуллерена С6о.35

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ОРГАНОФУЛЛЕРЕНОВ ПО РЕАКЦИЯМ ФУЛЛЕРЕНА С6о С АРОМАТИЧЕСКИМИ ДИКАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

ОРГАНОФУЛЛЕРЕНОВ (обсуждение результатов).55

2.1. Синтез и изучение строения аддуктов фуллерена Сбо, получаемых по реакциям фуллерена с дикарбонильными соединениями.55

2.1.1. Взаимодействия фуллерена Сбо с ациклическими амидами кислот P(III).56

2.1.2. Синтез органофуллеренов по трехкомпонентной реакции Сбо-дикарбонильное соединение-амид Р(Ш).60

2.2. Синтез органофуллеренов по реакции фуллерена С6о с арилазидами.67

2.2.1. Циклоприсоединение к фуллерену С6о нитрофторфенил-, фторхиноксалин- и фторхинолонзамещенных азидов.67

2.2.2. Синтез моно-аддуктов фуллерена С6о с пиримидинозамещенными азидами.76

2.2.3. Разработка подхода к синтезу индивидуальных региоизомеров бис(органо)фуллеренов на основ реакций фуллерена С6о с изоцианурато- и нитропиримидинозамещенными азидами.89

2.3. Электрохимические свойства полученных моно и бисаддуктов фуллерена.105

2.4. Изучение основных свойств азагомофуллеренов и фуллерено[1,2-Ь]азиридинов.118

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.122

Открытие на рубеже XX и XXI веков фуллеренов - новой формы существования в природе углерода - стало важной вехой в неудержимоммлении человечества к постижению наномира. Привлекшие первоначальное внимание химиков-органиков как экзотичные объекты исследования с нанометровым размером сферы, фуллерены постепенно перешли в разряд перспективных материалов. К настоящему времени выдано уже около 2000 патентов на применение фуллеренов в фармацевтических препаратах, косметических средствах, сверхпроводящих материалах, электрохимических системах, полимерных и металлосодержащих нанокомпозитах, мембранах, покрытиях и синтезе алмазов [1]. Препятствиями же внедрения фуллеренов в практику стали: плохая растворимость, проблемы доступности и высокая цена. Вопросы доступности и цены, в значительной степени, сняты созданием крупных международных корпораций по производству фуллеренов. Проблему же растворимости пытаются решить несколькими способами. Первый заключается в создании композитов с полимерами или образованием супрамолекулярных систем с донорами [2,3]. Второй - основан на присоединении органических фрагментов к углеродному кластеру с образованием органофуллеренов [1,4,5]. Следует отметить, что в отличие от иных аллотропных форм углерода, химия фуллеренов оказалась чрезвычайно богатой. Это направление органической химии в настоящее время является одним из наиболее быстро развивающихся. Неослабевающий интерес к органофуллеренам обусловлен тем, что эти соединения по своим электронным, электрохимическим, фотохимическим, оптическим и биологическим свойствам не менее интересны, чем сами фуллерены [3,6]. Обладая лучшей растворимостью в органических средах, органофуллерены приобретают дополнительные свойства органических фрагментов, например, биологическую активность, амфифильные или жидкокристаллические свойства, а также способность образовывать монослои и т.п. [7-10]. При этом органофуллерены сохраняют уникальную способность фуллеренов легко и постадийно принимать несколько электронов [11,12]. Благодаря этим свойствам на основе органофулеренов можно создавать донорно-акцепторные диады, что открывает путь к созданию молекулярных приборов, например систем искусственного фотосинтенза, молекулярных переключателей и оптических ограничителей, а также пластиковых органических солнечных батарей [13-15]. Преимуществом фуллереносодержащих диад в том, что фуллереновый фрагмент, как акцепторная компонента этих диад, обеспечивает более длительное время жизни состояния с разделенными зарядами, чем в диадах с плоскими акцепторами [16-19]. Для развития этого направления необходимо синтезировать органофуллерены, сродство к электрону (СЭ) которых не уступало бы СЭ немодифицированного фуллерена. Круг известных органофуллеренов, обладающих такими свойствами не велик, несмотря на то, что число известных на сегодняшний день органофуллеренов весьма значительно [21,5]. Это связано с тем, что не для всех производных фуллеренов проведены исследования по определению их СЭ. Кроме того, большинство ранее выполненных работ касались, главным образом, синтеза органофуллеренов с такими практически значимыми свойствами, как биологическая активность, амфифильные и каталитические свойства и т.п. Только в последние годы, в связи с перспективой создания на основе органофуллеренов молекулярных приборов [8,9], актуальным стал синтез электроноакцепторных органофуллеренов. Сложность же создания таких молекул в том, что присоединение аддендов к фуллерену приводит к насыщению С=С -связей последнего, в результате чего сфера органофуллеренов становится менее электроноакцепторной, чем исходный фуллерен [20]. Для решения этой проблемы в данной работе исходили из двух предпосылок: увеличить сродство к электрону сферы можно либо путем ее сопряжения с электронной системой органического фрагмента (эффект "регесоп^айоп" наблюдали, например, в спирометанофуллеренах), либо аннелирования к сфере фуллерена гетероциклов с электроноакцепторными заместителями.

Целью настоящей работы является синтез новых моноадцуктов и индивидуальных региоизомеров бисаддуктов фуллерена С60, принимающих электроны также легко, как и немодифицированный С60. Для достижения этой цели проведены: трехкомпонентные реакции фуллерена с полициклическими дикарбонильными соединениями в присутствии амидов кислот Р(Ш). реакции циклоприсоединения к фуллерену Сбо арилазидов, имеющих в ароматическом кольце электроноакцепторные заместители и азидов с гетероциклическими органическими фрагментами. электрохимическое восстановление полученных моно- и бисадцуктов фуллерена методом циклической вольтамперометрии.

Научная новизна: Синтезированы новые моно- и бисадцукты фуллерена С60, из которых 14 соединений выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии и охарактеризованы комплексом физико-химических методов - ЯМР 13С, !Н, ИК, УФ спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Впервые для синтеза спирометанофуллеренов использована трехкомпонентная реакция: фуллерен-ароматическое дикарбонильное соединение-амид кислоты Р(Ш), позволяющая аннелировать к сфере фуллерена циклопропановые фрагменты в мягких условиях.

Впервые проведены реакции [2+3]-циклоприсоединения к фуллерену С60 4-азидо-1-нитро-З-фторбензола, 6-фторхинолонов, 6-фторхинксалина, 2-азидо-4-нитро-и 2-азидо-4,6-дифенилпиримидинов. Установлено, что основными продуктами данных реакций являются 6,6-закрытые аддукты независимо от температуры проведения процессов.

Впервые по реакции фуллерена с 2-азидо-5нитропиримидином получен нитропиримидинозамещенный [60]фуллерено[ 1,2-6]азиридин.

Предложен новый подход к синтезу индивидуальных региоизомеров бисадцуктов, основанный на реакции фуллерена с органическими азидами. Установлены границы применения данного подхода.

Среди синтезированных моно(органо)фуллеренов методом циклической вольтамперометрии найдены первые представители [60]фуллерено[1,2-6]азиридинов, электрохимическое восстановление которых проходит легче восстановления исходного СбО

Впервые изучено электрохимическое восстановление индивидуальных региоизомеров бисадцуктов, имеющих открытое строение фуллереновой сферы. Получен первый регеоизомер бисадцукта фуллерена С6о, электрохимическое восстановление которого проходит легче восстановления исходного Сбо

На основе изучения взаимодействий изоциануратозамещенных [60]фуллерено[ 1,2-6]азиридина и азагомо[60]фуллерена с трифторуксусной кислотой установлено, что 6,6-закрытые изомеры являются крайне слабыми основаниями, тогда как 5,6-открытые изомеры не проявляют основных свойств. Положения, выносимые на защиту;

• Синтез метанофуллеренов по новой трехкомпонентной реакции фуллерена Сбо с полициклическими дикарбонильными соединениями в присутствии амидов кислот Р(Ш).

• Образование ион-радикальных пар при взаимодействии фуллерена С6о с амидами кислот Р(Ш).

• Синтез высокосимметричных фуллереноазиридинов по реакциям фуллерена Сбо с азидами, имеющими электроноакцепторные органические фрагменты.

• Разработка нового подхода к синтезу индивидуальных изомеров бисаддуктов фуллерена по реакции фуллерена с органическими азидами.

• Изучение электрохимических свойств полученных моно- и бисаддуктов фуллерена Сбо методом циклической вольтамперометрии.

• Установление сопряжения НЭП атома азота азагомофуллеренов и азиридинофуллеренов с электронной системой фуллеренового каркаса.

Практическая значимость работы; Разработаны подходы к синтезу электроноакцепторных моно- и бис(органо)фуллеренов, перспективных для создания молекулярных приборов, принцип действия которых основан на переносе электронов от донора к акцептору.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) собраны данные по синтезу моноорганофуллеренов по реакциям фуллерена С6о с органическими азидами, и реакциям, протекающим через промежуточное образование карбенов. Кроме того, показаны последние достижения в синтезе индивидуальных региоизомеров полиаддуктов фуллерена Сбо- В отдельный раздел выделены органофулерены, электрохимическое восстановление которых проходит легче восстановления немодифицированного фуллерена, с определением факторов, определяющих необычные свойства производных фуллеренов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые для синтеза спирометанофуллеренов использована трехкомпонентная реакция фуллерен Сбо-ароматическое дикарбонильное соединение-амид кислоты Р(Ш). Установлен порядок смешения реагентов в данной реакции. Показано, что дикарбонильные соединения не вступают в реакцию с фуллереном, с амидами кислот Р(Ш) фуллерен образует ион-радикальные пары, не реагирующие с дикарбонильными соединениями, и только добавление амида к смеси фуллерена с дикарбонильным соединением приводит к образованию метанофуллеренов.

2. Впервые проведены реакции [2+3]-циклоприсоединения 4-азидо-1-нитро-3-фторбензола, 6-фторхинолонов, 6-фторхиноксалина, 2-азидо-4,6-диметил- и 2-азидо-4,6-дифенилпиримидинов к фуллерену Сбо. Комплексом физико-химических методов показано, что основными продуктами этих реакций являются 6,6-закрытые моноаддукты - фуллерено[1,2-Ь]азиридины. Впервые по реакции фуллерена Сбо с 2-азидо-5-нитропиримидином получен 6,6-закрытый 5-нитро-2-{[60]фуллерено[1,2-6]азиридино} пиримидин.

3. Предложен новый подход к синтезу индивидуальных региоизомеров бисаддуктов, основанный на реакции фуллерена с органическими азидами. По данному подходу образуются региоизомеры с открытым строением сферы. Установлены границы применения предложенного подхода. Показано, что преимущественное образование одного региоизомера наблюдается только в случае промежуточного образования 5,6-открытого моноаддукта фуллерена. Региоселективность присоединения азида к последнему обусловлена пространственными и электронными эффектами органических аддендов.

4. Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое восстановление полученных в работе производных фуллерена Сбо- Показано, что 1-(1" - нитро - 3" - фторфенил) - [60]фуллерено [Г,2':2,3] азиридин, 6 - фтор - 7 -{[60] фуллерено [1,2-6] азиридино} хиноксалин и 5 - нитро - 2 - {[60]фуллерено [1,2-6] азиридино} пиримидин восстанавливаются легче немодифицированного фуллерена. Данные соединения являются первыми представителями фуллереноазиридинов принимающие электроны легче немодифицированного фуллерена.

5. Впервые изучено электрохимическое восстановление индивидуальных региоизомеров бисаддуктов фуллерена имеющих открытое строение фуллереновой сферы. Показано, что в отличие от 6,6-закрытых региоизомеров, последние принимают несколько электронов обратимо, причем способность принимать электроны не зависит от строения сферы, а определяется пространственными и электронными эффектами заместителей в экзоэдральных фрагментах. Получен первый региоизомер бисадцукта фуллерена 1а,2а-бис-{5-нитро-пиримидин-2-ил}-1а,2а-диаза-1(9)а,2(12)а-дигомо(С60-//,)[6,6]фуллерен, принимающий электроны легче немодифицированного фуллерена. Первый пик восстановления этого соединения на циклической вольтамперограмме сдвинут анодно относительно первого пика восстановления С60 на 230 мВ.

6. На основе изучения взаимодействия трифторуксусной кислоты с изоциануратосодержащими фуллереноазиридинами и азагомофуллеренами установлено, что 6,6-закрытые изомеры являются крайне слабыми основаниями, тогда как 5,6-открытые изомеры не проявляют основных свойств. Вероятно, НЭП экзоэдральных атомов азота находится во взаимодействии с электронной системой фуллереновой сферы, что способствует передаче электронных эффектов аддендов на сферу фуллерена.

1. Сидоров Л.Н. Фуллерены / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Москва: Экзамен, 2004. - 688С.

2. Martin N. New challenges in fullerene chemistry / N. Martin // Chem. Comm. 2006. -№20. - P.2093-2104.

3. Шпилевский М.Э. Фуллерены и фуллереноподобные структуры основа перспективных материалов / М.Э. Шпилевский, Э.М. Шпилевский, В.Ф. Стельмах // Инженерно-физичиский журнал. - 2001. - Т.74. - №6. - С.695-707.

4. Taylor R. Lecture notes of fullerene chemistry: a handbook for chemists / R. Taylor. -Imperial College Press, 1999. 269P.

5. Hirsch A. Fullerenes: chemistry and reaction / A. Hirsch, M. Brettreich Wiley, 2005 -425 P.

6. Diederich F. Supramolecular fullerene chemistry / F.Diederich, M.Gomez-Lopes // Chem. Soc.Rrev. 1999. - V.28. - №8. - P.263-277.

7. Guldi D.M. Ordering fullerene materioals at nanjmeter dimensions / D.M. Guldi, F. Zerbetto, V. Georgakilas, M. Prato // Acc.Chem.Res. 2005. - V.38. - №1. - P.38-43.

8. F. Wudl. Fullerene materials / F. Wudl // J.Mater.Chem. 2002. - V.12. - № 10. -P.1959-1963.

9. Ridolfi G. Structural characteristics of soluble fullerene films / G. Ridolfi, N.Camaioni, G. Casalbore-Miceli, A.-M. Fichera, M. Maggini, G.Possamai // J. Solid State Electrochem. 2004. - V.8. - №3. - P.277-282.

10. Hirsch A. The chemistry of the fullerenes / A. Hirsch Stuttgart; New York: Thieme, 1994.-205P.

11. Янилкин B.B. Электрохимия фуллеренов и их производных / B.B. Янилкин, В.П. Губская, В.И. Морозов, Н.В. Настапова, В.В. Зверев, Е.А. Бердников, И.А. Нуретдинов // Электрохимия. 2003. -Т.39. - №11. - С.1285-1303.

12. Possama G. A fullerene-based dyad for organic photovoltaic cells / G.Possama, M. Maggini, D. Mienna, G.Scorrano, L. Franco, M. Ruzzi, C. Corvaia, G. Rudolfi, P. Samori, AGeri, N. Camaioni. // Appl.Phys. A. 2004. - V.79. - №1. - P.51-58.

13. Herranz M.A. Donor/acceptor fulleropyrrolidine triads / M.A. Herranz, B. Illescas, N. Martin, C. Luo, D.M. Guldi // J.Org.Chem. 2000. - V.65. - №18. - P.5728-5738.

14. Guldi D.M. Small reorganization energy and unique stabilization of zwiterionic Сбо-acceptor moieties / D.M. Guldi, C. Luo, T. Da Ros, S. Bosi, M. Prato // Chem.Commun. -2002. -№20.-P.2320-2321.

15. Ikemoto J. Porphyrin-oligothiophene-fiillerene triads as an efficient intramolecular electron-transfer system / J. Ikemoto, T. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo, M. Fujitsuka, O. Ito // Org.Lett. 2002. - V.4. - №3. - P.309-311.

16. Illescas В. M. 60.Fullerene adducts with improved electron acceptor properties / В. M.1.lescas, N. Martin // J.Org.Chem. 2000. - V.65. - №24. - P.5986-5995.20.0hno T. Quinone-type methanofullerene acceptors: precursors for organic metals /

17. T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu // J.Org.Chem. 1996. -V.64 - №4.1. P.1306-1309.21.0sawa E. / Kagaku (Kyoto). 1970. - V.25. -P.854; Chem.Abstr. - 1971. - V.74. -P.75698.

18. Бочвар Д.А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-s-икосаэдр / Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн // Докл. АН ССС.-1973.-Т.209. №3.-С.6Ю-612.

19. Yannoni С. S. 13С NMR study of the С6о cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy / C. S. Yannoni, R. D. Johnson, G. Meijer, D. S. Bethune // J. Phys. Chem. -1991. V.95. - №1.- P.9-10.

20. Haddon R.C. я-Electrons in three dimensions / R.C. Haddon / Acc.Chem.Res. 1988. -V.21. -№6. -P.243.

21. Соколов В.И. Фуллерены- новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства / В.И. Соколов, И.В. Станкевич // Успехи химии. -1993.-Т.62. №5. - С.455-473.

22. Юровская М.А. Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену Сбо: достижения и перспективы / М.А. Юровская, И.В. Трушков // Изв. АН Сер. хим. -2002. -Т.51,№2.-С.341-413.

23. Qu В. Photochemical generation of polymeric alkyl-C6o radicals: ESR detection and identification / B. Qu, G. Hawthorn, A.W.H. Mau, L. Dai // J.Phys.Chem. В 2001. -V.105.- №11. -P. 2129-2134.

24. Darwish A.D. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60.fullerene / A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, A.G. Avent, Yu. Luakhovetsky, E.A. Shilova, R.Taylor // Org.Biomol.Chem. 2003. - №1. - P.3102-3110.

25. Zhang T.-H. Reaction of 60.fullerene with free radicals generated from active methylene compounds by manganese(III) acetate dihydrate / T.-H. Zhung, P. Lu, F. Wang,

26. G.-W. Wang // Org.Biomol.Chem. 2003. - №1. - P.4402-4407.

27. Avent A.G. Formation and characterization of alkoxy derivatives of 60.fullerene / A.G. Avent, P.R. Birkett, A.D. Darwish, S. Houlton, R.Taylor, K.S.T. Thomson, X.-W. Wei // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - №5. - P.782-786.

28. Keshavarz K.M. Cyanodihydrofullerenes and dicyanodihydrofullerene: the first polar solid based on Сбо / K.M. Keshavarz, B. Knight, G. Srdanov, and F. Wudl // J.Am.Chem.Soc. 1995. - V.l 17. - №45. - P. 11371-11372.

29. Vasil'ev Yu. From major to minor and back a decisive assessment of СбоНзб with respect to the birch reduction of C6o / Yu. Vasil'ev, D. Wallis, M. Nuchter, B. Ondruschka,

30. A. Lobach, T. Drewello // Chemm.Commun. 2000. - №14. - P.1233-1234.

31. Тарасов Б.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура / Б.П. Тарасов,

32. H.Ф. Гольдшлегер, А.П. Моравский // Успехи химии. 1997. - Т.66. - №4. - С.353-375.

33. Gakh A.A. Thermodynamic rearrangement synthesis and NMR structures of С/, C3, and T isomers of СбоНзб / A.A Gakh, A.Y. Romanovich, A. Bax // J. Am. Chem. Soc. 2003. -V.l 25. - №26. - P.7902-7906.

34. Meier M.S. Preparation and characterization of the fullerene diols l,2-C6o(OH)2, 1,2-C70(OH)2, and 5,6-C70(OH)2 / M.S. Meier, J. Kiegiel // Org. Lett. 2001. - №3. - P.1717-1719.

35. B.W. Clare, D.L. Kepert, J.M. Street, R. Taylor // Org.Biomol.Chem. 2003. - №1. -P.1026-1033.

36. Hitchcock P.B. Single crystal X-ray structure of tetrahedral C60F36: the most aromatic and distorted fullerene / P.B. Hitchcock, R. Taylor // Chem.Commun. 2002. - P.2078-2079.

37. Troyanov S.I. Preparation and crystallographic characterization of СбоС124 / S.I. Troyanov, N.B. Shustova, I.N. Ioffe, A.P. Turnbull, E. Kemnitz // Chem.Commun. 2005. - P.72-74.

38. Troshin P.A. Synthesis and structure of the highly chlorinated 60.fullerene С60С1з0 with a drum-shaped carbon cage / P.A. Troshin, R.N. Lyubovskaya, I.N. Ioffe, N.B. Shustova, E.Kemnitz, S.I. Troyanov // Angew.Chem.Int.Ed. 2005. - № 44. - P.234-237.

39. Clare B.W. Structure and stabilities of adducts of carbenes and fullerenes, C60(CR2)n, R=H, CH3, C4H9 and n=l-6 / B.W. Clare, D.L. Kepert // J.Molecular.Structure (Theochem). -2001.-V.548. -P.61-91.

40. Bingel С. Cyclopropanierung von fullerenen / С. Bingel // Chem.Ber. -1993. V.126. -May, 3. - P. 1957-1959.

41. Smith A.B. Nitrene Addition to 60.fiillerene do not generate [6,5]aziridines / A.B.Smith, H.Tokuyama // Tetrahedron. 1996. - V.52. - №14. - P.5257-5262.

42. Wakahara T. Silylation of fullerenes with active species in photolysis of polysilane /Т. Wakahara, Y. Maeda, M. Kako, T. Akasaka, K. Kobayashi, S. Nagase // J.Organomet.Chem. 2003. - V.685. - №1-2. - P.177-188.

43. Zhang X., Fan A., Foote C. S.//2+2.cycloaddition of fullerenes with electron-rich alkenes and alkynes./J. Org. Chem.-1996.-V.6. №16.-pp.5456-5461.

44. Vassilikogiannakis G. 2+2. Photocycloadditions of cis/trans-4-propenylanisole to C60. a step-wise mechanism / G. Vassilikogiannakis, M. Orfanopoulos // Tetrahedron Lett. 1997.- V.38. №24. - P.4191-4328.

45. Vassilikogiannakis G. Mechanism of the 2+2. photocycloaddition of fullerene Сбо with styrenes / J.Org.Chem. 2000. - V.65. - №24. - P.8180-8187.

46. Maggini M. Addition of azomethine ylides to C6o: synthesis, characterization, and fiinctionalization of fullerene pyrrolidines / M. Maggini, G. Scorrano, Prato M. // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V.115. - №21. - P.9798-9799.

47. Kay K.-Y. The first methano-bridged diferrocenyl fullerene (C6o) / K.-Y. Kay, L.H. Kim, I.C .Oh //Tetrahedron Lett. 2000. - V.41. - P.1397-1400.

48. Hummelen J.C. Preparation and characterization of fulleroid and methanofullerene derivatives. / J.C.Hummelen, B.W.Knight, F.LePeq, F.Wudl // J.Org.Chem. 1995. - V.60. -№2. - P.532-538.

49. Irngartinger H. Synthesis of isoxazolo60.fullerene with dumb-bell-type structure and atropisomeric properties / H. Irngartinger, A. Weber, T. Escher, P.W. Fettel, F.Gassner // Eur. J.Org.Chem. 1999. - P.2087-2092.

50. Belik. P. Diels-Alder adduct of C60 and 4-carboxy o-quinodimethane: synthesis and chemical transformation / P. Belik, A. Gugel, A. Kraut, M. Walter, K. Mullen // J.Org.Chem. 1995. - V.60. -№11.- P.3307-3310.

51. Chronakis N. Concerted Diels-Alder reaction between anthracene and C6o / N. Chronakis, M. Orfanopoulos // Tetrahedron Lett. -2001.- V.42. №6. - P. 1201 -1204.

52. Chronakis N. Stereochemistry of the 4 + 2. cycloadditions of trans, trans- and cis,trans-2,4-hexadiene to C6o / N. Chronakis, G. Froudakis, M. Orfanopoulos // J.Org.Chem. 2002.- V.67. №10. - P.3284-3289.

53. Сидоров JI.H. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов / JI.H. Сидоров, О.В. Болталина // Успехи химии. -2002. V.71. - №7. - С.609-641.

54. Zhou F. Electron-transfer reactions of C6oF48 / F Zhou, G.J. Van Berkel, В. T. Donovan // J.Am.Chem.Soc. 1994. - V.I 16. - №12. - P.5485-5486.

55. Keshavarz K.M. Linear free energy relation of methanofullerene C6i-substituents with cyclic viltametry: strong electron withdrawal anomaly / K.M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wudl //Tetrahedron 1996. - V.52. - №14. - P.5149-5160.

56. Arias F. Methanofullerenes and methanofulleroids have different electrochemical behavior at negative potentials / F. Arias, L. Echegoyen, S.R. Wilson, Q-g Lu, Q-i Lu // J.Am.Chem.Soc. 1995. - V.I 17. - №6. - P.1422-1427.

57. Suzuki T. Redox properties of organofullerenes / T. Suzuki, Y. Maruyama, T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Naguse // J.Am.Chem.Soc. 1994. - V.I 16. - №4. - P.1359-1163.

58. Illescas B. M. 60.Fullerene adducts with improved electron acceptor properties / B. M. Illescas, N. Martin // J.Org.Chem. 2000. - V.65. - №24. - P.5986-5995.

59. Nakamura Y. Synthesis and electronic properties of C6o-o-quinodimethane adducts / Y. Nakamura, T. Minowa, S. Tobita, H. Shizuka, J. Nishimura // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2. 1995.-№12.-P.2351-2353.

60. Cassell A.M. Supramolekulare nanostrukturen durch selbstorganisation eines C6o-derivats: nanotube und Vesikel / A.M. Cassell, C.L. Asplund, J.M. Tour // Angew.Chem. -V.lll. -№16.-P.2565-2568.

61. Gonzales S. Efficient charge separation in C60-based dyads: triazolino 4',5':l,2.[60]fullerenes / S.Gonzales, N.Martin, A.Anton, J.Garin, J. Orduna // J.Org.Chem. 2000. - V.65. - №7. -P.1978-1983.

62. Irngartinger H. Funktionalisierung von C60 mit nitriloxiden zu 4,5-dihydroisoxazolen und deren Strukturbestimmung / H. Irngartinger, C.-M. Kohler, U. Huber-Patz, W. Kratschmer// Chem.Ber. 1994. - V.127. - №3. - P.581-584.

63. Zhou J. Electrochemical investigations of singly and doubly bridged imino60.fullerenes / J. Zhou, A. Rieker, T. Grosser, A. Skiebe, A. Hirsch // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.1997. -№1. -P.l-5.

64. Reuther U. Synthesis, properties and chemistry of aza60.fullerene / U. Reuther, A. Hirsch // Carbon. 2000. - №38. - P.1539-1549.

65. Osterodt J. CöiB^: a new synthesis of dibromomethanofullerene and mass spectrometric evidence of the carbon allotropes C121 and Cm / J. Osterodt, F. Vögtle // Chem. Commun. -1996. №4. - P.547-548.

66. Diederich F. Syntheses, structures, and properties of methanofullerenes / F. Diederich, L. Isaacs, D. Philp // Chem. Soc. Rev. 1994. -V.23. - №4. - P.243-256.

67. Dragoe N. Carbon allotropes of dumbbell structure: C121 and C122 / N. Dragoe, S.

68. Tanibayashi, K. Nakahara, S. Nakao, H. Shimotani, L. Xiao, K. Kitazawa, Y. Achiba, K.

69. Kikuchi, K. Nojima // Chemm.Commun. 1999. - №1. - P.85-86.77.0hno T. Quinone-Type Methanofullerene Acceptors: Precursors for Organic Metals /

70. T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu // J.Org.Chem. 1996. -V.64 - №4.1. P.1306-1309.

71. Kay K.-Y. The first methano-bridged diferrocenyl fullerene (C60)- / K.-Y. Kay, L.H. Kim, I.C .Oh. // Tetrahedron Lett. 2000. - V.41. - P.1397-1400.

72. Sokolov V.I. Fullerenes covalently linked to transition metals with organic ligands / V.I. Sokolov, M.N. Nefedova, T.V. Potolokova, V.V. Bashilov // Pure Appl.Chem. 2001. -V.73. - №2. - P.275-278.

73. Pelliccari R. Synthesis of methano60.fullerenepcosphonic- and methano[60] fullerenediphosphonic acids / R. Pelliccari, B. Natalini, L. Amori, M. Marinozzi, R. Seraglia // Synlett. 2000. - №12. - P.1816-1818.

74. Hummelen J.C. Preparation and characterization of fulleroid and methanofullerene derivatives / J.C.Hummelen, B.W.Knight, F.LePeq, F.Wudl // J.Org.Chem. 1995. - V.60. -№2. - P.532-538.

75. Beulen M.W.J. Reductive electrochemistry of spiromethanofullerenes / M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, B.Illescas, N.Martin, L.Echegoyen // J.Org.Chem. 2001. - V.66. - P.4393-4398.

76. Beulen M.W.J. Adduct removal from methanofullerenes via reductive electrochemistry / M.W.J.Beulen, L.Echegoyen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin // Chem.Commun. 2000. - May, 15. - P.917-918.

77. G.Schick Highly Diastereoselective formation of stable fiilleroids. / G.Schick, A.Hirsch. //Tetrahedron. 1998. - V.54. - №17. - P.4283-4296.

78. Prato M. Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of C6o: methanofullerenes / M.Prato, V.Lucchini, M.Maggini, E.Stimpfli, G.Scorrano, M.Eiermann, T.Suzuki, F.Wudl // J.Am.Chem.Soc. 1993. - V.l 15. - July, 17 - P.8479-8480.

79. Meijer M.D. Synthesis of C6o-attached SCS pincer palladium (II) complexes / M.D.Meijer, B.Mulder, G.P.M.van Klink, G.van Koten / Inorganica Chimica Acta. 2003. -№2. - P.247-252.

80. Zizhong L. Convenient syntheses of 6,5 open and 6,6 closed cycloalkylidenefiillerenes / L. Zizhong, K.H. Bouhadir, P.B. Shevlin // Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №37. -P.4651-4654.

81. Ishida T. Synthesis and characterization of Сбо derivatives possessing tempo radicals / T. Ishida, K. Shinozuka, T. Nogami, M. Kubota, M. Ohashi // Tetrahedron. 1996. - V.52. -№14.-P.5103-5112.

82. Xu J.-H. An unexpected reaction: 2+l.-cycloaddition of [60]fullerene with 4,4,5,5-tetramethylimidazolidine-2-thione and DL-valine / J.-H. Xu, Y.L. Li, D.-G. Zheng, J.K. Yang, Z. Mao, D.B. Zhu // Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - №37. - P.6613-6616.

83. Богданов A.B. Дезоксигенирование аценафтенхинона гексаэтил-триамидофосфитом эффективный способ синтеза диаценафтилидендиона / А.В. Богданов, В.Ф. Миронов, Б.И. Бузыкин, А.И. Коновалов // Ж.О.Х. - 2005. - Т.75. -№5.-С.873-874.

84. Cases М. Mechanism of the addition reaction of alkyl azides to 60.fullerene and the Subsequent N2 extrusion to form monoimino-[60]fullerene / M.Cases, M.Duran, J.Mestres, N.Martin, M.Sola // J.Org.Chem. 2001. - V.66. - P.433-442.

85. Banks M. Bis-Fictionalisation of C6o via thermal of an isolable fulleroaxiridine Bearing a 'solubilizing' supermesityl ester moiety / M.Banks, J.Cadogan, I.Gosney, P.Langridge-Smith, D.Rankin // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994. -№11.- P.1365-1366.

86. Prato M. Addition of azides to C6o: synthesis of azafulleroids. / M.Prato, Q.C.Li, F.Wudl, V.Lucchini // J.Am.Chem.Soc. 1993. - V.115. -№10. - P.l 148-1150.

87. Reuther U. Synthesis, properties and chemistry of aza60.fullerene / U.Reuther, A.Hirsch // Carbon. 2000. - №38. - P.1539-1549.

88. Hawker C. The Synthesis and characterization of a self-assembling amphiphilic Merene / C.Hawker, P.Saville, J.White // J.Org.Chem. 1994. - V.59. - №8. - P.3503-3505.

89. Grosser T. Ringexpansion of the fiillerene cage by highly regioselective formation of diazafulleroids / T.Grosser, M.Prato, V.Lucchini, A.Hirsch, F.Wudl // Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1995. - V.34. - P.1341-1345.

90. Dong G.-X. Synthesis of fiillerene C6o derivatives by one-pot procedure / G.-X. Dong, J.-S.Li, G.J.Ji // Chem.Res. in Chinese Universities. 1996. - V.12. - №2. - P.132-135.

91. Ulmer L. Preparation and characterization of sullfonyl-azafulleroid and sulfonylaziridino-fullerene derivatives / L.Ulmer, J.Mattay // Eur.J.Org.Chem. 2003. -№15. - P.2933-2940.

92. Takeshita M. Synthesis and spectroscopic properties of C6o functionalized calix8.arene;(calixfullerene) / Takeshita M., T.Suzuki and S.Shinkai // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994. - №22. - P.2587-2588.

93. Chen C.-F. A C60-armed /?-ter/-Butylealix4.-aza-crown / C.-F.Chen, J.-S.Li, Q.-Y.Xheng, G.-J .Ji, Z.-T. Huang // J.Chem.Research 1998. - P.808-809.

94. Haino T. Self-inclusion properties of C60-Hnked.calyx5]arene / T.Haino, M.Yanase, Y.Fukazawa // Tetrahedron Letters. 2005. - V.46. - №9. - P.1411-1414.

95. MacMahon S. Synthesis approaches to a variety of covalently linked porphyrin-fullerene hybrids / S.MacMahon, R.Fong II, P.S.Baran, I.Safonov, S.R.Wilson, D.I.Schuster //J.Org.Chem. 2001. - V.66. - №16 - P.5449-5455.

96. Fang H. Synthesis and properties of an organo-C60.fullerene-containing PPV unit / H.Fang, S.Wang, S.Xiao, Y.Li, Y.Liu, L.Fan, Z.Shi, C.Du, D.Zhu // Synthetic Metals.-2002. -V.128. -November,12. P.253-259.

97. Gonzalez S. Addition reaction of azido-exTTFs to C60: synthesis of fullerotriazoline and azafulleroid electroactive dyads / S.Gonzalez, N.Martin, A.Swartz, D.M.Guldi // Org.Letters. 2003. - V.5 - P.557-560.

98. Gonzales S. Efficient charge separation in C6o-based dyads: triazolino 4',5':l,2.[60]fiillerenes. / S.Gonzales, N.Martin, A.Anton, J.Garin, J. Orduna. // J.Org.Chem. 2000. - V.65. - №7. -P.1978-1983.

99. Gonzalez S. Addition reaction of azido-exTTFs to C6o: synthesis of fullerotriazoline and azafulleroid electroactive dyads. / S.Gonzalez, N.Martin, A.Swartz, D.M.Guldi. // Org.Letters. 2003. - V.5 - P.557-560.

100. Averdung J. Synthesys of l,2-(2,3-dihydro-l//-aziridino)-60.fullerene, the parent fulleroazirridine / J.Averdung, H.Luftmann, J.Mattay // Tetrahedron letters. 1996. - V.36. -№17. - PP.2957-2958.

101. Banks M. Chemical transformations on the 60.fullerene framework via aziridination processes / M.Banks, J.Cadogan, I.Gosney, P.Hodgson, P.Langridge-Smith, D.Rankin // Synth.Metals. 1996. - V.77. - P.77-80.

102. Ulmer L. Preparation and characterization of sullfonyl-azafulleroid and sulfonylaziridino-fullerene derivatives / L.Ulmer, J.Mattay // Eur.J.Org.Chem. 2003. -№15. -P.2933-2940.

103. Yamakoshi Y. Acridine adduct of60.fullerene with enhanced UNA-cleaving activity / Y.Yamakoshi, T.Yagami, S.Sueyoshi, N.Miyata // J.Org.Chem. 1996. - V.61. - №20. -P.7236-7237.

104. Du C. Synthesis snd characterization of 60.fullerene-substituted oligopyridines ruthenium complexes / C.Du, Y.Li, S.Wang, Z.Shi, S.Xiao, D.Zhu // Synthetic metals. -2001. V.124. - P.287-289.

105. Xiao S. Synthesis and characterization of two 5,6.-open and [6,6]-closed [60]fullerene isomers / S.Xiao, Y.Li, H.Fang, H.Li, H.Liu, Z.Shi, L.Jiang, D.Zhu // Synthetic Metals. 2003. - V.135. - P.839-840.

106. Романова И.П. Реакции 60.фуллерена с 2-азидопиримидинами / И.П. Романова, В.В. Калинин, Д.Г. Яхваров, В.В. Зверев, В.И. Коваленко, Г.Л. Русинов, П.В. Плеханов, В.Н. Чарушин, О.Г. Синяшин // Изв.АН,Сер.Хим. 2003. - №1. -С.163-168.

107. Banks М. Chemical transformations on the 60.fullerene framework via aziridination processes / M.Banks, J.Cadogan, I.Gosney, P.Hodgson, P.Langridge-Smith, D.Rankin // Synth.Metals. 1996. - V.77. - P.77-80.

108. Schick G. The transannular bond in 5,6.-NC02R-bridged vonoadducts of [60]iullerene is open / G.Schick, T.Grosser, A.Hirsch // J.Chem.Soc., Chem. Commun. -1995. №8. - P.2289-2290.

109. Marco-Contelles J. 1,3- Dipolar cycloaddition of 3-azido-3-deoxy-l,2:5,6-di-<9-isopropylidene-a-D-glucofiiranose and C6o / J. Marco-Contelles, N. Jagerovic, C.Alhambra // J.Chem.Res. 1999. - P.680-681.

110. Yashiro A. Fullerene glycoconjugates: a general synthetic approach via cycloaddition of per-O-acetyl glycosyl azides to60.fullerene / A.Yashiro, Y.Nishida, M.Ohno, S.Eguchi, K.Kobayashi // Tetrahedron Letters. 1998. - V.39. - July,8 - P.9031-9034.

111. Hawker C. Dendritic fullerenes; a new aproach to polymer modification of C6o / C.Hawker, K.Wooley, J.Frechet // J.Chem.Soc., Chem. Commun. -1994. №8. - P.925-926.

112. Fang H. Synthesis and properties of an organo-C6o.fullerene-containing PPV unit / H.Fang, S.Wang, S.Xiao, Y.Li, Y.Liu, L.Fan, Z.Shi, C.Du, D.Zhu // Synthetic Metals.-2002. -V.128. -November, 12. P.253-259.

113. Hirsch A. Fullerenchemie in drei dimensionen: Isolierung von sieben regioisomeren bisaddukten sowie chiralen trisaddukten aus C6o und di(ethoxycarbonyl)methylen / A.Hirsch, I.Lamparth, H.R.Karfunkel // Angew.Chem. 1994. - V.106. - №4. - P.453-455.

114. Diederich F. Templated regioselective and stereoselective synthesis in fullerene chemistry / F.Diederich, R.Kessinger // Acc.Chem.Res. 1999. - V.32. - №6. - P.537-545.

115. Diederich F. Templated regioselective and stereoselective synthesis in fullerene chemistry / F. Diederich, R. Kessinger// Acc.Chem.Res. 1999. - V.32. - №6. - P.537-545.

116. Moonen N.N.P. The chemical retro-Bingel reaction: selective removal of bis(alkoxycarbonyl)methano addends from Ceo and C70 with amalgamated magnesium / N.N.P. Moonen, C. Thilgen, F. Diederich, L. Echegoyen // Chem. Commun. 2000. - №5. -P.335-336.

117. Burley G.A. Tandem reductive ring opening-retro-Bingel reactions of bismethano60.fiillerenes to give l,2-dihydro[60]fullerylglycines / G.A. Burley, P.A. Keller, S.G. Pyne, G.E. Ball // Chem. Commun. 2001. - №6. - P.563-564.

118. Dietel E. A macrocyclic 60.fiillerene-porphyrin dyad involving n-n stacking interaction / E.Dietel, A Hirsch, E.Eichhorn, A.Rieker, S.Hackbarth, B.Roder // Chem.Commun. -1998. №12. - P. 1981-1982.

119. Zeng P. Synthesis and characterization of novel 60.fullerene-tetrathiafulvalen dyad / J.Phys.Chem.Solids. 2000. - V.61. - №10. - P.l 111-1117.

120. Hsiao T.-Y. Novel bismethanoiullerenes and ethenofullerene from the reaction of propiolates with C60 in the presence of triphenylphosphine / T.-Y. Hsiao, K.C. Santhosh, C.-H. Cheng//J.Org.Chem. 1998. - V.63. -№12. - P.6119-6122.

121. Nava M.G. Fullerene-functionalized polyesters: synthesis, characterization and incorporation in photovoltaic cells / M.G. Nava, S. Setayesh, A.R Ameau, P. Masson, J.-F. Nierengarten //New.J.Chem. 2002. - V.U. - P. 1584-1589.

122. Ishida Y. Regio/diastereo-controls of the Bingel-type biscyclopropanation of 60.fullerene by using bismalonates with a Tröger base analogue-derived tether / Y. Ishida, H. Ito, D. Mori, K. Saigo // Tetrahedron.Letters. 2005. - V.46. - №1. - P. 109-112.

123. Boudon C. Electrochemistry of mono- through hexakis-adducts of C60 / C. Boudon, J.-R. Gisselbrecht, M. Gross, L. Isaacs, H.L. Anderson, R. Faust, F. Diederich // Helv.Chim.Acta. 1995. - V.78. - P.1334-1344.

124. Isaacs L. Spacer-kontrollierte fernfunxtionalisierung von bakminsterfulleren: regiospezifische bildung eines hexaaddutes / L.Isaacs, R.F.Haldimann, F.Diederich // Angew.Chem. -1994. V.106. - №22. - P.2434-2437.

125. Quian W. Auf dem weg zur vollständigen kontrolle der sechsfaschen fuunktionalisierung von buckminsterfulleren (C6o) an oktaedrischen Positionen / W. Quian, Y. Rubin // Angew.Chem. 1999. - V.l 11. - №16. - P.2504-2508.

126. Camps X. Globular dendrimers Involving a C60 core and a tetraphenyl porphyrin function. / X.Camps, E.Dietel, A.Hirsch, S.Pyo, L.Echegoyen, S.Hackbarth, B.Röder. // Chem.Eur.J. -1999. V.5. - №8. - P.2363-2373.

127. Helmreich M. Dissipation of electronic excitation energy within a C60 6:0.-hexaadduct earring 12 Pyropheophorbide a moieties / M. Helmreich, E.A. Ermilov, M. Meuer, N. Jux, A. Hirsch, B. Roder. // J.Am.Chem.Soc. 2005. - V.127. - №11. - P.8376-8385.

128. Nakamura Y. Photoreactions between 60.fullerene and various aromatic tertiary amines / Y. Nakamura, M. Suzuki, K. O-Kawa, T. Konno, J. Nishimura // J.Org. Chem. -2005. V.70. -№21.- P.8472-8477.

129. Guldi D.M. Versatile organic (fullerene)-inorganic (CdTe nanoparticle) nanoensembles / D.M. Guldi, I. Zibermann, G. Anderson, N.A. Kotov, N. Tagmatarchis, M. Prato // J.Am.Chem.Soc. V.126. - №44. -P.14340-14341.

130. Zoleo A. Radical anions of fullerene bisadducts: a multifrequency CW-EPR study // A. Zoleo, A.L. Maniero, M. Bellinazzi, M. Prato, T. Da Ros, L.C. Brunei, M. Brustolon // J. Magnetic Resonance. 2002. - V.159. - P.226-236.

131. Smith P.M. Bis-functionalized fullerene-dibenzo18.crown-6 conjugate: synthesis and cation-complexation dependent redox behavior / P.M. Smith, A.L. McCarty, N.Y. Nguyen, M.E. Zandler, F. D'Souza // Chem.Comm. 2003. -№14. - P.1754-1755.

132. Nakamura Y. Separation and caracterization of 60.fullerene bisadducts modified by 4,5-dimetoxy-o-quinodimethane / Y. Nakamura, K. O-kawa, M. Matsumoto, J. Nishimura // Tetrahedron. -1996. V.56. - №30. - P.5429-5434.

133. Ishi-I T. Synthesis of chiral 60.fiillerene-steroid bissadducts using steroid templates / T. Ishi-I, S. Shinkai // Tetrahedron. 1999. - V.55. - №8. - P.12515-12530.

134. Nakamura Y. Photophysical properties of various regioisomers of 60.fullerene o-quinodimethane bisadducts / Y. Nakamura, M. Taki, S. Tobita, H. Shizuka, H. Yokoi, K. Ishiguro, Y. Sawki, J. Nishimura // J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 1999. - №2. - P.127-130.

135. Ishi-I T. Saccharide libraries as potential templates for regio- and chiroselective introduction of two functional groups into 60.fullerene / T. Ishi-I, K. Nakashima, S. Shinkai, A. Ikeda // J.Org.Chem. 1999. - V.64. - №3. - P.984-990.

136. Nakamura Y. Photophysical properties of various regioisomers of 60.fullerene o-quinodimethane bisadducts / Y. Nakamura, M. Taki, S. Tobita, H. Shizuka, H. Yokoi, K. Ishiguro, Y. Sawki, J. Nishimura // J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 1999. - №2. - P.127-130.

137. Djojo F. Regiochemistry of twofold additions to 6,6. bonds in C60: influence of addend-independent cage distortion in 1,2-monoadducts / F. Djojo, A. Herzog, I. Lamparth,

138. F. Hampel //Angew.Chem. -1996. V.2. -№12. - P.1537-1547.

139. Ulmer L. Mono- and bisfunctionalization of fullerenes with N-containing reactants / L. Ulmer, G. Torres-Garcia, H. Luftmann, J. Mattay // J.Inf.Recording. 1998. - V.24. -№2. - P .243-247.

140. Романова И.П. Синтез индивидуального изомера бис-адцукта изоциануратозамещенного азида и 60.фуллерена / И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, А.А. Нафикова, В.И. Коваленко, О.Г. Синяшин // Изв.АН.Сер.хим. 2002. - №8. -С.1376-1380.

141. Dong G.-X. Reaction of 60.fullerene with diethyl diazidomalonate: a doubly bridged fulleroid / G.-X. Dong, J.-S. Li, T.-H. Chan // J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1995. -P.1725-1726.

142. Shen C.K-.F. Chiral bisazafulleroids / C.K-.F. Shen, K.-M. Chien, C.-G. Juo, G.-R. Her, T.-Y. Luh / J.Org.Chem. 1996. - V.61. - №30. -P.9242-9244.

143. Kanakamma P.P. Aza-aziridinofullerene: interconversion between aza-aziridinofullerene and bisazafulleroid / P.P. Kanakamma, S.-L. Huang, C.-G. Juo, G.-R. Her, T. -Y. Luh // Chem.Eur.J. 1998. - V.4. - №10. - P.2037-2042.

144. Shiu L.-L. Bisazafulleroids / L.-L. Shiu, K.-M. Chien, T.-Y. Liu, T.-I. Lin, G.-R. Her, T.-Y. Luh// J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1995. - №11. - P.l 159-1160.

145. Schick G. Formation of an effective opening within the fullerene core of C6o by unusual reaction sequence / G. Schick, T. Jarrosson, Y. Rubin // Angew. Chem.Int.Ed. -1999. V.38. - №16. - P.2360-2363.

146. Ikeda A. Synthesis and metal binding properties of novel "fiillerenocrowns" / A. Ikeda, C. Fukuhara, S. Shinkai // Chem.Letters. - 1997. - №5. - P.407-408.

147. Tang G.-S. The first triaza bridged 60.fulleroid: drilling a hole on the fullerene /

148. G.-S. Tang, X.-L. Chen, S.-Y. Zhang, J. Wang. // Org.Letters. 2004. - V.6. - №22. -P.3925-3928.

149. Nifantiev E.E. Amides of trivalent phosphorus acids as phosphorylating reagents for proton-donating nucleophiles / E.E. Nifantiev, M.K. Grachev, S.Yu. Burmistrov // Chem. Rev. 2000. - V.100. - №10. - P.3755-3800.

150. Конарев Д. В. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов / Д. В. Конарев, Р. Н. Любовская // Успехи химии. 1999. - Т.68. -№1.-С.23-49.

151. Douthwaite R. E. Synthesis and characterization of the inclusion complex {(Р^Сбо) / R.E. Douthwaite, M.L.H. Green, S.J. Heyes, M.J. Rosseinsky, J.F.C. Turner // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994. -№11. - P. 1367-1368.

152. Yamago S. Tertiary phosphines, P-chiral phosphinites and phosphonic acid esters bearing fullerene substituents. Metal complexes and redox properties / S. Yamago, M. Yanagawa, H. Mukai, E. Nakamura // Tetrahedron. 1996. - V.52. №14. - P.5091-5102.

153. Stevenson C.D. Endohedral alkali metal fullerene complexes / C.D. Stevenson, J.R. Noyes, R.C. Reiter//J.Am.Chem.Soc. 2000. - V.22. - №51. - P. 12905-12906.

154. Eaton S.S. EPR spectra of Сбо anions / S.S. Eaton, G.R. Eaton. // Appl.Magn.Reson. 1996.-№11.-P.155-170.

155. Ромахин A.C. Анодный синтез и молекулярная структура диперхлората додекаэтилгексаамидобифосфония / А.С. Ромахин, Ф.М. Палютин, Ю.А. Игнатьев, Е.В. Никитин, Ю.М. Каргин, И.А. Литвинов, В.А. Наумов // ИзвЛН.Сер.хим. 1990. -№3. -С.664-669

156. Suzuki Т. Influence of para-substituents and solvents on selective precipitation of foUerenes by inclusion in calyx8.arenas / T. Suzuki, K. Nakashima, S.Shinkai // Tetrahedron Lett. V.36. - №2. - P. 249-252.

157. Dimitriev O.P. Formation and optical absorption of clusters of the p-tert-butylcalix8.arene: Сбо complex / O.P. Dimitriev, Z.I. Kazantseva, N.V. Lavrik // J.Inclus.Rhenomena and Macrocyclic Chem. 1999. - V.35. -№1. - P.85-91.

158. Zhai R.-S. Stable poly(fullerene oxyde) thin films derived from hexanitro60.fullerene / R.-S. Zhai, A. Das, C.-C. Han, T. Canteenwala, L.Y. Chiang, T.J. Chuang // J.Mater.Chem. 2003. - V.13. - №1. - P. 167-169.

159. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method / J.J.P.Stewart // Comp.Chem. 1989. - V.10. - №2. - P. 209-220.

160. Ногради M. Стереохимия/ М.Ногради, Мир -Москва.- 1984. - 391С.

161. Русинов B.J1. Нитроазины / B.JI. Русинов, О.Н. Чупахин, Наука. - 1991. -350С.

162. Криволапов В.П. Азидо-тетразольная таутомерия 2,4- и 4,6-диазидопиримидинов / В.П. Криволапов, А.Ю. Денисов, Ю.В. Гатилов, В.И. Маматюк, В.П. Мамаев // Докл.АН СССР. 1988. -Т.300. - №1. - С.115-119.

163. Asselberghs I. Reversible switching of molecular second-order nonlinear optical polarizability through proton-transfer /1. Asselberghs, Y. Zhao, K. Clays, A. Persoons, A. Comito, Y. Rubin // ChemPhys.Lett. 2002. - V.364. - №3-4. - P.279-283.

164. Schick G. Opening and closure of the fullerne cage in as-l-bisimino adducts of Сбо: the influence of the addition pattern and the addend / G. Schick, A. Hirsch, H.Mauser, T. Clark // Chem.Eur.J. 1996. - V2. - №8. - P.935-943.

165. Байзер M. Органическая электрохимия / M. Байзер, X. Лунд. Химия. Москва.- 1988.- 1024С.

166. Ghosh М Iron transport- mediated drug delivary: synthesis and biological evaluation of cyanuric acid- based siderophore analogs and p-lactam conjugated / M. Ghosh, M. Miller //J.Org.Chem. 1994. - V.59. - №5. - P. 1020-1026.

167. Кормачев В. В. Препаративная химия фосфора / В.В. Кормачев, Н.С. Федосеев.- Пермь, УрО РАН. 1992. - 468 С.