Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С#360#1. Синтез, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени А.Е. АРБУЗОВА

На правах рукописи

Романова Ирина Петровна

ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ MOHO- И БИС-ЦИКЛОАДДУКТЫ ФУЛЛЕРЕНА С60 • СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2008

Работа выполнена в Институте органической и физической химии

имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ академик РАН

Синяшин Олег Герольдович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук

член-корреспондент РАН Антипин Игорь Сергеевич

доктор химических наук профессор

Соколов Вячеслав Иванович

доктор химических наук профессор

Любовская Римма Николаевна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится 23 апреля 2008 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 022.005.01 по химическим наукам при Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу. 420088, г. Казань, ул. Арбузова, д. 8.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан «У» февраля 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАШ

кандидат химических наук Муратова Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Сравнительно недавно класс каркасных соединении дополнен новыми структурами - сферическими молекулами, построенными только из атомов углерода и названными фуллеренами Кроме наноразмернои величины и замкнутой (сферической) структуры, эти соединения привлекают внимание уникальной единой Я-электронной системой и необычными электроноакцепторными свойствами В ходе электрохимического восстановления фуллерены относительно легко, поэтапно и обратимо принимают нескопько электронов Кроме того, в фуллеренах, за счет делокализации электронов по гигантским жестким трехмерным сфуктурам, реализуются беспрецедентно благоприятные условия для стабилизации заряженных частиц, в которых заряд и спиновая плотность на каждом атоме фуллереновой сферы значительно меньше, чем на атомах большинства органических акцепторов Совокупность этих факторов детают фуллерены интересными объектами для создания донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих поту- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм Однако все эти исследования столкнулись с трудностями вызванными плохой растворимостью фуллеренов, и как ни странно, недостаточной эчектроноакцепторностью Для производных фуллерена С60 с ациклическими аддендами показано, что сродство к электрону (СЭ) сферы увеличивается с увеличением числа присоединенных электроноакцепторных атомов и групп (например, ОН, Hal, N02, CN, CFi), причем СЭ таких соединений может значительно превышать СЭ исходного фуллерена Но, к сожалению при синтезе ациклических производных фуллерена сложно контролировать число присоединенных аддендов что затрудняет создание на их основе коммерчески привлекательных продуктов с определенным составом и свойствами С этой точки зрения перспективнее циклоаддукты фуллерена Однако, если понятно как увеличить СЭ фуллереновой сферы ациклических производных фуллерена, то принцип дизайна электроноакцепторной молекулы на основе циклоаддуктов не ясен Целью настоящей работы является

- синтез и установление строения новых растворимых в органических растворителях циклических моно- и бис-аддуктов фуллерена С60, в том числе неизвестных ранее гипов,

- изучение реакций фуллерена С60 с органическими азидами RN3 с широкой вариацией радикалов R и температуры, выявление взаимных термических превращений аддуктов и установление схем протекания реакций, предсказывающих образование всех гипов продуктов,

- разработка новых походов к синтез> метанофуллеренов в мягких условиях, не требующих нагревания и/или облучения реакционных смесей,

- изучение электрохимических свойств синтезированных соединений с целью оценки их способности принимать и отдавать электроны,

- установление факторов, определяющих этектрофильность фуллереновой сферы циклоаддукгов строения сферы (открытый или закрытый тип изомера) и экзоэдральныч фрагментов а также числа последних и разработка рекомендаций по дизайну циклоаддуктов фуллерена С60, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного С60, и коюрые принимают электроны обратимо

Научная новизна и практическая значимость работы Синтезировано 73 новых соединения, в том числе 52 индивидуальных хорошо растворимых в органических растворителях моно- и бис-аддуктов фуллерена Сбо, из которых 10 имеют соизмеримое или более высокое СЭ, чем СЭ исходного С6о Синтезированы первые представители фуллероазиридинов, азагомофуллеренов и фулчероимидазопиримидинов, принимающие электроны легче исходного C6<¡ Осуществлен синтез нового класса производных фуллерена - (С6о-4)[5,б]фуллеро[7',8' 1,9]имидазо[1,2-&]пиримидинов Впервые получены 5 6-закрытые моноаддукты фуллерена С60 - (С60-4)[5,6]фуллерено[2',3' 1,2]азириди-ны, которые ранее только постулировались Экспериментально доказан термический переход 5,6-закрытых (С60-/ь)[5,6]фуллерено[2',3' 1,2]азиридинов в 5,6-открытые 1а-аза-](2)а-гомо(С60-4)[5,6]фуллерены Найдено экспериментальное подтверждение термического перехода (С60-4)[5,6]фуллерено[2',3' 1,9]азиридинов (6,6-закрытых моноаддук-тов фуллерена С6о) в 1а-аза-1(2)а-гомо(С60-/|,)[5,6]-фуллерены (5,6-открытые моноаддукты фуллерена С6о) Впервые установлена зависимость относительной стабильности (С,0-4)[5,б]фуллерено[2',3' 1,9!азиридинов и 1а-аза-1(2)а-гомо(С60-/1,)[5,б]фуллеренов от донорно-акцепторных свойств радикалов при экзоэдральных атомах азота Предложены схемы реакций фуллерена С6о с органическими азидами, объясняющие образование всех типов изомеров моно- и бис-аддуктов фуллерена Найден новый подход к синтезу метанофуллеренов по реакции фуллерена С6о с дикарбонильными соединениями в присутствии триамидофосфитов Установлены факторы, определяющие региоселек-тивность циклоприсоединения двух молекут органических азидов RN3 к фуллерену С60 Показано, что наиболее перспективно осуществлять дизайн циклоаддуктов, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного фуллерена, на основе моноаддуктов, имеющих фуллероазиридиновое, азагомофуллереновое и фуллероимидазопиримидиновое строение Увеличение электроноакцепторности заместителей в экзоэдральных фрагментах, а также присутствие около сферы сильно поляризованных групп, способствует увеличению электрофильности фуллереновой сферы этих производных Однако эти эффекты могут компенсироваться взаимодействием НЭП гетероатомов

экзоэдральных фрагментов с электронной системой фуллереновой сферы, а также увеличением числа раскрытых связей сферы Азагомофуллереновое строение циклоаддукта наиболее благоприятно для передачи эффектов гетероатомов и заместителей при них на фуллереновую сферу Таким образом, СЭ циклоаддуктов можно регулировать и создавать молекулы с более высоким значением СЭ, чем СЭ немодифицированного фуллерена Циклоаддукты с такими свойствами широко востребованы при разработке новых материалов для передовых нанотехнологий в области медицины и электроники

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на Международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры, IWFAC» (г Санкт-Петербург 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007), VIII и IX Международных конференциях «Наука о водородных материалах и химия углеродистых наноматериалов» (Крым, Украина, 2003, 2005), II и V Международных конференциях «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г Москва, 2003, 2006), XIV, XVI и XVII Международных конференциях по химии фосфора (г Цинциннати, США, 1998, г Бирмингем, Великобритания, 2004, г Сямынь, Китай, 2007), 201-ом Филадельфийском семинаре электрохимического общества (г Филадельфия, США, 2002), И Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры» (г Минск, Белоруссия, 2002), V Международной конференции по химии гетероатомных соединений (г Онтарио, Канада, 1998), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера и кремнийорганических соединений (г Санкт-Петербург, 1998), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г Казань, 2003), XIV Международной конференции по фосфорорганическим соединениям (г Казань, 2005), Всероссийских конференциях "Техническая химия Достижения и перспективы" (г Пермь, 2006, 2007), V Научно-консультативном семинаре «Нанотехнологии в области физики, химии и биологии» (г Санкт-Петербург, 2002), VI Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2002), Симпозиуме «Нано- и гига-соединения дтя исследований в области микроэлектроники» (г Москва, 2002)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 24 статьи, 1 обзор, 1 патент и 29 тезисов докладов

Структура диссертации Диссертация изложена на 351 странице машинописного текста и включает 38 таблиц, 51 рисунок и библиографию из 395 ссылок Она состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и описка литературы

Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им А Е Арбузова КазНЦ РАН в рамках темы «Электронное строение, стабильность и реакционная способность фулаеренов и их производных Разработка подходов к созданию на их основе полимерных материалов,

включая токопроводящие пленки» (№ roc регистрации 0120 0503491) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 99-03-33001, 02-03-32932, 05-03-32418), Программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 7, Министерства промышленности, науки и технологий РФ («Задание 5-2-98 «Среда-2»»), Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - 2006 годы» (договор в рамках г/к № 41 002 1 1 1405), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комшекса России на 2007-2012 годы» (г/к № 02 513 11 3209), грантами Президента РФ дчя поддержки ведущих научных школ (НШ-1985 2003 3, НШ-5148 2006 03)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Синтез метанофуллеренов и фуллероизоксазолинов 1.1. Реакции фуллерена Сб0 с дикарбонильными соединениями в присутствии триамидофосфитов

Для синтеза метанофуллеренов предложена новая реакция, проходящая в очень мягких условиях в трехкомпонентной системе фуллерен С60 - дикарбонильное соединение - триамидофосфит С целью определения порядка смешения реагентов в этой реакции было проведено дополнительное исследование взаимодействия фуллерена с триамидофосфитами

Реакции фуллерена Сбо с гексаметил- и гексаэтилтриамидофосфитами 1 и 2 проводились в растворе о-дихлорбензола (о-ДХБ) при комнатной температуре и соотношении реагентов 1 1 Ход процесса контролировали методами ЭПР, УФ и спектроскопии ЯМР Я|Р Процесс был смоделирован квантово-химическими расчетами Показано, что на первой стадии этого взаимодействия, за счет переноса электрона с амидофосфита на фуллереновую сферу образуется анион-радикал фуллерена С60*, который постепенно претерпевает процесс фосфорилирования с образованием фосфорилированного анион-радикала фуллерена, переходящего в диамагнитное соединение Добавление к этой смеси аценафтенхинона 3 не приводит к образованию метанофуллеренов Поэтому для синтеза последних амидофосфит 1 или 2 прибавляли к смеси фуллерена С60 с дикарбонильным соединением

В трехкомпонентной реакции в качестве дикарбонильных соединений использованы аценафтенхинон 3, аценантренхинон 4, 1,2-нафтохинон S, 1,3-индандион б Реакции проводились в о-ДХБ при температуре -10 °С с постепенным ее повышением до комнатной Продукты реакций и непрореагировавшие реагенты разделялись методом колоночной хроматографии Соединения S и 6 в эту реакцию не вступили В то же время из реакционной смеси фуллерена С6о с аценафтенхиноном 3 и аценантренхиноном 4 в

индивидуальном виде были выделены ранее неизвестные 2-(3|-циклопропа[Г,9"КС60-4)[5,6]фуллерен-3'-ют)-1-аценафтенон 7 и 2-(3'-циклопропа[1",9"](С60-/1,)[5,6]фуллерен-3'-ил)-1-аценантренон 8.

Выход соединения 7 достигал 40% (здесь и далее - относительно взятого в реакцию фуллерена С60). Выход соединения 8 был ниже (около 20%), что связано с проблемой отделения его от исходного С60. Для разделения С60 и аддукта 8 во фракцию после колоночной хроматографии был . добавлен р-Ви'-каликс[8]арен, и фуллерен осажден в виде комплекса 9. Повторной колоночной хроматографией продукт 8 выделился уже в индивидуальном виде. Состав метанофуллеренов 7 и 8 установлен методами элементного анализа и MALDI-TOF, строение доказано комплексом физических методов, включающим ЯМР 2D эксперименты (HSQC('/Hc) и НМВС(2 Vhc)), ИК и УФ спектроскопию. Структура метанофуллерена 7 подтверждена также данными РСА (рис. 1).

7

Alk = Me (1), Et(2)

О

Рис I. Геометрия молекулы метанофуллерена 7 в кристалле (сольват с CS2).

Образование именно 6,6-закрытых аддуктов в этой, разработанной нами, трехкомпонентной реакции дает основание полагать, что в ходе ее за счет дезоксигенируюшего действия амидофосфита на дикарбонильное соединение образуются карбены, которые присоединяются к С=С связи фуллерена по схеме [2+1]-циклоприсоединения с образованием метанофуллеренов 7 и 8.

Реакция фуллерена С6о с диазосоединениями, в отличие от других способов функционализации фуллеренов, может привести к образованию как 6,6-закрытых аддуктов - метанофуллеренов, так и 5,6-открытых аддуктов - гомофуллеренов. Получение обоих типов изомеров позволило бы на их основе сравнить влияние фосфорильной группы на сферу фуллерена в этих соединениях и добиться понимания роли строения фуллереновой сферы С60 при конструировании молекул с заранее заданными свойствами.

Для достижения этой цели проведены реакции С60 с 0,0-диэтил-(«'-диазоэтил)фос-фонатом 10 и 0,0-диэтил-(«-диазобензил)фосфонатом 11. При разделении методом колоночной хроматографии продуктов реакции С60 с фосфонатом 10, проведенной в толуоле при 110 °С, была получена фракция, которая по данным ВЭЖХ и спектроскопии ЯМР 'Н. |3С, 13Р представляла собой смесь трех продуктов. Поскольку разделить их не удалось, смесь нагревали в о-ДХБ при 140 °С до получения одного продукта. Изучение его строения методами МАЫ}1-ТОР, спектроскопии ЯМР 'Н, ,3С, 13Р, ИК и УФ показало, что он является 6,6-закрытым моноаддуктом - 0,0-диэтил-[Г-метил-(циклопропа[1,9](С60-4)[5,б]фуллерен-Г-ил)]фосфонатом 12, окончательный вы-ход которого составил 40%.

1.2. Реакции фуллерена С6о с фосфорилированными диазосоединениями

Ме

С60 + Ьэ

иЖ >О)(ОЕ1)2-

РИМе, 25 °С, 110°С о-ДХБ, 25°С, 140°С, 180°С

10

о-ДХБ, 110 или 180 °С

у- Р(0)(ОЕ1)2

(ЕЮ)2Р'™

Ме

+

12 0 15

4 о-ДХБ, 110 или 180 С

Вариация температуры реакции и замена толуола на о-ДХБ не изменили картину.

В отличие от этого, реакция фуллерена с диазофосфонатом 11, проведенная в толуоле, сразу же привела к образованию только одного продукта 13, причем как при 25°С (1 месяц), так и при температуре кипения растворителя (3 ч). Выход этого соединения достигал 12%.

Ph

Сю + '© PhMe, 25°С, 110°С

м=^С>о)(ОЕ1)2 — *

11

Методами спектроскопии ЯМР J|P. |3С, 'Н, ИК и УФ, а также масс-спектрометрии, установлено, что соединение 13 также является 6,6-закрытым моноаддуктом - О.О-диэтил-(Г-фенил-(циклопропа[Ц9](Сбо-/ь)[5,6]фуллерен-Г-ил)]фосфонатом.

Несмотря на то, что в последнем случае не зафиксированы промежуточные продукты, есть все основания полагать, что обе реакции протекают по схеме диполяро-фильного циклоприсоединения диазосоединений к Сад с образованием в качестве промежуточных продуктов термически нестабильных 5,6-открытых гомофуллеренов. Гомофуллерены 14 и 15, скорее всего, различаются расположением фосфонатного фрагмента - либо над пяти-, либо над шестичленным циклами. Следует также отметить, что соединения 12 и 13 являются термически весьма стабильными. По данным методов ВЭЖХ, ТСХ, а также УФ спектроскопии, они не распадаются до исходного фуллерена даже после нагревания их индивидуальных образцов в растворе о-ДХБ при 180 °С в течение 20 ч.

1.3. Синтез фосфорилированных фуллероизоксазолинов

В отличие от метанофуллеренов, экзоэдральный цикл фуллероизоксазолинов содержит гетероатомы, причем атом кислорода в последних присоединен непосредственно к атому углерода фуллереновой сферы. В связи с этим представляло интерес проследить влияние фосфонатного фрагмента на электрофильность фуллереновой сферы при переходе от метанофуллеренов к фуллероизоксазолинам. Ранее фосфорилированные фуллероизоксазолины известны не были. Мы получили их реакцией С60 с ди(изопропокси)фосфорилформонитрилоксидом 16 в толуоле при температуре -20 °С, с последующим ее повышением до комнатной. По данным ВЭЖХ в ходе этой реакции образовались три продукта, причем их соотношение в реакционной смеси менялось в зависимости от времени проведения процесса (рис. 2).

13

а

с„ ь

мин

Рис. 2. ВЭЖХ хроматограмма реакционной массы при взаимодействии фуллерена

Методом колоночной хроматографии из реакционной смеси были выделены все три продукта. Выход соединения 17 составил 10%, а продуктов 18 и 19 - 21% и 25%, соответственно. Элементный анализ, а также методы спектроскопии ЯМР 'Н, |3С, 31Р, ИК и УФ, показали, что соединение 17 является 6,6-закрытым моноаддуктом фуллерена - О,О-ди(изопропил){(С60-/|,)[5,6]фуллерено[4',5,:1,9]изоксазолино-Г-ил}фосфонатом. а продукты 18 и 19 - смесями региоизомеров 6,6-закрытого бис-аддукта с аннелированием на каркасе фуллерена двух изоксазолиновых циклов.

Полуэмпирические расчеты относительной стабильности возможных региоизомеров бис-аддукта, а также данные метода дипольных моментов (ДМ) с последующей их качественной корреляцией "полярность - хроматографическое время удерживания", дали основание заключить, что наиболее вероятными региоизомерами бис-аддукта являются экваториальные е' и е" (смесь 18), а также транс-3 - и транс-А региоизомеры (смесь 19).

С60 с нитрилоксидом 16: а) 3 ч, -20 °С; Ь) 40 ч, 25 "С.

С60+ (¡-РЮ)2Р(О)СМ0 16

I

¡-Ргск-/Чп ¡-Рго-7Р м

, „ „ о ¡.РгП ЧС1

1-РгО '-рю 19

18

Таким образом, найдена новая реакция синтеза метанофуллеренов в трехкомпонентной системе «фуллерен С60 - дикарбонильное соединение - триамидо-фосфит», получены в индивидуальном виде новые представители метанофуллеренов с полициклическими и фосфорилированными аддендами, а также ранее неизвестные фосфорилированные фуллероизоксазолийы, строение которых установлено комплексом физических методов.

2. Синтез органофуллеренов на основе реакций циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С6(| 2.1. Синтез моноаддуктов в реакциях фуллерена С6о с фосфорил, арил- и гетарилзамещенными азидами, а также с треж-бутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой кислоты

Известно, что азотистые производные фуллерена с трехчленными экзоэдральными фрагментами образуются по реакции С^о с органическими азидами. Теоретически эта реакция может привести к образованию четырех изомеров моноаддукта 1-1У с 6,6- и 5.6-открытым. или 6,6- и 5,6-закрытым строением сферы.

К началу наших работ изомеры III и IV известны не были, Единственное сообщение о синтезе изомера III по реакции фуллерена С60 с азидоформиатами после тщательной проверки оказалось ошибочным. Считается также, что для R = Me стабильность изомеров должна уменьшаться при переходе от I к IV. Проведенное же нами исследование реакций Сбо с широкой вариацией органических радикалов в азидах показало, что, в действительности,' стабильность I-IV в значительной степени определяется строением радикалов R.

Реакции циклоприсоединения фосфорилированных азидов к фуллерену С60 не изучены. В отличие от ожидаемых изомеров I - IV, реакция фуллерена с азидом дифенилфосфиновой кислоты 20, проведенная в растворах толуола, о-ДХБ и 'ГГФ привела к образованию либо ациклического аддукта 21, либо к смеси фуллероазиридина 22 с ациклическим бис-аддуктом 23.

60

N3P(0)Ph2 20

PhMe, ПО'Ъ

или о-ДХБ, 180°C

[H20] -N,

Ph2P(0)0H

C60 * N3P(0)Ph2 ТГФ' 20°?

20 -N2

22 23

Полученные продукты плохо растворялись в органических растворителях. Их строение предположено на основании данных методов ИК спектроскопии и масс-спектрометрии. С целью увеличения растворимости аддуктов фуллерена в молекуле исходного азида между фосфорильной и азидо группами был встроен спейсер из метиленовых групп. По данным методов ВЭЖХ и ТСХ, реакции фуллерена С60 с фосфиноксидами N3(CH2)3P(0)Ph2 25 и N3(CH2)4P(0)Ph2 26 в о-ДХБ при температурах от 25 до 180 °С протекали, но образующиеся смеси продуктов разделить методом колоночной хроматографии не удалось. Тогда тактика исследования была изменена и фенильные радикалы при атоме фосфора были заменены на радикалы OR.

В реакции фуллерена С60 с 0,0-диэтилазидофосфатом 27, согласно данным MALDI-TOF, ВЭЖХ и ТСХ, образовалось два моноаддукта, но в индивидуальном виде их выходы после колоночной хроматографии были низкими, что обусловлено необходимостью их многократного разделения.

о-ДХБ, 180°С с60 + N3P(0)(0Et)2 --

На основании данных MALDI-TOF, ИК и УФ спектроскопии эти моноаддукты идентифицированы как 0,0-диэтил-(Га-аза-Г(2')а-гомо(Сбо-4)[5,6]фуллерен-Га-ил)-фосфат 28 и О,О-диэтид-((С60-Д)[5,61фуллерено[2',3':1,9]азиридин-Г-ил}фосфат 29. В

<\_/Ph OyPh Hf/ NPh

/Ph N^Ph

Q* /OEt o^ /OEt

N^OEt N^OEt

28 29

спектре последнего имелась характерная для 6,6-закрытых моноаддуктов узкая малоинтенсивная полоса в области 420 нм, отсутствующая в спектре моноаддукта 28

Реакции С60 с дибутилазидофосфатом 30 и дифенилазидофосфатом 31 привели к хорошо растворимым продуктам 32-35, строение которых установлено не тотько методами МАШ1-ТОР, ИК и УФ спектроскопии, но и методами спектроскопии ЯМР ЬС, ?|Р и *Н Оказалось, что моноаддукты 32 и 34 имеют 5,6-открытое, а моноаддукты 33 и 35 - 6 6-закрытое строение сферы, т е являются, соответственно, азагомофучлере-нами и фуллероазиридинами

Говоря о выходах моноаддуктов 32-35, счедует заметить, что при 180 "С основными продуктами являлись азагомофуллерены 32 и 34, выходы которых достигачи 20-25%, тогда как выходы фуллероазиридинов 33 и 35 составляли всего 1-3% Понижение температуры реакций до 130 °С способствовало повышению выходов фуллероазиридинов 33 и 35 до 5-7%, но все же они были ниже, чем выходы азагомофуллеренов 32 и 34 При нагревании в растворе кипящего о-ДХБ в течение 20 ч моноаддукты 32-33 и 34-35 не претерпевали взаимных термических превращений

В то же время, независимо от температуры, единственным моноаддуктом в реакции фучлерена С6о с 4-азидо-1-нитро-3-фторбензолом 36 был 6,6-закрытый фулле-роазиридин 37 - Г-(1"-нитро-3"-фторфенил)-(С60-4)[5,б]фуллерено[2',3' 1,9]азиридин, охарактеризованный комплексом физических методов, включая спектроскопию ЯМР Этот моноаддукт также оказался термически стабильным

<\ /OR <\ /OR

N^OR N^OR

с60 + N3P(O)(0R)2 __ 30,31

R = Et(3Q,32, 33) R = Ph (31 ,34,35)

32, 34

33, 35

N

C60 +

Более высокий выход 6,6-закрытого фуллероазиридина 38 по сравнению с выходом 5,6-открытого азагомофуллерена 39 отмечен в реакции С6о с азидом 6-фторхиноксалина 40, причем моноаддукты 38 и 39 оказались термически стабильными и не претерпевали взаимных термических превращений при нагревании их индивидуальных образцов в растворе кипящего о-ДХБ в течение 20 ч.

М* Ц М"

М ^ N

"60

• :хг)

о-ДХБ, 180°С

40

38 39

Во временной шкале ЯМР 6,6-закрытые моноаддукты 33, 35, 37 и 38 имели высокую симметрию Сг,. фуллереновой сферы. Квантово-химические расчеты для фуллероазиридинов I показали, что данный факт, скорее всего, обусловлен быстрой пирамидальной инверсией атомов азота экзоэдральных азиридиновых циклов (табл. 1).

Таблица 1. Барьеры инверсии азота ДЕ (кДж/моль) и длины связей (<1ц_с и ёс-с. А) азиридинового цикла фуллероазиридинов I.

К Н Ме РИ СбН4Г»02 'О"' (соединение 37)

ДЕ 56.4 51.1 27.7 20.8 25.4

¿л-с 1.027** 1.468 1.420 1.408 1.404

ан-с* 1.008 1.447 1.396 1.384 1.372

<1с(!)-С(9) 1.592 1.605 1.602 1.607 1.598

<1СШ-С№* 2.031 2.010 2.036 2.053 1.712

*для плоской переходной структуры, **связь 1М-Н

Теоретические величины барьеров инверсии триметиламина, азиридина и метилазиридина равны 35.8, 74.8 и 75.3 кДж/моль, соответственно. Конденсация азиридинового цикла с фуллереновой сферой в случае Я = Н, Ме уменьшает барьер инверсии атома азота до -50 кДж/моль, а при К = РЬ барьер понижается еще в два раза. Введение в фенильный заместитель нитрогруппы приводит к дальнейшему понижению барьера инверсии, В результате при барьере около 25 кДж/моль инверсия азота в

молекуле моноаддукта 37 происходит настолько быстро, что методом спектроскопии ЯМР отдельные инверсионные формы не фиксируются. Следует также отметить, что понижение барьера инверсии фуллероазиридинов по сравнению с азиридинами, сопряжено со значительным удлинением азиридиновой связи С,-С9 в переходной структуре и приводит к увеличению валентного угла C,NC9, а также к значительному понижению напряжения в переходной структуре. Сопряжение азиридинового азота с фенильным "кольцом, которое проявляется наиболее эффективно в переходной плоской структуре, стабилизирует эту структуру, еще более понижая величину барьера.

В реакционной смеси, полученной после 3 ч нагревания раствора фуллерена С60 с фторхинолоном 41 в о-ДХБ при 50 °С, по данным ТСХ и MALDI-TOF, содержалось три моноаддукта состава C72H9N4O3F и C72H9N2O3F. При более высоких температурах (100 и 180 °С), продукт состава C72H9N4OiF из реакционной смеси исчезал. Все попытки выделить эти моноаддукты методом колоночной хроматографии были безуспешными. Исходя из данных физических методов, мы полагаем, что в реакции С60 с азидом 41 образовались фуллеротриазолин 42, фуллероазиридин 43 и азагомофуллерен 44.

41-44, R = Н; 45-48, R = Et

Образование моноаддуктов 45-47 наблюдалось и в случае взаимодействия С60 с этиловым эфиром фторхинолоновой кислоты 48. При затруднении разделения метано- и гомофуллеренов методом колоночной хроматографии часто применяется их термическая трансформация в один наиболее стабильный изомер. В случае азотистых моноаддуктов, полученных в реакциях Сбо с азидами 41 и 48, данный прием реализовать не удалось.

В отличие от вышеприведенного, результат реакции фуллерена с 2-азидопири-мидином 49 оказался неожиданным. Вместо ожидаемых фуллеротриазолинов или моноаддуктов с трехчленными экзоэдральными фрагментами 50 и 51, эта реакция при 180 °С привела к получению аддукта неизвестного ранее типа - (С60-/ь)[5,6]фуллерено-[7,8': 1,9]имидазо[ 1,2-£>]пиримидину 52. В спектре ЯМР *Н аддукта 52 резонансные сигналы атомов водорода при атомах углерода пиримидинового цикла проявлялись в виде спектра со следующими параметрами - 3(A) 8.84, 5(B) 8.83 и 5(Х) 7.45 м.д, при

незначительной разнице химических сдвигов протонов А и В, но с заметно отличающимися вицинальными константами 3JннCJм^ = 3.4 Гц, Увх = 5.0 Гц и iJAB = 0,5 Гц.), указывая на неэквивалентность атомов водорода при атомах углерода С(3) и С(5). В УФ спектре соединения 52 фиксировалась характерная для 6,6-закрытых моноаддуктов полоса в области 420 нм.

"•V

" X

о-ДХБ, 180 С -М,

Продукт такого же строения - 4-нитро-{(С6о-^1)[5,6]фуллерено[7',81:1,9]имидазо-[ 1,2-Ь]пиримидин 53 синтезирован и в реакции фуллерена С6о с 2-азидо-5-нигропирими-дином 54. проведенной в о-ДХБ при 100 °С.

55

Сйп + НзЧ^^

Атомам углерода фрагментов пиримидинового цикла в спектре ЯМР С

продукта 53, записанном с развязкой от атомов водорода, соответствовали два сигнала с 5С 155.33 и 155.09 м.д.. В спектре ЯМР 'Ы сигналы атомов водорода при указанных атомах углерода проявлялись в виде двух синглетов с 8 9.38 и 9.54 м.д., что также указывало на их магнитную неэквивалентность.

Вариация температуры реакции фуллерена с азидом 54 привела к изменению ее результата При 180 °С основным моноаддуктом являлся 5,6-открытый азагомофуллерен - 5-нитро-2-{Га-аза-Г(2')а-гомо(С6ог4)[5.6]фулчерен-1'а-ил}пиримидин 55 (выход 18%), а при 160 °С - 6,6-закрытый фучлероазиридин - 5-нитро-2-{(С6о-4)[5,6]фуллерено-[2',3' 1,9]азиридин-Г-ил)пиримидин 56 (выход 13%), строение которых установлено комплексом физических методов, включая ЯМР 2D эксперименты, ИК и УФ спектроскопию Состав установлен методом MALDI-TOF и элементным анализом Кроме того, структура моноаддукта 55 подтверждена данными РСА

Обратим также внимание на то, что моноаддукты 53, 55 и 56 в ходе нагревания их индивидуальных о'бразцов в растворе о-ДХБ в течение 20 ч не претерпели взаимных термических превращений

Квантово-химические расчеты относительных теплот образования фуллероими-дазопиримидинов 52 и 53, фуллероазиридинов 50 и 56, азагомофуллеренов 51 и 55 показали, что из этих моноаддуктов наиболее выгодны фуллероимидазопиримидины 52 и 53

Расчеты также показали, что электронодонорные и электроноакцепторные адденды при экзоэдральных атомах азота по разному стабилизируют структуры фуллероазиридинов I и азагомофуллеренов II Донорные и слабоакцепторные радикалы R стабилизируют 6,6-закрытые структуры I, а акцепторные R - 5,6-открытые структуры II (табл 2)

Таблица 2 Относительные энергии изомеров моноаддуктов I и II

R ДЕ, ккал/мочь

1 На lib

СНз 0 00 2 58 0 63

СбН<; 0 00 1 35 071

C6H4N02-p 0 00 0 03 0 49

Пиримидин-2 ил 1 03 0 00 on

СООМе I 23 0 67 0 00

5-Нитропиримидин-2-ил 2 00 0 04 0 00

С этими расчетами хорошо согласуются как результаты рассмотренных выше реакций С60 с органическими азидами, так и реакции фуллерена с 2-азидо-4,6-дифенил-пиримидином 57 В последней при 180 °С, в отличие от реакции С6о с 2-азидо-5-нитро-пиримидином 54, более высокий выход отмечен уже для 6,6-закрытого фуллероазиридина - 4,б-дифенил-2-{(С6о-4)[5,6]фуллерено[2',3' 1,9]азиридин-Г-ил)пи-

римидияа 58, в то время как выход 5,6-открытого азагомофуллерена - 4,6-дифени 1-2-{Га-аза-Г(2')а-гомо(С6о-4)Г5,6]фуллерен-Га-ил (пиримидина 59 не превышал 6%

Вк РИ

Однако дифенилпиримидинозамещенные моноаддукты 58 и 59, как и нитропири-мидинозамещенные моноаддукты 53, 55 и 56, в ходе нагревания их индивидуальных образцов в растворах о-ДХБ в течение 20 ч не претерпевали взаимных термических превращений

Нами предпринято также изучение реакций фуллерена О» с изоциануратозаме-щенными азидами Оно было интересным с нескольких точек зрения Известно, что карбонильные группы изоцианурового цикла сильно поляризованы Кроме того, химия изоциануратов такова, что она позволяет варьировать заместители при атомах азота и встраивать метиленовые спейсеры различной длины между азидогруппой и циклом В связи с этим было интересно установить влияние адденда на электрофильность фуллереновой сферы в соответствующих производных

Необходимые азиды б0а-1 синтезированы путем нагревания соответствующих 1,3-дизамещенных-5-(<й-галогенаткил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Я,ЗЯ,5Я)трионов 61а-1 с азидом натрия в растворе безводного ацетона при температуре кипения растворителя Целевые продукты выделялись в индивидуальным виде методом колоночной хроматографии Исходные соединения 61Ь-1 получены взаимодействием мононатриевых солей 1,3-диаллил- и 1,3-ди-(2'-цианоэтил)изоциануровых кислот с избытком соответствующих дибромачканов

57

58

59

№ <9Н2)п <^Н2)п СН2С1 СН2ОН

Вг

61Ь-1

60а-1

61а

62

а) Я = СН2СН=СН2, п = !, Ъ) К = СН2СН=СН2, п = 2, с) Ы = СН2СН=СН2, п = 3, й) Я = СН2СН=СН2, п = 4, е) И = СН2СН=СН2, п = 5, 0 Я = СН2СН=СН2, п = 6, щ) Я = СН2СН=СН2, п = 10,11) К = СН2СН-СЫ, п = 3,1) Я = СН,СН-СЫ, п = 5,

Соединение 61а синтезировано действием хлористого тионила на 1,3-диаллил-5-гндроксиметил-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3#,5Я)трион 62 Последнее соединение с хорошим выходом получалось реакцией оксиметилирования 1,3-диалпил-изоциануровой кислоты формальдегидом Состав соединений 60-62 подтвержден данными элементного анализа, строение установлено методами спектроскопии ЯМР *Н, пСиИК

Реакции фуллерена С60 с азидами 60a-i проводились в о-ДХБ Непрореагировавшие исходные реагенты и продукты реакций разделялись меюдом колоночной хроматографии Последние идентифицированы методами спектроскопии ЯМР 'Н, ПС, ИК, УФ, состав определялся элементным анализом

Все реакции можно раздетить на две группы (схема 1) В первую группу вошли реакции С60 с азидами 60a-d,h,i При 180 °С основными моноаддуктами в этих реакциях явитесь 6,6-закрытые фуллероазиридины 63 a-d,h,i (выходы от 15 до 30%) По данным ТСХ и УФ спектроскопии в ходе нагревания в кипящем о-ДХБ в течение 20 ч эти фупероазиридины чибо оставались неизменными, либо распадались до исходного С60 Понижение температуры этой группы реакций до 115-130 °С изменило результат В случае диаллилзамещенных азидов основными моноаддуктами уже стали 5,6-открытые азагомофуллерены 64b-d (выход от 15 до 25%) (реакция с азидом 60а в этих условиях прошла с низкой степенью конверсии фуллерена) Причем последние оказались термически стабильными Их индивидуальные образцы не разрушались и не изомеризовались в ходе нагревания в кипящем о-ДХБ

Вторую группу реакций составили реакции фуллерена с азидами 60e,f,g (п > 5) (схема 1) При 180 °С в этом случае образовались уже не 6 6-закрытые фуллероазиридины, а 5,6-открытые азагомофуллерены 64e,f,g, хотя в следовых количествах 6,6-закрытые фуллероазиридины 63e,f,g все же фиксировались Методом колоночной хроматографии соединения 64e,g были выделены в индивидуальном виде, в образцах же соединения 64f методами спектроскопии ЯМР и УФ фиксировались следы фуллероазиридина 63f, неотделяемые многократной хроматографией

Отличительной чертой этой группы реакций было не только изменение результата при изменении длины спейсера, но и тот факт, что азагомофуллерены 64e,f,g в ходе нагревания в кипящем о-ДХБ постепенно переходили в соответствующие фуллероазиридины 63e,f,g В разделе 1 уже отмечалось, что изомеризация 5,6-открытых аддуктов в 6,6-закрытые аддукты для карбоциклических производных фучлерена С60 является хорошо известным фактом Для азотистых аналогов - азагомофуллеренов и фучлероазиридинов, данный переход нами показан впервые

Схема 1. Продукты реакций фуллерена С60 с. изоциануратозамещенными азидами 60a-i

50 "С 100 "С 115 °С 130 °С 180 "С 180 °С

Обо + 60а (R = All, n = 1) 63а -»-С6о

С«) + 60b (R = АН, п = 2) 64Ь 63Ь -»-стабилен

I-»

См + 60с (R = All, п = 3) 65с и 66с 64с 63с -»-Ceo

c60 + 6Oh(R = U3, n = 3) 63h 63h -► стабилен

См, + 60d (R = All, n = 4) 65d и 66d 64d 63d -►стабилен

cm + 60i (R = цэ, n = 5) 64i 63i -»"сбо

С«) + 60e (R = All, n = 5) 65e 65e и 66e 64e -► 63e

1_*

C(,a + 60f (R = All, n = 6) 65f и 66f 64fn63f

Сйо + 60g (R = All, n = 10) 64g -► 63g

All = CH2CH=CH2 ^N ж

цэ = ch2ch,cn

Понижение температуры реакций фуллерена с изоциануратозамещенными азидами до 100 "С нивелировало разницу между двумя указанными группами. В обеих группах при R = АН основными моноаддуктами были уже 6,6-закрытые фуллеротриазолины 65c-f. Результат же реакций с дицианоэтилзамещенными азидами 60h,i либо не менялся, либо наблюдалось образование уже ожидаемого 5,6-открытого азагомофуллерена 64i. Выход фуллеротриазолина 65е удалось повысить до 40% путем понижения температуры до 50 "С. Исходя из литературных данных, ожидалось, что фуллеротриазолины при нагревании в о-ДХБ перейдут в 5,6-открытый азагомофуллерены. Однако уже за час нагревания в о-ДХБ при 70 "С фуллеротриазолин 65е превратился в 6,6-закрытый фуллероазиридин 63е. который оказался термически стабильным. Таким образом, данным экспериментом нами впервые показано, что индивидуальные фуллеротриазолины могут переходить непосредственно в 6,6-закрытые фуллероазиридины.

Реакции фуллерена С6П с изоциануратозамещенными азидами 60c-f, проведенные при 100 °С, имеют еще одну особенность. Кроме фуллеротриазолинов 65c-f, в этих реакциях были выделены моноаддукты 66c-f (выход от 3 до 20%), йг и УФ спектры которых отличались от таковых для соответствующих 5,6-открытых азагомофуллеренов 64c-f и 6,6-закрытых фуллероазиридинов 63c-f. В спектрах ЯМР 13С моноаддуктов 66c-f для фуллереновой сферы наблюдался 31 сигнал в области 133-147 м.д., которые соответствуют ^р2-гибридизованным атомам углерода, и один сигнал около 120 м.д., относящийся к .ур'-гибридизованным атомам углерода фуллереновой сферы, по которым и прошло присоединение азида.

AlkNlN.A!l A|k n1n „All

C60 +

ЛЛс °-ДХБ'100 с

(/CH2)n -Na

N3 60c-f

66c-i

64c-f

В то же время, в УФ спектрах этих соединений отсутствовали узкие полосы в области 420-430 нм, характерные для 6,6-закрытых моноаддуктов фуллерена (рис. 3).

Таким образом, сочетание данных ТСХ, спектроскопии ЯМР |3С, 'Н, ИК и УФ для всех типов моноаддуктов 63c-f - 66c-f дало нам основание утверждать, что моноаддукты 66c-f являются первыми представителями ранее только постулирующихся производных фуллерена с 5,6-закрытым строением сферы (изомер III).

1 2 3

Рис. 3. УФ спектры 5,6-закрытого фуллероазиридина 66е (1), 5,6-открытого азагомофуллерена 64е (2) и 6,6-закрытого фуллероазиридина 63е (3).

Нагревание индивидуальных образцов моноаддуктов 66c-f в растворе кипящего о-ДХБ в течение 10 ч привело к их изомеризации в моноаддукты 63c-f, о чем свидетельствовали данные ТСХ, MALDI-TOF и УФ спектроскопии соединений, выделенных методом колоночной хроматографии из растворов после нагревания. Таким образом, нам впервые удалось экспериментально доказать ранее высказывавшееся предположение об изомеризации 5,6-закрытых моноаддуктов фуллерена Сбо в 5,6-открытые моноаддукты.

Реакция С60 с трет-бутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой кислоты 67 проводилась также в о-ДХБ с вариацией температуры. При 100 °С образовался 6,6-закрытый моноаддукт 68 (выход 20%), в то время как при 180 °С основным продуктом (выход 20%) был уже 5,6-открытый азагомофуллерен 69.

69

о-ДХБ, 100°С с

О-ДХБ, 130°С

69

Результат этой реакции при 130°С оказался неожиданным. Кроме азагомофуллерена 69, выход которого понизился до нескольких процентов, из реакционной смеси был выделен индивидуальный региоизомер бис-аддукта 70 с выходом порядка 15-17%. Строение и состав аддуктов 68-70 установлены комплексом физических методов, включающим ЯМР 20 эксперименты, ИК, УФ спектроскопию, МАиЭ1-ТОР, ТСХ, а так же элементный анализ. Данные этих методов показали, что

бис-аддукт 70 является диазадигомофуллереном, в ходе образования которого произошло раскрытие двух связей, общих одному пягичленному и двум шестичленным циклам, с присоединением двух атома азота к одному и тому же атому углерода.

Нагревание отдельно каждого из моноаддуктов 68 и 69 в растворе кипящего о-ДХБ (180 °С) в течение 20 ч не привело к их взаимным термическим превращениям, причем аддукты оказались термически стабильными и не распадались до исходного С60.

Таким образом, проведенное исследование реакций фул лерена C^q с органическими азидами RN, с вариацией строения радикалов R и температуры показало, что данный метод синтеза азотистых циклоаддуктов является сложным процессом, который, па первый взгляд, трудно контролировать. Проанализировав строение аддуктов, результаты их взаимных термических превращений, а также данные квантово-химических расчетов, мы пришли к выводу, что большинство реакций С60 с органическими азидами, в том числе и все изученные в данной работе, независимо от температуры, по-видимому, проходят по схеме [3+2]-циклоприсоединения азидов к фуллерену с образованием на первой стадии фуллеротриазолинов V. Скорость этого процесса зависит от природы радикалов R в азидах: электронодонорные радикалы ускоряют реакцию, электроноакцепторные - замедляют. Фуллеротриазолины V термически нестабильны и их распад также зависит от природы R. В случае электроно-донорной и слабоакцепторной природы R фуллеротриазолины V распадаются по общепринятой схеме (схема 2), предполагающей синхронный механизм отщепления молекулы азота и формирования новой связи C-N с первоначальным образованием 5,6-закрытых фуллероазиридинов III и далее - 5,6-открытых азагомофуллеренов II. Нами эта схема продолжена и показано, что при данной природе R азагомофуллерены II могут переходить в более стабильные 6,6-закрытые фуллероазиридины I.

Схема 2. Диполярофильное циклоприсоединсние к фуллерену С60 органических азидов RN3 с электронодонорными и слабоакцепторными заместителями R.

C60+RN3 50 -100°С|

По такой схеме, вероятно, проходят реакции С60 с изоциануратозамещенными азидами 60e,f,g с п > 5.

В случае электроноакцепторных заместителей R при распаде фуллеротриазолинов V вполне возможна реализация асинхронного механизма с образованием биполярных ионов (схема 3) с последующим их переходом как в 6,6-закрытые фуллероазиридины I. так и 5,6-закрытые фуллероазиридины III, изомеризующиеся в более стабильные азагомофуллерены II.

Схема 3. Диполярофильное циклоприсоединение к фуллерену С60 органических азидов RNj с электроноакцепторными заместителями R.

В реакционных смесях таких реакций обычно присутствуют как азагомофуллерены II, так и фуллероазиридины I, но уже не претерпевающие взаимных термических превращений. Из-за низкой стабильности 6,6-закрытые фуллеротриазолины V и 6,6-закрытые фуллероазиридины III в этом случае зафиксировать сложно.

По такой схеме, по-видимому, протекают исследованные нами реакции фуллерена Сбо с фосфорил- , фторнитрофенил-, фторхиноксалино-, фторхинолоно-, пиримидино-, нитропиримидино-, дифенилпиримидино- и триоксаундеканозамещенными азидами, а также с изоциануратозамещенным азидами 60a-d,h,i (п < 5). Таким образом, зная природу радикала R можно предсказать, какой продукт и при какой температуре окажется основным в реакции органического азида с фуллереном С«).

Таким образом, в данном разделе представлены результаты изучения реакций фуллерена С60 с фосфорил-, фторнитрофенил-, фторхиноксалино-, фторхинолоно-. пиримидино-, нитропиримидино-, дифенилпиримидино-, изоцианурато- и триоксаундеканозамещенными азидами, проведенных с широкой вариацией температуры (от 50 до 180 °С). В индивидуальном виде выделены и охарактеризованы комплексом физических методов новые представители 6,6-закрытых фуллеротриазолинов V и фуллероазири-динов I, а также 5,6-открытых азагомофуллеренов II. Впервые синтезированы стабильные 5,6-закрытые фуллероазиридины III. Синтезированы первые представители нового

III

II

класса производных фуллерена С60 - фуллереноимидазопиримидины Впервые показана термическая изомеризация 5,6-закрытых фуллероазиридинов III в 5,6-открытые азагомофулерены II Установлено, что стабильность азотистых моноаддуктов с трехчленными экзоэдральными фрагментами зависит, главным образом, от природы органических радикалов в азидах электронодонорные и слабоакцепторные заместители R стабилизируют 6,6-закрытые фуллероазиридины I, а электроноакцепторные - 5,6-открытые азагомофуллерены II Показано, что фуллероазиридины I могут получаться в результате термической трансформации азагомофулеренов II Предложены схемы реакций циктоприсоединения органических азидов к фуллерену С60, объясняющие образование всех типов продуктов и позволяющие регулировать процесс с целью получения продуктов заранее заданного строения

2 2 Синтез индивидуальных региоизомеров бис-циклоаддуктов фуллерена на основе реакций С60 с органическими азидами

Изучение способности индивидуальных региоизомеров бис-аддуктов принимать электроны может пролить свет на проблему изменения СЭ сферы циклоаддуктов С6о под влиянием нескольких аддендов Литературные данные по этой проблеме немногочисленны, что, главным образом, связано со сложностью разделения смесей региоизомеров Проводя поиск подходов для региоселективного циклоприсоединения к сфере фудлерена нескольких аддендов, мы обратили внимание на единичные работы по реакциям фуллерена С60 с органическими азидами RN3, приводящих к преимущественному образованию одного из трех типов региоизомеров

А В С

Однако недостаток информации не позволяет ответить на вопрос - характерна ли региоселективность для всех реакций С60 с азидами RN^7 Почему в этих реакциях образуются региоизомеры разного строения9 И наконец, можно ли рассматривать реакцию фуллерена С60 с органическими азидами как эффективный подход к региоселективному присоединению к сфере фуллерена двух молекул азида

Для ответа на эти вопросы были повторно изучены проведенные нами реакции Сбо с органическими азидами в условиях большего избытка азида, с целью увеличения выхода бис-аддуктов В результате региосетективно прошли только некоторые из них, причем только при определенных температурах В первую очередь это касалось уже упомянутой реакции С60 с трет-бутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой

25

кислоты 67, которая при 130 "С привела к преимущественному образованию бис-аддукта 70. При этой же температуре региоселективно с образованием бис-аддуктов 71Ь и 71i протекли реакции С60 с изоциануратозамещенными азидами 60b,i. Реакция же с азидом бОе привела к преимущественному образованию одного региоизомера бис-аддукта 71етояько при 180°С. Выходыбис-аддуктов 71b,e,i составляли 15-17%.

О о

FN

С

I R сАД <АД

v N ... (сил ген 1

60 + + сГ^о

<сн2)п

N3

60b, i,e

7ib,i,e

i. о-ДХБ, 130 aC, 4 4, R = -CH2CH=CH2, n = 2 (60b, 71b);

R = -CH2CHCN, n = 5 (60i, 71 i)

ii.o-ДХБ. 180 SC, 4 4, R = -CH2CH=CH2, n = 5 (60e. 71 e)

Из реакционных смесей методом колоночной хроматографии, кроме бис-аддуктов 71b,e,i, примерно с такими же выходами выделялись и 5,6-открытые азагомофуллерены 64h,e,i. Изучение строения бис-аддуктов 71b,e,i методами спектроскопии ЯМР (с привлечением 2D экспериментов), ИК и УФ показало, что они имеют такое же строение, что и бис-аддукт 70. т.е. являются региоизомерами А.

Изменение природы заместителей в 1,3-положениях изоцианурового цикла привело к изменению результата реакций. Вместо региоизомера А реакция азида 60j с С6о при 180 °С привела к образованию бис-аддукта 71 j, имеющего также открытое строение сферы, но уже в ходе образования этого региоизомера произошло раскрытие двух связей фуллереновой сферы, общих одному пятичленному и двум шестичленным циклам (региоизомер D).

О

CH3OOCCH2CH2j^^CH2 СН2С00СН3

СН3ООССН2 сн

сЛ>Д>

U п \ .CHjAHZ/N

н^ СН2СН2СООСН3 СНгхсн2СН2*

cg0 + o^S^o о-дхБ, ieo"c

N(f2)5 ^ СН2/СН2/СН2

J . / СИ2 СН2 N

60j

CH3OOCCH2CH2 I

YY

Заметим, что региоизомеры такого строения в реакциях С60 с азидами ранее получены не были.

Реакция фуллерена с нитропиримидинозамещенным азидом 54 также привела к бис-аддукту иного строения. Согласно данным масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР |?С, 'Н, ИК и УФ, в структуре региоизомера бис-аддукта 72 раскрыты уже две связи общие трем шестичленным циклам, т.е. данный региоизомер является 6,6-открытым диазадигомофуллереном С.

'60

N

N

3 N

N0,

о-ДХБ, 180°С

-2N о

54

В литературе имеется всего одно сообщение о синтезе региоизомеров С, и высказано предположение, что они образуются в результате циклоприсоединения еще одной молекулы азида к 6,6-закрытому фуллероазиридину I. Все наши попытки получить бис-аддукт 72 реакцией фуллероазиридина 56 с азидом 54 были безуспешными. В то же время, к этому бис-аддукту с выходом 30% привело взаимодействие азида 54 с моноазагомофуллереном 55.

^ о-ДХБ, 180°С ^ о-ДХБ, 180 "С Д^Г^

54

54

Исходя из результатов этих исследований, квантово-химических расчетов теплот образования региоизомеров бис-аддуктов, а также учитывая литературные данные, мы считаем, что реакции фуллерена С6о с органическими азидами RN3 проходят региоселективно только в случае промежуточного образования стабильных 5,6-открытых азагомофуллеренов II. Получение же региоизомеров бис-аддуктов различного строения в результате циклоприсоединения еще одной молекулы азида к азагомуфуллеренам II обусловлено, в первую очередь, стерическими эффектами органических радикалов R в исходных азидах. При малом объеме радикалов, как правило, образуются региоизомеры А. Увеличение стерической загруженности приводит к региоизомерам D.

Образование же бис-аддукта 72 с напряженной структурой региоизомера С, вероятно, обусловлено дополнительными орбитальными взаимодействиями нитропиримидиновых фрагментов молекул со сферой фуллерена, которые стабилизируют эту структуру, делая выгодным его образование.

Таким образом, реакции фуллерена C¿0 с органическими азидами RN3 можно рассматривать как эффективный подход к региоселективному присоединению к сфере фуллерена двух молекул азида. По этому подходу образуются, бис-аддукты, имеющие открытое (диазадигомофуллереновое) строение сферы. Определены границы применения данного подхода. Преимущественное образование одного региоизомера наблюдается только в тех реакциях, в ходе которых в качестве промежуточных моноаддуктов образуются стабильные 5,6-открытые азагомофуллерены II. Региоеелек-тивность циклоприсоединения азидов к 5,6-открытым азагомофуллеренам зависит от стереоэлектронных эффектов органических радикалов в исходном азиде. Получены новые представители крайне немногочисленных классов 1(2)а,2(5)а-диазадигомо-фуллеренов (региоизомеров А) и 1(9)а,2(12)а-диазадигомофуллеренов (региоизомеров С). Синтезирован первый представитель 1(5)а,9(10)а-диазадигомофуллеренов (региоизомеров D).

3. Оценка электроноакцепторности синтезированных производных фуллерена С6|) 3.1. Изучение электрохимического восстановления моноаддуктов фуллерена С60 методом циклической вольтамперометрии

Способность синтезированных в работе производных фуллерена С60 принимать электроны исследовалась методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Это исследование базируется на линейной зависимости между потенциалами первых пиков восстановления, фиксируемых на циклических вольтамперограммах (E're¿) соединений с их СЭ. Электрохимическое восстановление проводилось при 25 °С в смеси о-ДХБ с

CH3CN (3 1) при концентрации производного фуллерена 1 103 М в присутствии фоновой соли Bu4NBF4 (1 101 М) В качестве рабочего электрода использовали стационарный дисковый электрод из стеклоуглерода (СУ) с площадью рабочей поверхности 3,14 мм2 Электродом сравнения служила система Ag/0,01M AgN03 в MeCN В этих условиях на циклических вольтамперограммах С60 и его производных в интервале потенциалов от -0 5 до -3 0 В наблюдаюсь несколько пиков восстановления, соответствующих как восстановлению фуллереновой сферы, так и присоединенных к ней групп, в случае их редокс-активности Сравнение £'red фуллерена С60, его аддуктов и нефуллереновых аналогов последних, содержащих те же органические фрагменты, показало, что первые пики на циклических вольтамперограммах всех аддуктов соответствуют переносу одного электрона на фуллереновую сферу Таким образом, анализ величин Е'red позволяет проследить изменение СЭ сферы в зависимости от изменения строения адденда и самой сферы (открытый или закрытый изомер)

На основе данных ЦВА все синтезированные в работе моноаддукты фуллерена можно разделить на две группы В первой группе прослеживается индуктивное влияние заместителей в экзоэдральных фрагментах на электрофильность фуллереновой сферы Так, метанофуллерены 7 и 8 принимали первые электроны обратимо и труднее немодифицированного С60, соответственно, на 70 и 50 мВ (табл 3) Однако они восстанавливались легче метанофуллеренов с алкильными или фенильными заместителями в экзоэдральном циклопропановом фрагменте, для которых ДЕ (АЕ = ■Е" re£f С60 - Е1 red а.ш>кта) составляет от 100 до 120 мВ

Таблица 3 Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (E\t¿), АЕ, СЭэксп, СЭтеор моноаддуктов 7, 8, 68, 69

Соединение Ё „d, MB АЕ мВ СЭЭКСП эВ СЭте<)р *, эВ

Сбо -830 2 65 2 65

7 -900 70 2 58 2 48

8 -880 50 2 60

68 -880 50 2 60

69 -890 60 2 59

red Д1Я системы

Ag/0,01 М AgNOi в MeCN ** рассчитаны методом функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным потенциалом Perdew-Burke-Ernzerhof с трехэкспонентным базисом и двумя поляризационными функциями (TZ2P) по программе PRIRODA

Величина АЕ для 6,6-закрытого фуллероазиридина 68 с фрагментом трет-бугилового эфира триоксаундекановой кислоты также составлята 50 мВ, а для 5,6-открытого азагомофуллерена 69 с тем же фрагментом - 60 мВ, что указывает на то, что

при слабых индуктивных эффектах заместителей в экзоэдральных фрагментах нет существенной разницы в электроноакцепторных свойствах 6,6-закрытых и 5,6-открытых аддуктов При этом соединения 68 и 69 восстанавливались труднее описанного в литературе фуллероазиридина с И = СН2СООЕ1 (АЕ = 30 мВ), в котором электроноацеп-торная карбонильная группа расположена ближе к атому азота

В эту группу аддуктов входят также фенил-, хиноксалино- и пиримидин-замещенные фуллероазиридины и азагомофуллерены

Таблица 4 Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах &Е, СЭтеор ряда фуллероазиридинов, азагомофуллеренов и

Соединение £'гес1, мВ АЕ, мВ СЭтеор эВ

Сво -830 2 65

Фуллероазиридины I

И

-О 2 63

2 64 ■

X) 2 81

ЪГ* 37 -820 -10 2 81

38 -820 -10 2 67

V 2 59

"V 56 -790 -40 2 80

ы'Ч А^РЬ 58 -960 130 2 50

Азагомофуллерены II

-V 55 -750 -80

РЬ Л 59 -1000 170 2 48

Фуллероимидазопиримидины

52 -780 -50

53 -730 -100

Из таблицы 4 видно, что увеличение элекгроноакцепторности заместителя при атоме азота фуллероазиридинов I приводит к увеличению СЭ фуллереновой сферы В результате соединения 37, 38 и 56 восстанавливались уже легче исходного С60 При этом экспериментальные данные находились в хорошем соответствии с результатами квашово-химических расчетов

В то же время, фуллероазиридин 58 с двумя донорными фенильными заместителями в пиримидиновом цикле восстанавливался труднее фуллерена, причем первый пик на ДВА этого производного фуллерена сдвигался в область менее отрицательных значений потенциалов относительно первого пика восстановления С№на значитетьную величину в 130 мВ, несмотря на присутствие в его молекуле атома азота непосредственно около атомов углерода сферы

По-разному восстанавливались и азагомофуллерены 55 и 59 Нитропирими-динозамещенный азагомофуллерен 55 принимал первый электрон легче как относительно С6о (АЕ = -80 мВ), так и его фуллероазиридинового аналога 56 В то же время дифенилпримидинозамещенный азагомофуллерен 59 восстанавливался труднее фуллерена, причем величина АЕ составила 170 мВ Эти данные позволяют заключить, что открытое строение сферы наиболее благоприятно для передачи на нее индуктивных эффектов заместителей в экзоэдральных фрагментах Заметим также, что аддукты 37 и 38 являются первыми представителями 6,6-закрытых фуллероазиридинов, а аддукт 56 -5,6-открытых азагомофуллеренов, проявляющих более сильные электроноакцепторные свойства по сравнению со свойствами немодифицированног о С6о

Более сидьные электроноакцепторные свойства по сравнению со свойствами С«0 проявили также первые представители фуллероимидазопиримидинов (табл 4), структура которых сочетает в себе несколько благоприятных предпосыток для увеличения СЭ фуллереновой сферы присутствие гетероатомов около атомов углерода сферы и отрицательные индуктивные эффекты аддендов

Вторую группу аддуктов составляют производные фуллерена С60, результаты электрохимического восстановления которых не объясняются только индуктивными эффектами гетероатомов экзоэдральных фрагментов и заместителей при них Так, с одной стороны, фосфорилированные метанофуллерены 12 и 13 восстанавливались труднее С6о (табл 5), что согласуется с раскрытием одной 6,6-связи фуллерена, а также донорной природой Ме и слабоакцепторной природой Р!л в экзоэдральных циклопропановых фрагментах молекул С другой стороны, в отличие от известных фосфорилированных метанофуллеренов, которые в ходе электрохимического восстановления претерпевают распад, метанофуллерены 12 и 13 восстанавливались обратимо, поэтапно принимая четыре электрона (рис 4, пример для метанофуллерена 13)

Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма метанофулерена 13.

О -1.0 -1,5

Таблица 5. Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (£'г,,с|) и А^фосфорилированных аддуктов фуллерена С6о-

I г\£5пг1гтлттт1£л С1' 1 /О А 77* -П

Соединение

12

13

тг

32 ~33~

34

35

мВ

-830 -910~ -930~ -900 "-840 -720~ -780а~ -730°

ДЕ, мВ

80

100 70 10 -110 -50 " -100

а необратимый пик восстановления Квантово-химические расчеты, а также анализ спектров ЯМР 13С и Н аддуктов 12 и 13 показали, что в их молекулах может реализоваться пространственное взаимодействие НЭП атома кислорода фосфорильной группы с электронной системой фуллереновой сферы, которое стабилизирует как сами аддукты, так и заряженные структуры, появляющиеся в ходе их электрохимического восстановления (рис. 5).

Рис. 5. Фрагмент наиболее термодинамически стабильной конформации метанофуллерена 13.

Такое же взаимодействие, скорее всего, реализуется и в молекуле фуллеро-

изоксазолина 17. В отличие от известных нефосфорилированных фуллероизоксазо-

линов, которые восстанавливаются легче С«> и необратимо, фуллероизоксазолин 17 восстанавливался не только обратимо, но и труднее Сбо (табл 5)

В фучлероазиридинах I и азагомофуллеренах II, кроме взаимодействия с электронной системой фуллерена НЭП гетероатомов заместителей R, возможно также взаимодействие с ней НЭП экзоэдральных атомов азота, компенсирующее отрицательный индуктивный эффект этого гетероатома и заместителей при нем Вывод об этом нами сделан на основании изучения методами спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и УФ лротоноакцепторных свойств изоциануратозамещенных аддуктов 63d и 64d При этом показано, что степень сопряжения НЭП атома азота с электронной системой фуллереновой сферы сильнее в азагомофуллерене 64d, который не протонировался даже при 100-кратном избытке трифторуксусной кисчоты

Таким образом, при объяснении данных электрохимического восстановления фосфорилированных фуллероазиридинов и азагомофуллеренов следует учитывать все эффекты экзоэдральных гетероатомов и заместителей при них Так, фултероазиридин 33 принимал первый электрон труднее С60 на 10 мВ, в то время как азагомофуллерен 32 -легче Сбо на 110 мВ (табл 5) Скорее всего, геометрия молекулы 33 более благоприятна для реализации взаимодействия НЭП атомов азота и кислорода с электронной системой фуллереновой сферы, чем геометрия молекулы 32

Относительно Ceo восстановление обоих фосфорилированных аддуктов 34 и 35 также проходило легче (табл 5), однако ввиду необратимости принятия этими аддуктами первых электронов трудно связать это свойство с каким либо эффектом аддендов

Среди изоциануратозамещенных аддуктов наиболее сипьные электроноакцептор-ные свойства проявили фуллероазиридины 63 (табл 6), причем увеличение числа метиленовых групп в спейсере с 3 до 5 существенно не повлияло на электрофильность фуллереновой сферы этих аддуктов В то же время, сфера аддукта 63d принимала первые электроны на 10 мВ раньше сферы немодифицированного С6о

Таблица 6 Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (S'red) и изоциануратозамещенных производных фуллерена Сбо

Соединения Е1п¡¡, мВ ДБ, мВ

С«, -930

63с (R = All, п = 3) -950 20

63h (R = ЦЭ, п = 3) -940 10

63d (R = АН, п = 4) -920 -10

63е (R = All, п = 5) -950 20

63i (R = ЦЭ, п = 5) -950 20

64Ь (Я = АН, п = 2) -990 60

64а (Я = АН, п = 4) -950 20

64е (Я = АН, п =5 ) -850 -80

641 (И = ЦЭ, п =5) -970 40

648 (Я = А11, п =10) -980 50

65е (Я = АН, п =5) -900 30

66с (Я = АН, п =3) -970 , 40

66е (Я = АН, п =5) -980 50

Такая же картина наблюдалась и в случае изоциануратозамещенных азагомофуллеренов 64 Из закономерности выпал только азагомофуллерен 64е, первый пик восстановления которого относительно первого пика восстановления С6о сдвигался в область менее отрицательных значений потенциалов на 80 мВ

В отличие от ожидаемого, фуллеротриазолин 65е, в молекуле которого два соседних атома углерода фуллереновой сферы соединены цепочкой из трех атомов азота, восстанавливался труднее фуллерена на 30 мВ (табл 6) Слабые этектроноакцепторные свойства проявили также первые представители 5,6-закрытых фуллероазиридинов 66с,е (табл 6)

Представленные электрохимические данные по восстановлению изоциануратозамещенных аддуктов фуллерена можно объяснить, если предположить, что в молекулах этих соединений кроме индуктивных и мезомерных эффектов атомов азота экзоэдральных фрагментов реализуется дополнительное пространственное взаимодействие сильнополяризованных карбонильных групп изоцианурового фрагмента с электронной системой фуллерена, направление и сила которого зависит от геометрии молекулы аддукта

3.2, Изучение электрохимического восстановления бис-циклоаддуктов фуллерена С60

Для 5,6-открытых диазадигомофуллеренов известен всего один пример изучения их электрохимического восстановления Показано, что региоизомер А с Я = СН2СООМе при атомах азота принимает поэтапно четыре электрона, но на второй стадии происходит его химическое превращение Величина АЕ для этого соединения составляет 20 мВ Восстановление же полученного нами диазадигомофуллерена 70 с И = (СН2СН20)зСН2С00Ви-г, также имеющего строение А, но в котором карбонильная группа удалена от фуллереновой сферы, проходило обратимо, но уже на 130 мВ труднее С60 (табл 7) При этом бис-аддукт 70 принимал электроны позднее соответствующего моноазагомофуллерена 69 на 70 мВ

Таблица 7 Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (Е\сл) и ДЕ бис-циклоаддуктов фуллерена С60

Соединения Е red» MB АЕ, мВ

С<ю -830

70 -960 130

71е (R = Ail, п = 5) -980 150

71i (R = ЦЭ, п =5) -940 110

71j (R = СН2СН2СООСН3, п = 5) -950 120

71 b (R = All, n = 2) -900 70

72 -600 -230

Восстановление изоциануратозамещенных диазадигомофуллеренов 71b,e,i, (региоизомеров А) проходило также труднее фуллерена С6о (табл 7), однако чем ближе находился изоциануровый цикл к сфере, тем выше становилось ее СЭ, а СЭ бис-аддукта 71Ь даже сравнялось с СЭ соответствующего моноаддукта 64Ь Следует также отметить, что величины потенциалов первых пиков восстановления диазадигомофуллерена 71j, являющегося региоизомером D и имеющего спейсер из пяти метиленовых групп между фуллереновой сферой и изоциануровым циклом, и диазадигомофуллеренов 71i,e с тем же спейсором, но региоизомеров А, существенно не различались

Электрохимические данные по восстановлению нитропиримидинозамещенного бис-адуддукта 72, имеющего строение региоизомера С, оказалось неожиданным Это соединение принимало первый электрон легче не только относительно соответствующего моноаддукта, но и относительно исходного фуллерена С6о, причем величина АЕ для него составила -230 мВ (табл 7) Столь необычные свойства бис-аддукта 72 можно объяснить сочетанием благоприятных для увеличения СЭ сферы факторов наличием око то атомов углерода сферы двух атомов азота и сильных электроноакцепторныч заместителей при них, а также благоприятным для передачи индуктивных эффектов заместителей открытое строение сферы В то же время нельзя не сказать о возможности реализации в молекуле бис-аддукта 72 дополнительного орбитального взаимодействия между нитропиримидиновыми фрагментами и фуллереновой сферой, которое, с одной стороны, стабилизует структуру, а с другой - обеспечивает ей высокое СЭ

Таким образом, результаты, изложенные в данном разделе, показывают, что, СЭ сферы цикчоаддуктов фуллерена С6о зависит от индуктивных эффектов гетероатомов, составляющих экзоэдраяьные фрагменты молекул, и заместителей при них Чем выше электроноакцепторность последних, или чем ближе они к сфере, тем выше СЭ сферы 5,6-Открытое строение сферы наиболее благоприятно для передачи на нее эффектов заместителей В то же время индуктивные эффекты гетероатомов, составляющих экзоэдраяьные фрагменты, могут компенсироваться сопряжением их НЭП с электронной системой фуллереновой сферы, которое наиболее сильно в 5,6-открытых

структурах При благоприятной геометрии в молекулах производных фучлерена возможно также пространственное взаимодействие НЭП гетероатомов заместитечей в экзоэдральных фрагментах с электронной системой фуллерена При этом фуллереновая сфера может находиться под влиянием близко расположенных к ней в пространстве сичьно почяризованных групп атомов заместителей Диазадигомофуллерены, в отличие от 6,6-закрытых бис-аддуктов, принимают первые электроны обратимо Увеличение чисча раскрытых связей фуллереновой сферы сопровождается потерей ее СЭ Величины Е\ы диазадигомофулчеренов существенно не зависят от типа региоизомера Впервые получен индивидульный региоизомер бис-аддукта фуллерена С6о с четко установленной структурой, электрохимическое восстановление которого проходит легче восстановления исходного Сбо

4. Результаты тестирования синтезированных в работе производных фуллерена в качестве компонент композитных материалов для фотовольтаических ячеек

Некоторые из синтезированных в работе производных фуллерена С60 протестированы в Институте проблем химической физики РАН (г Черноголовка) в качестве электроноакцепторных компонент композитных наноматериалов для дешевых и простых в изготовлении органических фотовольтаических ячеек, в которых электроно-донором выступают полисопряженные полимеры В России исследования по данному направлению только начинают развиваться Патент РФ «Производные фуллеренов, способ их получения и фотовольтаическое устройство», полученный Институтом проблем химической физики РАН с нашим участием, в настоящее время является единственным охранным документом, выданным на территории РФ на создание фотовольтаических ячеек с использованием фуллереносодержащих материалов Основой данного патента являются иссчедования фототока ячеек на основе нанокомпозитов, состоящих из синтезированных в данной работе производных фучлерена 32, 55 и 64е, обладающих более высоким СЭ, чем СЭ исходного фуллерена С6о, в композиции с полимером MEH-PPV (поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-феяилен-винилен)) Показано, что увеличение в композите концентрации производного фулчерена сопровождается существенным возрастанием фототока ячейки Так, дчя образца, содержащего 75% соединения 76, отмечено увеличение фоготока почти на два порядка по сравнению с образцом, содержащим чистый полимер Таким образом, данные исследования могут стать началом широкомасштабного поиска высокоэффективных фотовольтаических ячеек, а также систем, работа которых основана на переносе электронов с донорных на акцепторные компоненты Главная же проблема на пути этих исследований состоит в улучшении морфологии пленок композитов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработаны подходы к синтезу хорошо растворимых в органических растворителях циктоаддуктов фуллерена С60, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного С60, и которые в ходе электрохимического восстановления обратимо принимают первые электроны Показано, что наиболее перспективно осуществлять дизайн циклоаддуктов фуллерена С6о с высоким СЭ на основе его азотистых производных - 6,6-закрытых фул-лероазиридинах и фуллероимидазопиримидинах, а также 5,6-открытых азагомофуч-леренах Увеличению электрофильности сферы этих соединений способствует увеличение электроноакцепторности заместителей в экзоэдральных циклах, а также присутствие около фуллереновой сферы положительно заряженных групп Данные эффекты могут компенсироваться взаимодействием НЭП гетероатомов экзоэдральных фрагментов с электронной системой фуллереновой сферы, а также увеличением числа раскрытых связей сферы

2 Синтезировано 73 новых соединений, в том числе 52 индивидуальных производных моно- и бис-аддуктов фуллерена Сб0 Получены ранее неизвестные фосфорилированные фуллероизоксазолины, фторнитрофенил-, фторхиноксалино-, фторхинолоно-, нитропиримидино-, дифенилпиримидино-, фосфорил-, трет-бутоксикарбонил-триоксаундекано- и изоциануратозамещенные 5,6-открытые азагомо-фуллерены и 6,6-закрытые фуллереноазиридины, изоциануратозамещенные фуллеро-триазолины, а также изоцианурато-, трет-бутоксикарбонил-триоксаундекано- и нитропиримидинозамещенные диазадигомофуллерены, из которых 10 циклоаддуктов имеют соизмеримое или более высокое СЭ, чем СЭ исходного фуллерена Синтезированы первые полностью охарактеризованные 6,6-закрытые фултеро-азиридины и фуллероимидазопиримидины, а также 5,6-открытые азагомофуллены, принимающие первые эчектроны обратимо и легче исходного фуллерена С60

3 Впервые 6,6-закрытые фуллероазиридины получены путем термической изомеризации 5,6-открытых азагомофуллеренов Данная изомеризация указывает на возможность синтеза 6,6-закрытых фуллероазиридинов не только по общепринятой в литературе схеме, предполагающей распад азидов до нитренов, но и по схеме [3+2]-циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С60

4 Впервые получены ранее только постулирующиеся 5,6-закрытые изомеры моноаддукта фуллерена С60 - 5,6-закрытые фуллероазиридины, в реакции С60 с изоциан-уратозамещенными азидами Впервые экспериментально доказано, что 5,6-закрытые фуллероазиридины изомеризуются в 5,6-открытые азагомофучлерены в усдовиях термического воздействия

5 Синтезированы первые представители нового класса производных фуллерена -фуллероимидазопиримидины, в реакциях фуллерена С60 с пиримидинзамещенными азидами

6 Впервые показано, что термическая стабильность и порядок образования продуктов в реакциях Ci0 с органическими азидами RN-, определяется природой органических радикалов в последних Электронодонорные и слабоакцепторные радикалы R стабилизируют 6,6-закрытые фуллероазиридины и для реакций азидов с такими заместителями реализуется схема их 1,3-диполярофильного циклоприсоедине-ния к Сбо, предполагающая первоначальное образование 6,6-закрытых фуллеро-триазолинов, распадающихся до 5,6-закрытых фуллероазиридинов, далее до 5,6-откры-тых азагомофуллеренов и наиболее стабильных 6,6-закрытых фуллероазиридинов Электроноакцепторные же радикалы стабилизируют 5,6-открытые азагомофуллерены Реакции фуллерена с такими азидами проходят труднее, но также по схеме диполяро-фильного циклоприсоединения Распад же первоначально образующихся фуллеро-триазолинов приводит к одновременному образованию 6,6-закрытых фуллероазиридинов и 5,6-открытых азагомофуллеренов, не претерпевающих взаимных термических превращений Таким образом, зная природу R, варьируя температуру и время проведения процесса, в реакциях С60 с азидами RN3 можно получать продукты заранее заданного строения

7 Установлены факторы, определяющие региоселективность циклоприсоединения органических азидов RN3 к фуллерену С60 Показано, что эта реакция проходит регйоселективно только в случае промежуточного образования термически стабильных 5,6-открытых моноазагомофуллеренов При этом образуются региоизомеры с открытым строение сферы - диазадигомофуллерены Строение региоизомеров зависит от стерео-электронных эффектов органических радикалов в исходном азиде В индивидуальном виде с хорошими выходами получено 5 новых региоизомеров бие-аддуктов, один из которых является первым представителем диазадигомофуллеренов, в ходе образования которого произошло раскрытие двух связей, общих одному шестичленному и двум пятичленным циклам с выстраиванием мостиков из атомов азота

8 Для синтеза метанофуллеренов найдена новая трехкомпонентная реакция фуллерена С6о с дикарбонильным соединением в присутствии триамидофосфита не требующая нагревания или облучения реагентов Установлен рациональный порядок смешения реагентов При добавлении триамидофосфита к смеси фуллерена с дикарбонильным соединением данная реакция приводит к образованию исключительно 6,6-закрытых спирометанофуллеренов Взаимодействие же фуллерена С$о с триамидофосфитом за счет переноса электрона с амида на сферу фуллерена приводит к образованию ион-радикальной соли С6о "P(NR2)3+", которая не реагируют с дикарбонильным соединением

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Sinyachm О G , Romanova I Р , Sagitova F R, Pavlov V А , Kovalenko V I, Badeev Yu V Azancheev N M , Ilyasov A V , Chernova A V , Vandyukova 11 Cycloaddition of phosphorylmtnle oxide to C60 //Mendeleev Commun -1998 -No 2 -P 79-81

2 Романова И П , Синяшин О Г , Юсупова Г Г , Коваленко В И , Ефремов Ю Я , Бадеев Ю В , Вандюкова И И , Аракелян И А Присоединение азида дифенилфосфиновой кислоты к [60]фуллерену //Изв АН, Сер хим -1999 -Т 48 -№ 11 -С 2168-2171

3 Smyachin О G , Romanova IР , Yusupova G G , Kovalenko V I, Efremov Yu Y , Vandyukova 11, Badeev Yu V , Azancheev N M Synthesis and structure of the heterocyclic phosphorus containing derivatives of [60]fullerene //Phosphorus, Sulfur and Silicon -1999 -Vol 147 -P 477

4 Smyashin О G , Romanova IP , Yusupova G G , Nafikova A A , Kovalenko V I, Azancheev N M , Yanilkm V V , Budnikova Yu G Synthesis and electrochemical properties of the N-isocyanurate derivative of azahomo[60]fullerene // Mendeleev Commun -2000 -No 2 -P 61-63

5 Smyashin О G , Romanova IP , Yusupova G G , Kovalenko V I, Yamlkin V V , Azancheev N M Synthesis and electrochemical properties of N-isocyanurate substituted aziridino[l,6][60]fullerene, an unusual product of cycloaddition to the 5,6-junction of fullerene //Mendeleev Commun -2000 -No 3 -P 96-98

6 Романова И П , Юсупова Г Г , Нафикова А А , Азанчеев Н М , Коваленко В И , Аракелян И А, Синяшин О Г ЯМР спектральные особенности моноаддуктов [60]фуллерена и N-изоциануратозамещенными азидами // Сб «Новости ЯМР в письмах», под ред А В Аганова -2000 -№ 1-2 -С 945-950

7 Романова И П , Юсупова Г Г , Фаттахов С Г , Нафикова А А , Коваленко В И , Янилкин В В , Катаев В Е , Азанчеев Н М , Резник В С , Синяшин О Г Синтез изоциануратозамещенныхазиридино[1,2][60]фуллеренов //Изв АН, Сер хим -2001

-Т 50 -№ 3 -С 426-433

8 Синяшин О Г , Романова И П , Юсупова Г Г , Нафикова А А , Коваленко В И , Азанчеев Н М, Фаттахов С Г, Резник В С Изучение факторов, определяющих результат реакций циклоприсоединения изоциануратозамещенных азидов к [60]фуллерену //Изв АН, Сер хим -2001 -Т 50 -№11 -С 2064-2073

9 Romanova I Р , Kalinin V V , Yakhvarov D G , Nafikova A A , Kovalenko V I, Plekhanov P V, Rusinov G L, Sinyachm О G Synthesis and electrochemical properties of 2-(azahomo[60]fullereno)-5-nitropynmidine //Mendeleev Commun -2002 -№ 2 -P 51-52

10 Ермолаева JI В , Катаев В Е , Стробыкин С И , Тимошева А П , Коваленко В И , Романова ИП, Синяшин О Г Конформационный анализ и региоизометрия 0,0-ди(изопропил)изоксазолинофосфонатных моно-и диаддуктов С6о Н Изв АН, Сер хим -2002 -Т 51 -№4 -С 551-558

11 Романова И П , Юсупова Г Г , Нафикова А А , Коваленко В И , Синяшин О Г Синтез индивидуального изомера бис-аддукта изоциануратозамещенного азида и [60]фуллерена //Изв АН, Сер хим -2002 -Т 51-№8 -С 1376-1380

12 Романова И П , Калинин В В , Нафикова А А, Яхваров Д Г , Зверев В В, Коваленко В И, Русинов Г Л , Плеханов П В Чарушин В Н, Синяшин О Г Реакции [60]фуллерена с 2-азидопиримидиномами//Изв АН Сер хим -2003 -Т 52-№ 1 -С 163-168

13 Романова И П , Мусина Э И , Нафикова А А , Зверев В В , Яхваров Д Г , Синяшин О Г Модификация фуллерена С6о фосфорилированными диазасоединениями // Изв АН, Сер хим -2003 -Т 52 -№ 8 -С 1660-1667

14 Романова ИII, Юсупова ГГ, Яхваров ДГ, Ларионова OA, Мочульская НН Сидорова Л П, Чарушин В Н , Зверев В В , Синяшин О Г Взаимодействие фултерена С60 с 2-азидо-4,6-дифенилпиримидином // Изв АН, Сер хим -2003 -Т 52 10 -С 2056-2059

15 Романова ИП, Юсупова ГГ, Нафикова АА, Яхваров ДГ, Ларионова OA, Синяшин О Г Синтез и электрохимические свойства фосфорилированного азагомо[60]фуллерена //Изв АН, Сер хим -2004 -Т 53 -№1 -С 140-143

16 Синяшин О Г, Романова И П Органические акцепторы на основе производных [60]фуллерена (аналитический обзор) //Вестник РФФИ -2004 -№4(38) -С 29-65

17 Романова ИП, Юсупова ГГ, Ларионова OA, Яхваров ДГ, Мачульская НН, Сидорова Л П , Зверев В В , Чарушин В Н , Синяшин О Г Синтез и электрохимические свойства фуллереносодержащих диад (С60-акцептор) с нитрофторзамещенными бензо- и и азагетероциклами //Изв АН, Сер хим -2005 -Т 54 -№ 3 -С 650-655

18 Романова ИП, Юсупова ГГ, Ларионова OA, Баландина А А, Латыпов ШК, Зверев В В , Яхваров Д Г , Русинов Г Л , Синяшин О Г Синтез, электрохимические свойства и термические превращения 5-нитро-2-([60]фуллерено[1,2-Ь]-азиридино}-пиримидина // Изв АН, Сер хим -2006 -Т 55 -№ 3 -С 484-488

19 // Патент РФ № 2287483 Спицына Н Г , Лобач А С , Каплунов М Г , Якущенко И В , Толстов И В, Романова И П, Синяшин О Г Производные фуллеренов, способ их получения и фотовольтаическое устройство // Бюлл -2006 -№ 32

20 Spitsma N , Romanova I, Lobach A , Yakuschenko I, Kaplunov M , Tolstov I, Triebel M, Frankvich E Poly(2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-l,4-phenylene vinylene)(MEH-PPV)/mtrogen containing derivatives of fullerene composites optical characterization and application inflexible polymer solar cells //J Low Temper Phys -2006 -Vol 142 -No 3/4 -P 201-206

21 Spitsma N, Romanova I, Lobach A , Yakuschenko I, Lobach A , Kaplunov M , Tolstov I, Triebel M , Frankvich E Materials for flexible organic photovoltaic cells conjugated polymer MEH-PPV/fullerene composites // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures -2006 -Vol 14 -P 435-439

22 Романова И П , Юсупова Г Г , Ларионова О А , Баландина А А , Латыпов Ш К , Яхваров Д1Г, Зверев В В , Синяшин О Г Синтез и электрохимические свойства индивидуальных изомеров изоциануратозамещенных бисорганоазагомофуллеренов // Изв АН , Сер хим -2006 -Т 55 -№ 4 -С 672-677

23 Romanova IР , Yusupova G G , Larionova А А , Latyupov S К , Balandma А А , Sinyashin О G Development of the approach to the synthesis of individual isomers of bis(organo)[60]fullerenes Bis(azahomo)fullerenes // C6 «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» NATO Security through Science Series A Chemistry and Biolog Eds Veziroglu T N et al -2006 -P 729-739

24 Romanova IP , Yusupova G G , Larionova О A , Nafikova A A , Yakhvarov D G , Zverev V V , Efremov Yu Ya , Sinyashin О G Synthesis and unusual electrochemical properties mtropynmidme substituted diazadihomo(C6o-//,)[6,6]fullerene // Mendeleev Commun -2006 -No 6 -P 309-311

25 Романова И П , Юсупова Г Г , Баландина А А , Латыпов Ш К , Яхваров Д Г , Нифантьев Н Э, Яшунский Д В , Синяшин О Г Синтез индивидуального региоизомера бис-адцукта по реакции фуллерена С60 с тяреж-бутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой кислоты //Изв АН, Сер хим -2007 -Т56 -№8 - С 1439-1444

26 Zverev VV, Kovalenko VI, Romanova IP, Smyashin OG Structure and relative energies of regioisomers and valence isomers of C60 adducts // Intern J Quant Chem -2007 -Vol 107 -No 13 -P 2442-2453

Тезисы докчадов

27 Romanova I P , Smyachin О G , Sagitova F R , Arakelyan I A Pavlov V A , Kovalenko

V I, Badeev Yu V Azancheev N M The functionahzation of buckminsterfulleren (C60) by 1,3-dipoles organophosphorus reagents // The 3ra International workshop in Russia "Fulleie-nes and atomic clusters" IWFAC'97 St Petersburg Russia 1997 Book of abstracts -P 213

28 Синяшин О Г , Романова И П , Юсупова Г Г , Коваленко В И , Ефремов Ю Я , Бадеев Ю В , Азанчеев Н М Функционализация [60]фучлерена фосфорсодержащими диполяро-фи тьными реагентами // Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера и кремний-органических соединений Санкт-Петербург Россия 1998 Тезисы докладов -С 6

29 Smyachin О G , Romanova I Р , Yusupova G G , Kovalenko V I, Badeev Y V Synthesis and structure of the heterocyclic derivatives of [60]fullerene containing phosphorus atom // The 5th International Conference on Heteroatom Chemistry Ontario Canada 1998 Lecture abstracts -P 11 30

30 Smyachin О G , Romanova I P , Yusupova G G Kovalenko V I Efremov Y Y , Vandyukova 11, Badeev Y V , Azancheev N M Synthesis and structure of the heterocyclic phosphorus containing derivatives of [60]fullerene // XIV International Conference on Phosphorus Chemistry Cincinnati Ohio USA 1998 Abstracts -P 242

31 Romanova IP , Fattakhov S G , Badeev Yu V Isocyanurate containing derivatives of [60]fullerene - synthesis, structure and electrochemical properties // The 4th Internationa! Workshop "Fulierenes and atomic clusters" IWFAC'99 St Petersburg Russia 1999 Book of abstracts -P246

32 Sinyashm О G, Romanova IP, Yusupova G G The cycloaddition reactions of isocyanurate alkilazides to [60]fullerene synthesis, structure, thermic and electrochemical behaviors of monoadducts // The 5th Biennial International Workshop "Fullerene and Atomic Clusters" IWFAC'01 St Petersburg Russia 2001 Book of abstracts -P 45

33 Romanova I P , Yakhvarov D G , Kalmin V V , Sinyachm О G Electrochemistry oi pyrimidme containing azahomo- and aziridmo-[l,2][601fuHerene // 201s' Meeting of the electro-chemical Society Centennial Meeting Philadelphia, USA 2002 Meeting abstracts -Vol 2002-1 -Abs No 1028

34 Romanova I P , Kalinin V V , Yusupova G G , Yakhvarov D G , Kovalenko V I, Zveiev

V V , Plehanov P V Rusmov G L , Sinyachm О G The [60]fullerene derivatives manifesting enhanced electron acceptor abilities compared to pristine C60 // Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar Nanotechnologies m the area of physics, chemistry and biotechnology St-Petersburg Russia 2002 Abstracts -P 35

35 Юсупова Г Г Мусина Э И Качинин В В Романова И П , Синяшин О Г Синтез фосфорилированных азагомо[60]сЬуччеренов // II Международный симпозиум «Фучле-рены и фуллереноподобные структуры» Минск Белоруссия 2002 Сборник тезисов докчадов -С 65

36 Романова И II, Калинин В В , Юсупова Г Г , Нафикова А А , Ячваров Д Г Коваленко В И , Зверев В В , Синяшин О Г Пиримидине- и изоциануратозамещенные [60]фучлерены - новый тип органических акцепторов Синтез, строение и редокс-свойства // II Международный симпозиум «Фучлереяы и фуллереноподобные структуры» Минск Белоруссия 2002 Сборник тезисов докладов -С 143

37 Musina Е I, Yusupova G G , Kalinin V V , Yakvarov D G , Zverev V V , Kovalenko V I, Romanova IP, Sinyachm О G Fullerene-contammg acceptors for the realizing

semiconductive materials // Symposium and summer school "Nano and giga challenges in microelectronics research and opportunities m Russia" Moscow Russia 2002 Book of abstracts -P 183

38 Синяшин О Г , Романова И П , Нафикова А А , Калинин В В , Юсупова Г Г, Мусина Э И Исследование производных [60]фуллерена методом ЯМР Фурье спектроскопии // VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экотогия) Ростов-на-Дону Россия 2002 Тезисы докладов -Р 20

39 Yusupova G G , Romanova IР , Smyachin О G Single isomers of the bis-adducts ot [60]fullerene and isocyanurato- and mtropyrimidine substituted azides // VIII International conference ICHMS'2003 Sudak, Cnmea, Ukraine 2003 Book of abstracts -C 686-687

40 Musma EI, Romanova I P , Nafikova A A , Zverev V V , Yakhvaro\ D G , Smyachm О G Modification of [60]fullerene by the phosphorylated diazocompounds // The 6lh Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clusters" IWFAC 03 St Petersburg, Russia 2003 Book of abstracts -P 128

41 Romanova IP , Yusupova G G , Nafikova A A , Yakhvarov D G , Smyachm О G Approaches to the synthesis of the phosphorylated azahomo[60]fullerene and [601fullerene[l,2-b]-aziridines // The 6'h Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clusters" IWFAC'03 St Petersburg, Russia 2003 Book of abstracts -P 129

42 Романова И П , Юсупова Г Г , Нафикова А А Зверев В В , Яхваров Д Г , Русинов ГЛ, Чарушин ВН, Спицына НГ, Лобач А А, Каплунов МГ, Синяшин ОТ Модификация [60]футлерена органическими азидами, содержащими этектроно-акцепторные заместители // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Казань, Россия 2003 Тезисы докладов -Т 2 -С 212

43 Романова И П , Юсупова Г Г , Ларионова О А , Зверев В В , Яхваров Д Г , Синяшин О Г Синтез и электрохимические свойства фторнитрофенил- и фторбензопира-зинсодержащих органофуллеренов // II Международная конференция «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва Россия 2003 Тезисы докладов -С 184

44 Romanova I Р , Yusupova G G , Lanonova О А , Yakhvarov D G , Smyachin О G Modification of [60]fullerene by the phosphorylated azides and diazocompounds // 16th International Conference on Phosphorus Chemistry Birmingham UK 2004 Book of abstracts -P 132

45 Romanova I P Mironov V F , Lanonova О A , Bogdanov A A , Yusupova G G , Balandina A A Latypov Sh К , Smyashm О G Fullerene C60- as the carbens trap in threefold system hexaalkyltriamino phosphine-qmnone-fullerene // XIV international conference on phosphorus compounds Kazan Russia 2005 Book of abstracts -P 121

46 Romanova IP , Yusupova G G , Lanonova О A , Latypov Sh К , Balandina A A , Smyashm О G Development of the approach to the synthesis of individual isomers of bis(organo)-[60]fullerenes Bis(azahomo;fuilerenes // IX International Conference Hydrogen materials science and chemistry of carbon nano-materials ICHMS'2005 Sevastopol, Crimea Ukraine 2005 Book of abstracts -P 488

47 Yusupova G G , Lanonova О A , Kalinin A A , Mamedov V A , Latypov Sh К , Balandina A A , Romanova IP , Smyashm О G Synthesis of qumoxahne containing organofullerenes -the potential biologically active compounds // IX International Conference Hydrogen matenals science and chemistry of carbon nano-materials ICHMS'2005 Sevastopol, Crimea, Ukraine 2005 Book of abstracts -P 484

48 Yusupova G G , Romanova I P , Lanonova О A , Yakharov D G , Balandma A A Latypov Sh К, Smyashm О G Study of the factors stipulating the structure of individual isomers of

bis(organo)homofullerenes. // The 7th Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clusters". IWFAC'05. St. Petersburg, Russia. 2005. Book of abstracts. -P. 103.

49. Spitsina N.. Romanova I., Yusupova G., Lobach A., Yakuschenko I., Krasnikova S., Tolstov I., Triebel M., Frankevich E., Sinyashin O. Synthesis, optical characterization and application in polymer solar cells composites of MEN-PPV/nitropyrimidine containing azahomofullerene.// Xth International seminar on inclusion compounds. Kazan, Russia. 2005. Abstracts. -P. 138.

50. Юсупова Г.Г., Ларионова O.A., Романова И.П., Нифантьев Н.Э., Синяшин О.Г. Синтез новых амфифильных моноазагомо- и диазадигомо[60]фуллеренов. // Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва. Россия. 2006. Материалы конференции. -С. 165.

51. Ларионова O.A., ЮсуповаГ.Г., Баландина A.A., Латыпов Ш.К., Зверев В.В., Яхваров Д.Г., Романова И.П., Синяшин О.Г. Разработка подходов к синтезу индивидуальных регеоизомеров бис-аддуктов фуллерена Сбо с органическими азидами. // Всероссийская конференция "Техническая химия. Достижения и перспективы". Пермь, Россия. 2006. Доклады. -С. 125-129.

52. Romanova I.P., Yusupova G.G., Larionova O.A., Sinyashin O.G. Scheme of the fullereneoaziridines and azahomofullerenes formation. // The 8th Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clusters". IWFAC'07. St. Petersburg, Russia. 2007. Book of abstracts. -P. 129.

53. Romanova I.P., Yusupova G.G., Baiandina A.A., Latypov Sh.K., Yakhvarov D.G., Sinyashin O.G. Electron acceptor phosphorylated fullerene containing materials for flexible organic photovoltaic cells. // The 8th Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clusters". IWFAC'07. St. Petersburg, Russia. 2007. Book of abstracts. -P. 130.

54. Romanova I.P., Mironov V.F., Larionova O.A., Morozov V.l., Sinyashin O.G. Ion-radical salts formation by the reaction of fullerene Ceo with phosphorus (П1) amides. // 117th International conference on phosphorus chemistry. Xiamen. China. 2007. Book of abstracts. -P. 88.

55. Юсупова Г.Г., Романова И.П., Синяшин О.Г. О механизмах синтеза фуллероазиридинов и азагомофуллеренов. // Всероссийская конференция "Техническая химия. Достижения и перспективы". Пермь, Россия. 2007. Доклады. -С. 356-360.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 01.02.2008г. Усл. п.л 2,6 Заказ № К-6502. Тираж 150 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Стр.

Введение 2

1. Органические акцепторы на основе производных С6о (литературный обзор) 11

1.1. Введение 11

1.2. Строение и некоторые свойства фуллерена С6о и его производных 13

1.3. Основные методы синтеза циклоаддуктов фуллерена С60 23

1.4. Электрофильность фуллерена Сбо и его циклоаддуктов 34

1.4.1. Изменение электроноакцепторных свойств в ряду 6,6-закрытых производных фуллерена С60 с трехчленными экзоэдральными циклами и 5,6-открытых производных фуллерена Сб0, сфера которых расширена на один атомом 36

1.4.1.1. Электрофильность метанофуллеренов 36

1.4.1.2. Электрофильность метанофуллерокарбоксилатов 44

1.4.1.3. Электрофильность спирометанофуллеренов 49

1.4.1.4. Влияние гетероатомов в экзоэдральных трехчленных циклах на электрофильность сферы в 6,6-закрытых производных фуллерена С6о 53

1.4.1.5. Изменение электроноакцепторных свойств в ряду 5,6-открытых производных фуллерена Сбо 55

1.4.2. Электрофильность производных фуллеренна С60, сфера которых аннелирована с четырмя-, пяти-, шести- и семичленными циклами 59

1.4.2.1. Электрофильность карбоциклических производных фуллерена Сб0 59

1.4.2.2. Электрофильность гетероциклических производных фуллерена Сб0 66

1.4.2.2.1 .Электрофильность кремнийсодержащих циклоаддуктовфуллеренаСбо66

1.4.2.2.2.Электрофильность фуллеропирролидинов 67

1.4.2.2.3.Электрофильность фуллеродиазолинов и фуллеротриазолинов 73

1.4.2.2.4.Электрофильность фуллероизоксазолинов 74

1.4.2.2.5.Электрофильность кислородсодержащих циклоорганофуллеренов 77

2. Синтез метанофуллеренов и фуллероизоксазолинов 80

2.1 Реакции фуллерена С60 с дикарбонильными соединениями в присутствии триамидофосфитов 80

2.1.1. Взаимодействие фуллерена С60 с триамидофосфитами 81

2.1.2. Синтез спирометанофуллеренов в трехкомпонентной системе фуллерен Ceo - дикарбонильное соединение — триамидофосфит 86

2.2. Реакции фуллерена Сбо с фосфорилированными диазасоединениями 98

2.3. Синтез фосфорилированных фуллероизоксазолинов 108

3. Синтез органофуллеренов на основе реакций циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С60 119

3.1. Реакции фуллерена Сб0 с фосфорилированными азидами 123

3.1.1. Реакции фуллерена Сб0 с азидом дифенилфосфиновой кислоты и дифенил(азидоалкил)фосфиноксидом 123

3.1.2. Реакции фуллерена С60 с 0,0-диалкил- и 0,0-дифенилазидофосфатами 126

3.2. Реакции фуллерена С60 с органическими азидами, содержащими нитро- и фторзамещенные бензо- и азагетероциклы 133

3.3. Реакции фуллерена С60 с азидопиримидинами 141

3.3.1. Реакции фуллерена С60 с 2-азидо- и 2-азидо-5-нитропиримидинами 142

3.3.2. Реакции фуллерена С60 с 2-азидо-4,6-диметили 2-азидо-4,6-дифенилпиримидинами 155

3.4. Реакции фуллерена Сб0 с изоциануратозамещенными азидами 158

3.5. Реакция фуллерена С60 с mpem-бутиловым эфиром

11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой кислоты 173

3.6. Схема взаимодействий фуллерена с органическими азидами 180

3.7. Синтез индивидуальных региоизомеров бис-циклоаддуктов фуллерена на основе реакций Сб0 с органическими азидами 188

4. Оценка электроноакцепторности синтезированных производных фуллерена С60 209

4.1. Изучение основных свойств изоциануратозамещенных 5,6-азагомофуллерена и 6,6-фуллереноазиридина 210

4.2. Оценка сродства к электрону, полученных моно- и бисаддуктов фуллерена методом циклической вольтамперометрии218—

4.2.1. Изучение электрохимического восстановления моноаддуктов фуллерена С6о 218

4.2.2. Изучение электрохимического восстановления бис-циклоаддуктов фуллерена С60 244

5. Результаты тестирования синтезированных в работе производных фуллерена в качестве компонент композитных материалов для фотовольтаических ячеек 250

6. Экспериментальная часть 258

Актуальность проблемы. Синтетические материалы, эксплуатационные характеристики которых превосходят природные, в значительной степени определяют уровень жизни человечества. Среди этих материалов отдельный класс составляют каркасные соединения, который сравнительно недавно дополнен новымиктурами -сферическими молекулами, построенными только из атомов углерода и названными фуллеренами. Самым доступным и изученным является фуллерен Сб0, хотя известны Сго) С70, С74, C76, С78, С80, С82, С84, С90, С96 и выше [1, 2]. Фуллерены можно отнести и к молекулам, и частицам, и кластерам. Кроме наноразмерной величины и замкнутой (сферической)ктуры, эти соединения привлекают уникальной единой тс-электрон-ной системой и необычными электроноакцепторными свойствами [3, 4]. В ходе электрохимического восстановления фуллерены относительно легко, поэтапно и обратимо принимают несколько электронов. Кроме того, в фуллеренах, за счет делокализации электронов по гигантским жестким трехмернымктурам, реалии-зуются беспрецедентно благоприятные условия для стабилизации заряженных частиц, в которых заряд и спиновая плотность на каждом атоме фуллереновой сферы значительно меньше, чем на атомах большинства органических акцепторов Совокупность этих факторов делают фуллерены интересными объектами для создания донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм [4-9]. Однако все эти исследования столкнулись с трудностями, вызванными плохой растворимостью фуллеренов, и, как нинно, недостаточной электроноакцепторностью. Так, например, сродство к электрону (СЭ) наиболее доступного фуллерена Сб0 уступает СЭ таких плоских органических акцепторов, как тетрацианобензол или 2,3-дихлоро-1,4-нафтохинон [10].

В настоящее время разработано достаточно много приемов для перевода фуллеренов в раствор [7], один из которых заключается в ковалентном присоединении к их каркасу органических гидрофильных фрагментов. Однако раскрытие в ходе химических превращений связей фуллереновой сферы ведет, как правило, к уменьшению СЭ аддукта. Решением проблемы является подход, основанный на присоединении к углеродистой сфере электроноакцепторных органических фрагментов.

Для органических производных фуллерена (органофуллеренов) показано, что индуктивный эффект аддендов является важным фактором, определяющим редокс-свойства этих соединений [8, 9], а увеличение числа электроноакцепторных аддендов может привести не только к увеличению СЭ сферы, но и превышению СЭ исходного фуллерена. В первую очередь это продемонстрировано на примере ациклических производных фуллерена Сбо- фуллеренолах С6о(ОН)п [11] и фторпроизводных C6oFn, из которых С60^48 на данный момент является самым сильным фуллеросодержащим электроноакцептором [12, 13], принимающим электроны значительно легче исходного Сбо- Аналогично ведут себя хлор- [14], трифторметил- [15], циано- [16] и нитро-замещенные фуллерены [17]. Для дициано- [18] и гексанитрозамещенных фуллеренов [17] показано, что они образуют с рядом органических и металлоорганических доноров комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, проявляющие полупроводниковые свойства. В то же время исходный фуллерен С<з0 с этими же донорами образует только молекулярные комплексы, которые являются диэлектриками. Кроме того, водорастворимые фуллеренолы оказались более перспективными антиоксидантами [7], чем С со, а трифторметилзамещенные фуллерены интенсивно изучаются в качестве компонент молекулярных приборов [19]. Но, к сожалению, при синтезе ациклических производных фуллерена сложно контролировать число присоединенных аддендов, что затрудняет создание на их основе коммерчески привлекательных продуктов с определенным составом и свойствами. С этой точки зрения перспективнее циклоадцукты фуллерена. Моноциклоаддукты обычно получаются с хорошими выходами и легко отделяются от смеси региоизомеров поли-адцуктов методом колоночной хроматографии. Однако, если понятно как увеличить СЭ фуллереновой сферы ациклических производных фуллерена, то принцип дизайна электроно-акцепторной молекулы на основе циклоаддуктов не ясен. С одной стороны, для метанофуллеренов установлена линейная зависимость между потенциалами первых пиков восстановления на их циклических вольтамперограммах (ЦВА) с константами Геммета ат заместителей в экзоэдральном циклопропановом фрагменте [20]. В то же время, введение в экзоэдральный циклопропановый фрагмент двух атомов брома не позволило превысить СЭ исходного С6о- При этом более высокое СЭ дициано-замещенного метанофуллерена, по сравнению с СЭ фуллерена С60, объяснено не индуктивным влиянием цианогрупп, а дополнительным пространственным взаимодействием орбиталей адденда и сферы (эффектом «periconjugation»). Высказано также мнение [21], что увеличению СЭ фуллереновой сферы должно способствовать аннелирование к ней гетер оциклов. Действительно, эпоксифуллерен С6оО [22] и фуллероизоксазолины [21, 23] в ходе электрохимического восстановления принимают электроны легче исходного Сб0, но процесс восстановления этих соединений необратим, что не позволяет однозначно связать легкость их восстановления с электроно-акцепторным влиянием гетероатомов. Широкомасштабные работы по созданию фуллеропирролидинов с СЭ выше, чем СЭ исходного фуллерена, завершились синтезом трех производных фуллерена, электрохимическое восстановление которого проходит легче фуллерена [24, 25]. Данные же по электрохимическому восстановлению фуллеро-азиридинов и азагомофуллеренов настолько малочисленны, что они не позволяют подтвердить предположение о более легком восстановлении азотистых производных фуллеренов по сравнению с их карбоциклическими аналогами - метанофуллеренами и гомофуллеренами. Следует также заметить, что не известен ни один представитель фуллереноазиридинов и азагомофуллеренов, восстанавливающийся легче исходного фуллерена Сбо

Целью настоящей работы является:

- синтез и установление строения новых растворимых в органических растворителях циклических моно- и бис-аддукгов фуллерена Сб0, в том числе неизвестных ранее типов,

- изучение реакций фуллерена Сб0 с органическими азидами RN3 с широкой вариацией радикалов R и температуры; выявление взаимных термических превращений аддуктов и установление схем протекания реакций, предсказывающих образование всех типов продуктов,

- разработка новых походов к синтезу метанофуллеренов в мягких условиях, не требующих нагревания и/или облучения реакционных смесей,

- изучение электрохимических свойств синтезированных соединений с целью оценки их способности принимать и отдавать электроны,

- установление факторов, определяющих электрофильность фуллереновой сферы циклоаддуктов: строения сферы (открытый или закрытый тип изомера) и экзоэдральных фрагментов, а также числа последних, и разработка рекомендаций по дизайну циклоаддуктов фуллерена С60, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного С60, и которые принимают электроны обратимо. Для достижения поставленной цели в данной работе:

- проведены реакции циклоприсоединения к фуллерену С60 фосфорилированных нитрилоксида, азидов и диазосоединений, а также нитрофторфенил-, фтор-хиноксалино-, фторхинолоно-, пиримидино-, нитропиримидино-, дифенилпири-мидино-, ш/?е/л-бутоксикарбонилтриоксаундекано- и изоцианурато-замещенных азидов,

- исследована региоселективность циклоприсоединения двух молекул азида к сфере фуллерена в реакции фуллерена Сбо с органическими азидами,

- разработан новый метод синтеза метанофуллеренов в реакции фуллерена С60 с дикарбонильными соединениями в присутствии триамидофосфитов; определен порядок смешения реагентов,

- установлено строение новых моно- и бис-аддуктов фуллерена Сб0. с

13 1 привлечением комплекса физических методов (ЯМР 1JC, 'Н, ИК, УФ спектроскопии, MALDI, РСА), изучены процессы их термических превращений,

- оценено СЭ полученных моно- и бис-аддуктов методом циклической вольтамперометрии,

- определена степень взаимодействия НЭП атома азота экзоэдральных фрагментов фуллероазиридинов и азагомофуллеренов с электронной системой фуллереновой сферы в ходе изучения кислотно-основных свойств этих типов соединений.

Полученные данные являются значимым вкладом в развитие химии фуллеренов и основой для целенаправленного синтеза производных фуллеренов с заранее заданными структурой и свойствами.

В результате проведенных исследований получены новые научные результаты и сформулированы следующие положения, выносимые на защиту:

1. Синтезировано 73 новых соединения, в том числе 52 индивидуальных хорошо растворимых в органических растворителях моно- и бис-аддуктов фуллерена Сбо, из которых 10 имеют соизмеримое или более высокое СЭ, чем СЭ исходного Сбо

2. Синтезированы первые представители фуллероазиридинов, азагомофуллеренов и фуллероимидазопиримидинов, принимающие электроны легче исходного С6о.

3. Осуществлен синтез нового класса производных фуллерена - (С6о-Л)[5,6]-фуллеро[7',8':1,9]имидазо[1,2-Ь]пиримидинов.

4. Впервые получены 5,6-закрытые моноаддукты фуллерена С6о - (СбоЛ)[5,б]-фуллерено[2',3':1,2]азиридины, которые ранее только постулиро-вались.

5. Экспериментально доказан термический переход 5,6-закрытых (Сбо-4)[5,6]-фуллерено[2',3':1,2]азиридинов в 5,6-открытые 1а-аза-1(2)а-гомо(С6о-Л)[5,б]-фуллерены.

6. Найдено экспериментальное подтверждение термического перехода (С60-/ь)-[5,6]фуллерено[2',3':1,9]азиридинов (6,6-закрытых моноаддуктов фуллерена С60) в 1а-аза-1(2)а-гомо(С6о-Д)[5,6]-фуллерены (5,6-открытые моноаддукты фуллерена Сбо)

7. Впервые установлена зависимость относительной стабильности (Сбо-/ь)[5,6]-фуллерено[2',3':1,9]азиридинов и 1а-аза-1(2)а-гомо(С6сгЛ)[5,6]фуллеренов от донорно-акцепторных свойств радикалов при экзоэдральных атомах азота. Предложены схемы реакций фуллерена Сбо с органическими азидами, объясняющие образование всех типов изомеров моно- и бис-аддуктов фуллерена.

8. Найден новый подход к синтезу метанофуллеренов по реакции фуллерена Сб0 с дикарбонильными соединениями в присутствии триамидофосфитов.

9. Установлены факторы, определяющие региоселективность циклоприсоединения двух молекул органических азидов RN3 к фуллерену Сбо

10. Показано, что наиболее перспективно осуществлять дизайн циклоаддуктов, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного фуллерена, на основе моноаддуктов, имеющих фуллероазиридиновое, азагомофуллереновое и фуллероимидазопиримидиновое строение. Увеличение электроноакцепторности заместителей в экзоэдральных фрагментах, а также присутствие около сферы сильно поляризованных групп, способствует увеличению электрофильности фуллереновой сферы этих производных. Однако эти эффекты могут компенсироваться взаимодействием НЭП гетероатомов экзоэдральных фрагментов с электронной системой фуллереновой сферы, а также увеличением числа раскрытых связей сферы. Азагомофуллереновое строение циклоаддукта наиболее благоприятно для передачи эффектов гетероатомов и заместителей при них на фуллереновую сферу.

Практическая значимость. Предложенные электроноакцепторные производные фуллерена Сб0 являются идеальными кандидатами для дизайна высоко производительных полевых транзисторов, искусственных фотосинтетических систем, а также для применения в системах, принцип действия которых основан на фотоиндуцированном переносе электронов с донора на акцептор. За счет уникальных электроннотранс-портных характеристик они перспективны для создания гибких органических солнечных батарей, цена которых в десятки раз ниже цены неорганических кремниевых батарей. Легкость принятия радикалов и генерирования активных форм кислорода делает полученные соединения интересными объектами биологических исследований с созданием лекарственных препаратов, в том числе для фотодинамической терапии при лечении, например, опухолевых и вирусных заболеваний. Электроноакцепторные производные фуллеренов могут быть применены для разработки передовых нано-технологий, широко внедряемых в области медицины и электроники.

Совокупность полученных в работе результатов и сделанных выводов представляет собой крупное научное достижение, которое заключается в разработке методов и синтезе электроноакцепторных моно- и бис-циклоаддуктов фуллерена С60, в том числе новых классов производных фуллерена Сб0, открытии новой реакции для синтеза метанофуллеренов, установлении факторов, определяющих электрофильность фуллереновой сферы циклоаддуктов фуллерена С60. Полученные результаты могут служить основой для развития передовых направлений внедрения фуллеренов в практику.

Апробакия работы. Материалы диссертации были представлены на Международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры, IWFAC» (г. Санкт-Петербург, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007), VIII и IX Международных конференциях «Наука о водородных материалах и химия углеродистых наноматериалов» (Крым, Украина, 2003, 2005), II и V Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г. Москва, 2003, 2006), XIV, XVI и XVII Международных конференциях по химии фосфора (г. Цинциннати, США, 1998; г. Бирмингем, Великобритания, 2004; г. Сямынь, Китай, 2007), 201-ом Филадельфийском семинаре электрохимического общества (г. Филадельфия, США, 2002), II Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры» (г. Минск, Белоруссия, 2002), V Международной конференции по химии гетероатомных соединений (г. Онтарио, Канада, 1998), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера и кремнийорганических соединений (г. Санкт-Петербург, 1998), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003), XIV Международной конференции по фосфорорганическим соединениям (г. Казань, 2005), Всероссийских конференциях "Техническая химия: Достижения* и перспективы" (г. Пермь, 2006, 2007), У Научно-консультативном семинаре «Нано-технологии в области физики, химии и биологии» (г. Санкт-Петербург, 2002), VI Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2002), Симпозиуме «Нано- и гига-соединения для исследований в области микроэлектроники» (г. Москва, 2002).

В важнейшие итоги Российской академии наук (РАН) (Отчет о деятельности РАН в 2000 г. сб. «Важнейшие итоги» и сб. «Основные результаты в области естественных, технических, гуманитарных и общественных наук» и Отчет о деятельности РАН в 2003г. сб. «Важнейшие итоги») включены: синтез стабильных моноаддуктов органических азидов с фуллереном С60 по закрытой 5,6-связи - (Сбо-/и)[5,6]фуллерено[2',3':1,2]-азиридинов, а также установление необычного направления реакции циклоприсоеди-нения азидопиримидинов к фуллерену Сбо, приводящее в образованию нового класса органофуллеренов - (Сбо-Л)[5,6]-фуллеро[7',8':1,9]имидазо[1,2-6]пиримидинам, являющихся более сильными электроноакцепторами, чем исходный фуллерен Сбо

Публикации. По материалам диссертации имеется 55 публикаций, из которых: 24 статьи, 1 обзор, 1 патент и 29 тезисов докладов. Из 24 статей - 13 статей опубликованы в российском журнале, входящим в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук; 9 статей - в международных журналах (в том числе: 5 статей в журнале, входящим в перечень изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук), и 2 статьи в сборниках. В отечественных журналах 123 стр., в зарубежных - 38 стр. Из них примерно 70 % (113 стр.) написано лично автором.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 351 стр. машинописного текста и включает 38 таблиц, 51 рисунок и библиографию из 395 ссылок, состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны подходы к синтезу хорошо растворимых в органических раствори-телях циклоаддуктов фуллерена С6о, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного С60, и которые в ходе электрохимического восстановления обратимо принимают первые электроны. Показано, что наиболее перспективно осуществлять дизайн циклоаддуктов фуллерена Сб0 с высоким СЭ на основе его азотистых производных - 6,6-закрытых фуллероазиридинах и фуллероимидазопиримидинах, а также 5,6-открытых азагомофуллеренах. Увеличению электрофильности сферы этих соединений способствует увеличение электроноакцепторности заместителей в экзоэдральных циклах, а также присутствие около фуллереновой сферы положительно заряженных групп. Данные эффекты могут компенсироваться взаимодействием НЭП гетероатомов экзоэдральных фрагментов с электронной системой фуллереновой сферы, а также увеличением числа раскрытых связей сферы.

2. Синтезировано 73 новых соединений, в том числе 52 индивидуальных производ-ных моно- и бис-аддуктов фуллерена Сб0. Получены ранее неизвестные фосфорилированные фуллероизоксазолины, фторнитрофенил-, фторхиноксалино-, фторхинолоно-, нитропиримидино-, дифенилпиримидино-, фосфорил-, трет-бутоксикарбонилтриоксаундекано- и изоциануратозамещенные 5,6-открытые азагомофуллерены и 6,6-закрытые фуллереноазиридины, изоциануратозамещенные фуллеротриазолины, а также изоцианурато-, wpew-бутоксикарбонилтриокса-ундекано- и нитропиримидинозамещенные диазадигомофуллерены, из которых 10 циклоаддуктов имеют соизмеримое или более высокое СЭ, чем СЭ исходного фуллерена. Синтезированы первые полностью охарактеризованные 6,6-закрытые фуллероазиридины и фуллероимидазопиримидины, а также 5,6-открытые азагомофуллены, принимающие первые электроны обратимо и легче исходного фуллерена Сб0.

3. Впервые 6,6-закрытые фуллероазиридины получены путем термической изомеризации 5,6-открытых азагомофуллеренов. Данная изомеризация указывает на возможность синтеза 6,6-закрытых фуллероазиридинов не только по общепринятой в литературе схеме, предполагающей распад азидов до нитренов, но и по схеме [3+2]-циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С60.

4. Впервые получены ранее только постулирующиеся 5,6-закрытые изомеры моноадцукта фуллерена С60 - 5,6-закрытые фуллероазиридины, в реакции С60 с изоциан-уратозамещенными азидами. Впервые экспериментально доказано, что 5,6-закрытые фуллероазиридины изомеризуются в 5,6-открытые азагомофуллерены в условиях термического воздействия.

5. Синтезированы первые представители нового класса производных фуллерена - фуллероимидазопиримидины, в реакциях фуллерена Сб0 с пиримидин-замещенными азидами.

6. Впервые показано, что термическая стабильность и порядок образования продуктов в реакциях Сбо с органическими азидами RN3 определяется природой органических радикалов в последних. Электронодонорные и слабоакцепторные радикалы R стабилизируют 6,6-закрытые фуллероазиридины и для реакций азидов с такими заместителями реализуется схема их 1,3-диполярофильного цикло-присоединения к Сбо, предполагающая первоначальное образование 6,6-закрытых фуллеротриазолинов, распадающихся до 5,6-закрытых фуллероазиридинов, далее до 5,6-открытых азагомофуллеренов и наиболее стабильных 6,6-закрытых фуллероазиридинов. Электроноакцепторные же радикалы стабилизируют 5,6-открытые азагомофуллерены. Реакции фуллерена с такими азидами проходят труднее, но также по схеме диполярофильного циклоприсоединения. Распад же первоначально образующихся фуллеротриазолинов приводит к одновременному образованию 6,6-закрытых фуллероазиридинов и 5,6-открытых азагомофуллеренов, не претерпевающих взаимных термических превращений. Таким образом, зная природу R, варьируя температуру и время проведения процесса, в реакциях С6о с азидами RN3 можно получать продукты заранее заданного строения.

7. Установлены факторы, определяющие региоселективность циклоприсоединения органических азидов RN3 к фуллерену С60- Показано, что эта реакция проходит региоселективно только в случае промежуточного образования термически стабильных 5,6-открытых моноазагомофуллеренов. При этом образуются региоизомеры с открытым строение сферы - диазадигомофуллерены. Строение региоизомеров зависит от стереоэлектронных эффектов органических радикалов в исходном азиде. В индивидуальном виде с хорошими выходами получено 5 новых региоизомеров бис-аддуктов, один из которых является первым представителем диазадигомофуллеренов, в ходе образования которого произошло раскрытие двух связей, общих одному шестичленному и двум пятичленным циклам с выстраиванием мостиков из атомов азота.

8. Для синтеза метанофуллеренов найдена новая трехкомпонентная реакция фуллерена Сбо с дикарбонильным соединением в присутствии триамидофосфита, не требующая нагревания или облучения реагентов. Установлен рациональный порядок смешения реагентов. При добавлении триамидофосфита к смеси фуллерена с дикарбонильным соединением данная реакция приводит к образованию исключительно 6,6-закрытых спирометанофуллеренов. Взаимодействие же фуллерена Сбо с триамидофосфитом за счет переноса электрона с амида на сферу фуллерена приводит к образованию ион-радикальной соли С6о" *P(NR2)3+", которая не реагируют с дикарбонильным соединением.

1. Hirsch A. The chemistry of the fullerene / A. Hirsch // Stutgart, New-York: Thieme. -1994. -203 P.

2. Thilgen C. Chirality in fullerene chemistry. / C. Thilgen, I. Gosse, F. Diederich // Topics in Stereochemistry. -2003. -Vol. 23. -Ch. 1. -P. 1-124.

3. Gulgi D.M. Fullerene-porphyrin architectures; photosynthetic antenna and reaction center models / D.M. Gulgi // Chem. Soc. Rev. -2002. -Vol. 31. -No. 2. -P. 22-36.

4. Gotschy B. Ferromagnetic versus molecular ordering in C60 charge transfer complexes /

5. B. Gotschy, R. Gompper, H. Klos, A. Schilder, W. Schutz, G. Volkel // Sythetic Metals. -1996. -Vol. 77. -P. 287-290.

6. Herranz M.A. Donor/acceptor fulleropyrrolidine triads / M.A. Herranz, B. Illescas, N.Martin, C. Luo, D.M. Guldi // J. Org. Chem. -2000. -Vol. 65. -No. 18. -P. 5728-5738.

7. Konarev D.V. Steric conditions for donor-acceptor interactions in C60 complexes with planar organic donors / D.V. Konarev, V.N. Semkin, A. Graja, R.N.Lubovskaya // J. Mol. Struk. -1998. -Vol. 450. -No. 1-3. -P. 11-22.

8. Пиотровский Л.Б. Фуллерены в биологии / Л.Б. Пиотровский, О.И.Киселев // Сев.-Зап. Отд-ние Рос. ака. мед. наук. Спб.: ООО «Издательство "Росток"». -2006. -336 С.

9. Wudl F. The chemical properties of buckminsterfiillerene (Сбо) and the birth and infancy of fulleroids / F. Wudl // Acc. Chem. Res. -1992. -Vol. 25. -No. 3. -P. 157-161.

10. Suzuki T. Redox properties of organofiillerenes / T. Suzuki, Y. Maruyama, T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Naguse // J. Am. Chem. Soc. -1994. -Vol. 116. -No. 4. -P. 1359-1163.

11. Ю.Конарев Д.В. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов / Д.В. Конарев, Р.Н. Любовская // Успехи химии. -1999. -Т. 68. -№ 1.1. C. 23-44.

12. Pickering K.D. Fullerol-sensitized production of reactive oxygen species in aqueous solution / K.D. Pickering, M.R. Wiesner // Environ. Sci. Technol. -2005. -Vol. 39. -No. 5.-P. 1359-1365.

13. Сидоров Л.Н. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фтор-производные фуллеренов / Л.Н. Сидоров, О.В. Болталина // Успехи химии. -2002. -Т. 71.-№>7. -С. 611-640.

14. Горюнков А.А. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген60.фуллеренов / А.А. Горюнков, Н.С. Овчинников, И.В. Трушков, М.А. Юровская // Успехи химии. -2007. -Т. 76. -№ 4. -С. 323-347.

15. Jousselme B. Acidity and electronegativity enhancement of Сбо derivatives through ceanogroups / B. Jousselme, G. Sonmez, F. Wudl // J. Mater. Chem. -2006. -Vol. 16. -No. 34. -P. 3478-3482.

16. Langer J.J. Nitro fullerene CT complexes. A new class of fullerene derivatives / J.J. Langer, T. Gibinski // Advanced materials for optics and electronics. -1999. -Vol. 9. -No. 6. -P. 273-279.

17. Yoshida Y. Optical and magnetic properties of ionic charge transfer complexes based on l,2-dicyano60.fullerene / Y. Yoshida, A. Otsuka, O.O. Drozdova, K. Yakushi, G. Saito // J. Mater. Chem. -2003. -Vol. 13. -No. 2. -P. 252-257.

18. Alvarez, R.L. Whetten // Angew. Chem. Int. Ed. Engl -1992. -Vol. 31. -No.3. -P. 351353.

19. Irngartinger H. Funktionalisierung von C6o mit Nitriloiden zu 4,5-Dihydroisoxazolen und deren Strukturbestimmung / H. Irngartinger, C-M. Kohler, U. Huber-Patz, W. Kratscher // Chem. Ber. -1994. -Vol. 127. -P. 581-584.

20. Guldi D.M. Molecular engineering of C60-based conjugated oligomer ensembles: modulating the competition between photoinduced energy and electron transfer processes / D.M. Guldi, C. Luo, N. Martin // J. Org. Chem. -2002. -Vol. 67. -No. 4. -P. 1141-1152.

21. Curl R.F. Dawn of the fullerenes: conjecture and experiment (Nobel Lecture) / R.F. Curl // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997. -Vol. 36. -P. 1566-1576.

22. Yawkins J.M. Organic chemistry of C6o (Backminsterfullerene) chromatography and osmylation / J.M. Yawkins, T.A. Lewis, S.D. Loren, A. Meyer, J.R. Heath, Y. Shibato, R.J. Saykally // J. Org. Chem. -1990. -Vol. 50. -No. 21. -P. 6250-6252.

23. Trilger C. Structural aspects of fullerene chemistry a journey through fullerene chirality / C. Trilger, F. Diederich // Chem. Rev. -2006. -Vol. 106. -No. 12. -P. 50495135.

24. Hirsch A. Fullerens: Chemistry and Reactions / A. Hirsch, M. Brettreich // Wiley-VCH Verlag, Wienheim. -2005. 22 P.

25. Taylor R. Lecture notes on fullerene Chemistry: a handbook for chemistry / R. Taylor // Imperial College Press. London. -1999. -268 P.

26. Martin N. New challenges in fullerene chemistry / N. Martin // Chem. Commun. -2006. -No. 20. -P. 2093-2104.

27. Vostowsky O. Heterofullerenes / O. Vostowsky, A. Hirsch // Chem. Rev. -2006. -Vol. 106.-No. 12.-P. 5191-5207.

28. Giacalone F. Fullerene Polymers: synthesis and properties / F. Giacalone, N. Martin // Chem. Rev. -2006. -Vol. 106. -No. 12. -P. 5136-5190.

29. Chen Z. Spherical aromaticity: recent work on fullerenes, polyhedral boranes, and related structures / Z. Chen, B.R. King // Chem. Rev. -2005. -Vol. 105. -No. 8. -P. 3613-3642.

30. Lu X. Curved pi-conjugation, aromaticity, and related chemistry of small fullerenes (<C60) and single-walled carbon nanotubes / X. Lu, Z. Chen // Chem. Rev. -2005. -Vol.105. -No. 9. -P. 3643-3696.

31. Gulgi D.M. M. Ordering fullerene materials at nanometer dimensions / D.M. Gulgi, F. Zerbetto, V. Georgakilas, M. Prato // Acc. Chem. Res. -2005. -Vol. 38. -No. 1. -P. 3843.

32. Taylor R. Aromatic fullerene derivatives / R. Taylor // Phys. Chem. Chem. Phys. -2004. -Vol. 6. -P. 328-331.

33. Wudl F. Fullerene materials. // J. Mater. Chem. 2002. -Vol. 12. - No. 7. - P. 19591963.

34. Buhl M, Hirsch A. Spherical aromaticity of fullerenes. // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101.-No. 3.-P. 1153-1183.

35. Guldi D.M. Fullerenes: three dimensional electron acceptor materials. (Review) / D.M. Guldi // Chem. Commun. -2000. -No. -P. 321-327.

36. Biekett P.R. Fullerenes / P.R. Biekett // Annu. Rep. Prog. Chem, Sect A. -2000. -Vol. 96. -P. 467-490.

37. Kadish K.M. Fullerenes: chemistry, physics, and technology / Edited by K.M.Kadish, R.S.Ruoff// Wiley & Sons, Inc. -2000. -247 P.

38. Balch A.L. Reactions of transition metals complexes with fullerenes (C6p, C70, etc.) and related materials / A.L. Balch, M.M. Olmstead // Chem. Rev. -1998. -Vol. 98. -No. 8. -P. 2123-2165.

39. Segara J.L. 60.Fullerene dimers / J.L. Segara, N. Martin // Chem. Soc. Rev. -2000. -Vol. 29.-No. l.-P. 13-25.

40. Thilgen C. The covalent chemistry of higher fullerene: C70 and beyond / C. Thilgen, A. Herrmann, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997. -Vol. 36. -P. 2268-2280.

41. Соколов В.И. Химия фуллерены новые аллотропные модификации углерода / В.И. Соколов // Изв. АН, Сер.хим. -1999. -Т. 48. -№ 7. -С. 1211-1218.

42. Соколов В.И. Фуллерены как новый тип лигандов для переходных металлов // В.И. Соколов // Координационная химия. -2007. -Т. 33. -№ 10. -С. 1-15.

43. Рейнов М.В, Юровская М.А. Образование 5,6.- и [6,6]-открытых фуллероидных структур / М.В. Рейнов, М.А. Юровская // Успехи химии. -2007. -Т. 76. -№ 8. -С. 768-783.

44. Юровская М.А, Трушков И.В. Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену Сб0 / М.А. Юровская, И.В. Трушков // Изв. АН, Сер.хим. -2002. -Т. 51. -№ 2. -С. 343-413.

45. Сидоров JI.H. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов / JI.H. Сидоров, О.В. Болталина // Успехи химии. -2002. -Т. 71. -№ 7. -С.611-640.

46. Тарасов В.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства /

47. B.П. Тарасов, Н.Ф. Гольдшлегер, А.П. Моравский // Успехи химии. -2001. -Т. 70. -№2.-С. 149-166.

48. Станкевич И.В. Достижения химии фуллеренов / И.В. Станкевич, В.И.Соколов // Изв. АН, Сер.хим. -2004. -Т. 53. -№ 9. -С. 1749-1770.

49. Караулов Е.Н. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных / Е.Н. Караулов, Е.И.Багрий // Успехи химии. -1999. -Т. 68. -№ 11.1. C. 979-998.

50. Сидоров М.А. Фуллерены / М.А.Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе // М.: Изд. «Экзамен». -2004. -688С. '

51. Yang S.H. Ups of buckminsterfullerene and other large clusters of carbon / S.H. Yang, C.L. Pattiette, Y. Conciecao, R.E. Smalley // Chem. Phys. Lett. -1987. -Vol. 139. -No. 3-4.-P. 233-238.

52. Бочвар Д.А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-s-икосаэдр / Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн. // Докл. АН ССС. -1973. -Т. 209. -№ 3. -С. 610-612.

53. Соколов В.И. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства / В.И. Соколов, И.В. Станкевич // Успехи химии. -1993. -Т. 62. -№ 5. -С. 455-473.

54. Tamm N.B. Synthesis and molecular structure of seven isomers of C7o(C2F5)10. / N.B. Tamm, S.I. Troyanov // Mendeleev Commun. -2007. -No. 17. -P.171-174.

55. Lee Y. Electron-transfer-induced substitution of alkylated C6o chlorides with proton sponge / Y. Lee, T. Kitagawa, K. Komatsu // J. Org. Chem. -2004. -Vol. 69. -No. 2. -P. 263-269.

56. Troshina O.A. Reactions of chlorofiillerene C60Ci6 with N-substituted piperazines / O.A. Troshina, P.A. Troshin, A.S. Peregudov, E.M. Balabaeva, V.I. Kozlovski, R.N. Lubovskaya//Tetrahedron. -2006. -Vol. 62. -No. 43. -P. 10147-10151.

57. Arias F. Kinetic effects in the electrochemistry of fullerene derivatives at vary negative potentials / F. Arias, Q. Xie, Y. Wu, Q. Lu, S.R. Wilson, L. Echegoyen // J Am. Chem. Soc. -1994. -Vol. 116. -No. 14. -P. 6388-6394.

58. Hall M.N. Observation of both thermal fist-order and photochemical zero-order kinetics in the rearrengement of 6,5. open fulleroids to [6,6] closed fullerenes / M.N. Hall, H. Lu, P.B. Shevlin // J Am. Chem. Soc. -2001. -Vol. 123. -No. 7. -P.1349-1352.

59. Zhu C.C. Preparation and Characterization of Novel Amphiphilic C6o Derivatives / C.C. Zhu, Y. Xu, Y.Q. Liu, D.B. Zhu // J. Org. Chem. -1997. -Vol. 62. -No. 7. -P. 1996-2000.

60. Win W.W. Methyl 1,2-dihydrofiillerenecarboxylate / W.W. Win, M. Kao, M. Eiermann, J.J. McNamara, F. Wudl // J. Org. Chem. -1994. -Vol. 59. -No. 20. -P. 5871-5876.

61. Suzuki T. Dihydrofiilleroid H3C6i: synthesis and properties of the parent fulleroid / T. Suzuki, C. Li, K.C. Khemani, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc. -1992. -Vol. 114. -No. 18. -P. 7301-7302.

62. Weisman R. Synthesis and Characterization of the "Missing" Oxide of C6o'- 5,6.-Open C60O / R. Weisman, D. Heymann, S.M. Bachile // J. Am. Chem. Soc. -2001. -Vol. 123. -No. 39.-P. 9720-9721.

63. Primenova A.S. Preparation and structures of 6,6.-open difluoromethelene-[60]fullerenes: C60(CF2) and C60(CF2)2. / A.S. Primenova, A.A. Kozlov, A.A.

64. Goryunkov, V.Yu. Markov, P.A. Khavrel, S.M. Avdoshenko, V.A. Vorobiev, I.N. Ioffe, S.G. Sakharov, S.I. Troyanov, L.N. Sidorov // Dalton Trans. -2007. -No. 47. -P. 53225328.

65. Nakamura Y. Separation and characterization of 60.fullerene bisadducts modified by 4,5-dimethoxy-o-quinodimethane / Y. Nakamura, K. O-kawa, M. Matsumoto, J. Nishimura // Tetrahedron. -2000. -Vol. 56. -No. 30. -P. 5429-5434.

66. Djojo F. Regiochemistry of twofold addition to 6,6. bond in C60: influence of the addend-independent cage distortion in 1,2-monoadducts / F. Djojo, A. Herzog, I. Lamparth, F. Hampel, A.Hirsch // Chem. Eur. J. -1996. -Vol. 2. -No. 12. -P. 15371547.

67. Campidelli S. Liquid-crystallune bisadducts of 60.fullerene / S. Campidelli, E. Vazquez, D. Milic, J. Lenoble, C.A. Castellanos, G. Sarova, D.M. Guldi, R. Deschenaux, M. Prato // J. Org. Chem. -2006. -Vol. 71. -No. 20. -P. 7603-7610.

68. Nishimura T. Macromolecular helicity induction on a poly(phenylacetylene) with Cj-symmetric chiral 60.fullerene-bisadducts / T. Nishimura, K. Tsuchiya, S. Ohsawa, K.

69. Maeda, E. Yashima, Y. Nakamura, J. Nishimura // J. Am. Chem. Soc. -2004. -Vol.126. -No. 37.-P. 11711-11717.

70. Marchesan S. Isolation and characterization of nine tris-adducts of N-methylfulleropyrrolidines derivatives / S. Marchesan, T. Da Ros, M. Prato // J. Org. Chem. -2005. -Vol. 70. -No. 12. -P. 4706-4713.

71. Boudon C. Electrochemistry of mono- through hexakis-adducts of Сбо / С. Boudon, J-P. Cisselbrecht, M. Gross, L. Isaacs, H.L. Anderson, R. Faust, F. Diederich // Helv. Chem. Acta. -1995. -Vol. 78. -P. 1334-1344.

72. Li H. Alternately modified Bingel reaction for efficient syntheses of Сбо hexakisadducts / H. Li, A. Haque, A. Kitaygorodskiy, MJ. Meziani, M. Torres-Castillo, Y.-P. Sun // Org. Lett. -2006. -Vol. 8. -No. 24. -P. 5641-5643.

73. Kanakamme P.P. Aza-aziridinofullerene: interconversion between aza-aziridino-fullerene and bisazafulleroid / P.P. Kanakamme, S.-L. Huang, C.-G. Juo, G.-R. Her, T.-Y. Luh // Chem. Eur. J. -1998. -Vol. 4. -No.10. -P. 2037-2042.

74. Schick G. Formation of an effective opening within the fullerene core of Сбо by an unusual reaction sequence / G. Schick, T. Jarrosson, Y. Rubin // Angew. Chem. -1999. -Vol. 38. -No. 16. -P. 2360-2363.

75. Tang G.-S, Chen X.-L, Zhang S.-Y, Wang J. The first trisaza-bridger 60.fulleroid: drilling a hole on the fullerene. // Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - No. 22. - P. 3925-3928.

76. Ishi-I T, Shinkai S. Synthesis of chiral 60.fiillerene-steroid bissadducts using steroid templates // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - No. 8. - P. 12515-12530.

77. Weedon B.R. Fulleroid addition regiochemistry is driven by n-orbital misalignment / B.R. Weedon, R.C. Haddon, P.H. Spielmann, M.S. Meir // J. Am. Chem. Soc. -1999. -Vol. 121.-No. 2.-P. 335-339.

78. Kato H. Syntheses and biological evalutions of -D-mannosyl 60.fullerenol / H. Kato, A. Yashiro, A. Mizuno, Y. Nishida, K. Kobayashi, H. Shinohara // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2001. -Vol. 11. -P. 2935-2939.

79. Dong G.-X. Synthesis of fullerene C6o derivatives by one-pot procedure / G.-X. Dong, J.-S. Li, G.-J. Ji // Chemical Research in Chinese Universities. -1996. -Vol 12. -No. 2.-P. 131-135.

80. Ulmer L. Mono- and bisfunctionalization of fullerenes with N-containing reactants / L. Ulmer, G. Torres-Garcia, H. Luftmann, J. Mattay // J. Inf. Recording. -1998. -Vol. 24. -No. 2. -P. 243-247.

81. Smith A.B. Nitrene additions to 60.fullerene do not generate [6,5]aziridines / A.B. Smith, H. Tokuyama// Tetrahedron. -1996. -Vol. 52. -No. 14. -P. 5257-5262.

82. Yamaguchi H. Preparation and structure of a novel methano60.fullerene containing a stable P-Ylid / H. Yamaguchi, S. Murata, T. Akasaka, T. Suzuki // Tetrahedron Lett. -1997. -Vol. 38. -No. 20. -P. 3529-3530.

83. Wakahara T. Sulylation of fullerene with active species in photolysis of polysilsne/ T. Wakahara, Y. Maeda, M. Kako, T. Akasaka, K. Kobayashi, S. Nagase // J. Organometallic. Chem. -2003. -Vol. 685. -P. 177-188.

84. Fujiwara K. Mechanochemical synthesis of a novel Ceo dimer connected by a silicon dridge and a single bond / K. Fujiwara, K. Komatsu // Organic Lett. -2002. -Vol. 4. -No. 6.-P. 1039-1041.

85. Tajima Y. Lewis acid-assisted nucleophilic substitution of fullerene epoxide / Y. Tajima, Т. Нага, T. Honma, S. Matsumoto, K. Tekeuchi // Org. Lett. -2006. -Vol. 8.1. No,l5.-P. 3203-3205.

86. Solodovnikov S.P. EPR study of cation radicals of fullerene dimmer C120 and Ci2oO / S.P. Solodovnikov, B.L. Tumanskii, V.V. Bashilov, V.V. Sokolov, S.F. Lebedkin, W. Kratschmer // Chem. Phys. Lett. -1999. -Vol. 303. -P. 387-390.

87. Reuther U. Synthesis, properties and chemistry of aza60.fullerene / U. Reuther, A.Hirsch // Carbon. -2000. -Vol. 38. -P. 1539-1549.

88. Averdung J. Syntheses of urethane-, amido- and sulfonamide-60fullerene by nucleophilie substitution with l,2-(2,3-dihydro-lH-azirodine)-[60.fullerene / J. Averdung, C. Wolff, J. Mattay // Tetrahedron Lett. -1996. -Vol. 37. -No. 27. -P. 46834684.

89. Segara J. L. o-Quinodimethanes: efficient intermediates in organic synthesis / J.L. Segara, N. Martin // Chem. Soc. Rev. -1999. -Vol. 99. -No. 11. -P. 3199-3246.

90. Tsuda M. Isolation and characterization of Diels-Alder adducts of C6o with antracene and cyclopentadiene / M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi // Chem Commun. -1993. -No. 16. -P. 1296-1298.

91. Chronakis N, Orfanopoulos M. Vconcerted Diels-AIder reaction between anthracene and C60. // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. - No. 42. - P. 1201-1204.

92. Hatzimarinaki M, Roubelakis M.M, Orfanopoulos M. Biradical intermediate in the 2+2. photocycloaddition of dienes and alkenes to [60]fullerene. // J. Am. Chem. Soc. -2005.-Vol. 127.-No. 41.-P. 14182-14183.

93. Akasaka T. Organic chemical derivatization of fullerenes. 2. Photochemical 2 + 3. cycloaddition of Сбо with disiliranes / T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagasa // J. Am. Chem. Soc. -1993. -Vol 115. -No. 22. -P. 10366-10367.

94. Brizzollara D. A sulfur- containing heterocyclic fullerene derivatives / D. Brizzollara, J.T. Ahlemann, H.W. Roesky, K. Keller // Bull. Chim. Fr. -1993. -Vol. 130. -P. 745-749.

95. Wang G.-W. Synthesis of 60.fullerene acetals and ketals: reaction of [60]fullerene with aldehydes/ketones and alkoxides / G.-W. Wang, F.-B. Li, Z.-X. Chen, P. Wu, B. Cheng, Yu. Xu // J. Org. Chem. -2007. -Vol. 72. -No. 13. -P. 4779-4783.

96. Fan L. Positive shifts of the C6o reduction potentials by introducing cyano groups / L.

97. Fan, Y. Li, F. Li, Y. Li, D. Zhu // Chem. Phys. Lett. -1998. -Vol. 294. -P. 443-446.

98. Wang G.-W. Novel cycloaddition reaction о 60.fullerene with carbonil ylides ganarated from epoxides / G.-W. Wang, H.-T. Yang, P. Wu, C.-B. Miao, Y. Xu // J. Org. Chem. -2006. -Vol. 71. -No.ll. -P. 4346-4348.

99. Соколов В.И. Новая модификация реакции Прато в применении к синтезу Nферроценилметилпирролидино60.фуллерена / В.И. Соколов, Н.В. Абрамова, Н.С. Хрущева, С.М. Перегудова // Изв. АН., Сер.хим. -2003. -Т. 52. -№ 12. -С. 26162617.

100. Kordatos К. Isolation and characterization of all eight bisadducts of fulleropyrolidine derivatives / K. Kordatos, S. Bosi, T. Da Ros, A. Zambon, V. Lucchini, M. Prato // J. Org. Chem. -2001. -Vol. 66. -No. 8. -P. 2802-2808.

101. Okada E. Synthesis of C60 derivatives for photoaffinity labeling / E. Okada, Y. Komazawa, M. Kurihara, H. Inoue, N. Miyata, H. Okuda, T. Tsuchiya, Y. Yamakoshi // Tetrahedron Lett. -2004. -Vol. 45. -No. 3 -P. 527-529.

102. Nakamura Y. Photoreactions between 60.fullerene and various aromatic tertiary amines / Y. Nakamura, M. Suzuki, K. Okawa, T. Konno, J. Nishimura // J. Org. Chem.2005. -Vol. 70. -No. 21. -P. 8472-8477.

103. Troschin P.A. An efficient 2+3. cycloaddition approach to the synthesis of pyridyl appended fullerene ligands / P.A. Troschin, A.S. Peregudov, D. Muhlbacher, R.N.1.bovskaya// Eur. J. Org. Chem. -2005. -P. 3064-3074.

104. Meier M.S. Addition of nitrile oxides to C60: formation of isoxazoline derivatives of fullerene / M.S. Meier, M. Poplawska // J. Org. Chem. -1993. -Vol. 58. -No. 17. -P.4524-4525.

105. Irngartinger H. Synthesis of isoxazolo60.fullerenes with dumb-bell-type structure and atroposomeric properties / H. Irngartinger, A. Weber, T. Escher, P.W. Fettel, F.

106. Gassner // Eur. J. Chem. -1999. -P. 2087-2092.

107. Irngartinger H. Strong electron acceptor properties of 3'(pentafluorophenyl)-isoxazolo4',51,2. [60]fullerene derivatives / H. Irngartinger, T. Escher // Tetrahedron.1999. -Vol. 55. -No. 35. -P. 10753-10760.

108. Murata Y. The Reaction of fullerene C60 with 4,6-dimethyl-l,2,3-triazine: formation of an open-cage fullerene derivative / Y. Murata, M. Murata, K. Komatsu // J. Org.

109. Chem. -1993. -Vol. 66. -No. 24. -P. 8187-8191.

110. Wang G.-W. Novel multicomponent reaction of 60.fullerene: the fist example of1,4-dipolar cycloaddition reaction in fullerene chemistry / G.-W. Wang, J.-X. Li // Org. Biomol. Chem. -2006. -Vol. 4. -No. 23. -P. 4063-4064.

111. Nakamura Y. Relaxation processes in the excited state of C60-o-quinodimethane adducts / Y. Nakamura, T. Minowa, Y. Hayashida, S. Tobita, H. Shizuka, J. Hishimura // J. Chem. Soc., Faradey Trans. -1996. -Vol. 92. -No. 3. -P. 377-382.

112. Kavitha K. Open versus closed 1,3-dipolar additions of C60: a theoreticalinvestigation on their mechanism and regioselectivity / K. Kavitha, P. Venuvanalingam

113. J. Org. Chem. -2005. -Vol. 70. -No. 14. -P. 5226-5435.

114. Ovcharenko A.A. Cycloaddition reaction of l-(4-nitrophenyl)-3-phenylnitrile ylide to buckminsterfullerene60. / A.A. Ovcharenko, V.A. Chertkov, A.V. Karchava, M.A. Yurovskaya // Tetrahedron Lett. -1997. -Vol. 38. -No. 39 -P. 6933-6936.

115. Xie Q. Electrochemical detection of C606" and C7o6": Enhanced stability of fullerides in solution / Q. Xie, E. Perez-Cordezo, L. Echegoyen // J. Am. Chem. Soc. -1992. -Vol. 114.-No. 10.-P. 3978-3980.

116. Xie Q. Electrochemically-reversible, single electron oxidation of C6o and C70 / Q. Xie, F. Arias, L. Echegoyen // J. Am. Chem. Soc. -1993. -Vol. 115. -No. 21. -P.9818-9819.

117. Haddon R.C. Electronic structure of the fiilleroids: homoconjugation in bridged C60 derivatives / R.C. Haddon, K. Raghavachuri // Tetrahedron. -1996. -Vol. 52. -No. 14. -P. 5207-5220.

118. Ohno T. Intramolecular charge-transfer interaction in a new dyad based on Сбо and bis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)aniline (BBA) donor / T. Ohno, K. Moriwaki, T. Miyata // J. Org. Chem. -2001. -Vol. 66. -No. 10. -P. 3397-3401.

119. Hummelen J.C. Preparation and characterization of fulleroid and methanofullerene derivatives / J.C. Hummelen, B.W. Knight, F. LePeq, F. Wudl // J. Org. Chem. -1995. -Vol. 60. -No. 3. -P. 532-538.

120. Arias F. Methanofullerenes and methanofiilleroids have different electrochemical behavior at negative potentials / F. Arias, L. Echegoyen, S.R. Wilson, Q. Lu, Q. Lu // J. Am. Chem. Soc. -1995. -Vol. 117. -No. 4. -P. 1422-1427.

121. Ikemoto J. Porphyrin-oligothiophene-fullerene triads as an efficient intramolecularelectron-transfer system / J. Ikemoto, T. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo, M. Fujitsuka, O. Ito // Org. Lett. -2002. -Vol. 4. -No. 3. -P. 309-311.

122. Dragoe N. The synthesis and characterization of 1 '-bromo-l,2-methano60.fullerene /

123. N. Dragoe, M. Iwaya, H. Shimotani, K. Kitazawa // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2.2000.-P. 1885-1888.

124. Kay K.-Y. The first methano-bridged diferrocenyl fullerene (C60) / K.-Y. Kay, L. H. Kim, I.C. Oh // Tetrahedron Lett. -2000. -Vol. 41. -No. 9. -P. 1397-1399.

125. Camaioni N. Synthesis and photoresponse of a fullerene-bis(styryl)benzene dyads / N. Camaioni, G. Fabbrini, E. Menna, M. Maggini, G. Ridolfi, A. Zanelli // New. J. Chem. -2006. -Vol. 30. -No. 3. -P. 335-342.

126. Gomez R. Highly efficient light-harvesting organofullerenes / R. Gomez, J.L. Segura, N. Martin // Org. Lett. -2005. -Vol. 7. -No. 4. -P. 717-720.

127. Armaroli N. Charge-transfer interactions in face-to-face porphyrin fullerene systems: solvent-dependent luminescence in the infrared spectral region / N. Armaroli,

128. G. Marconi, L. Echegoyen, J-P. Bourgeois, F. Diederich // Chem. Eur. J. -2000. -Vol. 6. -P.1629-1645.

129. Diederich F. A copper(I)-complexed rotaxane with two fullerene stoppers / F. Diederich, B. Dietrich, J.-F. Nierengarten, J.-P. Sauvage // Chem. Commun. -1995. -No. 7.-P. 781-782.

130. Nierengarten J.-F. Methanofullerene-functionalizaed dendritic branches / J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud // Tetrahedron Lett. -2000. -Vol. 41. -No. 1. -P. 41-44.

131. Wrober D. Modification of electronic structure in supramolecular fullerene-porphyrinsystems studies by fluorescence, photoacoustic and photothermal spectroscopy / D.

132. Wrober, A. Graja // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2006. -Vol. 183. -No. 1-2. -P. 79-88.

133. Mac Makon S. Synthetic approaches to a variety of covalently linked porphyrin-fullerene hybrids / S. Mac Makon, R. Forg II, P.S. Bazan, I. Safonov, S.R. Wilson, D.I. Schuster // J. Org. Chem. -2001. -Vol. 66. -No. 16. -P. 5449-5455.

134. Allard E. Liquid-crystalline 60.fuIlerene-TTF dyads / E. Allard, F. Oswald, B. Donnio, D. Guillon, J.L. Delgado, F. Langa, R. Deschenaux // Organic Lett. -2005. -Vol. 7. -No. 3. -P. 383-386.

135. Chambron J.-C. Functional rotaxanes: from controlled molecular motions to electron transfer between chemically nanconnected chromophores / J.-C. Chambron, J.-P. Sanvage // Chem. Eur. J. -1998. -Vol. 4 -No. 8. -P. 1362-1366.

136. Ashton P.R. Self-assembly of the first fullerene-containing 2.catenane / P.R. Ashton, F. Diederich, M. Gomez-Lopez, J.-F. Nieregarten, J.A. Preece, F.M. Raymo, J.F. Stoddart // Angew. Chem, ibid. Int. Ed. Engl. -1997. -Vol. 36. -No. 13. -P. 14481451.

137. Brites M.J. Synthesis and fluorescence properties of 60. and [70]fullerene-coumarin dyads: efficient dipole-dipole resonance energy transfer from coumarin to fullerene / M.J. Brites, C. Santos, S. Nascimento, B. Gigante, H. Luftmann, A. Fedorov, M.N.

138. Berberan-Santos //New J. Chem. -2006. -Vol. 30. -P. 1036-1045.

139. Deng F. Ligand effects on the electrochemical and spectroscopic behaviors of methano60.fullerene derivatives / F. Deng, G.-W. Wang, T.-H. Zhang, L.-J. Hao, S. Chen // Chem Commun. -2004. -No. 9. -P. 1118-1110.

140. Nakamura Y. Synthesis of 60.fullerene adducts bearing carbazole moieties by Bingel reaction and their properties / Y. Nakamura, M. Suzuki, Y. Imai, J. Nishimura // Organic. Lett. -2004. -Vol. 6. -No. 16. -P. 2797-2799.

141. Cardullo F. Regiospecific templated synthesis of D2h-symmetrical tetrakis-adduct

142. C64(COOEt)8 by reversible tether-directed remote fiinctionalization of C6o / F. Cardullo,

143. Isaacs, F. Diederich, J.-P. Gisselbrecht, C. Boudon, M. Gross // Chem. Commun. -1996.-No. 6.-P. 797-799.

144. Zeng P. Synthesis and characterization of a novel 60.fullerene-tetrathiafiilvalene dyad / P. Zeng, Y. Liu, D. Zhang, C. Yang, Y. Li, D. Zhu // J. Phys. Chem. Solid. -2000. -Vol. 61.-P. 1111-1117.

145. Beulen M.W.J. Reductive electrochemistry of spiromethanofullerene / M.W.J. Beulen, J.A. Rivera, M.A. Herranz, B. Illescas, N. Martin, L. Echegoyen // J. Org. Chem. -2001. -Vol. 66. -No. 12. -P. 4393-4398.

146. Ohno T. Quinone-type methanofullerene acceptor: precursors for organic metals / T.

147. Ohno, N. Martin, B. Knight, F. Wudl, T. Suzuki, H. Yu // J. Org. Chem. -1996. -Vol. 61.-No. 4.-P. 1306-1309.

148. Shi Z. Uracil derivative by hydrogen-bonding interaction / Z. Shi, Y. Li, H. Gong, M. Liu, S. Xiao, H. Liu, H. Li, S. Xiao, D. Zhu // Org. Lett. -2002. -Vol. 4. -No. 7. -P. 1179-1182.

149. Zhou J. Electrochamical investigations of singly and doubly bridgedimino60.fullerene / J. Zhou, A. Rieker, T. Grosser, A. Skiebe, A. Hirsch // J.

150. Chem.Soc, Perkin Trans.2. -1997. -No. 1. -P.l-5.

151. Ulmer L. Preparation and characterization of sulfonyl-azafulleroid and sulfonylaziridino-fullerene derivatives / L. Ulmer, J. Mattay // Eur. J. Org. Chem. -2003. -Vol. 15.-P. 2933-2940.

152. Gromov A. The first 60.fullerene dimmer with cages bis-linked by furanoid bridges / A. Gromov, S. Lebedkin, S. Ballenweg, A.G. Avent, R. Taylor, W. Kratschmer // Chem. Commun. -1997. -No. 2.-P. 209-210.

153. Eiermann M. Electrochemically induced isomereization of a fulleroid to a methanofullerene / M. Eiermann, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc. -1994. -Vol. 116. -No. 18.-P. 8364-8365.

154. Ceroni P. ТетроСбь An unusual example of fulleroid to methanofullerene conversion / P. Ceroni, F. Conti, C. Corvaja, M. Maggini, F. Paolucci, S. Roffia, G. Scorrano, A. Toffoletti // J. Phys. Chem., A. -2000. -Vol. 104. -No. 1. -P. 156-163.

155. Suzuki T. Synthesis of m-phenylene- and p—phenylenebis(phenylfullereroids) two-pearl sections of pearl necklace polymers / T. Suzuki, Q. Li, K.C. Khemani, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc. -1992. -Vol. 114. -No. 18. -P. 7300-7301.

156. Fang H. Synthesis and properties of an organo-60.fullerene-containing PPV unit. / H. Fang, S. Wang, S. Xiao, Y. Li, Y. Liu, L. Fan, Z. Shi, C. Du, D. Zhu // Syn. Met. -2002. -Vol. 128. -P. 253-259.

157. Zhu D. Design, synthesis and properties of functional materials based on fullerene / D. Zhu, Y. Li, S. Wang, Z. Shi, C. Du, S. Xiao, H. Fang, Y. Zhou // Syn. Met. -2003. -Vol. 133-134.-P. 579-683.

158. Giacalone F. Cyclodextrin-60.fullerene conjugates: synthesis, characterization, and electrochemical behavior / F. Giacalone, F. D'Anna, R. Giacalone, M. Gruttadauria, S. Riela, R. Nato // Tetrahedron Lett. -2006. -Vol. 47. -No. 46. -P. 8105-8108.

159. Allard E. Chemical generation and reactivity of C6o2~. High-yield and regioselectivealkylation of 60/h. fullerene / e. Allard, L. Riviere, J. Delaunay, D. Dubois, J. Cousseau

160. Tetrahedron Lett. -1999. -Vol. 40. -No. 40. -P. 7223-7226.

161. Prato M. 3+2. and [4+2] cycloaddition of C60. / M. Prato, T. Suzuki, H. Foroudian, K. Khemani, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc. -1993. -Vol. 115. -No. 4. -P. 1594-1595.

162. Allard E. Novel C60-based building blocks derived from C602" anion / E. Allard, L. Riviere, J. Delaunay, F. Cheng, J. Cousseau, J. Orduna, J. Garin // J. Org. Lett. 2001. -Vol. 3. -No. 22. -P. 3503-3506.

163. Nair V. Dipolar cycloaddition of carbonyl ylides with 60.fullerene: formation of novel heterocycle fused fullerene derivatives / V. Nair, D. Sethumadhavan, K.C.Sheela, S.M. Nair, G.K. Eigendorf// Tetrahedron. -2002. -Vol. 58. -No. 15. -P. 3009-3013.

164. Puplovskis A. New route for 60.fullerene fictionalization in [4+2]cycloaddition reaction using indene / A. Puplovskis, J. Kacens, O. Neilands // Tetrahedron Lett. -1997. -Vol. 38. -No. 2. -P. 285-288.

165. Iyoda M. Mono- and dianion of benzoquinone-linked 60.fullerene / M. Iyoda, S. Sasaki, F. Sultana, M. Yoshida, Y. Kuwatani, S. Nagase // Tetrahedron Lett. -1996. -Vol. 37. -No. 44. -P. 7987-7990.

166. Illescac B.M. Synthesis of novel C6o-based acceptor dyads (ArA2) from sultines / B.M. Illescac, N. Martin, I. Perez, C. Seoane // Syn. Metals. -1999. -Vol. 103. -P. 23442347.

167. Nakamura Y. Synthesis and electronic properties of Сбо-0-quinodimethane adducts / Y. Nakamura, T. Minowa, S. Tobita, H. Shizuka, J. Hishimura // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1995. -No. 12. -P. 2351-2353.

168. Diekers M. Synthesis and electrochemical properties of new C60-acceptor and donordyads / M. Diekers, A. Hirsch, S. Pyo, J. Rivera, L. Echegoyen // Eur. J. Chem. -1998. 1. Vol.-P. 1111-1121.

169. Iyoda M. Synthesis of novel fullerene complex: the 4+2. cycloadduct of (biscyclo[3+2]hepta-l,3-dienyl)cobalt (I) complex with C6o / M. Iyoda, F. Sultana, S. Sasaki, H. Butenschon // Tetrahedron Lett. -1995. -Vol. 36. -No. 2. -P. 579-582.

170. Llacay J. The first Diels-Alder adduct to 60.fullerene with a tetrathiafulvalene / J. Llacay, J. Veciano, J. Vidal-Gancedo, J.L. Bourdelande, M. Gonzalez-Moreno, C. Rovira // J. Org. Chem. -1998. -Vol. 63. -P. 5201-5210.

171. Llacay J. The first Diels-alder adduct to 60.fullerene with a tetrathiafulvalene / J. Llacay, M. Mas, E. Molins, P. Veciano, D. Powell, C. Rovira // Chem.Comm. -1997. -No. 7. -P. 659-660.

172. Oviedo JJ. Synthesis and photophysical properties of ruthenocene- 60. fullerene dyads / J.J. Oviedo, M.E. El-Khouly, P. Cruz, L. Perez, J. Garin, J. Orduna, Y. Araki, F. Langa, O. Ito // New J. Chem. -2006. -Vol. 30. -No. 1. -P. 93-101.

173. Gonzalez S. Addition reaction of azido-exTTFs to C60: synthesis of fullerotriazoline and azafiilleroid electroactive dyads / S. Gonzalez, N. Martin, A. Swartz, D.M. Guldi // Org. Lett. -2003. -Vol. 5. -No. 4. -P. 557-560.

174. Bucci N. First syntheses and electronic properties of (oligo)phenothiazine-C6o dyads / N. Bucci, T.J.J. Muller // Tetrahedron Lett. -2006. -Vol. 47. -No. 47. -P. 8323-8327.

175. Boyd P.D.W. Fullerene-porphyrin constructs / P.D.W. Boyd, C.A. Reed // Acc. Chem. Rec. -2005. -Vol. 38. -No. 4. -P. 235-242.

176. Straight S.D. Photochromic control of photoinduced electron transfer. Molecular double-throw switch / S.D. Straight, A. Andreasson, G. Kodis, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust// J. Am. Chem. Soc. -2005. -Vol. 127. -No. 8. -P. 2717-2724.

177. Nakagawa H. A Supramolecular photosynthetic triad of slipped cofacial porphyrin dimmer, ferrocene, and fullerene / H. Nakagawa, K. Orgawa, A. Satake, Y. Kobuke // Chem. Commun. -2006. -No. 14. -P. 1560-1562.

178. Guldi D.M. Multifunctional molecular carbon materials from fullerenes to carbon nanotubes / D.M. Guldi, A. Rahman, V. Sgobba, C. Ehli // Chem. Soc. Rev. -2006. -Vol. 35. -No. 5. -P. 471-487.

179. Herranz M.A. New л-extended tetrathiafulvalene-containing fulleropyrrolidine dyads endowed with vinyl spacers / M.A. Herranz, N. Martin, L. Sanchez, C. Seoane, D.M. Guldi // J. Organomet. Chem. -2000. -Vol. 599. -P. 2-7.

180. Guldi D.M. Charge separation in fullerene containing donor-Bridge-acceptor molecules / D.M. Guldi, M. Maggini, N. Martin, M. Prato // Carbon. -2000. -Vol. 38.

181. No. JU12.^rP. 1.6.15J 623^

182. Giacalone F. Exceptionally small attenuation factors in molecular wires / F. Giacalone, J.L. Segura. N.Martin, D.M. Guldi // J. Am. Chem. Soc. -2004. -Vol. 126. -No. 17.-P. 5340-5341.

183. Konato H. Synthesis and photophysical properties of ferrocene-oligothiophene-fullerene triads / H. Konato, K. Takimiya, T. Otsubo, Y. Aso, T. Nakamura, Y. Araki, O. Ito //J. Org. Chem. -2004. -Vol. 69. -No. 21. -P. 7183-7189.

184. Arena F. Synthesis and EPR studies of radicals and biradical anions of Сбо nitroxide derivatives / F. Arena, F. Bullo, F. Conti, C. Corvaja, M. Maggini, M. Prato, G. Scorrano // J. Am. Chem. Soc. -1997. -Vol. 119. -No. 4. -P. 789-795.

185. Illescas B. 60.Fullerene-based electron acceptors with tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) and dicyano-p-quinonediimine (DCNQI) derivatives / B. Illescas, N. Martin, C. Seoane // Tetrahedron Lett. -1997. -Vol. 38. -No. 11. -P. 2015-2018.

186. Li Y. Synthesis and characterization of ferrocene-perylenetetracarboxylic diimide-fullerene triad / Y. Li, N. Wang, X. He, S. Wang, H. Liu, Y. Li, X. Li, J. Zhuang, D. Zhu-Tetrahedron.^2005.rVol. 61. -No. 6. -P. 1563-1569.

187. Gonzalez J.J. A new approach to supramolecular C6o-dimers based in quadruple hydrogen bonding / J.J. Gonzalez, S. Gonzalez, E.M. Prigo, C. Luo, D.M. Guldi, J. De Mendoza, N. Martin // Chem. Commun. -2001. -No. 2. -P. 163-164.

188. Cassell A.M. Supramolekulare nanostrukturen durch selbstorganisation eines Ceo-derivats: nanotube und vesikel / A.M. Cassell, C.L. Asplund, J.M. Tour // Angew. Chem.-1999.-Vol. 111.-No. 16.-P. 2565-2568.

189. Carano M. Electrochemical properties of soluble fullerene / M. Carano, P. Ceroni, T. Da Ros, M. Kordatos, V. Tomberli, F. Paolucci, M. Prato, S. Roffia // Electrochimica Acta. -2000. -Vol. 46. -No. 2-3. P. 265-269.

190. Matsubara Y. Intramolecular charge transfer interaction in l,3-diphenyl-2-pyrazoline ring-fused C60 / Y. Matsubara, H. Tada, S. Nagase, Z.-I. Yoshida // J. Org. Chem. -1995. -Vol. 60. -No 17.-P. 5372-5373.

191. Langa F. Сбо-Based triads with improved electron-acceptor properties: pyrazolylpyrazolino60.fullerenes / F. Langa, P. Cruz, E. Espildora, A. Hoz, L.J. Bourdelande, L. Sanchez, N. Martin // J. Org. Chem. -2001 -Vol. 66. -No. 15. -P. 5033-5041.

192. Синяшин О.Г. Органические акцепторы на основе производных 60.фуллерена (аналитический обзор) / О.Г. Синяшин, И.П. Романова // Вестник РФФИ. -2004. -№ 4 (38). -С. 29-65.

193. Богданов А.В. Дезоксигенирование аценафтенхинона гексаэтилтриамидо-фосфитом эффективный способ синтеза диаценафтилидендиона / А.В. Богданов, В.Ф. Миронов, Б.И. Бузыкин, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии -2005. -Т. 75.5. -С. 873-874.

194. Romanova LP. Ion-radical salts formation by the reaction of fullerene C60 withphosphorus (III) amides / V.F. Mironov, O.A. Larionova, V.I. Morozov, O.G. Sinyashin tb

195. International conference on phosphorus chemistry. Xiamen. China. 2007. Book ofabs.-P. 88.

196. Nifantiev E.E. Amides of trivalent phosphorus acids as phosphorylating reagents for proton-donating nucleophiles / E.E. Nifantiev, M.K. Grachev, S.Yu. Burmistrov // Chem. Rev. -2000. -Vol. 100. -No. 10. -P.3755-3800.

197. Шпилевский М.Э. Фуллерены и фуллереноподобные структуры основа перспективных материалов / М.Э. Шпилевский, Э.М. Шпилевский, В.Ф. Стельмах // Инженерно-физичиский журнал. -2001. -Т. 74. -№ 6. -С. 695-707.

198. Douthwaite R.E. Synthesis and characterization of the inclusion complex {(Р^Сбо} / R.E. Douthwaite, M.L.H. Green, S.J. Heyes, M.J. Rosseinsky, J.F.C. Turner // Chem. Commun. -1994. -№11. -P.1367-1368.

199. Feldtner N. Novel carbon materials obtained by reactions of Ceo fullerene with phosphorus at high temperature / N. Feldtner, W. Brockner, P. Scharff, M.M. Dadras // J. Non-crystalline solids. -2004. -Vol. 333 -P. 301-306.

200. Yamago S. Tertiery phosphines, P-chiral phosphinites and phosphonic acid esters -bearing-fullerene-substituent—Metal-complexes-and-redox-properties-/-S^Yamago,-M.

201. Yanagawa, H. Mukai, E. Nakamura // Tetrahedron. -1996. -Vol. 52. -No. 14. -P. 50915102.

202. Stevenson C.D. Endohedral alkali metal fullerene complexes / C.D. Stevenson, J.R. Noyes, R.C. Reiter// J. Am. Chem. Soc. -2000. -Vol. 22. -No. 51. -P. 12905-12906.

203. Tumanskii D. Radical Reactions of Fullerenes and their Derivatives / D. Tumanskii, O. Kalina. // Kluwer Academic Publishers. Dordrecht. The Netherlands -2002. -192 p.

204. Lichtenberger D.L. Valence and core photoelectron spectroscopy of Сбо, buckminsterfullerene / D.L. Lichtenberger, K.W. Nebesny, C.D. Ray, D.R. Huffman, L.D. Lamb // Chem. Phys. Lett. -1991. -Vol. 176. -No. 2. -P. 203-208.

205. Нефедов В.И. Электронная структура органических и элементо-оргнаических соединений / В.И. Нефедов, В.И. Вовна // М.: Изд. Наука. -1989. -189 С.

206. Wang L.-S. Packing of С6о molecules and related fullerenes in crystals: a direct view / L.-S. Wang, P.R. Buseck // Chem. Phys. Lett. -1991 -Vol. 182. -No. 1. -P. 1-4.

207. Ромахин A.C. Анодный синтез и молекулярная структура диперхлората додекаэтилгексаамидобифосфония / А.С. Ромахин, Ф.М. Палютин, Ю.А.Игнатьев, Е.В. Никитин, Ю.М. Каргин, И.А. Литвинов, В.А. Наумов // Изв. АН., Сер.хим.1990.-Т. 39.-Р. 664-667.

208. Dimitriev О.Р. Formation and optical absorption of clusters of the p-tert-butylcalix8.arene: C60 complex / O.P. Dimitriev, Z.I. Kazantseva, N.V. Lavrik // J. Inclusion Phenomena and macrocyclic Chem. -1999. -Vol. 35. -P. 85-91.

209. Pellicciari R. Synthesis of methano60.fullerenephosphonic- and methano[60]-fullerene diphosphonic acids / S.-C. Chuang, A. Islam, C.-W. Huang, H.-T. Shih, C.-H.

210. Cheng //~Syn7Letr=20"00T^NoTl"27=Pn 816-1818: ~

211. Cheng F. Synthesis, X-ray structure, and properties of the singly bonded C6o dimer having diethoxyphosphorylmethyl groups utilizing the chemistry of C602" / F. Cheng, У. Murata, K. Komatsu // Org. Lett. -2002. -Vol. 4. -No. 15. -P. 2541-2544.

212. Mirakyan A.L. Functionalization of C60 with diphosphonate groups: a route to bone-vectored fullerenes / A.L. Mirakyan, L.J. Wilson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -2002. -No. 2.-P. 1173-1176.

213. Романова И.П. Модификация фуллерена Сбо фосфорилированными диазосоединениями / И.П. Романова, Э.И. Мусина, А.А. Нафикова, В.В. Зверев, Д.Г. Яхваров, О.Г. Синяшин //Изв. РАН, Сер. хим. -2003. -Т. 52. -№ 8. -С. 16601667.

214. Breitmaier E. Carbon- NMR Spectroscopy: high resolution methods and applications in organic chemistry and biochemistry / E. Breitmaier, W. Voelter // VCH, Weinheim, -1987. -245 P.

215. Коваленко В.И. Спекроскопические аспекты анализа симметрии моно- и бис-аддуктовфуллеренов-Сбои"С7о-/-Коваленко-В.И.-//-в-кн.-«Структура-и-динамика, молекулярных систем. Изд-во МарГТУ. И.-Ола-Казань-Москва. Ч. 2. -1997. -С. 91.

216. Al-Dulayymi R. Dipolar cycloaddition of a phosphorylnitrile oxide to fictionalized cyclopropenes / R. Al-Dulayymi, M.S. Baird, V.A. Pavlo, A.I. Kurdjukov // Tetrahedron. -1996. -Vol. 52. -No. 26. -P. 8877- 8888.

217. Landa F. Synthesis and properties of isoxazolo60.fullerene-donor dyads / F. Landa, P. De la Cruz, E. Espildara, A. Gonzalez-Cortes, A. De la Hoz, V. Lopez-Arza // J. Org. Chem. -2000. -Vol. 65. -No. 25. -P. 8675-8684.

218. Дрозд B.H. Циклоприсоединение фуллерена C6o и стабильных 2-RS02-бензонитрилоксидов / B.H. розд, B.H. нязев, Ф.М. Стянович, Ф.М. Долгу-шин, А.И.Яновский // Изв. РАН, Сер. хим. -1997. -Т. 46. -№ 1. -С. 118 125.

219. Djodjo F. Regiochemistry of twofold addition to 6,6. bond in Сбо: influence of the addend-independent cage distortion in 1,2-monoadducts / F. Djodjo, A. Herzog, L. Lamparth, F. Hampel, A. Hirsch // Chem. Eur. J. -1996. -Vol. 2. -No. 12. -P. 15371547.

220. Cases М. Mechanism of the addition reaction of alkyl azides to 60.fuIIerene and the Subsequent N2 extrusion to form monoimino-[60]fullerene / M. Cases, M. Duran, J. Mestres, N. Martin, M. Sola // J. Org. Chem. -2001. -Vol. 66. -No. 2. -P. 433-442.

221. Banks M.R. Aziridino2',3': l,2.[60]fullerene / M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, P.K.G. Hodgson, P.R.R. Langridge-Smith, J.R.A. Millar, A.T. Taylor // Chem. Commun. -1995. -No. 8.-P. 885-886.

222. Li K. 60.Fullerene-stoppered porphyrinorotaxanes: pronounced elongation of charge-separated-state lifetimes / K. Li, P.J. Bracher, D.M. Guldi, M.A. Herranz, L. Echegoyen, D.I. Schuster // J. Am. Chem. Soc. -2004. -Vol. 126. -P. 9156- 9157.

223. Yamakoshi Y. Acridine adduct of 60.fullerene with enhanced UNA-cleaving activity / Y. Yamakoshi, T. Yagami, S. Sueyoshi, N. Miyata // J. Org. Chem. -1996. -Vol. 61. -No. 20. -P. 7236-7237.

224. Xiao S. Synthesis and characterization of two 5,6.-open and [6,6]-closed [60]fullerene isomers / S. Xiao, Li, H. Fang, H. Li, H. Liu, Z. Shi, L. Jiang, D. Zhu // Syn. Metals. -2003. -Vol. 135. -P. 839-840.

225. A. Mateo-Alonso, C. Sooambar, M. Prato Synthesis and applications of amphiphilic fulleropyrrolidine derivatives / A. Mateo-Alonso, C. Sooambar, M. Prato // Org. Biomol. Chem. -2006. -Vol. 4. -No. 9. -P. 1629-1637.

226. Franco L. Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance of Photoinduced Ion Pairs in Blends of Polythiophene and Fullerene Derivatives / L. Franco, M. Ruzzi, C. Corvaja // J. Phys. Chem. B. -2005 -Vol. 109. -No. 28. -P. 13431-13435.

227. MacMahon S. Synthetic approaches to a variety of covalently linked porphyrin-fullerene hybrids / S. MacMahon, R. Fond II, P.S. Baran, I. Safonov, S.R. Wilson, D.I. Schuster // J. Org. Chem. -2001. -Vol. 66. -No. 16. -P. 5449-5455.

228. Yashiro A. Fullerene glycoconjugates: a general synthetic approach via cycloaddition oTper-0-acetyI~glycosybazides~to60.fullereneV~A~^

229. Eguchi, K. Kobayashi // Tetrahedron Lett. -1998. -Vol. 39. -No. 49. -P. 9031-9034.

230. Hawker C. Dendritic fullerenes; a new approach to polymer modification of Сб0 / C. Hawker, K. Wooley, J. Frechet // Chem. Commun. -1994. -No. 8. -P. 925-926.

231. Bingel С. Производные азагомофуллерена, способ их получения и применение / С. Bingel, J. Mattey, J. Averdung, W. Abracham, D. Jacobi // Заявка 4427489 ФРГ, РЖХгш., 1998, 1H48.

232. Романова И.П. Присоединение азида дифенилфосфиновой кислоты к 60.фуллерену / И.П. Романова, О.Г. Синяшин, Г.Г. Юсупова, В.И. Коваленко, Ю.Я. Ефремов, Ю.В. Бадеев, И.И. Вандюкова, И.А. Аракелян // Изв. АН, Сер. хим. -1999. -Т. 48. -№ 11. -С. 2168-2171.

233. Романова И.П. Синтез и электрохимические свойства фосфорили-рованного азагомо60.фуллерена / И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, А.А. Нафикова, Д.Г. Яхваров, О.А. Ларионова, О.Г. Синяшин // Изв. АН, Сер. хим. -2004. -Т. 53 -№1. -С. 140-143.

234. Romanova I.P. Approaches to the synthesis of the phosphorylated azahomo-60.fullerene and [60]fullerene[l,2-b]-aziridines / I.P. Romanova, G.G. Yusupova, A.A.iL

235. Nafikova, D.G. Yakhvarov, O.G. Sinyachin // The 6 Biennial International Work-shop "Fullerene and atomic clusters. St.Petersburg, Russia. Book of abs. -2003. -P.129.

236. Romanova I.P. Modification of 60.fullerene by the phosphorylated azides and diazocompounds / I.P. Romanova, G.G. Yusupova, O.A. Larionova, D.G. Yakhvarov,

237. O.G. Sinyachin // 16th International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham. UK. Book of abs. -2004. -P. 132.

238. Deviprasad G.R. N-(2,4-Dinitrophenyl)-2-phenylfulleropyrrolidine: an electroactive organofullerene dyad / G.R. Deviprasad, M.S. Rahman, F. D'Souza // Chem. Commun. -1999.-No. 9.-P. 849.

239. Tome А.С. Pyrimidine and pyrimidone derivatives of 60.fiillerene / A.C. Tome,7Ene^JA7S7CavalCT()7J7Elguero // Тё^ЕаЬ^гогГГЖТ^ГЭЭТГ^Уо!?^^?^^^-!^^?^ 2557-2560.

240. Tisler M. Some aspects of azido-tetrazolo isomerization / M. Tisler // Synthesis. — 1973.-No. 3.-P. 123-136.

241. Романова И.П. Реакции 60.фуллерена с 2-азидопиримидиномами / И.П. Романова, В.В. Калинин, А.А. Нафикова, Д.Г. Яхваров, В.В. Зверев, В.И. Коваленко, Г.Л. Русинов, П.В. Плеханов, О.Г. Синяшин // Изв. АН., Сер.хим. -2003.-Т. 52. -№ 1. -С. 163-168.

242. Юсупова Г.Г. Синтез и электрохимические свойства пиримидино-замещенныхорганофуллеренов / Г.Г. Юсупова, И.П. Романова, Д.Г. Яхваров, О.А. Ларионова,

243. Г.Л. Русинов, П.В. Плеханов, В.Н. Чарушин, О.Г. Синяшин // VII Молодежнаянаучная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург. Россия. Тезисы докл. -2004. -С.56.

244. Zverev V.V. Structure and relative energies of regioisomers and valence isomers of C6o adducts / V.V. Zverev, V.I. Kovalenko, I.P. Romanova, O.G. Sinyashin // Inern. J. Quant. Chem. -2007. -Vol. 107. -No. 13. -P. 2442-2453.

245. Русинов В.Л. Нитроазины / В.Л. Русинов, О.Н. Чупахин // М:, Изд. «Наука».1991.-350 С.

246. Wiebenga Е.Н. Crystal structure of cyanuric acid / E.H. Wiebenga // J. Am. Chem. Soc. -1952. -Vol. 74. -No. 23. -P. 6156-6157.

247. Которлеко Л.А, Новиеова O.A. Исследование структуры и взаимодействия изоциануратов с минеральными наполнителями / JI.A. Которлеко, О.А. Новиеова // Композиционные материалы. -1990. -№ 45. -С. 1-8.

248. Ryuji N. Synthesis of isomelamines and isocyanurates and their biological evalution / N. Ryuji, K. Hitosgi, S. Eiki, H. Jiro, K. Nobuyuki, K. Tetsuzo // Chem. Pharm. Bull. -1996. -Vol. 44. -No. 12. -P. 2314-2317.

249. Бутырский В.П. Средство для дезинфекции / В.П. Бутырский // Патент № 2243765, Россия. РЖ. Хим. -2005. -190289П.

250. Daute Р. Применение смеси изоциануратов и (гидро)окиси магния для стабилизации галоидсодержащих полимеров / P. Daute, Н. Witte // Заявка № 10356528, Германия. РЖ. Хим. -2006. -19Т54П.

251. Sinyashin O.G. Synthesis and electrochemical properties of the N-isocyanurate derivative of azahomo60.fullerene / O.G. Sinyashin, I.P. Romanova, G.G. Yusupova, A.A. Nafikova, N.M. Azancheev, V.V. Yanilkin, V.I. Kovalenko, Yu.G. Budnikova //

252. Mendeleev. Commun. -2000. -Vol. 10. -No. 2. -P 61-62.

253. Smolin E.M. S-Triazines and derivatives / E.M. Smolin, L. Rapoport // New York. Interscience publishers Inc. -1959. -644 P.

254. Синяшин О.Г. Реакции циклоприсоединения в химии фуллеренов: современные тенденции и значение / О.Г. Синяшин, И.П. Романова // Молодежная научная школа по органической химии. Екатеринбург. Россия. Тезисы докл. -2000. -С. 14.

255. Юсупова Г.Г. Синтез и электрохимические свойства изоцианурато-содержащих азафуллероидов / Г.Г. Юсупова, И.П. Романова, Ю.Г. Будникова, О.Г. Синяшин //

256. Молодежная научная школа по органической химии. Екатеринбург. Россия. Сб. тезисов. -1999. -СЛ.

257. Hawker C.J. The Synthesis and Characterization of a Self-Assembling Amphiphilic Fullerene / C.J. Hawker, P.M. Saville, J.W. White // J. Org. Chem. -1994. -Vol. 59. -No.12.-P. 3503-3505.

258. Takeshita M. Sythesis and spectroscopic properties of Ceo functinalized calix8.arene (calixfullerene) / M. Takeshita, T. Suzuki, S. Shinkai // Chem. Commun. -1994. -No. 22.-P. 2587-2588.

259. Chen C.-F. A C60-armed ;?-tert-butylcalix4.-aza-crown / C.-F. Chen, J.-S. Li, Q.-Y. Zheng, G.-J. Ji, Z.-T.Huang // J. Chem. Research. -1998. -P. 808-811.

260. Gresser Т. Ring expansion of the fullerene core by highly regioselective formation of diazafiilleroids / T. Gresser, M. Prato, V. Lucchini, A. Hirsch, F. Wudl // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1995. -Vol. 34. -No. 12. -P. 1343-1345.

261. Smith P.M. Bis-functionalized fullerene-dibenzo18.crown-6 conjugate: synthesis and cation-complexation dependent redox behavior / P.M. Smith, A.L. McCarty, N.Y. Nguyen, M.E. Zandler, F. D'Souza// Chem. Commun. -2003. -No. 14. -P. 1754-1755.

262. Da Ros T. Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives / T. Da Ros, M. Prato // Chem. Commun. -1999. -No. 8. -P. 663-669.

263. Schick G. Opening and closure of the fullerene cage in cis-l-bisimino adducts of C6o: the influence of the addition pattern and the addend / G. Schick, A. Hirsch, H. Mauser, T. Clark // Chem. Eur. J. -1996. -Vol. 2. -No. 8. -P. 935-943.

264. Romanova LP. Development of the approach to the synthesis of individual isomers of bis(organo)-60.fullerenes. Bis(azahomo)fullerenes / I.P. Romanova, G.G. Yusupova,

265. O.A. Larionova, Sh.K. Latypov, A.A. Balandina, O.G.Sinyashin // IX International Conference Hydrogen materials science and chemistry of carbon nano-materials, ICHMS'2005. Sevastopol, Crimea, Ukraine. Book of abs. -2005. P. 488.

266. Романова И.П. Синтез индивидуального изомера бисаддукта изоциан-уратозамещенного азида и 60.фуллерена / И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, А.А. Нафикова, В.И. Коваленко, О.Г. Синяшин // Изв. АН, Сер. хим. -2002. -Т. 51. -№ 8. -С. 1376-1380.

267. Hawkins J.M. 2D nuclear magnetic resonance analysis of osmylated C6o / J-M. Hawkins, S. Loren, A. Meyer, R. Nunlist // J. Am. Chem. Soc. -1991. -Vol. 113. -No. 20.-P. 7770-7771.

268. Shiu L.-L. Bisazafulleroids / L.-L. Shiu, K.-M. Chien, T.-Y. Liu, T.-I. Lin, G.-R. Her, T.-Y. Luh // Chem. Commun.-1995.-No. 11.-P. 1159-1160.

269. Юсупова Г.Г. О механизмах синтеза фуллероазиридинов и азагомофуллеренов / Г.Г. Юсупова, И.П. Романова, О.Г. Синяшин // Всероссийская конференция "Техническая химия. Достижения и перспективы". Пермь, Россия. Доклады -2007. -С. 356-360.

270. Prato М. Fulleropyrrolidines: A Family of Full-Fledged Fullerene Derivatives / M. Prato, M. Maggini //Acc. Chem. Res. -1998. -Vol. 31. -No. 9. -P. 519-526.

271. Asselberghs I. Reversible switching of molecular second-order nonlinear optical polarizability through proton-transfer /1. Asselberghs, Y. Zhao, K. Clays, A. Persoons, A. Comito, Y. Rubin // Chem. Phys. Lett. -2002. -Vol. 364. -P. 279-283.

272. Ghosh M. Iron transport-mediated drug delivery: synthesis and biological evaluation of cyanuric acid-based siderophore analogs and beta.-lactam conjugates / M. Ghosh, M. Miller// J. Org. Chem. -1994. -Vol. 59. -No. 5. -P. 1020-1026.

273. Major D.T. Protonation studies of modified adenine and adenine nucleotides by theoretical calculations and 15N NMR / D.T. Major, A. Laxer, B. Fisher // J. Org. Chem. -2002. -Vol. 67. -No. 3. -P. 790-782.

274. Claramunt R.M. The use of NMR spectroscopy to study tautomerism / R.M. Claramunt, C. Lopez, M.D. Santa, D. Sanz, J. Elguero // Progr. Nucl. Magn. Res. -2006. -Vol. 49. -No. 3-4. -P. 169-206.

275. Musina E.I. Modification of 60.fullerene by the phosphorylated diazocompounds / E.I. Musina, LP. Romanova, A.A. Nafikova, V.V. Zverev, D.G. Yakhvarov, O.G.L

276. Romanova I.P. Electron acceptor phosphorylated fullerene containing materials for flexible organic photovoltaic cells / LP. Romanova, G.G. Yusupova, A.A. Balandina,

277. Sh.K. Latypov, D.G. Yakhvarov, O.G. Sinyashin // The 8th Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clusters". St.Petersburg, Russia. Book of abs. -2007. -P. 130.

278. Бейзер М.Органическая электрохимия // M. Бейзера, X. Лунда/ Химия, Москва, -1998.-1024 С.

279. Алферов Ж.И. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики / Ж.И. Алферов, В.М. Андреев, В. Д. Румянцев // Физика и техника полупроводников. -2004. -Т. 38. -С. 937-948.

280. Alferov Zh.I. Heterostructures in photovoltaics / Zh.I. Alferov, V.M. Andreev, V.D. Rumyantsev// Springer Series in Optical Sciences. -2007. -Vol. 130. -P. 25-50.

281. Hefferman V. Taking in the sun / V. Hefferman // Canad. Consult. Enginer. -2007. -Vol. 48. -No. 2.-P. 18-22.

282. Shah A. Photovoltaic technology: The case for thin-film solar cells / A. Shah, P. Torres R. Tscharner, N. Wyrsch // Science. -1999. -Vol. 285. -No. 5428. -P. 692-698.

283. Sariciftci N.S. Plastic photovoltaic device / N.S. Sariciftci. // Materials today. -2004. -P. 36-40.

284. Hoppe H. Organic solar cells: an overview / H. Hoppe, N.S. Sariciftci // J. Mater. Res. -2004. -Vol. 19. -No. 7. -P. 1924-1945.

285. Zhang F.L. Polymer solar cells based on MEH-PPV and PCBM / F.L. Zhang, M. Johansson, M.R. Andersson, J.C. Hummelen, O. Inganas // Synthetic Metals. -2003. -Vol. 137.-No. 1-3.-P. 1401-1402.

286. Chen X. Synthesis and characterization of a fullerene bearing a triazole group / X. Chen, C.-Y. Liu, T-H. Jen, S.-A. Chen, S. Holdcroft // Chem. Mater. -2007. -Vol. 19. -P. 5194-5199.

287. Mayorova J.Yu. Synthesis and investigation of fullerene-based acceptor materials / J.Yu. Mayorova, S.L. Nikitenko, P.A. Troshin, S.M. Peregudova, A.S. Peregudov, M.G. Kaplunov, R.N. Lyubovskaya // Mendeleev Commun. -2007. -Vol. 17. -No. 3. -P. 175177.

288. Юрре Т.А. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройст / Т.А. Юрре, Л.И. Рудая, Н.В. Климова, В.В. Шаманин // Физика и техника полупроводников. -2003. -Т. 37. -С. 835-843.

289. Brabec C.J. Plastic solar cells / C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, J.C. Hummelen // Adv. Funt. Mater. -2001. -Vol. 11. -No. 1 -P. 15-26.

290. Спицына Н.Г. Производные фуллеренов, способ их получения и фотовольтаическое устройство / Н.Г. Спицына, А.С. Лобач, М.Г. Каплунов, И.В. Якущенко, И.В. Толстов, И.П. Романова, О.Г. Синяшин // Патент РФ № 2287483. Бюлл. -2006. -№ 32.

291. Gebeyehu D. Highly efficient p-i-n type organic photovoltaic devices / D. Gebeyehu, M. Pfeiffer, B. Maennig, J. Drechsel, A. Werner, K. Leo // Thin Solid Films. -2004. -Vol. 29. -P. 451-452.

292. Christoph J.B. Organic photovoltaics: technology and market / J.B. Christoph // Sol. Епё^МЖ:8о1ГСБ11^2004~У6Г83^о72-ЗТ^РГ273-292:

293. Метод для постобработки фотогальванических элементов. // Патент США № US0011233A1. 19.01.2006.

294. Солнечные элементы с использованием фуллеренов. // Патент США № US0189666A1. 19.12.2002.

295. Hutten P.F. The role of interfaces in photovoltaic devices / P.F. Hutten, G. Hadzijannou // Monatshfte fur Chemie. -2001. -Vol. 132. -P. 129-139.

296. Hoppe H. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells / H. Hoppe, N.S. Sariciftci // J. Mater. Chem. -2006. -Vol. 16. -P. 45-61.