Кристаллографические аспекты в изучении роста кристаллов и твердофазных структурных превращений в азиде серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУРАКИН СЕРГЕЙ ИЛЬИЧ

УДК 546.571.8: 532.785: 548.54: 548.114: 541.li/123: 539.211: 539.25

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ В ИЗУЧЕНИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОФЛ ШЫХ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ В

АШДЕСЕРЕЬРА

02.00.04 - фоническая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени капли дата физико-математических наук

Кемерово -1995

Работа выполнена в Кемеровском Государственном университете

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

РЯБЫХ Сергей Михайлович Кемеровский университет

чл.-корр. АЭИНР, кандидат физико-математических наук, доцент ИВАНОВ Федор Иванович Сибирская металлургическая академия

Ведущая организация: Инстшут химии твердого тела и

минерального сырья СО РАН

Защита диссертации состоится 10 ноября 1995 года в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете по адресу:

650043, г.Кемерово, 43, ул.Красная 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан ". 1995 года

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций Д 064.17.01, к.х.н., доцент

Б.А.Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение механизма твердофазной реакции изложения неорганических соединений, протекающей под действием юнизирующего излучения, света, тепла, относится к числу центральных ¡адач химии твердого гела, решение которой открывает возможность регулирования ее кинетики и пространственного развития.

Для азидов тяжелых металлов (ATM), которые относятся к классу тонизирующих взрывчатых веществ (ИВВ), рассмотрение данного во-троса представляет интерес, во-первых, потому, что они являются удоб-той модельной системой для исследования процессов, происходящих в вердых неорганических солях со сложным анионом под воздействием шешних факторов, а во-вторых, с точки зрения повышения их стабиль-юсти к внешним энергетическим воздействиям и решения такого важно-о практического вопроса, как увеличение сроков хранения изделий на >снове ATM.

Известно, что очень важную роль в протекании реакции твердофазного разложения многих неорганических соединений играет поверх-юсть кристаллов. В частности, кинетические характеристики реакции вердофазного разложения во многом определяются структурой поверх-юсти кристаллов неорганических солей, структурой слоя продукта раз-южения и структурой границы раздела кристалл-продукт разложения, ¡оскольку, как известно, реакция твердофазного разложения ATM также мчинается и протекает на внешних и внутренних поверхностях кристал-юв, го эффективным способом регулирования химической стабильносчи гристаллов азидов тяжелых металлов, как и для многих других неоргани-[еских солей, может быть модификация структуры их поверхности например, изменение кристаллографической ориентации) и состава по-lepxHOCTii (нанесение на нее модификаторов). Это может быть доспи н_\-о, например, путем изменения габитуса кристаллов азидов тяжелых ме-аллов в процессе их выращивания, при варьировании параметров кри-таллилации, таких как перенасыщение и температура раствора, pNN и >Н среды, присутствие специальных добавок в растворе, а также в ре-улыате адсорбции молекул на поверхность кристаллов ATM, при ее :заимодействии с газовой фазой.

Таким образом, исходя из вышесказанного, изучение взаимосвязи 1ежду химической стабильностью азидов тяжелых металлов и реальной труктурой кристаллов ATM, которая определяется условиями образована и взаимодействия с окружающей средой, является актуальной зада-[ей и представляет как научный, так и практический интерес.

Данная работа посвящена разработке способа получения кристаллов азида серебра заданного габитуса, изучению структуры и структурных превращений твердой фазы, образующейся на поверхности кристаллов, при нагреве, фотооблучении и длительном хранении AgN.i, а также исследованию химической стабильности кристаллов азида серебра различного габитуса при таких же внешних воздействиях.

Выбор азида серебра в качестве объекта исследования обусловлеь тем, что он является типичным представителем класса ATM и благодаря простому составу и инертности продуктов разложения (металлическое серебро и газообразный азот) исторически признан модельным соеди нением для веществ данного типа.

В качестве методов исследования твердофазного разложения крис таллов азида серебра различного габитуса в настоящей работе исполь зовали просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и электроно графию, которые, благодаря высокой степени локальности и высоко; чувствительности, успешно применяют при исследовании структурных i фазовых превращений, происходящих на поверхности твердых тел, i частности, в процессе их твердофазного разложения.

Целью работы в связи с этим явилось:

1. Разработать метод выращивания кристаллов азида серебра за данного габитуса из водного раствора и раствора гидрооксида аммони: и провести их кристаллографическое описание.

2. Провести электронографический анализ твердой фазы, образую щейся на поверхности кристаллов азида серебра, при их нагреве, фото облучении и длительном хранении. Зафиксировать возможные струк турные превращения.

3. Исследовать на электронно-микроскопическом уровне морфолс гию и топографию выделения твердой фазы на различных гранях крис таллов AgN3, а также вблизи дефектов кристаллической структуры.

4. На основании полученных результатов разработать рекомеь дации по выбору оптимальных условий выращивания и хранения крис таллов азида серебра с целью повышения их химической стабильности.

Научная новнзна работы:

1. Впервые в огранке монокристаллов (МК) и двойниковых Kpi сталлов азида серебра, выращенных из раствора гидрооксида аммония, также в огранке микрокристаллов (мк) AgN3, осажденных из водны растворов, выделены и идентифицированы все основные кристалле графические простые формы и их комбинационные типы.

2. Показано.что при температуре около 20"С (при фотооблучепии п ггарении азида серебра) при высокой концентрации межузельных ионом :еребра в кристаллах AgNз происходит фазовый переход первого рода, а три высокой концентрации катонных вакансии происходи'; твердофазное разложение азида серебра.

3. Определены периоды, тип кристаллической решетки и простран-гг ленная группа кристаллической структуры новой твердой фазы, обра-«уюшейся на поверхности кристаллов азида серебра при температуре около 20°С (при фоюоблунении в вакууме и при старении).

4. На основе полученных кристаллографических данных предложен и обоснован механизм фазового перехода —з-у-Ац^, по модели кристаллографического сдвига плоскостей (110) вдоль направленна [001].

5. Экспериментально показано, что кристаллографически различные грани кристаллов азида серебра имеют неодинаковую химическую стабильность к внешним энергетическим воздействиям.

Практическая значимость работы. На основании результатов по выращиванию кристаллов азида серебра заданного габитуса из раствора гидрооксида аммония и водного раствора, а также данных о химической стабильности кристаллографически различных гране!! кристаллов Л;-\ к внешним энергетическим воздействиям, показана возможность повышения стабильности и управления реакционной способностью азида серебра.

'Защищаемые положения.

1. Зависимость габитуса кристаллов азида серебра от условий кристаллизации: концентрации и кислотности раствора, чистоты исходных препаратов, а также примесей, специально введенных в раствор.

2. Периоды и тип кристаллической решетки, а также возможная пространственная группа симметрии кристаллической структуры новой твердой фазы, которая образуется на поверхности кристаллов азида серебра. при температуре около 20°С (при фотооблучении в вакууме и при страши). Механизм структурного перехода а-АдЫз —э-у-АеК.;.

3. Топография выделения твердой фазы на различных гранях кристаллов АцК'з, а также вблизи дефектов кристаллической структуры, таких как дислокации, двойниковые границы, ростовые ступени при старении, фотооблучении и термообработке.

4. Зависимость химической стабильности граней кристаллов азида серебра к внешним энергетическим воздействиям от структуры граней.

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 3( научных публикациях. Список основных публикаций приведен в конц< автореферата.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Всесоюз ной конференции "Физические процессы в светочувствительных система: на основе солей серебра" (Кемерово, 1986); 10 Всесоюзном совещании ш кинегике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовк; 1989); XII European Crystallographic Meeting (Moscow, 1989); 1 Bcccoioi ной школе по росту кристаллов (Харьков, 1989); 2 Всесоюзной школе ги росту кристаллов (Харьков, 1990); 5 Всесоюзном сояещянии пг> падин ционым гетерогенным процессам (Кемерово. 1990); XIII Furopea: Crystallographic Meeting (Ljubljina-Trieste, 1991); 8 Всесоюзной конферен ции по росту кристаллов (Харьков, 1992); 8 конференции по радиациои ной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993); XV Ро( сийской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка 1994); 6 Международной конференции по радиационым гетерогенньп процессам (Кемерово, 1995);

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, пяти гла! выводов, списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работ содержит 132 страницы машинописного текста, 7 таблиц, 48 рисунков.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Твердофазную реакцию разложения .и электрофизические харакп ристики азида серебра изучали в ранее выполненных работах на крш таллических образцах, выращенных по известной методике из аммиа1 ного раствора путем медленного испарения растворителя, и порошка: осажденных из водных растворов. В ряде работ было показано, ш некоторые результаты эксперимента зависят от условий получения npi парата. Предполагали, что это можег быть связано с изменением микре структуры кристаллов AgN3. Однако, до настоящего времени не был определены основные кристаллографические характеристики исследу мых образцов, такие как габитус и морфология поверхности кристалло: Не был решен и вопрос о возможности изменения габитуса кристалле AgN3 в зависимости от параметров кристаллизации, таких, наприме; как концентрация и кислотность раствора, чистота исходных реагентов.

Исследование твердофазной реакции разложения азида серебра, ю торая, как известно, протекает с образованием частиц серебра на en

юверхности и выделением газообразного азога. проводили и осиошюм манометрическими методами и методами дифференциального анализа нмцей массы выделившегося металла. Систематических же исследований )бразования твердой фазы на поверхности кристаллов /^N3 (тем более с /четом их огранки) локальными методами, такими, например, как плск-ронная микроскопия и электронография, не проводилось. Поэтому нерешенными оставались вопросы о числе активных центров образования вердой фазы, топографии их распределения на поверхности кристаллов ^N3, и совсем не рассматривался вопрос о химической стабильной и тазличных граней кристаллов азида серебра при внешних энергети-¡еских воздействиях и при старении.

Структура твердого продукта достоверно установлена только для :лучая термического разложения AgNэ. При облучении азида серебра ветом, рентгеновскими лучами или электронами (при температуре 20 'С 1 ниже ) полученные результаты в этом отношении менее определенные. Iоказано, что образующиеся. при этих условиях разложения частицы вердой фазы отличны от идентичных по размерам частиц серебра по воим физико-химическим свойствам, таким, например, как температура ¡давления, оптическая плотность, химическая стойкость. Предполагают, по .'го может быть связано с высокой степенью совершенств;1, кластеров ереора. которые формируются при медленном разложении в усло-

шях. близких к равновесным, или с образованием промежуточной ме-асдабилыюй фазы, структура которой до настоящего времени досю-!ерно не определена.

Таким образом, задачей настоящей работы явилось исследование юста кристаллов азида серебра, проведение их кристаллографического ¡писания и ра1рабо!ка на эюй основе метода выращивания кристаллов □ида серебра заданного габитуса, а также проведение системашческо!о лектронно-микроскопического и электронографического исследования )бразования твердой фазы на различных гранях монокристаллов азида сребра; проведение на основе полученных результатов изучения струк-уры твердой фазы, образующейся на поверхности монокристаллов моего облучения светом и старения Ag^Ь при температуре 20°С, и уста-ювлснис основных закономерностей реакции разложения кристаллов ^N3 определенного габитуса, что необходимо для выработки рекомсн-[аций по выбору оптимальных условий выращивания и хранения крис-аллов азида серебра с целью повышения их стабильности.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика синтеза, выращивания и исследования габитуса кристаллов азида серебра

Исходный микрокристаллический азид серебра (размером 1-2 мкм синтезировали по обменной реакции водных растворов дважды пере кристаллизованного технического NaN3 и AgNÜ3 (ч.д.а.) (синтез А) и и обменной реакции водных растворов KNj (ч.д.а.) и AgNO^ (ч.д.а.) (синте Б). С целью очистки азида серебра от неконтролируемой примеси его ш рекристаллизовывали в водном растворе аммиака. Крупные кристалл! AgNj выращивали в стеклянном кристаллизаторе ш аммиачнию pací tit pa соединения путем медленного испарения растворителя при комнатно температуре. Габитус кристаллов AgN3 изменяли путем варьировани концентрации вещества в растворе, рН среды, чистоты исходных прет ратов, а также путем специального введения в раствор катионной и аш онной примеси. Микрокристаллы азида серебра осаждали из водног раствора при pAg = 3.6 - 6.6, Т = 55°С и рН = 6. Крупные кристаллы вь ращивали из водного раствора аммиака, в котором растворяли от 5 до 5 масс.% азида серебра, рН раствора меняли от 9.5 до 12.5. Примеснь ионы Na+, Cu2+, Pb2+, Cd2+ вводили в многократно перекриеталлизоваь ный раствор в форме соответствующих нитратов: С! - в форме НС1 AgCl; S2- - в форме NaaSaOs. Количество вводимых в раствор катионны и анионных примесей не превышало 0.5 масс.%. Выращенные микрокр! сталлы имели размеры до 1 мкм. крупные кристаллы - до 3 мм. Габип кристаллов AgNí исследовали методами электронной и оптической мш роскопии, гониометрии и рентгенографического анализа. Морфологи! поверхности кристаллов азида серебра исследовали методами электро! ной и оптической микроскопии на просвет и отражение.

Электронно-микроскопическая и электронографическая методика исследования твердофазного разложения кристаллов

азида серебра

Старение азида серебра проводили в обычных условиях хранения на воздухе (в эксикаторе), а также в атмосферах водорода (1Ь), азот (N2), или кислорода (Ог). Образцы хранили в данных условиях при атм< сферном давлении, в темноте, при комнатной температуре, в течение п да. Таким образом проводили старение контрольных МК AgNj и пр< шедших обработку в 0.1 п растворах AgN03 и KN3. Термическое ра ложение МК азида серебра проводили в вакууме при давлении 10-4 Па

емпературе до 160°С (на приборе ВУП-4). фотооблучение - светом рт юн лампы ДРШ-250 в вакууме 104 Па в течение 0.5-2 часов при 20°С.

Электронно-микроскопическое исследование твердофазного разло-кения кристаллов Ау;К'з проводили с помощью метода углеродных реп-[ик с извлечением. Углеродную пленку отделяли ог кристалла при ею эастворении в 20% водном растворе К'аАОз. После отделения реплики и 1СЙ оставались частицы твердой фазы, которые находились на поверх-юсти кристаллов Реплика сохраняла также микрорельеф новерх-

!осп! кристалла, который визуализировали путем опенепия или пак.ю-га реплики к электронному лучу. Для определения роли линейных и дву-

I. IV I/-» "» 14 < • I и . I 1 ( « Л I лы Г Л,-» I »I (»'Г Ь" I I О "Г Т, Г> Ч , >/1 \ • I > т г / ■ Г» и,> пммт '

южения кристаллов Agl\з проводили изучение топот рафии выделения зердого продукта разложения на различных гранях кристаллов, вблизи 1ыходов на них границ двойникования и дислокаций, а также на микро-ггупенях роста. Плотность дислокаций в кристаллах AgNз повышали ме-одом индентирования. Двойниковые границы вводили в кристалл путем грикладывания напряжения сдвига вдоль противоположных граней (110) [ерпендикулярно оси [001]. Для установления положения границы двой-шкования па поверхности кристаллов азида ссрсбра использовали мало-гловос оггенение оксидом вольфрама.

Определение кристаллографических характеристик продукта твер-юфазного разложения МК А{г1Мз и орнептапиопных соотношений новой вердой фазы и матрицы проводили методами просвечивающей элек-ронной микроскопии и электронографии с помощью приборов Э.МВ-00АК и ЭМ-125К при ускоряющем напряжении 75-100 кВ. Увеличение пображения определяли с помощью штриховой меры 1200 штрихов/мм /гол наклона обьекга по отношению к пучку электронов изменяли в 1ределах + 60°. Образцы для анализа подготавливали по указанной выше ¡етодике. С целью исключения взаимодействия растворителя (№;$:Оз) с ювой твердой фазой в процессе ее отделения от кристалла в работе ис-гользовали также способ механического отделения реплики. В качестве сст-объекта для определения величины постоянной прибора (>Х) ис-юльзовали пленку золота. Измерение расстояний на электронограммах фоводили с помощью компорагора ИЗА-2. Геометрическое соотноше-[ие между изображением образна и соответствующей дифракционной •артиной устанавливали с помощью эталонного образца - микро-;ристалла трехокиси молибдена (МоОз). Измерение интенсивностей ре-)лексов на электронофаммах проводили с помощью микроденситометра 5-100. Расчет интенсивности рефлексов на электронограммах проводили кинематическом приближении.

I абитус микрокристаллов азида ссрсбра, осажденных из водных растворов.

В соответствии со своей кристаллической структурой многогранники a-AgN3 идеальной формы роста описываются точечной группой симметрии ромбическо-дипирамидального класса - tnmm. Данный класс содержит три простых формы: пинакоиды - {100}, {010}, {001}; ромбические призмы - {hkO}, {hOl}, {Okl}; ромбические дипирамиды - {hkl}.

Кристаллы азида серебра могут быть огранены гранями одной закрытой простой формы или комбинацией простых форм (КПФ). Габитус реального кристалла AgNî- его комбинационный тип (КТ) и морфология - зависит от условий, в которых протекал его рост.

Установлено, что габитус микрокристаллов азида серебра, осажденных из водного раствора, изменяется существенным образом при варьировании концентрации кристаллообразующих ионов в растворе. При значении pAg = 4.0 - 5.5 в основном вырастают мк AgNj в виде тонки?; пластин прямоугольной формы, а также микрокристаллы азида серебри необычной формы - "open book" (рис. 1, а, б). Некоторые мк имеют фор му призм различного вида. Показано, что большие грани таких микрокристаллов AgN3 имеют индексы Л {010} и /«{110}.

При значении pAg = 5.5 - 6.5 вырастают таблитчатые и призма тические мк Ag№ четырех видов (рис. 1, в-е), а также однократно и дву кратно двойникованные микрокристаллы азида серебра с плоскостьк двойникования (101) (рис. I. ж-з). В огранке этих микрокристаллов ripe обладают грани пинакоида - b{010} и в различных сочетаниях грат ромбических призм -т{110}, /{101}, к{ 102}, е{201},/{401}, £{801}.

Таким образом, в результате исследования роста микрокристалло] азида серебра в водном растворе было установлено, что габитус микро кристаллов AgNT3 изменяется существенным образом при варьированж концентрации кристаллообразующих ионов в растворе. При варьирова нии температуры раствора, рН среды, ионной силы раствора происхо дит, в основном, изменение морфологии поверхности мк AgN'3.

Выделено четыре морфологических типа микрокристаллов AgN-пластинчатый, "open book", таблитчатый и призматический. На ис следуемых мк азида серебра идентифицированы следующие просты формы: пинакоиды - a{100}, ¿>{010}, с{001}; ромбические призмы - т{\ 10} /{101}, £{102}, />{210}, е{201}, /{401}, #{801}, образующие в различны сочетаниях не менее шести комбинационных типов кристаллов AgN3:

Рис. 1. Формы микрокристаллов азида серебра, осажденных из водного раствора.

1) b + c + k + c\ 2 )b+l + e+/+g; 3) я + b + с + / + k + e:

4) b + с + I + e\

5) b + с + к +j\

6) b + с + m + p.

Установлен новый вид двойникования в кристаллах азида серебра по плоскости (101), и определена схема такого двойникования.

Исходной ^о^мой nocкристаллов азида сет>ебра, йыпащиваемы

из раствора гидрооксида аммония, является ромбическая призма комби национного типа с{001} + т{ 110}, развитие граней и направление рост которой зависит от концентрации раствора азида серебра. Из 50%-ног раствора многократно перекристаллизованного азида серебра (пр рН > 11.2) вырастают призматические МК в направлении <110> с наг более развитыми гранями пинакоида {001} (рис. 2. а). При понижени начальной концентрации раствора до 30-40% наблюдаегся более интег сивный рост .МК AgN3 в направлении <001>. В результате получают с призмы с приблизительно одинаково развитыми гранями {00!} и {110! В 25 %-ном растворе азида серебра монокристаллы растут в виде пласти преимущественно вдоль [001] и [110] с наиболее развитыми гранями ро\ бической призмы {110} (рис. 2, б). При концентрации раствора азид серебра 10-20% вырастают призматические МК AgN3 в направлен» <001> (рис. 2, в), а при концентрации раствора 5% и менее - игольчать монокристаллы азида серебра в направлении <001>.

При понижении рН среды наблюдается изменение огранки М AgN3 . При значениях рН = 10.5 - 11,2 в огранке кристаллов появляютс грани ромбической дипирамиды s{ 121}, а при значениях рН = 9.5 - 10.5 грани ромбической дипирамиды о{111}. В процессе роста МК AgNs таких условиях происходит развитие граней л{121} и о{111} до полног исчезновения пинакоида с{001}(рис. 2, г-д). Так происходит превращен! призматических МК Ag№ в призматическо-дипирамидальные. Следов; тельно, если на протяжении всего роста кристаллов AgNs рН среды по, держивать больше 11.2,то получаются кристаллы комбинационного тиг с + т. Если поддерживать рН среды в интервале 10.5 - 11.2, то вырастак призматические кристаллы AgN3 КТ с + т + s или призматическ< дипирамидальные и игольчатые МК комбинационного типа т + (рис. 2, г-е) (в зависимости от концентрации исходного раствора). Пр

Габитус монокристаллов азида серебра, выращенных из раствора гндрооксида аммония.

рН = 9-5 - 10.5 вырастаю! кристаллы А«\!з КТ с + т + о или т + о (также в зависимости от концентрации раствора). Нсли но время роема кристаллов азида серебра рП среды изменяется в интервале 9.5 < рП 11.2. то вырастают кристаллы ЛдМ? комбинационного типа г + т + <> + \ или //; + о + V.

Нсли кристаллы Ар^ выращивать из однократно перскристалли-юванного препарак! то в огранке всех рассмотренных выше ¡абитусных типов кристаллов появляются также грани пинакоидов - «¡100}, Л{0М)!: рочбичсской иртмы - >?{011} !' ромбической дипнрачидм ■ ![334}. При этом, в зависимости от партии исходных препаратов, возможны различные сочетания КПФ, но наиболее часто вырастают кристаллы азида серебра комбинационного типа а + ф) + т + п и Ь + ф) + т +■ п (рис. 2. ж-з). При последующей перекристаллизации .А^'з размеры граней ¡100!. {010}, {011} и {334} постепенно уменьшаются. Указанные грани менее выражены на кристаллах АдЫз. полученных из препарата, синтезированного из КЫз и АдМОз, и полностью отсутствуют на образцах, выращенных из более чистого препарат;!, многократно перекристаллизованною в полном растворе аммиака.

Введение в многократно нерекристаллизованный раствор азида серебра примеси ^у' также приводит к появлению в о! ранке кристаллов простых форм «(100} и п',01 I; То есть действие анионной примеси на о! ранку кристаллов а определенной степени анало: ично дей-

ствию неконтролируемой примеси, содержащейся в исходном препарак-С увеличением концентрации в растворе, размер грани ¡100} увеличивается. Кристаллы азида серебра в этом случае растут вдоль направления <010>(рис. 2,и). По мере уменьшения концентрации Б2 в растворе можно пол\чить кристаллы комбинационного типа а + с + т. а + г + т + и, и + т + п. В огранке кристаллов азида серебра, выращенных из растворов с добавками ионов С1', появляются грани ромбической призмы /7 ¡210]. При этом также существенно уменьшается скорость роста граней ромбической дипирамиды\{ 121; (рис. 2, к). При максимальных значениях концентрации раствора и примеси в растворе вырастают кристаллы Лц\'з комбинационного типа с + т + р +.у. а с уменьшением концентрации раствора и примеси - кристаллы КТ т + р + д. Влияние СОз:" на огранку кристаллов АдЫз аналогично влиянию С1\

Примесные ионы Ыа+, Си2+, РЬ2"*, Сй2^ не оказывают заметного влияния на огранку кристаллов АдКз.

Рис. 2. Формы кристаллов азида серебра, выращенных из раствора гидрооксида аммония.

Вместе с монокристаллами из раствора ЬЖ-ЛН вырастаю! двойниковые кристаллы азида серебра с симметрией шт и плоскостями двойникования {110}. Причем морфология МК AgNl и двойниковых кристаллов одного комбинационного типа, выросших в одинаковых условиях, существенно отличается из-за различия в скорости роста кристаллографически одноименных ¡ранен ромбической призмы т и т'. Скорость рост граней ///¡110], образующих входящий двойниковый угол, больше скорости роста граней т. не имеющих выхода двойниковой границы на поверхность. Такой экспериментальный результат объясняется тем, что двойниковая граница в области входящего двойникового угла является местом с пониженной энергией образования иоао1 о слоя.

Таким образом, исследование роста кристаллов азида серебра из раствора гидрооксида аммония позволило установить, что при варьировании параметров кристаллизации, таких как концентрация раствора, рН срсды, введение примесных ионов (82-, СТ) в раствор, могут быть получены четыре морфологических типа монокристаллов и двойниковых кристаллов азида серебра: призматические, призматическо-дипирамидальные. пластинчатые, игольчатые, в огранке которых присутствуют такие простые формы, как пинакоиоы - «{100}, Л{010}. г{001}: ромбические пригмы -т\ 110}. «{01 I}, /?{210} и ромбические ОипиримиОы - «¡Ш}, л'{121|. /,'334;. образующие в различных сочетаниях двадцать комбинационных типов кристаллов азида серебра:

1) с + т; 11) а + т +

2) с + т + л.' 1 2) а + т + о;

3) с + т + о; 13) Ь + с + т + п;

4) с + т + о + э; 14) Ь + т + п + я;

5) т + ]5)Ь + т+

6) т + о: 16) (1+Ь+( + т + /;

7) а + с + т; \7) а + Ь + т +

8 )а+с + т + п; 18) а + т + п;

9)а + с + т+$; 19) с + т+р+

10 )а+с + т+о; 20) т+р+ у

Полученные результаты свидетельствуют, что габитус микрокристаллов азида серебра, выращенных из водных растворов, очень сильно отличается от габитуса кристаллов азида серебра, выращенных из раствора гидрооксида аммония. Основное отличие заключается в том, что в огранке микрокристаллов преобладают знакопеременные грани -(100) и (010), а в огранке крупных кристаллов - полярные - (001) и (110).

Твердофазные структурные превращения в азиде серебра, инициированные внешними энергетическими воздействиями.

В работе методами электронной микроскопии и электронографш исследовали структуру твердой фазы, образующейся на поверхности кри сталлов азида серебра при низкой (около 20°С) и высокой (100-180"С температуре.

Показано, чго в результате прогрева МК AgNз в вакууме при тем пературе 100-180°С на их поверхности образуются отдельные частиць округлой формы. На начальной стадии разложения частицы имеют раз меры в несколько десятков ангстрем, а в процессе дальнейшего разложе кия их размеры увеличиваются до нескольких тысяч ангстрем. Отмечено что дискретное распределение частиц твердой фазы на поверхности Т1 МК AgNз сохраняется до глубоких степеней разложения (а = 0.1). Части цы твердой фазы, которые образуются в этих условиях, представляют со бой металлическое серебро (ГЦК решетка, а = 4.086 А). Эти частицы А: ориентированы по отношению к кристаллической решетке А£Кз произ вольным образом как на начальной, так и на более поздних стадиях раз ложения, т.е. термолиз a-AgNз в вакууме не топотаксичен.

При низкотемпературном (около 20°С) старении кристаллов а азида серебра в вакууме, на воздухе или атмосфере водорода (Нг), азот; (N2) или кислорода (Ог) морфология твердой фазы, образующейся на по верхности монокристаллов, в ряде случаев существенно отличается о морфологи твердого продукта термического разложения азида серебра Вначале старения новая твердая фаза образуется на поверхности кри сталлов AgNз в виде двумерных островков. В процессе старения МЬ AgNз двумерные островки новой фазы разрастаются и формируется сна чала дискретная двумерная пленка, а затем - сплошная.

В результате электронографического исследования установлено что при изменении морфологии пленки изменяется и ее ориентация отно сительно кристаллической решетки азида серебра. Двумерные островкт новой фазы полностью разориентированы и образуют поликрисгалли ческую систему; двумерная дискретная пленка обладает текстурой сплошная пленка - монокристаллична. На электронограммах от двумер ных пленок новой твердой фазы, образующейся при низкотемпературно,N старении монокристаллов AgNз, обнаружено появление большого числ; рефлексов, для которых не выполняются условия появления дифракпи онных максимумов от ГЦК решетки.

В результате прогрева в вакууме при температуре выше 10()"С плен ка новой фазы постепенно распадается на отдельные частицы. При этом изменяются также к электронограммы. В конечном итоге они cocí не i -ствуют мет аллическому серебру (ГЦК решетка, а = 4.086 А).

Образованию новой твердой фазы способствую! некоторые виды предварительной обработки кристаллов азида серебра, повышающие равновесную концентрацию межузельньгх ионов серебра в кристалле AgN?. такие, например, как выдержка в рас шоре нитрата серебра или механическое двойниковаиие.

Введение добавок РЬ в кристаллы азида серебра, напротив, предо i-

T?rviTTT'*f-vT rtmiTMnrwltHiм- mvun^iiii'iiui--г — ....... - I г - ■ ■ t----г-------------

Аналогичные закономерности в формировании новой твердой фазы на поверхности монокристаллов а-азида серебра выявлены также в результате исследования фотооблученных в вакууме при 20°С образцов.

Тип и параметры кристаллической решегки новой фазы определяли по электронограммам, полученным при наклоне монокристаллической пленки исследуемого образца относительно двух взаимно перпендикулярных осей (впоследствии идентифицированных как оси а* и с* тетрагональной кристаллической решегки) (рис. 3). На злектронограммах. полученных при наклоне образца на 35-' и 55- вокруг оси а* (рис, 3, а-в) выделяются ряды рефлексов, перпендикулярные оси крашения ч* и расположенные друг от друга на расстоянии (13.65 Á)1 , а при наклоне обра ша на 45" и 601 вокруг оси с* (рис. 3, a. i -д) - ряды рефлексов, перпендикулярные оси вращения г* и расположенные друг от друга ил расстоянии (9.45 А) !. При наклоне монокристаллической пленки вокрм осей а* и с* на такие же углы в противоположную сторону получены идентичные дифракционные картины. Это свидетельствует о том, что кристаллическая решетка новой фазы ортогональна. В снят с этим параметры элсмеширной ячейки рассчитывали меюдом наименьши\ квадратов в предположении ромбической симметрии. Были получены следующие значения: а = 13.614(10). b = 13.610(14), с =9.452(5) А. Параметры а и h практически равны между собой; следовательно, кристаллическая решетка новой фазы может иметь тетрагональную симметрию Отмечены также систематические погасания рефлексов типа hOO с h * 2п, 001 с / * 4п, hkO и h()l с 1г,к,Ы 2п.

По этим данным нельзя однозначно выбрать пр.гр. Даже наиболее симметричная из возможных пр.гр. Р42/ппт не объясняет всех наблюдаемых погасаний. Так, например, у рефлексов hkO и hOl четными являются не только суммы h + к и h + /, но и сами индексы.Четность этих индексов.

а

с*

• • • • •

804 404 004 404 804

• • • •

602 202 202 602

• • • • •

800 400 000 400 800

• • • •

Ь02 202 202

• • • • •

804 404 004 404 804

а*

Рис. 3 Схемы электронограмм монокристаллической пленки, образующейся при облучении светом кристаллов «-^N3. а - исходная; б, в - получены при наклоне монокристаллической пленки вокруг оси а*

гпотпртгтимпип Ч'Л м г тт _

получены при наклоне монокристаллической пленки вокруг оси с* соответственно на 45° и 60°.

• т Ф 9 • б

444 244 044 244 444

• • • • •

433 233 033 233 433

• • • • • • •

622 422 222 022 222 422 622

• • • • • • •

61 1 411 211 011 211 411 611

• • • • • О • • •

800 600 400 200 000 200 400 600 800

• • • • • • •

611 411 211 011 211 411 611

• • • • • • •

622 422 222 022 222 422" 622

• • • •

433 233 033 233 433

• • • • •

444 244 044 244 444

г

Л * *

444» 004. . 444 333 а 113 113,333 «222» . 222« .331 111. 111 331 . 440. _»000._ .440 331 т 111 /11.331 .222. в_222._ .333 113 .113 333._ 444 004 444

в

242 242

521 321 721 121 321 521 • • • • •

800 400 000 400 800 «»«»»>

521 321 121 121 321 521 242 242

Я

• • •

244 • 004 • 244

• 123 123 •

242 • • 242

• 121 • 121 •

240 • 000 • 240

• 121 121 •

242 • • 242

• 123 • 123 •

244 004 244

»чевидно, обусловлена структурными причинами, и в действительное!и ;асть погасаний является псевдопогасаниями, так что симметрия кри-таллической структуры может оказаться более низкой. В связи с чтим дедует обратить внимание на погасания рефлексов тина 001 с / * 4п \а->актерные для групп с винтовой осыо 41.

Па основе полученных экспериментальных данных сделаны нс-соторые предположения относительно механизма структурного перехода 5 га-Ар\з. Во-первых, новая фаза ориентирована относительно исходно!"'! аким образом, что оси а и г новой, ячейки направлены соответственно ¡доль направлений [110] и [001] исходной. Во-вторых, поскольку фазовый ¡ереход лршскасч а мягких условиях, можно предположить, что он осуществляется за счет относительно небольших смещений атомов. Цействительно, параметр а новой фазы (13.61 А) примерно в 2 раза Зольше диагонали [110] исходной фазы (8.16 А). Новая ячейка может Зыть составлена из 8 ячеек u-AgNз. Однако, фактическое увеличение обь-;ма ячейки новой фазы на 10% больше. Молярный объем при переходе также увеличивается на 10%. Расширение решетки, по-видимому, затрудняет превращение, поэтому при наличии незначительных движущих сил фазовый переход наблюдается лишь в тонких поверхностных слоях.

Весьма вероятно, что фазовый переход в азиде серебра происходи! следующим образом: слои атомов серебра,параллельные оси с (незаппрп-чованные атомы на рис, 4), смешаются вдоль нес на 1/4 периода, а ашд-.шноны перемещаются на их места по указанным направлениям. В результате этих перемещений периоды решетки в плоскости (001) уменьшаются, а период в направлении [001] увеличивается. Азид-анионы в повои структуре, обозначаемой в дальнейшем как у-А^Лз, размещены в окта-

эдрах из атомов серебра, занимая одно из четырех возможных положений, при которых концевые атомы азо1а координированы с тремя атомами серебра. Атом серебра при этом находится внутри искаженною октаэдра из атомов азота. 'Го. что координационные числа у-АёХз уменьшаю 1ся по сравнению с a-Ag^'з (для которо! о

Рис. 4. Модель структурного перехода а-азида серебра в у-азид.

(для которого они соответственно равны 4 и 8), также согласуется увеличением молярного объема.

На рис. 5 изображен фрагмент наиболее вероятной структур новой фазы азида серебра. Предлагаемая структура объясняет низк>

ляется винтовая ось 4] в соответствии с наблюдаемыми погасают рефлексов 001 с / * 4п. Таким образом, можно предположить, что структ ра новой фазы азида серебра характеризуется пр.гр. Р4]. В более симме ричных группах азотные октаэдры вокруг атомов серебра слишком сил но искажены.

С целью уточнения модели атомной структуры у-фазы азида сере ра в работе был применен метод минимизации фактора недостоверное г Структурные амплитуды 40 рефлексов вычисляли в кинематически приближении при варьировании двух угловых параметров восьми н зависимых азидных анионов. Установлено, что расчетные и измеренш значения интенсивности рефлексов структуры у - АдЫз лучше все! согласуются при таком положении азид-радикала, которое в сферичесю координатах задается углами и = 55° (относительно оси с) и ф = 4< (относительно оси а). Фактор несоответствия при этом равен 16%, ч-указывает на правильность выбранной структуры.

Таким образом, исследование структуры твердой фазы, образу! щейся в результате фотооблучения и старения AgNз при низкой темпер туре, позволило однозначно определить тип и периоды ее кристалличс кой решетки и установить наиболее вероятную модель структурно! перехода и структуру новой фазы азида серебра.

Ь

интенсивность многих ре лексов с нечетными инде сами (зачастую они прос не видны), в частности, ре лексов типа ИкО и И01, а та же низкую интенсивное рефлексов И00 с /г * 4п. I I р веденный кристаллохим ческий анализ показывас что единственной возмо ной осью четвертого поря ка для такой структуры я

Рис. 5. Структура у-азида

серебра.

Топография твердого продукта на поверхности монокристаллов AgíS'3 после твердофазного разложения и химическая стабильность граней кристаллов азида серебра

На зеркально гладкой поверхности монокристалла азида серебра выделение твердого продукта разложения происходит достаточно равномерно. На начальной стадии разложения на поверхности образуется 10х -I0ili см-2 частиц твердой фазы. В дальнейшем их число возрастает до 10 -10" см 2 (в зависимости ог условий разложения и hkl грани). При этом на i iiLiui рам.мал распределения чаешц 1вердой фазы по ра«мерам для 1 punen с различными hkl наблюдается два четко выраженных максимума. Число частиц большего размера практически не изменяется до высоких степеней разложения. Это по-видимому связано с тем, что выделение твердого продукта начинается и протекает вблизи (или на) глубоких и мелких ловушках.

Как показали электронно-микроскопические исследования, не происходит локального повышения поверхностной концентрации и размера частиц твердой фазы вблизи выходов на поверхность кристаллов A¿:\-, дислокаций и двойниковых границ. То есть такие дефекш не оказываю! существенного влияния на скорость реакции разложения азида серебра.

Обнаруженное локальное повышение (или уменьшение) числа и размера частиц твердо;'! фазы на каком либо участке грани кристаллов AuNb связано с ростовыми ступенями различного размера и hkl. Причем, на одноименных гранях с различной комбинационной пприховкоп. которая определяется условиями роста кристалла, топография выделения частиц твердой фазы имеет существенное различие.

Исследование рос ja частиц хвердой фазы, образующихся при inep-дофазном разложении кристаллов азида серебра наиболее простых комбинационных типов , показало, что количество твердой фазы на гранях с разными hkl, может различаться (в зависимости от вида разложения и типа грани) в несколько десятков раз. Наименее стабильными являю к'я знакопеременные грани - (100) и (010). Наиболее стабильными являкмея полярные грани - (001) и (ПО). Следовательно, для повышения стабильности кристаллов азида серебра к внешним воздействиям необходимо выращивать кристаллы в огранке которых преобладали бы грани (001) и (110). В большей мере это касается микрокристаллов азйда серебра, полученных из водных растворов, в огранке которых преобладают грани пинакоида - (010).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые в огранке монокристаллов и двойниковых кристаллов АцЫз, выращенных из раствора гидрооксида аммония, а также в огранке монокристалличных и двойниковых микрокристаллов AgNз, осажденных из водных растворов, идентифицированы все основные кристаллографические простые формы (18) и их комбинационные типы (26).

2. Разработан способ выращивания из раствора гидрооксида аммония совершенных кристаллов азида серебра заданного габитуса.

3. Установлен новый вид дкойникопания в азиде серебра - по тонкости (101), и определена схема такого двойникования.

4. На основе анализа экспериментальных данных по изменению морфологии монокристаллов и двойниковых кристаллов азида серебра, а также морфологии поверхности различных граней, сделан вывод о послойном, механизме роста кристаллов азида серебра.

5. Показано, что при температуре около 20°С (при фотооблучении и старении азида серебра) при повышенной концентрации неравновесных межузельных ионов серебра в кристаллах А^Мз происходит фазовый переход первого рода.

6. Впервые определены периоды, тип кристаллической решегки и пространственная группа кристаллической структуры новой твердой фазы, образующейся на поверхности кристаллов азида серебра при температуре около 20°С (при фотооблучении в вакууме и при старении).

7. На основе полученных кристаллографических данных предложен и обоснован механизм фазового перехода а-А§Ктз —э►y-AgNз, по модели кристаллографического сдвига плоскостей (ПО) вдоль направления [001].

8. Экспериментально показано, что кристаллографически различные грани монокристаллов азида серебра имеют неодинаковую химическую стабильность к внешним энергетическим воздействиям. Наименее стабильные - знакопеременные грани (100) и (010); наиболее стабильные ■ полярные грани (110) и (001).

Таким образом, экспериментально показана возможность регулирования химической стабильности азида серебра к внешним энергетическим воздействиям, путем изменения структуры поверхности кристаллов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУГ.ЛИКОМПЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Куракин С.II. Морфологические аспекты криааллов азида серебра // Кемерово, 1988,- 24 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 9163 - В88.

2. Куракин С.П., Диамант Г.М. Топография твердого продукт на по-в'-рлости термически разложенных кристаллов азида ссрсбра // 10 Все-сою í. совещание но кинетике и механизму хим. реакции в твердом теле, 4epiioi оливка. 5-9 июня 1989: Те!, докл. Г.2. - Черноголовка. 198') -С. 113-115.

3. Куракин С.И., Диамант t'.M., Ктептков .«/.Н. t верлофазкое разложение механически двойникованных кристаллов азида серебра // Bcecoios. семинар по пластической деформации материалов в условиях внешних энергетических воздействий, Новокузнецк, 15-19 аир. 1988: Тез. докл. -Новокузнецк, 1988. - С. 251.

4. Куракин С.И., Колесников Л.В. Термическое разложение азида серебра //10 Всесоюз. совещание по кинетике и механизму хим. реакций в твердом теле, Черноголовка, 5-9 июня 1989: Тез. докл. Т.2. - Черноголовка. 1989. -С. 111-113.

5 Куракин С. II., Колесников Л.В. Структура твердой фазы - продукта разложения монокристаллов азида серебра // Физич. процессы в свею-чувствизединых системах на основе солей ссрсбра: Материалы н;»\ч конф,- Кемерово: КемГУ, 1986. - С. 180-190.

6. Kurakin S.I., Diamant d.M., Kolesnikov L. Г. The influence of real structure on the stability of silver azide crystal H Twelfth European Crvstailo-uraphic Meeting, Moscow, Aug. 20-29, 1989: Collect. Abstr. - Vol.1. / I 'SSR Akad. Sei. - Moskow, 1989,- p/213.

7. Куракин С И. Морфология двойниковых кристаллов азида серебра // Кемерово. 1989,- 20 с. - Деп. в ВИНИТИ. N° 7408 - В89.

8. Куракин С.И. Кристаллографический аспект в изучении твердофазной реакции разложения азида серебра // 5 Всесоюз. совсщ. но радиационным гетерогенным процессам, Кемерово, 28-31 мая 1990: Тез. док. Т.1.- Кемерово. 1990. - С. 144-145.

9. Куракин С.И., Диамант Г.М., Колесников Л.В. Топография твердою продукта на поверхности монокристаллов азида ссрсбра после термического разложения // Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1990 -Т.26.- ЛЬ 7,- С. 1459-1462.

10. Куракин СЛ., Диамант Г.М., Пугачев В.М. Морфология кристаллов азида серебра, выращенных из раствора гидрооксида аммония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1990,- Т.26,- № 11,- С. 2301-2304.

11. Kurakin S.I. Crystallography aspect in investigation of decompositior reaction in solid state of AgN3 crystals II Z. Kristallogr.- 1991,- № 4.- P. 319.

12. Куракин С.И. Влияние условий роста на габитус кристаллов AgN3 // í-Bcecoio'i. конф. по росту кристаллов, Харьков, 2-8 февр. 1992: Тез. докл Т.2., Ч.1.-Харьков, 1992. - С. 70-71. .

13. Куракин С.И., Пугачев В.М. Фотоиндуцированный фазовый переход i приповерхностном слое монокристаллов азида серебра. - В кн.: Физика i химия конденсированного состояния. Кемерово, гос.ун-т, 1993,- С.80-87.

14. Куракин С.И., Пугачев В.М. Фотоиндуцированный фазовый переход i азиде серебра II Неорганические материалы.- 1993.- Т.29,- № 8,- С. 1106 1108.

15. Куракин С.И., Суслика Л.А., Пугачев В.М. Габитус микрокристалло: азида серебра, осажденных из водных растворов // 6 Междунар. конф. п< радиационным гетерогенным процессам, Кемерово. 29 мая-1 июня 1995 Тез. док. Ч.2.- Кемерово, 1995. - Ç. 72 - 73.

16. Куракин С.П., Пугачев В.М., Швайко В.Н. Электронографическш анализ структуры твердой фазы, образующейся на поверхности моно кристаллов азида серебра при фотооблучении // 6 Междунар. конф. п< радиационным гетерогенным процессам, Кемерово, 29 мая-1 июня 1995 Тез. док. ЧЛ.- Кемерово, 1995.-С. 188 - 189.