Влияние структурных дефектов и электрического поля на свойства нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ггз од

ЛУКИН Михаил Андреевич

2 3 .^г 2203

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА СВОЙСТВА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01 04 07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новокузнецк 2000

Работа выполнена в Сибирском государственном индустриальном университете на кафедре физики.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Иванов Федор Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Крашенинин Виктор Иванович;

кандидат технических наук, доцент Нечаева Ирина Петровна.

Ведущая щиашпацил: Томский политехнический университет

Защита состоится 14 июня 2000 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета К 063.99.03 в Сибирском государственном индустриальном университете по адресу: 654000 г, Новокузнецк, Кемеровской обл., ул. Кирова 42 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного индустриального университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного Совета К 063.99.03

к.т.н.. доцент Г.Л. Маркс

то о л о ;г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Наиболее совершенными с точки зрения реальной структуры являются нитевидные кристаллы (НК), в которых прочностные характеристики (модуль Юнга, критическое напряжение разрыва и др.) в наибольшей степени отвечают расчетным значениям. Физически моделируя дефектную структуру в НК азидов тяжелых металлов (ATM) при контролируемых внешних воздействиях, можно с достаточной надежностью исследовать их сзойства, определяемые конкретными дефектами, и, в свою очередь, эффективно управлять в них твердофазной реакцией разложения. Разработка способов выращиваиня НК ATM с наименьшей дефектной структурой и исследование механизма их роста является одной из задач данной работы.

Применение современных технологий сопровождается появлением неконтролируемых постоянных и импульсных электричесхих полей. Что, в свою очередь, применительно к ATM, может приводить к инициированию процессов взрыва или медленному разложению, сопровождающемуся изменением их физико-химических свойств, а также к механическим деформациям вследствие обнаруженного в кристаллах обратного пьезоэффскта.

Изучение элементарных процессов, приводящих к разложению идеальных НК ATM во внешних электрических полях и полях поляризационной природы, возникающих при механических воздействиях, определяют практическую и теоретическую значимость работы.

Разработанные методы и установленные эффекты могут быть использованы для других термодинамически неустойчивых материалов с прогнозируемыми пьезоэлектрическими свойствами. Целью работы является:

Экспериментальное исследование влияния дислокационной структуры и иапряженно-деформкрованяспо состояния на физические процессы в НК ATM и их разложение в электрололе.

В качестве основных задач определены:

- получение совершенных НК ATM с минимальной концентрацией структурных дефектов;

- установление взаимосвязи между концентрацией структурных дефектов (дислокаций, полос скольжения и т. д.) в НК ATM с физическими свойствами и процессами, протекающими при воздействии электрополя;

- установление взаимосвязи между вновь обнаруженными поляризационными эффектами в НК ATM и процессами при разложении в электрололе;

- формирование физически обоснованных моделей, качественно увязывающих обнаруженные кинетические закономерности разложения со структурными дефектами и создаваемыми ими напряженно - деформированными поляризационными состояниями.

Научная новизна:

1. Впервые разработаны методы выращивания совершенных НК азидов свинца, серебра и таллия, исключающие спонтанные взрывы, выявлена их дислокационная структура.

2. Для НК ATM разработаны оригинальные методики исследования их механических свойств (деформационные кривые, измерение модуля Юнга, критического напряжения разрыва).

3. Выявлены в НК ATM методами декорирования области собственных (у дислокаций и полос скольжения) и индуцируемых электрическим полем зарядовых гетерогенностей, свидетельствующие о сегнето-электрической природе соединений.

4 Впервые обнаружены пьезоэлектрические свойства НК p-PbNfc определен пьезоэлектрический модуль. Теоретически обсужден механизм инициирования детонации в поликристаллическом р - азиде свинца за счет пьезоэлектричества.

5. Проведен комплекс исследований по электропалевому разложению НК азидов серебра и свиниа в сильном электрическом поле. Установлено влияние дислокаций, напряженно - деформированного состояния на скорость разложения

6. Впервые исследовано влияние сегнетоэлектрического фазового перехода 2-го рода на разложение в электрополе.

Практическая значимость:

Разработан метод выращивания совершенных НК ATM с контролируемой дефектной структурой.

Предложен эффективный метод управления скоростью твердофазной реакции НК ATM в электрическом поле как изменением дефектной структуры, так и внешним механическим воздействием.

На основании обнаруженного пьезоэлектрического эффекта в НК f>-PbNft показана возможность существования альтернативного механизма детонации в поликристаллических прессованных образцах при контролируемых или неконтролируемых электроимпульсных воздействиях. Защищаемые положения:

- методики выращивания НК азидов свинца, серебра, таллия, выявления в них дислокационной структуры и исследование их физико-механических свойств;

- способ управления скоростью разложения НК ATM изменением их дефектной структуры;

- наличие пьезоэлектрических свойств р - азида свинца и их влияние па процессы медленного разложения и инициирования детонации.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на: 7 - ом Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (г. Черноголовка, 1978 г.); Всесоюзной конференции "Нитевидные кристаллы для новой техники" (г. Воронеж, 1979 г.); Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций

в твердом теле (г, Кемерово, 1981 г.); Всесоюзном совещании "Мсханохнмия неорганических веществ" (г. Новосибирск, 1982 г.); 1 -ом Всесоюзном симпозиуме по какрокинетике и химическом газодинаикхг (г. Алма-Ата, 1934 г ); школе - семиизре "Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах" (г. Красноярск, 1935 г.); научно-практической конференции, посвященной 85-летию ХТФ, ТЛИ (г. Томск, 1985 г.); 4 - ой Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях виендшх энергетичесхих воздействий" (г. Новокузнецк, 1595 г.); 10-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (г. Томск, 1959 г.), VI - ой Меэдунзроднои конференции "Актуальные проблемы материаловедения" (г. Новокузнецк, 1999 г.). Публикации.

Основьие результаты диссертационной работы опубликованы в 19 научных работах. Объем и структура.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, содержащего 135 источников и содержит 148 страниц машинописного текста, 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе изложен литературный обзор, состоящий из 4 частей. Первая часть посвящена имеющимся литературным данным по кристаллической структуре ATM. Рассмотрены типы и параметры кристаллических решетах азидов свинца, серебра и таллия.

Во второй часта приведены данные по электрофизическим н оптическим свойствам ATM. Проведен анализ экспериментальных результатов по исследованию оптических спектров поглощения, спезпроз фотоэлектронной эмиссии и фотопроводимости, представлены данные по зошго - энергетической структуре.

В третьей части рассмотрены исследования по влиянию дефектов на протеките твердофазных химических реакций. Дан анализ существующих представлений о влиянии точечных и линыТиых дефектов на электропроводность, фотохимическое разложение.

В четвертой часта проанализированы механизмы разложения ATM при электрополевом воздействии.

Во второй главе представлены методики получения НК ATM и исследования их физико-химических свойств.

Для получения Ж AgN3 использовался метод испарения растворителя. В качестве растворителя для азида серебра, полученного путем быстрог о смешивания зквямсыирных растворов азида натрия и нитрата серебра марки "ОСЧ", использовался водный раствор аммиака, в котором растворялось 0,1 всс.% азида серебра. По мере испарения в течении 10-12 суток наблюдался рост Ж Ag№- Первоначально кристаллы зарождаются на поверхности у сте-

нок сосуда и растут по направлению к условному центру тяжести раствора в кристаллизаторе. Через 5-6 суток начинается образование кристаллов на днг сосуда. Оси роста кристаллов направлены вверх.

H 1С азида свинца моноклинной сшпонин (P-PbN<, ) выращивались методом химической транспортной реакции в условиях встречной диффузии веществ. Избыточная, по сравнению с равновесной, коицентрадия РЬК, создавалась за счет химической реакции между Pb(NOi)2 н ЫаЫз-

Pb(N03)2 + 2NaN3 = PbN6; + 2NaN03

Так как эта реакция является быстрой, то количество образующегося в единицу времени вещества будет определяться практически только скоростью поступления реагентов в зону реакции. С целью упорядочения процесса переноса н создания благоприятных условий, способствующих росту ШС PbN6, обменная реакция между Pb(NO,)2 u NaNj осуществлялась через полупроницаемую мембрану. В коллокешишовом мешочке находился 0,2 N раствор NaN3, в кристаллизационном era кап с - эквнмолярнсе количество РЬ(НОз)2, концентрация которого не превышала 0,02 N. Рост НК p-PbN6 начинался с поверхности коллоксилинового мешочка. Через 10-15 мин Н!С (ï-PbNf, вырастает до 2-3 мм. Затем, несмотря на некоторое замедление скорости роста, отдельные кристаллы в течение су ¡ок вырастали до 2 см при площади поперечного сечения ioVio1 мкм . Выращенные НК fi-PbMt, были оптически прозрачными и имели форму, которая отвечает моноклинной снигонии.

Использование коллоксилиновой меибраг.ы пра выращивании ПК р-PbN(, полностью исключило вояшкающие при кмращиванки мококристалпсз азвда свинца спонтанные взрывы, которые в технологии получения монокристаллов другими способами предотвратить не удалось.

НК TiMî были получены при ошгаздгнии вссищгнного при повмшек-ной температуре его водного растеора . Температура, при которой насыщался раствор, варьировалась от 323 К до 373 К. Скорость охлаждения тазсжконтролировалась ог 0,5 до 5 град/;»кн. Хсроаше шгсевндкыг кристаллы получаются, если насыщенный расгеор находился при температуре выше 343 К, а охлаждение происходило со скоростью 0,8—1,2 град/мин.

Методом избирательного тразхеши впервые выявлена дислокационная структура в НК ATM, рис. 1. На основании 2каяига экспериментальных рз-зультатов предложен механизм isx роста. Полученные данные позголылп высказать предположение, что рост НК p-PbN« и TiN3 связан с генерацией иеза-растающей ступени вершиной дзойгака. Для НК AgNj наряду с прямым наблюдением спиралей роста на верш;;пак роста НК AgNj для кристаллов площадью поперечного сечения ! 104 мки2 обнаружено упругое закручивав не решетки вокруг оси кристалла, которое обусловлено существованием осевой дислокации.

Прочностные свойства НК ATM исследовались на специально сконструированной деформационной машине с одноосным растяжением.

Нарве. 2 приведены деформационные кривые в координатах: напряжение (о) и отноегтгелькая деформация (§).Из деформационных кривых определили модуль Юпга и критическое напряжение разрыва о. Для НК p-PbNf, модуль Юнга равен 1,8-Ю|а Н/м, а с изменяется от 2,3-107 Н/м2 до 2,810s Н/м2. Для НК AgMj модуль Юнга равен 5- 10s Н/м. НК AgN3 при аналогичных скоростях пагруггения почти всегда деформируются пластически с проявлением или без проявления зуба текучести. НК Р-РШ6 при выбранных условиях нагружения разрушаются хрупко.

Для исследования структуры поверхности НК ATM и топографии распределения продуктов разложения при воздействии электрического поля была выбрана электронная микроскопия платиноуглеродными репликами, а также декорирование поверхности антрахиноном и золотом.

7*?I4LJ.. I

.-V.« .----5»«.

ЙГ а

щ а>

> <С' т

V. ai , , f.'. ! 6)

«f< c)

a)

Рис. 1. Дислокационные ямки травления и полосы в НК: a) p-PbNe", б) AgN3; с) TIN3

При исследовании медленного разложения ATM применен микроволю-момегрический метод учета газообразных продуктов разложения - метод

п-И

Хилла с чувствшельностью методики 10 " моля.

а

о

•—I

о

1 У

2 4 0,2 0,4

Относит, деформация,-103 Относит, деформация Рис. 2. Деформационные кривые; 1-1Ж P-PbN6; 2-НК AgNi

Оптические спектры поглощения НК ATM исследовались на сконструированном микроспектрофогометре на базе монохроматора VSU2-P.

Для исследования в электрическом поле НК ATM помещались в специально сконструированную ячейку и под микроскопом происходило наблюдение за внешними изменениями, происходящими с кристаллами в электрическом поле.

Третья глава посвящена исследованию оптических спектров поглощения НК ATM. На рис. 3 представлены спектры поглощения (СП) НК (3-PbN6. Кривая 1 соответствует СП, снятому при изменении длины волны из области ультрафиолетового в область красного поглощения, кривая 2 снята при изме-iic!!M!i длины волны в обратном направлении, кривая 3 - СП деформированного кристалла. На кривой 1 в облаете длин волн 490 нм и выше наблюдается отрицательное поглощение (люминесценция), отсутствующее, если спектро-фотометрирование проводилось со стороны длинных волн. Красная граница возбуждения люминесценции для отдельных НК р-РЬЫб размыта и, как правило, проявляется в области 390-410 нм, то есть в области сильного поглощения.

i

Р

0

В 0,6

1

i 0-4

О 0,2

360 420 540 600

Длина волны, нм

Рис.3. Спектры поглощения свежевыращенных кристаллов р - РЬЫ6

1 -Т=293 К, спектр снимался из УФ- в ИК- область;

2-Т=293 К, спектр снимался из ИК- в УФ- область.

3-Т=293 К, деформированный кристалл.

Учитывая возможные погрешности, связанные с люминесценцией, все измереиия по исследованию центров окраски, индуцируемых в НК р-РЬН, при электрополевом разложении, а также при долговременном хранении проводились из инфракрасной области длин волн в ультрафиолетовую.

Деформация НК р-РЬЫ6 проводилась изгибом в направлении [100] и

одноосным растяжением в направлении [010]. СП измерялся в хриостате мик-ггспешфофотометрической установки. В результате деформации в спектрах поглощения НК fi-PbN« происходят изменения (кривая 3, ряс. 3), сопровождающиеся общим возрастанием оптической плотности во всем интервале длин солн и появлением элементов "тонкой структуры спектра". Наряду с "гонкой структурой" СП наблюдается сдвиг полосы собсгеешюго поглощения в дшга-: гсзо лновую область, зависящий от величины пагружения. Отетепо, что мах-скмуггн "тонкой структуры" в СП НК {J-FbN? ие имеют строго фиксируемой псттсря^чсста от г-ристахпа sc кристаллу. Следует предположить, что они обу-сло;!к:г'.н кгя дефектами, распределенными з полях упругих напряжений, сда-Atstsi пр;; * срмации, так я самими полями.

Ш рис. 4 пргдатаалечы СП НК |J-Pi>N6 после выдержки в электрическом полз. Фотометрирозапся локальный участок, прилегающий к неталлнче-скому аноду.

Фает исчезновения в прианодной области при воздействии электрического паля полосы поглощегия с дохсимуяом 530*550 нм и выделение газообразного азстэ был объяснен тем, что зз максимум 530-к550 им ответственны дырочпие центры окрасхн, представляющие собой радикалы N*, локализованные на катискных вакансиях, в дальнейшее обозначаемые, кпгс-центры. V, -центр представляет собой, даже без учета поляризации, отрицательно заряжегшь.'й дефект в кристаллической решетке азида свинца, способный присоединять еще одну дырку (N°)y шгжектирс вам нуга с анода. В этом случае происходят образование молекулярного азота в прианодной области и деструкция полосы поглощения с максимумами при 530*550 нм.

Длина волны, юл

Рис.4. Спектры поглощения НК Р-РЬКв после выдержки в электрическом поле; 1 - без воздействия электрического поля, 2 - выдержка в поле 10 мин, 3 - выдержка в поле 60 мин, контакты гагашевые.

Широкая полоса поглощения в длинноволновой области спектра с мак-

ю

симумом при 660 им отнесена к рассеянию на частичках металлического свинца.

Природа полосы поглощения при 480 им в настоящее время четко не установлена. Наиболее вероятно ее приписать либо кластерным состояниям металлического свинца, либо атомам азота, объединенным в микропоре и связанным между собой в кристаллической решетке силами поверхностного натяжения, препятствующими удалению газообразного азота 83 кристаллической решетки азида.

Наряду с появлением центров окраски при воздействии электрического поля в СП наблюдается сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область, который связан с напряженно-деформированным состоянием (НДС) продуктов разложения, в том числе и центров окраски.

При исследование СП НК азидов серебра и свинца обнаружены общие закономерности с СП НК р-азида свинца. Это касается появления "тонкой структуры" при деформации и необратимого сдвига крда собственного поглощения при электрополевом разложении в длинноволновую область, а также увеличения оптической плотности в области прозрачности. Природа наблюдаемых эффектов аналогична обсуждаемой в НК fî-азида свинца и связана как с появлением точечных и линейных дефектов при деформации, так и полей напряженно-деформированного состояния, возникающих у этих дефектов.

Суммируя представленные результаты СП в НК ATM и существующие теоретические представления, можно считать установленным, что наличие центров окраски, образующихся при электрополевом разложении азидов, связано не только с конечными продуктами (металлические центры, растворимый в решетке азот), но и с генерацией бесструктурных образований и промежуточных (типа Vt ) центров, определяющих механизм и кинетику разложения.

В четвертой главе приведены результаты исследования поляризационных состояний в НК р - азида свинца. Для исследования электрического рельефа поверхности НК азидов серебра, свинца и таллия применен метод декорирования. Тождественность зарядовых структур, выявляемых методами декорирования, с доменами сильного поля (ДСП), создаваемого внешним электрическим полем в приэлектродных областях или на полосах скольжения, доказана наблюдением в этих областях эффекта Келдыша — Франца, который заключается в сдвиге края собственного поглощения в сильном электрическом поле в длинноволновую область.

На рис. 5 приведена картина декорирования домена сильного поля, возникающего на дислокационной полосе скольжения при помещении НК (3-PbN,, в электрополе. На рис. 6а показан домен сильного поля в приэлектродной области после выдержки НК р - PbN^, в электрическом поле.

Расчет напряженности электрического поля в области ДСП по сдвигу края собственною поглощения показал, что величина ее на 2н-3 порядка выше

средней по кристаллу. Оценка концентрации заряженных частиц на единицу площади поверхности составила 1014-И016 м 2.

Использование декорирования в вакууме и электронной микроскопии позволили выявить тонкие элементы электрического рельефа не только поверхности, но й объема, связанные с пространственными зарядами, локализованными в полях упругих напряжений дислокаций (рис.6 б).

Рис.5. Декорированные полосы скольжения на поверхности (! 00) в НК Р-азида свинца после выдержки в электрическом поле, х 14000

Важным следствием наличия электрически активного рельефа реальной поверхности НК ATM являются дальиодейсгвующие эффекты, в которых проявляется поверхностный характер объемных явлений. Таким образом, далънодейетвующее влияние электрически активных элементов объема кристалла осуществляется через граничный слой по поляризационному механизму и несет информацию о зарядовых состояниях в объеме.

Рис.6, а) - домен сильного поля в приэлектродной области на поверхности (100) НК р - азида свинца; б) - Области пространственного заряда у отдельных дислокаций на поверхности (100), декорирование золотом; х 14000.

Исследование картин декорирования в НК ATM позволило визуализировать сложные элементы электрического микро- и макрорельефа и установить связь электрического рельефа с полями упругих напряжений у дислокаций или в области полос скольжения, а также в доменах сильного поля, обна-

ружейных в приэлектродных областях, рис.6. Светлые огдекорированные области на фотографии соответствуют положительному пространственно закрепленному заряду, темные — отрицательному.

Один из возможных механизмов образования таких доменов - диффузионно-дрейфовый, связанный с разделением заряженных точечных дефектов (вакансий, междоузеяьных атомов) в полях упругих напряжений, создаваемых структурными дефектами (дислокациям!!, полосами скольжения или зародышами новой фазы).

Не исключена возможность спонтанной избирательной поляризации областей кристаллов ATM. В пользу этого свидетельствует ряд обнаруженных эффектов, связанных с проявлением пьезоэлектричества, пиротоков, а также электрокалорического эффекта, присущих сегнетоэлектрическим кристаллам. Исходя из диффузионно-дрейфового механизма формирования доменной электрической структуры в НК ATM вокруг дислокаций и полос скольжения можно оценить напряженность электрического поля в области пространственного заряда краевой дислокации. Ее оценочная величина Е<107 В/м, то есть электрическое поле на границе доменной стенки является предпробивным.

Оценка объемной концентрации заряженных частиц из теории Дебая -Хюккслядаст величину ~1022м'\ что соответствует поверхностной плотности заряда 1014м2, близкой наблюдаемой по картинам декорирования, а напряженность поля E~10f> В/м.

Для возникновения электрической поляризации в кристалле при внешнем воздействии необходимо, чтобы в нем существовало по крайней мере одно особое полярное направление, то есть чтобы кристалл принадлежал к группе симметрии - m или ее подгруппе. Анализ кристаллического строения Р - азида свинца показал, что р - азид свинца принадлежит к классу с продольной пьезоэлектрической симметрией.

Впервые обратный пьезоэффекг для р - азида свинца обнаружен автором при электроимпульсном воздействии на нитевидные кристаллы.

В основу метода измерений пьезоконстант был положен экспериментально установленный факт механическое разрушения жесткозакрепленного между массивными электродами НК р - PbNc при подаче на него импульсного электрического поля напряженностью (3 - 3.4)-106 В/м. Площадь поперечного сечения НК р - PbNfi составляла 300 мкм2, а длина 1.5мм. Установлено, что разрушение НК р - PbN6 не определяется условиями на контакте НК с электродом, материалом электродов, длительностью электрического импульса, а зависит от напряженности электрического поля и крутизны фронта импульса. Крутизна фронта импульса не превышает 10 с. Измерив критическое напряжение разрыва НК Р - PbN6, которое изменяется от 2.3-107 Н/м2 до 3.2-109 Н/м2, а также зная критическую напряженность электрического поля, при которой кристалл механически разрушается, для жесткозакрепленного кристалла (£ ~ 0) найдем пьезомодуль е ~ - 7,7 Кл/м2 или d «- 4-10"10 м/В.

Деформация, вызываемая электрическим полем критической напряженности £ равна « 1,3-10"3.

Несмотря наго, что значение пъезомодуля, полученное из критических параметров разрушения, является заниженным, тем не менее оно достаточно высокое и близкое к значениям пьезомодулей, наблюдаемых в сегнетоэлек-трических пьезоэлектриках типа ВаТЮ3, LiNbO,.

Пятая глава посвящена исследованию разложения НК ATM в электрополе. С помощью электронной микроскопии установлено образование зародышей металла на ступенях роста и ребрах НК, а также на выходах дислокаций. Зародыши металла, проявляя зарядовую структуру поверхности, имеют преимущественную ориентировку по полю в форме тонких нитей, которые трансформируются в скопления частиц в виде кусочков металла.

Как было показано, деформация изгибом приводит к появлению дислокационных полос, являющихся эффективными концентраторами электрического паля, на 2-3 порядка превышающего среднюю напряженность поля по кристаллу. Таким образом, возникает статический домен сильного поля (ДСП), напряженность поля которого достаточна для ионизации кристаллической решетки азида свинца по туннельному или ударному механизмам.

Следовательно, в НК р-азида свинца топография распределения продуктов разложения отражает характер распределения электрического поля, то есть падение его либо в приэлектродном ДСП, либо на полосе скольжения.

Появление сильных электрических полей в азидах серебра и таллия, способных ионизировать кристаллическую решетку, можно ожидать в вершинах металлических нитей, растущих вдоль дислокаций. Электрическое поле в верппте нити ионизирует кристаллическую решетку и способствует

5

g гч 2 ° S Т

6%

2 4 6 Механическое напряжение- Ю6 Па Рис.7. Зависимость удельного газовыделения при электрополевом разложении НК р - азида свинца от гтро-

Плотность дислокаций Рис. 8. Зависимость удельного г азовы-делення в НК |5 - азида свинца в электрическом поле от плотности росто-

дольногх» механического напряжения вых дислокации.

появлению свободных электронов и дырок (е + N3°). Первые участвуют по схеме Герни и Мотга в образовании металлической фазы и дальнейшему росту нитей, вторые — образуют молекулярный азот. Напряженность электрического поля 6105 В/м; время выдержки 30 мин.

На рис.7, приведены результаты влияния фиксируемой механической нагрузки на разложение НК Р—азида свинца в электрическом поле. Линейное увеличение удельного газовыдсления с механической нагрузкой в области упругой деформации можно объяснить, если учесть вклад пьезоэффекта, поскольку при растяжении кристалла на противоположных поверхностях появляются заряды, индуцирующие внутри него электрическое поле. Величина напряженности электрического поля за счет пьезоэффекта оказывается сопоставимой с величиной внешнего электрического поля, то есть влияние механического напряжения на разложение в области упругости НК Р-азида свинца можно полностью свести к процессам в элекгрополе.

Несколько иная ситуация возникает в НК р-азида свинца в области пластичности, когда наблюдаются эффекты, связанные с размножением отдельных дислокаций, вплоть до образования полос скольжения, при этом изменяется концентрация точечных эффектов. На рис. 8 приведена зависимость удельною газовыделепия в НК р-азида свинца, помещенных в электрическое поле, от плотности дислокаций. Влияние линейных дефектов на зарядовую структуру ироякляется двояко. С одной стороны, наблюдается дрейф точечных дефектов в полях упругих напряжений дислокации, приводящий к обогащению прилегающих областей положительным зарядом. С другой стороны, поля упругих напряжений сами поляризуют НК за счет пьезоэффекта, компенсирующего или, наоборот, усиливающего электрическое поле разделенных зарядов.

Можно представить себе несколько типов процессов, приводящих к разложению ATM, находящихся в электрическом поле. Однако во всех случаях поле должно способствовать появлению неравновесных носителей заряда, либо инжекцией с контактов, либо генерацией их в кристалле под действием сильного электрического поля (СЭП).

Чисто теплового разогрева НК ATM, как и макрокристаллов, за счет Джоулевого тепла обнаружено не было, а даже наоборот, НК Р-азида свинца в СЭП охлаждаются за счет алектрокалорического эффекта, что фактически исключает прямое термическое разложение.

На рис. 9 и рис. 10 приведены зависимости удельного газовыделения от напряженности электрического поля для НК р-азида свинца при различных временах и межэлектродных расстояниях.

Аналогичный характер имеет зависимость удельного газовыделения от напряженности и для НК азида серебра.

При объяснении наблюдаемых закономерностей учитывался экспериментально установленный факт формирования в приэлектродных областях доменов сильного поля (ДСП), регистрируемых при помощи эффекта Келды-

ша-Франца или методами дегазирования. Топография доменов свидетельствует о том, что при выдержке в эдектрополе может образоваться несколько ДСП. Одной из причин размножения ДСП является отрыв их от электрода (анода) и движение в направлении катода.

Приведенный оценочный расчет напряженности электрического поля в ДСП размерами 5-2 мкм даёт величину «10* В-м~'. Полученное значение напряженности достаточное для ионизации кристаллической решетки по ударному или туннельному механизмам.

0,5 1,5 2,5 3,5 Напряженность (В/м)-10~5 Рис.9. Зависимость удельного газовыделения в НК р - азида свинца от напряженности электрического поля; 1-время выдержки-30 мин; 2—15 мин; межэлектродное расстояние - 1мм

0,5 1,5 2,5 Напряженность (В/м)10<> Рис.10. Зависимость удельного газовыделения в НК р - азида свинца от напряженности электрического поля; время выдержки - 30 межэлектродное расстояние -1,4 мм

Можно предположить, что двойной электрический слой, образующийся на доменной стенке, обращен плюсом к аноду. Слой положительного и отрицательного заряда создаются дырками, локализованными на глубоких уровнях катионных вакансий и самими катонными вакансиями. Дырки (N3°), проходящие сквозь этот двойной слой, разгоняются и совершают как ударную ионизацию всех находящихся в нем примесных центров, так и кристаллической решетки. При дальнейшем движении дырки и электроны покидают область ДСП и взаимодействуют с ловушками или экстрагируются на катоде. Образование молекулярного азота (N2) происходит либо при бимолекулярном взаимодействии двух дырок (N3°+ Ы30->3 N2+0) в области ДСП, либо через образование промежуточного У{ центра. Основная толщина НК при этом играет роль добавочного сопротивления, ограничивающего лавинный ток.

В рамках модели разложения в ДСП находит объяснение статистически наблюдаемый спад удельного газовыделения с ростом напряженности электрического поля и положение максимума на кривой, зависящее от межэлектродного расстояния.

При критических условиях, определяемых межэлектродным расстоянием и напряженностью злектрополя, размеры домена начинают возрастать, а напряженность поля в ДСП падать, при этом условия для ударной поцгоахщи кристаллической решетки ухудшаются, что приводит к спаду удельного газовыделения. Процесс роста домена в первом приближении ограничивается только межэлектродным промежутком. В этом случае НК становится монодоменным, и дальнейшее повышение напряжения будет сопровождаться сквозным развитием лавин от анода к катоду и наблюдением газовыделения в прп-кэтодной области.

Время, кнн

Рис. 11. Зависимость удельного газовыделения в НК р - азида свинца от времени выдержки в элсктрополе.

1 - напряженность поля 5104 В/м; 2 - 1,5-1Q5 В/м; 3 - 3105 В/м

Кинетические кривые удельного газовыделения от времени при характеристических капряженнсстах электрического паля и межэлектродном расстоянии 1,4-И ,5 мм, рис.11, подтверждают модель расширяющегося ДСП-Кривые 1 и 2 отражают специфику протекания электрополевого разложения соответственно в статическом (1) ДСП и расширяющимся динамическом ДСП (2). Кривая (3) отвечает протеканию разложения в монодоменном НК Р-азнда свинца. Уменьшение скорости разложения со временем, по-видимому, связано с ограничением нюхекционного тсха 2следствие объемного заряда.

Решающий вклад внутренних поляризационных электрических палея НК fj-азида свинца в электрополсаое разложение особенно отчетливо nposB-ляется при исследовании температурных зависимостей, рис.12. При температуре более 360 К, соответствующей фазовому переходу р-азида свинца в центр осимметричное состояние (класс 2/т), в котором отсутствует сегнето- и пьезоэлектричество, удельное газовыделение резко уменьшается. Подобный характер кривых, наблюдаемый в данной области температур при электрополевом разложении азида серебра, позволяет предположить, что и в одновалентных ATM узлы азидных групп не обладают центром симметрии при нор-

15 35 55 75

малышх температурах, то есть диполи являются "индуцируемыми", и можно говорить о фазовом сегнетоэлектрическом переходе, как переходе типа смещения.

£

13

п

Г») о 9

7

&

> 5

>

313 343 373 Температура, К

Рис. 12. Зависимость удельного газовыделения при элсктрополсвом разложении от температуры, напряженность электрического поля 3-? О5 В/м.

Таким образом, при нормальных температурах, когда р з;ид с ¡шипа и азид серебра находятся в ссгнетоэлектричсской фазе, характеризующейся предпробивными поляризационными электрическими полями па границах доменных стенок, внешние воздействия тепла, механического напряжения и электрического поля сопровождаются дополнительной поляризацией. Следовательно, с учетом сегнетоэлектрической природы ATM, механизм инициирования в отдельных кристаллах разложения при различных внешних воздействиях можно представить как чисто электрический пробой в области локальной концентрации поля на границе доменной стенки. Развитие процесса разложения во времени и пространстве, приводящее к взрыву, по-видимому, является цепным, управляемым электрическим полем и определяемым термином «ла-виио-химический эффект».

На основании экспериментальных данных можно предложить следующий непротиворечивый механизм элементарных стадий элекгрополевого разложения ATM.

- первая стадия ионизации кристаллической решетки по ударному или туннельному механизму и образование электроно-дырочной пары:

- вторая стадия включает локализацию радикала N° (дырки) на кати-онной вакансии свинца IT или серебра IГ с образованием долгоживущего У, или Vic- центра.

+1 Г «—> У, или Л'" +1Г <—> Vk

- третья стадия - стадия вторичного захвата дырки Vr или V^- центром сопровождается образованием молекулярного азота, восстановлением первоначальной концентрации катионных вакансий и выделением энергии:

+ ОГ+ЮэВ

или Л^ +Ук.<—»ЗЫ2 + СГ+ 10эВ

В заключении главы 5 обсуждается возможность возбуждения детонации поликрисгаллических образцов Р-азида свинца, обладающего пьезоэлектрическими свойствами, при элеетро импульсном воздействии. Анализируется два случая диссипации механической энергии, запасенной при обратном пьезоэффекте, в тепловую.

Первый случай связан с мнкроразогревом поры. В поликрисгаллических образцах всегда могут встретиться случаи, когда два или несколько кристаллов, со средними размерами ¿1, образуют пору с линейными размерами с12 и площадью основания ¡¡¡с, н направленные так, что при электроимпульсном воздействии они испытывают растягивающее напряжение. При этом температура внутри поры при адиабатическом изменении объема возрастает по уравнению

= где

у - показатель адиабата,к - величина обратная пористости и выражаемая уравнением

к = ; р - плотность прессованного образца; рг - плотность газа в

р, - /'

поре; р| - плотность монокристалла, £ - относительная деформация.

Приняв Тц, = 620К, 4 = 1,510 определим коэффициент К и оценим размеры адиабатически сжимаемой поры при средних размерах кристаллов в прессованных образцах 50 10"6 м. Величина к - 560, размеры поры равны Ю"7м. Плотность газа в поре слабо влияет на коэффициент к, а плотность прессованных образцов, отвечающих столь высокому значению к, близка к монокристаллической.

Полученные, в результате расчета, оценочные размеры очага инициирования в поликристаллическом |}-азиде свинца, вследствие пьезоэлектркче-сокого адиабатического сжатия поры, совпадают с размерами очага, определенного из независимых экспериментов по лазерному инициированию.

Второй случай связан с диссипацией механической энергии при ударе встречноориентированных НК р-азида свинца друг, об друга. Задача решалась в адиабатическом приближении. Считалось, что механическая энергия, приобретенная при обратном пьезоэффекте, полностью переходит в тепло. Поскольку критическая напряженность электрического поля, при котором происходит разрушение НК, практически не зависит от длительности импульса, следовательно, процессы разрушения происходят на фронте импульса длительностью не более 50 нсек. За это время образуется очаг радиуса г0. Температура внутри очага выражается уравнением

т т ■ Ч^^г

S2 - площадь поперечного сечения, d2 - длина НХ, Е, - относительная деформация, У - модуль Юнга, с - удельная теплоемкость азндз езгнща, р -платность образца, Го - размер очага.

Результаты расчета в виде зависимости Т„ от Го для различных размеров НК d свидетельствуют о возможности шицинроsziav. езрыга за счет пьезоэлектрического эффекта и а этом случае.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

3. Разработаны кегодякн выращисаннх совершенных пигевцтшх кристаллов азидов сшшца, серебра и таллия, пскляжзлицие сзапгяянг ззрывы.

2. Методом избирательного травления Еперзые определена дгелскацн-енная структура нитевидных кристаллов AgHj, p-FbN;,, TINj.

3. На специально сконструированной деформационной машине исследованы механические свойства НК AgNj и |3-Pb] J,, и определены модули Юнга и критические напряжения рззрыва. Дт НК P-PbN6 кедуль Юнга рззен

1 ,S-1010 Н/м, а критическое напряженке разрыва о изменяется от 2,3- ] 0' Н/м" до 2,0-10s Н/м2. Для НК AgM, модуль Юнга равен 5-10s Н/м.

4. Предложен эффективный метод управления скоростью твердофазной реакции изменеш-.ем напряженно - деформированного состояния и дефектной структуры НК ATM при контролируем их внешних гоздейсгвиях.

5. Методами декорирования и электронной микроскопии ппервые витально выявлены области собственных (у дкслогсгцитл и колос скольжения) и пндуц5фуемых эяехтроггаягм зарядозих гетг^огсляостей, свидетельствующее о сегнетозлектрнчесжп природе НК АТ2\1.

6. Методом шгачвегва спевпрофогомстрял исслздссгин зффеет Кел-дашз-Фрзаца в HJC Л1М и шштше дефермгчкз п гтгкпрзчеггоп» поля из оптические спестры поглощения. При дгфориацгш пояязгется тенкгя структура в спеэтрах шжяещевия, а действие электрического псяя пртаодат к воз-р"гтанзо п последующему рззрушгншо золссн попповзежя 53D-550 па.

7. Впервые обнаружен обратный пъезозффехт в НК p-PfeN« прн зяек-тро:гмпульсном Бездействия. Определены пьезоэлектрические кокстгнты.

3. Прн действии злеюрсполя нссиедованы процессы медленного разложения НК ATM. Обнаружено влияние изярякегшо - деферьсфогаакого со-стсязка, дислокаций н плот!гости дислокаций па степень злеетроиалгвого разложения. Предложена непротиворечивая модель образования до?«нов в НК ATM ео внешнем электрическом паче.

9. На основания экспериментальных данных предложена модель элементарных стадий элеюрополевого разложения н детонации, учитывающая иьезо-сегнетоэлектрическую природу соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1. Зуев Л.Б., Иванов Ф.И., Лукин М.А., Назарова Г.В. Исследование дислокационной структуры в нитевидных кристаллах азида свинца//Сб. "Физика полупроводников и микроэлектроника".-Рязань,1977,-Вып. 4.-С. 45-48.

2. Иванов Ф.И., Зуев ЛБ., Лукин М.А., Захаров Ю.А., Сухущия Ю.Н. Дислокационная структура и поведение нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов в электрическом поле.//Мятер. 7-го "Всесоюз. совещания по кинетике и механизму реакций в твердом теле".-Черноголовка,1978.-С. 17

3. Иванов Ф.И., Зуев Л.Б., Лукин М.А., Назарова ГЛ. Получение, дислокационная структура и некоторые физико-химические свойства НК азидов тяжелых металлов./ЛГез. докл. на Всесоюз. конференции "Нитевидные кристаллы для новой техники".-Вороиеж,1979.-С. 17

4. Иванов Ф.И., Лукин М.А., Назарова Г.В. Дислокационная структура и некоторые физико-химические свойства нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов .//Кн. "Нитевидные кристаллы для новой техники".-Воронеж, 1979.-С. 181-184.

5. Иванов Ф.И., Зуев Л.Б., Лукин М.А. Дислокационная структура и некоторые физико-химические свойства нитевидных кристаллов .//Кн. "Интенсификация технологических процессов в металлургическом, горном и строительном производствах".-Новокузнецк,1980.-С. 48.

6. Иванов Ф.И., Лукин М.А., Урбан H.A. Влияние сильного электрического поля на структуру спектров поглощения нитевидных кристаллов азида свиица.//Тез. докл. Всесоюз. советц. "Кинетика и механизм реакций в твердом теле.-Кемерово, 1981.-С. 78.

7. Иванов Ф.И., Зуев Л.Б., Урбан H.A., Лукин М.А. Влияние механической обработки на стабильность нитевидных кристаллов азида свинца при фото-и элеетрополевом воздействия У/Матер, докл. Всесоюз. совет. "Механохи-мия неорганических веществ."-Новосибнрск,1982.-С. 8-10.

8. Иванов Ф.И., Зуев Л.Б., Лукин М.А., Урбан H.A. Разложение н спектры поглощения нитевидных кристаллов азида свинца при фото- н электропслг-вом инициировании .//Кн. "Кинетика и механизм реакций в твердой фаза.-Кемерово,1982.-С. 77-85.

9. Иванов Ф.И., Зуев Л Б., Лукин М.А., Мальцев В.Д. О выращивании нитевидных кристаллов азидов серебра и свинцаУ/Кристаллография.-1983.-Т. 28, № 1-е. 194-196.

Ю.Иванов Ф.И., Зуев Л.Б., Лукин М.А., Урбап H.A. Влияние пластической деформации на стабильность нитевидных кристаллов азида свинца при фото- и элеетрополевом воздействии.//Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук-1983 12, вып.5.-С. 62-67.

11 Иванов Ф.И., Лукин М.А., Урбан H.A. К вопросу об инициировании детонации азида свинца в предпробивноы электрическом полеУ/Физ. гор. и взрыва.-l 984.-Т.20, № З.-С. 86-89.

12.Иванов Ф.И., Лукин М.А., Сарычев В.Д. Об электроимпульсном возбуждении детонации в поликристаллических взрывчатых веществах, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.//Сб. Матер. "1 Всесоюзного симпозиума по макроскопической кинетике и хим. газодинамике."-Алма-Аты, 1984.-Т. 2.-С. 17-18.

I З.Иванов Ф.И., Лукин М.А. Пластическая деформация и кинетика разложения нитевидных кристаллов азида свинца в электрическом поле.//Тез. докл. школы - семинара "Точечные дефекты н ионный перенос в твердых телах". -Красноярск, 1985,- С. 65.

14.Иванов Ф.И., Лукин М.А. К вопросу об инициировании детонации НК ATM при электроимпульсном воздействии.//Матер. науч.-практ. конф., посвященной 85-лет. ХТФ ТПИ, секц. фотохим .-Томск, 1985-Т. 2.-С. 113-116. Деп. в ОНИТЭХИМ Чебоксары, № 887.

15.Иванов Ф.И., Лукин М.А. К вопросу о пьезоэлектрическом модуле нитевидных кристаллов р - азида свинца.//Тез. докл. 4 Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий."-Новокузнецк,11-16 сент. 1995.-С.89.

16.Иванов Ф.И., Захаров Ю.А., Лукин М.А. Спектры поглощения нитевидных кристаллов р - азида свинца_//сб. "Перспективы горно-металлургической индустрии".- Новокузнецк,1999.-С. 173-181.

П.Иванов Ф.И., Захаров Ю.А., Лукин М.А. Эволюция полос поглощения в нитевидных кристаллах р - азида свинца при фото- и электрополевом воз-действии.//Маггер. "10-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ - 10)".-Томск,1999.-С.

18.Иванов Ф.И., Лукии М.А., Никулина Л.В. Об инициировании разложения азидов тяжелых металлов светом. .//Матер." 10-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ- 10)".-Томск,1999.-С. 169.

19.Иванов Ф.И., Лукин М. А., Чмелева К.В. К вопросу о природе N - образной температурной зависимости фото- и электрополевом разложении монокри-сгаллических азидов свинца и серебра.//Магер. VI Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения".-Новокузнецк,1999.-С.107.

167.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Кристаллическая структура азидов тяжелых металлов

1.1.1. Введение

1.1.2. Азид таллия

1.1.3. Азид серебра

1.1.4. Азид свинца

1.2. Электрофизические и оптические свойства азидов тяжелых металлов 19 1.2.1. Электронная структура азидов тяжелых металлов

1.2.2. Электрофизические и оптические свойства азида свинца

1.2.3. Электрофизические и оптические свойства азида серебра

1.2.4. Электрофизические и оптические свойства азида таллия 25 1.3. Дефекты в азидах тяжелых металлов и их роль в электрополевом разложении и детонации

1.3.1. Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азида свинца

1.3.2. Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азидов серебра и таллия

1.3.3. Влияние дислокаций на протекание твердофазных химических реакций

1.4. Механизм разложения и детонации азидов тяжелых металлов при действии электрического поля

1.4.1. Введение

1.4.2. Механизм электрополевого разложения азидов тяжелых металлов

1.4.3. Процессы детонации в азидах тяжелых металлов при инициировании электрическим полем

Глава 2. Методика исследования

2.1. Способы выращивания нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов и выявление их дислокационной структуры

2.1.1. Способы выращивания нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов

2.1.2. Способы выявления дислокационной структуры в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов

2.2. Исследование механических свойств нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов

2.3. Электронно - микроскопические исследования и декорирование поверхности

2.4. Исследование оптических и электрофизических свойств нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов

2.4.1. Исследование оптических свойств нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов

2.4.2. Исследование поведения нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов в постоянном электрическом поле

2.4.3. Метод Хилла

Глава 3. Спектры поглощения нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов

3.1. Спектры поглощения нитевидных кристаллов р - азида свинца

3.2. Влияние деформации на спектры поглощения нитевидных кристаллов |3 - азида свинца

3.3. Спектры поглощения нитевидных кристаллов Р - азида свинца при электрополевом воздействии

3.4. Спектры поглощения нитевидных кристаллов азида серебра и азида таллия

Глава 4. Исследование поляризационных явлений и сегнетоэлектричества

4.1. Зарядовые состояния в азидах тяжелых металлов

4.2. Пъезоэффект в нитевидных кристаллах р - азида свинца

4.3. Электрокалорический эффект в нитевидных кристаллах р - азида свинца

Глава 5. Разложение нитевидных кристаллов р - азида свинца в импульсном и постоянном электрическом поле.

5.1. Топография распределения продуктов разложения

5.2. Влияние напряженно - деформированного состояния и плотности дислокаций на электрополевое разложение нитевидных кристаллов р азида свинца

5.3. Основные закономерности электрополевого разложения нитевидных кристаллов - азида свинца

5.4. Механизм детонации поликристаллического азида свинца при электроимпульсном воздействии

Вопросы управления чувствительностью и стабильностью термодинами-1ески неустойчивых твердофазных соединений привлекают все большее число исследователей. Особенно интересны такие соединения, как азиды тяжелых металлов (ATM) с достаточно хорошо изученными физико - химическими свойствами и повышенной чувствительностью к различного вида внешним воздействиям. Кроме того, азиды тяжелых металлов важны и с практической точки фения, как штатные инициирующие взрывчатые вещества (ИВВ).

Основной объем экспериментальных результатов по физико - химическим свойствам и взрывчатой чувствительности ATM получен на поликристал-пических прессованных образцах или макрокристаллах, реальная дефектная структура которых не учитывалась. В то время как нарушение правильной структуры кристаллов при их росте или при внешнем воздействии приводит к созданию дефектов структуры, часто определяющих не только физико - химические свойства кристаллов, но и в значительной мере кинетику и механизм элементарных стадий химических реакций в твердом теле.

Наиболее изученными видами разложения ATM, по отношению к элек-грополевому, являются термолиз, фотолиз, радиолиз, хотя именно при электрополевом разложении можно достаточно корректно проследить за прохождением элементарных стадий химической реакции разложения. В настоящей работе основное внимание уделено исследованию влияния электрического поля на физико-химические свойства и разложение монокристаллических ATM. При этом тришлось затронуть малоисследованные вопросы, связанные с поляризацион-1ыми явлениями - прямые и обратные пьезоэффекты в изучаемых соединениях.

Актуальность:

Наиболее совершенными с точки зрения реальной структуры являются титевидные кристаллы (НК), в которых прочностные характеристики (модуль Юнга, критическое напряжение разрыва и др.) в наибольшей степени отвечают расчетным значениям. Физически моделируя дефектную структуру в НК азидов гяжелых металлов (ATM) при контролируемых внешних воздействиях, можно с достаточной надежностью исследовать их свойства, определяемые конкретными дефектами, и, в свою очередь, эффективно управлять в них твердофазной эеакцией разложения. Разработка способов выращивания НК ATM с наименьшей дефектной структурой и исследование механизма их роста является одной аз задач данной работы.

Применение современных технологий сопровождается появлением неконтролируемых постоянных и импульсных электрических полей. Что, в свою эчередь, применительно к ATM, может приводить к инициированию процессов взрыва или медленному разложению, сопровождающемуся изменением их физико-химических свойств, а также к механическим деформациям вследствие обнаруженного в кристаллах обратного пьезоэффекта.

Изучение элементарных процессов, приводящих к разложению идеальных НК ATM во внешних электрических полях и полях поляризационной приюды, возникающих при механических воздействиях, определяют практическую и теоретическую значимость работы.

Разработанные методы и установленные эффекты могут быть использо-$аны для других термодинамически неустойчивых материалов с прогнозируемыми пьезоэлектрическими свойствами.

Цели исследования:

Экспериментальное исследование влияния дислокационной структуры и тпряженно-деформированного состояния на физические процессы в НК ATM л их разложение в электроподе.

В качестве основных задач определены:

- получение совершенных НК ATM с минимальной концентрацией структурных дефектов;

- установление взаимосвязи между концентрацией структурных дефектов (дислокаций, полос скольжения и т. д.) в НК ATM с физическими свойствами и процессами, протекающими при воздействии электрического поля;

- установление взаимосвязи между вновь обнаруженными поляризационными эффектами в НК ATM и процессами при разложении в электрическом поле;

- формирование физически обоснованных моделей, качественно увязывающих обнаруженные кинетические закономерности разложения со структурными дефектами и создаваемыми ими напряженно деформированными поляризационными состояниями.

Научная новизна работы:

1. Впервые разработаны методы выращивания совершенных НК азидов свинца, серебра и таллия, исключающие спонтанные взрывы, выявлена их дислокационная структура.

2. Для НК ATM разработаны оригинальные методики исследования их механических свойств (деформационные кривые, измерение модуля Юнга, критического напряжения разрыва).

3. Выявлены в НК ATM методами декорирования области собственных (у дислокаций и полос скольжения) и индуцируемых электрическим полем зарядовых гетерогенностей, свидетельствующие о сегнетоэлек-трической природе соединений.

4. Впервые обнаружены пьезоэлектрические свойства НК p-PbNg, определен пьезоэлектрический модуль. Теоретически обсужден механизм инициирования детонации в поликристаллическом ¡3 - азиде свинца за счет пьезоэлектричества.

5. Проведен комплекс исследований по электрополевому разложению НК азидов серебра и свинца в сильном электрическом поле. Установлено влияние дислокаций, напряженно - деформированного состояния на скорость разложения.

6. Впервые исследовано влияние сегнетоэлектрического фазового перехода 2-го рода на разложение в злектрополе.

Практическая значимость работы:

Разработан метод выращивания совершенных ELK ATM с контролируемой дефектной структурой.

Предложен эффективный метод управления скоростью твердофазной реакции НК ATM в электрическом поле как изменением дефектной структуры, гак и внешним механическим воздействием.

На основании обнаруженного пьезоэлектрического эффекта в НК p-PbNfi показана возможность существования альтернативного механизма детонации в поликристаллических прессованных образцах при контролируемых или некон-гролируемых электроимпульсных воздействиях.

Защищаемые положения:

- методики выращивания НК азидов свинца, серебра, таллия, выявления в них дислокационной структуры и исследование их физико-механических свойств;

- способ управления скоростью разложения НК ATM изменением их дефектной структуры;

- наличие пьезоэлектрических свойств р - азида свинца и их влияние на процессы медленного разложения и инициирования детонации.

Объем и структура работы:

Диссертация содержит 150 страниц машинописного текста, 49 рисунков.

Диссертация состоит из 5 глав, введения, выводов, списка литературы, содержащего 143 наименования.

В первой главе изложен литературный обзор, состоящий из 4 частей.

Первая часть посвящена имеющимся литературным данным по кристаллической структуре ATM. Рассмотрены типы и параметры кристаллических решеток азидов свинца, серебра и таллия.

Во второй части приведены данные по электрофизическим и оптическим свойствам ATM. Проведен анализ экспериментальных результатов по исследованию оптических спектров поглощения, спектров фотоэлектронной эмиссии и фотопроводимости, представлены данные по зонно энергетической структуре.

В третьей части рассмотрены исследования по влиянию дефектов на протекание твердофазных химических реакций. Дан анализ существующих представлений о влияние точечных и линейных дефектов на электропроводность, фотохимическое разложение.

В четвертой части проанализированы механизмы разложения ATM при электрополевом воздействии.

Во второй главе представлены методики исследования. Приведены методы выращивания НК ATM, способы выявления их дислокационной структуры. Описаны методы механического воздействия на НК в специально сконструированной деформационной машине. Экспериментально определены для НК модули Юнга и критические напряжения на разрыв. Рассмотрены методики электронно-микроскопического исследования и декорирования поверхности антрашноном и золотом. Приведена блок - схема установки по исследованию поведения НК ATM в электрическом поле. Степень разложения НК ATM определяюсь методом Хилла.

Третья глава посвящена исследованию спектров поглощения (СП) НК ATM. Приведены СП деформированных и недеформированных НК, СП после воздействия электрического поля, а также СП в поляризованном свете.

В четвертой главе дан анализ поляризационных явлений. Рассмотрены зарядовые состояния, представлен возможный механизм образования доменов сильного поля. На основе воздействия импульсного электрического поля исследован пьезозффект в НК р - азиде свинца.

В пятой главе приведены результаты исследования по разложению НК (3 -азида свинца в постоянном и импульсном электрических полях. Проанализировано влияние напряженно-деформированного состояния и плотности дислокаций на степень разложения НК {3 - азида свинца в постоянном электрическом поле, исследованы зависимости степени разложения от напряженности электрополя и времени воздействия. Предложен возможный механизм детонации поликристаллического азида свинца при воздействии импульсного электрического поля.

Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю - доктору химических наук, профессору Иванову Ф.И., без постоянного внимания которого данная работа была бы невозможна.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методики выращивания нитевидных кристаллов азидов свинца, серебра и таллия, исключающий спонтанные взрывы.

2. Методом избирательного травления впервые определена дислокационная структура нитевидных кристаллов ATM.

3. На специально сконструированной деформационной машине исследованы механические свойства НК ATM и определены модули Юнга критические напряжения разрыва. Для НК (3-PbN6 модуль Юнга равен 1,8-Ю10 НУм, а

7 2 8 2 критическое напряжение разрыва а изменяется от 2,3*10 Н/м до 2,8-10 Н/м . Для НК AgN.i модуль Юнга равен 5-108 Н/м.

4. Предложен эффективный метод управления скоростью твердофазной реакции изменением дефектной структуры НК ATM при контролируемых внешних воздействиях.

5. Методами декорирования и электронной микроскопии впервые визуально выявлены области зарядовых гетерогенностей у дислокаций и полос скольжения НК ATM.

6. Исследованы оптические свойства НК ATM и влияние деформации и электрического поля на оптические спектры поглощения. При деформации появляется тонкая структура в спектрах поглощения, а действие электрического поля приводит к возрастанию и последующему разрушению полосы поглощения 530-550 нм.

1. Боуден Ф., Иоффе А. Быстрые реакции в твердых телах. М : И. - Л., 1961.- 250 с.

2. Energetic Materials. Edited by H. D. Faer and R. F. Walker. New York and London : Plenum Press, 1977. - vol. I.

3. Кук M.A. Наука о промышленных взрывчатых веществах. М : Недра, 1980.- 456 с.

4. Захаров Ю.А. Электронно ионные процессы при термическом и фотохимическом разложении некоторых твердых неорганических соединений: Дис. доктора хим. наук: 02. 00. 04. - Томск., 1975. - 481 с.

5. Рябых С.М. Радиационные процессы в азидах тяжелых металлов. // Изв. АН Латв. ССР (сер. физ.) 1984. - № 3. - С. 93 - 101.

6. Савельев тт., Медвинский А.А., Митренин Ю.В. К вопросу об анализе элементарного акта химического превращения в твердой фазе. // Кинетика и катализ. 1976.-т. 17, в. 1 - С. 84-91.

7. Бережкова Б. Нитевидные кристаллы. — М.: Наука, 1969. 260 с.

8. Иванов Ф.И. Структурно деформационные дефекты в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов и их роль в фото - и электрополевом разложении. Дис. доктора хим. наук: 02. 00. 04. - Кемерово, 1997 г. - 469 с.

9. Muller U. Strukturchmie der Azide. // Z. Ал org. Allg. Chem. 1972,- B392, № 2.- P.97-192.

10. West C.D. The Structre of Silver Azide.//Z. Kristallogr.-1936.-vol. 95.-P.421-425.

11. Pringle C.F., Noakes D.E. The Cristal Structures of Lithium, Sodium and Strontium Azides. // Asta Crist. 1968,- vol. В24,- P. 262-269.

12. Chou C.S., Prince F.A. Neutron diffraction study of structure and thermal mation in several monovalent metal azides.// J.Chem.Phys.-1976.-vol. 64, № 1 l.-P. 45104517

13. Сидорин Ю.Ю., Пугачев B.M., Диамант Г.М. Структурные исследования азидов тяжелых металлов. // Деп. ВИНИТИ,- 1985.- № 9016 В 85.

14. Сидорин Ю.Ю., Эренбург Б.Г., Захаров Ю.А. Полиморфное превращение в азиде свинца.//Ж. Физ. химия,-1981.-№ 1.- С. 254-255.

15. Choi B.G.S., Boutin Н.Р. Neutron Diffraction Study of PbN6.// Acta Cryst.-1969,- vol. B25.- P. 982-987.

16. Milles F.D. The Formation and Characteristics of Crystals of Lead Azide and of Some Other Initiating Explosives.// J. Chem. Soc.-1931.- P.2532.

17. Lamnevik S., Soberguist R.// FOA 1 Report A 1105 - F 110.-1963,- Research Institute of National Defence, Stockholm, Sweden.

18. Lamnevik S., Soberguist R.// FOA 1 Report A 1174 - F 110,- 1964,- Research Institute of National Defence, Stockholm, Sweden.

19. Pfefferkorn G. Zur Struktur von Bleiazard.// Z. Naturforsch.-1948.- vol.3- P.364.

20. Azaroff L. V. Struktural Investigaion of Lead Azide.// Z. fur Kristallographic.-1956.-Bd. 107.- S. 362-369.

21. Hattori K., McCrone W. Lead Azide PbN6 (Form 1), (Form2).// Anal. Chem,-1956.-vol. 28, № 11.-P. 1791-1793.

22. Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К., Колесниеов JI.B. О механизме процессов ядрообразования при термическом разложении азида серебра.// ЖФХ,- 1976. Т. 50, № 7.- С. 1669-1673.

23. Захаров Ю.А., Федоров Г.М. Исследование электронных состояний (зон) в азидах тяжелых металлов методом внешней фотоэмиссии электронов.// Томский политех, ин-т,- Томск, 1977.- 38 е.- Деп. ВИНИТИ 18.7.77., № 3235-77

24. Захаров Ю.А., Колесников JI.B., Черкашин А.Е., Баклыков С.П. Структура энергетических зон и природа некоторых электронных переходов в азиде свинца.// Журнал оптика и спектроскопия,- 1978.- Т. 45, В. 4,- С. 725-730.

25. Захаров Ю.А., Колесников JI.B., Черкашин А.Е. Энергетика и природа электронных зон азида серебра.// Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер.- 1978.Т. 14, №7.-С. 1283-1288.

26. Журавлев Ю.Н., Колесников Л.В. Энергетическая структура азидов металлов. // Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра: Матер, конф,- Кемерово: КемГУ, 1986.- С. 117-123.

27. Гордиенко А.Б., Журавлев Ю.Н., Поплавной A.C. Энергетическая зонная структура азида серебра.// Изв. ВУЗов "Физика",- 1992.- № 2.- С. 38-43.

28. Захаров Ю.А., Руколеев С.И., Лоскутов B.C. Электроника фотохимческого разложения азидов и галогенидов тяжелых металлов.// Мат. совещания по химической кинетике в твердом теле. Новосибирск, 1977,- С 45-51.

29. Захаров Ю.А., Руколеев С.И., Лоскутов B.C. Термостимулированная люми-нисценция азида свинца.// Деп. ВИНИТИ,- 1975,- № 3276.- 75,- 9 с.

30. Захаров Ю.А., Руколеев С.И., Лоскутов B.C. Низкотемпературный фотолиз и люминисценция азидов свинца, серебра и таллия.// Хим. высоких энергий. -1979,- Т. 13, № 1.-С. 61-65.

31. Hall Р.В., Williams F. Photodecomposition and Electron Structure of Lead Az-ide.//J. Chem. Phis.- 1973,- V. 58, No. 3.- P. 1036-1042.

32. Faer H.D., Fortyth. Optical and Electrical Properties of Thin Films of a PbN6.// J. Phys. Chem. Solids.- 1969,- V. 30,- P. 2559-2570.

33. Захаров Ю.А., Суровой ЭЛ., Абакумов Е.Г1. Сенсибилизация фотолиза азида серебра.// Деп. ВИНИТИ,- 1973.- № 6848.- 73,- 10 с.

34. Рябых С.М., Мешков В.А., Сериков Л.В., Мухин В.Н. Парамагнитные центры в облученном азиде серебра.// Деп. ВИНИТИ.- 1977,- № 3684.- 77.-10 с.

35. Рябых С.М. Электростатическая модель коагуляции дефектов в твердых телах.// Ж. Науч. и Прикл. Фотог. и Кинемат,- 1983,- Т.- 28, № 6.- С. 434-440.

36. Диамант Г.М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции азида серебра.: Автореферат Дисс. . канд. физ. мат. наук. 02. 00. 04,-Кемерово, 1988,- 22 с.

37. Сидорин Ю.Ю., Диамант Г.М., Олейников Ю.Э. Фотоэлектрические свойства азида серебра.// Тез. докл. Всесоюз. конф. "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра." 10-14. 11. 1986 г.- Кемерово, 1986,- С. 106-107.

38. Evans B.L., Yoffe A.D. Structure and stability of inorganic azides. 2.// Proc. Roy. Soc.- 1959.- V. 250.- P. 346-366.

39. Fair H.D., Downs D.S. Optical Absorption of T1N3 Thin Films.// Bull. Amer. Phys. Soc.- 1971.- V. 16.- P. 519.

40. Болдырев B.B. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск.: ТГУ, 1963,- 248 с.

41. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ.- М.: Мир, 1969.- 264 с.

42. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969,- 656 с.

43. Химия твердого тела. Под ред. В. Гарнера. М.: И-Л, 1962.- 544 с.

44. Frenkel J. Uber die Warmebewegung in festen und flussigen Korper.// Zs. Fur Physic.- 1926.-Bd. 35.-№ 819.- S. 659-666.

45. Свиридов B. B. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ. Минск.: Высшая школа,- 1964.- 392 с.

46. Кригер В. Д. Анализ механизма и кинетики реакций твердофазного разложения некоторых солей со сложным катионом.: Дисс. .канд. физ.-мат. наук. 02. 00. 04,- Кемерово, 1982.- 176 с.

47. Крашенинин В.И., Кузьмина Л. В., Захаров В.Ю. Физико химические процессы, инициированные постоянным электрическим полем в нитевидных кристаллах азида серебра.// Журнал прикладной химии.-1996,- Т.69, В.1 .-С.21-24.

48. Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. О влиянии электрического поля на разложение кристаллов азида серебра.// Химическая физика,- 1997.-Т.16, №> 4,- С74-77.

49. Ханефт A.B., Крашенинин В.И., Захаров В.Ю. Влияние термогенерации дефектов Френкеля на джоулев разогрев ионного кристалла при дрейфово -диффузионной поляризации.//Журнал научной и прикладной фотографии.-1999.- Т. 44, №.1,-С. 21-27.

50. Шечков Г.Т., Захаров Ю.А., Каплин В.А. Изучение начальной стадии термолиза а PbNé.// Кинетика и катализ.- 1970.- Т.11, вып.З,- С.623-627.

51. Медленное термическое и взрывное разложение аир- РЬЫб.// Химия твердого состояния.: Межвуз. сб. науч. тр.- Кемерово: КемГУ, 1980.- С. 194-197.

52. Захаров Ю.А., Шечков Г.Т., Савельев Г.Г., Бочаров А.П. О влиянии распределения примеси Cii2 на термическую устойчивость AgN3 и PbN<s.// Изв. ТПИ. 1970,-Т. 251.-С. 203-212.

53. Захаров Ю.А., Рябых С.М., Харченко Н.М. у проводимость в PbNr, и некоторых твердых растворах на его основе.// Изв. ТПИ, 1969,- Т. 199,- С.71-77.

54. Захаров Ю.А., Баклыков С.П. Процессы возбуждения и переноса электронов в азиде свинца.//Изв. АН СССР (Неорг. матер.).-1979.-Т.15, № 12.-С.2146-2152.

55. Krause G.H., Werner F.E. Decomposition of Selected Azides Under the Influence of X rays.// Proceeding of the Ninth Annual Basic Research Contractors Conference and Symposium: - Virginia, Fort Belvair.-1960.- P. 76.

56. Рябых C.M., Мешков В.А. Радиационно химическое разложение азида серебра в атомной подрешетке. Изв. ВУЗов (химия и хим. технол.).- 1972.-Т.15.-С.652-653.

57. Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К., Бакланов СЛ., Морейнс Ю.Р. Ионный и электронно дырочный токоперенос в азиде серебра .// Ж. физ хим.- 1978.-Т.52, вып. 8,- С. 2076-2078.

58. Tang Т.В., Chandri М.М. The Thermal Decomposition of Silver Azide.// Proc. Roy. Soc. Lond,l 979.-V.A369- P. 83-104.

59. Гасьмаев B.K., Захаров К).А, Характер электропроводности и термическое разложение азида серебра.// Ж. Физ. Хим.- 1972,- Т. 46, вып. 1,- С.2967.

60. Захаров Ю.А. Гасьмаев В.К., Колесников Л.В. О механизме ядрообразования при термическом разложении азида серебра.// Ж. Физ. Хим.- 1976.- Т.50, № 7.- С. 1669-1673.

61. Sharma J. Photodecomposition versus Fluorescence in Thallous Azide.// Bull. Amer. Phys. Soc 1968.- V. 13,- P. 421

62. Krause B.H, Wawner F.E. Decomposition of Azides under the Influence of X -rays.//ActaCrystallogr.- I960 V. 13,-P. . 101-1107.

63. Krause B.H. X ray induced particle size changes in thallous azide.// J. Phys. Chem. Solids. Lett.- 1963.- V. 196.- P. 250-253.

64. Мешков B.A., Рябых C.M., Мухин B.H. Спектр Э11Р Облученного азида таллия.// Хим. высок, энергий.- 1978.- Т. 12, № 1.- С.86.

65. Раевский А.Е., Манелис Г.Б., Болдырев В.В., Вотинова Л .А. О роли дислокаций в процессе термического разложения кристаллов перхлората аммония.// Докл. АН СССР.- 1965.- Т 160, № 5,- С.1136-1139.

66. Болдырев В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ. // Успехи химии,- 1973.- Т. 42, вып. 7.- С.1161-1183.

67. Ерофеев Б.В. Дислокационный и диффузионный механизм реакций с участием твердых веществ.// Мат. 6 Всесоюз. Сов. по кинетике и мех.-му реакций в твердом теле,- Минск.: БГУ, 1975,- С. 17-19,

68. Ерофеев Б.В., Беляев В.В. Дислокационный механизм эффекта Топли-Смита.// Докл. АН БССР.- 1978,- Т. 23, № 12.- С.1101-1102.

69. Лаптенков В.К., Абруков С.А. О влиянии электростатического поля на скорость роста реакционных центров при термическом распаде орторомбиче-ского перхлората аммония.// Докл. АН СССР,- 1980,- Т.250, № 5.- С. 203206.

70. Любов Б.Я. Диффузионные изменения дефектной структуры твердых тел.-М.: Металлургия, 1985,- 208 с.

71. Аввакумов E.F. Механические методы активации химических процессов.-Новосибирск.: Наука, 1979,- 254 с.

72. Болдырев В.В. Управление химическими реакциями в твердой фазе.// Фунд. исслед. Сер. "Хим. Науки".- Новосибирск.: Наука, 1977.- С.64-72.

73. Bullough R., Newman R. Kinetic of migration point Defects in Dislocation.// Rep. Progr. Phys.- 1970,- V 33, № 2.- P. 101-130.

74. Крашенинин В.Й., Кузьмина JI.В., Захаров В.Ю., Сталинин А.Ю. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечныхэлектрического и магнитного полей.// Химическая фихика.- 1995,- Т. 14, №4.- С. 126-135.

75. Крашенинин В.И., Иванов Ф.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. Пластическая деформация и некоторые аспекты твердофазных реакций в нитевидных кристаллах азида серебра.// Изв. ВУЗов, сер. Черная металлургия, 1996.- № 2,-С. 68-70.

76. Крашенинин В.Й., Захаров В.Ю., Кузьмина J1.B. Тепловой эффект при электрополевом разложении азида серебра.// Химическая физика.- 1997.- Т. 16, № 5,- С. 96-99.

77. Кузьмина Л.В. Разложение азидов серебра и свинца в электрическом и магнитных полях.// Дис.канд. физ.-мат. наук.-02.00.б4.- Кемерово,1998 .-149с.

78. Иванов Ф.Й., Зуев Л.В., Урбан H.A. Влияние дислокаций на распределение продуктов фотохимического разложения нитевидных кристаллов азида свинца. // Известия АН СССР. Неорган, материалы,- 1985.- Т. 721, №. 5.-С.Ш-786,

79. Урбан H.A. Фотохимическое разложение нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов.//Дис. .Канд. хим. наук.-Новосибирск, 1989.-233 с.

80. Кригер В.Г., Колпаков О.Л., Борисов Б.Г. Кинетические особенности твердофазного разложения азидов тяжелых металлов.// В кн.: Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра.- Кемерово.: Кем.ГУ, 1986.- С. 172-179.

81. Дубовицкий А.В., Прохорин Е.В., Яковлев В.В., Манелис Г.Б. Исследование фотохимического разложения азида серебра.// Хим. Выс. Энергий,- 1976,- Т. 10, №>!.- С. 59-63.

82. Garett W.L., Wigand D.À. Photodecomposition Kinetics of PbN6 Studied by Optical Extinction and 3SI2 Gas Evolution.// J. Phys. Chem.- 1982,- V. 86.- P. 38843894.

83. Сапрыкин А.Е. Природа проводимости и разложение азида серебра в постоянном электрическом поле.: Афтореф. дисс. .канд. физ.-мат. наук.: 02. 00. 04 Кемерово, 1989,- 22 с.

84. Иванов Ф.Й. Исследование разложения в сильном электрическом поле. Дисс. .канд. хим. наук. 02. 00. 04.- Томск, ТГУ, 1974.-157 с.

85. Крашенинин В.И., Сухушин Ю.Н., Захаров Ю.А. Йнжекционные токи в некоторых азидах тяжелых металлов.// Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы.-1987,- Т. 23, № 9,- С. 1567-1569.

86. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Ч. 1.- М.: Мир, 1984,352 с.

87. Сухушин Ю.Н., Захаров Ю.А. Общие закономерности разложения твердых веществ в электрическом поле.// Сб. Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле,- Черноголовка, 1981.- С. 152-161.

88. Сухушин Ю.Н., Субанов С.Д., Макроскопические закономерности электрического пробоя и возбуждения детонации в поликристаллическом азиде свинца.// Сб. Химия твердого состояния,- Кемерово, 1981,- С. 130-144.

89. Сухушин Ю.Н., Субанов С.Д., Ханефт И.Г. Учет особенностей макроструктуры поверхности образцов и электродов при пробое азидов тяжелых металлов.// Сб. "Кинетика и механизм химических реакций в твердой фазе".- Кемерово, 1.982.- С.174-177.

90. Сухушин Ю.Н., Захаров Ю.А., Рапопорт Г.А. Исследование некоторых макроскопических закономерностей электрического пробоя азида свинца.// Изв. Томского политех, ин-та,- Томск, 1970.- С. 21-22.

91. Иванов Ф.Й., Рапопорт Г.А., Сухушин Ю.Н. Разложение азидов тяжелых металлов в сильном электрическом поле.// Сб. "Химия и химическая технология". Томск.; 1ГУ, 1973,- Т. 1.- С. 113-116.

92. Сухушин Ю.Н., Иванов Ф.И., Захаров Ю.А. Механизм процессов разложения, инициируемых в предпробивной стадии в некоторых твердых диэлектриках.// Тез. Докл. Всесоюз. конф. "Физика диэлектриков и перспектива ее развития."- Ленинград, 1973,- Т. 1.- С. 271.

93. Mark P., Gora Т. Evidence for Initiation of Copper Azide Си(Мз)2. and Thallium Azide [T1N3] by Carrier Emission from Schottky Barrier Contacts.// J. Sol. Sta. Chem. V.15.- P. 79-81.

94. Сухушин Ю.Н. Исследование физико-химических процессов в азидах тяжелых металлов в сильных электрических полях.: Афтореферат дисс. . канд. физ.-мат. наук: 02. 00. 04,- Кемерово, 1984,- 20 с.

95. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Кречетов А.Г. Предвзрывная прводимость азида серебра.// Письма в ЖЭТФ,- 1995.- Т.62, В.З.- С. 203-204.

96. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Захаров Ю.А., Кречетов А.Г. Исследование механизма взрывного разложения азида серебра методами спектроскопии с высоким временным разрешением.// Изв. ВУЗов. Физика.-1996.-№11, Т. 39,-С,- 162-175.

97. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Кречетов А.Г. Предвзрывная люминесценция азида серебра.// Письма в ЖЭТФ.- 1996,- Т. 22,- С. 24-27.

98. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Кречетов А.Г. Кинетика развития взрывного разложения азида серебра при инициировании лазерным импульсом.// Химическая физика,- 1997.-Т. 16, № 8.- С. 130-136.

99. Аммер С.А., Постников B.C. Нитевидные кристаллы.- Воронеж.: ВПИ, 1974,-212 с.

100. Нитевидные кристаллы для новой техники.// Сб. под ред. Беликова A.M., Щетинина A.A., Гиваргизова Е.И., Дрожина А.И., Сидельникова И.В.- Воронеж.: ВПИ, 1979.- 232 с.

101. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара.- М.: Наука, 1977,304 с.105/ Бартон В., Кабрера Н., Франк Ф. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхности.// Сб. «Элементарные процессы роста кристаллов.».-М.: ИЛ, 1959,- С. 11-109.

102. Fox P.G., Jenkins J.M., Taylor G.W.C. Spontaneous Explosions in Solutions.// Explosivstoffe.- 1976,- No. 8 P. 181-184.

103. Eshelby J.D. The Twist in Crystal Whiskers Containing a dislocation.// Phil. Mag.- 1958,- V. 3.- P. 440-444.

104. Амелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций. М.: Мир, 1968.440 с.

105. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. М.: Металлургия, 1974.- 528 е., ггрилож. 71 с.

106. Биргер И.А., Мавлютов P.P. Сопротивление материалов. М.: Наука, 1986.560 с.

107. Фриде ль Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967.- 643 с.

108. Дистлер Г.И. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука,1975.-112 с.

109. Гольденберг С.У., Минаев С.М. Установка для измерения спектров поглощения нитевидных кристаллов при действии рентгеновского излучения. //Изв. ВУЗов, сер. Приборостроение, 1968.-No. 1.-С. 95-99.

110. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976,- 541 с.

111. Кириллов Е.А. Тонкая структура в спектре поглощения фотохимически окрашенных галогенидов серебра и напыленных металлических слоев. М.: Изд-во АН СССР, 1954,- 201 с.

112. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. М.: Мир, 1965.435 с.

113. Акчурин М.Ш., Васев E.H., Михина Е.Ю., Регель В.Р. О роли массопере-носа материала за счет перемещения точечных дефектов в процессе микровдавливания.// Физ. твер. тела.- 1988.- Т. 30, № 3,- С. 760-765.

114. Головин Ю.И., Тюрин А.И. Динамика и микромеханизмы ранних стадий внедрения жесткого индектора при микроидентировании кристаллов.// Кристаллография, 1995,- Т. 40, № 5.- С. 884-888.

115. Гаврищенко Ю.В., Лоскутов B.C., Колбасов C.B. и др. О механизме инициирования азидов тяжелых металлов лазерным излучением.// Тез. докл. 3

116. Всесоюз. совещ. Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы,- Кемерово, 1981.- Т.1.- С. 109-110.

117. Экситоны.//Под. Ред. Ражба Э.И., Стердж М.Д.-М.: Наука, 1985.-616 с.

118. Борзяк П.Г., Кулипин Ю.А. Электронные процессы в островковых металлических пленках. Киев.: Наукова Думка, 1980.-240 с.

119. Wiegand D.A. Photoproduction of disorder in PbN6 and T1N3//Phys. Rev. B.-1974.-V.10.-N.4.-P. 1241-1247

120. Келдыш JI.В. О влиянии сильного электрического поля на оптические характеристики непроводящих кристаллов.// ЖЭТФ.- 1958,- Т.34, вып.5,- С. 1138-1141.

121. Франц В. Туннелирование, сопровождающееся поглощением фотонов (эффект Франца-Келдыша). В кн. Туннельные явления в твердых телах. Гл. 15.-С. 199-210. Под ред. Бурштейна Э., Лундквиста С.- М.: Мир,1973.-424 с.

122. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука, 1979.- 640 с.

123. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1979,- 736 с.

124. Крашенинин В.И., Сухушин Ю.Н., Захаров Ю.А. Инжекционные токи в некоторых азидах тяжелых металлов.// Изв. АН СССР, неорг. материалы.-1987,- Т.23, № 1,- С. 1567-1569.

125. Крашенинин В.И., Кузьмина JI.B., Захаров В.Ю., Сталинин А.Ю. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечного электрического и магнитного полей. //Химич. физика.- 1996,- Т. 14, № 4,- С. 126-135.

126. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. М.: Мир, 1977,- 562 с.

127. Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Миронов А.Г. Доменная электрическая неустойчивость в полупроводниках. М.: Наука, 1972,- 414 с.

128. Фок М.В., Девятых Э.В., Львова Э.Ю. Обобщение и экспериментальная проверка теории ионизационных доменов.// Тр. Физ. ин-та им. П.Н. Лебеде ва АН СССР, 1977.- Т. 91 С. 3-21.

129. Тагер A.C. Вальд-Перлов В.М. Лавинно-пролетные диоды и их применение в технике СВЧ. М.: Сов. Радио,1968.- 480 с.

130. Крашенинин В .И. Инжекционные токи и разложение азидов тяжелых металлов в постоянном электрическом поле.: Дисс. . канд. физ.-мат. наук.: 02.00.04.- Кемерово,! 985,- 156 с.

131. Стеньгач В.В. Чувствительность азида свинца к электрической искре.// Физика горения и взрыва.- 1970.- Т.6, №1.- С. 113-119.

132. Александров Е.И., Вознюк А.Г. Инициирование азида свинца лазерным излучением.// Физ. горения и взрыва.-1978.-Т.14, № 4.- С. 86-91.1. Министерство образования

133. Российской Федерации Государственное учреждение высшего профессионального образования

134. ТОМСКИЙ ГОСУДАРС ТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕ Т (ТГУ)1. РАДИОФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

135. ОКПО 02069313 634050. Россия, г. Томск, пр. Ленина, 36 Телефон(38 2 2) 234-463. Факс (3822) 415-555

136. Телетайп: 128258 ВЗЛЕТ ' Е-тай: iectoi@tsu.ru с ере ер: www.tsu.xu

137. Зав. кафедрой, профессор Доцент кафедры РЭ

138. Мудров А.Е.) (Журавлев В. А.)