Поляризационные явления и разложение азида серебра в электрическом поле

Родзевич, Александр Павлович

Поляризационные явления и разложение азида серебра в электрическом поле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Родзевич, Александр Павлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Поляризационные явления и разложение азида серебра в электрическом поле»

Автореферат диссертации на тему "Поляризационные явления и разложение азида серебра в электрическом поле"

На правах рукописи

РОДЗЕВИЧ Александр Павлович

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЕ АЗИДА СЕРЕБРА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Специальность 02.00.04 "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ДЕК 20)3

Кемерово 2013

005542814

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» на кафедре химии твердого тела

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Газенаур Екатерина Геннадьевна, доцент кафедры химии твердого тела ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный консультант доктор физико-математических наук, профессор

Крашенинин Виктор Иванович, профессор кафедры химии твердого тела ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Ханефт Александр Виллиевич, профессор кафедры теоретической физики ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

доктор химических наук, профессор Черкасова Татьяна Григорьевна, директор Института химических и нефтегазовых технологий КузГТУ

Ведущая организация: Институт ' углехимии и химического

материаловедения СО РАН

Защита состоится «21» декабря 2013 г. в «1500» часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03, при ФГБОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

Автореферат разослан «20» ноября 2013 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Задача повышения стабильности материалов к неконтролируемым внешним воздействиям, необходимость решения вопроса увеличения срока их хранения является одной из важнейших задач современного материаловедения. Особо актуальной становится эта задача для решения вопросов стабильности энергетических материалов, типичным представителем которых и является азид серебра. Азид серебра -традиционный модельный объект исследования химических реакций в твердой фазе. Особенностью данного материала является возможность реализации в нем после энергетического воздействия, как взрывного, так и медленного разложения. В течение длительного времени после воздействия в кристаллах протекают процессы разложения (пост-процессы), длительностью и амплитудой которых, как показали результаты наших исследований, можно эффективно управлять с помощью электрического поля.

Влияние электрического поля в химии твердого тела рассматривается в основном в двух аспектах: инжекция и дрейф носителей заряда. Третий аспект - поляризация, до настоящего времени не рассматривался, хотя он связан с пространственным смещением электронной плотности в реагентах. Поэтому в наибольшей степени поляризация должна влиять на скорость химических реакций, поскольку образование химической связи всегда связано с пространственным перераспределением электронной плотности.

В настоящей работе представлены результаты исследований влияния слабого постоянного бесконтактного электрического поля (поля поляризации) на медленное и взрывное разложение, инициированное в нитевидных кристаллах азида серебра контактным электрическим полем в режиме монополярной инжекции дырок. Показана возможность дистанционного управления взрывной чувствительностью энергетических материалов, возможность управления бесконтактным электрическим полем скоростью твердофазных химических реакций. Результаты настоящего исследования позволяют приблизиться к пониманию механизма влияния низких электрических полей на твердофазные реакции.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Кемеровского госуниверситета (задание Министерства образования РФ) № гос. регистрации 01.2.00310200 в период с 1996 по 2012 годы, при поддержке фонда РФФИ (гранты № 96-03-32620; № 99-03-32723; № 03-03-32590), программы «Университеты России» (УР.06.01.016), научно-технической программы «Боеприпасы» (код НИР 003 34 040113).

Цели и задачи исследования

Целью данной работы является исследование влияния электрической поляризации на процесс электрополевого разложения кристаллов азида серебра.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. разработать методику оценки напряженности электрического поля в нитевидных кристаллах азида серебра для системы: вoздyx-AgNз-вoздyx;

2. разработать метод оценки относительной диэлектрической проницаемости нитевидных кристаллов А£Ы3 при различных напряженностях внешнего электрического поля;

3. изучить влияние внешнего бесконтактного электрического поля на процесс медленного электрополевого разложения (кинетику пост-процессов, процесс образования промежуточного продукта), взрывную чувствительность кристаллов А§Ыз;

4. экспериментально доказать, что в результате реакции генерируется твердотельная электронно-дырочная плазма;

5. изучить влияние поля деполяризации на кинетику пост-процессов разложения.

Научная новизна

1. Предложена методика оценки напряженности электрического поля в нитевидном кристалле А§Из.

2. Впервые, на примере нитевидных кристаллов азида серебра, изучена зависимость относительной диэлектрической проницаемости от напряженности бесконтактного постоянного электрического поля.

3. Впервые экспериментально показано, что при разложении нитевидных кристаллов генерируется твердотельная электронно-дырочная плазма; изучены ее свойства (коллективный отклик на электромагнитное возмущение, токовые неустойчивости; инициирование плазмой процесса разложения).

4. Впервые обнаружены затухающие колебания комплексов «краевая дислокация - атмосфера Коттрелла» в кристаллах азида серебра.

На защиту выносятся

1. Метод оценки напряженности электрического поля в нитевидном кристалле азида серебра.

2. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости в азиде серебра от напряженности внешнего бесконтактного электрического поля в системе «воздух-кристалл-воздух».

3. Поляризация в бесконтактном постоянном электрическом поле — как способ управления взрывной чувствительностью кристаллов азида серебра.

4. Генерация электронно-дырочной твердотельной плазмы в нитевидных кристаллах азида серебра при их электрополевом разложении.

5. Затухающие колебания микроструктур «краевая дислокация -атмосфера Коттрелла» в нитевидном кристалле азида серебра после действия контактного электрического поля.

Научная и практическая значимость работы заключается в возможности управления твердофазными реакциями в кристаллах азида серебра, являющегося типичным представителем энергетических материалов, способных под действием факторов различной природы претерпевать как взрывное, так и медленное разложение.

Личный вклад автора

Изложенные в диссертации результаты получены автором в совместной работе с сотрудниками кафедры химии твердого тела Кемеровского госуниверситета, участие которых отражено в совместных публикациях. В совместных публикациях автору принадлежат результаты, сформулированные в разделах «защищаемые положения» и «основные результаты» данной работы.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 25 работ, -из них 7 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы, содержащего 119 наименований. Работа изложена на 117 страницах, содержит 43 рисунка, 4 таблицы.

Апробация работы

Основные результаты докладывались и обсуждались на Международных и российских конференциях: X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах»,

2007 г., г. Кемерово; VII Международной конференции «Физика и химия элементарных химических процессов», г. Черноголовка, 2007 г.; V, VI, VII Всероссийской, I* И, III Международной научно-практических конференциях «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2007-2013 гг.; VI Международной научно конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», г. Томск,

2008 г.; VII Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2009 г; VII Интернациональном форуме по стратегическим технологиям «IFOST-2012», г. Томск, 2012 г.; III Интернациональном конгрессе «Radiation Physics and Chemistiy of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma FIows», г. Томск, 2012 г.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности исследований, определены цели и задачи работы, представлены основные положения, выносимые на защиту и дана краткая характеристика глав и разделов диссертации.

Первая глава включает обзор и анализ литературных данных о физико-химических свойствах азида серебра, особенностях медленного и взрывного разложения, влиянии электромагнитных полей на скорость разложения азидов тяжелых металлов. В первом, втором параграфе главы рассматриваются кристаллическая, энергетическая и дефектная структуры, в третьем и четвертом параграфах - проводимость азида серебра, инжекция носителей заряда, а также роль контактов. Пятый параграф первой главы посвящен особенностям медленного и взрывного электрополевого разложения азидов тяжелых металлов, вопросам поляризации диэлектриков. В шестом параграфе, на основании рассмотренных данных, обосновывается цель и формулируются задачи исследования.

Вторая глава посвящена методическим вопросам. В. первом параграфе главы описывается синтез и выращивание нитевидных кристаллов азида серебра со средними размерами 10x0,1x0,03 мм, концентрация и состав основных примесей , в которых, определенный методами полярографии и комплексометрического анализа, не превышал величины 1016 * 1017 см'3. Во втором параграфе описаны: методика приготовления образцов в планарном варианте геометрии; методика проведения экспериментальных исследований в контактном и полуконтактном электрическом поле (напряженностью 300 кВ/м, материал контактов - галлий, серебро); способ управления процессом разложения с помощью бесконтактного электрического поля 10"4 - 103 В/м. Третий - восьмой параграфы посвящены методам исследования твердофазного разложения азида серебра. В третьем параграфе описаны волюмометрические методы анализа: методика Хилла [1], позволяющая наблюдать газовыделение и топографию разложения после энергетического воздействия (чувствительность 10"'3 моля); методика внешнего газовыделения, с помощью которой наблюдается разложение непосредственно в ходе воздействия ' на кристалл. В четвертом параграфе представлена методика полуколичественной оценки относительного объема промежуточного продукта электрополевого разложения азида серебра. Масс-спектрометрические исследования показали, что при разложении нитевидных кристаллов азида серебра, с поверхности кристалла, наряду с азотом, выделяется и газообразный N6 [2, 3], часть которого остается в объеме кристалла. Пятый параграф второй главы посвящен методике исследования дислокационной структуры. Реакционные области (РО), имеющие форму равностороннего треугольника (длина стороны 15 мкм, глубина - 5 мкм) в нитевидных кристаллах азида серебра совпадают с местами выхода краевых дислокаций на поверхность кристалла. Шестой параграф включает в себя описание методики измерения амбиполярной

дрейфовой подвижности носителей заряда, используемой в настоящей работе для выяснения механизма влияния слабого электрического поля на процесс электрополевого разложения азида серебра. Электрометрические измерения, позволяющие изучать кинетику тока в исследуемой системе, описаны в седьмом параграфе. В восьмом параграфе представлен метод определения взрывной чувствительности, которую определяли как время задержки взрыва, позволяющий, с достоверностью 50%, фиксировать факт взрыва образца, определяемого по звуковому сигналу. Девятый параграф посвящен статистической обработке результатов.

Третья глава посвящена исследованию влияния поляризации на процесс электрополевого разложения кристаллов азида серебра. Рассмотрены вопросы оценки падения напряжения в кристалле азида серебра в бесконтактном электрическом поле; изучена зависимость относительной диэлектрической проницаемости от внешнего поля; определено эффективное время жизни неравновесных носителей заряда; показана возможность существования в нитевидных кристаллах азида серебра долгоживущей твердотельной электронно-дырочной плазмы; предложен способ управления взрывной чувствительностью кристаллов азида серебра поляризацией в слабом бесконтактном постоянном электрическом поле.

В основе метода оценки напряженности электрического поля в кристалле азида серебра в бесконтактном электрическом поле (схема представлена на рис. 1) лежит «визуальный» метод измерения амбиполярной подвижности носителей заряда в азидах тяжелых металлов [4]: по известной подвижности, решая обратную задачу времяпролетной методики, можно оценить напряженность поля в кристалле (С учетом [4] формула определения напряженности поля в кристалле [5] была трансформирована следующим образом:

е1

где +с12 - общая длина воздушных промежутков.

Получены экспериментальные зависимости напряженности электрического поля в кристалле (Як) от межэлектродного расстояния (расстояния между пластинами конденсатора). Анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод, что распределение падения напряжения в используемой системе определяется отношением диэлектрических проницаемостей, а напряженность поля на кристалле примерно в 10 раз меньше напряженности внешнего электрического поля. Зависимость напряженности поля от длины воздушного промежутка (¿¡н^) удовлетворительно аппроксимируется полученным соотношением (1) при напряженности электрического поля 103 В/м и диэлектрической проницаемости кристалла £к = 9,2 (рис. 2), что неплохо совпадает со значением низкочастотной диэлектрической проницаемости азида серебра (9,4) приведенной в [6].

81*10-', В/м 2.0

<3.1 с1Е 1 I- " ' 4 А

Л 1 -—нивмшшга I 1

1 и] иЕ и3 р

У„

0.0 0,1 0.2 0.3 0.* 0,5 0,6 0,7 0.8 ■Лм

Рис.1. Схема эксперимента: 1 - кристалл Рис. 2. Зависимость напряженности в азида серебра, 2 - обкладки конденсатора, кристалле от межэлектродного расстояния 3 - подложка между пластинами конденсатооа (е- = 9.2)

Предложенный метод позволил оценить значение относительной диэлектрической проницаемости по отношению к внешнему бесконтактному электрическому полю для азида серебра при <10 < 1 м по формуле:

(2)

В электрических полях 1-И03 В/м диэлектрическая проницаемость равна 9,2±0,5; в полях до 1СГ3 В/м - 4±0,5, что соответствует квадрату показателя

преломления (рис. 3). Такие явления свойственны поляризационным

механизмам: низкочастотная

диэлектрическая проницаемость (9,2) определяется ионной, электронной и возможно ориентационной поляризацией; высокочастотная равна квадрату показателя преломления (поле влияет только на смещение электронной плотности в атомах). Изменение диэлектрической проницаемости

свидетельствует об изменении механизма поляризации.

Для изучения влияния поляризации на процесс разложения кристаллов азида серебра проводили исследования влияния бесконтактного постоянного электрического поля различной конфигурации на взрывную чувствительность и процесс образования промежуточного продукта (см. рис. 4, 5). Стрелка на рисунке 4 означает, что время до взрыва превышает 4 часа; прямая линия — взрывная чувствительность кристаллов азида серебра в отсутствии поля. Результаты экспериментальных исследований показали, что количество образующегося промежуточного продукта в присутствии слабого бесконтактного электрического поля значительно уменьшается, что позволяет косвенно судить о влиянии поляризации, прежде всего, на стадию образования промежуточного продукта твердофазного разложения нитевидных кристаллов азида серебра.

Рис. 3. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости от напряжённости электрического поля

внешнего

100 (, МНЯуц 80 70 60 50

г.т , ^

-3 -2 -1

3 -I

Рис. 4. Зависимость взрывной чувствительности азида серебра от напряженности управляющего

бесконтактного: 1), 3) поперечного; 2) продольного электрических полей, пунктирная линия - результаты Д.В. Добрынина [7]

Для

%, В/м

Рис. 5. Зависимость относительного объема промежуточного продукта от напряженности управляющего

бесконтактного электрического поля. Прямая линия - количество выделяющегося промежуточного

продукта в отсутствии поля

оценки относительной диэлектрической проницаемости кристаллов AgNз использовался вариант продольного электрического поля (см. рис. 1), поэтому для сравнения результатов построены зависимости относительной диэлектрической проницаемости, взрывной

чувствительности, удельного объема Ы6 от напряженности управляющего бесконтактного продольного электрического поля (рис. 6). В интервале напряженностей управляющего поля = Ю°-Ч О3 В/м, согласно значению

относительной диэлектрической

проницаемости, механизм действия управляющего бесконтактного

электрического поля, по-видимому, носит комбинированный характер и связан с видами поляризации: дипольная ориентационная, ионная, электронная. Однако, при ^<10"2 В/м влияние управляющего электрического поля сказывается только на смещении электронной плотности в атомах, что приводит к уменьшению скорости

Рис. 6. Зависимости относительной диэлектрической проницаемости £кр

(1), взрывной чувствительности I (2) образования промежуточного продукта

и относительного объема разложения А§М3. Предположительно,

промежуточного продукта 1ёр (3) причиной влияния слабого (<102 В/м)

АёЫ3 от логарифма напряженности бесконтактного электрического поля на

\/ГТПЯйП(11ЛТ1ТРГЛ ПАЛСглитотгт4? 1ЛПА

скорость химической реакции является смещение вдоль вектора напряженности электрического поля электронной плотности реагирующих частиц, что ведет к уменьшению вероятности перекрывания электронных облаков (а значит и уменьшению вероятности образования химической связи).

управляющего бесконтактного электрического поля

В работе предложена методика, позволяющая определить время жизни неравновесных носителей заряда в кристаллах азида серебра, выведенных из состояния равновесия действием контактного

электрического поля, которая заключается в следующем (см. рис. 7): срыв дислокаций со стопоров (локальное механическое напряжение 5 105 Н/м2); вывод дислокаций продольным бесконтактным электрическим полем 1 мВ/м на половину кристалла, что подтверждается методом ямок травления и порошковых фигур; облучение УФ-светом очищенной части кристалла; перенос пакета носителей заряда из облученной части в необлученную с помощью продольного электрического поля §Г= 100 В/м; растворение кристалла и измерение объема газа, выделяющегося в растворитель. Время жизни носителей заряда определяли по тангенсу угла наклона спрямленной в логарифмических координатах (рис. 9) зависимости удельного объема удержанного газа от времени хранения образцов (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость удельного объема Рис. 9. Зависимость удельного объема удержанного газа от времени удержанного газа от времени в

логарифмических координатах

Полученное экспериментальное значение времени жизни носителей заряда (270 с) не является временем жизни, определяемым процессом рекомбинации; столь длительное время жизни неравновесных электронов и дырок в кристаллах азида серебра, выведенных из состояния равновесия внешним воздействием, можно объяснить пространственным разделением носителей зарядов на приповерхностном изгибе зон в РО [2,8]. Экспериментально установлена зависимость удельного объема удержанного газа от напряженности электрического поля (рис. 10). Согласно теории Шоттки происходит снижение энергетического барьера по мере увеличения прилагаемого внешнего электрического поля, причем изменение величины этого барьера пропорционально корню квадратному напряженности бесконтактного электрического поля (рис. 11).

шша

ГдрцПоо'"]

! ИМЯ

Шйй

л«—

Рис. 7. Схема эксперимента

в/м

Рис. 10. Зависимость удельного объема Рис.11. Зависимость удельного объема удержанного газа от напряженности удержанного газа в логарифмических бесконтактного поперечного координатах от корня квадратного

электрического поля напряженности бесконтактного поперечного

электрического поля

Соотношение концентрации неравновесных носителей заряда в РО периодически меняется. Симбатно кинетике пост-процессов, происходит изменение величины и знака амбиполярной дрейфовой подвижности носителей заряда [2,4]. Генерируемые внешним энергетическим воздействием электроны и дырки движутся одним пакетом [2,4,9], что является наиболее важным признаком твердотельной электронно-дырочной плазмы [10]. Вторым признаком плазмы являются токовые неустойчивости. Ранее было установлено [11], что в системе Ag-AgNз-Ag при подаче напряжения более 70 В начинается разложение, а вольтамперная характеристика (ВАХ) имеет сверхлинейный характер. Из рисунка 12 видно, что на начальном этапе ток падает по экспоненте, а затем не зависит от времени (штриховая линия) - так называемый остаточный ток, по значению которого строилась ВАХ. При появлении сверхлинейного участка на ВАХ (напряжение более 70 В) характер зависимости тока от времени резко меняется, наблюдаются токовые неустойчивости (рис. 13).

I. А

300 I 600

Рис. 12. Зависимость тока от времени в системе Ag-AgNз: напряжение составляет 10В; межэлектродное

расстояние -Юм

Рис 13. Зависимость тока от времени в системе Ag-AgN3: напряжение составляет 80 В; межэлектродное расстояние - 10"3 м

При этом же напряжении наблюдается разложение, при котором генерируются в РО неравновесные электроны и дырки. Впервые в рамках настоящей работы экспериментально обнаружено в нитевидных кристаллах азида серебра еще одно свойство плазмы - инициирование химической реакции в РО. Совмещение электронно-дырочной плазмы и РО приводит к инициированию в последней химической реакции. Совокупность представленных экспериментальных результатов доказывает возможность существования долгоживущей (за счет разделения носителей заряда на приповерхностном изгибе зон в РО) электронно-дырочной плазмы в нитевидных кристаллах азида серебра.

Четвертая глава посвящена исследованию природы колебательного характера пост-процессов разложения азида серебра. Электрическое поле в трех взаимно перпендикулярных направлениях уменьшает скорость химической реакции, которую можно фиксировать только на уровне чувствительности методики (метод Хилла). В этом случае роль контактного разлагающего поля сводится к инжекции в объем кристалла неравновесных дырок, то есть положительного заряда, что снижает барьер для выхода дырок к поверхности образца и, следовательно, в реакционные области. Поляризация РО (смещение вдоль электрического поля атмосферы Коттрелла) приводит к локальной компенсации внешнего электрического поля, что снимает ограничения на протекание химической реакции. Электрическое поле внутри РО колебательно затухает в течение некоторого времени, что подтверждается экспериментально. Внешнее постоянное электрическое поле в широком интервале значений напряженностей снимает внешнее газовыделение, однако, исследование пост-процессов показывает, что скорость химической реакции только замедляется, но не зануляется. РО является электронейтральной в отсутствии внешнего поля, а при его включении происходит смещение облака Коттрелла, что приводит к полной компенсации внешнего поля внутри РО в течение определенного времени. Таким образом, внешнее постоянное электрическое поле производит максимальное смещение положительно заряженных ионов относительно отрицательно заряженной линии дислокации в мрмент его отключения. Период колебаний пост-процессов определяется периодом колебаний (и, в свою очередь, подвижностью положительно заряженных ионов) облака Коттрелла относительно отрицательно заряженной линии дислокации. Это предположение имеет вполне определенный физический смысл, поскольку время периода колебаний неплохо совпадает со временем ионных процессов (минуты). Процесс изменения локального поля не может привести к колебательному характеру изменения зарядовой плотности в приэлектродных областях, но может влиять на скорость химических реакций внутри РО, поскольку даже слабое электрическое поле значительно изменяет скорость химической реакции в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов [12]. Наиболее правдоподобным объяснением наличия постпроцессов разложения является, как показали экспериментальные

исследования электрополевого разложения нитевидных кристаллов азида серебра с выводом и без вывода РО (таб. 1,2), деполяризация структур: «краевая дислокация - атмосфера Коттрелла» (затухающие колебания положительно заряженных ионов, образующих облако Коттрелла, относительно отрицательно заряженной линии краевой дислокации).

Таблица 1

Схема проведения эксперимента__

1 Г1 Ш IV

Е=104 В/м т=300 с Поляризуем кристалл. т = 320 с Выдерживаем кристалл Ну, г = 40 с Облучаем кристалл Исследование пост-процессов (колебания, затухающие со второгомаксимума на кривой пост-процессов)

Таблица 2

Схема проведения эксперимента_

1 II III IV V VI

В=10"' Тл Е=104 В/м т=100с Выводим дислокации из кристалла Е=104 В/м т=300 с Поляризуем кристалл т<1 с Индентируем вводим свежие дислокации 1=320 с Выдерживаем кристалл 1*п) т=40 с Облучаем кристалл Исследование постпроцессов (отсутствие постпроцессов)

Действительно, при наличии РО (таб. 1) в кристаллах после энергетического воздействия экспериментально со второго максимума наблюдаются постпроцессы, которые носят колебательный затухающий характер (рис. 14); при отсутствии РО - пост-процессы не наблюдаются. Таким образом, химическая реакция протекает только во время появления второго максимума на кривой пост-процессов, то есть химическая реакция выступает в роли «проявителя» процессов; колебательный характер пост-процессов определяется структурой «отрицательно заряженная краевая дислокация - положительно заряженная

атмосфера Коттрелла». При исследовании пост-процессов сопоставлены зависимости

удельного объема (3, амбиполярной дрейфовой подвижности ца и смещения иона х в облаке Коттрелла относительно линии дислокации от времени хранения (деполяризации) (рис. 15): максимум положительной

подвижности соответствовал

максимуму р и минимальному смещению х, и наоборот минимум Р соответствовал максимуму отрицательной подвижности. Если

120 360 600 840 1080 1320 1560 I, с

Рис. 14. Пост-процессы, полученные в варианте А: 1 - сплошная кривая -описанный эксперимент; 2 - пунктирная -соответствует пост-процессам после "действия поля

локальная деполяризация носит колебательный затухающий

характер, то должна быть и поляризация с таким же периодом. В этом случае должны быть получены колебания при

исследовании процессов

разложения в анионной

подрешетке, а возможно колебания и подвижности. Период колебаний в продольном поле и в поперечном примерно совпадают и составляют 240 ±30 с. Экспериментально показано: наличие знакопеременных колебаний подвижности и в пост-процессах и при действии поля. Временное изменение поля деполяризации стимулирует колебательные химические процессы в анионной подрешетке А§Ы3, а они определяют знакопеременные колебания амбиполярной дрейфовой подвижности носителей заряда. Предлагаемая модель, возможно, не является единственной, но не противоречит экспериментальным данным, полученным в настоящем исследовании, а так же проанализированным литературным данным.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена методика оценки напряженности электрического поля в нитевидном кристалле азида серебра.

2. Экспериментально получена зависимость относительной диэлектрической проницаемости кристаллов азида серебра от напряженности бесконтактного постоянного электрического поля. При сопоставлении со взрывной чувствительностью показано, что в диапазоне напряженностей электрического поля от 1 до 10 В/м влияние на химическую реакцию оказывает ионная, электронная и ориентационная поляризация, а в низких полях (до 10" В/м) - только электронное смещение.

3. Впервые экспериментально показано, что при разложении нитевидных кристаллов генерируется твердотельная электронно-дырочная плазма; изучены ее свойства (коллективный отклик частиц плазмы на электромагнитные возмущения, токовые неустойчивости, инициирование плазмой в реакционных областях процесса разложения).

4. Экспериментально показано, что колебательный затухающий характер пост-процессов определяется деполяризацией микрокомплексов «краевая дислокация - атмосфера Коттрелла».

Рис. 15. ,Зависимость смешения х иона; удержанного объёма газа = амбиполярной дрейфовой подвижности р = л / л от времени деполяризации

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Rodzevich, А.Р. On a mechanizm of an electric field influence on physicotecnical specifications of materials / A.P. Rodzevich, E.G. Gazenaur , V.I. Krasheninin // Applied Mechanics and Materials. - 2013. - Vol. 379. - p. 154-160.

2. Крашенинин, В.И. The Relaxation of Nonequilibrium Carriers of Charges in Photo- and Electroraised of Silver Azide / В.И. Крашенинин, Е.Г. Газенаур, А.П. Родзевич, JI.B. Кузьмина, В.Г. Гритчина, Е.В. Сугатов // Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 55. - № 11-3. - С. 87-91.

3. Крашенинин, В.И. О колебательном характере пост-процессов при электрополевом разложении нитевидных кристаллов азида серебра / В.И. Крашенинин, А.П. Родзевич, Е.Г. Газенаур, J1.B. Кузьмина, В.Г. Гритчина // Вестник Кемеровского государственного университета. - 2012. - № 1 (49). -С. 244-247.

4. Крашенинин, В.И. Способ управления взрывной чувствительностью энергетических материалов / В.И. Крашенинин, Е.Г. Газенаур, В.Г. Гритчина, А.П. Родзевич // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2011. - Т.2.-№12. - С. 396-402.

5. Крашенинин, В.И. Управление медленным и взрывным разложением азида серебра бесконтактным электрическим полем / В.И. Крашенинин, Е.Г. Газенаур, J1.B. Кузьмина, А.П. Родзевич // Бутлеровские сообщения.-2010.-Т.23,-№14.-С.66-72.

6. Родзевич, А.П. Влияние слабого бесконтактного электрического поля на взрывную чувствительность кристаллов азида серебра / А.П. Родзевич, В.И. Крашенинин, Е.Г. Газенаур, Л.В. Кузьмина // Материаловедение.- 2010. -№4.-С. 14-19

7. Крашенинин, В.И. Разложение кристаллов азида серебра в постоянном электрическом поле / В.И. Крашенинин, В.Ю. Захаров, А-П. Родзевич, Л.С. Нестерюк // Известия вузов «Физика». - 2006. - Т.49. - №10. -С. 53-56.

8. Zakharov, V.Yu. Near the Surface Phenomena in Silver Azide Under the Condition of the Injection of its Own Charge Carriers / V.Yu. Zakharov, V.I. Krasheninin, A.P. Rodzevitch // Известия вузов «Физика». - 2006. - №10, Приложение. - С. 189-191.

Кроме перечисленных статей по теме диссертации, опубликовано 17 печатных работ (материалы трудов и тезисы докладов на Международных и Всероссийских конференциях и форумах).

Цитируемая литература

1. Heal, H.G. A microgazometric procedure / H.G. Heal // Nature, 1953. -V.172. - P. 30.

2. Захаров, В.Ю. Медленное разложение азидов серебра и свинца / В.Ю. Захаров, В.И. Крашенинин. - Томск: изд-во НТЛ, 2006 — 168 с.

3. Крашенинин, В.И. О продуктах медленного разложения азидов свинца и серебра / Крашенинин В.И., Е.Г. Газенаур, А.И. Гасанов, В.Ю. Захаров // Депонент в ВИНИТИ. 19.10.00. №2662-В00. Кемерово, 2000. -19 с.

4. Крашенинин, В.И. Способ визуального определения дрейфовой подвижности в азидах тяжелых металлов / В.И. Крашенинин, Е.Г. Газенаур,

A.Ю. Сталинин // Патент РФ. № 93043944/25, 27.05.97. Бюл. №15. С. 1-8.

5. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей) /Г.И. Сканави - М.-Л.: Гостехиздат, 1949. - 500 с.

6. Боуден, Ф. Быстрые реакции в твердых телах / Ф. Боуден, А. Иоффе

-М.: ИЛ, 1962.-243 с.

7. Крашенинин, В.И. Основные стадии перехода медленного разложения в быстропротекающий процесс в кристаллах азида серебра / В.И. Крашенинин, Л.В. Кузьмина, Е.Г. Газенаур, Д.В. Добрынин // Химическая технология. - 2010. -№ 2. - С. 75-79

8. Крашенинин, В.И. Моделирование дефектной структуры в кристаллах азида серебра / В.И. Крашенинин, Л.В. Кузьмина, Е.Г. Газенаур,

B.И. Гасанова // Вестник ТГУ. Приложение. 2006. - № 19. - С. 103-104

9. Крашенинин, В.И. О модели фотохимического разложения нитевидных кристаллов азида серебра и свинца / В.И. Крашенинин, Е.Г. Газенаур, Л.В. Кузьмина, Д.С. Макеев // Вестник ТГУ. - 2006. - №19. - С. 100-103.

10. Пожела, Ю.К. Плазма и токовые неустойчивости в полупроводниках / Ю.К. Пожела - Москва: Наука, 1977. - 367 с.

11. Крашенинин, В.И. Инжекционные токи и разложение в кристаллах азидах серебра и свинца: Дис. канд. физ.-мат. наук. - Кемерово, 1999. - 156 с.

12. Крашенинин, В.И. Способы управления стабильностью азида серебра / В.И. Крашенинин, Л.В. Кузьмина, Е.Г. Газенаур, О.В. Целыковская // Ползуновский вестник, 2010. -№3. - С.48-51.

Подписано в печать 19.11.2013г.

Формат 60X80/16. Бумага офсетная.

Плоская печать. Усл. печ. л. 05. Уч.-изд. л. 0,73.

Тираж ЮОэкз. заказ № 1/165.

ЮФ ФГУП «НИИСУ»

652050,г. Юрга, ул. Шоссейная, 1

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Родзевич, Александр Павлович, Кемерово

ФГБОУ ВПО «КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201454990

РОДЗЕВИЧ АЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЕ АЗИДА СЕРЕБРА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук доцент Газенаур Е. Г.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Крашенинин В. И.

Кемерово - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ.......................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗИДА СЕРЕБРА...........9

1.1. Кристаллическая и энергетическая структура азида серебра........9

1.2. Дефектная структура азида серебра...............................................12

1.3. Проводимость AgN3......................................................................... 16

1.4. Инжекция носителей заряда............................................................20

1.4.1. Твердотельная электронно-дырочная инжекция носителей зарядов.............................................................................................................21

1.4.2. Роль контактов в инжекционных токах...................................22

1.5. Электрополевое разложение азидов тяжелых металлов (ATM).. 25

1.5.1. Медленное разложение..............................................................25

1.5.2. Взрывное разложение................................................................32

1.5.3. Слабое электрическое поле.......................................................36

1.5.4. Поляризация диэлектриков.......................................................37

1.6 Управление процессом разложения. Постановка задачи..............39

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ...............................................................43

2.1. Синтез и выращивание кристаллов AgN3......................................43

2.2. Приготовление образцов..................................................................44

2.3 Волюмометрические методы анализа разложения........................47

2.3.1 Методика Хилла..........................................................................47

2.3.2. Методика измерения внешнего газовыделения......................48

2.4 Методика определения промежуточного продукта.......................48

2.5. Методика исследования дислокационной структуры. Метод ямок травления............................................................................................................49

2.6. Методика измерения амбиполярной дрейфовой подвижности носителей заряда................................................................................................49

2.7. Метод электрометрических измерений..........................................52

2.8. Метод определения взрывной чувствительности.........................52

2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных..............53

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ....................................................54

3.1. Оценка падения напряжения в кристалле азида серебра в бесконтактном электрическом поле путем измерения подвижности носителей заряда................................................................................................54

3.2. Диэлектрическая проницаемость азида серебра в слабом постоянном электрическом поле......................................................................58

3.3. Электрополевое разложение кристаллов азида серебра в бесконтактном электрическом поле................................................................61

3.4. Взрывная чувствительность азида серебра в бесконтактном электрическом поле...........................................................................................67

3.5. Явления переноса и взрывная чувствительность..........................69

3.6. Определение подвижности электронов и дырок...........................72

3.7. Эффективное время жизни неравновесных носителей заряда .... 74

3.8. Твердотельная электронно-дырочная плазма в азиде серебра.... 83 ГЛАВА 4. О КОЛЕБАТЕЛЬНОМ ХАРАКТЕРЕ ПОСТ-ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОПОЛЕВОМ РАЗЛОЖЕНИИ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЗИДА СЕРЕБРА.................................................................................................88

4.1. О природе колебательного характера пост-процессов.................88

4.2. Моделирование пост-процессов.....................................................94

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................104

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................105

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Задача повышения стабильности материалов к неконтролируемым внешним воздействиям и необходимость решения вопроса увеличения срока их хранения является одной из важнейших задач современного материаловедения. Особо актуальной становится эта задача для решения вопросов стабильности энергетических материалов, к которым относится и азид серебра, объект настоящего исследования.

Особенностью азида серебра является возможность реализации в нем после воздействия как медленного, так и взрывного разложения. Внешнее воздействие инициирует в нитевидных кристаллах азида серебра процессы разложения, качественная модель которых включает, наряду с генерацией в объеме образца неравновесных электронов и дырок, перенос их в реакционные области (РО), образованные краевыми дислокациями и облаком Коттрелла (состоящего из положительно заряженных частиц), а также реализацию в РО цепной химической реакции [1].

В течение длительного времени после воздействия в кристаллах протекают процессы разложения (пост-процессы), сопровождающиеся выделением металла и молекулярного азота. Длительностью и амплитудой пост-процессов, как показали результаты исследований, можно эффективно управлять постоянным электрическим полем [2]. Вопросы управления реакционной способностью энергетических материалов актуальны и важны, как для теории (азид серебра - традиционный модельный объект исследования химических реакций в твердой фазе), так и для практики, в связи с важностью решения вопросов стабильности взрывчатых веществ.

Объекты настоящего исследования находят применение в

малогабаритных средствах инициирования, широкому применению которых

мешает лишь высокая цена серебра. Кроме того они используются при

производстве взрывчатых веществ, промышленных кумулятивных зарядов,

детонирующих шнуров, перфорационных систем, электродетонаторов, применяемых в нефтяной и газовой промышленности при перфорации и закачивании скважин, а также в промысловой геофизике, в качестве датчиков электромагнитных полей.

Все больший интерес представляют электромагнитные поля неконтролируемого происхождения (различные проявления статического электричества, излучения мощных электротехнических и радиотехнических устройств, действие различных техногенных источников и т.д.). Возможность использования для этих целей слабых электрических полей, моделирующих реальные условия хранения и транспортировки взрывчатых веществ, позволит управлять долговременной стабильностью энергетических материалов при неконтролируемых внешних воздействиях. В настоящей работе представлены результаты исследований влияния энергетически слабого постоянного бесконтактного электрического поля на медленное и взрывное разложение, инициированное в нитевидных кристаллах азида серебра контактным электрическим полем в режиме монополярной инжекции дырок.

Данная работа показывает возможность управления с помощью электрического поля твердофазными химическими реакциями. ' Дает возможность объяснения влияния низких и сверхнизких полей на твердофазные реакции на примере азида серебра.

Пели и задачи исследования

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. разработать методику оценки напряженности электрического поля в нитевидных кристаллах азида серебра для системы: воздух- А£Н3-воздух;

2. разработать метод оценки относительной диэлектрической проницаемости нитевидных кристаллов AgNз при различных напряженностях внешнего электрического поля;

5. изучить влияние поля деполяризации на кинетику пост-процессов разложения.

Научная новизна

1. Предложена методика оценки напряженности электрического поля в нитевидном кристалле AgNз.

3. Впервые экспериментально показано, что при разложении нитевидных кристаллов генерируется твердотельная электронно-дырочная плазма; изучены ее свойства (коллективный отклик на электромагнитное возмущение, токовые неустойчивости, инициирование плазмой процесса разложения).

На защиту выносятся

1. Метод оценки напряженности электрического поля в нитевидном кристалле азида серебра.

3. Поляризация в бесконтактном постоянном электрическом поле -как способ управления взрывной чувствительностью кристаллов азида серебра.

Личный вклад автора

Публикации

По теме диссертации опубликованы 25 работ, из них 7 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации

Апробация работы

2007 г., г. Кемерово; VII Международной конференции «Физика и химия элементарных химических процессов», г. Черноголовка, 2007 г.; V, VI, VII Всероссийской, I, II, III Международной научно-практических конференциях «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2007-2013 гг.; VI Международной научно конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», г. Томск,

2008 г.; VII Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2009 г; VII Интернациональном форуме по стратегическим технологиям «IFOST-2012», г. Томск, 2012 г.; III Интернациональном конгрессе «Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», г. Томск, 2012 г.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗИДА СЕРЕБРА

1.1. Кристаллическая и энергетическая структура азида серебра

Азид серебра (рис. 1.1) при кристаллизации в нормальных условиях образует объемно-центрированную орторомбическую решетку с четырьмя молекулами в элементарной ячейке. Параметры решетки азида серебра: а = 0,5617 нм, Ь = 0,5915 нм, с = 0,6006 нм [3].

Рис. 1.1. Кристаллическая решетка азида серебра

В интервале температур от 160 до 200°С азид серебра претерпевает необратимое полиморфное превращение [4,5] ромбической модификации в моноклинную с параметрами а = 0,64908 нм, Ь = 0,60656 нм, с = 0,60656 нм, у = 114,26 град. Две кристаллографические модификации азида серебра различаются по электрофизическим свойствам. У них меняется тип электронно-дырочной проводимости, симметрия и параметры элементарной ячейки [6].

В данном соединении катионы с анионами образуют частично ковалентные связи. Азид-ион имеет линейную структуру, расстояние между

атомами азота приблизительно равно 0,116 нм [7,8]. Согласно Полингу [7] структура азид-иона может быть представлена резонансом четырех структур:

: N — N += N : : N = N 2~:

Расстояния Ag-Nз равны 0,256 нм и 0,279 нм [8]. Радиус иона серебра по Гольшмиту 0,113 нм, по Полингу 0,126 нм [7].

Поскольку первой стадией разложения азидов тяжелых металлов является генерация неравновесных электронов и дырок [9,10], то для протекания химических процессов особое значение имеет их энергетическая зонная структура и, прежде всего, ширина запрещенной зоны.

По данным оптических измерений, приведенным в работе [11], оптическая ширина запрещенной зоны в азиде серебра составляет 3,65 эВ, уровень Ферми в зависимости от способа синтеза находится на 0,4-0,9 эВ от потолка валентной зоны. Позднее эти результаты были подтверждены в работе [12] методом внешней фотоэмиссии электронов (ВФЭЭ). Кроме того, авторами показано, что верхние уровни валентной зоны азида серебра состоят из уровней азид-иона. Сделан вывод о возможности термического возбуждения электронов на локальные акцепторные уровни в запрещенной зоне. Энергетическая диаграмма AgNз представлена на рисунке 1.2.

В работе [13] авторами проведен самосогласованный расчет зонной структуры азида серебра методом функционала плотности в смешанном базисе с использованием псевдопотенциалов, сохраняющих норму. Это позволило оценить не только оптическую ширину запрещенной зоны, значение которой совпадает с результатами исследований, приведенными

выше, но также и термическую ширину запрещенной зоны, она составляет 1,5 эВ. Авторы отмечают, что в формировании зонной структуры азида серебра основное влияние на молекулярное состояние N3 имеют с!-состояния серебра.

Е, эВ

2р (N3-)

4с1(А§+)

Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма электронных уровней в азиде серебра, где: Е - энергетический уровень, Еу, Ее -энергия потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, Б - квазиуровень Ферми

В целом, данные экспериментов по ВФЭЭ [14] хорошо согласуются с рассчитанным порядком следования зон, что подтверждает подобие электронной структуры азида серебра структуре галогенидов серебра.

Была сделана попытка построения квантово-химической модели разложения азида серебра [15]. Проведены вычисления зонной структуры, плотности состояний и распределения электронной плотности в нескольких основных плоскостях кристалла, гипотетической электронной плотности, отвечающей первой зоне проводимости. Для А§1Мз вычисленная минимальная энергия прямых переходов составляет 3,45 эВ, непрямых ~ 1эВ. 1 Из оценки компонент тензора эффективной массы дырок и электронов видно, что масса дырки несколько меньше массы электрона. Это обусловлено сильной гибридизацией ё-состояний Ag с р-состояниями N в валентной зоне и, в соответствии с этим, значительной дисперсией верхней связки валентной зоны. При анализе полученных результатов с позиции бимолекулярной реакции:

N3 +Нз = ЗЫ2, (1.2)

показана возможность ее протекания при поляризованности центрального атома и образовании общих контуров валентной плотности между азидными группами. Ясно, что существенное усиление взаимодействия между N3 может иметь место вблизи дефектов [16].

1.2. Дефектная структура азида серебра

Реальные кристаллы не могут существовать без нарушений идеального расположения атомов (дефектов кристаллической структуры), которые оказывают существенное влияние на свойства кристаллов и на реакционную способность этих материалов. Наиболее ранняя классификация дефектов и их роль в разложении азидов была проведена в работе [17].

Дефекты в кристаллах классифицируют по их размерам: точечные (или атомные), линейные (одномерные), поверхностные (двумерные) и объемные [18,19]

Точечные дефекты - это атомы примесей, замещающие атомы основного вещества в узлах решетки или располагающиеся в междоузлиях, или атомы основного вещества, отсутствующие или смещенные из нормальных узлов. Узел решетки, в котором отсутствует атом, называется вакансией или дефектом по Шоттки [18]. Совокупность вакансии и междоузельного атома называется дефектом по Френкелю [19].

Вакансии и междоузельные атомы могут перемещаться в кристалле. Появление вакансии в новом месте происходит в результате переноса соседнего атома в свободный узел. Определение типа дефектности и природы ионн