Неорганические азиды в синтезе азидо- и иминофуллеренов

Яруллин, Ильдар Рафисович

Неорганические азиды в синтезе азидо- и иминофуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Яруллин, Ильдар Рафисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Неорганические азиды в синтезе азидо- и иминофуллеренов»

Автореферат диссертации на тему "Неорганические азиды в синтезе азидо- и иминофуллеренов"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ЯРУЛЛИН ИЛЬДАР РАФИСОВИЧ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АЗИДЫ В СИНТЕЗЕ АЗИДО - И ИМИНОФУЛЛЕРЕНОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 4 АПР 2014

Уфа-2014

005547533

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических паук Ахметов Арслаи Рифхатовнч

Научный консультант:

доктор химических паук, член-коррсспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мифтахов Мапсур Сагарьяровнч (заведующий лабораторией синтеза низкомолекулярных биорегуляторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии УНЦ

кандидат химических наук Биглова Юлия Николаевна (доцент кафедры физической химии и химической экологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет")

Защита диссертации состоится « 27 » мая 2014 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии паук по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел/факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и на сайте http:// ink.anrb.ru и с авторефератом-на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: http://vak.ed.gov.ru.

РАН)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической н физической химии им А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Автореферат разослан «_ > апреля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С момента открытия Смгфуллерена и разработки препаративных методов его получения химия углеродных кластеров стала одной из самых популярных и бурно развивающихся областей современной органической химии. За столь короткое время (~30 лет) в мировой литературе опубликовано более 40 тысяч публикаций, которые нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов - материалов для медицины, молекулярной электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Важное место среди этих работ занимают исследования казанской школы химиков под руководством академика РАН Синяшина О. Г., направленные на изучение термического циклоприсоединения органических азидов различной структуры к Ceo -фуллерену с получением триазолино, [5,6]- или [6,6]-азиридинофуллеренов, а также [5,6]-азагомофуллеренов.

В настоящее время в лабораториях и научных центрах западных стран, в том числе и в России ведутся активные исследования по поиску направлений практического применения этих классов азотсодержащих фуллеренов и их производных.

К моменту начала наших исследований в рамках данной диссертационной работы в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности проведения реакции между неорганическими и металлоорганическими азидами и С60-фуллереном и его производными.

На наш взгляд, осуществление указанной реакции, как мы предположили, могло бы привести к разработке новых эффективных и технологичных методов синтеза ранее не описанных азидофуллеренов и их функциональнозамещенных производных, а также новых классов углеродных кластеров, представляющих широкий интерес для науки,

техники и медицины.

На основании выше изложенного, основной задачей диссертационной работы являлось изучение реакции С6о-фуллерена с неорганическими и металлорганическими азидами с целью разработки эффективных препаративных методов получения важных азиридино- и азидофуллеренов.

Цель исследования. Разработка эффективных методов селективной функционализации С60-фуллерена, основанных на реакции присоединения к Сбо-углеродному кластеру неорганических и металлорганических азидов (HN3, галогеназиды и А1- и Sn-содержищие металлоорганические азиды) с целью получения ранее труднодоступных азиридино - и азидофуллеренов.

Научная новизна. Впервые осуществлено циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к С60-фуллерену, приводящее в зависимости от условий реакции к незамещенным триазолино- либо азиридинофуллеренам. Разработаны оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов, влияние природы растворителей, температуры и степень

разбавления) для селективного синтеза триазолино- и азиридинофуллеренов с удовлетворительными выходами. Показано, что азиридинофуллерен легко вступает в реакции с хлорангидридами карбоновых и сульфоновых кислот, что открывает эффективный путь синтеза практически важных производных азиридинофуллерена.

Впервые установлено, что галогеназиды (IN3, BrN3 и C1N3) в отличие от азотистоводородной кислоты вступают в реакцию 1,2-присоед1шения с С6о-фуллереном с образованием ранее не описанных 1-галоген-2-азидофуллеренов. Синтезированные галогеназидофуллерены крайне нестабильные соединения и в результате небольшого нагрева склонны к формированию димерных и олигомерных аддуктов.Обнаружено, что галогеназидофуллерены вступают в реакцию с терминальными ацетиленами в присутствии трифлата меди с образованием ацетиленовых производных углеродных кластеров с сохранением азидной группы.

Впервые изучено взаимодействие углеродных кластеров с металлорганическими азидами (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) в условиях термической и каталитической реакции с получением ранее не описанных 1-азидо-2-алкилфуллеренов. Установлено, что 1-азидо-2-алкилфуллерены, также как и галогеназиды С60-фуллерена и их производные не вступают в "click" реакцию с ацетиленами. Использование стехиометрических количеств трифлата меди (Cu(OTf)2) в данной реакции приводит к формированию ранее не описанных функциональнозамещенных ацетиленовых производных углеродных кластеров. Восстановление 1-азидо-2-алкилфуллеренов с помощью PPh3 и МеОН открывает эффективный путь синтеза труднодоступных аминофуллеренов, в которых аминогруппа непосредственно связана с фуллереновым кором.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных азиридино-, азидо- и аминофуллеренов, являющиеся эффективными прекурсорами в синтезе ранее не описанных, практически важных азотсодержащих производных С6о-фуллерена.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на Biennial International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" ACNS 2011 и ACNS 2013 (2011 и 2013, St.Petersburg), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (2012, Екатеринбург).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 4 докладов, получено 6 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Реакции фуллеренов с органическими азидами», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (119 наименований), изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, 7 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой.

На первом этапе наших исследований мы изучили реакцию С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой (HN3). Для удобства работы с этим взрывоопасным и токсичным реагентом мы приняли решение генерировать ее in situ реакцией NaN3 с H2S04. Установлено, что реакция С6о-фуллерена и HN3 в оптимальных условиях (соотношение 1:100, 80°С, 3 часа, растворитель хлорбензол) в запаянной ампуле приводит к смеси фуллероазиридина 1 и соответствующего бис-аддукта 2 с общим выходом 50% в соотношении 11:1 соответственно.

С помощью полупрепаративной ВЭЖХ соединение 1 выделено с чистотой -99 % и охарактеризовано с помощью современных физико-химических методов анализа (одноЧ'Н, |3С) и двумерная (HHCOSY, HSQC, НМВС) ЯМР спектроскопия, MALDI TOF спектрометрия, а также УФ- и ИК-спектроскопия).

Так, спектр ЯМР 13С циклоаддукта 1 в слабопольной части содержит 16 сигналов в области 130-150 м.д., отвечающих s/Лгибридизованным углеродным атомам, а также один сигнал при 79.27 м.д., который принадлежит двум ,?У-гибридизованным углеродным атомам, что хорошо согласуется с литературными данными1. Однако, сигнал атома водорода азиридинового цикла в спектре ЯМР 'Н, полученного в растворе CDC13, значительно отличается от аналогичного спектра, описанного в литературе (4.61 м.д. против 5.9 м.д.). Принадлежность сигнала с 8 4.61 м.д. атому водорода N-H связи в соединении 1 однозначно доказывается наличием кросс-пика с атомом углерода фуллеренового остова в эксперименте НМВС и отсутствием аналогичного сигнала в спектре ЯМР Н при постановке обсуждаемой реакции с DN3.

Масс-спектр соединения 1 характеризуется наличием молекулярного иона 735.656 m/z (вычислено 735.657), отвечающего брутто формуле C60HN.

С целью разработки оптимальных условий проведения указанной выше реакции мы изучили влияние температуры, соотношения исходных реагентов и времени реакции на выход циклоаддукта 1. В результате установили, что наиболее высокий выход азиридинофуллерена 1 удаётся получить при проведении данной реакции в условиях (80°С, продолжительности 3 часа).

-н

1 M.R. Banks, J.I.G. Cadogan , T. Gosney, Ph.K.G. Hodgson, P.R.R. Langrige-Smith, J.R.A Millar, A.T. Taylor.

I. CTiem. Soc., Chem. Commun. - 1995. -P. 885-886.

Увеличение продолжительности реакции с 3 до 6 часов приводит к заметному повышению выхода соединения 2 и образованию смеси циклоаддуктов полиприсоединения, анализ которой с помощью масс-спектрометрии MALDI TOF было обнаружено, что к одной молекуле фуллерена могут присоединяться до 16 азиридиновых фрагментов, о чем свидетельствует наличие молекулярного иона m/z 960.016.

Обнаружено, что с понижением температуры упомянутой выше реакции (40°С, 3 часа, хлорбензол, запаянная ампула) удается осуществить синтез ранее не описанного фуллеротриазолина 3 с выходом ~15 %. При этом было установлено, что соединение 3 малоустойчиво даже при комнатной температуре, постепенно разлагаясь с выделением N2 образует незамещенный фуллероазиридин 1. Нагревание триазолинофуллерена 3 в толуоле (60°С) приводит к ускорению процесса экструзии молекулы N2 из триазолинового цикла, в результате чего соответствующий азиридинофулллерен 1 в этих условиях удается получить с количественным выходом уже через 30 мин.

40°С, Зч

+ NaN3 + H2S04 хлорбешо'л

Н 60"С, 30 мил

-n2,

хлорбензол

Из-за малой устойчивости соединения 3 эксперименты ЯМР 'Н и 13С с последним провести не удалось. На основании данных ВЭЖХ, MALDI TOF, ИК и УФ спектроскопии данное соединение идентифицировано как незамещенный триазолинофуллерен. Так, УФ спектр последнего наряду с интенсивными максимумами поглощения при 260 и 328 нм, содержит пик низкой интенсивности при л 425 нм, который является характерным для всех [6,6]-закрытых аддуктов фуллерена. В ИК спектре триазолинофуллерена 3 присутствуют полосы поглощения в области 3431, 1501, 1459, 1380 и 1080 см"1, которые отвечают колебаниям связей NH и С=С, С-С в фуллереновом коре. Масс-спектр циклоадцукта 3 соответствует брутто формуле Cf>0HN3 (m/z 762.598 [М-Н]+, 735.656 [M-N2]+ и 720.642 [M-HN3t), что также подтверждает получение фуллеротриазолина.

Реакция Сбо-фуллерена с азотистоводородной кислотой в кипящем о-ДХБ в течение 3 часов проходит с образованием димеров 4 и 5, содержание которых в реакционной массе не превышает 3 %. Кроме того, наряду с наблюдаемыми димерами 4 и 5 образуется нерастворимый осадок, который как мы полагаем, представляет собой смесь олигомерных аддуктов. Вследствие низкой растворимости соединений 4 и 5 нам не удалось провести съемку их ЯМР спектров. В связи с этим структура димеров 4 и 5 установлена на основании ВЭЖХ, MALDI TOF, ИК спектроскопии. Так, масс-спектры MALDI TOF соединений 4 и 5 характеризуются сигналами

высокой интенсивности при 1471.316 m/z 4 (вычислено 1471.313) и 1456.803 m/z 5 (вычислено 1456.298), которые, вероятно, принадлежат соответствующим димерам.

В условиях фотохимической реакции (Ьи 300 пш, 500 25 мин, толуол) Сбо-фуллерена с НЫ3 при комнатной температуре образуется исключительно фуллероазиридин 1 с выходом ~15 %. Фотолиз проводили в запаянной кварцевой ампуле, содержащей толуольный раствор С«ь насыщенного азотистоводородной кислотой. В этих условиях мы не обнаружили аддукта С60 и НЫ3 по схеме 1,3-дииолярного циклоирисоединения 3, что свидетельствует о нитреновом механизме в условиях фотохимической реакции. Фуллероазиридин 1 был синтезирован нами также в условиях барботирования в толуольный раствор С6о-фуллерена газообразного в токе сухого аргона при 80°С в течение 1 часа. При этом выход целевого циклоаддукта 1 не превышает 20 %.

С целью более надежного доказательства структуры азиридинофуллерена 1 мы осуществили характерные для вторичных аминов превращения, а именно, Л^-ацилирование и Л'-бешоилиропание соединения 1 соответствующими хлорангидридами карбоновых кислот.

6: Ме (95%); 7:К=РЬ(92%)

Спектральные характеристики ЯМР 'Н, 13С, ИК, УФ и маес-спектрометрические данные полученных индивидуальных АГ-метилкарбонилазиридинов фуллерена 6 и А'-фенилкарбонилазиридино фуллерена 7 полностью согласуются с литературными данными .

Мы установили, что Л'-ацилирование соединения 1 с помощью хлорангидридов карбоновых кислот носит общий характер и может быть с успехом распространено на другие хлорангидриды карбоновых кислот различной структуры, в том числе природного происхождения. Так, азиридинофуллерен достаточно лепсо (о-ДХБ, пиридин, 70 С, 2 часа) вступает в реакцию с хлорангидридами пиридин-2-карбоновой кислоты,

2 J. Averdung, С. Wolff, J. Mattay. Tetrahedron Lett. -1996. -V. 37. - P. 4683-4684.

фталимид-а-аланина и 20,29-дигидробетулоновой кислоты, а также бензилхлорформиатом с образованием соответствующих циклоаддуктов 8-10 с выходами 20-90%, которые перспективны в качестве противовоспалительных, противоаллергических и противовирусных агентов. При этом было показано, что с увеличением размера молекулы хлорангидрида карбоновой кислоты выход целевого .У-замещенного азиридина заметно уменьшается.

60%

л*

20%

А.

о n.

70% 90%

Обработка азиридинофуллерена 1 этилнитритом в бензоле в течение 24 часов при комнатной температуре дает нитрозоазиридин количественным выходом.

-н

ЕЮЖЭ

20°С, 24ч бензол

Структура полученных соединений надежно охарактеризована физико-химическими методами анализа (ЯМР 'Н и 13С, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия МАЬО! ТОР).

По аналогии с хлорангидридами карбоновых кислот в реакцию с азиридинофуллереном 1 вступают хлорангидриды сульфоновых кислот с образованием соответствующих фуллеренильных сульфониламидов 13, 14 с количественным выходом.

N—H

N-S—R

70°C, 1 ч

R—S—Cl

о-ДХБ, пиридин

13,14

R= 4-MeC„H4(13), 4-AcNHC6H4(14)

Спектр ЯМР ,3C циклоаддуктов 13, 14 характеризуется 17 сигналами в области 139-155 м.д. яр2-гибридизоваиных углеродных атомов, что

согласуется с С2и симметрией [6,6]-закрытых аддуктов. Сигналы в области 79 м.д принадлежат ^-гибридизованиым углеродным атомам фуллеренового остова, что свидетельствует об образовании азациклопропанового фрагмента. В УФ спектрах азиридинофуллеренов 13, 14 присутствует узкая полоса низкой интенсивности в области 420-430 им, что является достаточно простой и надежной характеристикой всех [6,6]-закрытых аддуктов Сбо-фуллерена.

Таким образом, нами впервые изучено взаимодействие С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой, приводящее к азиридино[2',3':1,9]фуллерену и триазолино[4',5': 1,9]фуллерену в условиях термической реакции и исключительно азиридинофуллерену в условиях фотохимической реакций.

2. Термическая и каталитическая реакции С№-фуллерена с галогеназпдамп.

В развитие исследуемого выше циклоприсоединения азотистоводородной кислоты к С6о-фуллерену мы изучили взаимодействие последнего с галогеназидами. Учитывая, что связь N-Hal менее прочная, чем N-H мы предположили, что азиды галогенов (IN3, BrN3 и C1N3) будут вступать в реакцию с С60-фуллереном, давая ранее не описанные галогеназидофуллерены.

Взяв в качестве модельной реакции взаимодействие йодазида с С6о-фуллереном, мы исследовали влияние условий, а также соотношение исходных реагентов на выход и состав продуктов реакции. Исходный азид йода получали из свежеперегнанного ICI и NaN3 в сухом хлорбензоле при -20°С в течение 15 минут по известной методике3.

Установлено, что при взаимодействии С6о-фуллерена с трехкратным избытком свежеприготовленного IN3 в условиях (-20°С, 3 часа, растворитель хлорбензол) наблюдается образование 1-йод-2-азидофуллерена 15 с выходом 30 %. Необходимость охлаждения раствора фуллерена до -20°С в момент

3 A. Hassner, L.A. Levy. J. Am. Cliem. Soc. - 1965. - V. 87. - P. 4203-4204.

введения йодазида в реакционную смесь связано с низкой стабильностью последнего, который уже при 0°С начинает разлагаться до 12 и N2.

+ шз

В результате было показано, что увеличение концентрации исходного азида йода по отношению к С6о-фуллерену приводит к формированию сложной смеси региоизомерных аддуктов полиприсоединения.

При увеличении продолжительности реакции между С60 и IN3 с 3 до 612 часов образуется смесь аддуктов полиприсоединения в виде твердого, труднорастворимого коричневого осадка, взрывающегося при растирании.

Соединение 15 выделено с помощью препаративной ВЭЖХ (тип колонки Cosmosil Buckyprep) и охарактеризовано современными физико-химическими методами анализа (ЯМР 13С, масс-спектрометрия MALDI TOF и ИК спектроскопия).

Так, в ИК спектре аддукта 15 присутствуют интенсивные полосы поглощения 2092, 1420, 1080, 620 и 463 см'1, принадлежащие колебаниям связей N3, фуллеренового остова и С60-1. В масс-спектре MALDI TOF пики средней интенсивности при 734.022, 749.030 762.027 щ/z, соответствующие осколочным ионам [C60N]+, [C60N2]+ и [C60N3]+, а также пик молекулярного иона при 889.920 m/z (вычислено для C60N3I 889.584) однозначно свидетельствуют об образовании азидофуллерена предложенной структуры.

Спектр ЯМР 13С соединения 15 характеризуется лишь сигналами sp -гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы в области 130-150 м.д. К сожалению, из-за низкой растворимости 1-йод-2-азидофуллерена 15 в органических растворителях, а также низкой интенсивности сигналов углеродных атомов фуллеренового остова, к которым присоединены гетероатомы, нам не удалось зарегистрировать sp -гибридизованные углеродные атомы С6о, связанные с азидной группой и атомом йода.

На примере реакции С60-фуллерена с азидом йода было также изучено влияние природы растворителя на выход целевого азидофуллерена 15.

Проведение данной реакции в хлорсодержащих растворителях (хлорбензол, 1,2-дихлорбензол) позволяет существенно сократить время реакции с 7 до 3 часов, при этом выход соединения 15 достигает -30 %.

По аналогии с йодазидом в реакцию с С6о-фуллереном вступает бромазид в условиях (-40°С, 3 часа, растворитель хлорбензол) с образованием соответствующего 1-бром-2-азидо-1,2-дигидрофуллерена 16 с выходом -30

-20"С, 3 ч, Агг хлорбензол

I + BrN.

1з

хлорбензол

- 40°C, 3 ч

•N,

Учитывая взрывоопасные свойства индивидуальных галогеназидов, мы попытались использовать методику генерации HalN3 in situ, заключающуюся во взаимодействии соответствующих Д'-галогенсукципимидов с триметилсилилазидом в присутствии эквимольных количеств трифлатов лантанидов или меди.

Так, при взаимодействии генерируемого in situ бромазида с Сбо-фуллереном при комнатной температуре (~20°С, 1 час) в присутствии стехиометрических количеств (-100 мол.%) трифлатов Си, Sm, Yb или La, образуется соответствующий 1-бром-2-азидофуллерен с выходом 25-30%. Без катализатора реакция не идет.

Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений переходных металлов и редкоземельных элементов наиболее активными в реакции взаимодействия ВгИ3 с С6о-фуллереном являются трифлаты лантанидов и меди. Использование таких катализаторов как Си(ОАс)2, Мп(асас)2, Ре(асас)3, Рс1(РР113)2С12, ТЩасас)3 не приводит к образованию целевого аддукта 16.

Все попытки осуществить присоединение С1Ы3 к С60-фуллерену не увенчались успехом, во всех опытах был выделен исходный фуллерен.

Исследование термической устойчивости синтезированных 1-галоген-2-азидофуллеренов 15 и 16 показало, что нагревание последних в толуоле или хлорбензоле (80°С и 100°С) приводит к димерным аддуктам 17 и 18. Вследствие низкой растворимости 17 и 18 в органических растворителях все наши попытки регистрации спектров ЯМР этих соединении оказались безуспешными. В связи с этим структура соединений 17 и 18 были доказаны на основании данных ВЭЖХ, МАЬШ ТОР, ИК спектроскопии.

Так, в масс-спектре МАЫЛ ТОБ предполагаемых димеров 17 и 18 имеется интенсивный пик осколочного иона 1468.785 т/г (вычислено 1468.012), отвечающего брутто-формуле С|2оМ3, индивидуальных димеров

М= Sm (n=3), Си (n=2), Yb (n=3), La (п=Э)

фуллерена 17 и 18, ИК-спекгр которых характеризуется наличием полос поглощения в области при 1432, 875 и 472 см", что соответствует колебаниям связей N=N, С60-Вг и С60-1. На основании полученных данных для предполагаемых димеров предложена структура 17 и 18.

Х= I (17), Вг (18)

Нами обнаружено, что при кипячении соединений 15 и 16 в растворе хлорбензола наблюдается образование наряду с димерами фуллерена 17 и 18 заметного количества (>50%) малорастворимого осадка светло-коричневого цвета, идентификация которого пока затруднительна. На наш взгляд, полученный осадок представляет собой олигомерный продукт межмолекулярного взаимодействия исходных галогеназидов фуллерена.

Для более надежного доказательства структуры 1-йод- 15 и 1-бром-2-азидо(С6о-4)[5,6]фуллеренов 16 мы осуществили некоторые химические превращения последних, характерные для органических азидов.

Так, восстановление галогеназидофуллеренов 15 и 16 с помощью 1М раствора ВН3-ТГФ или обработке газообразным >Щ3 при комнатной температуре в течение 12 часов приводит к образованию соответствующего азиридинофуллерена 1 с количественным выходом. Напротив при применении в данной реакции таких восстановителей, как 1ЛА1Н4, ШВН),

N2H4-H2O или молекулярного Н2 восстановить соединения 15 и 16.

в присутствии 10% Pd/C, не удается

ВН,-ТГФ ,12 ч

или NH,

-N-H

от -20°С до 20°С, HCl

Х = I (15), Вг (16) 1

Реакция галогеназидофуллеренов 15 и 16 с PPh3 в сухом СН2С12 при комнатной температуре проходит с формированием соответствующих иминофосфоранов 19 и 20, которые, как было установлено, являются крайне нестабильными соединениями и даже в ходе регистрации их спектров ЯМР |3С разрушаются до свободного С6о-фуллерена и иминофосфорана 21.

PPh,

СН,С1, 20"С

N=PPh,

+ HN=PPh.

Х = 1 (15), Вг (16) X = I (19), Вг (20)

Образование иминофосфоранов 19 и 20 доказано на основании масс-спектрометрии хЧАЬШ ТОР, в спектрах которых присутствуют интенсивные

фрагментационные ионы при 996 m/z, принадлежащие осколочным ионам [М-1]+ или [М-Вг]+. Образование иминофосфорана 21 в реакции разложения фуллереновых аддуктов 19 и 20 обнаружили на основании анализа спектров ЯМР 1Н, !3С, 31Р и ГХМС полученного гетероалефина.

Еще одним перспективным типом реакции в химии органических азидов является взаимодействие последних с ацетиленами, приводящее к соответствующим трназолам ("click reaction")- В последнее время данный тип реакции получил широкое распространение и в химии фуллеренов. В связи с этим представляло интерес изучить поведение синтезированных нами галогеназидофуллеренов 15 и 16 в реакции с ацетиленами, а именно, изучить способность азидной группы в азидофуллеренах 15 и 16 образовывать соответствующие триазолы.

В результате проведенных экспериментов установили, что 1-галоген-2-азидофуллерены 15 и 16 не вступают в "click" реакцию с ацетиленами в присутствии CuS04-5H20 и аскорбата натрия.

В ходе поиска другого катализатора, способного реализовать данный тип реакции обнаружили, что взаимодействие синтезированных азидофуллеренов 15 и 16 с пятикратным избытком фенилацетилена в присутствии эквимольных количеств Cu(OTf)2 по аналогии с реакцией Соногашира, приводит к образованию ацетиленового производного азидофуллерена 22 с количественным выходом.

Структура азидофуллерена 22 надежно установлена с помощью ЯМР ^ 13С, ИК-, УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии MALDITOF.

В масс-спектре соединения 22 содержатся пики молекулярного иона в области 863.040 m/z (вычислено для C68N3H5 863.801), а также фрагментационные ионы 849.040, 835.030 и 821.025 m/z, которые принадлежат [C6sN2H5]", [C6sNII3|" и [С68Н5]' соответственно.

Спектр ЯМР 13С аддукта 22 характеризуется наличием 21 сигнала в области 138-150 м.д., принадлежащие 5р2-гибридизованным углеродным атомам фуллеренового остова. Следует заметить, что sp3-гибридизованные углеродные атомы фуллеренового остова резонируют при 71.99 и 82.29 м.д. и относятся к атомам углерода, связанным с ацетиленовым фрагментом и азидной группой соответственно. Ацетиленовый фрагмент в спектре ЯМР 13С представлен набором из 6 сигналов (85.47, 87.55, 128.12, 129.23, 131.70, 130.23 м.д.), которые принадлежат С=С связи, а также фенильному заместителю.

20°С, 10 ч,Си(ОТ( хлорбензол

X = I (15), Вг (16)

Интенсивная полоса поглащения в ИК спектре соединения 22 в области 2097 см"1 свидетельствует о сохранении азидной группы в молекуле Сво-фуллерена.

Мы предположили, что это может быть связано со стерическими затруднениями, которые создают объемные молекулы фуллерена и атом галогена в непосредственной близости к азидной группе.

Таким образом, нами впервые осуществлены термические и каталитические реакции галогеназидов с Сбо-фуллереном, приводящие к получению ранее не описанных 1-галоген-2-азидофуллеренов, структура которых надежно установлена с помощью физико-химических методов анализа, а также путем некоторых химических трансформаций по связи С6о-N3 и Ceo-Hal.

3. Присоединение металл- и металлоорганпческих азидов к С60-фуллерену.

Получив обнадеживающие результаты по исследованию реакции углеродных кластеров с галогеназидами мы попытались в дальнейшем осуществить взаимодействие Сбо-фуллерена с металлазидами и их производными, в надежде получить ранее не описанные диазидофуллерены, по аналогии с реакцией олефинов с металлазидами.

В качестве модельных металлазидов мы выбрали Pb(OAc)4_n(N3)n, Hg(N3)2 и Sn(N3)2, которые генерировали in situ взаимодействием солей соответствующих металлов с Me3SiN3 или NaN3.

Установлено, что реакция С(,«-фуллерена с эквимольным количеством азида свинца, генерируемым in situ взаимодействием Me3SiN3 с Pb(OAc)4 в условиях (-40°С, хлорбензол, 1 час), проходит крайне бурно и не селективно, в результате чего образуется региоизомерная смесь аддуктов 23, а именно полиприсоединения азидогруппы к Сбо-фуллерену, которая трудно поддается идентификации из-за низкой растворимости в органических растворителях и высокой склонности к взрыву.

Реакция С«о с азидами ртути и олова, синтезированных in situ взаимодействием Hg(OAc)2 и SnCl2 с Me3SiN3 или NaN3 в условиях (-40°С, хлорбензол, 1 час и 0°С, хлорбензол, ДМФА, 1 час), приводит к дигидрофуллерену 24 и азиридинофуллерену 1 с выходами ~20 % и -10 % соответственно. Получение гидрированного производного 24, вероятно, происходит в результате обработки реакционной массы NaBH4, который используется для разложения азида ртути.

хлорбензол

¡Ш

8П(К)2

0°С, 1 ч НС1

-40°С, 1 ч НаВН4

ВДН3)2

Из приведенных выше результатов видно, что металлазиды малоэффективны в синтезе азидофуллеренов, поэтому дальнейшие нами исследования мы осуществили с использованием металлоорганических азндов, надеясь на более высокую их растворимость и селективность действия по сравнению с металлазидами.

С учетом накопленного нами богатого опыта работы в области алюминийорганического синтеза, в качестве модельных реагентов в реакции с Сбо-фуллеренами были выбраны металлоорганические азиды, а именно, взаимодействие Е12А1Ы3 с С6о-фуллереном. На примере данной реакции исследовали влияние условий, а также соотношение исходных реагентов на выход и состав продуктов реакции. Синтез исходных металлорганических азидов осуществили согласно известным методикам4.

Установлено, что реакция С6о-фуллерена со свежеприготовленным пятикратным избытком Е12АШ3 в разработанных условиях (-20°С с последующим нагреванием до 40°С в течете 3 часов, растворитель толуол) образуется 1-азидо-2-этилфуллереп 25 с выходом -20 %. Аналогичные результаты получили при замене Е^АШэ на Е1А1(Ы3)2. С триазидом алюминия [А1(Т^3)3] реакция не идет.

Увеличение продолжительности реакции между С6о и Е1:2А1Ыз с 3 до 24 часов не влияет на выход и состав целевых азидов, а замена толуола, используемого в качестве растворителя, на хлорбензол или дихлорбензол, приводит к образованию аддуктов полиприсоединения.

Соединение 25 выделено с помощью препаративной ВЭЖХ и охарактеризовано современными физико-химическими методами анализа (ЯМР 13С, масс-спектрометрия МА1ЛЛ ТОБ и ИК спектроскопия).

Наличие в ИК спектре аддукта 25 интенсивных полос поглощения 2092, 1632, 1110, 754, 552 и 526 см"1, принадлежащих колебаниям связей -в азвдной группе и С-С С=С в фуллереновом остове, однозначно свидетельствуют об образовании аддукта Смгфуллерена 25. Масс-спектр МА1ЛЭ1 ТОР характеризуется единственным сигналом при 749.040 т/г, принадлежащим осколочному иону [СвоС2Н5]~. К сожалению в масс-спектре

3 У.Н. 11а\га1, Н.М. гЬопг. Тей-аЬе(!гоп Ье«. - 1994. - V. 35. - Р. 4947-4950.

25 мы не наблюдали образования молекулярного иона, соответствующего брутто формуле C62H5N3. Вероятно, при ионизации молекулы 25 УФ-лазером в MALDI-масс-спектрометре происходит легкий отрыв азидной группы и мы наблюдаем в спектре пик соответствующего иона [M-N3].

В спектре ЯМР 13С соединения 25 имеются 29 сигналов sp -гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы в области 134-155 м.д., а также два сигнала ¿/^-гибридизованных углеродных атомов С6о, связанных с азидной группой и этнльным заместителем 79.91 и 65.93 м.д. соответственно. В эксперименте НМВС моноаддукта 25 наблюдаются кросс-пики атомов водорода метиленового углеродного атома этильного заместителя с sp2- и ¿■//-гибридизованными углеродными атомами фуллеренового остова.

С целью расширения области приложения разработанного нами метода синтеза алкилазидофуллеренов изучена реакция С6о с Sn-содержащими азидами. Так, по аналогии с Et2AlN3 и EtAl(N3)2, реагент Bu3SnN3 вступает в реакцию с Сбо-фуллереном в разработанных условиях (100°С, 1 час, растворитель хлорбензол) лишь в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2 с образованием соответствующего 1-азидо-2-бутилфуллерена 26 с выходом -30 %. В отсутствии Cu(OTf)2 реакция не идет. Использование Cu(OTf)2 в эквимолыюм количестве по отношению к С6о является оптимальным, поэтому даже незначительное его уменьшение (например 70-80 мол. %) приводит к резкому снижению выхода целевого аддукта 26. Увеличение концентрации Cu(OTf)2 не приводит к заметному повышению выхода соединения 26.

Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений переходных и редкоземельных металлов наиболее активным в реакции взаимодействия Ви38п1Чз с Сбо-фуллереном является трифлат меди.

Использование в качестве катализаторов таких соединений как Мп(асас)2, Ре(асас)3, Р<1(РР113)2С12, Щ1(асас)3, Си(асас)2, СиО, Си20 и др. солей и комплексов переходных металлов не приводит к целевому аддукту 26.

Увеличение продолжительности реакции между Сбо и Ви38пМ3 с 1 до 3 часов способствует образованию аддуктов полиприсоединения, разделение и идентификация которых пока затруднительна. На основании анализа масс-спектрометров МАЫ51 ТОР аддуктов полиприсоединения установили, что количество присоединенных аддендов к молекуле фуллерена достигает 4, о чем свидетельствует наличие фрагментационного иона т/г 948.203, отвечающего брутто формуле [С7бН3б]". Установлено, что при замене хлорбензола в указанной реакции, используемого в качестве растворителя на толуол, выход соединения 26 не превышает 5 %.

Максимальный выход аддукта 26 достигается при проведении экспериментов при 100°С в течение 1 часа. Увеличение температуры реакции, например, до 120°С, приводит к образованию аддуктов полиприсоединения, вследствие чего выход моноаддукта 26 резко снижается.

Все наши попытки проведения реакций Сбо-фуллерена с такими металлоорганическими азидами, как Ви25п(Ы3)2 и №28п(М3)6, окончились неудачей. В каждом опыте мы выделили исходный Сбо-фуллерен.

В результате изучения термической стабильности синтезированных азидофуллеренов 25 и 26 установили, что при кипячении последних в 1,2-дихлорбензоле наблюдается образование нерастворимого осадка черного цвета, идентификация которого пока затруднительна. Полученный осадок, на наш взгляд, представляет собой олигомерный продукт межмолекулярного взаимодействия исходных азидофуллеренов. В тоже время, кипячение соединений 25 и 26 в толуоле или хлорбензоле даже в течение продолжительного времени (10-15 часов) не приводит к их термической деструкции или соответствующим превращениям.

С целью более надежного доказательства структуры 1-азидо-2-этилфуллерена 25 и 1-азидо-2-бутилфуллерена 26 мы осуществили некоторые химические превращения последних, характерные для органических азидов. Так, реакция азидофуллеренов 25 и 26 с РРЬ3 в сухом толуоле в течение 2 часов при комнатной температуре проходит с получением соответствующих иминофосфоранов 27 и 28 с количественными выходами.

R= 25 Et, 26 Bu R= 27 Et, 28 Bu

В ИК спектре аддукта 27 отсутствует полоса поглощения 2092 см"1, характерная для колебаний связей N3. В масс-спектре MALDI TOF присутствуют два пика при 996.137 и 1025.208 m/z принадлежащие осколочному [C7gHi5NP]+ и молекулярному [C80H2oNP]+иону соответственно. Спектр ЯМР 13С соединения 27 характеризуется наличием 29 сигналов sp2-гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы в области 134-155 м.д., 5/)3-гибридизованные углеродные атомы Ceo, связанные с иминофосфорильной группой и атомом углерода этильного фрагмента, резонируют при 80.37 и 65.82 м.д. соответственно. Наличие атома фосфора между атомом азота и фенильными заместителями вызывает дублетное расщепление сигналов для а, р, у углеродных атомов фенильного заместителя в спектре ЯМР 13С с соответствующими константами '/р.с, и 3J При этом максимальное значение константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) зафиксировано для а углеродного атома при атоме фосфора './гч: = 45.28 Гц, в то время как для Р и у углеродных атомов

фенильного заместителя величины КССВ с атомом фосфора составляют 2УР.С = 12.07 Гц и ^/р-д = 10.06 Гц, соответственно.

Обработка синтезированных иминофосфоранов 27 и 28 метанолом в сухом толуоле при 80°С в течение 3 часов приводит к образованию соответствующих незамещенных аминофуллеренов 29 и 30 с количественными выходами, в виде коричневого порошка, трудно растворимых в органических растворителях. Необходимо отметить, что такие восстановители, как ПА1Н4, КаВН4, К2Н4Н20, ВН3-ТГФ или молекулярный Н2 в присутствии 10% Р<3/С, не способны восстанавливать соединения 25 и 26 до соответствующих аминофуллеренов.

МеОН,80°С, 3 ч толуол

R= 27 Et, 28 Bu R= 29 Et, 30 Bu

Из-за низкой растворимости аминофуллеренов 29 и 30 в органических растворителях съемку спектров ЯМР 'Н и |3С последних не удалось провести. Поэтому структура полученных соединений устанавливалась методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии MALDI TOF.

Так, о наличии аминогруппы в соединениях 29 и 30 свидетельствует широкая полоса поглощения в области 3429 см"' ИК-спектре полученных аддуктов. Масс-спектр MALDI TOF характеризуется пиком средней интенсивности при 749.023 m/z, принадлежащим осколочному иону [СбгЩ".

С целью увеличения растворимости соединений 29 и 30 мы осуществили бензоилирование последних с помощью хлорангидрида бензойной кислоты. В результате полученные соединения 31 и 32 хорошо растворимы в органических растворителях, что позволило надежно установить их структуру с помощью ЯМР спектроскопии.

, ^NHCOPh

70°С, 2 ч PhC(°>C1 о-ДХБ, пиридин

R= 29 Et, 30 Bu R= 31 Et, 32 Bu

В спектре ЯМР l3C соединения 31 наблюдается 30 сигналов в области 134 - 155 м.д., характерных для ¿р'-гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы, а лр3-гибридизованные углеродные атомы C6f,, связанные с амидной группой и атомом углерода этильного фрагмента, резонируют в области 79 и 60 м.д. соответственно. Углеродный атом, связанный с карбонильной группой в соединении 31, в спектре ЯМР 13С резонирует слабым сигналом низкой интенсивности в области 157 м.д. Масс-спектр соединения 31 (режим регистрации отрицательных ионов с использованием элементной серы в качестве матрицы) содержит

интенсивный пик молекулярного иона, равный [М]+ 869.241 m/z (вычислено для CffijNHuO 869.831), а также пик фрагментационного иона при 749.040 m/z, [С62Н5]+, что подтверждает предложенную структуру 31.

Известно, что органические азиды - это класс уникальных соединений, которые широко применяются в синтетической практике, а также в большинстве случаев выступают в качестве 1,3-диполей в реакциях с различными непредельными соединениями. В связи с этим на следующем этапе наших исследований мы осуществили реакцию алкилазидофуллеренов 25 и 26 с олефинами.

в результате взаимодействия 1-азидо-2-этилфуллерена 25 и 1-азидо-2-бутилфуллерена 26 со стиролом в разработанных условиях (80°С, 1 час, растворитель хлорбензол) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2 получены азиридинофуллерены 33 и 34, выход которых составляет

-70 %. В отсутствии катализатора реакция не идет.

80°С, 1 ч

хлорбензол Cu(OTf)2

R= 25 Et, 26 Bu

R= 33 Et, 34 Bu

Спектр ЯМР'Н содержит все характерные сдабопольные сигналы атомов водорода фенильного заместителя (5Н 7.40 - 7.50 и 7.66 м.д.), а также набор сигналов этильной группы (5Н 1 89 (т) и 3.18 (к) м.д.) и азиридинового цикла (5Н 1-34 и 3.04 м.д.), которые имеют кросс-пики в эксперименте НМВС с л£>3-гибридизованными углеродными атомами фуллеренового остова (60.46 и 80.51 м.д.).

Неожиданные результаты были получены нами при взаимодействии азидоалкилфуллеренов 25 и 26 с фенилацетиленом. Как правило, органические азиды в реакции с ацетиленами образуют триазолы. Однако, в нашем случае мы получили ациклические аддукты 35 и 36.

Так, реакция 1-азидо-2-этилфуллерена 25 и 1-азидо-2-бутилфуллерена 26 с фенилацетиленом в разработанных условиях (80°С, 1 час, растворитель толуол) в присутствии стехиометрического количества Си(ОТ1)2 дает аддукты 35 и 36 с выходами ~20 %.

80°С, 1 ч

толуол Cu(OTf)2

R= 25 Et, 26 Bu

R= 35 Et, 36 Bu

С помощью полупрепаративной ВЭЖХ из полученной смеси аддуктов

выделили индивидуальные

соединения 35 и 36. Одно-(1Н

С) и

двумерными (HHCOSY, HSQC, НМВС) экспериментами ЯМР С доказали,

что в выбранных нами условиях образуются ацетиленовые производные фуллерена 35 и 36.

Ацетиленовые углеродные атомы, резонируют в спектре ЯМР С при 83.97 и 87.08 м.д., а сигналы углеродных атомов в этильной группе при 15.77 и 35.91 м.д. 5/?3-Гибридизованные углеродные атомы фуллерена (60.40 и 78.48 м.д.) в спектре ЯМР |3С, синтезированного аддукта 35, практически не отличаются от аналогичных сигналов исходного азида 25.

Присоединение ацетиленового фрагмента к азидофуллерену 25 доказано на основании его ИК-спектра, в котором отсутствует полоса поглощения в области 2090 см"1, характерная для азидогруппы, а также с помощью масс-спектрометрии MALDI TOF, в котором имеется интенсивный пик молекулярного иона при 865.997 (вычислено 865.843 для C7oHnN).

Таким образом, нами впервые осуществлен синтез стабильных 1 -азидо-2-алкилфуллеренов взаимодействием металлоорганических азидов (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) с Сбо-фуллереном в условиях термической и каталитической реакции. Установлено, что 1 -азидо-2-алкилфуллерены реагируют с ацетиленами, давая вместо ожидаемых триазолов, ациклические производные углеродных кластеров.

Основные результаты и выводы

1. Впервые осуществлено циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к СбО-фуллерену в условиях термической (80°С и 40°С) и фотохимической (Х,=300 нм) реакции приводящее к азиридино- либо триазолинофуллерену с удовлетворительными выходами.

2. Показано, что азиридинофуллерен легко вступает в реакцию с хлорангидридами карбоновых и сульфокислот, что делает его эффективным прекурсором в синтезе практически важных функционалыюзамещенных фуллеренов.

3. Реакцией С6о-фуллерена с галогеназидами синтезированы первые представители 1-азидо-2-галогенфуллеренов. Показано, что реакционная способность галогеназидов в реакции Сбо убывает в ряду IN3 > BrN3 > C1N3.

4. Впервые установлено, что 1-азидо-2-галогенфуллерены в реакции с ацетиленами, вместо ожидаемых триазольных производных по аналогии с "click" реакцией, образуют ациклические аддукты CWJ с сохраненной азидной группой по типу реакции Соногашира.

5. Разработан эффективный препаративный метод синтеза 1-азидо-2-алкилфуллеренов реакцией металлоорганических азидов (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) с Сбо-фуллереном в условиях как термической, так и каталитической реакции с использованием Cu(OTf)2.

6. Установлено, что 1-азидо-2-алкилфуллерены не вступают в « click» реакцию с ацетиленами, но использование в этой реакции стехиометрических количеств трифлата меди (Cu(OTf)2) приводит к получению ранее не описанных функциональнозамещенных ацетиленовых производных углеродных кластеров. Последовательным взаимодействием 1-азидо-2-

алкилфуллеренов с PPh3 и МеОН синтезированы ранее не описанные аминофуллерены.

Основные содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи:

1.А.Р.Ахметов, А.Р.Туктаров, У.М.Джемил ев, И.Р.Яруллин, Л. А. Габидуллина. Первый пример взаимодействия фуллерена См с азотистоводородной кислотой. Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - №9. - С. 18521854.

2.U.M.Dzhemilev, A.R.Tuktarov, I.R.Yarullm, A.R. Akhmetov. The reaction of См-fullcrene with halogen azides. Mend. Commun. - 2013. - 23. - P. 326 - 328.

Патенты:

3.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения азиридино[2 ,3':1,2]фуллерена[60]. Патент N92455283 от 10.07.12. Бюл. № 19(3аявка№2010150251).

4.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60]. Патент №2455290 от

10.07.12. Бюл. № 19 (3аявка№2010150253).

5.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения азиридино[2,3:1,2]фуллерена[60]. Патент N°2466990 от 20.11.12. Бюл. № 32 (Заявка№2010150252).

6.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин, Л.А.Габидуллина. Способ получения 1-йод-2-азидо(С60-/л)[5,6]фуллерена. Патент №2484010 от 10.06.13. Бюл. № 16 (Заявка№2011124692).

7.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2дип1дро(С6о-/й)[5,6]фуллерена. Полож. Реш. от

19.07.13. (Заявка№2013122017).

8.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин. Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2дигидро(С6о-Д)[5,6]фуллерена. Полож. Реш. от 19.07.13. (Заявка№2013122018).

Тезисы докладов:

9.A.R.Akhmetov, A.R.Tuktarov, I.R.Yarullin, U.M.Dzhemilev. The first example of the interaction between [60]fiiHerene and hydrazoic acid. ACNS. - St. Petersburg, Russia. - 2011. - P. 239.

10. А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, И.Р.Яруллин, Л.А.Габидуллина, У.М.Джемилев. Новые превращения азиридинофуллерена. Всероссийская конференция «Органический синтез: химия и технология». - Екатеринбург. -2012,- С.106.

11. A.R.Akhmetov, A.R.Tuktarov, I.R.Yarullin, U.M. Dzhemilev. The reaction of [60] fullerene with halogen azides ICACN, St. Petersburg, Russia. - 2013. - P. 132.

12. A.R.Akhmetov, A.R.Tuktarov, I.R.Yarullin, U.M. Dzhemilev. The reaction of [60] fullerene with aluminum azides. ACNS, St. Petersburg, Russia. - 2013. - P. 133.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 27.03.2014 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 120 экз. Заказ №98

Типография ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Яруллин, Ильдар Рафисович, Уфа

На правах рукописи

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АЗИДЫ В СИНТЕЗЕ АЗИДО- И ИМИНОФУЛЛЕРЕНОВ

02.00.03 - Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный консультант: д.х.н., член-корр. РАН У.М. Джемилев

Научный руководитель: к.х.н., с.н.с. А.Р. Ахметов

Уфа-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИМЕНЕННЫХ СОКРАЩЕНИЙ...............................................4

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................

Реакции фуллеренов с органическими азидами.............................................8

1.1. Термическое и фотохимическое циклоприсоединение органических азидов к Сбо- и С7о-фуллеренам..........................................................................8

1.2. Циклоприсоединение органических азидов к Сбо-фуллерену селективный синтез бис-аддуктов углеродных кластеров.......................................33

Заключение.........................................................................................................40

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................41

2.1. Взаимодействие Сбо-фуллерена с азотистоводородной кислотой.........42

2.2. Термическая и каталитическая реакция Сбо-фуллерена с галогеназидами ..............................................................................................................................50

2.3. Присоединение металл - и металлорганических азидов к Сбо - фуллерену ..............................................................................................................................57

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................69

3.1. Методы анализа...........................................................................................69

3.2. Очистка исходных реагентов и растворителей........................................69

3.3. Циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к Сбо-фуллерену..70

3.4. Фотохимическая реакция азотистоводородной кислоты с Сбо-фуллереном ..............................................................................................................................70

3.5. Ацилирование ./У-незамещенного азиридинофуллерена.........................71

3.6. Методика синтеза 1-йод-2-азидо(Сбо-1ь)[5,6]фуллерена.........................77

3.7. Методика синтеза 1-бром-2-азидо(С6о-1ь)[5,6]фуллерена.......................78

3.8. Методика восстановительной циклизации 1-галоген-2-азидо 1,2-дигидрофуллерена...................................л........................................................78

3.9. Методика синтеза 1-йод и 1-бром 2-иминофосфорил(С6о-1ь)[5,6]фуллерена................................................................................................79

3.10. Методика синтеза (1- азидо(Сбо-1ь)[5,6]фуллерена -2-ил)фенилацетилена ..............................................................................................................................79

3.11. Методика синтеза 1- азидо-2-этил(С60-1ь)[5,6]фуллерена.....................82

3.12. Методика синтеза 1-азидо-2-бутил(Сбо-1ь)[5,6]фуллерена...................82

3.13. Методика синтеза 1-иминофосфорил-2-этил(Сбо~1ь)[5,6]фуллерена и 1-иминофосфорил-2-бутил(С60-1ь) [5,6] фуллерена..................................83

ВЫВОДЫ..............................................................................................................90

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................91

СПИСОК ПРИМЕНЕННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

1. ТГОН - трифторметансульфокислота

2. ТСЕ - 1,1,2,2-тетрахлорэтан

3. МВИ - микроволновое излучение

4. ТОАЕ - тетракис(диметиламино)этилен

5. р - ТбОН - пара-толуолсульфокислота

6. ЕЭС - 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид

7. ЭМАР - 4-диметиламинопиридин

8. БВи - 1,8-диазабициклоундец-7-ен

9. МВБ - И-бромсукцинимид

10.ТМБЫз - триметилсилилазид

ВВЕДЕНИЕ

С момента открытия С60-фуллерена и разработки препаративных методов его получения химия углеродных кластеров стала одной из самых популярных и бурно развивающихся областей современной органической химии. За столь короткое время (~30 лет) в мировой литературе опубликовано более 40 тысяч публикаций, которые нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов -материалов для медицины, молекулярной электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Важное место среди этих работ занимают исследования, западных ученных, а также казанской школы химиков под руководством академика РАН Синяшина О. Г., направленные на изучение термического циклоприсоединения органических азидов различной структуры к Сбо-фуллерену с получением триазолино, [5,6]- или [6,6]-азиридинофуллеренов, а также [5,6]-азагомофуллеренов. При этом к моменту начала наших исследований в литературе совершенно отсутствовали сведения о взаимодействиях фуллеренов с неорганическими и металлоорганическими азидами, осуществление которых могло бы привести к ранее не описанным азидофуллеренам. В связи с этим основной задачей данной работы является изучение реакции неорганических азидов с Сбо-фуллереном с целью разработки эффективных методов синтеза ранее труднодоступных азидофуллеренов, представляющих интерес в качестве прекурсоров практически важных производных углеродных кластеров, а также самостоятельных мономеров многоцелевого назначения.

Цель работы:

Разработка эффективных методов селективной функционализации Сбо-фуллерена, основанных на реакции присоединения к С60-углеродному кластеру неорганических и металл органических азидов (НЫз, галогеназиды и А1- и 8п-содержащие металлоорганические азиды) с целью получения ранее труднодоступных азиридино - и азидофуллеренов.

Научная новизна работы:

Впервые осуществлено циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к Сбо-фуллерену, приводящее в зависимости от условии реакции к незамещенным триазолино- либо азиридинофуллеренам. Разработаны оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов, влияние природы растворителей, температуры и степень разбавления) для селективного синтеза триазолино - и азиридинофуллеренов с удовлетворительными выходами.

Показано, что азиридинофуллерен легко вступает в реакции с хлорангидридами карбоновых и сульфоновых кислот, что открывает эффективный путь синтеза практически важных производных азиридинофуллерена.

Впервые установлено, что галогеназиды (IN3, BrN3 и C1N3) в отличие от азотистоводородной кислоты вступают в реакцию 1,2-присоединения с Сбо с образованием ранее не описанных 1-галоген-2-азидофуллеренов. Синтезированные галогеназидофуллерены крайне нестабильные соединения и в результате небольшого нагрева склонны к формированию димерных и олигомерных аддуктов.

Обнаружено, что галогеназидофуллерены вступают в реакцию с терминальными ацетиленами в присутствии трифлата меди с образованием вместо ожидаемых триазолов, ацетиленовых производных углеродных кластеров с сохранением азидной группы.

Впервые изучена реакция углеродных кластеров с металлоорганическими азидами (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) в условиях термической и каталитической реакции с получением ранее не описанных 1-азидо-2-алкил фуллеренов. Установлено, что 1-азидо-2-алкилфуллерены, также как и галогеназиды Сбо-фуллерена, и их производные не вступают в "click" реакцию с ацетиленами. Использование стехиометрических количеств трифлата меди Cu(OTf)2 в данной реакции приводит к формированию ранее не описанных

функциональнозамещенных ацетиленовых производных углеродных кластеров.

Восстановление 1-азидо-2-алкилфуллеренов с помощью PPh3 и МеОН открывает эффективный путь синтеза труднодоступных аминофуллеренов, в которых аминогруппа непосредственно связана с фуллереновым кором.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 1 статья принята в печать, тезисы 4 докладов, получено 6 патентов РФ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Реакции фуллеренов с органическими азидами

1.1. Термическое и фотохимическое циклоприсоединение органических азидов к Сбо- и С7о-фуллеренам.

Термическое циклоприсоединение органических азидов к углеродным кластерам возможно по двум направлениям, а именно синхронное [2+1]-циклоприсоединение нитренов, генерируемых в условиях реакции in situ термическим разложением соответствующих азидов, к фуллерену с образованием азиридинофуллеренов 1, а также 1,3-диполярное циклоприсоединение органических азидов к фуллерену с последующей экструзией молекулы азота из триазолинсодержащего фуллерена, приводящей к смеси [2+1] - открытых и [2+1]-закрытых изомеров. Теоретически эта реакция может привести к образованию четырех моноаддуктов 1-4 с [6,6]- и [5,6]-открытыми, или [6,6]- и [5,6]-закрытыми изомерами.

1 2 3 4

6,6-закрытый 5,6-открытый 5,6-закрытый 6,6-открытый

В отличие от [2+1]-циклоаддуктов, синтезированных в условиях реакции фуллеренов с диазосоединениями [1], в случае азидов впервые удалось обнаружить [5,6]-закрытый изомер [2,3].

Так, в условиях реакции С6о-фуллерена с изоциануратозамещенными азидами авторами [2,3] были впервые синтезированы [5,6]-азиридинофуллерены 5, которые могут быть количественно изомеризованы в соответствующие [5,6]-азагомофуллерены 6 и [6,6]-азиридинофуллерены 7.

(н2С~)—R 100°С, 4ч

о-ДХБ

о А11

R: —N >=0 А11=С,Н,СН2 П=1,3,5.

ь-ч

Однако стоит заметить, что большинство термических реакций Сбо с органическими азидами независимо от температуры реакция проходят по схеме [3+2]-циклоприсоединения азидов к фуллерену с образованием на первой стадии фуллеротриазолинов 8, которые в некоторых случаях удается обнаружить и выделить в индивидуальном виде [4-8]. Термическая экструзия молекулы азота из триазолинового интермедиата 8 приводит к образованию 5,6-азагомофуллеренов 9 и 6,6-азиридинофуллеренов 10, структура которых была подтверждена с помощью ЯМР спектроскопии, в том числе и на ядрах 15N. Выходы 6,6-закрытых [2+1] циклоаддуктов в этих реакциях, как правило, не превышают 1-3%.

С помощью квантово-химических расчетов модельной реакции метилазида с Сбо на уровне теории В31ЛТ/6-ЗШ*//АМ1 [8] установлено, что первоначально присоединение азида идет по двойной [6,6]-связи фуллерена с образованием триазолинового интермедиата с энергетическим барьером -20 ккал/молъ и экзотермичностью ~2 ккал/моль. Термическое отщепление молекулы азота из триазолинофуллерена идет последовательно. На первом этапе происходит разрыв одинарной связи 1М-]М, который предшествует разрыву связи С-К, с общей энергией активации около 45 ккал/молъ. На втором этапе экструзия молекулы N2, идет одновременно с образованием новой связи (Ж,

где стерический фактор уходящей молекулы N2 способствует образованию продуктов присоединения нитрена по [5,6]-связи, тогда как аддукты по [6,6]-связи незначительны.

Удачным примером синтеза стабильных [2+3]-циклоаддуктов можно считать взаимодействия С6о-фуллерена с азидами, синтезированными на основе тетратиафульваленов, которые приводят к индивидуальным триазолинофулеренам 11, стабильным при комнатной температуре [8]. Нагревание соединения 11 в 1,2 - дихлорбензоле до 120°С, через 4ч, дает смесь [6,6]-азиридинофуллерена 12 (30%) и [5,6]-азагомофуллерена 13 (20%), которая

В развитие этих исследований авторы [9] показали, что в ходе реакции С60 с йе и 8ьсодержащими органическими азидами в 1,2-дихлорбензоле при 50°С через 6 ч образуются триазолинофуллерены 14-17 с выходом 20%. Нагревание которых до 100 °С приводит к формированию смеси [5,6]-открытых 18-21 и [6,6]-закрытых 22-25 [2+1]-цикл оаддуктов в соотношение 19:1. Увеличение температуры разложения [3+2]-циклоаддуктов 14-17 до 170 °С позволяет добиться образования более термически стабильных [6,6]-азиридинофуллеренов 22-25. Кипячение [5,6]-азагомофуллеренов 18-21 в 1,2-

дихлорбензоле также приводило к их количественной изомеризации до

соответствующих азиридинов 22-25

180°С

СН,— Е—11

СН,- Е-Я

СН—Е—Р

\ Ы3СН2ЕЯ, 50°С * о-ДХБ

о-ДХБ

100°С

14: Е=8ц Я=Ме3 15: Е=81, Я=Ме2РЬ

18 : Е=81, Я=Ме3 22 : Е=Й1, Я=Ме3

19 : Е=81, Я=Ме2РЬ 23 : Е=81, К=Ме2РИ

20 : ЕКде, Я=РЬ3 24 : ЕКде, Я=РИ3 21: Е=Б1 Я=РЬ3 25 : Е= 81, Я=РЬ3

16: Е<}е, Я=РИ3 17: Е=81, Я=РЬ3

170°С

о-ДХБ

Если термическое разложение триазолинофуллеренов дает преимущественное образование [5,6]-азагомофуллеренов, то при их обработке трифторметансульфокислотой или эфиратом трехфтористого бора образуются исключительно [6,6]-закрытые [2+1]-циклоаддукты с количественным выходом

Еще один альтернативный метод разложения триазолинофуллерена предложен в работе [И]. Авторы установили, что фотохимическое облучение (к = 300 нм) [3+2]-циклоаддуктов 28 приводит к соответствующим [6,6]-закрытым азиридинам 30, которые могут быть также получены в условиях фотохимической изомеризации [5,6]-азагомофуллеренов 29.

[10].

Я = СН3, п-С4Н9, п-С8Н17, (СН2)3С02Ме, СН2РИ, РЬ

(300 нм)

-Н,

-И,

Ьу (300 нм)

-Я

К = С6Н5,4-СЫ-С6Н5

Позже [12, 13], было продемонстрировано влияние природы заместителя при атоме азота исходного [5,6]-открытого циклоаддукта 31 на скорость фотоперегруппировки последнего в соответствующие [6,6]-азиридинофуллерены 32. Время, необходимое для завершения указанной реакции, изменяется в ряду производных а:Ь:с:с1 в следующей последовательности 1440:1 >2160:360 соответственно. Скорости фотохимической перегруппировки различаются более чем в 2000 раз между самым быстрым (Ь) и самым медленным (с) соединением. Введение метильного заместителя в разные положения фенильного кольца увеличило скорость фотохимической перегруппировки в 3000 раз от самого медленного е к самому быстрому g [14]. Фотолиз соединений а-с! в растворах, насыщенных воздухом, идет гораздо медленнее, что свидетельствует о его протекании через промежуточное триплетное состояние исходного азафуллероида.

Л—Аг

ьу(>600 нм)

толуол,

- 6 об са £

а Ь с а е { ё

Позже было установлено, что фотолиз [5,6]-азагомофуллерена 33 в растворе 1,2-дихлорбензоле, насыщенного кислородом, идет с образованием

кетолактама 34, перспективного материала для создания солнечных батарей

[15].

Интересные результаты получены группой авторов [16], которые показали, что [6,6]-азиридинофуллерены 35а-г в свою очередь могут подвергаться обратной каталитической изомеризации в соответствующие [5,6]-азагомофуллерены Зба-г при использовании хлорамина и молекулярного сита с размером ячейки в 4 ангстрема (М84А). Таким образом, разработанные методы изомеризации [5,6]-азагомофуллеренов в соответствующие азиридины, и наоборот, позволяют существенно расширить возможные области применения тУ-гетероциклических [2+1]-циклоаддуктов С6о, делая их перспективными молекулярными переключателями.

б в г

Последующими экспериментами было показано, что в реакцию с Сбо-фуллереном могут быть вовлечены и органические азиды, например М3С021Ви, реакция которых в 1-хлорнафталине при 60°С, также идет с формированием стабильного триазолинофуллерена 37. Кипячение последнего в толуоле дает смесь 5,6-открытого 38 (азагомофуллерена) и [6,6]-закрытого 39 (азиридинофуллерена) аддуктов в соотношении 16:3, соответственно [17].

Оч О Ви

О Ви

+ N,00,'Ви

1 -хлорнафталин

60°С

.Ы

1|-01Ви 110°С

Обработка соединения 38 трифторуксусной кислотой при комнатной температуре приводит к элиминированию сложноэфирной группы в результате чего образуется не замещенный по атому ТУ-азагомофуллерен 40 [18], представляющий интерес в качестве прекурсора различных функциональнозамещенных фуллеренов.

Присоединение трега-бутилазидоформиата к Сбо в 1,1,2,2,-тетрахлорэтане при 147° С идет по нитреновому механизму, а именно, с выделением азота и очень быстрым (в течение нескольких минут) образованием 1^-трет-бутилкарбонилазиридино[2',3':1,2][60]фуллерена 39 [19]. Аналогичный результат достигается и в более мягких условиях генерирования нитрена — при инициируемом основаниями а-элиминировании О-4-нитрофенил-трега-бутилсульфонилгидроксамовой кислоты из соединения 41 в присутствии Сбо в условиях фазового переноса при комнатной температуре. Последующее термическое элиминирование СОг из соединения 39 приводит к незамещенному азиридинофуллерену 42 в виде стабильного, легко выделяемого твердого вещества. Элиминирование гарет-бутоксикарбонильной группы в циклоаддукте 39, как показано [17], возможно осуществить при хроматографировании последнего в хлороформе на нейтральной окиси

алюминия. Данная методика деблокирования атома тУ-азиридинового цикла также использовалась в случае фосфорилсодержащего азиридинофуллерена 43 [16, 20].

осоы,

>Г

ОСО№

С60, ТСЕ

147°С, 5 мин

|н2>

.20-С2НгС14-ВпЕ13№1, 20°С 0C0NH0S02C6114Ы02-р

N—Н

ТСЕ-1,1,2,2-тетрахлорэтан

Аналогично был получен ряд функциональнозамещенных фуллеренов 44 и 45, при этом [6,6]-закрытые аддукты 45 составляли основную