Фотолиз азида серебра и гетеросистем "Азид серебра - металл", "Азид серебра - полупроводник" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



'ЧУ / с

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СИРИК СВЕТЛАНА МИХАЙЛОВНА

ФОТОЛИЗ АЗИДА СЕРЕБРА И ГЕТЕРОСИСТЕМ «АЗИД СЕРЕБРА - МЕТАЛЛ», «АЗИД СЕРЕБРА ПОЛУПРОВОДНИК»

Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Захаров Юрий Александрович кандидат химических наук, доцент Суровой Эдуард Павлович

На правах рукописи

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Кемерово 1999г

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................5

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА АЗИДА СЕРЕБРА...................................................11

1.1. Кристаллическая структура..................................................................11

1.2. Оптические и фотоэлектрические свойства.......................................14

1.2.1. Оптические свойства......................................................................15

1.2.2. Фотопроводимость.........................................................................18

1.3. Электрофизические свойства. Проводимость, тип носителей заряда.............................................................................................................22

1.4. Энергетическая структура....................................................................23

1.5. Исследования фотоэлектрических свойств гетеросистем «AgNз

- металл (полупроводник)»..........................................................................26

1.6. Исследования фотохимических свойств систем на основе азида серебра...........................................................................................................29

1.7. Модели фотолиза азидов тяжелых металлов......................................34

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.................................................44

2.1. Синтез азида серебра и приготовление образцов для исследования.................................................................................................44

2.2. Масс-спектрометрический метод исследования фотохимического разложения азида серебра и систем на его основе.... 46

2.3. Количественный анализ серебра - продукта фотолиза AgNз...........48

2.3.1. Метод инверсионной вольтамперометрии..................................48

2.3.2. Метод экстракционно-фотометрического определения серебра с дитизоном.................................................................................50

2.4. Спектрометрические и электронно-микроскопические исследования.................................................................................................51

2.5. Метод измерения темнового и фототока в азиде серебра и гетеросистем «AgNз - металл (полу проводник)».......................................51

2.6. Актинометрия источников излучения................................................. 52

ГЛАВА 3. ФОТОЛИЗ АЗИДА СЕРЕБРА И ГЕТЕРОСИСТЕМ «АЗИД

СЕРЕБРА - МЕТАЛЛ», «АЗИД СЕРЕБРА - ПОЛУПРОВОДНИК»..........54

3.1. Фотолиз ........................................................................................54

3.1.1. Кинетические закономерности фотолиза под действием света из области края собственного поглощения AgNз........................54

3.1.2. Кинетика фотолиза А§Из под действием света из области примесного поглощения..........................................................................60

3.1.3. Спектральное распределение скорости фотолиза AgNз.............62

3.1.4. Идентификация твердофазного продукта разложения азида серебра.......................................................................................................62

3.1.5. Электронно-микроскопические исследования AgNз(Al)...........65

3.1.6. Спектрофотометрические исследования AgNз(Al)....................67

3.1.7. Определение количества серебра-продукта фотолиза азида серебра методами ИВА и ЭФ..................................................................71

3.2. Влияние добавок неорганических полупроводников на процесс фотолиза AgNз(Al).......................................................................................75

3.2.1. Фотолиз гетеросистем «AgNз(Al) - полупроводник» под действием света из области собственного поглощения азида.............75

3.2.2. Фотолиз гетеросистем «AgNз(Al)-пoлyпpoвoдник» под действием света из области поглощения полупроводников, при совместном воздействии света из области поглощения AgNз(A1) и полупроводников......................................................................................84

3.2.3. Спектры диффузного отражения гетеросистем «А^з(А1)-полупроводник»........................................................................................85

3.3. Влияние добавок металлов на процесс фотолиза AgNз(Al).............90

3.3.1. Фотолиз гетеросистем «AgNз(Al)-мeтaлл» под действием света из области собственного поглощения азида................................90

3.3.2. Фотолиз гетеросистем «AgNз(Al)-мeтaлл» под действием света из области примесного поглощения.............................................93

3.3.3. Спектры диффузного отражения гетеросистем «AgNз(Al)-металл».......................................................................................................94

3.4. Темновое пост-газовыделение.............................................................97

3.5. Зонные энергетические диаграммы контакта «А§|Мз(А1)-металл», «AgNз(Al)-пoлyпpoвoдник».........................................................99

3.6. Фотоэлектрические процессы в гетеросистемах на основе АеЩАО......................................................................................................110

3.6.1. Фотоэлектрические процессы в гетеросистемах «AgNз(Al)-полупроводник»......................................................................................110

3.6.2. Фотоэлектрические процессы в гетеросистемах «AgNз(Al)-металл».....................................................................................................115

3.7. Механизм фотолиза азида серебра и гетеросистем «AgNз-металл (полупроводник)»..........................................................................117

3.7.1. Механизм фотолиза азида серебра.............................................117

3.7.2. Механизм фотолиза гетеросистем «AgNз-мeтaлл (полупроводник)»...................................................................................123

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................................127

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................129

Исследование особенностей контактного катализа фотопроцессов в системах «светочувствительная соль - металл (полупроводник)» представляет несомненный интерес как для физики и химии твердого тела, так и общей теории гетерогенного катализа. Среди разнообразных фотолизи-рующихся систем занимают особое место гетеросистемы «AgNз - металл (полупроводник)», один из компонентов, которых (азид серебра) под действием света необратимо разлагается.

Ранее [1-10] было установлено, что металлы и полупроводники, контактит/ютпие с азидом серебпа изменяют Фотоэлектпическх/ю и ^ото-химическую чувствительность как в области края собственного поглощения азида (А,—365нм), так и в длинноволновой области спектра, где AgNз практически не проявляет фотохимической чувствительности. Также были исследованы спектральные и энергетические \ а р акт е о и с т и к и, построены качественные диаграммы контакта азида серебра с металлами и неорган и-чрг.кими ппиупповопник'ями И -101 Почти во вгех работах. посвяшенных исследованию Фотохимических и Фотоэлектрических свойств гетероси-стем на основе азида серебра, отмечается влияние, повеохностных элек-тооттых состояний- Однако систематических исследований влияния металлов и неооганических полупроводников на кинетику Фотолизе АйМ-» не проводилось,

И нягтоаптрр р*пема пячпяботяны метопы синтеза позвопяюшие ПОлучать путем изменения скооости сливания оеагентов. оН, рА§. темпера-

тупи дпр пен и« « мятпчнмй пягткпп тгноп'п?к1\' 'эттртгтппттггттт. покепхяост-

- ""^М-1-^" — --- ---1 -----Г --------------—г - — ' 1 * *

но-ективных вешеств монодиспеосные препараты (микрокристаллы А§Ыз определенной формы с заданным размером) [11-13]. Работ по исследованию Фотохимических свойств А§№> в зависимости от формы, морфологии пщчет ипгтгл и пя гмрппи мнкппкгшсугалпов выпопнено не было.

~ "' ' (..... "' ~ ' 1 X' * V !

В зависимости от спектрального состава падающего света конечными продуктами фотолиза ^А^Нз является газообразный азот, нитрид, серебро [14-18] и [19]. В связи с этим, в дальнейшем при исследовании фотоэлектрических и фотохимических свойств А§Мз и гетеросистем «AgNз - металл (полупроводник)» необходимо проводить идентификацию твердофазного продукта разложения.

Для получения более полного представления о процессе фотохимического разложения азида серебра и гетеросистем «AgNз-мeтaлл (полупроводник)» необходимо изучать не только кинетические закономерности выделения газообразного продукта разложения AgNз - азота, чему были посвящены работы [1-7, 15-17, 20-25], но и исследовать кинетические закономерности образования и накопления твердофазного продукта фотолиза AgNз и гетеросистем на его основе.

Цель работы: Исследовать закономерности фотолиза AgNз и гетеросистем «AgNз - металл», - полупроводник» при комнатной температуре, в интервале Л=365-г1300нм.

Б задачи работы входило:

1. Определить качественный и количественный состав продуктов фотолиза AgNз и гетеросистем <^^N3 - металл», «AgNз - полупроводник».

2. Исследовать кинетические закономерности накопления конечных продуктов фотолиза AgNз и гетеросистем «AgNз-мeтaлл», <^^N3-полупроводник» в зависимости:

а) от условий синтеза азида;

б) от интенсивности падающего света из области собственного поглощения азида серебра (л=365нм) и из длинноволновой области спектра (500<А<1300нм);

в) от предварительных обработок светом А=365нм, 500<А<1300нм.

3. Установить механизм переноса носителей заряда на границе раздела «AgNз-мeтaлл», «AgNз-полупроводник». Рассчитать и построить зон-

ные энергетические диаграммы контакта азида серебра с металлами и полупроводниками.

4. Рассчитать концентрацию центров образования частиц серебра, центров рекомбинации, константы скорости роста частиц фотолитическо-го серебра, константы скорости образования азота при фотолизе гетероси-стем «AgNз-мeтaлл», <^4стК3-полу проводник».

5. Разработать экспериментально обоснованные модели фотолиза ге-теросистем «А§К3-металл» и «А§Из'-полупроводник».

В качестве объектов исследования выбран азид серебра марок Аь Бь Б 1а, Б2, Бз, Б2а, Б2б с известной формой и коэффициентом вариации среднего размера микрокристаллов. Образцы азида марок Бь Б1 а, Ь2, Бз, Б2а, Б2б синтезированы сотрудником кафедры ХТТ КемГУ Суслиной Л.А.

В качестве добавок для систем «азид серебра - металл» подобраны металлы, которые отличаются от азида серебра величиной работы выхода электрона (Гп, В1, Си, А1,). В качестве добавок для систем «А^з-полупроводник» выбраны полупроводники, отличающиеся от AgNз работой выхода, шириной запрещенной зоны и типом проводимости (Сй8, С<5Те, Си20).

При изучении кинетических закономерностей процесса фотолиза индивидуального AgNз и гетеросистем на его основе возникают методические трудности:

Во-первых, в процессе фотолиза, особенно на начальных стадиях, образуются незначительные количества продуктов разложения (металла и азота), поэтому выбранные методы должны обладать высокой чувствительностью.

Во-вторых, твердофазный продукт разложения (серебро) рассредоточен в матрице азида, что затрудняет его отделение от неразложившегося азида серебра.

В-третьих, при растворении AgNз в присутствии частиц

фотолитического серебра могут протекать вторичные реакции, в результате которых выделяется дополнительное количество газообразного азота и металла.

Учитывая изложенное, для изучения процесса фотолиза азида серебра и гетеросистем на его основе предпочтение было отдано масс-спектрометрическому методу, методам инверсионной вольтамперометрии, экстракционной фотометрии, электронной просвечивающей микроскопии и спектрофотометрии, электрофизическим методам.

Научная новизна:

1. Впервые методом, основанным на теории фотоэмиссии, а также в результате сопоставления спектров диффузного отражения и данных масс-спектрометрических, электронно-микроскопических исследований проведена идентификация твердофазного продукта фотолиза А§Из(А1) и гетеросистем «AgNз(A 1 )-металл», «AgNз(A^-полупроводник». Установлено, что 1) твердофазным продуктом фотолиза А§2Чз(А]) и гетеросистем «AgNз(A 1 )~металл», <^А^3(А1)-полупроводник» при л=365нм является серебро, 2) на кривых распределения частиц по размерам и в спектрах диффузного отражения наблюдаются два максимума, соответствующих частицам серебра с диаметром ^2 О А и «100А.

2.Впервые проведены исследования процесса фотолиза AgNз(Al, Бь Б и, Б2, Бз, Б2а, Б2б). Установлено, что на скорость фотолиза азида серебра влияют морфология поверхности, форма и размер микрокристаллов.

3.Впервые методами инверсионной вольтамперометрии и экстракционной фотометрии исследована кинетика накопления фотолитического серебра. Показано, что при растворении предварительно обработанных светом Л=365нм более Юс образцов AgNз(Al) в растворе тиосульфата натрия наблюдается эффект автопроявления. Установлено, что восстановление серебра локализовано в отдельных местах и происходит на границе раздела продукт фотолиза)». Количество восстановленного

металла зависит от интенсивности падающего света и времени облучения.

4.Проведены систематические исследования кинетики фотолиза гете-росистем <^М3(А1)-металл(1п, А1, ЕН, Си)», (^^(А^-полупроводник (Сё8, СёТе, Си20)» при комнатной температуре в зависимости:

а) от интенсивности падающего света из области собственного поглощения азида серебра (а=365нм) и из длинноволновой области спектра (500<л<1300нм);

б) от предварительных обработок светом А.=365нм, 500<л<1300нм.

Контактирование азида серебра с полупроводниками п-типа (СсШ,

С<1Те) и полупроводником р-типа (Си20), с металлами (1п, А1, В1, Си) независимо от значений термодинамических работ выхода, приводит к возрастанию скорости фотолиза азида серебра.

5.Измерены и рассчитаны темновые В АХ, установлен механизм переноса носителей заряда на границе раздела «AgNз-мeтaлл», «AgNз-полупроводник»

6.Построены на основании расчета толщины слоя объемного заряда (<1), величин разрывов валентной зоны (АЕУ) и зоны проводимости (АЕС), величины изгиба зон (У0) и результатов измерений ВАХ зонные энергетические диаграммы систем «AgN3-мeтaлл», «AgNз-пoлyпpoвoдник».

7. Рассчитаны концентрации центров образования частиц серебра, центров рекомбинации, константы скорости роста частиц фотолитическо-го серебра, константы скорости образования азота при фотолизе А£^з(А1) и гетеросистем «AgNз(Al)-мeтaлл», «AgNз(Al)-пoлyпpoвoдник».

8. Предложены экспериментально обоснованные модели фотолиза гетеросистем «AgNз-мeтaлл», «AgNз-пoлyпpoвoдник».

Практическая значимость заключается в возможности создания на основе AgNз систем с регулируемым уровнем фоточувствительности.

Развиваемые представления о контактной, фотоэлектрической природе катализа металлами и неорганическими полупроводниками фотолиза

AgN3 являются продуктивной основой для разработки механизма фотолиза гетеросистем «AgN3(Aj)-металл», «AgN3(A 1 )-полупроводник».

Основные положения, выносимые на защиту:

1 .Идентификация продуктов фотолиза AgN3 и гетеросистем «AgN3(A 1 )-металл», «AgN3(A ^-полупроводник».

2.Результаты исследований кинетики фотолиза AgN3 (Аь Бь Б1а, Б2, Б2а, Б2б, Б3), гетеросистем «AgN3(A{)-металл (In, Al, Bi, Си)», «AgN3(A1)-полупроводник (CdS, CdTe, Cu20)» при комнатной температуре, в интервале Лг=365^1300нм.

3.Механизм переноса носителей заряда через границу раздела «AgN3(Ai )-металл», «AgN3 (А ^-полупроводник».

4.Оценки констант скорости роста частиц фотолитического серебра, констант скорости образования азота при фотолизе гетеросистем «AgN3(А1 )-металл», «AgN3(Al)-пoлyпpoвoдник», концентраций центров образования частиц серебра и центров рекомбинации.

5.Возможные экспериментально обоснованные модели фотолиза гетеросистем «AgN3(Aj )-металл», «AgNз(Al)-пoлyпpoвoдник».

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 111 наименований. Работа содержит 139 страниц, 62 рисунка и 19 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научным руководителям Захарову Ю.А. и Суровому Э.П. за предоставленную тему и постоянный интерес, Бугерко Л.Н., Шурыгиной Л.И., Килиной И.К., Колпакову O.JL, Куракину С.И., Суслиной Л.А за консультации и помощь в выполнении исследований и обработке результатов.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА АЗИДА СЕРЕБРА

При разработке механизма контактного катализа металлами и неорганическими полупроводниками фотолиза азида серебра важная информация может быть получена из анализа кристаллографических, оптических, фотоэлектрических и фотохимических свойств азида серебра.

1.1. Кристаллическая структура

Структурные типы азида серебра (марки А), синтезированного по обменной реакции из 0.2н растворов нитрата серебра и азида натрия достаточно хорошо изучены [19,20, 27-г31]. Азид серебра (А) существует в виде трех модификаций: a-AgNз, p-AgNз и y-AgNз.

а-фаза AgN^ a-AgNз(A) имеет объемоцентрированную кристаллическую решетку и орторомбическую элементарную ячейку [19,20]. Кристаллическая структура а-азида серебра относится к пространственной группе 1-Ьат. Она имеет слоистую структуру, которая составлена чередующимися плоскостями ионов металла и азида (рис.1.1) [20].

В а-А§М3(А) азид-ные группы гантелеобраз-ной конфигурации располагаются в плоскостях, параллельных плоскости (001), наклонены под углом 45° к плоскости (100) и имеют по оси «с» размер 6.52А [20]. Ион азида (N3") имеет линейную структуру, расстояние между атомами азота в которой составляет 1.16А. Ион серебра связан с обоими

концами азидной группы, расстояния Ag - N равны 2.56Á и 2.79Á. Расстояние 2.56Á при контактном радиусе группы I.4Á меньше расстояния, соответствующего ионной связи, поэтому считают, что атом серебра связан с азидной группой и на один ион с�