Массовая кристаллизация азида серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГГ5 О Л

СУСЛИНА ЛЮДМИЛА АЛЕКСЕЕВНА

' -з т г'!

МАССОВАЯ КРЮТАЛЛИЗАЩМ АЗИДА СЕРЕБРА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2000

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент

Пугачев Валерий Михаилович,

Официальные оппоненты: чл.-корр. АЭИНР, доктор

химических наук, профессор Иванов Федор Иванович

Ведущая организация: институт химии твердого тела и механохимии

СО РАН (г. Новосибирск).

Зашита диссертации состоится б октября 2000 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.i7.ui в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, б).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан ' ¿512000 г.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сотнинова Лариса Владимировна

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 доктор химических наук, профессор

Б.А. Сечкарев

Г<2Л. Ъ25-Ц О

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми: Настоящая работа посвящена изучению влияния условий синтеза на физико-химические свойства АгИз. Азид серебра является удобной модельной системой для изучения процессов, происходящих в твердых энергонасыщенных неорганических солях со сложным анионом под воздействием энергетических факторов (света, излучения, нагревания). Как и все представители класса азидов тяжелых металлов. ^N3 при любом воздействии (фото-, термо- или радиационном) разлагается с выделением азота - самопроизвольно удаляющегося, инертного продукта. Это позволяет выявить аналогии и антианалогии в разных видах твердофазного разложения на одном объекте. Актуальность исследования обусловлена также и тем, что кинетика твердофазного разложения определяется, в частности, кристаллографическими характеристиками исследуемых объектов, что убедительно показано для крупных кристаллов азида серебра. Однако большинство работ по изучению физико-химических характеристик и свойств азида серебра выполнено к настоящему времени на микрокристаллических образцах, дисперсионные и кристаллографические характеристики которых определены не в полной мере. Кроме того, для исследования процессов разложения обычно используют только одну структурную модификацию - а-А^з. Существующие методы синтеза АеМз, например, "струя в струю", не позволяют получать материал с заданными характеристиками (габитусом, дисперсностью). Таким образом, влияние дисперсионных, структурных и морфологических характеристик микрокристаллов (МК) на физико-химические свойства А^з (например, химическую стабильность) не учитывалось.

Изучение .физико-химических характеристик азида серебра представляет также и практический интерес, так как этот азид, хотя и редко, но используется в качестве инициирующего взрывчатого вещества. В связи с этим можно говорить о проблеме увеличения стабильности азида серебра к внешним энергетическим воздействиям и решения такого важного практического вопроса, как увеличение срока хранения изделий на его основе. А(ДОз также может быть использован, благодаря своим свойствам, и как фотографический материал, особен-

но в условиях низких температур.

Кроме того, всегда важно иметь химически.чистый продукт однородного морфологического состава. Как показывается в работе, этого результата можно добиться путем подбора условий кристаллизации: состава раствора, температуры синтеза, скорости подачи исходных растворов и др. Работы в этом направлении также интересны разнообразием условий получения, что может привести к образованию новых структур. Вполне самостоятельный научный интерес представляет и сам процесс синтеза микрокристаллов АдЫз.

Целью работы в связи с этим явилось:

определение оптимальных условий получения кристаллов АеЫз с заданными воспроизводимыми характеристиками, а также установление их влияния на физико-химические свойства.

Для выполнения поставленной цели решались задачи:

1. Установление возможности управления дисперсностью, морфологией, габитусом МК за счет изменения условий массовой кристаллизации: скорости подачи растворов реагентов, температуры синтеза, рН, р/^, концентрации инертного электролита, концентрации комплек-сообраэователя, желатины, поверхностно-активных веществ (ПАВ).

2. Изучение влияния характеристик МК на физико-химические свойства (чувствительность к фото-, термо- и радиационному воздействиям). Получение АйИз с увеличенным сроком хранения.

3. Исследование возможности образования новых структур АеМз.

4. Изучение закономерностей роста МК АйЫз.

Научная новизна работа

1. Разработан способ получения МК Ае^ с воспроизводимыми характеристиками. Получены 2 патента по способам массовой кристаллизации а-азида серебра в водных и водно-аммиачных средах.

2. Получены МК АдЫз из водно-желатиновой среды способом двухструйной массовой кристаллизации. Определен их габитус.

3. Определено значение точки нулевого заряда азида серебра.

4. Разработан способ получения азида серебра моноклинной модификации (В-АгИз) массовой кристаллизацией из растворов. Способ защищен патентом.

5. Обнаружен радиационно-стимулированный фазовый переход моноклинной структуры азида серебра в ромбическую.

Практическая значимость работы представлена возможностью управления реакционной способностью азида серебра путем изменения условий его синтеза. Благодаря предложенным рекомендациям можно получать материал, отличающийся от аналогов в 100-1000 раз меньшим содержанием неконтролируемых примесей, однородностью размеров МК, классифицируемостью форм. Показана возможность приготовления АгИз как более чувствительного к внешним энергетическим воздействиям (для приготовления фотоэмульсий), так и менее чувствительного (для снаряжения, например, капсюлей-детонаторов).

Защищаемые положения.

1. Зависимость габитуса МК от условий кристаллизации: рАе, концентрации желатины.

2. Зависимость дисперсионных характеристик МК АеИз от условий кристаллизации: скорости подачи исходных растворов, концентрации желатины, гидроксида аммония, ПАВ, рАг, рН. температуры раствора.

3. Модель роста МК азида серебра в растворах гидроксида аммония при медленной подаче исходных растворов.

4. Возможность управления химической стабильностью АдМз путем изменения условий синтеза (ионной силы раствора, рАе и т.д.).

5. Способ синтеза азида серебра моноклинной модификации.

Личный вклад автора заключается в получении и обработке большинства экспериментальных данных. Электронно-микроскопические исследования были проведены совместно с Куракиным С.И. Исследования фото-, термо- и радиационного разложения, а также температуры вспышки Ай^з проводились совместно с сотрудниками университета.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, получено 3 патента на изобретения. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра" (Кемерово, 1986);

Всесоюзной конференции "Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии" (Москва, 1990); областной научно-практической конференции "Молодые ученые Кузбасса - народному хозяйству" (Кемерово, 1990); 4 Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей" (Иваново, 1990); 8 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992); 6 Международной конференции по радиационным гетерогенным процессам (Кемерово, 1995); Научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Кемерово, 1995), Отчетной сессии Кузбасского РНОК за 1993-1995 гг, Международной научной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998), Международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты в неорганических материалах" (Томск, 1998), 1СР5 (Antwerp, Belgic, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выеодов, списка цитируемой литературы из 114 наименований. Работа содержит 144 страницы машинописного текста с 3 таблицами и 30 рисунками.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе содержатся сведения, поясняющие состояние вопроса и проблемы исследования. Свойства Ag-N3 изучаются на протяжении нескольких десятилетий, однако литературные данные по влиянию условий синтеза на характеристики AgNs крайне скудны. Анализ литературных данных и предварительные эксперименты показали, что на габитус к размеры синтезируемых МК оказывают влияние концентрация комплексообразователя, рН, pAg, температура и ряд других параметров. Получению МК AgN3 заданного размера и габитуса необходимо уделять внимание, так как некоторые физико-химические и технологические характеристики могут изменяться в зависимости от морфологии, размеров МК и их однородности. В большинстве случаев, известных из литературных источников, порошки AgN'3 получают без осуществления контроля параметров синтеза, в результате чего образующийся продукт, как правило, состоит из частиц, которые представляют собой неоднородные по размерам и формам непрозрачные сростки. Это

оказывает влияние на стабильность рабочих характеристик AgN3.

Таким образом, достаточно очевидна необходимость получения микрокристаллических порошков с определенными дисперсионными и морфологическими характеристиками и установление их влияния на физико-химические свойства.

Во второй главе подробно описаны способ двухструнной кристаллизации и методики исследования МК азида серебра.

Азид серебра получали обменной реакцией нитрата серебра и азида калия методом контролируемой и регулируемой двухструнной кристаллизации в растворе, содержащем ряд веществ, оказывающих влияние на рост МК.

Условия кристаллизации (скорость подачи растворов реагентов, температура синтеза, рН, pAg, концентрация инертного электролита, концентрация комплексообразователя, желатины, поверхностно-активных веществ) сохраняли постоянными в процессе синтеза. От синтеза к синтезу изменяли только одно из условий. 8 процессе синтеза периодически отбирались и исследовались пробы осадка. Морфологическое описание проводили о использованием методов рентгеноструктур-ного и электронно-микроскопического анализа. Устойчивость к энергетическим факторам определяли с помощью методов исследования фото-, термо- и радиационного разложения. Определение температуры вспышки AgN3 проводили по стандартной методике.

В третьей главе изложено описание влияния условий синтеза на рост МК AgN3, их дисперсионные, морфологические, структурные и физико-химические характеристики.

А^Мз, приготовленный в растворах с pAg=l, характеризуется высокой дисперсностыз, отсутствием определенных форм и размеров, развитой поверхностью МК (рис.1, 2).

При увеличении pAg до 4.6 вырастают в основном микрокристаллы в виде тонких пластин прямоугольной формы, призматические типа biGlQ} + m-CllO} + h{012> и формы "open book" типа а-СЮО} + bi010> + с-С 001} или bi010> + c-C001} + ПК 110> + р{210}.

Известно, что грани с разными индексами разлагаются по разному. Наиболее стабильны - полярные, представленные ионами одного

Рис.1. Зависимость размера МК (а) от рде 2% раствора желатины: 1 - иглы или призмы. 2 - тороилы или пластины: 3 - без желатины

Рис.2. Зависимость коэффициента вариации размера МК (Ю от рАг 2% раствора желатины: 1 - иглы или призмы, 2 - то-роиды или пластины: 3 - без желатины

знака, наименее стабильны - знакопеременные. Оказалось, что пластинчатые кристаллы практически всегда имеют, как наиболее развитую, нестабильную знакопеременную грань {010}. Остальные - в основном хорошо развитые стабильные полярные грани.

При рА£=6.б образуются таблитчатые и призматические микрок-риоталлы. Большинство кристаллов представлены комбинационными типами, состоящими в основном из простых Форм с полярными гранями.

Графики зависимости размера МК и коэффициента вариации от рА^ имеют ярко выраженный экстремум вблизи точки эквивалентности. Экстраполяцией функции ТНЗ (точка нулевого заряда) от ТЭ (точка эквивалентности) для галогенидов по ТЭ азида серебра впервые была определена для него ТНЗ. Оказалось, что она находится вблизи ТЭ, что подтверждается кондуктометрическими исследованиями (таблица 1).

Таблица 1

Определение точки нулевого заряда

Температура, °С Кондуктометрический способ РА? в максимуме коэффициента вариации ТНЗ АгИз (экстраполяцией функции ТНЗ от ТЭ для А^На! и Ае^з)

ТЭ ТНЗ

25 4.28 4.02 4.1

40 3.98 3.81

55 3.80 3.73 3.6 . 3.5

70 3.65 3.56

Сопоставив полученные результаты, можно сделать вывод, что неустойчивость распределения МК азида серебра по размерам в области близкой к ТЭ, связана с наличием практически там же ТНЗ. Дело в том, что в ТНЗ реализуется коалеоцентный механизм роста МК, из-за чего нельзя получить в этих условиях качественные кристаллы азида серебра. К сожалению, большинство известных из литературы синтезов А^з проводится именно в этих условиях.

Второй максимум коэффициента вариации (при рАг-5.6) совпадает со сменой форм МК А^з.

Смена форм МК с изменением рА^ раствора происходит также и в

водно-желатиновых растворах.

Присутствие небольшого количества желатины в растворе (0.2%) в процессе кристаллизации AgN'3 существенно уменьшает количество комбинационных типов МК. При рА?=4.0 растут плоские, очень тонкие мк. Err увеличении pAg до 6.6 размер МК и однородность размеров расте!, приобретают объемные формы типа ЫШ0> + s{221>.

Если использовать AgNa в качеотве основы для фотоэмульсии, то наиболее чувствительные эмульсии, по-видимому, должны получаться при использовании тонких плоских МК, которые образуются при pAg=4.

Желатиновые эмульсии на основе а-азида серебра могут быть использованы для регистрации информации, особенно при низких температурах. Тем не менее, как фотографический материал AgN3 широко не применяется, в частности, из-за слабой фоточувствительности. Однако ее можно увеличить, осуществив галоидную конверсию. Причем в результате полной конверсии получаются особенно тонкие кристаллы галогенидов серебра. Частичная конверсия влечет за собой увеличение фоточувствительности эмульсии и сокрашдет время проявления.

Таким способом были получены примитивные фотоэмульсии на основе тонких кристаллов галогенидов серебра полной галоидной конверсией аэид-иона в азиде серебра и на основе гибридных систем типа ядро-оболочка при частичной конверсии.

При увеличении концентрации желатины (2£) при pAg=2 и менее полученные МК азида серебра неоднородны по размерам (рис. 1, 2) и представляют собой бесформенные частицы с развитой поверхностью. Быстро разлагаются при хранении.

При pAg более 3 наблюдается бимодальное распределение МК по размерам. При синтезе с pAg от 3 до 5.3 продукт представлен в виде крупных игл и мелких кристаллов о отверстием, напоминающих торои-ды. При pAg=4 особенно чувствительная к разложению грань Ы010> некоторых тороидов имеет "надстройку" из двух кристаллов с устойчивыми к разложению полярными гранями гпШОК

При изменении pAg от 5.3 до 6.6 иглы трансформируются в ромбические призмы, а тороиды-в прямоугольные пластины. Утолщение игл при pAg>6.3 происходит непосредственно в процессе синтеза. В ог-

ранке МК, выращенных при рА^>б.З, присутствуют, кроме нестабильных граней пинакоида ЫШО>, полярные грани ромбических призм с индексами тШО> и Н101>.

Таким образом, МК А^Мз, полученные в водной и водно-желатиновой среде с различным рА§- в целом характеризуются большим разнообразием габитусных типов. Было обнаружено и описано несколько новых комбинационных типов: а + Ь + с; Ь + т + Ъ; Ь + з-, Ъ + т.

При варьировании концентрации гидроксида аммония, температуры, рН, ионной силы раствора наблюдается изменение однородности размеров и морфологии поверхности МК.

С увеличением концентрации гидроксида аммония в растворе увеличивается размер и однородность синтезируемых МК. При отклонении температуры раствора от значений 55°С и при значении рН более 6 уменьшается однородность МК. Ионную силу раствора варьировали изменением концентрации инертного электролита (нитрата калия). С увеличением концентрации КЫОз более 0,1 М также всграстает ширина распределения кристаллов по размерам. К тому же при значении Т=55°С, рН=6 и концентрации инертного электролита 0,1 М вырастают МК АйДОз с наиболее гладкой поверхностью, при других параметрах формируется развитая поверхность граней.

По результатам фоторазложения установлено,'что при содержании в маточном растворе инертного электролита (КДОз) в концентрациях 0.1-0.3 моль/л, химическая стабильность увеличивается с уменьшением этой концентрации. Т.е., уже изменяя ионную силу раствора, можно влиять на состояние поверхности и тем самым на чувствительность азида серебра к воздействию энергетических факторов. -

Также различна скорость термического разложения образцов, синтезированных в контролируемых и неконтролируемых условиях (рис. 3, 4). "Например, скорость термического разложения при 160°С образцов А^з, полученных при рА^=4.О и состоящих из микрокристаллов, в огранке которых присутствуют полярные грани, при степени разложения примерно 0.1Х в 4 раза меньше скорости разложения АдАз, синте-

0.080

1 - 1 с<го / 2_ 1 ео"с

6- 100°С

7- 130°С

Рис.3. Кинетика термического разложения азида серебра ромбической модификации, полученного 1, 3, б - неконтролируемым синтезом, 4, 7 - контролируемым синтезом: моноклинной модификации, полученного 2 - высокотемпературным способом, 5 -контролируемым синтезом, а - степень разложения.

а)

1 мкм

1 мкм

1 мкм

б)

в)

Рис.4. мК азида серебра, а) ромбической модификации, полученные без осуществления контроля условий синтеза, б) ромбической модификации и в) моноклинной модификации, полученные конт-оолииуемым способом.

зированного по споообу "струя в струю". А на начальных стадиях разложения количество образовавшегося серебра в этих образцах различается почти на 2 порядка (таблица 2). Кроме того,МК А^Нз, синтезированные контролируемым способом в водной среде при рА^=4.0, существенно отличаются от частиц, полученных по способу "струя в струю", монокристалличностью, однородностью размеров.

Таким образом, становится очевидным влияние условий кристаллизации на чувствительность азида серебра к энергетическим воздействиям посредством изменения морфологических и дисперсионных характеристик микрокристаллов.

Оказалось также, что при изменении скорости подачи растворов реагентов происходит смена механизма роста МК. Кривые зависимости (рис. 5, 6) дисперсионных характеристик от скорости подачи исходных растворов немонотонны. К тому же, в процессе синтеза при малых и больших скоростях подачи исходных растворов в раствор гидроксида аммония реализуются различные формы кинетических кривых зависимостей дисперсионных характеристик МК А^Ыз. а также происходит изменение форм МК.

При малых скоростях слива в аммиачных растворах происходит рост МК и увеличение однородности по размерам в процессе синтеза. Форма микрокристаллов призматическая. Кинетические кривые роста МК в логарифмических координатах имеют тангенс угла наклона равный 1/2, что соответствует диффузионному механизму, для которого характерно выражение (1):

. к х-1. <1,

С увеличением скорости дозирования огранка образующихся МК изменяется от призматической к игольчатой. Кристаллы разнородны по размерам. Средний размер МК в процессе синтеза не изменяется на фоне непрерывного образования новых. Это указывает на то, что кристаллизация является скоростьопределяющей стадией, т. е. реализуется адсорбционко-кинетический механизм роста МК.

Если продолжать увеличивать скорость дозирования, то образу-

Таблица 2

Определение степени разложения А^Мз, синтезированного в различных условиях

Способ синтеза Степень разложения,%

Термическое разложение 30 мин, 100°С (по серебру) Старение (по удержанному газу) Радиолитическое разложение (по удержанному газу)

1 год 1.Б года 3.6 Мрад 14.4 Мрад 30.9 Мрад

Неконтролируемый синтез ot-AgNa

"струя в струю" (2.7+0.5)*10~3 (4+l)*10~z (2.1+1.0)*10~3

Контролируемый синтез a-AgN3

pAg=l (1.5+0.3)*10~3

pAg=3 (1.7+0.8)*10~3

pAg=4 (4.0+0.8)*10~5 (5+l)*10~z 0.93+0.09 1.3+0.1

pAg-6.6 (1.1+0.2)*10~5 (9+4)*10-4 (1.4+0.7)*10~3

B-AgN3 (7+8)*10~4 0.44+0.04 1.0+0.1

1-»

4 ¥ \

я м Я

1.0

2.0

1.0

0.0,

\

2.4- 2.С 2.0 3.2 3.4- З.С 3.0 4.0 4.2

—1ду

Рис.5. Размер мК азида серебра (б) в зависимости от скорости подачи (v) исходных растворов: 1 - без Ь'НлйН, 2 - в раство-оах гшгооксила аммония концентрации 0.03 м.

—!ду

Рис.б. Зависимость коэффициента вариации МК Аич'з (Ю по размерам от скорости подачи (v) исходных растворов: I - без гйкОН, 2 - в растворах гилроксида аммония концентрации 0.03 М.

ютс-я довольно крупные и близкие по размеру кристаллы. Однако при этом они также не увеличивают овой средний размер в процессе самого синтеза. Для планомерного адсорбционного роста зародышей становится слишком много, и им энергетически выгодно сращиваться в крупные блочные агрегаты. Эти агрегаты, однако, прозрачны и даже имеют кристаллическую огранку. Такой результат наблюдается при больших скоростях слива как для МК, синтезированных в присутствии гидроксида аммония, так и без него (рис. 5, 6).

Таким образом, при высоких скоростях подачи растворов реагентов реализуется коалесценшный механизм роста, приводящий к образованию МК с блочным отроением.

В результате проведенных систематических исследований можно указать условия роста МК классифицируемых форм и близких размеров, а также условия, при которых получается А^з более или менее химически устойчивым. Ж, синтезированные при значении температуры раствора 55°С, рН=6, концентрации инертного электролита 0,1 М, рАе=3.0-4.6, 6.6 в желатиновых эмульсиях и без желатины, прозрачны, имеют близкие размеры, классифицируемую огранку. Причем значительное количество Ж, полученных при этих условиях, описываются габитусными типами, которые содержат простые формы, ответственные за химическую стабильность: ш{110>, с-С001}, Ш01>, е{201}, £4401}, 5{221У. А именно габитусные типы Ж: 1)а+Ь + с+1 + к + е; 2) Ь + с + к + е; 3) Ь + с + к + ^ 4)Ь+с+1 + к+е; 5) Ь+с + т+р; 6)а+Ь+с; 7)Ь + ш + Ь, 8) Ь + е и 3) Ь + л. Преобладающее присутствие в ассоциации Ж именно этих габиту.сных типов гарантирует большую устойчивость А^Мз к внешним энергетическим воздействиям, нежели в отсутствии таковых.

На формирование Ж азида серебра большое влияние оказывают поверхностно-активные вещества, но самое примечательное заключается в том, что в присутствии некоторых ПАВ в процессе кристаллизации образуются микрокристаллические порошки азида серебра морпк-линной модификации Св-А^Нз.), извеотной как высокотемпературная.

Азид серебра моноклинной модификации (В-А^з) впервые синте-

зирован в чистом виде. Ранее он был получен при нагревании А^з и представлял собой достаточно сложную систему, включающую продукты разложения: частицы металлического серебра, газовые включения и, в большинстве случаев, некоторое количество исходной а-фааы.

Наиболее эффективно с целью получения в-фазы использование неионогенных низкомолекулярных ПАВ, например, полиокеиэтиленалки-лового или полиоксиэтиленалкилфенилового эфира. , Уже небольшие добавки ПАВ такого рода приводят к образованию продукта, в котором «-фаза рентгенографически не обнаруживается.

Представляется, в известной мере, естественным влияние различных ПАВ на процессы кристаллизации и зародышеобразования. Например, посредством структурной модификации центров зародышеобразования или за счет понижения их поверхностной энергии. Таким образом, создаются условия для формирования менее плотно упакованной кристаллической решетки моноклинной модификации - в-АеМз.

Ионогенные поверхностно-активные вещества, например, дсдецил-сульфат натрия, при некоторых концентрациях также могут способствовать образованию 0-фаэы, но в чистом виде она не получается. В процессе синтеза при этом не происходит увеличения среднего размера МК.

Однако при определенной концентрации додецилсульфата натрия происходит заметное улучшение качества микрокристаллов а-фазы азида серебра (в отсутствие в-фазы). Это единственные условия при синтезе с ПАВ, при которых в процессе синтеза наблюдается рост МК. Скорость роста описывается формулой:

I • • «>

Уменьшение же концентрации приводит к появлению в продукте значительных количеств в-фазы, уменьшению однородности кристаллов.

Можно утверждать, что существуют определенные концентрации ПАВ, при которых тормозящее рост действие не проявляется. Присутствие ПАВ в таких случаях существенно уменьшает дисбаланс скоростей формирования МК и диффузии кристаллформирующих ионов к поверхности кристалла. Это было замечено при наблюдении за ростом микрокрис-

таллов не только азида серебра, но и азида свинца в присутствии ПАВ и абсолютно точно согласуется с литературными данными по исследованию роста МК А£1 в растворах додецилоульфата натрия.

Разные структурные модификации азида серебра имеют различные физико-химические свойства. Так, например, уже при самых малых воздействиях а-модификация быстро темнеет за счет выделяющегося высокодисперсного серебра, которое в этих условиях обычно не удается рентгенографически обнаружить из-за очень сильного уширения дифракционных линий, возникающего при дифракции на частицах размерами порядка 50 А и меньше, в-модификация при аналогичном воздействии практически цвета не меняет. При более сильном воздействии, когда а-А^Ыз становится практически черным, в еще светлых образцах В-А^Мз уже можно рентгенографически обнаружить серебро, причем дифракционные линии его практически не уширены, а это означает, что размер частиц не менее 500 А.

При дальнейшем разложении, например, дозами г-радиации порядка 200 Мрад, серебро в а-АгЫз так и остается рентгенографически не обнаружимым, черное (высокодисперсное) серебро также появляется и в В-А^Нз, но цвет образцов не такой черный, а имеет серо-стальной оттенок.

Таким образом, в-фаза также разлагается с образованием металлического серебра, но без образования значительны/: количеств мелких частиц. А это может свидетельствовать о совершенно иных механизмах разложения и показывает, что в-модификация азида серебра -по существу новый энергетический материал.

При термическом разложении тангенсы углов наклона кинетических кривых В- и (Х-Ае^з (синтезированного в аналогичных условиях) на стационарном участке отличаются почти в 2 раза при 160°С (рис. 3, 4). Следует отметить, что указанные отличия хорошо проявляются лишь для синтетического в-А^Ыз, образцы, полученные в результате высокотемпературного фазового перехода, по скорости разложения сопоставимы с обычным (Х-А£Ыз.

Количественные измерения показали большую устойчивость в-АцКз также и при радиолизе. Так, при облучении дозами порядка 15 Мрэд

степень его разложения вдвое меньше, чем у <х-А§ДОз. При больших дозах общее количество выделяющегося серебра постепенно выравнивается, чему способствует обнаруженный в условиях больших доз (свыше 200 Мрад) обратный фазовый переход в-А^Мз в ос-фазу. При этом, видимо, сказывается не столько меньшая устойчивость появляющегося в результате а-А^з, сколько сама реконструкция кристаллической решетки в момент фазового перехода. Следует также отметить, что в большом интервале доз не наблюдается существенного увеличения доли а-А^з в образцах, лишь по достижении дозы порядка 950 Мрад происходит быстрое превращение в а-фазу.

Радиолитическое разложение самых разных образцов одной -<*-модификации, естественно, протекает весьма сходным образом, поэтому на радиационной стабильности условия синтеза таких образцов сказываются незначительно (таблица 2). Однако за счет условий синтеза можно получить новую в структурном отношении модификацию и поэтому в широком смысле можно утверждать, что условия синтеза аэида серебра влияют также и на радиационную его устойчивость.

Что касается взрывных свойств в-АдДОз, то, по-видимому, они не отличаются от свойств обычного й-А^Ыз. По крайней мере, оба азида имеют весьма аналогичные зависимости температуры вспышки от дозы облучения.

0СН0ВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан способ массовой кристаллизации азида серебра с воспроизводимыми характеристиками микрокристаллов. Выявлены условия- синтеза МК азида серебра классифицируемых форм. Определен габитус, микрокристаллов, синтезированных в водных и водно-желатиновых средах. Новые габитусные типы классифицированы.

2. Проведены систематические исследования роста микрокристаллов азида серебра при варьировании параметров кристаллизации в водных, водно-аммиачных, водно-желатиновых средах. Установлено, что дисперсионные, морфологические и структурные характеристики МК азида серебра зависят от способа синтеза и существенно изменяют химическую стабильность.

3. Экспериментально определена критическая скорость подачи растворов реагентов, обеспечивающая рост синтезируемых микрокристаллов азида серебра по диффузионному механизму.

4. Определена точка нулевого заряда азида серебра. Установлено, что она находится в непосредственной близости от точки эквивалентности.

5. Разработан способ получения ^-модификации азида серебра методом массовой кристаллизации. Экспериментально установлено, что азид серебра 0-модификации обладает значительно более высокой фото-, термо- и радиационной стабильностью.

6. Методом рентгенографического анализа обнаружен радиацион-но-стимулированный фазовый переход в-азида серебра в обычную «-модификацию.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работая:

1. Суслика Л.А. Некоторые рекомендации по кристаллизации азида серебра// 8 Всесоюзная конференция по росту кристаллов: Расш. тез. док.- Харьков, 1992.- С.122-123.

2. Суслина Л.А., Куракин С.И. Массовая кристаллизация азида серебра// Кемерово, 1994.- 13 е.- Деп. в ВИНИТИ, N 1370-В94.

3. Пат. 2095303 Россия, МЕЖ 6С01В21/08. Способ получения микрокристаллов азида серебра/ Суслина Л.А., Морейнс Ю.Р., Куракин С.И.; Кемеровский государственный университет.-N 95121670/25; Заявлено 20.12.95; Опубл. 10.11.97, Бюл. N 31, Приоритет 20.12.95.- 10 с.

4. Куракин С.И., Суслина Л.А., Пугачев В.М. Микрокристаллы азида серебра. Получение и характеристики// Неорганические материалы.- М.: ИЗД. АН СССР, 1996.- Т.32.- Nol2.- С.1487-1491.

5. Пат. 2091301 Россия, МПК 6С01В21/08. Способ получения микрокристаллов азида серебра/ Суслина Л.А., Морейнс Ю.Р., Куракин С.И.; Кемеровский государственный университет.- N 96100718/25; Заявлено 11.01.96; Опубл. 27.09.97, Бюл.. N 27, Приоритет 11.01.96.- 10 с.

6. Суслина Л.А., Морейнс Ю.Р. Определение точки нулевого заряда в суспензиях азида серебра// Международная научная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах": Тез. дек.-Кемерово: КемГУ.-1998.- С.187.

Terentev Е., Shaihulina S., Suslina L. HalIde conversion of' silver azide tabular grains// Proceedings of International Congress on Imaging Science, V.l, University of Antwerp, Belgium. -1998, P. 323-325.

8. Суслина Л.А., Пугачев В.М. Синтез в-фазы азида серебра// Между-

народная научная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах": Тез. док.- Кемерово: КемГУ, 1998.-Ч.З- С.71.

9. Пат. 2130423 Россия, МПК 6С01В21/08. Способ получения микрокристаллов азида серебра/.Суслина Л.А., Пугачев В.М.; Кемеровский государственный университет,- N 98100833/25; Заявлено 19.01.98; Опубл. 20.05.99, Бил. N 14, Приоритет 19.01.98.- 8с.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Рябых С.М., с.н.с. Морейнсу Ю.Р., к.ф.-м.н. Куракину С.И., к.х.н. Бзклыко-вуС.П., к.х.н. Жулановой В.П., с.н.с. Дворовенко H.H., к.х.н. Халфиной П.Д., к.х.н. СирикС.М., вел. инж. Негановой Т.Г. за консультативную помопдь, сотрудничество в экспериментальных исследованиях и участие в обсуждении результатов.

Подписано к печати 15.08.2000. Печать офсетная. Бумага газетная. Печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ N 120 >436. Кемеровский госуниверситет. 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в издательстве "КузбассЕузиэдат". Кемерово, ул.Ермака,?.

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКуш ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства азида серебра

1.1.1. Растворимость азида серебра

1.1.2. Чувствительность к внешним воздействиям

1.2. Кристаллическая структура азида серебра

1.2.1. «-модификация азида серебра

1.2.2. Возможные формы кристаллических многогранников азида серебра

1.2.3. Двойникование кристаллов азида серебра

1.2.4. «-модификация азида серебра

1.2.5. Другие модификации азида серебра

1.2.6. Модели роста кристаллов

1.3. методики кристаллизации азида серебра

1.3.1. История возникновения и усовершенствования разнообразных вариантов синтеза азида серебра

1.3.2. Синтез по обменной реакции нитрата серебра и азида щелочного металла

1.3.2.1. Одноструйная массовая кристаллизация

1.3.2.2. Двухструйная массовая кристаллизация азида серебра

1.3.3. Выращивание монокристаллов азида серебра

1.4. Влияние условий синтеза на физико-технические и дисперсионные характеристики азида серебра 31 1.4.1. Влияние соотношения концентраций кристаллообразуюших ионов (pAg)

- о

1.4.2. Влияние концентраций исходных растворов

1.4.3. Влияние температуры

1.4.4. Влияние концентрации и типа антикоагулянта

1.4.5. Влияние перемешивания раствора

1.4.6. Влияние гидроксида аммония

1.4.7. Влияние модификаторов роста

1.4.8. Влияние рН

1.4.9. Влияние введенной в раствор примеси

1.4.10. Влияние габитуса кристаллов на стабильность

1.4.11. Влияние способа синтеза 41 2. МЕТО.МКй СИНТЕЗА И ФйЗйКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА МК AgNs

2.1. Подготовка реагентов. Анализ реактивов и продукта

2.2. методика двухструйной массовой кристаллизации AgN

2.2.1. Установка для синтеза азида серебра

2.2.2. Условия синтеза азида серебра и забора проб

2.3. Дисперсионный анализ микрокристаллов азида серебра

2.4. Электронно-микроскопический и рентгенографический методы определения кристаллографических граней

2.5. методики определения степени разложения азида серебра

2.5.1. методика исследования фотохимического разложения азида серебра

2.5.2. методики определения степени термического разложения азида серебра

2.5.2.1. Определение степени разложения азида серебра по внешнему газовыделению

2.5.2.2. Определение степени разложения азида серебра методом инверсионной вольтамперометрии

2.5.3. Определение удержанного радиолитического газа в азиде серебра методом Хила

2.5.4. Методика определения чувствительности азида серебра к повышенным температурам с изменением дозы облучения

3. ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЖЗА1ШИ АЗИДА СЕРЕБРА AffN's

3.1. Исследование влияния различных факторов на процесс кристаллизации азида серебра

3.1.1. Влияние гидроксида аммония на рост МК азида серебра

3.1.2. Влияние рАс? на рост МК азида серебра

3.1.2.1. Рост кристаллов в растворах без желатины

3.1.2.2. Рост кристаллов в желатиновых растворах

3.1.3. Влияние скорости подачи растворов на рост МК азида серебра

3.1.4. Влияние рН. ионной силы раствора, температуры., поверхностно-активных веществ на кристаллизацию азида серебра

3.2. Синтез в-модификаиии азида серебра

3.3. Модели роста кристаллов азида серебра

3.4. Габитус микрокристаллов азида серебра

3.5. Влияние условий синтеза на химическую стабильность 118 азида серебра