Влияние температуры на физико-химические свойства и закономерности разложения нитевидных кристаллов β-азида свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Чмелева Ксения Владимировна

Влияние температуры на физико-химические свойства и закономерности разложения нитевидных кристаллов Р -азида свинца

Специальность 01.04.07 «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новокузнецк2004

Работа выполнена в Новокузнецком филиале-институте Кемеровского государственного университета и в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Иванов Федор Иванович

доктор физико-математических наук, профессор

Данилов Владимир Иванович

кандидат технических наук, профессор

Брагинский Владимир Ильич

Ведущая организация: Государственное образовательное

учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет»

Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится «16» ноября 2004г. в 10_часов

на заседании диссертационного совета К212.252.01 в Сибирском государственном индустриальном университете по адресу: 654007, г. Новокузнецк Кемеровской области, ул. Кирова, 42. e-mail: gromov@phvsics. sibsiu. ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного индустриального университета.

Автореферат разослан « 6 » октября 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Куценко А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нитевидные кристаллы (НК) азидов тяжелых металлов (ATM) среди разнообразных фоточувствительных материалов занимают особое место в силу своего совершенства по всем структурно-чувствительным свойствам. Прочностные характеристики НК (модуль Юнга, критические напряжения разрыва и др.) в наибольшей степени отвечают расчетным теоретическим значениям. Физически моделируя дефектную структуру и напряженно-деформированное состояние в НК ATM при контролируемых внешних воздействиях, удалось с достаточной надежностью исследовать влияние их на физико-химические свойства, определяемые конкретными дефектами и , в свою очередь, найти эффективные методы управления твердофазными реакциями фото- и электрополевого разложения. Обнаружение пьезо- и

сегнетоэлектрических свойств НК - азида свинца позволило исследовать закономерности фото- электрического разложения в области температуры ожидаемого фазового перехода 2-го рода из симметрии 2 или m в 2/т, а также влияние напряженно-деформированного состояния (прямой пьезоэффект в режиме обратной связи) на данные закономерности. Эффект влияния температуры в области сегнетоэлектрического перехода на физико-химические свойства и закономерности фото- и электрополевого разложения определяет актуальность диссертационной работы в плане фундаментальности исследований. Прикладной аспект работы связан с использованием ATM как компонента штатных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ).

Применение современных технологий сопровождается появлением неконтролируемых внешних воздействий, что приводит, применительно к ATM, к инициированию процессов медленного разложения, сопровождающегося изменением физико-химических свойств, или взрыву.

Исследование элементарных процессов, приводящих к разложению идеальных НК ATM при воздействии света и температуры с учетом их поляризационной природы, определяют практическую и теоретическую значимость работы.

Разработанные методы исследования и установленные эффекты могут быть использованы для изучения других материалов с прогнозируемыми сегнетоэлектрическими свойствами.

Цель исследования. Экспериментальное изучение свойств и закономерно,стей термо, фото-электростимулированного разложения НК ATM в области сегнетоэлектрического фазового

Задачи работы.

1. Разработка методов и методик получения НК ATM и исследование комплекса их физико-химических свойств.

2. Установление взаимосвязи между обнаруженными физико-химическими свойствами НК ATM, свидетельствующими об их сегнетоэлектрической природе, и процессами при медленном разложении.

3. Формирование физически обоснованных моделей, качественно увязывающих обнаруженные кинетические закономерности разложения со структурными дефектами и напряженно-деформированным поляризационным состоянием нитевидного кристалла.

Научная новизна работы.

1. Освоены методы выращивания совершенных НК азидов свинца, серебра, таллия с регулируемой дефектной дислокационной структурой.

2. Созданы экспериментальные установки и впервые проведены комплексные исследования влияния температуры на электрические, электрофизические свойства и кинетику фото- и электрополевого разложения НК ATM.

3.Подтверждена пьезо-сегнетоэлектрическая природа соединения |J -PbNe-

4. Обнаружена аномалия в кинетических зависимостях термо, фото и электрополевого разложения в области сегнетоэлектрического фазового перехода 2-го рода при температуре ~ 360К.

5. Впервые обнаружено и исследовано характеристическое влияние напряженно-деформированного состояния и температуры на фотохимическое и электрополевое разложение НК - азида свинца.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы выращивания совершенных НК ATM с контролируемой дефектной структурой, исключающие спонтанные взрывы.

Полученные результаты могут служить основой эффективного метода управления скоростью твердофазной реакции при фотохимическом и электрополевом разложении НК ATM как путем изменения дефектной структуры, так и при внешнем энергетическом воздействии, а также приближают к решению одной из основных целей химии твердого тела «управлению долговременной стабильностью» ATM при действии электрического поля, света и температуры,,

Подтверждена решающая роль внутренних электрических полей на процессы разложения НК Р — PbNe.

Защищаемые положения.

1. Методики выращивания НК азидов свинца, серебра, таллия, выявление в них дислокационной структуры и исследование их электрических и электрофизических свойств.

2. Способы выявления в НК ATM методами декорирования областей зарядовых гетерогенностей у дислокаций и полос скольжения.

3. Структурно-деформационные дефекты и сопутствующие им напряженно-деформированные состояния и зарядовые поляризационные гетерогенности определяют топографию распределения и кинетику выделения твердых (металл) и газообразных продуктов фотохимичекого и электрополевого разложения

4. При исследовании электрических, электрофизических свойств, термоизгиба, ФХР " и электрополевого разложения установлена верхняя температурная граница сегнетофазы в

при 360К (фазовый переход m-2/m).

Личный вклад автора. Приведенные в диссертации результаты по влиянию фотоиндуцируемой изгибной деформации, напряженно-деформированного состояния нитевидных кристаллов |$ -на кинетику фотохимического разложения и термоизгибу получены лично автором. Исследования влияния температуры на электрофизические свойства, процессы электрополевого разложения и электронно-микроскопические исследования были проведены при его непосредственном участии.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Всесоюзном семинаре молодых ученых по радиационной физике и химии твердых тел (Рига-Юрмала, 1991 г.); 3-й международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях энергетического воздействия» (Коблево, 1993 г.); 2-й Международной конференции «Оптические методы исследования материалов» ( Новосибирск, 1993 г.); 2-й Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах» (Барнаул, 1994 г.); 4-й Международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий (Новокузнецк, 1995 г.); 1-ом Всероссийском симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующего излучения (ТТД - 97, 1997 г.); 6-й Международной конференции «Актуальные проблемы материаловедения» (Новокузнецк, 1999 г.); 4-й Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур» /Барнаул, 2000 г.); Всероссийской конференции «Дефекты структуры и прочности кристаллов» (Черноголовка, 2002 г.); 3-й Международной

конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2002 г.); 13-х Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002 г.); 2-й Российско-китайской школе-семинаре «Фундаментальные проблемы и современные технологии в науке» (Барнаул, 2002 г.); Всероссийской школе-семинаре «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (2003 г.), 4-ой Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004 г.); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004

г.).

Публикации. Результаты работы изложены в 21 научной работе. Имеется 2 патента. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов. Изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 193 наименования.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проводится аналитический обзор имеющихся литературных данных по кристаллографическим, оптическим, фотоэлектрическим, электрофизическим свойствам азидов тяжелых металлов (ATM), их электронной структуре, роли структурных дефектов в разложении твердого тела. Проведен анализ существующих представлений о механизмах фотохимического и электрополевого разложения ATM.

Во второй главе описаны методы выращивания нитевидных кристаллов (НК) азидов тяжелых металлов и методики проведения эксперимента.

НК азида свинца моноклинной сингонии (0 - PbNfi) выращивались методом химической транспортной реакции в условиях встречной диффузии веществ. С целью упорядочения процесса переноса и создания благоприятных условий, способствующих росту обменная реакция между осуществлялась

через полупроницаемую мембрану. Выращенные НК оптически прозрачны и имеют форму, которая отвечает моноклинной сингонии. Для получения НК AgN3 использовался метод испарения растворителя. НК T1N3, были получены при охлаждении насыщенного при повышенной температуре его водного раствора.

При исследовании медленного разложения ATM использовался микроволюмометрический метод - метод Хилла. Чувствительность данной методики составляет 10"13 моль.

Для ' выявления дислокаций использовался метод избирательного травления. Для азида свинца оптимальным травителем дислокаций был выбран 3N раствор ацетата аммония (CH3COONH4) с добавлением 0,5-10 моль. % K2SO4. Оптимальный состав травителя дислокаций для AgN3 состоял из 0,3 N раствора ЫагЗгОз-ЗНгО с добавкой 10'5 моль.% Fb4"1". Для TIN3 в качестве травителя выбран 0,01 N раствор соляной кислоты (НС1). Время травления 5-6 сек.

Для исследования структуры поверхности НК ATM и топографии распределения твердофазных продуктов разложения при воздействии как температуры, так и электрического поля, была выбрана электронная микроскопия платиноуглеродных реплик.

Для получения наиболее полной информации об оптических, фотоэлектрических и электрических свойствах отдельных НК ATM в широком интервале температур использовалась экспериментальная установка, состоящая из монохроматора VSU2-P,

микроспектрофотометрической приставки для регистрации спектров поглощения, вакуумного поста, задатчика скорости нагрева криостата, в котором предусмотрена возможность термостатирования.

Фотохимическое разложение НК ATM проводилось на установке, сконструированной на базе стандартных элементов. В качестве источников ультрафиолетового излучения использовались лампы: ПРК-4 мощностью 400 Вт, ДРШ-250, галогенная лампа «NARVA» мощностью 620 Вт. Для выделения требуемой длины волны использовались фильтры УФС 6-3, УФС 6-5, а также интерференционные фильтры. Для увеличения интенсивности светового потока и поглощения инфракрасного излучения использовался сферический кварцевый конденсор, наполненный дистиллированной водой.

Интенсивность света оценивалась методом ферриоксалатной актинометрии Паркера-Хатчарда.

В третьей главе рассматривается влияние температуры на электрофизические свойства нитевидных кристаллов

Изучение влияния температуры на электрофизические свойства НК азида свинца исследовалось методами электропроводности, фотопроводимости, термостимулированных токов (ТСТ), термостимулированного разряда конденсатора (ТРК). На рис. 1 приведены кривые ТСТ для различных скоростей нагрева в свежих и фотолизированных НК В силу неустойчивости

данного соединения к воздействию света и невозможности повторных измерений на одном образце, повторяемость пиков в спектрах ТСТ

НК р-РЫ^б весьма условна. Тем не менее как в фотолизированных, так и в свежих образцах удается выделить область, перекрываемую пиками ТСТ в интервале температур 120-210 К. При многократном измерении ТСТ на одних и тех же образцах появляются новые максимумы при более высоких температурах, например при 229, 253, 306 и 344 К, и исчезает максимум при 120 К, регистрируемый в необлученных образцах (кривая 2, рис.1), то есть по мере ФХР НК Р* РМ^ появляются новые центры захвата неравновесных носителей заряда. Природу (электронно-дырочную) центров, ответственных за ТСТ, удается выявить, сравнивая кривые ТСТ с кривыми, полученными методом ТРК. На рис. 2 представлена типичная кривая ТРК. При 365 К наблюдается смена знака освобождаемых носителей заряда при ТРК с небольшой ступенькой при 380 К. Заключения о природе наблюдаемой инверсии знака заряда при ТРК были сделаны при рассмотрении особенностей температурного изменения темнового тока в НК предварительно выдержанных в электрическом поле

напряженностью не выше 1000 В/м при освещении белым светом

(рис. 3). На приведенном графике наблюдается трех-четырехкратная инверсия знака темновой проводимости НК в процессе

термодеполяризации. Характер кривой в основном сохраняется и при повторном нагреве. Обсуждена точка зрения, касающаяся инверсии знака ТРК при 365 К (рис. 2), а также процессов, протекающих при нагревании поляризованного при в режиме темновой

проводимости (рис.3). В основу рассуждений положено наличие полидоменной сегнетоэлектрической структуры в т. е. уже

в нормальных условиях кристаллы являются естественно поляризованными. Если к такому полидоменному кристаллу при температуре ниже температуры Кюри приложить поле напряженностью меньше коэрцитивного и НК нагревать, то уменьшение с ростом температуры коэрцитивного поля приводит при температуре 360-370К к переориентации доменов по направлению поля. НК Р-РЬ№б в области температур от 90 до 365 К представляют систему, в которой наблюдается несколько типов ловушек: электронные, максимум ТСТ которых проявляется при 160 К, и дырочные в области 237-325 К. Общая концентрация ловушек не превышает 1022м"3 и возрастает при повторных нагревах-охлаждениях и ФХР.

Переориентация доменов сопровождается изменением суммарной поляризации кристалла и величины деполяризующего поля. Возросшее деполяризующее поле компенсируется за счет притока носителей тока к контактам. Уменьшающийся во времени ток свободных зарядов, обусловленных поляризацией, будет совпадать по направлению с током проводимости. При этом если ток проводимости

одного порядка или меньше тока переполяризации, на кривой температурной зависимости наблюдается пик при 360 К, который соответствует нестационарному току, текущему в процессе пере поляризации и его экранировке.

Энергия активации Ей эВ Г 0.24 0.32 0.40 0.48 0.56 0.64 0.72

£ 120 160 200 240 280 320 360

Температура, К

Рис. 1. Кривые термостимулированной проводимости НК р-азида свинца: 1-необлученные НК, скорость нагрева 0,1 К/с; 2-после семи циклов нагрева и охлаждения, 0,78 К/с; 3-НК, облученные 40 мин при температуре 293 К светом длиной волны365-366 нм, интенсивностью г-Ю'^квант/СмЧ), 0,5 К/с; 4-НК, облученные аналогично 3 в течении 130 мин, 0,16 К/с. Измерения проведены на восьми НК.

ТЕМПЕРАТУРА,

Рис. 2. Температурная зависимость тока ТРК в НК р-азида свинца при положительном потенциале на НК. Скорость нагрева 0,28 К/с.

300 320 340 360 380

ТЕМПЕРАТУРА, К

Рис. 3. Температурная зависимость темновой проводимости НКр-азида свинца, заполяризованных при 293 К электрическим полем 103 В/м; 1-первый нагрев; 2-второй нагрев; 3-проводимость при охлаждении; 4-расчетная кривая.

При дальнейшем нагревании кристалла по мере разрушения поляризации свободные заряды, компенсирующие деполяризующее поле, создают в цепи обычный пироток, направленный против тока проводимости. Суперпозиция тока проводимости и пиротока сопровождается появлением тока, противоположного относительно приложенного электрического поля (пик при 370 К). Повторная поляризация приводит к повторению наблюдаемой зависимости. Использование методик декорирования на разных уровнях разрешения позволило визуализировать электрически активную информационную структуру ATM, в которой локализуются процессы, протекающие при энергетических воздействиях радиации, электрического поля и температуры. Наличие доменов сильного поля (ДСП) позволило предположить сегнетоэлектрическую природу ATM. Все сегнетоэлекгрики являются пироэлектриками, т. е. в них происходит весь круг явлений, связанных с изменением поляризации кристаллов при изменении температуры.

В четвертой главе приведены результаты по влиянию температуры на фото-и электрополевое разложение -азида свинца.

Решающий вклад внутренних поляризационных электрических полей НК в электрополевое разложение

особенно отчетливо проявляется при исследовании температурных зависимостей (рис. 4). При температуре более 360 К, соответствующей, фазовому переходу в центросимметричное

состояние (класс 2/т), в котором отсутствует сегнето- и

пьезоэлектричество, удельное газовыделение резко уменьшается. Таким образом, при нормальных температурах, когда р-РЬЫб И находятся в сегнетоэлектрической фазе, характеризующейся предпробивными поляризационными электрическими полями на границах доменных стенок, внешние воздействия тепла, механического напряжения и электрического поля приводят к дополнительной поляризацией.

313 343 373

Тешкрпур*!, К

Рис. 4. Зависимость удельного газовыделения при электрополевом разложении НК Р-азида свинца от температуры. Напряженность поля: 1-0,5-Ю5 В/м; 2-1,5-Ю5 В/м; 3-3-Ю5В/м. Межэлектродное расстояние 1,4-1,5 мм.

С учетом вышеизложенного и сегнетоэлектрической природы ATM механизм инициирования разложения, а следовательно, и механизм развития цепей в отдельных кристаллах при различных внешних воздействиях можно представить как чисто электрический пробой в области локальной концентрации поля на границе доменной стенки.

При исследовании влияния термической активации на фотомеханический эффект обнаружена термоизгибная деформация НК P-PbN6. На рисунке 5. приведены зависимости скорости изгибной деформации и токов ТРК Шф-РЬЫб от температуры .Отмечено, что скорость деформации максимальна в области температур 290-350 К, затем резко уменьшается до нуля. Сопоставление наблюдаемых зависимостей по термоизгибу НК с измерением пиротоков при нагревании в режиме .ТРК (см. кривые /, 2 на рис.2), а также с закономерностями фотомеханического и электроизгибного эффектов приводит к выводу, что термоизгиб также связан с нарушением симметрии зарядовых состояний сегнетоэлектрика. С целью проверки

модели заряд ово-поляризационных состояний, связанных со структурными переходами были проведены исследования термоизгибной деформации в НК типичных сегнетоэлектриков с известными температурами структурных переходов и эффектами, аналогичными обнаруживаемым в Р-РЬКб. Наиболее подходящими по

всем параметрам оказались НК нитрата калия (КЖ)з).

120 200 280 360 Температура, К

Рис. 5. Кривые скорости термоизгибной деформации (1) и токов ТРК (2) в НК Р-азида свинца.

Характер зависимости изменения скорости термоизгибной деформации НК р-азида свинца полностью подобен известной температурной зависимости структурных переходов в нитрате калия, а также других сегнетоэлектрических нитратов, то есть термически стимулированные структурно-поляризационные явления в сегнетоэлектриках могут быть первопричиной термоизгиба НК.

На рисунке 6. приведены зависимости удельного газовыделения от времени ФХР НК Р-РЬИб при изотермических условиях, соответствующих температурам 293; 323; 353; 388; 423 К. Установлено существование двух максимумов на кривых удельное газовыделение-время, появление которых зависит при используемых интенсивностях освещения от температуры. С ростом температуры максимумы на кривой ФХР-время становятся более выраженными, смещаются в область малых времен. Предложен механизм фотолиза при повышенной температуре, где лимитирующей будет стадия, сопровождающаяся появлением фотопроводимости, то есть термической диссоциации экситона с локализацией одной из компонент, далее происходит распад квазинейтрального центра и образование V -центра и образование азота.

Влияние деформации разрушения НК P-FbNe на ФХР особенно характерно проявляется при исследовании температурных зависимостей (рис.7). В НК ATM после деформации на кривой удельное газовыделение при ФХР - температура наблюдаются дополнительные максимумы, указывающие на возможность управления процессом разложения на ловушечном уровне. При этом максимумы при 360-365К в р-PbNe сохраняются как в деформированных, так и недеформированных НК, то есть природа их является биографической. При температурах более 430 К происходит температурная очистка (освобождение) уровней захвата и эффективность разложения как деформированных, так и недеформированных НК ATM становится одинаковой. Энергия активации оценивалась методом «начального наклона кривых», она изменяется от 0,6+0,1 эВ для недеформированных до 1,5+0,1 эВ для деформированных НК Причем прослеживается

систематическое понижение энергии активации ФХР с ростом температуры.

Рис. 6. Зависимость газовыделения от времени облучения НК р-азида свинца при различных температурах: 1-291К; 2-323К; 3-353К; 4-388К; 5-423К. Длина волны 365 нм; интенсивность 7,3*1018 квант/(м2с)

Результаты по физическому моделированию влияния напряженно-деформированного состояния (НДС) на кинетику ФХР показали, что область температур, в которой наблюдается нивелировка

влияния НДС на ФХР при 360 К и выше, тождественна областям изменения на кривых термополяризационной проводимости и скорости термоизгибной деформации, что позволяет говорить об общности процессов, обусловленных , с одной стороны, спонтанной поляризацией, связанной с изменением зарядовых состояний или их распадом, и, с другой стороны, электрической поляризацией под действием механических напряжений.

Рис. при ФХР

7. Температурные зависимости удельного газовыделения НК р-азида свинца: 1-недеформированные НК; 2-деформироваииые одноосным растяжением до разрушения. Длина волны 365 нм, интенсивность Т.З-Ю^квант^м^'С), время 35 мин

Очевиден вклад пьезоэлектрической поляризации в ФХР. Там где пьезоэффект проявляется, разложение протекает с большей интенсивностью. Отсутствие влияния НДС на разложение при температурах выше 360 К позволяет предположить существование фазового перехода второго рода, без изменения трансляционной симметрии, с переходом из нецентросимметричного состояния (2 или в центросимметричное состояние В пятой главе обсуждаются основные модели и механизмы термо, фото и электростимулированного разложения - азида свинца

Для выявления электрических неоднородностей в связанных с определенной топографией распределения заряженных точечных дефектов и дислокаций были проведены исследования методом декорирования

На рис 8 показана электрически активная структура (ЭАС) Р-Р+-Р типа, выявляемая декорированием поверхности НК р -азида свинца (100) золотом. Прослеживается совпадение направлений ориентации в НК доменной электрической структуры и систем полос скольжения, а также концентрации доменов в области ЭАС с концентрацией полос скольжения. Это дает основание считать, что домены, показанные на рис 8, образуются на полосах скольжения дислокаций при диффузии положительно заряженных точечных дефектов в поле упругих напряжений дислокаций.

Рис 8. Декорирование золотом поверхности (001) (а) и (001) (б) НК Р - РЬИб. Увеличение (а) - х14250, (б) - х15250.

Напряженность поля на границе раздела областей Е = а учитывая, что в области с размером в полосе

скольжения может находиться до 10 дислокаций, напряженность электрического поля может достигать значений

Исследования влияния структурных дефектов и зарядовых гетерогенностей на топографию распределения продуктов ФХР показали, что на начальных стадиях ФХР, соответствующих энергетической дозе освещения Нэ= 2,1021квант/м2, газообразование, выявляемое при послойном травлении и определяемое регистрацией азота, начинается в приповерхностном слое НК на дислокациях, образующих двойникующую полосу скольжения, а затем распространяется по всему объему приповерхностного слоя. На свежих дислокациях, появляющихся при деформации НК, подобная корреляция не наблюдается, что, по-видимому связано с отсутствием у них областей зарядовых гетерогенностей, образующихся по диффузионно-дрейфовому механизму.

На особое топохимическое состояние прилегающей к дислокации области указывают результаты по фотохимическому травлению поверхности, а также по выделению металлических зародышей. Зародыши свинца формируются вдоль винтовой

дислокации, либо в прилегающей к ядру краевой дислокации области (рис 9).

Рис. 9.Морфология зародышей синца, образующихся при ФХР НК Р - РЬ^. Плоские зародыши в виде островковых образований вблизи дислокации; х33500.

При используемой энергетической дозе освещения внешнего газовыделения с поверхности кристалла не наблюдается, изменяется только окраска НК с бесцветной желто-бурую, а газообразные продукты ФХР при Нэ=(2-3)- кЯкванг/м2 сосредоточены в приповерхностных слоях толщиной 2-4 мкм Наблюдаемое распределение газообразных продуктов по толщине НК р - РЬИб подобно профилю электрических полей напряженностью 107 — 109 В/м, задаваемых продольной зарядовой гетерогенностью. Явно прослеживается связь между внутренним электрическим полем и процессами разложения. Поэтому теоретически предсказываемое, в рамках цепной кинетической модели инициирования реакции при лазерном воздействии, наличие размерного фактора может иметь общий характер. Зародыши свинца плоского типа имеют ступенчатое распределение по толщине НК. Как правило, они формируются на том же расстоянии от поверхности (100), что и граница доменной стенки.

Таким образом, можно считать установленным, что местоположение доменной стенки, представляющей резкий гетеропереход типа, в точности совпадает с областями

максимального выделения твердого и газообразного продуктов ФХР. Следовательно, электронно-дырочные пары (Нз°+е), образующиеся при поглощении света из полосы собственного поглощения могут

производить ионизацию решетки по ударному механизму, аналогично в области Р - Р+- перехода.

Методом электронной микроскопии были идентифицированы центры, ответственные за визуализацию поверхностных дефектов в электрическом поле и установлено образование зародышей металла на ступенях роста и ребрах НК, а также на выходах дислокаций Зародыши металла, проявляя текстуру поверхности, имеют преимущественную ориентировку по полю в форме тонких нитей, которые трансформируются в скопление частиц в виде кусочков металла.

Деформация изгибом приводит к появлению дислокационных полос, являющихся эффективными концентраторами электрического поля (рис.10) на 2-3 порядка превышающего напряженность поля по кристаллу.

Рис. 10. Полосы дислокационного скольжения в нитевидных кристаллах Р - азида свинца, а - единичные полосы скольжения, х200; б - система полос скольжения, наблюдаемая в поляризованном свете, аналогично, х250

Таким образом, возникает статистический домен сильного поля (ДСП), напряженность поля которого достаточно для ионизации кристаллической решетки азида свинца по туннельному или ударному механизму, предположение о пространственном распределении гетерозаряда для объяснения инверсии знака темновой проводимости в процессе нагрева.

Следовательно, можно считать установленным, что в НК р -азида свинца топография распределения продуктов разложения отражает характер распределения электрического поля, то есть, падение его либо в приэлектродном ДСП, либо на полосе скольжения. Для реализации разложения в режиме контактирования НК ATM с одним из электродов также требуется концентрация электрического поля в ДСП, например, за счет «эффекта поля».

Появление сильных электрических полей в азидах серебра и таллия, способных ионизировать кристаллическую решетку, можно ожидать в вершинах металлических нитей, растущих вдоль дислокаций. Электрическое поле в вершине нити ионизирует кристаллическую решетку и способствует появлению электронов и дырок (е + N30),, Первые участвуют по схеме Герни-Мотта в образовании металлической фазы и дальнейшему росту нитей, вторые - образуют молекулярный азот.

Обсуждены основные закономерности термо, фото и электростимулированного разложения НК р - азида свинца.

Суммируя результаты предыдущих разделов, с учетом топографии выделения продуктов распада и топографии зарядовых гетерогенностей, можно выделить следующее.

ATM уже при нормальных условиях находится в электрически возбужденном, метастабильном состоянии, в котором процессы ионизации могут индуцироваться за счет небольшого дополнительного электрического поля различной природы.

При нормальных температурах, когда - азида свинца и азид серебра находятся в сегнетоэлектрической фазе, характеризующейся предпробивными поляризационными электрическими полями на границах доменных стенок, внешнее воздействие тепла, света, механического напряжения и электрического поля сопровождаются дополнительной поляризацией. Следовательно, с учетом сегнетоэлектрической природы ATM, механизм инициирования разложения в отдельных кристаллах при различных внешних воздействиях можно представить, как чисто электрический пробой в области локальной концентрации поля на границе доменной стенки.

На основании экспериментальных данных можно предложить следующий непротиворечивый механизм элементарных стадий разложения термо, фото-электростимулированного разложения ATM:

• первая стадия ионизации кристаллической решетки (при фотолизе образование экситонов Ванье-Мотга с их последующей термической диссоциацией, при электрополевом разложении - по ударному или туннельному механизму) и образование электронно-дырочной пары:

N3" *-* N3"*«-»N30 + е

вторая стадия включает локализацию радикала^0 (дырки) на катионной вакансии свинца о- с образованием долгоживугцего VjJ (или Vb) -центра и первичный захват электрона ионами металлического свинца в междоузлии: N3° + □"<-* Vk" РЬ"1"1" + е <-» РЬ+

• третья стадия - стадия образования конечных продуктов распада, включающая вторичный захват дырки - центром,

сопровождающийся образованием молекулярного азота и выделением энергии:

N3° + Ук" <-» ЗЫ2 + о" +10 эВ а также стадия, включающая вторичный захват электрона и образование металлического свинца: РЬ+ + е «-> РЬ°

Развитие процесса разложения во времени и пространстве, приводящее к взрыву, по-видимому, является цепным, управляемым электрическим полем и определяется термином лавинно-химический эффект.

Шестая глава посвящена описанию устройств, в которых реализован фотомеханический эффект и на которые получены патенты Российской Федерации.

Описана конструкция устройства для измерения интенсивности светового излучения, содержащая корпус с размещенным в нем фоточувствительным элементом, системой фокусировки и считывающим узлом, отличающийся тем, что фоточувствительный элемент выполнен в виде фотоактивного нитевидного кристалла, закрепленного консольно.

Логическим продолжением изучения закономерностей фотомеханической деформации явилось создание индивидуального бытового дозиметра. Данное устройство для измерения интегральной поглощенной дозы содержит корпус с размещенным в нем фоточувствительным элементом, считывающим устройством, сцинтиллятором, отличающийся тем, что сцинтиллятор выполнен в виде объемного сектора, а считывающий узел в виде реперной линзы со шкалой, при этом фоточувствительный фотоэлемент консольно закреплен на острие сектора и выполнен из нитевидного кристалла №N6.

Тканеэквивалентный сцинтиллятор под действием ионизирующего излучения испускает фотоны в ультрафиолетовой части спектра, в которой нитевидные кристаллы претерпевают

изгибную деформацию, что позволяет использовать сцинтилляторы и нитевидные кристаллы в индивидуальной дозиметрии для преобразования - излучения в световые волны необходимого

диапазона. Проработана реальная конструкция дозиметра и изготовлен его опытный образец. Предусмотрена регулировка взаимного расположения ОТС и НК с дальнейшей фиксацией их в необходимом положении. Оптическая система считывания информации имеет одну линзу. Для окончательной градуировки шкалы в заданных единицах требуется изготовление и испытание серии макетных образцов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны приемы и методы препарирования НК, исключающие спонтанные взрывы.

2. Методами декорирования и электронной микроскопии визуально выявлены области зарядовых гетерогенностей у дислокаций и полос скольжения и исследована топография распределения продуктов разложения в этих областях.

3. Проведены экспериментальные исследования, подтверждающие пьезо-сегнетоэлектрическую природу соединений..

4. Исследованы температурные зависимости электрофизических свойств, термоизгиба, ФХР и электрополевого разложения НК - азида свинца в области фазового перехода 2 рода типа Ш—»2/ш. Впервые обнаруженная немонотонность характера температурных зависимостей электропроводности и ФХР в области фазового перехода связана с разрушением электрических доменов при этой температуре.

5. Предложена физически обоснованная модель, качественно объясняющая влияния напряженно-деформированного состояния и температуры на ФХР и электрополевое разложение р -РЬН,

6. Результаты по исследованию закономерностей фотомеханической деформации позволили реализовать обнаруженный эффект в актинометрии и дозиметрии в виде способов и устройств, защищенных патентами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Чмелева, К.В. Влияние облучения НК азидов тяжелых металлов на их пластические характеристики/К.В. Чмелева, Ф.И. Иванов, СИ. Шорохов//Тез. Докл. Всесоюзного семинара молодых ученых по радиационной физике и химии твердых тел. Рига-Юрмала,1991. С.27.

2. Чмелева, К.В. Физическое моделирование методами обратной связи роли точечных дефектов при деформации и разложении нитевидных кристаллов азида свинца/КВ. Чмелева, Ф.И.

Докл. 3-й Международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» Коблево,1993. С.ЗО.

3. Чмелева, КВ. Деформационные датчики полей на основе нитевидных кристаллов сегнетоэлектриков/К.В.Чмелева, И.С. Лобова, Ф.И Иванов, СБ. Теодорович//Тез. Докл.

Международной конференции «Оптические методы исследования материалов» Новосибироск,1993. С.62

4. Чмелева, К.В. Эволюция дефектов в нитевидных кристаллах р азида свинца при воздействии света/К.В. Чмелева, Ф.И.Иванов//Материалы Международной школы-семинара «Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах» Барнаул, 1994. С. 104104-105

5. Чмелева, К.В. К вопросу фотомеханической чувствительности кристаллографической структуры некоторых НК/К.В. Чмелева, Ф.И. Иванов//Тез. Докл. 4-й Международной конференции «прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» Новокузнецк, 1995. С128.

6. Чмелева, К.В. Влияние поля механических напряжений на процессы разложения НК -азида серебра/ К.В. Чмелева, Ф.И. Иванов, О.В. Олесюк//Тез. Докл. 4-й Международной конференции «Прочность и пластичность материалов условиях внешних энергетических воздействий» Новокузнецк, 1995. С. 126.

7. Чмелева, К.В. О механизме автокатализа при фотохимическом разложении нитевидных кристаллов /К.В. Чмелева, Ф.И. Иванов//Тез. Докл. 1-го Всероссийского симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующего излучения. Томск, 1997. С.120.

8. Чмелева, К.В. К вопросу о природе К-образной температурной зависимости фото- и электрополевого разложения монокристаллических азидов свинца и серебра/КВ. Чмелева, М.А. Лукин, Ф.И. Иванов// Тез. Докл. Материалы 4-й Международной конференции «Актуальные проблемы материаловедения» Новокузнецк, 1999. С. 107.

9. Чмелева, К.В. Влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации нитевидных кристаллов -азида свинца на кинетику фотохимического разложения. Часть 1./К.В. Чмелева, М.А. Лукин, Ф.И. Иванов//Материалы 4-й Международной школы-семинара «Эволюция дефектных структур» Барнаул, 2000. С.25.

10. Чмелева, К.В. Влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации нитевидных кристаллов -азида свинца на кинетику фотохимического разложения. Часть 2./КВ. Чмелева, М.А. Лукин, Ф.И. Иванов//Материалы 4-й Международной школы-семинара «Эволюция дефектных структур» Барнаул, 2000. С. 26.

11. Чмелева, К.В. Влияние напряженно-деформированного состояния и плотности дислокаций на электрополевое разложение нитевидных кристаллов -азида свинца/КВ. Чмелева, Ф.И. Иванов, В.Е. Громов//Тез. Докл. Всероссийской конференции

«Дефекты структуры и прочности кристаллов» Черноголовка, 2002. С. 166.

12. Чмелева, КВ. Фото-термически стимулированные эффекты в нитевидных кристаллах Р -азида свинца/КВ. Чмелева, Ф.И. Иванов// Труды 3-й Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» Томск, 2002. С.65-67.

13. Чмелева, КВ. Моделирование механизма изменения пластичности в нитевидных кристаллах азида свинца/К.В. Чмелева, Ф.И. Иванов, М.А. Лукин//Тез. Докл. 13-х Петербургских чтений по проблемам прочности, Санкт-Петербург, 2002. С. 12.

14. Чмелева, К. В. О топографии распределения продуктов разложения и изменении прочностных свойств нитевидных кристаллов азида свинца/К.В. Чмелева, Ф.И. Иванов, М.А. Лукин//Кез. Докл. 13-х Петербургских чтений по проблемам прочности, Санкт-Петербург, 2002. С. 13.

15. Чмелева, КВ. Спектры поглощения нитевидных кристаллов Р азида свинца/КВ. Чмелева, Ф.И. Иванов, М.А. Лукин//Известия вузов. Черная металлургия. №6. 2002. С.65-67.

16. Chmeleva, K.V. Influence of hierarchy of structural defects and intense deformed condition on photochemical decomposition whiskers crystals P -azid lead/ K.V. Chmeleva, F.I. Ivanov//The 2-d Russia-Chinese School-Seminar. Fundamental problems and modern technologies of material science. Book of abstracts. Barnaul. Russia 2002.

17. Чмелева, KB. Влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации нитевидных кристаллов Р -азида свинца на кинетику фотохимического разложения/К.В. Чмелева, .Ф.И. Иванов// Материаловедение. №1.2003. С.37-40.

18. Чмелева, КВ. Влияние температуры на фотохимические свойства и закономерности разложения нитевидных кристаллов Р -азида свинца/КВ. Чмелева, Ф.И. Иванов//Кез. Докл. Всероссийской школы - семинара «Радиационная физика и химия неорганических материалов» Томск, 2003. С.28.

19. Чмелева, КВ. Люкс-и вольт-амперные характеристики фотопроводимости нитевидных криталлов Чмелева, Ф.И. Иванов// Труды 4-ой Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» Томск, 2004, С.321.

20. Чмелева, К.В. Влияние структурных дефектов и зарядовых гетерогенностей на фотохимическое разложение нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов/ К.В. Чмелева, Ф.И.

Иванов//Труды Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово, 2004, С. 285/

21. Чмелева, КВ. Влияние температуры на электро-и фотохимические процессы в нитевидных кристаллах -азида свинца и серебра./ К.В. Чмелева, Ф.И. Иванов//Труды Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово, 2004, С. 287.

22. Патент РФ №2062449. МКИ5 в 01 1/04. Устройство для измерения

интенсивности излученияУФ.И. Иванов, К.В. Чмелева и др. //Россия. -№5056306/25. Заявлено 24.07.92.

23. Патент РФ № 2070332. МКИ5 G 01 Т 1/20. Индивидуальный бытовой дозиметр./Ф.И. Иванов, Чмелева и др.//Россия. -№5058997/25. Заявлено 17.08.92.

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. Печ. Л. 7,26. Тираж 100 экз. Заказ

Новокузнецкий филиал-институт Кемеровского государственного университета 654041, г. Новокузнецк, ул. Кутузова, 56, 74-09-48 РИОНФИКемГУ

№188 0 3

РНБ Русский фонд

2005-4 17885

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Кристаллическая структура азидов тяжелых металлов

1.1.1. Введение

1.1.2. Азид свинца

1.1.3. Азид таллия

1.1.4. Азид серебра

1.2. Роль структурных дефектов в разложении твердого тела

1.2.1. Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азида свинца

1.2.2. Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азидов серебра и таллия

1.2.3. Влияние дислокаций на протекание твердофазных химических реакций

1.3. Фотоэлектрические и оптические свойства азидов тяжелых металлов

1.3.1. Электронная структура азидов тяжелых металлов

1.3.2. Спектры поглощения и фотопроводимость азидов свинца, серебра и таллия

1.3.3. Электропроводность азидов свинца и серебра

1.4. Твердофазное разложение азидов тяжелых металлов

1.5. Фотохимия азидов тяжелых металлов

1.6. Механизмы разложения азидов тяжелых металлов под действием электрического поля

ГЛАВА 2. Методика исследования

2.1. Способы выращивания нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов

2.2. Метод Хилла (микроволюмометрия)

2.3. Методика выявления дислокационной структуры в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов

2.4. Электронно-микроскопические исследования и декорирование поверхности

2.5. Исследование оптических, фотоэлектрических и электрических свойств нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов

2.6. Исследование влияния механического напряжения на фотохимическое разложение азидов тяжелых металлов

2.7. Исследование поведения нитевидных кристаллов тяжелых металлов в электрическом поле

ГЛАВА 3. Влияние температуры на электрофизические свойства нитевидных кристаллов р - азида свинца

ГЛАВА 4. Влияние температуры на фото — и электрополевое разложение Р - азида свинца

4.1. Влияние температуры на электрополевое разложение

Р - азида свинца

4.2. Термоизгибная деформация нитевидных кристаллов

Р - азида свинца

4.3. Влияние температуры на кинетику ФХР НК Р -PbNe

4.4. Влияние деформации на температурные зависимости ФХР НК p-PbN6nAgN

4.5. Влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации НК Р — PbN6 на кинетику ФХР

ГЛАВА 5. Основные модели механизмов термо, фото-электростимулированного разложения Р — азида свинца

5.1. О природе электрически активной структуры нитевидных кристаллов азида свинца

5.2. Влияние структурных дефектов и зарядовых гетерогенностей на топографию распределения продуктов ФХР

5.3. Топография распределения продуктов разложения в НК р — PbN

5.4. Основные закономерности термо, фото и электростимулированного разложения НК (3 - азида свинца

ГЛАВА 6. Возможности использования фотомеханического эффекта в индивидуальной дозиметрии

В настоящее время в физике и химии твердого тела большое внимание уделяется исследованию физических и физико-химических процессов, протекающих в энергетических материалах, к которым относятся и азиды тяжелых металлов (ATM), при различных воздействиях, в частности под действием света, тепла, механических напряжений и электрического поля. Изучение природы и закономерностей протекания элементарных химических реакций, составляющих сложный многостадийный процесс фотохимического разложения, исследование широкого ряда факторов, влияющих на этот процесс, выяснение механизма фотолиза представляет значительный теоретический и практический интерес, связанный с возможностью направленного регулирования фотохимической чувствительностью энергетических материалов.

Основной объем экспериментальных результатов по физико-химическим свойствам и взрывчатой чувствительности ATM получен на поликристаллических образцах или макрокристаллах, реальная дефектная структура которых не учитывалась, в то время как нарушение правильной структуры кристаллов при их росте или при внешнем воздействии приводит к созданию дефектов , часто определяющих не только физико-химические свойства кристаллов, но и в значительной мере кинетику и механизм элементарных стадий химических реакций в твердом теле. Особый интерес вызывают исследования проявления сегнетоэлектричества вследствие обнаруженной доменной зарядовой структуры.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния температуры на оптические, электрические и фотоэлектрические свойства, термоизгиб, фотохимическое (ФХР) и электрополевое разложение монокристаллов

ATM, в том числе и в области ожидаемого сегнетоэлектрического фазового перехода.

Актуальность работы.

Нитевидные кристаллы (НК) азидов тяжелых металлов (ATM) среди разнообразных фоточувствительных материалов занимают особое место в силу своего совершенства по всем структурно-чувствительным свойствам. Прочностные характеристики НК (модуль Юнга, критические напряжения разрыва и др.) в наибольшей степени отвечают расчетным значениям. Физически моделируя дефектную структуру и напряженно-деформированное состояние в НК ATM при контролируемых внешних воздействиях, удалось с достаточной надежностью исследовать влияние их на физико-химические свойства, определяемые конкретными дефектами и, в свою очередь, найти эффективные методы управления твердофазными реакциями фото - и электрополевого разложения. Обнаружение пьезо- и сегнетоэлектрических свойств НК р - азида свинца позволило исследовать закономерности фото- и электрополевого разложения в области температуры ожидаемого фазового перехода 2-го рода из симметрии 2 или ш в 2/т, а также влияние напряженно-деформированного состояния (прямой пьезоэффект в режиме обратной связи) на данные закономерности. Эффект влияния температуры в области сегнетоэлектрического перехода на физико-химические свойства и закономерности фото- и электрополевого разложения определяет актуальность диссертационной работы, как фундаментальных исследований. Прикладной аспект работы связан с использованием ATM как компонента штатных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ).

Применение современных технологий сопровождается появлением неконтролируемых внешних энергетических воздействий, что приводит, применительно к ATM, к инициированию процессов медленного разложения, сопровождающегося изменением физико-химических свойств, или взрыву, а также к механическим деформациям вследствие обнаруженного в кристаллах обратного пьезоэффекта.

Изучение элементарных процессов, приводящих к разложению идеальных НК ATM при воздействии и температуры с учетом наличия полей поляризационной природы, определяет практическую и теоретическую значимость работы.

Разработанные методы исследования установленные эффекты могут быть использованы для других неустойчивых материалов с прогнозируемыми сегнетоэлектрическими свойствами. Цель исследования;

Экспериментальное изучение свойств и закономерностей термо, фото-электростимулированного разложения НК ATM в области сегнетоэлектрического фазового перехода. Задачи работы:

1. Разработка методов и методик получения НК ATM и исследование комплекса их физико-химических свойств.

2. Установление взаимосвязи между обнаруженными физико-химическими свойствами НК ATM, свидетельствующими об их сегнетоэлектрической природе, и процессами при медленном разложении.

3. Формирование физически обоснованных моделей, качественно увязывающих обнаруженные кинетические закономерности разложения со структурными дефектами и напряженно-деформированным поляризационным состоянием нитевидного кристалла

Научная новизна работы.

1. Освоены методы выращивания совершенных НК азидов свинца, серебра, таллия с регулируемой дефектной дислокационной структурой.

2. Созданы экспериментальные установки и впервые проведены комплексные исследования влияния температуры на электрические, электрофизические свойства и кинетику фото- и электрополевого разложения НК ATM.

3. Подтверждена пьезо-сегнетоэлектрическая природа соединения (3 -PbN6.

4. Обнаружена аномалия в кинетических зависимостях термо, фото и электрополевого разложения в области сегнетоэлектрического фазового перехода 2-го рода при температуре ~ 360К.

5. Впервые обнаружено и исследовано характеристическое влияние напряженно-деформированного состояния и температуры на фотохимическое и электрополевое разложение НК (3 - азида свинца.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы выращивания совершенных НК ATM с контролируемой дефектной структурой, исключающие спонтанные взрывы.

Полученные результаты могут служить основой эффективного метода управления скоростью твердофазной реакции при фотохимическом и электрополевом разложении НК ATM как путем изменения дефектной структуры, так и при внешнем энергетическом воздействии, а также приближают к решению одной из основных целей химии твердого тела «управлению долговременной стабильностью» ATM при действии электрического поля, света и температуры.

Подтверждена решающая роль внутренних электрических полей на процессы разложения НК (3 — РЬЫб

Защищаемые положения.

1. Методики выращивания. НК азидов свинца, серебра, таллия, выявление в них дислокационной структуры и исследование их электрических и электрофизических свойств.

2. Способы выявления в НК ATM методами декорирования областей зарядовых гетерогенностей у дислокаций и полос скольжения.

3. Структурно-деформационные дефекты и сопутствующие им напряженно-деформированные состояния и зарядовые поляризационные гетерогенности определяют топографию распределения и кинетику выделения твердых (металл) и газообразных продуктов фотохимического и электрополевого разложения

4. При исследовании электрических, электрофизических свойств, термоизгиба, ФХР и электрополевого разложения установлена верхняя температурная граница сегнетофазы в р -PbN6 при 360К (фазовый переход m-2/m).

Объем и структура работы.

Диссертация содержит 157 страниц машинописного текста, 52 рисунка, 5 таблиц.

Диссертация состоит из 6 глав, выводов, списка литературы, содержащего 193 наименования.

В первой главе изложен литературный обзор, состоящий из шести частей. Первая часть посвящена имеющимся литературным данным по кристаллической структуре ATM. Рассмотрены типы и параметры кристаллических решеток азидов свинца, серебра и таллия. Во второй части рассмотрены исследования по влиянию дефектов на протекание твердофазных химических реакций. Дан анализ существующих представлений о влиянии точечных и линейных дефектов на электропроводность, фотохимическое разложение. В третьей части приведены данные по фотоэлектрическим и оптическим свойствам азидов тяжелых металлов. Представлены данные по зонно-энергетической структуре, проведен анализ экспериментальных результатов по исследованию оптических спектров поглощения, фотопроводимости и электропроводности азидов тяжелых металлов. В четвертой части проведен анализ механизмов твердофазного разложения ATM. В пятой части проанализированы результаты по фотохимии азидов тяжелых металлов и топографии продуктов разложения. В шестой части анализируются механизмы разложения ATM при электрополевом воздействии.

Во второй главе представлены методики исследования. Приведены методы выращивания НК ATM, способы выявления их дислокационной структуры. Описаны методы исследования оптических, фотоэлектрических и электрических свойств НК азидов тяжелых металлов на специально сконструированной установке. Описан метод создания в кристаллах механического напряжения на специально сконструированной установке. Приведена блок-схема установки по исследованию поведения НК ATM в электрическом поле. Рассмотрены методики Электронно-микроскопического исследования и декорирования поверхности антрахиноном и золотом. Степень разложения НК ATM определялась методом Хилла.

Третья глава посвящена исследованию влияния температуры на электрофизические свойства нитевидных кристаллов р - азида свинца. Приведены данные по зависимости термостимулированной проводимости, электропроводности, темнового тока от температуры.

Четвертая глава посвящена изучению влияния температуры на фото и электрополевое разложение Р - азида свинца. Приведены данные по влиянию температуры на удельное газовыделение при электрополевом и фотохимическом разложении, на скорость термоизгибной деформации. Исследовано влияние деформации на температурные зависимости ФХП НК Р - азида свинца и азида серебра, а также влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации НК Р - азида свинца на кинетику ФХР. Предложено объяснение немонотонного характера температурных зависимостей электрополевого и фотохимического разложения, электрофизических свойств, термоизгиба НК р - азида свинца с точки зрения сегнетоэлектрической природы данного соединения и существования при температуре = 360К (верхняя граница существования сегнетофазы) фазового перехода второго рода без изменения трансляционной симметрии, с переходом из нецентросимметричного состояния (2 или ш) в центросимметричное (2/ш).

В пятой главе приведены результаты по выявлению электрически активной структуры нитевидных кристаллов азида свинца, определено влияние структурных дефектов и зарядовых гетерогенностей на топографию распределения продуктов ФХР. Проанализированы основные закономерности термо, фото и электростимулированного разложения НК Р - азида свинца, предложен возможный механизм элементарных стадий термо, фото-электростимулированного разложения.

В шестой главе приводятся описания устройств, в которых реализован фотомеханический эффект и на которые получены патенты Российской Федерации. Описана конструкция устройства для измерения интенсивности светового излучения, содержащая корпус с размещенным в нем фоточувствительным элементом, системой фокусировки и считывающим узлом; фоточувствительный элемент выполнен в виде фотоактивного нитевидного кристалла, закрепленного консольно. Также приведено описание индивидуального бытового дозиметра. Данное устройство для измерения интегральной поглощенной дозы содержит корпус с размещенным в нем фоточувствительным элементом, оптическую систему наблюдения прогиба, сцинтиллятор. Сцинтиллятор выполнен в виде объемного сектора, а считывающий узел в виде реперной линзы со шкалой, при этом фоточувствительный фотоэлемент консольно закреплен на острие сектора и выполнен из нитевидного кристалла р — PbN6.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны приемы и методы препарирования НК, исключающие спонтанные взрывы.

2. Методами декорирования и электронной микроскопии визуально выявлены области зарядовых гетерогенностей у дислокаций и полос скольжения и исследована топография распределения продуктов разложения в этих областях.

3. Проведены экспериментальные исследования, подтверждающие пьезо-сегнетоэлектрическую природу соединений.

4. Исследованы температурные зависимости электрофизических свойств, термоизгиба, ФХР и электрополевого разложения НК (3 — азида свинца в области фазового перехода 2 рода типа m—^/т. Впервые обнаруженная немонотонность характера температурных зависимостей электропроводности и ФХР в области фазового перехода связана с разрушением электрических доменов при этой температуре.

5. Предложена физически обоснованная модель, качественно объясняющая влияние напряженно-деформированного состояния и температуры на ФХР и электрополевое разложение Р -PbN6.

6. Результаты по исследованию закономерностей фотомеханической деформации НК Р -РЬЫб позволили реализовать обнаруженный эффект в актинометрии и дозиметрии в виде способов и устройств, защищенных патентами.

1. Боуден, Ф. Быстрые реакции в твердых телах/Ф. Боуден, А. Иоффе//М: Иностранная литература, 1961. - 250с.

2. Energetic Materials. Edited by H. D. Faer and R. F. Walker. New York and London: Plenum Press, 1977.-vol. 1.

3. Кук, M.A. Наука о промышленных взрывчатых веществах. М: Недра, 1980.-456с.

4. Захаров, Ю.А. Электронно-ионные процессы при термическом и фотохимическом разложении некоторых твердых неорганических соединений. Дис. .докторахим. наук:-Томск. 1976. — 480с.

5. Рябых, С.М. Радиационные процессы в азидах тяжелых металлов.// Изв. АН Латв. ССР. сер. физ.- 1984. №3. - С.93 - 101.

6. Савельев, Г.Г. К вопросу об анализе элементарного акта химического превращения в твердой фазе/ Г.Г. Савельев, А.А. Медвинский, Ю.В. Митренин// Кинетика и катализ. 1976. - т. 170- в. 1 - С.84-91.

7. Бережкова, Г.В. Нитевидные кристаллы. М: Наука, 1969. - 260с.

8. Иванов, Ф.И. Структурно-деформационные дефекты в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов и их роль в фото — и электрополевом разложении. Дис. . доктора хим. наук: — Кемерово. 1997.-469с.

9. Muller, U. Strukturchemie der Azide.Z. Anorg. All. Chem 1972.- B392.-№2 -P 97-192.

10. West, C.T. The Structure of Silver Azide.Z. Kristallorg. 1936. - vol. 95. -P.421-425.

11. Pringle, C.F. The Cristal Struktures of Litinum, Sodium and Strontium Azides./C.F Pringle, D.E. Noakes D.E.// Asta Crist. 1968. - vol. B24. -P.262-269.

12. Chou, C.S. Neutron diffraction study of structure and thermal mation in several monovalent metal azides/C.S. Chou, F.A. Prince // J. Chem. Phus. -1976. vol. 64- № 11. - P. 4510-4517.

13. Сидорин, Ю.Ю. Структурные исследования азидов тяжелых металлов./ Ю.Ю. Сидорин, В.М. Пугачев, Г.М. Диамант// Деп. ВИНИТИ. 1985. -№9016-В85.

14. Сидорин, Ю.Ю. Полиморфное превращение в азиде свинца./ Ю.Ю. Сидорин, Ю.Ю., Б.Г. Эренбург, Ю.А. Захаров // Физическая химия. — 1981.-№1-С. 254-255.

15. Choi, B.G.S. Neutron Diffraction Study of PbN6./ B.G.S. Choi, H.P. Boutin // Acta Crist. 1969. - vol. B25. - P.982-987.

16. Milles, F.D. The Formation and Characteristics of Crystals of Lead Azide and of Some Other Initiating Explosives. Chem. Soc. 1931. - P. 2532.

17. Lamnevik, S. FOA 1 Report A 1105 - F110. / S Lamnevik, R. Soberguist // - 1963. - Research Institute of National Defence, Stockholm, Sweden.

18. Lamnevik, S. FOA 1 Report A 1174 - F110./ S. Lamnevik, R. Soberguist//- 1964. Research Institute of National Defence, Stockholm, Sweden.

19. Захаров, Ю.А. О механизме процессов ядрообразования при термическом разложении азида серебра./ Ю.А. Захаров, В.К. Гасьмаев, Л.В. Колесников //Физическая химия.- 1976. Т.50.- №7. — С. 16691673.

20. Захаров, Ю.А. Исследование электронных состояний (зон) в азидах тяжелых металлов методом внешней фотоэмиссии электронов./ Ю.А. Захаров, Г.М. Федоров // Деп. ВИНИТИ.-1977. 38с.-№3235-77.

21. Захаров, Ю.А.Структура энергетических зон и природа некоторых электронных переходов в азиде свинца./ Ю.А. Захаров, Л.В. Колесников, А.Е. Черкашин, С.П. Баклыков// Оптика и спектроскопия.- 1978. Т.45.-В.4. - С.725-730.

22. Захаров, Ю.А. Энергетика и природа электронных зон азида серебра./ Ю.А. Захаров, Л.В. Колесников, А.Е. Черкашин // Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер. 1978.-Т. 14-№7.-С. 1283-1288.

23. Журавлев, Ю.Н. Энергетическая структура азидов металлов./ Ю.Н. Журавлев, JI.B Колесников // Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра: Матер, конф. — Кемерово: КемГУ, 1986. С. 117-123.

24. Гордиенко, А.Б. Энергетическая зонная структура азида серебра./ А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Изв. ВУЗов «Физика». -1992. №2. - С.38-43.

25. Захаров, Ю.А. Электроника фотохимического разложения азидов и галогенидов тяжелых металлов./ Ю.А Захаров, С.И. Руколеев, B.C. Лоскутов //Мат. Совещания по химической кинетике в твердом теле. Новосибирск, 1977. С.45-51.

26. Захаров, Ю.А. Термостимулированная люминесценция азида свинца./ Ю.А. Захаров, С.И. Руколеев, B.C. Лоскутов // Деп. ВИНИТИ. 1975. -№3276. -9 с.

27. Захаров, Ю.А. Низкотемпературный фотолиз и люминесценция азидов свинца, серебра и таллия./ Ю.А. Захаров, С.И. Руколеев, B.C. Лоскутов // Хим. высоких энергий. —1979. Т. 13.- №1. - С. 61-65.

28. Hall, Р.В. Photodecomposition and Electron Structure of Lead Azide. / P.B Hall, F. Williams // Chem. Phis. 1973. - V.58- No.3. - P.1036-1042.

29. Faer, H.D. Optical and Electrical Properties of Thin Films of a PbN^/ Phys. Chem. Solids. -1969. - V.30. - P. 2559-2570. \ ,

30. Захаров, Ю.А. Сенсибилизация фотолиза азида серебра./ Ю.А. Захаров, Э.П. Суровой, Е.П. Абакумов // Деп. ВИНИТИ. 1973. - №68348. - 73. - Юс.

31. Рябых, С.М. Парамагнитные центры в облученном азиде серебра./ С.М. Рябых, В .А. Мешков JI.B. Сериков, В.Н. Мухин // Деп. ВИНИТИ. -1977.-№3684.-77.- 10с.

32. Рябых, С.М. Электростатическая модель коагуляции дефектов в твердых телах// Науч. и прикл. фотограф, и кинематограф. — 1983. — Т. 28- №6. - С.434-440.

33. Диамант, Г.М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции азида серебра. Автореферат Дисс. . канд. физ. мат. наук. Кемерово. 1988. — 22с.

34. Сидорин, Ю.Ю. Фотоэлектрические свойства азида серебра./ Ю.Ю. Сидорин, Г.М. Диамант, Ю.Э. Олейников // Тез. докл. всесоюз. конф. « Физические процессы в фоточувствительных системах на основе солей серебра». Кемерово, 1986.-С. 106-107.

35. Evans, B.L. Structure and stability of inorganic azides./ B.L. Evans, A.D. Yoffe // Proc. Roy. Soc. 1959. - V.250. - P.346-366.

36. Fair, H.D. Optical Absorption of TIN3 Thin Films. / H.D. Fair, D.S. Downs // Bull. Amer. Phys. Soc. 1971. -V. 16. - P. 519.

37. Болдырев, B.B. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск: 11 У, 1963. — 248с.

38. Янг, Д. Кинетика разложения твердых веществ. — М: Мир, 1969. 264с.

39. Кригер, Ф. Химия несовершенных кристаллов. М: Мир, 1969. — 656с.

40. Химия твердого тела. Под ред. В Гарнера. М: Иностранная литература, 1962.-544 с.

41. Frenkel, J. Uber die Warmebewegung in festen und flussigen Korper.//Zs. Fur Phusik. 1926. - Bd. 35. - № 819. - S.659-666.

42. Свиридов, B.B. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ. Минск: Высшая школа, 1964. 392 с.

43. Кригер, В.Г. Анализ механизма и кинетики реакций твердофазного разложения некоторых солей со сложным катионом. Дисс. .канд. физ.-мат. наук. Кемерово. 1982. — 176 с.

44. Крашенинин, В.И. Физико-химические процессы, инициированные постоянным электрическим полем в нитевидных кристаллах азида серебра./ В.И. Крашенинин, JI.B. Кузьмина, В.Ю. Захаров //Журнал прикладной химии. — 1996. — Т.69.- В.1. — С.21-24.

45. Крашенинин, В.И. О влиянии электрического поля на разложение кристаллов азида серебра./ В.И. Крашенинин, JI.B. Кузьмина, В.Ю. Захаров // Химическая физика. 1997. - Т. 16.- №4. — С.74-77.

46. Ханефт, А.В. Влияние термогенерации дефектов Френкеля на джоулев разогрев ионного кристалла при дрейфово-диффузионной поляризации./ А.В. Ханефт, В.И. Крашенинин, В.Ю. Захаров //Журнал научной и прикладной фотографии. 1999. - Т. 44.- №1. - С.21-27.

47. Шечков, Г.Т. Изучение начальной стадии термолиза а PbN6./ Г.Т. Шечков, Ю.А Захаров, В.А. Каплин //Кинетика и катализ. - 1970. -Т.11.-В.З.-С. 623-627.

48. Медленное термическое и взрывное разложение а и Р РЬЫ6.//Химия твердого состояния. Межвуз. сб. науч. тр. - Кемерово: КемГУ, 1980. -С. 194-197.

49. Захаров, Ю.А. О влиянии распределения примеси Сиг на термическую устойчивость AgN3 и PbN6./ Ю.А. Захаров, Г.Т. Шечков, Г.Г. Савельев, А.П. Бочаров //Изв. ТЛИ. 1970. - Т.251. - С.203-212.

50. Захаров, Ю.А. у-проводимость в PbN6 и некоторых твердых растворах на его основе./ Ю.А. Захаров, С.М. Рябых, Н.М. Харченко //Изв. ТПИ, 1969.-Т. 199.-С. 71-77.

51. Захаров, Ю.А. Процессы возбуждения и переноса электронов в азиде свинца./ Ю.А. Захаров, С.П. Баклыков //Изв. АН СССР (Неорг. матер.). -1979.-Т. 15.- №12. — С.2146-2152.

52. Krause, G.H. Decomposition of Selected Azides Under the Influence of X-rays./ G.H. Krause, F.E. Werner //Proceeding of the Ninth Annual Basic Research Contractors Conference and Symposium: Virginia, Fort Belvair -1960.-P. 76.

53. Рябых, C.M. Радиационно-химическое разложение азида серебра в атомной подрешетке./ С.М. Рябых, В.А. Мешков//Изв. ВУЗов (Химия и хим. технол.). 1972. - Т. 15. - С. 652-653.

54. Захаров, Ю.А. Ионный и ионно-дырочный токоперенос в азиде серебра./ Ю.А. Захаров, В.К. Гасьмаев, С.П. Баклыков, Ю.Р. Морейнс //Физическая химия. 1978. - Т.52.- В. 8. - С. 2076-2078.

55. Tang, Т.В. The Thermal Decomposition of Silver Azide./ T.B Tang, M.M Chandri. // Proc. Roy. Soc. London. 1979. - V.A369. - P. 83-104.

56. Гасьмаев, В.К. Характер электропроводности и термическое разложение азида серебра./ В.К. Гасьмаев, Ю.А. Захаров // Физическая химия. 1972. - Т. 46.- B.l 1. - С. 2967.

57. Захаров, Ю.А. О механизме ядрообразования при термическом разложении азида серебра./ Ю.А. Захаров, В.К. Гасьмаев, Л.В Колесников. //Физическая химия. — 1976. — Т. 50.- №7. — С.1669-1673.

58. Sharma, J. Photodecomposition versus Fluorescence in Thallous Azide.//Bull. Amer. Phus. Soc. 1968. - V. 13. - P. 421.

59. Krause, B.H. Decomposition of Azides under the Influence of X-rays./ B.H. Krause, F.E. Werner // Acta Crystallogr. 1960. - V. 13. - P. 1101-1107.

60. Krause, B.H. X-ray induced particle size changes in thallous azide.// Phus. Chem. Solids. Lett. 1963. - V. 196. - P. 250-253.

61. Мешков, В.А. Спектр ЭПР облученного азида таллия./ В.А. Мешков, С.М. Рябых, В.Н. Мухин //Хим. высок, энергий. — 1978. Т. 12.- № 1. -С. 86.

62. Раевский, А.Е. О роли дислокаций в процессе термического разложения кристаллов перхлората аммония./ А.Е. Раевский, Г.Б. Манелис, В.В. Болдырев, Л.А. Вотинова //Докл. АН СССР. 1965. - Т. 160.-№5.-С. 1136-1139.

63. Болдырев, В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ.//Успехи химии.-1973.-Т. 42.-В. 7.-С. 1161-1183.

64. Ерофеев, Б.В. Дислокационный и диффузионный механизм реакций с участием твердых веществ.// Мат. 6 Всесоюз. Сов. по кинетике и мех-му реакций в твердом теле. Минск: БГУ, 1975. — С. 17-19.

65. Ерофеев, Б.В. Дислокационный механизм эффекта Топли-Смита./ Б.В. Ерофеев, В.В. Беляев //Докл. Ан БССР. 1978.- Т. 23.- №12. - С.1101-1102.

66. Лаптенков, В.К. О влиянии электростатического поля на скорость роста реакционных центров при термическом распаде орторомбического перхлората аммония./ В.К. Лаптенков, С.А. Абруков //Докл. АН СССР. 1980. - Т. 250.- № 5. - С. 203-206.

67. Любов, Б.Я. Диффузионные изменения дефектной структуры твердых тел. М: Металлургия, 1985. - 208с.

68. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1979. 254с.

69. Болдырев, В.В. Управление химическими реакциями в твердой фазе.// Фунд. исслед. сер. «Хим. науки». Новосибирск: Наука, 1977. С. 64-72.

70. Bullough, R. Kinetic of migration point Defects in Dislocation./ R. Bullough, R. Newman.// Rep. Progr. Phus. 1970. - V. 33.- № 2. - P. 101130.

71. Крашенинин, В.И. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных электростатического и магнитного полей./ В.И. Крашенинин, JI.B. Кузьмина, В.Ю. Захаров, А.Ю. Сталинин // Химическая физика. 1995. - Т. 14.- № 4. - С. 126-135.

72. Крашенинин, В.И. Пластическая деформация и некоторые аспекты твердофазных реакций в нитевидных кристаллах азида серебра./ В.И. Крашенинин, Ф.И. Иванов, JI.B. Кузьмина, В.Ю. Захаров // Изв. ВУЗов, сер. Черная металлургия.- 1996. № 2. - С. 68-70.

73. Крашенинин, В.И. Тепловой эффект при электрополевом разложении азида серебра./ В.И. Крашенинин, В.Ю. Захаров, Л.В. Кузьмина // Химическая физика. 1997. - Т. 16.- № 5. - С 96-99.

74. Кузьмина, JI.B. Разложение азидов серебра и свинца в электрическом и магнитном полях. Дисс.канд. физ.- мат. наук.-Кемерово. 1998. — 149с.

75. Иванов, Ф.И. Влияние дислокаций на распределение продуктов фотохимического разложения нитевидных кристаллов азида свинца./ Ф.И. Иванов, Л.Б. Зуев, Н.А. Урбан // Известия АН СССР, Неорган. Материалы. 1985. - Т. 721.-№ 5. - С. 783-786.

76. Урбан, Н.А. Фотохимическое разложение нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов. Дис. .канд. хим. наук. — Новосибирск. 1989.-233с.

77. Сапрыкин, А.Е. Природа проводимости и разложения азида серебра в постоянном электрическом поле. Автореферат дисс. .канд. физ.-мат. наук. — Кемерово. 1989. — 22с.

78. Иванов Ф.И. Исследование разложения в сильном электрическом поле. Дис. .канд. хим. наук. Томск. 1974. — 157с.

79. Крашенинин, В.И. Инжекционные токи в некоторых азидах тяжелых металлов./ В.И. Крашенинин, Ю.Н. Сухушин, Ю.А. Захаров// Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы. 1987. - Т. 23.- № 9. - С.1567-1569.

80. Као, К. Перенос электронов в твердых телах./ К. Као, Хуанг В.//Ч. 1. -М.: Мир, 1984.-352с.

81. Сухушин, Ю.Н. Общие закономерности разложения твердых веществ в электрическом поле./ Ю.Н. Сухушин, Ю.А. Захаров// Сб. Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. — Черноголовка, 1981. -С. 152-161.

82. Аммер, С.А. Нитевидные кристаллы./ С.А. Аммер, B.C. Постников//-Воронеж: ВПИ, 1974. 212с.

83. Нитевидные кристаллы для новой техники./ Сб. под ред. A.M. Беликова, А.А. Щетинина, Е.И. Гиваргизова, А.И. Дрожжина, И.В. Сидельникова Воронеж: ВПИ, 1979. - 232с.

84. Гиваргизов, Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара./Е.И. Гиваргизов.—М: Наука, 1977. -304с.

85. Бартон, В. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхности./ В. Бартон, Н. Кабрера, Ф. Франк// Сб. «Элементарные процессы роста кристаллов». М.: ИЛ, 1959. - С. 11-109.

86. Fox, P.G. Spontaneous Explosions in Solutions/ P.G. Fox, J.M. Jenkins, G.W.C. Taylor//Explosivstoffe. 1976. - No. 8. - P.181-184.

87. Eshelby, J.D. The Twist in Cristal Whiskers Containing a dislocation./ J.D. Eshelby/ Phil. Mag. 1958. - V. 3. - P. 440-444.

88. Амелинкс, С. Методы прямого наблюдения дислокаций./ С. Амелинкс. М.: Мир, 1968.-440с.

89. Пшеничнов, Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов./ Ю.П. Пшеничное. М: Металлургия, 1974. 528с.- прилож. -71с.

90. Дистлер, Г.И. Декорирование поверхности твердых тел./ Г.И. Дистлер. М.: Наука, 1975.-112с.

91. Гольденберг, С.У. Установка для измерения спектров поглощения нитевидных кристаллов при действии рентгеновского излучения./ С.У. Гольденберг, С.М. Минаев // Изв. ВУЗов. Сер. Приборостроение.-1968. -№ 1.-С. 95-99.

92. Гордон, А. Спутник химика/ А. Гордон, Р. Форд//М: Мир, 1976. — 541с.

93. Головин, Ю.И. Динамика и микромеханизмы ранних стадий внедрения жесткого индектора при микроидентировании кристаллов./ Ю.И. Головин, А.И. Тюрин // Кристаллография, 1995. — Т. 40, № 5. С. 884888.

94. Суровой, Э.П. Направленное регулирование процесса фотолиза азидов свинца, серебра и таллия металлами и неорганическими полупроводниками. Дис. . доктора хим. наук. — Кемерово. 2001. -301с.

95. Фридель, Ж. Дислокации. / Ж. Фридель. М.: Мир, 1967. 643с.

96. Wiegand, D.A. Photoproduction of disorder in PbN6 and T1N3/ D.A. Wiegand. Phus. Rev. B. 1974. - V. 10. - No. 4. - P. 1241-1247.

97. Дубовицкий, А.В. Исследование фотохимического разложения азида серебра./А.В. Дубовицкий, Е.В. Порохин Е.В., В.В. Яковлев В.В., Г.Б. Манелис//Хим. выс. энергий.-1976.-Т.10.-№1.-С.59-63.

98. Garett, W.L. Photodecomposition Kinetics of PbN6 Studien by Optical Extinction and Gas Evolution./ W.L. Garett, D.A. Wiegand// J. Phus. Chem.-1982.-V.-86.-P.3884-3894.

99. Чупахин, А.П. О принципиальных возможностях пространственного регулирования топохимических процессов./ А.П. Чупахин, В.В. Болдырев//Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1982.-№4.-Вып.2.-С.З-15.

100. Ляхов, Н.З. Природа гетерогенности и макрокинетика топохимических реакций разложения твердых тел./Н.З. Ляхов. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1985.-№5.-Вып.2.-С.13-18.

101. Сидорин, Ю.Ю. Характер переноса в процессе термического разложения азидов тяжелых металлов. Автореферат Дис. на соискание уч. степени канд. физ.-мат. наук.-Кемерово.-1985.-23с.

102. Garett, W.L. Imperfections and Radiation Induced Decompositions. / W.L. Garett, P.L.Marinkas, F.J. Owens, D.A. Wiegang// Energetic Materials. - New York and London: Plenum Press. — 1977. — v. 1. — ch.7. -P.285-376.

103. Гольдберг, Е.Л. Диффузионная модель дегидратации./ Е.Л. Гольдберг, Н.З. Ляхов //Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1985. - №2. - В.1. -С. 14-20.

104. Коробан, В.А. Механизм термического распада перхлората аммония./ В.А. Коробан, Б.С. Светлов, В.П. Гук и др.// Сб. «Механизмы термического разложения перхлората аммония», Черноголовка. -1981.-C.5-29.

105. Раевский, А.В. Особенности развития реакционных центров при термическом распаде перхлората аммония./ А.В. Раевский, Г.Б.

106. Манелис //Сб. «Горение и взрыв», матер. 4. Всес. симп. по горению и взрыву. М.: Наука. - 1977. - С.614-618.

107. Манелис, Г.Б. Современные проблемы кинетики химических реакций в твердой фазе./Г.Б. Манелис. В кн. «Проблемы химической кинетики».- М: Наука. 1979. - С.226-231.

108. Ляхов, Н.З. Кинетика механохимических реакций./ Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1982. - №12. - Вып.5.- С.3-8.

109. Родес, Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках./Р.Г. Родес. — М: Металлургия. 1968. — 371с.

110. Матаре, Г. Электроника дефектов в полупроводниках./Г. Матаре.- М: Мир.-1974.-463с.

111. Хирт, Дж. Теория дислокаций./ Дж. Хирт, И. Лоте. // М: Атомиздат. — 1972.-599с.

112. Чупахин, А.П. Влияние возникающих при твердофазных превращениях механических напряжении на кинетику./ А.П. Чупахин, А.А. Сидельников, В.В. Болдырев //Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.- 1985. Вып.6. - №17. - С.31-66.

113. Воробьев, А.А. Электронные явления в твердых диэлектриках и действие на них механических напряжений./ А.А. Воробьев, С.А. Воробьев //Деп. ВИНИТИ. 1983. - № 2333. - Т.1. - 216с; 1983. - № 2334.-Т.2.-135с.

114. Gora, Т. Electronic structure of the Azide Ion and Metal Azides./ T. Gora, D.S. Downs, P.J. Kemmey, J. Sharma//. Energetic Materials. New York and London: Plenum Press. -1977. - v.l. -Ch.5. - P. 193-249.

115. Schanda, J. On the luminescence of Lead azide./ J. Schanda, B. Baron, F. Williams // Acta technical Academia Scientiarum Hungaricae. 1975. — v.80 (1-2).-P. 185-192.

116. Deb, S.K. Reactivity of azides in the solid stat / S.K. Deb., A.D. Yoffe // Proceedings of the Royal Society, series A, Mathematical and Physical Science. 1960. - v.256. - №1287. - P514-539.

117. Choi, C.S. The Crystal Structures/ C.S. Choi. Energetic Materials. — New York and London: Plenum Press. 1977. - v.l. - Ch.3. - P.97-130.

118. Захаров, Ю.А. Закономерности и схемы фотолиза азидов свинца и серебра на глубоких стадиях превращения./ Ю.А. Захаров, Э.П. Суровой, Е.П. Абакумов // Деп. ВИНИТИ. 1976. - №61. - 21с.

119. Захаров, Ю.А. Исследование методом контактной разности потенциалов состояния поверхности и энергетических электронных уровней в AgN3 и PbN6./ Ю.А. Захаров., Э.П. Суровой // Деп. ВИНИТИ. 1978. - №644. - 22с.

120. Захаров, Ю.А. Кинетика начальных стадий фотолиза азидов свинца и серебра./ Ю.А. Захаров, Е.П. Абакумов // Деп. ВИНИТИ. 1977. -№2271.-13с.

121. Шечков, Г.Т. Изучение сокристаллизации и типа смешанных кристаллов в системе Pb(Cu)N6./ Г.Т. Шечков, Ю.А. Захаров, Т.К. Гонтарь //Деп. ВИНИТИ. 1976. - №3409. - 26с.

122. Захаров, Ю.А. Точечные дефекты и ионная проводимость в азиде свинца./ Ю.А. Захаров, С.П. Баклыков, Г.Т. Шечков //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1980. Т. 16. - №1. - С.62-67.

123. Гасьмаев, В.К. О механизме роста ядер металла при термораспаде азиде серебра./ В.К. Гасьмаев, Ю.А. Захаров, В.А. Мешков //Журнал физической химии. — 1976. — Т.50. №7. — с. 1679-1683.

124. Захаров, Ю.А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра./ Ю.А. Захаров, Ю.Ю. Сидорин, Е.В. Кучис // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1979. - Т.15. - №8. - с.1397-1401.

125. Сидорин, Ю.Ю. Выявление локальных центров в AgN3./ Ю.Ю. Сидорин. Сб. «Химия твердого состояния». — Кемерово. 1980. — С. 1679-1683.

126. Сидорин, Ю.Ю. Характер переноса носителей заряда в азиде серебра./ Ю.Ю. Сидорин, Ю.А. Захаров, Е.В. Кучис. Деп. ВИНИТИ. 1982. -№123.-22с.

127. Кригер, В.Г. Поляронный характер носителей заряда азида серебра./ В.Г. Кригер. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1982. — Т. 18.- №6. с.960-963.

128. Захаров, Ю.А. Схемы разложения твердых неорганических солей, протекающего по типу реакций внутреннего окисления-восстановления./ Ю.А. Захаров. Матер. 6 Всес. сов. «Кинетика и механизм реакций в твердом теле».- Минск. 1975. - С. 19-24.

129. Patel, R.G. Differential scanning calorimetric studies of decomposition of p-lead azide./ R.G. Patel, M.M. Chandhri// Thermochimica Acta. 1978. -№ 25. — P.247-251.

130. Морейнс, Ю.Р. Кинетика термического разложения азида серебра на начальных стадиях процесса./ Ю.Р. Морейнс, С.П. Баклыков, Ю.А. Захаров и др.// Сб. «Вопросы кинетики и катализа». — Иваново. — 1978. -С.56-59.

131. Verneker, V.R.P. The Role of Defects in the Thermal Decomposition of Barium Azide./ V.R.P. Verneker, M.P. Kannan// Journal of Physical Chemistry. 1978. - v. 82. - № 6. - P. 735-738.

132. Fox, P.G. Slow Thermal Decomposition./ P.G. Fox, R.W. Hutchinson// Energetic Materials. — New York and London: Plenum Press. — 1977. v. 1.- Ch. 6. P. 250-284.

133. Шечков, Г.Т. Медленное термическое и взрывное разложение а и Р-PbNe/ Г.Т. Шечков. Сб. «Химия твердого состояния». — Кемерово. — 1980.-С. 194-202.

134. Spath, Н.Т. Correlations between the kinetics of decomposition and the crystal structure for some inorganic azide single crystals./ H.T. Spath . Reactivity of Solids. 1976. - v. 4. - P. 319-323.

135. Yoganarasimhan, S.R. Reactivity of azides and perchlorater./ S.R. Yoganarasimhan / Indian Journal Chemical. 1975. - № 1. - P. 18-43.

136. Рябых, C.M. О некоторых закономерностях газовыделения при радиолизе PbN6./ C.M. Рябых, Ю.А. Захаров // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1070. - Т. 13. - Вып. 12. - С. 1737-1739.

137. Рябых, С.М. Разложение монокристаллов AgN3 под воздействием рентгеновского излучения./ С.М. Рябых, В.А. Мешков, Ю.А. Захаров // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 1970. Т. 13. — Вып. 1. — С. 1559-1560.

138. Захаров, Ю.А. Образование и рост частиц серебра при радиолизе азида серебра./ Ю.А. Захаров, В.А. Мешков, С.М. Рябых // Сб. «Химия твердого тела». — Кемерово. — 1980. С. 61-75.

139. Рябых, С.М. Радиационно-химическое разложение азидов тяжелых металлов./ С.М. Рябых, Н.Н. Бочарова, Н.В. Мартынова // Сб. «Физико-химические основы технологии жаростойких неорганических материалов. Новокузнецк. - 1983. - С. 106-116.

140. Рябых, С.М. Образование металлических частиц при разложении AgN3./ С.М. Рябых, JI.B. Колесников, В.А. Мешков и др. // Сб. матер. Всес. сов. по химической кинетике. Новосибирск. - 1977. — с. 111-114.

141. Колпаков, О.В. Автоколебания в модели радиолиза азида серебра./ О.В. Колпаков, В.Г. Кригер, В.Г. Борисов и др. // тез. докл. 4 Всес. сов.

142. Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы». Кемерово. - 1986. - С. 34-35.

143. Кригер, В.Г. Кинетическая модель радиолиза азида серебра./ В.Г. Кригер, О.В. Колпаков, Е.А. Абрамова // тез. докл. 4 Всес. сов.«Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы». Кемерово. - 1986. - С. 46-47.

144. Колпаков, O.JI. Автоволновые процессы в одномерной модели радиолиза азида серебра./ O.JL Колпаков, В.Г. Кригер, А.В. Гордиенко //Тез. докл. Всес. сов. «Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы». Кемерово. - 1986. — С.32-33.

145. Одьюбер, Р. Излучение при химических реакциях./ Р. Одьюбер. Успехи химии.-1938.-Т. 7.-Вып. 12.-С. 1858-1883.

146. Рябых, С.М. Глубокие стадии радиолиза азидов тяжелых металлов./ С.М. Рябых, И.И. Биктагирова, А.В. Егоров// Тез. Докл. 4 Всес. сов. «Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы». Кемерово. — 1986. - С. 132-133.

147. Рябых, С.М. Радиолиз термодинамически нестабильных веществ как гетерогенный процесс./ С.М. Рябых. Тез. докл. 4 Всес. сов. « Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы». Кемерово. - 1986. — С. 132-140.

148. Захаров, Ю.А. Электронно-микроскопическое изучение радиационно-химического разложения азида серебра./ Ю.А. Захаров, В.А. Мешков, В.Ю. Зелинский и др.// Сб. аннотаций НИР. — Томск: изд-во Томского ун-та. 1975. - Вып. 6. - С.85.

149. Суровой, Э.П. Влияние металлов на фотохимическую и фотоэлектрическую чувствительность азидов свинца и серебра./ Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров // Деп. ВИНИТИ. 1977 - № 4065. - 25с.

150. Суровой, Э.П. Катализ металлами (продуктами разложения) процесса фотолиза свинца и серебра./ Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров // Сб. «Вопросы кинетики и катализа». — Иваново. — 1978. С. 59-62.

151. Захаров, Ю.А. Фотолиз азидов свинца, серебра и некоторых систем на их основе./ Ю.А. Захаров, Е.П. Абакумов, Э.П. Суровой // Известия Томского политехнического ин-та. 1970. - № 251. - С. 373-382.

152. Гаврищенко, Ю.В. Математическое моделирование реакций фотолиза азидов тяжелых металлов./ Ю.В. Гаврищенко, Г.Г. Савельев // Известия Томского политехнического ин-та. 1970. - № 251. — С. 255-262.

153. Гаврищенко, Ю.В. Фотолиз азидов тяжелых металлов./ Ю.В. Гаврищенко, Ю.А. Захаров // Тез. докл. Всес. сов. по кинетике и механизму реакций в твердом теле. — Кемерово. — 1981. — Т. 1. — С. 2021.

154. Verneker, V.R.P. Photocomposition of Solid Metal Azides. . V.R.P. Verneker. Journal Physical Chemistry. 1968. - V. 72. - № 5. - P. 17331736.

155. Verneker, V.R.P. Photocomposition of a-Leade Azide in the Solid State./ V.R.P. Verneker, A.C. Forsyth // Journal Physical Chemistry. 1967. -Part.l. - V. 71. - № 12. - P. 3736-3739.

156. Колесников, JI.В. Исследование электронных состояний (зон) в азидах тяжелых металлов методом внешней фотоэмиссии электронов./ Л.В. Колесников, Ю.А. Захаров, Г.М. Федотов // Деп. ВИНИТИ. 1977. - № 3235.-38с.

157. Екобори, Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел./ Т. Екобори.М: Металлургияю.-1971.-263с.

158. Иванов, Ф.И. Влияние пластической деформации на стабильность нитевидных кристаллов азида свинца при фото и электрополевом воздействии./Ф.И. Иванов, Л.Б. Зуев, Н.А. Урбан, М.А. Лукин.// Изв. СО АН СССР, сер. хим.-1983.-№12.-Вып.5.-С.62-67.

159. Котрел, А. Теория дислокаций./А. Котрел. М: Мир.-1969.-96с.

160. А. С. 1306288. МКИ4 01J 5/38. Способ измерения абсолютной интенсивности света в ультрафиолетовой области./Ф.И. Иванов, Н.А. Урбан (СССР).- № 3830331/24; заявлено 4.12.84; «ДСП».

161. Парселл, Э. Электричество и магнетизм./ Э. Парселл. — М: Наука.-1975 .-439с.

162. Иванов, Ф.И. О двойственном влиянии дислокаций на фотохимическое разложение нитевидных кристаллов азида свинца./ Ф.И. Иванов, Л.Б. Зуев, Н.А. Урбан// Тез. докл. Всес. сов. по кинетике и механизму реакций в твердом теле.- Кемерово.-1981.-С. 169-170.

163. Иванов, Ф.И. изменение свойств нитевидных кристаллов под действием света./ Ф.И. Иванов, Н.А. Урбан.// Матер, научно-практ.конф., поев. 85-летию химико-технол. Ф-та ТПУ.-Томск.- 1985.-Черкассы.- Деп. ЦНИИТЭХИМ.-1985.-№887.-ХП85.-С. 109-112.

164. Савельев, Г.Г. Фотоэдс в азидах свинца и серебра./Г.Г. Савельев, Ю.А. Захаров, Ю.В. Гаврищенко//Изв. Вузов. Физика.-1968.-Т.74.-№7.-С.71-72.

165. Иванов, Ф.И. Об электрической природе инициирования детонации азида свинца при механическом воздействии./ Ф.И. Иванов, В.Д. Сарычев, Н.А. Урбан.// Физика горения и взрыва,- 1988.-Т.24.-ЖЗ.-С.98-101.

166. Урбан, Н.А. Термоактивированный фотораспад нитевидных кристаллов p-PbN6 ./Н.А. Урбан, O.JI. Ситко, Ф.И. Иванов.// Тез. докл. 4 Всес. сов. «Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы».-Кемерово.-1986.-Т.2.-С.130.

167. Иванов, Ф.И. Особенности фотохимического разложения нитевидных кристаллов азида серебра./ Ф.И. Иванов, Н.А. Урбан.// Тез. докл. Всес. конф. «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра.- Кемерово.-1986.-С. 120-121.

168. Захаров, Ю.А. Р азид свинца. Физико-химические свойства. Разложение (монография)./ Ю.А. Захаров, Ф.И. Иванов.// Новокузнецк. - Изд. центр НФИ КемГУ.-2002.-226с.

169. Лукин М.А. Влияние структурных дефектов и электрического поля на свойства нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов. Дисс. . канд. техн. наук.- Новокузнецк, 2000.-150с.

170. Журавлев Ю.Н. Исследование электронной структуры и химической связи рядов преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов по методу подрешеток. Дисс. доктора физ.-мат. наук. -Кемерово. 2003.-357с.

171. Sidorin, Yu.Yu. The light stimulated charde carrier transfer in silver azide./ Yu. Yu. Sidorin, Yu. A. Zachrov.// Phus. Stat. Sol.<a>.-1983.-V.80.-P. 157160.

172. Вертопрахов, B.H. Термостмулированные токи в неорганических веществах./ B.H. Вертопрахов, Е.Г. Сальман.// Новосибирск: Наука. -1979.-336с.

173. Ждан, А.Г. Определение параметров ловушек методов термостимулированного разряда конденсатора./ А.Г. Ждан, В.Б. Сандомирский, А.Д. Ожерелов // Физика и химия полупроводников. — 1968.-Т.2.-Вып. 1.-С, 11-22.

174. Иванов, Ф.И. К вопросу об инициировании детонации азида свинца в предпробивном электрическом поле./ Ф.И. Иванов, М.А. Лукин, Л.Б. Зуев, Н.А. Урбан.// Физика горения и взрыва.-1984.-Т.20.-№3.-С.86-89.

175. Иванов, Ф.И. Светоиндуцируемая зарядовая гетерогенность в нитевидных кристаллах Р — азида свинца./ Ф.И. Иванов, тез.докл. 6 Междун. конф. « Радиационные гетерогенные процессы».- Кемерово.-1995.-С.172-173.

176. Иванов, Ф.И. исследование сегнетоэлектрических свойств кристаллов нитрата калия и азида свинца методом индуцируемого изгиба./Ф.И. Иванов, И.С. Лобова, Г.В. Назарова.// Изв. АН СССР, сер. физ.-1990.-Т.54.-№6.-С.1180-1183.

177. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы./ М. Лайнс, А. Глас. М: Мир, 1979.-736с.

178. Патент 2011976.МКИ5 G01 Н 25/02. Способ определения температуры структурных переходов в сегнетоэлектрических материалах./ И.С. Лобова, Ф.И. Иванов, О.В. Олесюк, С.В. Голодников.(Россия).-№ 5051518/25. Заявлено 11.12.91.

179. Иванов, Ф.И. Напряженно-деформированные и зарядовые состояния нитевидных кристаллов р. — азид свинца./ Ф.И. Иванов. Изв. Вузов. Черная металлургия.-1996.-Т.2.-С.62-68.

180. Кригер, В.Г. Синяя граница инициирования азидов тяжелых метало импульсным излучением./ В.Г. Кригер, А.В. Каленский.// Тез. докл. 6 Междун. конф. «Радиационные гетерогенные процессы».-Кемерово.-1995.-С.98-99.

181. Иванов, Ф.И. Влияние электрического рельефа поверхности на закономерности фотоиндуцированные превращения в нитевидных кристаллах азида свинца./ Ф.И. Иванов, Н.А. Урбан.// Физическая химия.-1991 .-Т.65 .-№6.-С. 1598-1603.

182. Шалимова, К.В.Физика полупроводников./ К.В. Шалимова. М Энергия.-1976.-416с.

183. Нагорная, JI.JI. Радиационная химия полимеров./ Л.Л.Нагорная, В.д Безуглый, О.А. Гундер.//М: Наука. 1976.-186с.