Фотолиз азида таллия и гетеросистемы на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

2 5 (>н ?пгп

ШУРЫГИНА

Лилия Ивановна

ФОТОЛИЗ АЗИДА ТАЛЛИЯ И ГЕТЕРОСИСТЕМ НА ЕГО ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученом степени

кандидата химических наук

КЕМЕРОВО 2000

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Кемеровского государственного университета

Научные руководители: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Захаров Юрий Александрович; кандидат химических наук, доцент Суровой Эдуард Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рябых Сергей Михайлович; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шустов Михаил Анатольевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии

СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 0? апреля 2000 г. в 10 часов на заседании Со вета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, 43, ул.Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственной: университета.

Автореферат разослан 06 марта. 2000 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 доктор химических наук, доцент

Г5~5~2..Ч-О

Б.А,Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В физике и химии твердого тела большое внимание уделяется разработке методов направленного регулирования фогочувствитеяьности солей, разлагающихся под действием света. Наиболее перспективным методе«! регулирования фотохимической и фотоэлектрической чувствительности фотолизирующнхея солей являйся создание гетеросистем "светочувствительная соль - металл (полупроводник)" Изучение фотопроцессов, протекающих в необычных гетероснстемах "светочувствительная соль -металл (полупроводник)" является одной го важных задач физико - химических исследований. Среди большого многообразия фотолизирующнхея систем особое место занимают гетеросистемы, созданные на основе азидов тяжелых металлов (ATM), один из компонентов которых (азид) разлагается под действием света Ранее было установлено, что фотохимическая и фотшлекгричесгая чувствительность PbfNi), и AgN3 изменяется при контакте их с металлами и полупроводниками При этом отмечалось изменение фото чувствительности азидов, как в области собственного поглощения, так и в дшшноволновой области спектра. TINj, являясь типичным представителем ATM, и, обладая высокой фотохимической чувствительностью, представляет собой удобный модельный объект для исследования процессов, протекающих в индивидуальных ATM и в гетероснстемах "азид-металл (полупроводник)"

Однако, к настоящему времени систематических исследований влияния металлов на кинетические закономерности фотолиза и фототока в азиде таллия не проводилось. Также не было выполнено работ по изучению фотохимической н фсггоэлектртгаеской чувствительности гетероснстем "ТЩз-полупроводник". Отсутствие названных экспериментальных исследований, а также данных по идентификации конечных продуктов фотохимического разложения TIN3 препятствовало созданию достоверной картины процессов, протекающих в азиде таллия под действием света Фотохимические превращения являются проявление.« фотоэлектрических процессов, поэтому важная роль отводится неравновесным носителям зарядов. Таким образом, для уточнешм механизма фотохимического разложения азида таллия необходимо установить механизм переноса носителей заряда через границы разделов "TIN3 - металл' н "TIN3 - полупроводник".

Цель работы - исследование процесса фотолиза T1N3 и гетеросистем "Неметалл (Al, In, Bi, Си)" н "ТВДз-полупроводнюс (CdS, CdTe, Си20)" в ш пер пале длин волн фотолизирующего света 365-1500 им при Т=293К.

Задачи работы:

1. определить качественный и количественный состав продуктов фотохимического разложения TIN3 и гетеросистем на его основе;

2. исследовать кинетические закономерности фотолиза и фототока в TIN3 и гетероснстемах на его основе в зависимости от:

а) интенсивности падающего светового потока с А, = 365 км;

б) предварительного экспонирования образцов светом с >»=365 им;

3. рассчитать эффективные константы скорости фотолиза 'НМ3 и гегеросистем "ТШз-металл", "ТШз-полупроводник" при Т=293 К;

4. рассчитать и построить диаграммы энергетических зон контактов "ТШ3-металл" и "ТШз-полупроводник";

5. выяснить вероятный механизм переноса носителей зардда через границу раздела "ТШз-мсталл", "ТШэ-полупроводашк";

6. предложить модель фотолиза гегеросистем "ТШз-металл (полупроводник)". Научная новизна:

1. внервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей фотолиза и фототока в ТШз и гетеросистемах "ТШз-металл (А1, Ы, В1, Си)" и "ТШ3-полупроводник (СёБ, С(1Те, СигО)" в зависимости от:

а) интенсивности падающего светового потока с >¿=365 нм;

б) предварительного экспонирования образцов светом с А.= 365 нм;

2. впервые, используя выгоды теории фшгамиссии, а также в результате сопоставления спекзрофогаиетрических и масе-спектрометрических данных проведена идентификация твердофашого продукта фотохимического разложения ТШз и гегеросистем "ТШз-металл (полупроводник)". Установлено, что твердофазным продуктом фогоразлежения ТШз и ге-теросистем "ТГЫгметадл (полупроводник)" при воздействии светом с А=365 1Ш являются частицы металлического таллия преимущественно двух размеров:«! ж 40-50 и »100 А;

3. на основании расчёта некоторых параметров (толщины слоя объемного заряда (<1), величин разрывов в валеипюй зоне (ДЕу) и зоне проводимости (Му, величии изгибов зон в ТШз и полупроводниках (Уа)) и результатов исследований контактных фото-ЭДС построены диаграммы энергетических зон контактов "ТШз-мешш (полупроводник)";

4. измерены и рассчитаны темновые вольт - амперные характеристики (ВАХ) н предложен вероятный механизм переноса носителей заряда через контакты "ТШз-металл (полупроводник)";

5. рассчитаны эффективные константы скорости фотолиза ТШз и гегеросистем "Неметалл (полупроводник)" по кинетике накопления конечных продуктов (газообразного азота и металлического таллия);

6. предложена эксперимешалыю-обооювшпшя модель фотохимического разложения ТШз и гетероснстем "ТШз-металл (полупроводник)".

Практическая значимость работы заключается в возможности применит TIN3 для создания систем с регулируемым уровнем фоточувствительности, а также качестве средства записи информации. Результаты работы, свидетельствующие < контактной, фотоэлектрической природе фотопроцессов в гетеросистемах "TIN3 металл (полупроводник)", могут служить для уточнения механизма фотохииическоп разложения азидов тяжёлых металлов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. результаты исследований кинетических закономерностей фотолиза и фототока в TTNj! гетеросистемах "ТС\тз -металл (Al, In, Bi, Си)" и "ПН3-полупровод1ппс (CdS, CdTe, Cu^O) при экспонировании светом с А?=365 им, при Т=293 К;

2. идентификация твердофазного продукта фотохимического разложения TIN3 и гете росистем "ТШ3-металл (полупроводник)";

3. механизм переноса носителей заряда через контакты "ТЕЯз-металл (полупроводник)";

4. оценки эффективных констант скорости фотолиза ТГНз и гетеросистем "TINj металл (полупроводник)";

5. возможная модель фотохимического разложения гетеросистем "TlNs-металл (полу проводник)".

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались и; 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово 1995); 4 Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в ус ловиях внешних энергепгческих воздействий" (Новокузнецк, 1995); 1 научно практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Ке мерово, 1995); Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия" (Красно ярск, 1997); Всероссийской научной конференции "Молодёжь и химия" (Красноярск 1998); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганиче ских материалах" (Кемерово, 1998); 1 Всероссийской научной школе молодых учё пых "Радиационная физико-химия неорганических материалов" (Томск, 1999).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 14 научных пу бликациях Список основных публикаций приведён в конце автореферата.

Структура н объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав выводов н списка цитируемой литературы из 95 наименований и содержит 126 етра ниц машинописного текста, 50 рисунков и 19 таблиц-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель х задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе изложен обзор имеющихся литературных данных по физическим в фгошсо-химическим свойствам азида таллия, структуре его энергетических зон, а также фотохимическим и фотоэлектрическим свойствам ПЫ3 и гетеросистем на его основе.

Во второй главе описаны методы синтеза азида таллия и способы приготовления образцов для исследований, а также методики проведения экспериментов.

Исследования проводили на таблешрованпых образцах (диаметром 10 мм и толщиной 1мм), спрессованных при давлении ЗИО^кг/см2. В качестве добавок были подобраны металлы (А1,1п, Вт, Си) и полупроводники п-типа (СсК, СсЛе) и р-типа (СигО) с отличными от ТШз физическими параметрами. Полупрозрачные плёнки металлов и полупровод-пиков наносили на поверхность таблеток ТШз методом термического испарения в вакууме на установках ВУП-4 и ВУП-5 при давлении в системе ^Ю^Па (при испарении металлов) и 3.1СГ3Пя (при испарении полупроводников). Толщину наносимых плёнок металлов и полупроводников определяли спектрофотометрически Для приготовления омических контактов использовали платину и сшив индия с таллием.

Фотолиз ТЛЯ} и систем на его основе изучали в условиях высокого вакуума (Р=1.10'5 Па) с одновременным масо-спектрометрическим анализом газообразных продуктов разложения, используя измеритель парциальных давлений омегатрокный (ИПДО-1).

Спектры диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре БРЕСОМЭ-М 40 с приставкой на отражение 8°/<1 в области дайн волн 330 - 900 нм.

Кинетику фото-ЭДС, темнового и фототока исследовали в вакууме (Р=Ы0'5 Па), используя электрометрический вольтметр В7-30. В качестве источников излучения использовали ртутную лампу ДРТ-250 и шаровую ксеноновую лампу ДКсШ-1000. Для выделения требуемой спектральной области света применяли монохроматоры БРМ-2 и МСД-1, набор светофильтров. Измерения абсолютных интенсивностсй световых потоков проводили с помощью радиационного термоэлемента 11Т-0589.

В третьей главе рассматриваются закономерности образования газообразного продукта фотохимического разложения ТШз и гетеросистем на его основе (азота) в зависимости от интенсивности светового потока и времени предварительного облучения.

Изучено накопление при фотолизе Т1Н3 и гетеросистем на его основе при воздействии света е данной волны 365 им. Установлено, что кинетические кривые накопления азота при фотолизе ивднвицуального азида таллия п гетеросистем "ТШз-металя (полупроводник)" подобны. Показано, что в области интенсивного освещения (1.0-5.0). 1.0й квант-см"2^*1 на кривых Уф наблюдается пять участков: начальный нестационарный (I), стационарный (II), возрастания Уф (ускорения) (Ш), второй стационарный (участок насыщения) (IV) и темнового пост - газовыделения (V) (рис. 1).

По мере увеличения интенсивности падающего света скорость фотолиза возрастает на всех участках кинетической кривой, при этом уменьшается время достижения начального максимума (участок I), а также участков П, 1П, IV. С уменьшением интенсивности освещения первоначальный максимум на кривых Уф уменьшается по величине. Скорость фотолиза на участке П пропорциональна интенсивности светового потока, а на I и Ш участках кинетической кривой - квадрату интенсивности.

Повторное облучение азида таллия (после прерывания освещения на 1 и П участках) не приводит к заметному изменению значений V,), на II, Ш, IV участках кривых Уф (рис.2). При этом световая обработка светом с X = 365 нм в течение 2 мин приводит к тому, что начальный максимум на кривой скорости фотолиза сохраняется, но уменьшается по величине (кривая а'). Увеличение времени облучения до 5 мин (участок П) вызывает исчезновение начального максимума на кривой Уф (кривая б"). После предварительного освещения образцов ТШз в течение 80-90 мин вид кинетических кривых (кривая в') существенно изменяется - скорость фотолиза резко увеличивается на I п II участках до значения Уф на IV участке. Длительное (более 3 часов) освещение образцов приводит к снижению Уф на всех участках кинетической кривой.

Хранение в течение 24 часов (и более) в условиях вакуума (1.10"3 Па) и в темноте образцов ТШ3) предварительно экспонированных в течение 80 - 90 мин, приводит к частичному восстановлению формы кинетической кривой фотолиза (рис.2, кривая д).

Установлено, что кинетические кривые фототока и скорости газовыделения при фотолизе коррелируют между собой (рис.1). Фототек во всех изученных системах на I н III участках кинетической кривой пропорционален первой степени интенсивности светового потока, а на участке П-корню квадратному из интенсивности.

Показано, что независимо от соотношения термодинамических работ выхода металлы и полупроводники увеличивают фотохимическую и фотоэлектрическую чувствительности ТТИз.

IV V

Рис. квант.

20 40 60 80 100 120 *?0Г,МИН

.1. Кривые скорости фотолиза (Уф) и фототока (1ф) в ТШз при Х=Ъ<з5 нм и I, НТ.СМ"2«"4: 1-5.9Л014; 2- 4.3.1014; 3- 1.7.10й.

Рис.2. Кривые скорости фотолиза (Уф) ТШз при ¿.=365 нм и 1=4.3.10м квант. см'г.с"'. Прерывание освещения на учаспсах: I - а; Б - 6; IV - в. Повторное освещение - а1, б', в1. Восстановление через 24 ч. - д.

Предварительная обработка образцов ТШ3 светом с длиной волны, соответствующей области краж собственного поглощения азида таллия (А.=365-410нм, 1=1Л0И квант.см'2.сек'), в течете 60 - 80 мин приводит к увеличению Уф и 1ф в области собственного поглощения TJN3. Кроме того, наблюдается расширение спектральной области фоточувствителыгости на кривых спектрального распределения Уф и 1ф, длинноволновой порог которой простирается до 720 ilm.

Установлено, что в гетеросистемах "TIN3 - металл (полупроводник)" наблюдается кап увеличение Уф и 1ф в области собственного поглощения TIN3, так и расширение области спектральной чувствительности TIN3. На спектральных кривых Уф и Jф гетеросистем TIN3

- металл (полупроводник)" наблюдается смещение порога фоточувствигеяьности TIN3 (Я, а 500 нм) в длинноволновую область. Положите длинноволновых порогов фогочувстви-теяьности составляет» 825, 1150 н 1540 нм для гетеросистем "TIN3 - металл" (in, AI и Си соответственно) п ~ 670, 850 и 740 пм доя "TIN3 - полупроводник" (CdS, CdTe и С112О со-ответствешю). Для предварительно экспошфованиых образцов TIN3 и гетеросистем "TEN3

- металл (полупроводпнк)" обнаружены контактные фото-ЭДС, положительной полярности в спектральном диапазоне 300-900 нм.

Из линейных анаморфоз темпового пост-газовыделения в TIN3 и гетеросистемах "TIN3 - металл (полупроводник)" в координатах 1пС»2 - т оценены копстанты скорости темпового пост-газовыделения, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1

Значение констант скорости темнового пост-газовьщеления (к, с"1) для TIN3 и гетеросистем "TIN3 - металл (полупроводник)"

Образец Участок I Участок II Участок IV

TIN3 (2.16±0.I1).I0"2 (1.60±0.08).10"2 (2.70±0,14).103

TIN3-AI (1.20+0.06).10"2 (1.10±0.06).10-2 (3.00±0.15}.10"J

TLNj-In (1.70+0.09).10"2 (1.20±0.06).10"2 (2.50+0.13).IO"3

TtNj-Bi (1.05+0.05).10"2 (1.2ö±0.06).102 (2.70±0.14)«103

TIN3 - Си (2.20±0.11).10'2 (1.75±0.09).10'2 (2.40±0.12).10"3

T!N3 - CdS (20%) (2.00±0.10).10~2 (1.80±0.09).10~2 (2.24±o.ii).w~3

TIN3 - CdTe (20%) (1.90±0. W)«10"2 (2.20±0.01).102 (2.30+0.12).10~3

TIN3 - CuzO (20%) (1.30±0.07)«10~2 (1.80±0.09)-10~2 (2.40±0.12).10"3

Для проверки соответствия экспериментальных результатов с теорией фотогальванического элемента, был использован подход , основанный на проверке соотношения для фото-ЭДС [1]: иф = (kT/q) .ln(tyjs +1) (1) где 11ф - фото-ЭДС (напряжение холостого хода); - фототок; J, - ток насыщения; к -постоянная Больцмана; Т - температура; q - заряд электрона.

Углы наклона экспериментальных зависимостей 11ф от tattyJj+l) (Уф и }ф измеряли при разных икгенсивностях падающего света при комнатной температуре) длягетероси-стем "ТШз - металл (полупроводник)" удовлетворительно совпадают со значением kT/q, предсказываемым теорией (kT/q « 0,026 В).

В четвертой главе рассматриваются закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза UNj и гетеросистем "TlNj - металл (полупроводник)", и проводится его идентификация.

Согласно [2] фотоэмиссионный ток J на границе "металл-дюлекгрик", вызываемый монохроматическим светом с частотой to > «о, где щ - красная граница фотоэффекта, определяется формулами:

J = А(а> -а0)г f(y),

f(r) = г 2(1 -x)dx fl+8ye-*'* + ..„у «1; (2-3)

о [8/1+1/2+2/9у'* +...,у »1.

где А - константа, определяемая свойствами металла и границей раздела. Характеристический параметр у определяется соотношением:

у = А(<В - <й0)/Еа (4)

h - постоянная Планка; Еа = 33.5«е"2.щ/то - характеристическая энергия (дом TIN3 Еа =

0.96.эВ); то - масса электрона; m - эффективная масса электрона; е - диэлектрическая проницаемость среды (еп\з — 3.95). Совпадение теоретической зависимости фототока от энергии квантов падающего света с результатами измерения фототока в области 550 - 720 нм для образцов TIN3, предварительно обработанных светом с \=365 - 410 hm (рис.3), указывает на тот факт, что образующиеся при фотолизе ТШз частицы обладают металлическими свойствами.

Шспеярапьныхкривькдиффузисяропиа^^

1. РывкинС. М. Фотоэлектрические явленияв полупроводниках.М.Физмата, 1963.494а

2. Барщевский Б. У., Гуревич Ю. Я. Частицы металла в диэл<жтриках//Физика твердого тела, 1970. Т. 12. С. 3380-3382.

—>

.0,8

0,4

длинноволновый край резкого изменения отражательной способности находится в области А.=400 нм. Кошакт Тйч'з с металлами и полупроводниками, наряду с уменьшением отражательной способности в области А>400 им, не приводит к заметному изменению положения длинноволнового порога в спектрах ДО.

02

ОД 0,4 0,6 0,8 Ь(1о-со0), эЪ

Обработка свежеприготовленных образцов ТШ3 и гетеросистем "ТШз-металл (полупроводник)" светом из области поглощения ПН3 (360-420 нм), приводит к изменению вида кри-

Рис.З. Расчетные значения тока фотоэмис- вых д0 в 0бласти л>400 нм. При ма-сии (х) на границе "Т1Ы3-ТГ и экспери- ^ временах экспонирования (т<60

отражательной способности в области длин волн 400 - 800 нм. По мере дальнейшего увеличения времени облучения (от 50 до 5400 с) отражательная способность образцов уменьшается. Наблюдаемые изменения в спектрах диффузного отражения "Ш3 и гетеросистем "Т1М3-металл (полупроводник)" обусловлены образованием в процессе фотохимического разложения коллоидного таллия, о чём свидетельствует корреляция кривых накопления фотолигаческого таллия по спектрофогометрическим и масс-спекгрометричес-ким данным. На спектральных кривых изменения отражательной способности предварительно облучённых ТЖз и гетеросистем 'Т11Ч3-металл (полупроводник)" формируются полосы с максимумами при Л.= 430-500 нм и к— 580-620 нм. Этот факт можно объяснить образованием при фотолизе частиц металлического таллия преимущественно двух размеров: (1« 40 - 50 А и «100 А. В таблице 2 приведены константы скорости роста частиц фотолитического таллия, оцененные по спектрофогометрическим (из зависимостей [пБ от т) (к] до) и масс-спектрометрическим данным (из зависимости 1пСц от т) (к]ф), а

ментальные значения фототока (•) в зависимости от энергии кванта.

с) светом с А,=365 нм и 1=3,17.10 квант.см^.с"1 для Т1М3 и гетеросистем на его основе наблюдается увеличение

,14

также константы скорости накопления частиц таллия с ¿=40-50 А (кг) и 100 А (кз). рассчитанные из зависимости 1п 8Я от т.

Для определения, какая ш стадий процесса роста частиц таллия является лимитирующей (нейтрализация под вижным ионом Т1+ локализованного электрона иди его диффузия» нейтральному центру), были определены константы скорости соответствующих процессов.

Среднее время релаксации при диффузионном протекании процесса оценивал» по формуле [3]: Та = Ч^О.а.к.Т)"1 (5)

где д - заряд электрона, а - постоянная решетки, а - удельная проводимость ПНз. Расчетное значение т„ равно 66 с, а к = 1/т„ =1.5ЫСГ2 с"1.

Совпадение рассчитанного значения к со значениями к)д0 и к)® (таблица 2) дай основание предположить, что лимитирующей стадией процесса фотолиза является диффузия иона таллия к нейтральному центру.

Таблица 2.

Значения кшстшгг скорости роста и накопления частиц металлического таллия для ИЫз и гетеросистем 'ТВЯуметапя (полупроводник)" ори 1=365 нм и 1=3,17.10м кваньсм"2^;'1, рас-

считанный по масс-споарометрическим (к)ф) и спекгрофотометрическим (кдо) данным.

Образец к^Ю'.с"' к1до.102с1 кз.101 (¿=40-50 А), с"1 кзЛО1 (100 А), с'1

ТШ3 1.500±0.075 3.30±0.13 3.30+0.17 5.80 ±0.29

Т1Кэ-1в 2.20 ±0.11 2.50 ±0.13 2.06±0.10 2.38 ±0.12

ТШз-В1 4.90 ±0.25 4.00 ±0.20 1.79 ±0.11 2.25+0.11

ТШз-Си 3.10±0.16 2.70+0.13 2.30+0.12 5.00 ±0.25

ТМ3- СсВ (10%) 1.30 ±0.65 3.00±0.15 0.50±0.03 1.50 ±0.08

ТШ3- С(К> (20%) 1.30 ±0.65 2.50 ±0.14 0.50+0.03 2.50 ±0.13

ТШ3- СЙБ (30%) 0.270±0.014 2.50±0.14 0.50 ±0.03 2.80 ±0.14

■Ш3-С«!Те(10%) 1.10±0.55 1.30 ±0.06 1.53 ±0.07 2.30±0.12

ТИЧл-СигО (10%) 0.270+0.014 2.00+0.11 1.88 +0.09 2.50 ±0.13

3. МеГисляр Г. В. Фюичесжие процессы при образовании скрытого фотографической изображения. М.: Наука,1972,399 с.

В пятой главе рассматриваются фотоэлектрические и фотохимические процес сы в гетсросистемах "ТШз-металл (полупроводник)".

Для выяснения механгама фотолиза азида таллия и причин влияния металлов и по лупроводников на фотохимическую чувствительность ТШз проведены оценки некоторые параметров контактов (табл.3) и построены диаграммы энергетических зон гетеросисга "ТВДз-металл (полупроводник)", которые представлены на рнс.4. Из анализа экспернмев тальных и теоретических вшат-амперных характеристик установлено, что процесс пере носа носителей заряда через контакт "ТШз-металл (полупроводник)" описывается меха низмом надбарьерного прохождения электронов и дырок через границу раздела.

В АХ гетеросистем "ТШз-металл" подчиняются диффузионной теории, согласи которой ток определяется выражением [4]:

1=ЛЛехр(±ч(У-1К)/(кТ))-1] (6)

где За - ток насыщения: Л, = ЧцР8[(фк±(У-Ш))/(1] (7)

Р - равновесная концентрация основных носителей заряда; ц - подвижность основных но сигакй заряда (для ТШз р=0^.1(Г4м2.Вк1ч:'1); ¡Я - падение напряжения в обь€ме ТШз.

N

Ял"

Ьгл

8

--Г

ТШ, ?

I

Р^пТГ

Рис. 4. Диаграммы энергетических зон контактов "ТШз-металл (полупроводник)".

У////\

Е

4. Линч П., Николайдес А Задачи по физической электронике. М.:Мир, 1975.264 с.

Таблица 3

Некоторые параметры контактов "Т1КГ полупроводник (металл)"

Система Афп, эВ Величина изгиба зон, эВ Толщина слоя объемного заряда <1, м Разрыв в зоне, эВ

. Уцпю ТШ3 Полупроводник АН, ДЕ,

™3-С<Й 0.29 0.2899 1,00.10"4 3.60.10-5 3.16.10"5 1.52 2.70

ттз--сате 0.56 0.5599 1.00.10"4 5.04.10" 9.13.10* 0.32 2.48

Т1Нз-СигО 0.07 0.0510 1.90-10"2 1.52.10"5 1.52.10° 0.07 1.43

ТТЫз-1п 0.80 1.70.105

Т1Ыз-А1 0.31 1.06.10°

Т1К3-Си 0.10 6.02.10"6

ТШ3 - Т1 (продукт фотолиза) 1.00 1,90.10°

Для р - п - гетеропереходов "ТШз - С<Б ((Же)" уравнение В АХ имеет вид [5]:

] = А' ехр

кТ

(ДЕу + Ув )

ехр

д (и - ¿Я ) кТ

(8)

где = Угл+Уг»; А'- консгшгга; 1 - значение плотности темпового тока; к - постоянная Больцмана (0,865.10"4, эВ-К"1); Т - температура (293 К); ДЕу- разрыв в валентной зоне; Уп -суммарный изгиб зон; и - прикладываемое внешнее напряжение; Уд, и Ущ- величина изгиба зон в СсП'е (СйБ) и ТШз, эВ; Хг, и Хтсо - сродство к электрону С<1Те (СЖ) и "Ш3, эВ; е,, и е тш -диэлектрические проницаемости Сс1Те (С(Б) и ПЫ3.

Гетеросистема "ТШ3 - СщО" представляет собой изотипный гетеропереход (р -р) и темповая ВАХ описывается уравнением [5]:

J = В'ехр

кТ

' £>Ш,

ехр

кТ

где В'- константа; Цпш и 11си2о - доли внешнего напряжения, приходящиеся на ТВ\Т3 и СигО соответственно.

Полученные в настоящей работе результаты исследований темповых и фотопроцессов в ТШ3 и гетеросистемах "Т1Н3-металл (полупроводник)" свидетельствуют о контактной, фотоэлектрической природе эффектов изменения металлами и полупроводниками фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида таллия. 5. Шарма Б. Л, Пурохит Р.К. Полупроводниковые гетероперехода. М.:Сов.радио,1979.232 с.

г

\

При воздействии на азид таллия света с длиной волны, соответствующей облаете собственного поглощешм TIN3, происходит интенсивная генерация электрон-дырочных пар (рис.4, переход 1): N3"—> N3° + е

Так как квантовый выход фотолиза T1N3 на начальном участке I <р=0.002, то часть фото-индуцируемых носителей заряда рекомбинирует (переходы 2,3): R+ + е ->R°

R° + N3°-> R+ + N3"

где R+ - центр рекомбинации.

Генерированные в области пространственного заряда (ОПЗ) T1N3 неравновесные носители заряда перераспределяются с необратимым захватом фотоэлектронов поверхностными центрами TIN3 (Т„+) (переход 4): Т„+ + е Тп°

За счет последовательного присоединения к поверхностному центру Тп+ неравновесного электрона и межузельного катиона таллия происходит образование и рост частиц Т1:

Тп°+ Т1+-> (ТПТ1+) ->... (ТПТ1„)+

Наблюдаемое уменьшение скорости фотолиза и фототока на I участке кипетичеекга кривых Уф и J& а также отсутствие начального максимума на кривых Уф после предварительного экспонирования образцов подгоерждает необратимый расход поверхностны?! центров. Образование расходуемых в процессе фотолиза межузельных катионов таллш осуществляется за счет генерации френкелевских дефектов под действием света:

тГоТГ^ + Ук

Образование азота происходит по реакциям [6]: N3°+ VKVK"N3°

N3U+VKTV3°-> N3" VK N3° N3°VKTV3°-> 3N2 +2Va+ + Vk где V,* и VK" анионная и катионная вакансии соответственно.

При фотолизе азида таллия формируются микрогетерогенные системы "T1N3 - 'Г (продукт фотолиза)". Генерировшшые в ОПЗ азида таллия пары носителей зарядов i указанных микрогетероструктурах перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между работами выхода TIN3 и Т1,с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости азида таллия в таллий:

Т1„++ е -» Т1„°

При этом формируется фото-ЭДС положительного потенциала со стороны азида таллия, которая может способствовать дальнейшему увеличешло размеров металлических частиц: TI„° + Т1+ —> Xln+i^

6. Кригер В.Г. Анализ механизмов и кинетика реакций твердофазного разложения некоторые соединений со сложным анвдном.-Автореферат дисс. ...канд.физ.-мат. наук. КемГУ, Кеме рово, 1982. 23 с.

При увеличении размеров металлических ядер увеличивается площадь контак тов, что приводит к увеличению числа пар носителей заряда, перераспределяющихс в области объемного заряда (ООЗ) Т1К3. Результирующее увеличение концентрации N3° приводит к возрастанию Уф и Хф в ПК?.

При воздействии на гетеросистемы "ТШ3 - металл (полупроводник)" светом и области собственного поглощения азида таллия имеет место интенсивная генераци электрон-дырочиых пар в азиде таллия и полупроводниках (рис.4, переходы 1,9). Не равновесные носители заряда перераспределяются в контактном поле, возникающее на границе раздела ТТК3 - металл, ТШ3 -полупроводник. При этом фотоиндуцируемьг электроны из зоны 1фоводимости азида таллия переходят как на уровни собственны поверхностных электронных состояний (Тп+) ТШз, так и на уровни поверхностны; электронных состояний контактов Пп+: Пп++ е —> Ппв

а также непосредственно в металл или полупроводник (переходы 4 и 5, рис. 4):

Ме++ е ->• Ме.е П++е->П.е

При этом формируется фото-ЭДС положительного потенциала со стороны ТМ3, ко торая может способствовать формированию м еталлического таллиа на поверхности ме талла или полупроводника. Фотоиндуцируемые в полупроводниках электрон-дырочньи пары перераспределяются в контактом поле с переходом дырок на уровни поверхност ных электронных состояний контакта (П,,0) или непосредственно в валентную зону азид; таллия (рис.4 переходы 6 и 7). Уровни поверхностных электронных состояний (П„+ (рис.4) могут служить центрами рекомбинации неравновесных электронов и дырок.

При экспонировании гетеросистем "Т1Ы3 -полупроводник" светом длиной волны, соответствующей области собственного поглощения полупроводников, происходит интенсивное образование электрон-дырочных пар в полупроводниках (переход 9), которые перераспределяются в контактном поле с переходом дырок из полупроводника на уровни Пп+ (рис.4 переход 6), либо непосредственно в валентную зон) азида таллия (переход 7).

Воздействие на гетеросистему '"ПЫ3 - металл" светом с длиной волны > 5001» приводит к эмиссии дырок из металла в валентную зону азида таллия (переход 7). Ос этом свидетельствует совпадение длинноволновых порогов фотопроводимости с высотой барьеров для перехода дырок (рис. 4).

Увеличение концентрации дырок в валентной зоне ТТ№3 при фотолизе гетеросистем "ГШз - металл (полупроводник)" по сравнению с ях концентрацией при фотолизе индивидуального П^ приводит к увеличению скорости фотолиза и фототока в гетеросистемах.

Согласно спектрофотометрическим данным по мере роста частиц металлической галлия граница раздела ТШз-металл (полупроводник) покрывается слоем таллия. Поэтом; три глубоких степенях превращения скорость фотолиза и величина фототока в гетероси лемах '"ПИз-металл (полупроводник)" в значительной степени будет определяться фото шектрическими процессами на границе раздела "TIN3-TI (продукт фотолиза)".

Исходя из размера частиц металлического таллия и требования минимальности по ¡ерхшспгай энергии, можно предположить, что они имеют сферическую форму. Прт палых степенях разложения TIN3 и гетеросистем "T1N3 - металл (полупроводник)' юд воздействием света 1=365 нм и 1=4.3.10й квант.см"2.с'', когда концентрация час-гиц таллия мала, их перекрыванием можно пренебречь, а концентрацию потенциаль-тых центров роста металлического таллия (Тп+) считать постоянной. Следовательно щя определения кинетических параметров процесса фоторазложения TIN3 и гетеро :истем "TIN3 - металл (полупроводник)" можно использовать метод предложенный в [7].

Скорость образования металлических частиц W,согласно [7], выражается либо экс-юненциалыюй, либо степенной футшцией. Если W выражается экспоненциальной функ-щей времени, то экспериментальные дагпгые по наблюдаемой кинетике реакции дают литейную зависимость в координатах н/13 - W/t3, где п - число молей продукта. Еслт металлические частицы образуются по степенному закону, то данные укладываются ш трямую в координатах n/t - W. Было установлено, что экспериментальные данные по ки-гетике фотолиза TIN3 и гетеросистем "TIN3 - металл (полупроводник)" представляют литейную анаморфозу в координатах 11/t3 - W/t5. Следовательно, частицы фотолитическогс аллия образуются по экспонетщиалытому закон); согласно [7]:

= -2ml+2-2e-mt) (11)

d т-

де М - молярная масса таллия; d - эффективная плотность таллия; \У)Л - удельна! жорость образования частиц фотолиткческого таллия; Zo - концентрация потенциаль-1ых центров образоватшя частиц таллия, m - параметр, определяемый по тангенсу уг-ia наклона зависимости n/t3 - W/t3 (m-4,7.10 3 с"1). Для экспоненциального закона обра-ования частиц [7] удельная скорость Wya равна:

ЦТ _ 2/И • (Р ■ fmax — Дщах) (12)

де tm„ - время достижения максимальной скорости, nmax - количество прореагиро-авшего к этому времени вещества, ß - параметр, определяемый экстраполяцией аиа-юрфозы n/t3 - W/t3 до оси ординат; g - навеска исходного вещества (g=5.1.10"7 моль):

- удельная поверхность образца (Sg=1.5.106 см2/моль).

g

Концентрация потенциальных центров образования частиц таллия ^ равна [7]:

¿0 =

з-р-<г

2

(13)

Экспериментальные данные и рассчитанные значения \Ууд и го для Т1К3 и гете росистем "Т1Кз-С(1Те (20%)" и "ТГЫ3- А1" представле!ш в таблице 4.

Таблица <Рассчитанные значения WyЛ кизз для ТПч'з и гетеросвстем "ПМ3-(Же (20%)" и "ПЧз- АГ'

Образец моль Р, моль/с3 wyд, моль.с"'.см-2 20, СМ'2

ТШ3 5400 2.85.10" 1.90.1018 5.2.10-11 1.36.10" 5.6.10-'

Т1М,- А1 2700 2.50.10-'' 1.4Ы0'; 1.07.Ю-10 1.85.10'° 4.9.10"3

Т1ЬЧ-Сс1Те (20%) 2100 1.51.10*' 2.10.10"''' 1.73.10"ш 6.50.10* 4.3.10""*

о

хл <

о 2

ч-

Размеры частиц фотолигического Т1 могут быть определены согласно [7):

[3 Мп Г ряск0

(14)

2

Исследование зависимости размера частиц фотолигического ташшя от времени облучения показало, что металлические частицы растут с постоянной скоростью. Постоянство скорости роста металлических ядер является необходимым условием применимости метода, предложенного в [7]. На рис.5 представлены расчётные кинетические кривые фотолиза ТЕЫ3 и гетеросистем "ТШз-СЖе (20%)" и "ТШз-АГ, рассчитанные ш формуле (11). Из данных, представленных на рис. 5, определили концентрацию фото-

ч

Т,мин.

Рис.5. Расчётные кинетические кривые фотолиза: ЬТЖз; 2-'"Ш3-АГ; З-'Т^з-СЖе (20%)"(* - экспериментальные точки), лигаческого Т1 Сц и по тангенсу угла наклона лилейных анаморфоз ЬЮп - т - жачеш эффективных констагп'скорости роста частиц П (к) при фотолизе Т1М3 и гетеросиете] 'ИНз-СйГе (20%)" и "ТШГ АР' (табл.4). Полученные значения к удовлетворительно согле суются с данным» масс-спектрометрии и шекгрофотометрии (табл. 1 и 2), а также с рассч» тайным значением константы диффузионного процесса роста частиц фото лишческого "П.

7. Розовский А. Я. Гетерогенное химические реакции. Кинетика и механизм. М.:Наука,1980.2641

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ П РЫВОДЫ

1. Установлено, что продуктами фотохимического разложения азида таллия и -етеросистем "азид таллия - металл (А1, 1п, В1, Си)","азид таллия - полупроводник Сей, СЧ!Те, Си20)" являются азот и таллий. Рассчитанные эффективные константы жорости фотолиза по образованию конечных продуктов разложения совпадают.

2. Контактирование металлов и полупроводников с ТШз наряду с увеличением фото-ашнческой и фотоэлектрической чувствительности в области собственного поглощения вида таллия приводит к расширению области спектральной чувствительности, длшшовол-ювой порог которой для гетеросистем "ТВД3 - металл" изменяется в интервале 720-1500 им, ум гетеросистем "Т1Ы) - полупроводник" соответствует спектрам собствешюго поглоще-пм и фотоэлектрической чувствительности полупроводников. Основными причинами изменения металлами и полупроводаиками фоточ}всгвительносп1 ТТМз является перераспре-клеиие неравновесных нежителей заряда в контактом поле, обусловленном несоогветст-!нем термодинамических работ выхода контактирующих партеров и наличием поверхпо-лных электронных состояний контакта.

3. На основании измерений В АХ и фото-ЭДС, литературных данных по КРП и желтей фотоэмиссин, а также некоторых рассчитанных параметров построены диаграммы энергетических зон контактов "ТВДз - металл", "ТШз-полупроводшж". Установлено, по ток в гегеросистемах "ПЫз - металл" и "НИз-полупроводник" обусловлен надбарьер-пом прохождением носителей заряда через гетероконтакг.

4. Исследованы закономерности образования твердофазного продукта фотолиза ГШз - металлического таллия. Установлено, что в процессе фотолиза образуются час-тщы таллия с преимущественными размерами (1 ж 40-50 Аид -100 А. Показано, что галлий (продукт фотолиза) увеличивает скорость фотолиза и величину фототока в хроцессе фоторазложения. Лимитирующей стадией фотолиза является диффузия йога таллия к нейтральному центру.

5. Предложена экспериментально обоснованная модель фотолиза гетеросистем "ПИз-металл", "ТВДз-полупроводник", включающая стадии генерации, рекомбинации, пе->ераспределешга неравновесных носителей заряда в контактном поле, образования конеч-шх продуктов фотолиза, формирование микрогетерогенных структур "ТТЫз - ТТ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Суровой Э. П., Захаров Ю. А., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. Процессы в необьг пых системах "азид таллия-пол>тгроводник'7/Тез. докл. VI Межд. конференщ: "Радиационные гетерогенные процессы (РГП-6)".Кемерово, 1995.4.1. С.205.

2. Суровой Э. П., Захаров Ю. А., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. Исследование темп* вых и фогопроцессов в гетеросистемах "азид таллия-индий (алюминий)'7/Тез докл. 1 Межд. конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешш энергетических воздействий". Новокузнецк, 1995. С. 116-117.

3. Суровой Э. П., Захаров Ю. А., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. Кинетические ос< бенности темпового и фототока гетеросистем "азид таллия-теллурид кадмия'7/Te докл. I науч.-практич. конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сиб! ри (Сибресурс-1-95)". Кемерово, 1995. С.91.

4. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. Изучение фотоэлектрически свойств гетеросистем "азид таллия-ашомтшй(индий)'7/КемГУ, Кемерово, 1996. 21 i Деп. в ВИНИТИ 04. 09. 96. №2766-В96.

5. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. Фотоэлектрические явления в rers росистеме "азид таллия-судьфид кадмия"/7КемГУ, Кемерово, 1996. 21 с. Деп. ВИНИТИ 03. 12. 97. №3549-В97.

6. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Захаров Ю. А., Бугерко Л. Н. Кинетика фотолиза гетх росистем "азид таллия-метал^ 7/Тез. докл. Межд. конференции "Физико-химические iqx цессы в неорганических материалах (ФХП-7)". Кемерово,1998.42. С.95.

7. Суровой Э. П., Сирнк С. М., Шурыпша Я И., Захаров Ю. А., Бугерко Л. Н." Фотоли азидов серебра и таллия"// там же. 4.3. С.246.

8. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И. Изучите процессов на границе раздела "TIN; CdTe'7/там же. Ч.З. С.247.

9. Суровой Э. П, Шурыгина Л. И., Захаров Ю. А, Бугерко Л Н. Накопление фотолшичесшг таллия в гетероснстемах "азцдташшя-металй'//там же. 4.3. С.248.

10. Сирик С. М., Шурыгина Л. И., Квасов А. С. Кинетика фотолиза гетеросисте! "ТШз-полупроводник'7ЛГез.докл. 1 Всероссийской школы молодых учёны "Радиационная физико-химия неорганических материалов".Томск, 1999. С. 111.

11. Шурыгина Л.И., Сирик С.М., Титов И.В. Накопление твердофазного продукта фо тохимического разложения гетеросистем "ТШз-полупроводник'7/там же. С. 119.

12. Суровой Э. П., Захаров К>. А., Бугерко Л. Н., Шурыгина Л. И. Автокатализ фото

лиза азида таллия // Химия высоких энергий, 1999. Т. 33. №5. С. 380-383.