Физико-химические процессы, протекающие под воздействием электрического и магнитного полей в азидах серебра и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На нравах рукописи ]

К; .

КУЗЬМИНА ЛАРИСА Н.НЛДИМНРОННЛ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ

ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО И МАГНИТНОГО ПОЛЕЙ В АЗИДАХ СЕРЕШ'А И СВИНЦА

Специальность 02.00.04 «Физическая химия» АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических паук

Кемерово 2009

- 3 ДЕК 2009

003486053

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Крашенинин Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Громов Виктор Евгеньевич доктор физико-математических наук, профессор Журавлев Юрий Николаевич доктор химических наук, профессор Еремин Леонид Петрович

Ведущая организация: Институт Химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится 18 декабря в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан "/-? " ноября 2009 г. Ученый секретарь Совета Д212.088.03 *

доктор физико-математических наук, профессор ^ А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 1'ЛГ>ОТЫ Актуальность píiúu п.i. Одной из важных задач фмзпко-химпп твердою тела II материаловедения является разработка эффективных методов направленного изменения свойств материалов. Также достаточно остро стоят проблемы стабильности и реакционной способности твёрдых тел по отношению к внешним энергетическим воздействиям, особенно это касается веществ со сложным химическим составом, к которым относятся энергетические материалы (взрывчатые вещества (ВВ), твердые ракетные топлива, пиротехнические составы и др.). Применение современных технологии и особенности штатных режимов работы п Хранения таких систем часто предполагает достаточно жесткие условия (электромагнитные поля, механические напряжения, различные виды излучении, перепады температур), что вызывает необратимые физико-химические превращения, приводящие к изменению свойств и рабочих характеристик веществ, а иногда сопровождающиеся несанкционированными взрывами. Это подчеркивает особую важность разработки способов управления стабильностью энергетических материалов. В последние годы все большее внимание уделяется изучению физико-химических процессов, протекающих в энергетических материалах при действии электрического поля, что связано с увеличением интенсивности электромагнитных полей различного, в том числе н неконтролируемого происхождения. Что касается азидов тяжелых металлов (ATM), являющихся представителями энергетических материалов, то следует отметить достаточно большое количество работ по изучению процессов, развивающихся под действием электрических полей (контактного и бесконтактного, постоянного и переменного). Спецификой такого рода воздействия является возможность возбуждения быстрых (дето-

N

нация, горение) и медленных процессов разложения, которые протекают как во время энергетического воздействия, так и после него (пост-процессы). В то же время, исследования действия магнитной составляющей электромагнитного поля на данные материалы практически не существуют.

Таким образом, актуальность работы определяется впервые проведенными систематическими исследованиями процессов, инициированных или стимулированных действием магнитных полей (постоянного и переменного) в кристаллах азидов тяжелых металлов, результаты которых создают базу для развития экспериментально обоснованных моделей разложения в энергетических материалах. Прикладной аспект связан с созданием новых методов управления долговременной стабильностью энергетических материалов к внешним воздействиям (электрическому полю, УФ-облучению).

Исследования проведены на наиболее совершенных нитевидных кристаллах азидов серебра (А§К3) и свинца (РЫЧб). Интерес к нитевидным кристаллам в настоящей работе определен тем, что они могут существовать в двух принципиально разных состояниях: без подвижных дислокаций (неде-формированные) и с определенным числом способных к движению дислокаций, введенных пластической деформацией. А также для данных материалов достаточно хорошо изучены физико-химические свойства; зонная, кристаллическая и дефектная структуры. Для сравнения использовали кристаллы хлорида и бромида серебра.

Целью работы является - экспериментальное исследование закономерностей физико-химических процессов в кристаллах азидов серебра и свинца, протекающих под действием магнитных полей, а также разработка методов управления стабильностью к внешним энергетическим воздействиям (электрическому полю, УФ-облучению) данных материалов.Для достижения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс исследований кристаллов азидов серебра и свинца и решить следующие конкретные задачи:

1. Провести экспериментальные исследования магнитных эффектов в нитевидных кристаллах азидов серебра и свинца.

2. Исследовать явление обратимой деформации и изменение дислокационной структуры, инициированные действием постоянного и переменного магнитных полей в кристаллах азидов серебра и свинца.

3. Исследовать медленное разложение, нницпнроваппос постоянным н переменным магнитными полями в кристаллах азидов серебра и свинца.

4. Установить закономерности влияния постоянного и переменного м.п-нитных полей на процесс кристаллизации и некоторые физико-химические свойства (оптическая чистота, дисперсность, дефектная структура, реакционная способность) выращенных кристаллов азида серебра.

5. Разработать методы управления скоростью и топографией продуктов твердофазной реакции разложения в кристаллах азидов серебра н свинца постоянным и переменным магннтнымп полями.

Научная новизна:

1. Впервые проведены исследования и выявлены основные закономерности магнитных эффектов (магнитострпкцин, пьезомагнетнзма, магнитоэлектрического эффекта) в кристаллах азидов серебра и евппца.

2. Впервые обнаружена обратимая деформация кристаллов азида серебра под действием постоянного и переменного магнитных полей.

3. Исследовано движение краевых дислокации в магнитном поле, позволяющее управлять дислокационной структурой и реакционной способностью в кристаллах азида серебра.

4. Впервые обнаружено и изучено медленное разложение кристаллов азидов серебра и евппца, инициированное постоянным и переменным магнитными полями.

5. Показана взаимосвязь изменения дислокационной структуры и деформации кристаллической решетки с твердофазной реакцией медленного разложения, протекающей при действии постоянного и переменного магнитных полей.

6. Впервые предложен способ выращивания кристаллов азида серебра в магнитном поле, позволяющий получать кристаллы с заданными физико-химическими свойствами (дисперсност ью, дефектной структурой, реакционной способностью).

7. Предложены методы управления скоростью и топографией газообразных продуктов разложения постоянным и переменным магнитными полями в кристаллах азидов серебра и свинца.

Положения, выносимые на защиту:

1. Магнитные эффекты (магнитострикция, пьезомагнетизм, магнитопла-стический, магнитоэлектрический) в кристаллах азида серебра.

2. Разложение кристаллов азидов серебра и свинца при действии постоянного с индукцией «Ю-5 Тп и переменного с индукцией =0,1 Тл и частотой до 10 кГц магнитных полей наблюдается преимущественно в реакционных областях, пространственно совпадающих с выходом краевых дислокаций на поверхность кристалла.

3. Необходимым и достаточным условием для инициирования реакции разложения азидов серебра и свинца магнитным полем (постоянным и переменным) является организация диффузионно-дрейфовой стадии доставки положительных дырок в реакционные области. *

4. Метод кристаллизации азида серебра в постоянном и однородном магнитном поле приводит к формированию кристаллов с заданными свойствами (минимальным содержанием дефектов, стабильными к внешним энергетическим воздействиям).

5. Метод управления скоростью и пространственным распределением газообразных продуктов твердофазной реакции разложения кристаллов азида серебра постоянным и переменным магнитными полями.

Научная значимость работы определяется тем, что впервые проведен комплекс экспериментальных исследований процессов, протекающих под действием магнитных полей в кристаллах азидов серебра и свинца, результаты которых создают основу для развития экспериментально обоснованных механизмов разложения в энергетических материалах.

Практическая значимость работы определяется тем, что исследованные процессы в азидах тяжелых металлов моделируют реальные условия

хранения и эксплуатации высокочувствительных энергетических материалов при действии электромагнитных полей. Предложенные: метод управления скоростью тиердофазиой реакции разложения и способ задания реакционной способности кристаллов азидов серебра и свинца позволяют управлять долговременной стабильностью данных материалов при неконтролируемых воздействиях электромагнитных полей.

Личный вклад автора. В работу вошли результаты, полученные автором самостоятельно п совместно с дипломниками, магистрантами, аспирантами, соискателями и сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертационные, дипломные, исследовательские работы. Часть результатов вошла в кандидатские диссертации Храмченко В. Е., Дорохова М. А. п Добрынина Д. В., выполненные под научным руководством автора. Постановка задач, разработка положении, выносимых па защиту, руководство циклом обобщенных в диссертации работ принадлежат автору.

Основания для выполнения работы. Данная работа проводилась в системе научно-исследовательских работ в Кемеровском госуниверситете в группе «Специальные процессы разложения» в лабораториях кафедры «Химии твердого тела» и «Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела». Работа была выполнена в соответствии с Тематическим планом НИР по заданию Министерства образования РФ (№ гос. Регистрации 01.2.00310200) с период с 1995 по 2007 годы, а также при поддержке фонда РФФИ (гранты №96-03-32620; №99-03-32723; №03-03-32590), программы "Университеты России" (УР.06.01.016), научно-технической программы "Боеприпасы" (код НИР 003 34 040113), федеральной целевой программы "Интеграция науки и высшего образования России" в период с 1998 по 2004 годы (проекты А0044, Б0021).

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: 8-й Международной конференции "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1993), школе-симпозиуме по химической физике (Сочи,

1994), 6-й Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995), 4-й Международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» (Новокузнецк, 1995), 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996); 13-м Международном Симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, Германия, 1996) и 1-м Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург, 1997), на VII, VIII, IX и X Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998, 2001, 2004, 2007); 4-й Международной конференции «Рост монокристаллов и тепло-массоперенос» (Обнинск, 2001); на I и И Областных научных конференциях «Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век» (Кемерово, 2001, 2003); II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008);

ч

IX Международной конференции «Забабахинские научные чтения» (Сне-жинск, 2007); VI Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 70 научных работах, из них - 31 статья в реферируемых журналах (19 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертации).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных результатов и выводов, заключения, списка литературы; содержит 372 страницы машинописного текста, 148 рисунков (и фотографий), 7 таблиц. Список литературы содержит 225 наименований.

ОСНОВНОЕСОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Но введении изложена суть проблемы, краткий обзор ее современного состояния, рассмотрены актуальность темы, определены цель п задачи исследования, сформулированы защищаемые положения, а также научная и практическая значим осп. песледовашн.

Перпая глава является обзорной, в которой рассмотрены современные представления о природе влияния магнитного поля на физико-химические нроцессг,I в твердых телах н жидкостях. В литературе особое внимание уделено наиболее разработанной в химической физике теории спин-зависимых реакций между подвижными частицами с неспаренными электронами [1]. В постоянном магнитном поле с индукцией 1 Тл энергия, передаваемая парамагнитной частице, составляет им » »5с(.1еВ к ]0"4 эВ (§«2 - "ц-фактор" электрона, 8е - спин электрона, |дв - магнетон Бора). Несмотря на столь незначительную энергию, обнаружено большое число химических реакций и даже классов реакции, механизм которых включает магниточувствительные стадии. Например, магниточувствительные химические реакции с участием радикалов, на которые не могут быть распространены указанные выше термодинамические соображения в силу кратковременности промежуточных спин-зависимых стадий. За время протекания этих стадий термические флуктуации не успевают нарушить корреляцию спинов в парах частиц. В ходе химических реакций электронный спин реагентов должен сохраняться, а взаимодействие между двумя радикалами записит от мультиплетпостн радикальной пары (РП), которая может находиться в двух электронных спиновых состояниях: синглетном (й) - основное электронное состояние или трпгтлетном (Т) -возбужденное. Устойчивый продукт должен возникать из синглетных РП. Кроме этого, благодаря взаимодействию спинов неспаренных электронов, например, с орбитальным моментом, в момент столкновения радикалов может измениться мультиплетность РП, и спиновый запрет на рекомбинацию трпплетных пар может быть снят. Спиновые эффекты в рекомбинации ради-

калов обусловлены правилом отбора для реакции по спину и Б—Т-переходами в РП. Из этих процессов только интеркомбинационный Б—Т-переход зависит от взаимодействия неспаренных электронов РП с внешними магнитными полями. В этом состоит физическая природа магнитных эффектов в рекомбинации радикалов. Наличие парамагнитных свойств у ряда структурных дефектов в ионных кристаллах позволяет предполагать, что при пластическом деформировании также могут иметь место достаточно кратковременные радикальные реакции между дефектами, чувствительные к слабому магнитному полю. В ионных кристаллах точечные дефекты и ядра дислокаций, содержащие оборванные связи или захваченные электроны и дырки, обладают парамагнитными свойствами, поэтому являются магниточувстви-тельными, а элементы теории спин-зависимых переходов могут быть использованы при рассмотрении процесса взаимодействия дислокации с локальным стопором - дефектом в кристалле [2]. Также в данной главе рассматривается широкий круг физико-химических свойств (особенно водных систем), на которые магнитное поле оказывает эффективное влияние. Хотя магнитная обработка водных систем нашла применение в технике, но интерпретация экспериментальных результатов пока находится на уровне многочисленных гипотез и предположений, которые можно разбить на три основные группы: влияние магнитного поля непосредственно на воду (свойства и структуру); действие магнитного поля на ионы; влияние магнитного поля на водные системы и процессы, в них протекающие, через ферро- и парамагнитные коллоидные микрочастицы или растворенный в воде молекулярный кислород. По мнению некоторых авторов, цитированных в монографии [3], влияние магнитного поля на свойства физико-химических систем и кинетику протекающих в них реакций можно объяснить действием силы Лоренца на заряженные частицы, в результате чего происходит перераспределение заряда [3]. Сила Лоренца сообщает частицам центростремительное ускорение, изменяя направление их скорости. Следовательно, на фоне теплового хаоти-

ческого движения молекул при действии магнитного поля может наблюдаться процесс упорядочения ориентации. После выхода раствора из силовых линии магнитного поля эффект воздействия последнего сохраняется в течение большого промежутка времени - от нескольких часов до нескольких суток. Это связано с тем, что в этом случае исчезает лишь ориентирующее действие молекул 1) преимущественном направлении, н то время как каждая молекула продолжает испытывать влияние соседних молекул, и для переориентации отдельного диполя необходима энергия, превышающая энергию теплового движения. Из известных экспериментальных исследовании по влиянию магнитного поля на некоторые физико-химические свойства материалов (диамагнитной восприимчивости, размеров кристаллов накипи, экстинкции света, скорости разложения перекиси водорода, концентрации частиц и др.) следует отметить их общую особенность - это сложная полиэкстремальная зависимость от напряженности магнитного поля.

Во второй главе рассмотрены некоторые известные физико-химические свойства азидов серебра и свинца (кристаллическая, энергетическая и дефектная структуры). Также содержится аналитический обзор известных механизмов разложения ATM. В настоящее время известны два режима разло-женпяАТМ - медленное, описываемое в анионной подрешетке кинетикой второго порядка, и взрывное, которому приписывают либо тепловой, либо цепной характер. В механизме медленного разложения азида серебра роль внешнего энергетического воздействия сводится к генерации неравновесных электронов и дырок (N"). Рост ядер металла осуществляется но схеме Гернп-Мотта с участием неравновесных электронов и межузельиых катионов серебра В анионной подрешетке после локализации двух дырок на одной катпониой вакансии происходит образование трех молекул азота по схеме:

'N;+V; ON,0V;

■ nX + N^N°V-N° (1)

nXN?«A'->3N2

где rt' - катионная вакансия, A* - активированный комплекс, N2 - молекула азота. В последней стадии выделяется 10,4 эВ [4], что в данном механизме не учитывается. Генерированные внешним воздействием неравновесные электроны и дырки расходуются по двум каналам: рекомбинация и химическая реакция. Считается, что газообразный продукт разложения в анионной под-решетке образуется на внешней поверхности или на внутренней. В первом случае степень и кинетика разложения оценивается по изменению давления в системе. Во втором случае применяют метод Хилла, который заключается в наблюдении процесса растворения образца под микроскопом после энергетического воздействия и фиксировании пузырьков газообразного продукта,

«

выделяющегося с поверхности в растворитель (так называемый "удержанный" газ). По объему последнего оценивается степень разложения вещества. Данный метод прост, обладает высокой чувствительностью («Ю-13моля), позволяет наблюдать топографию разложения, но носит полуколичественный характер, однако, является практически единственным при оценке степени разложения нитевидных кристаллов ATM. Взрывное разложение рассматривается с точки зрения теплового взрыва [5] или цепного [6]. В том и другом случаях авторы используют энергию, выделяемую в реакции (1). Криге-ром В. Г. и сотрудниками введено понятие очага цепной реакции при разложении азидов, а также высказано предположение об ингибирующем влиянии поверхности кристалла азида серебра, так как скорость рекомбинации электрон-дырочных пар на ней выше, следовательно, более высокий темп реакции будет в объеме образца. Использование метода спектроскопии с высоким временным разрешением для исследования взрывного разложения азида серебра позволил Алукеру Э. Д. и сотрудникам сделать вывод о реализации цепного механизма взрыва в данном материале. В основе механизма лежит

процесс размножения электронных возбуждений. В качестве модели элементарного акта ценной реакции предполагается взаимодействие двух радикалов N3, что приводит к образованию дырочного центра, который образует квазилокальный уровень в валентной зоне. Дырки, делокалпзующиеся с этого уровня, имеют достаточную энергию для ударной ионизации, что позволяет реализовать цепной процесс размножения дырок. Таким образом, существуют два механизма, основанных на представлении о бимолекулярном характере реакции (1) и па мономолекуляриом характере медленного разложения Л'ГМ, и оба описываются кинетикой первого порядка. Согласно реакции (1) в кристалле в процессе разложения должен накапливаться азот, хотя экспериментальные работы опровергают это положение. Установлено, что реакция в газовой фазе протекает через образование стабильного интермедиата, для распада которого требуется преодоление потенциального барьера. Полная энергия, выделяемая в этой реакции, составляет 12,69 эВ и достаточна для продолжения цепной реакции размножения дырок. Также в работах Крнгера В. Г. и сотрудников была сформулирована собственно-дефектная модель разветвленной цепной реакции разложения ATM импульсным излучением. Показано, что критическим параметром системы, определяющим переход медленного разложения во взрывное, является полная концентрация катионных вакансий в различных зарядовых состояниях. Сделан вывод о том, что процессы, лежащие в основе данной модели, могут привести как к инициированию образца при низких плотностях возбуждения анионной подрешеткн при стационарном воздействии, так и к взрыву, при быстром нагреве кристаллов.

Третья глава посвящена краткому описанию методик синтеза кристаллов азидов серебра и свинца, методикам исследования магнитных эффектов и процесса разложения при различных энергетических воздействиях (электрическое и магнитное поля, механическое нагруженпе, УФ-облучепне, тепловое воздействие). В работе использованы нитевидные кристаллы азидов серебра и свинца со средними размерами 10x0,1x0,01 мм3 п 10x0,07x0,03 мм3 и пап-

более развитыми гранями (010) (100) соответственно. Для исследований применялась планарная геометрия образцов (кристаллы помещали на слюдяную или стеклянную подложки), которая дает возможность фиксировать выделяющийся при разложении газообразный продукт и проводить наблюдения за топографией его распределения. В качестве электрических контактов использовали галлий, который наносили под микроскопом на кристалл в виде шариков диаметром -0,7 мм. Межэлектродное расстояние составляло 1 мм. Для электрофизических измерений использовали серебряные контакты, которые наносили термическим напылением в вакууме на установке ВУП-4 с применением маски из алюминиевой фольги, затеняющей от напыления межэлектродное пространство. В экспериментах использовали образцы либо с двумя контактирующими электродами, либо бесконтактный вариант, когда образец помещали между пластинами конденсатора (массивными одинаковыми металлическими электродами). Постоянное магнитное поле создавали электромагнитом марки ЭМ-1, который позволяет создавать регулируемые поля до 1,2 Тл. Переменное магнитное поле создавали тремя способами: вращением образца, приклеенного за оба конца на слюдяную подложку, в специально изготовленной ячейке из оргстекла между полюсами электромагнита; вращением постоянных магнитов, вокруг неподвижно закрепленной ячейки, в которую помещали кристалл. На данных установках можно исследовать физико-химические процессы, инициированные переменным магнитным шлем с индукцией до 0,1 Тл и частотой до 100 Гц. Третий способ позволяет создавать переменные магнитные поля с индукцией до 0,1 Тл и частотой 200 104 Гц и представляет собой трансформатор, состоящий из двух обмоток, в магнитопроводе (изготовлен го железа с^коэрцитивной силой 0,7 Э) которого сделан зазор со встроенным микроскопом, куда помещали образец или ячейку. Измерение магнитного поля осуществляли с помощью измерителя магнитной индукции Ш 1-8 либо миллитесламетра. Механическое напряжение в кристаллах азида серебра создавалось путём одноосного сжатия

образцов вдоль оси [010] в специальной ячейке, изготовленной из оргстекла или посредством нндептора из вольфрама (радиус закругления 10 мкм, локальное давление 5-105 11/м"), который выставляли на образец в течение нескольких секунд. 13 качестве источника УФ-излученпя использовали ртутную лампу ДРШ-100. Интенсивность освещения составляла 1.924х1015 квант/(см2-с). Кристаллы ориентировали нормально к световому потоку широкой гранью. Расстояние между лампой и образцом было постоянным и составляло 10 см. Для исследования магнитных свойств кристаллов азидов серебра и свинца была разработана методика, основанная на прямом измерении величины индукции магнитного поля. Регистрация стрикционных процессов исследуемых образцов выполнялась методом оптической микроскопии и проверялась стандартным тензометрпческнм методом. Исследование дислокационной структуры азидов серебра и свинца осуществлялось методами ямок травления и порошковых фигур. Контрастные ямки травления получались при травлении кристаллов азида серебра в Ш водном растворе тиосульфата натрия и в ЗИ водном растворе уксуснокислого аммония для азида свинца. Время травления составляло 3-10 с. Порошковые фигуры получали при нанесении водной суспензии мелкодисперсного ферромагнитного порошка (Бе, Со) диаметром частиц ~ 5 мкм на развитую грань (010) кристалла азида серебра. Осевший порошок очерчивает границы доменов, которые наблюдали в микроскоп с увеличением х120. Для получения образцов с пониженным содержанием примеси использовали метод электроочпстки. Для визуализации влияния магнитного поля на рост кристаллов использовали методику мшфокристаллоскоппческих исследовании, которая состояла в следующем: предметное стекло, на которое капали 0,2N растворы дважды пере-кристаллнзованного азида натрия и соли серебра, помещали между полюсами магнитов либо в зазор магнитопровода со встроенным микроскопом с увеличением хЮО и наблюдали процесс роста кристаллов. Количественный

анализ продуктов разложения в анионной подрешетке (молекулярного азота) азидов серебра и свинца проводили двумя методами: Хилла и внешнего газовыделения. Преимуществом метода является высокая чувствительность (КГ13 моля). Выбор данного метода обусловлен тем, что появляется возможность исследовать топографию распределения образующихся продуктов в пространственных координатах. Сущность метода заключается в том, что после энергетического воздействия кристалл А§1Чз растворяли в водном 0,38N растворе тиосульфата натрия, РЫЧ6 - в 1,17 N водном растворе уксуснокислого аммония. Процесс растворения наблюдали в замкнутом объеме под микроскопом «Биолам х120» со шкалой микрометра в проходящем красном свете, при этом фиксировали диаметр и пространственные координаты выделяющегося газообразного продукта разложения — азота. Предварительные эксперименты показали, что статистический разброс уменьшается, если объем удержанного газа (V) относить к площади поверхности кристалла (Б), подвергнутого энергетическому воздействию. Это связано с тем, что реакция протекает в приповерхностной области кристалла с плохо контролируемой глубиной.

Внешнее газовыделение наблюдали под микроскопом в проходящем красном свете в открытой кювете во время энергетического воздействия, когда кристалл покрывался слоем вазелинового масла толщиной « 1 мм. Как показали предварительные эксперименты, вазелиновое масло не растворяет газообразные продукты, выделяющиеся из кристалла, и не разлагается при действии поля. Выбранная конструкция ячейки позволила при среднем увеличении х120 наблюдать и определять объем и скорость выделения в масло пузырьков газа - азота.

В конце главы приведено описание способов обработки полученных экспериментальных результатов. На каждую точку экспериментальных кривых брали не менее 10 образцов.

о

Таким образом, для успешного решения поставленных задач в данной работе имеется все необходимое оборудование.

В четвертой главе описаны экспериментально обнаруженные магнитные эффекты и особенности ух проявления в нитевидных кристаллах азпдов серебра и свинца. Выделяются дна экспериментальных факта, которые свидетельствуют в пользу диамагнитных свойств азпдов серебра и свинца: вектор намагниченности J направлен против внешнего магнитного поля (11) и

связан с Н линейной зависимостью (рис. 1); независимость намагниченности от температуры (50+343 К). Экспериментально показано, что в постоянном магнитном поле кристаллы азида серебра испытывают "гигантское" изменение линейных размеров (маглитострпкция). Максимальное изменение размеров крпстал-

о

лов достигает значения (Л0/С)1оо=(2,5±0,5)-10'2 вдоль оси [100] после 5 и 28 минут воздействия постоянным магнитным полем с индукцией 0,5 Тл (рис. 2). Относительное изменение размеров кристаллов вдоль оси [001] не зависит от времени воздействия и величины приложенного поля и достигает значения (АС/1)001=0,5-10"2. Различие в абсолютном значении н знаке деформации образца в зависимости от кристаллографического направления свидетельствует о наличии анизотропии обнаруженного эффекта. В переменном магнитном поле также обнаружено изменение размеров кристаллов азида серебра, которое наблюдается только в момент действия поля и зависит от частоты, но практически не зависит от величины индукции переменного магнитного поля (рис. 2). В этом случае максимальное значение относительного изменения размеров соответствует

п-ш'.л/м

•2,5 -ли®, Тл

Рпс. 1. Зависимость намагниченности кристаллов азпдов серебра ( * ) и свинца (°) от напряженности внешнего магнитного поля

величине (АС/Е)100 = (2 ± 0,5)Т0"2 вдоль оси [100]. Подобные эксперименты были выполнены с использованием кристаллов бромида и хлорида серебра, в которых также обнаруживается эффект магнитострикции.

Однако кристаллы азида свинца не изменяют размеров в магнитном поле. Полученные результаты позволяют сделать вывод об определяющей роли катионной подрешетки солей серебра в данном эффекте. Состояние кристалла с измененными размерами не является энергетически выгодным, так как через 40 часов наблюдается самопроизвольная релаксация его к первоначальным размерам, а точечное индентирование кристалла уже за несколько секунд возвращает его в первоначальное состояние. В связи с этим, можно ожидать эффект намагничивания азида серебра при механическом воздействии. Экспериментально получена зависимость намагниченности кристаллов азида серебра от приложенного механического напряжения (пьезомагнетизм) (рис. 3). Одновременно с эффектом намагничивания в кристаллах азида серебра при механическом нагружении было обнаружено увеличение,плотности краевых дислокаций (методом ямок травления), как показано на рис. 4. Экспериментально установлено, что за 30 минут, которое требуется для достижения максимальной намагниченности образцов, также наблюдается максимальная плотность дислокаций в исследуемых кристаллах. Таким образом, эффект магнитострикции кристаллов азида серебра и появление намагничивания при действии упругих напряжений в данных материалах можно было бы трактовать

Рис. 2. Зависимость относительного изменения размеров кристаллов азида серебра вдоль оси [100] от времени воздействия магнитных полей:

1 - постоянного (0,1 Тл);

2 - переменного (0,1 Тл, 0,2 кГц);

3 - переменного (0,1 Тл, 2 кГц)

как проявление прямого и обратного пьезоэффектов. Но пьезоэффект - линейный эффект, при котором'деформация прямо пропорциональна полю, что в наших экспериментах не наблюдается. Это говорит о том, что наблюдаются аналоги данных эффектов, связанные со спецификой структурных элементов исследуемых образцов (краевых дислокаций).

ги,3 Тл В пятой главе эксперименталь-

....___,______но показано, что наложение магннт-

но го поля способно заметно нзме-

_. -,---------_/нить пластические свойства крн-

1 2 3 4 5 6

сталлов азида серебра, являющиеся проявлением движения дислокаций. Это явление получило название маг-нитопластпческого эффекта (МПЭ) [2]. Эффект заключается в смещении свежеввсдепиых краевых дислокаций в кристаллах, помещенных в "слабое" магнитное поле (В<1 Тл) в от-

N

сутствие механической нагрузки. Таким образом, предпринята успешная попытка использования посто-

Рис. 3. Зависимость намагниченности кристаллов азида серебра от механического напряжения

10

И'"""

......1

10 20 30

Рис. 4. Изменение плотности дислокаций в кристаллах азида серебра от яшюго магшшюго поля в качестве

времени воздействия механического метода управлеиня дислокационной напряжения 5-10 Н/м структурой азида серебра. В качест-

ве индикатора и меры воздействия магнитного поля была выбрана длина пробега дислокации, которая фиксировалась с помощью ямок травления, а также по «удержанному» газу и внешнему газовыделеишо. Кристаллы азида серебра выдерживали в течение т=2 300 с в постоянном магнитном поле (0,3-^0,6 Тл). При этом травили до, и после воздействия, каждый раз фиксируя координаты ямок травления на рабочей грани кристалла (010) под мик-

роскопом с увеличением х120. Следует отметить, что смещение дислокаций происходит вдоль вектора напряженности магнитного поля. Можно предположить, что включение магнитного поля приводит к возникновению электрического поля, вектор напряженности которого параллелен вектору напряженности магнитного поля (обратный магнитоэлектрический эффект). Чтобы измерить напряженность электрического поля, создаваемого магнитным, применяли один из вариантов метода компенсации.

н Для этого в металлическую ячейку,

—?—»• находящуюся между полюсами элек-

тромагнита, помещали обкладки конденсатору, между которыми находился образец (рис. 5). Напряжение, подаваемое на обкладки конденсатора, подбирали таким образом, чтобы исключить смещение Рис. 5. Схема проведения экспери- Дислокаций, которое определялось мента в магнитном и бесконтактном методом ямок травления. Направле-

электрическом полях:

ние и модуль вектора напряженности

Н-напряженность магнитного поля; электрического поля между обклад-Е-напряженность электрического по- ками конденсатора позволяет сде-ля, возникающего в результате маг- лать заключение, что дислокации нитоэлектрического эффекта; имеют отрицательный заряд, а на-

Е'-напряженность бесконтактного пряженность электрического поля,

возникающая при включении магнитного (0,3 Тл) составляет « 4 В/см. Дрейф дислокаций в электрическом поле позволяет определить их подвижность по соотношению

электрического поля; 1-образец;

2-электроды;

3-полюса электромагнита

тЕ'

где г - величина смещения ямок травления (определяется из графика па рис. 6), т - время действия магнитного (электрического) поля, Е - напряженность электрического поля.

Рис. б. Зависимость средней длины пробега дислокаций, определяемое по ямкам травления в кристаллографических направлениях [100] (а) и [001] (б), от времени экспозиции в постоянном магнитном (электрическом) поле кристаллов азида серебра: 1-0,1 Тл (2,5 В/см); 2 - 0,3 Тл (4 В/см); 3 - 0,5 Тл (5 В/см);

(обозначения: I - ввод дислокаций; селективное травление)

Значение подвижности дислекаций р в азиде серебра в кристаллографическом направлении [100] составило (3,5 ± 0,5)-10"4 см^'с"1, в направлении [001] - (9,6 ± 0,5)-10"4 см2В''с"'. В кристаллах азида свинца в направлении [100] р=(6,5 ±0,5) 10"4 см2В"'с"'. Из полученных результатов следует, что краевые дислокации в азиде серебра могут перемещаться в двух кристаллографических направлениях. Таким образом, зная подвижность дислокаций в

электрическом поле, появляется возможность управлять дислокационной структурой данных материалов, а именно - сдвигать дислокации в определенную часть кристалла и даже полностью выводить из кристалла. Как показали эксперименты, ямки травления (места выхода дислокаций на поверхность) совпадают с точностью до 5-мкм с местами газовыделения, так называемыми реакционными областями (рис. 7, фото 1,3). Следовательно, перемещение краевых дислокаций в электрическом поле дает возможность задавать нужное пространственное распределение продуктов разложения; а в случае полного вывода дислокаций из кристалла, делать его более стабильным и устойчивым к УФ - облучению и действию контактного электрического поля.

Реакционная способность возвращается к кристаллам через 20 часов. Исследование поверхности грани (010) методом ямок травления показало, что именно через 20 часов обнаруживаются дислокации с прежней плотностью. Одним из механизмов образования дислокаций является локализация облака точечных дефектов в области кристалла, содержащего заряд противоположного знака, чем у точечных дефектов, что приводит к возникновению механического напряжения и появлению дислокаций. Дислокации в кристаллах азидов серебра и свинца имеют отрицательный заряд, а примеси (Тгт, Си2+, Ре3+, А13+, ЕН3+, РЬ2+, Са2+ , с исходной концентрацией 1016 ~ 1017 см"3 - положительный заряд.

То есть кристалл «очищается» от примесей, стймулирующих появление дислокаций. Для этого применялся известный метод электроочистки. После вывода дислокаций из кристалла, образец помещали в продольное контактное электрическое поле (100 В/см) на 3 часа. Эти параметры были выбраны из условия, что подвижность точечных дефектов составляет не менее Ю^см2 -В~хс'х. После такой обработки кристаллы были нечувствительны к действию УФ-облучения и контактному электрическому полю (3 кВ/см) не менее трех месяцев.

Рис. 7. Дислокационная структура азида серебра, выявленная методами: 1 - ямок травления;

2 - "порошковых фигур".

3 - Газовыделение из реакционных областей, совпадающих с выходами дислокаций на поверхность (010) кристаллов азида серебра

УЧ,

I_' •{-,, т мин

8 i «

Рис. 8. Зависимость плотности дислокаций в кристаллах азида серебра от времени воздействия магнитного поля (3 кЭ), совпадающего с кристаллографическими направлениями: 1-[100]; 2-[001]

Если дислокации в кристаллах азидов серебра и свинца переместить на новое место, то в течение примерно одной минуты они не обнаруживаются методом ямок травления и по «удержанному» газу. По истечении одной минуты можно вновь обнаружить ямки травления в местах, куда были перемещены дислокации, а также «удержанный» газ. После этого времени дислокации неподвижны даже в электрическом поле с напряженностью 3 кВ/см. Но, что касается дислокаций в азиде серебра, то экспериментально показано, что они легко срываются в магнитном поле. Как следует из рис. 8, плотность дислокаций в кристаллах азида серебра, помещенных в магнитное поле, уменьшается практически до нуля. Методом "порошковых фигур" исследованы поверхности кристаллов азидов серебра и свинца. На кристаллах азида серебра были получены порошковые фигуры, соединяющие выходы дислокаций на поверхность (рис. 7, фото 2), видимые в микроскоп с увеличением х120. Если

кристалл подвергнуть кратковременному (не более 1 с) действию магнитного поля, то порошковые фигуры сдвигаются в направлении линий напряженности. Был сделан вывод: линия дислокации в азиде серебра обладает магнитным моментом, который объясняет эффект намагничивания кристаллов азида серебра с увеличением плотности дислокаций при механической нагрузке. Таким образом, на основе магнитопластического эффекта разработан метод управления дислокационной структурой кристаллов азида серебра, что также позволяет задавать топографию продуктов твердофазной реакции разложе-

V

ния на выбранной поверхности, полностью выводить дислокации из кристалла и получать образцы, стабильные к УФ-облучению в области собственного поглощения и действию постоянного электрического поля в режиме монополярной инжекции дырок.

Шестая глава посвящена исследованию процесса медленного разложения в кристаллах азидов серебра и свинца, инициированного действием магнитных полей (постоянного и переменного); бесконтактного электрического и упругого полей и их связи с процессами деформации при указанных видах воздействия. Впервые показана возможность инициирования реакции медленного разложения постоянным магнитным' полем напряженностью 0,5 Э +6 кЭ (5-10"5 -т- 0,6 Тл) и бесконтактного электрического поля напряженностью 0,01-^-5 В/см в кристаллах азидов серебра и свинца. Проведено исследование разложения кристаллов азидов серебра и свинца по внешнему газовыделению (во время воздействия фиксируют скорость выделения пузырьков газа в масло, покрывающее кристалл). Газовыделение начинается через «ЗО-йО мин воздействия и происходит в течение небольшого промежутка времени (30 сек -ь 1 мин) с поверхности (110) в кристаллах азида серебра (рис. 9). Линии напряженности магнитного поля направлены по нормали к этой грани. Газовыделение происходит из определенных реакционных областей, плотность которых составляет (4-5)Т03 см"2 (отношение количества мест

газовыделения к площади поверхности). Процессу разложения азида серебра

по времени ~1 минута предшествует деформация кристалла (рис. 2). После

чего обнаруживаются дислокации (методом ямок травления) и наблюдается

кратковременное газовыделение. Для кристаллов азида свинца получены

аналогичные результаты, но длительность газовыделения составляет порядка

4-х минут, к

Шц, сШс

Рис. 9. Типичные зависимости скорости внешнего газовыделения в кристаллах азида серебра от времени воздействия постоянного магнитного поля: 1 - В=0,3 Тл; 2 - В= 0,05 Тл

^Известно, что необходимым условием для реализации разложения в анионной подрешетке азидов тяжелых металлов является поставка в реакционные области дырок, которая возможна при действии электрического поля [7]. Следовательно, появляется возможность объяснить наблюдаемое инициирование химической реакции магнитным полем с помощью магнитоэлектрического эффекта. В этом случае разложение кристаллов происходит благодаря поставке дырок внутренним электрическим полем, возникающим из-

за поляризующего действия внешнего магнитного поля. Экспериментально показано, что бесконтактное электрическое поле полностью подавляет реакцию разложения кристаллов в магнитном поле. Это свидетельствует о том, что внешнее электрическое поле может компенсировать магнитостимулиро-ванное электрическое поле поляризации образца. Поскольку в кристаллах, азида серебра из-за поля объемного заряда в приповерхностной области энергетические зоны искривлены "вниз", образуя барьер для выхода N3° на поверхность, то действие одного электрического поля сводится лишь к уменьшению этого барьера.

Экспериментально определены значения напряженностей электрического поля поляризации, соответствующие внешнему магнитному полю, а также времена воздействия полей, при которых наблюдается максимальная скорость разложения. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Величины напряженностей внешнего магнитного поля и электрического поля

поляризации и соответствующее им время воздействия

В(Тл) Е (В/см) хВ03д.(мин) для азида серебра тв03д.(м1ш) для азида свинца

0,6+0,4 5 20 40

0,3+0,18 4 30 60

3 40 60

0,14+0,1 2,5 40 80

0,09+0,02 0,5 60 120

0,01+0,001 0,1 60 120

0,5х10"4 0,01 6000 6х] О4

Необходимо определить направление внутреннего электрического поля, индуцируемого включением магнитного поля. Возможны два варианта эксперимента: внешнее бесконтактное и внутреннее электрические поля направлены параллельно и антипараллельно (рис. 5). Следует ожидать в первом случае - усиливающее действие полей, во втором - компенсирующее действие.

Но эксперимент показывает в обоих случаях - компенсацию. С чем это может быть связано? Внутреннее поле, с которым связываем появление разложения - это постоянное, "слабое" поле, которое способствует уменьшению барьера для выхода дырок к поверхности. Даже слабое уменьшение барьера приводит к разложению. Таким образом, суть внешнего бесконтактного электрического поля либо усиливать, либо уменьшать внутреннее поле. Были проведены эксперименты по инициированию разложения действием бесконтактного поперечного электрического поля в кристаллах азидов серебра и свинца, и оказалось, что развитие реакции в приповерхностной области происходит в узком интервале значений напряженности (рис. 10). Поэтому в двух взаимных направлениях внутреннего и внешнего электрических полей попадаем в области напряженностей, где разложение отсутствует (не фиксируется предложенной методикой). В одном случае, когда векторы напряженностей полей антипараллельны, энергетический барьер - увеличивается. В другом случае, когда векторы параллельны - барьер уменьшается, но при этом сложение внешнего и внутреннего полей дает напряженность, превышающую то значение, когда наблюдается разложение. Методика компенсации электрических полей не позволяет определить направление напряженности внутреннего электрического поля. Но, в то же время, включение электри-чесцэго поля приводит к дрейфу не только дырок, но и ионных дефектов, хотя подвижность последних на несколько порядков меньше, чем дырок [7]. Если отождествлять время поляризации тп кристалла с временем пролета расстояния, равного ширине кристалла XV во внешнем электрическом поле,

то можно оценить подвижность дефектов по соотношению: щ = , по-

еле чего получим р, а 1,4- КГ'' см2В"'с"\ Дрейф ионов приводит к поляризации кристалла и, если ионных дефектов достаточное количество, то внешнее поле будет компенсировано, а барьер для выхода дырок к поверхности восстановлен, что приведет к прекращению газовыделения. В работе [7] оценена кон-

цептращш точечных положительно заряженных дефектов, необходимая для полной компенсации внешнего электрического поля, которая составляет ~ 10" см"3. Скорость внешнего газовыделения имеет резонансную зависимость от напряженности электрического поля, которая при изменении в любую сторону уменьшает скорость разложеши практически до нуля.

«л г'/с

11-

1

1 /л <11

И

1ХЛ

И

.л

I м к ' т ~ I

А 1

' \!

» ^ ! ( \ I

Я

[ И

-4

V:« ' 1

^ 1

.Х-

I

| | П(|.Д

МИН

20 зс ео тао

Рис. 10. Типичные зависимости скорости разложения (по внешнему газовыделению) в кристаллах азида серебра от времени воздействия бесконтактного электрического поля: 1 - Е= 5 В/см; 2 - Е=4 В/см; 3 - Е=0,5 В/см; 4 - Е=0,01 В/см; длительность газовыделения во всех случаях составляет 1 минуту

Таким образом, н время деполяризации, и время поляризации (то есть время прекращения внешнего газовыделеппя) определяется ионной стадией с характерной подвижностью. Подвижность собственных точечных дефектов в азидах серебра и свинца сильно различаются (в азпде свинца - менее под- ( важные). Поэтому следует ожидать, что продолжительность внешнего газо-вьтделения для азида свинца будет больше, чем полученная на азиде серебра. Как показали эксперименты, продолжительность внешнего газовыделения в азпде свинца составляет примерно 240 секунд, что значительно больше 60

секунд в случае с азидом серебра. Переменное магнитное поле также инициирует реакцию разложения в кристаллах азидов серебра и свинца: скорость газовыделения увеличивается с ростом частоты, изменяется топография газообразных продуктов разложения, что является характерным для действия вихревого электрического поля. Кроме того, было обнаружено разложение азидов серебра и свинца после действия магнитных полей (пост-процессы длительностью ~6 минут), аналогично полученным при других видах воздействия. Величина индукции магнитного поля В не оказывает влияния на количество выделившегося газа (V/S), однако длительность газовыделения зави-ь

сит от величины В. Аналогичные кинетические зависимости получены для кристаллов азида свинца, но в этом случае длительность газовыделения в два

Таким образом, в магнитном поле происходит поляризация и в кристалле возникает внутреннее электрическое поле, и наоборот (прямой и обратный магнитоэлектрический эффект); в магнитном и электрическом поле наблюдается пластическая деформация; при механическом нагружении появляется намагниченность (пьезомагнетизм) и наблюдается деформация. Механическое напряжение, магнитное и электрическое поля способны перевести исходно бездислокационные кристаллы в термодинамически неравновесное состояние, что влечет изменение реакционной способности данных материалов.

В седьмой главе предложен способ выращивания кристаллов азида серебра в магнитных полях (Н-кристаллы). Экспериментально показано, что Н-

раза больше, чем в азиде серебра.

Рис. 11. Зависимость размеров кристаллов азида серебра в кристаллографическом направлении [001] от индукции внешнего магнитного поля, в котором проводилась кристаллизация

кристаллы вырастают более мелкими, а их размеры зависят от напряженности магнитного поля; по степени оптической чистоты (Н-кристаллы обычно более прозрачные, без видимых дефектов); времени старения. Дисперсность

t

также зависит от величины напряженности магнитного ноля, в котором растут кристаллы. Как показано на рис. 11, размеры кристаллов уменьшаются (~ в 6 раз) с увеличением магнитного поля до 1,5 кЭ (0,15 Тл), после чего кривая выходит на стационар, и размеры кристаллов не зависят от величины магнитного поля (в области исследуемых полей). Результаты эмиссионного спектрального анализа показали, что содержание примеси в И-кристаллах качественно осталось прежним (Ti2+, Cu2+, Fe3+, Al3+, Bi3+, Pb2+, Ca2+, Si4+), a количественно уменьшилось на 15 -K30% при исходной концентрации С=1016 -н 1017 см"3. Уменьшение количества примеси неплохо согласуется с изменением размеров кристаллов, выращенных в магнитном поле (кристаллы, выращенные при различных иапряжеппостях магнитного поля, имеют размеры меньше обычных кристаллов на 20% - 70%, как видно из графика на рис. 11. Экспериментально показано, что И-крпсталлы являются не чувствительными (в анионной подрешетке) к действию контактного электрического поля (3 кВ/см) н УФ-облучепшо в области собственного поглощения (365 нм). Также не наблюдается термолиз (t < 120°С, tBOW~l час). Вышеописанные свойства Н- ч кристаллов азида серебра сохраняются не менее б месяцев.

Ранее было установлено, что в кристаллах ATM реакционные области (ваканспониый кластер) формируются в течение одной минуты [7]. Поскольку в формировании ваканспонного кластера большую роль играет облако Коттреллп, состоящее из точечных дефектов, в том числе и примесных, то, уменьшая количественно эту атмосферу с помощью электроочисткн, можно изменять время образования вакансионного кластера в пределах 1 -г 40 мин (рис. 12 кривая 1).

60 5Э 40

30" 20 10

/

и

Т„,,?1ШН

^ /2 Для кристаллов, выращенных в магнитном ■ поле, после 6 месяцев

/1

—хранения также можно изменять / / время образования вакансионного

* кластера. Результаты отражены на

кривой 2 рис. 12. Из графика видно, что минимальное время образо-

« 30 « » 120 и 0 1«0 210 540 ' Г Г

вания вакансионного кластера уве-

Рис. 12. Зависимость времени образо- тт

* ' личивается в случае Н- кристаллов

вания вакансионного кластера от вре- . с

г ' на 4 минуты. Таким образом, времени электроочистки: ,

у менем образования вакансионного

1-вкристаллахAgNз, кластера в Н-кристаллах можно

2 - в Н - кристаллах Ае1Чз с , п

^ ° варьировать от 5 минут до 1 часа. В

течение этого времени кристаллы являются стабильными к внешним энергетическим воздействиям. Данный результат также не противоречит нашим модельным представлениям о реакционных областях (вакансионных кластерах), образующихся более длительное время в Н-кристаллах, поскольку такие кристаллы еще до процесса электроочистки имеют меньшее содержание примеси. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что выращивание кристаллов азида серебра в магнитном поле является новым методом управления содержанием некоторых типов дефектов (линей-

ь

ных и примесных) и подтверждают ранее установленную связь реакционной способности азида серебра и дефектной структуры.

В восьмой главе предложено использовать постоянное и переменное магнитные поля в качестве инструмента управления скоростью и топографией газообразных продуктов разложения, инициированного контактным электрическим полем (3 кВ/см) в режиме монополярной инжекции дырок, УФ-облучением в области собственного поглощения на примере кристаллов азидов серебра и свинца. Для более наглядного представления влияния магнит-

кого поля па электрополекое разложение кристаллов азнда серебра построен график зависимости скорости внешнего газовыделеппя и значений амплигуд первых максимумов на кривой кинетики пост-процессов от напряженности магнитного поля (рис. 13). Были рассмотрены два варианта приложения магнитного и контактного электрического полей: скрещенные (Е±Н) и параллельные (Е||Н). Следует отметить: эффект влияния слабых магнитных полей в интервале напряженпостей 11=0,5 + 1 кЭ и эффект усиления разложения (Н=3 кЭ), которые проявляются в обоих вариантах приложения полей. Отсутствие газа наблюдается при Н > 10 кЭ в случае Е±Н, в то время как в Е||Н при напряженности магнитного поля более 3 кЭ реакция разложения заканчивается взрывом.

Рис. 13. Зависимость скорости внешнего газовыделения и относительного количества газа, выделившегося в максимумах пост-процессов, от напряженности магнитного поля при совместном действии с контактным электрическим полем: 1,2 - соответствуют скрещенным электрическому (3 кВ/см) и магнитному полям (Е_Ш); 3 - соответствует параллельным электрическому (3 кВ/см) и магнитному полям (Е||Н); прямая 4 - соответствует Е=3 кВ/см и Н=0

Изменение напряженности как поперечного, так и продольного магнитных полей приводит к изменению пространственного распределения газообразных продуктов разложения: в области усиления разложения газовыделение наблюдается с грани (110); при Н=50 Э разложение вновь переходит на грань (010) как и при Н=0, что не противоречит предположению об определяющей роли в изменении топографии продуктов разложения магнитной составляющей лоренцевой силы. Показано, что сила Лоренца действует на вторичные электроны и дырки, генерируемые в ходе химической реакции.

»Показано влияние переменного магнитного поля (ПМП), направленного по нормали к грани (010), на разложение, инициированное действием контактного электрического поля (Е=3 кВ/см, межэлектродное расстояние 1 мм) в кристаллах азидов серебра и свинца. Визуальные наблюдения показали, что газообразный продукт в кристаллах азидов серебра и свинца выделяется на грани (110) и (001) соответственно, куда выходят дырки под действием магнитной составляющей силы Лоренца. В то время как в отсутствие ПМП, газ выделяется с развитой грани кристаллов (010) и (100) соответственно для азидов серебра и свинца. Следует отметить, что варьирование напряженности переменного магнитного поля (в рамках возможностей используемых установок) не привело к значительным изменениям топографии продуктов разложения. Но на кристаллах азидов серебра и свинца была обнаружена зависимость медленного разложения от частоты переменного магнитного поля. С увеличением частоты ПМП наблюдается плавное усиление медленного разложения (фиксируемого по выделению газообразного продукта), которое при частоте более 2 кГц переходит во взрывное с вероятностью около 80%. Та-ким'образом, экспериментально показано влияние магнитных полей (постоянного и переменного) на пространственное распределение газообразных продуктов и скорость реакции разложения, инициированного электрическим полем в режиме монополярной инжекции дырок в кристаллах азидов серебра и свинца. Основные закономерности влияния магнитных полей распростра-

пягатся и на разложение при УФ-облучении в области собственного погло-' тения данных материалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом прямого измерения индукции магнитного поля экспериментально показано, что азиды серебра и свинца являются диамагнетикамн.

2. Экспериментально установлено направленное движение краевых дислокаций в кристаллах азида серебра в электрическом поле с подвижностью (9,6 ±0,9)-10"4 см2В"'с"! и (3,5 ±0,7)Т0"4 см2В"1с-1 в кристаллографических направлениях [100] и [001] соответственно. Для азида свинца подвижность

-4 ^ -1 •]

дислокации в направлении [100] составляет (6,5 ±0,5) 10 см~В с ■

3. Экспериментально обнаружены магнитные эффекты (магпптопластп-ческий, магшггострпкция, пьезомагнетизм) в кристаллах азида серебра. Ус-таноилепа особенность проявления данных эффектов, связанная со свойствами краевых дислокаций: наличием электрического заряда и магнитного момента.

4. На основе мапштонластического эффекта разработай метод управления дислокационной структурой кристаллов азида серебра, что позволяет задавать топографию продуктов твердофазной реакции разложения на выбранной поверхности, полностью выводить дислокации из кристалла и получать образцы, стабильные к УФ-облученшо н действию постоянного электрического поля в режиме монополярной инжекции дырок.

5. Обнаружено явление обратимой деформации в кристаллах солей серебра (азид, бромид, хлорид) в постоянном н переменном магнитных полях. Максимальное изменение размеров кристаллов соответствует значению Д(/С=(2,5±0,5)Т0'2 - в постоянном и Д(/С=(2,0-±0,5)Т0"2 - в переменном магнитных полях. Определено время релаксации, которое составляет не менее 40 часов в постоянном магнитном поле. Изменение размеров в переменном

магнитном поле наблюдается только во время воздействия. На солях с другим катионом (азидах свинца и калия) эффект обратимой деформации не наблюдается. Полученные результаты позволяют сделать вывод об определяющей роли катионной подрешетки солей серебра в данном эффекте.

6. Впервые экспериментально обнаружено и исследовано медленное разложение кристаллов азидов серебра и свинца, инициированное постоянным и переменным магнитными полями. Реакционные области пространственно совпадают с выходами краевых дислокаций на поверхность кристалла. Экспериментально установлено, что реакции разложения предшествует деформация кристаллов («1 минута). Разложение в магнитном поле обусловлено наличием электрического поля поляризации. После прекращения воздействия магнитных полей в кристаллах азидов серебра и свинца наблюдаются кратковременные (до 6 минут) пост-процессы разложения в анионной под-решетке.

7. Установлено влияние постоянного магнитного поля на скорость реакции твердофазного разложения, инициированного электрическим полем в режиме монополярной инжекции дырок, УФ-облучением в области собственного поглощения. Обнаружено эффективное действие слабых магнитных полей до 0,05 Тл, осуществляющих запрет на протекание химической реакции. Эффект влияния магнитного поля на скорость химической реакции в кристаллах азидов серебра и свинца связан с пространственным смещением генерированных в процессе химической реакции неравновесных носителей заряда под действием магнитной составляющей силы Лоренца.

8. Обнаружено эффективное влияние переменного магнитного поля на электрополевое разложение кристаллов азидов серебра и свинца; с увеличением частоты возрастает вероятность взрыва.

9. Проведены систематические исследования процесса кристаллизации азида серебра в постоянном магнитном поле. Показано, что выращивание кристаллов азида серебра в магнитном поле (0,04-^-0,09 Тл с неоднородностью

не более 1,5 %), минимальная дисперсия размеров, уменьшение содержания примесей (не более 30%), стабильные к действию электрического поля в режиме мононолярной инжекцпи дырок и УФ-облученпя в области собственного поглощения.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бучаченко, А. Л. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях / Л. Л. Буч ач ей ко, /'. 3. Сагдеев, К. М. Салнхов. - Новосибирск.: Наука, 1978.-296 с.

2. Голосин, 10. II. Магнитопластичность твердых тел / Ю. II. Головин // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46. - Вып. 5. - С. 769-803.

3. Мокроусов, Г. М. Физико-химические процессы в магнитном поле / Г. М. Мокроусов, //. П. Горлепко. — Томск: ТГУ, 1988. - 128 с.

4. Кригср, В. Г. Квантово-химическое моделирование реакции 2 N3 - 3 И2 / В. Г. Кригер, А. В. Каченскай, Л. Г. Булушсча // Тезисы докладов 9 Международной конференции но радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9. - Томск, 1996. - С. 224-225.

5. Боудеп, Ф. Быстрые реакции в твердых телах / Ф. Боудеп, А. Иоффе. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. -243 с.

6. Захаров, Ю. А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов /10. А. Захаров, Б. П. Адуев, Э. Д. Алукер, Г. М. Белокуров, А. Г. Кречетов. - М.: < ЦЭИ "Химмаш", 2002. - 115 с.

7. Захаров, В. 10. Медленное разложение азидов тяжелых металлов / В. 10. Захаров, В. И. Крашетшнн. - Томск.: Изд-во научно-технической литературы, 2006. — 168 с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнау-ки России:

1. Кузьмина, Л. В. Полевое смещение промежуточных продуктов разложения азидов тяжелых металлов / А. Л. Картужапский, В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, А. Ю. Сталинин // Письма в ЖТФ. - 1993. - Т. 19. -Вып. 16.-С. 59-61.

2. Кузьмина, Л. В. Подвижность носителей заряда в азиде серебра /

A. Л. Картужанский, В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, А. Ю. Сталинин II Письма в ЖТФ. - 1994. - Т. 20. - Вып. 8. - С. 1-3.

3. Кузьмина, Л. В. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных электрического и магнитного полей / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, В. Ю. Захаров, А. Ю. Сталинин II Химическая физика. -1995. - Т. 14. - № 4. _ с. 126-135.

4. Кузьмина, Л. В. Физико-химические процессы, инициированные постоянным электрическим полем в нитевидных кристаллах азида серебра /

B. И. Крашенинин, Л.В. Кузьмина, В. Ю. Захаров II Журнал прикладной химии,- 1996.-Т.69.-Вып. 1.-С.21-24.

5. Кузьмина, Л. В. Пластическая деформация и некоторые аспекты твердофазных реакций в нитевидных кристаллах азида серебра / В. И. Крашенинин, Ф. И. Иванов, Л. В. Кузьмина, В. Ю. Захаров II Известия вузов, сер. Черная металлургия. - 1996. -№ 2. - С. 68-70.

6. Кузьмина, Л. В. О влиянии электрического поля на разложение кристаллов азида серебра / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина В. Ю. Захаров II Химическая физика. - 1997. - Т. 16. - № 4. - С. 74-77.

7. Кузьмина, Л. В. Тепловой эффект при электрополевом разложении азида реребра / В. И. Крашенинин, В. Ю. Захаров, Л. В. Кузьмина II Химическая физика. - 1997. - Т. 16. - № 5. - С. 96-99.

8. Кузьмина, Л. В. Разложение азида серебра л бесконтактном электрическом поле / В. Ю. Захаров, А. В. Хсшефт, В. II. Крашетнпш, Л. В. Кузьмина // Журнал научной и прикладной фотографин. - 2000. - Т. 45. -№4.-С. 1-6.

9. Кузьмича, Л. В. Разложение азидов тяжелых металлов в магнитном поле / Л. В. Кузьмина, В. II. Крашетнпш, В. Е. Храмченко // Журнал научной и прикладной фотографии.- 2002 - Т. 47 -№ 4 - С. 43^17.

10.Кузьмина, Л. В. Физико-химические процессы, инициированные действие,постоянного магнитного поля в кристаллах азида серебра / В. И. Крашеншшн, Л. В. Кузьмина, В. Е. Храиченко // Материаловедение. - 2002 - № 12,-С. 30-32.

11. Кузьмина, Л. В. Реакционная способность кристаллов азида серебра в постоянном н неременном магнитных полях / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, М. А. Дорохов, В. Е. Храмченко // Материаловедение. -2005. - № 10. -С. 14-18.

[2.Кузьмина, Л. В. Физико-химические свойства кристаллов азида серебра, выращенные в постоянном магнитном поле / Л. В. Кузьмина, В. И. Крашенинин, Д. В. Добрынин, М. А. Дорохов II Материаловедение. - 2005. -№ 11.-С. 17-21.

13. Кузьмина, Л. В. Влияние магнитных полей на образование реакционных областей в кристаллах азида серебра / В. II. Крашеншшн, Л. В. Кузьмина, Д. В. Добрынин, М. А. Дорохов II Химическая технология - 2005. - № 12. -С. 8-10.

14.Кузьмина, Л. В. Реакционная способность п дислокационная структура кристаллов азидов серебра и свшша и переменном магнитном поле / В. II. Крашеншшн, Л. В. Кузьмина, Л/. А. Дорохов II Известия вузов. Физика. - 2006. - Т. 49. - №. 1. - С. 103-106.

\5.Кузьмина, Л. В. Эффекты и явления в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов при действии тепла, слета, электрического и магнитного

полей / Ф. И. Иванов, В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина II Известия вузов. Физика. - 2006. - Т. 49. - №. 1. - С. 96-102.

16. Kouzmina, L. V. The injection of the Charge Carriers in Energy Materials Stimulated by Magnetic Field /L. V. Kouzmina, V. I. Krasheninin, M. A., Do-rokhov, D. V. Dobrynin II Известия вузов. Физика. Приложение. - 2006. -№10.-С. 222-224.

17.Кузьмина, Л. В. Моделирование дефектной структуры в кристаллах азида серебра /В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, Е. Г. Газенаур, В. И. Гасано-ва И Вестник ТГУ. Приложение. - 2006. - №19. - С. 103-104. Кузьмина, Л. В. О модели фотохимического разложения нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца / В. И. Крашенинин, Е. Г. Газенаур, Л. В. Кузьмина, Д. С. Макеев II Вестник ТГУ. Приложение. 2006. - №19. -С. 100-102.

19. Кузьмина, Л. В. Роль дислокационной структуры во взрывном разложении кристаллов азида серебра / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, Е. Г. Гезенаур, Д. В. Добрынин П Ползуновский Вестник. - 2008. - №3. -С. 62-65.

Статьи, опубликованные в рецензируемых журналах:

20.Kuz'mina, L. V. The control of solid phase decomposition of silver azide by noncontact electric field / V. Yu. Zakharov, V. I. Krasheninin, L. V. Kuz'mina, Yu. A. Zakharov II Solid State Ionics. - 1997.-V. 101-103.-P. 161-164.

21 .Кузьмина, Л. В. Магнитострикция кристаллов азида серебра / В. Е. Храм-ченко, Л. В. Кузьмина, В. И. Крашенинин И Рукопись деп. в ВИНИТИ 07.07.00 № 1892-ВОО. - 20 с.

22.Кузьмина, Л. В. Разложение кристаллов азидов тяжелых металлов в по-Ътоянном магнитном поле / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, В. Е. Иващенко, И. Е. Иващенко II Рукопись деп. в ВИНИТИ 20.10.00, № 2675 -BOO, 10 с.

23. Kuzmina, L. V. Decomposition of crystalline asides of hear metals in constant magnetic field / V. I. Krasheninin, L V. Kuzmina, V. E. Ivaschcnco II Materials Research Innovations. -2002. - Vol. 5. - № 5. - P. 219-221.

24. Кузьмина, Л. В. Реакционная способность н дислокационная структура кристаллов азидов серебра и свинпа в переменном магнитном ноле / В. И. Крашетшии, Л. В. Кузьмина, М. А. Дорохов II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2004. - № 2. - С. 92-95.

25. Кузьмина, Л. В. Влияние ультразвука на дислокационную структуру н процесс разложения кристаллов азида серебра / Л. В. Кузьмина, В. И. Крашетшии, Д. В. Добрынин, М. А. Дорохов II Деформация и разрушение материалов. - 2006. - № 2. - С. 30-32.

26. Кузьмина, Л. В. Деформация кристаллов азида серебра в электрическом и магнитном полях / hi. А. Дорохов, Л. В. Кузьмина, Д. В. Добрынин И Напотехника. - 2006. - №2. - С. 71-74.

27. Кузьмина, Л. В. Магпнтоиндуцнрованное движение дислокаций в кристаллах азида серебра / Л. В. Кузьмина, М. А Дорохов, В. //. Крашетшии // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. -№1. - С. 90-93.

28. Кузьмина, Л. В. Влияние слабых магнитных полей на физико-химические процессы в кристаллах азидов серебра и свинца / Л. В. Кузьмина, В. И. Крашетшии, Е. Г. Газенаур II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2006. -Т. 3. -№4. - С. 110-114.

29. Кузьмина, Л. В. Влияние атмосферы аргона па форму ямок травления кристаллов, обработанных в магнитном поле / В. Е. Ивтцеико, Л. В. Кузьмина, Л. Я. Пыжова П Естественные и технические науки. -2007.-№1(27).-С. 57-60.

30. Кузьмина, Л. В. Переход медленного твердофазного разложения кристаллов азида серебра во взрывное: влияние слабых электрических полей / Е. Г. Газенаур, Л. В. Кузьмина, В. П. Крашенишш, Д. В. Добрынин //

Альманах современной науки и образования. Тамбов: Грамота. - 2009. -№5(24).-С. 35-39.

31. Кузьмина, Л. В. Влияние магнитного поля на процесс кристаллизации и некоторые свойства кристаллов азида серебра / Л. В. Кузьмина, Е. Г. Га-зенаур, Н. М. Федорова, В. И. Крашенинин // Рукопись деп. в ВИНИТИ. 2009. - №352- В2009. - 32 с.

Статьи, опубликованные в сборниках трудов конференций:

32.Kouzmina, L. The control of solid state decomposition of silver azide by non-contact electric field / V. Zakharov, Y Krasheninin, L. Kouzmina, Yu. Zak-harov II 13th International Simposium on the Reactivity of Solids, September 8-12, 1996.-Hamburg. - 1 - PO- 164.

33. Кузьмина, Л. В. Управление твердофазными реакциями в азиде серебра электрическим и магнитным полями / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, А. И. Гасанов, А. Ю. Сталинин // Труды Первого всероссийского симпозиума ТТД-97, Екатеринбург. - 1998. - С. 118-125.

34. Kuz'mina, L. V. The crystal structure deformation of silver aside in magnetic field / V. E. Khramchenko, L. V. Kuz'mina, and V. I. krasheninin // Proc. the Fourth Intern. Conf. «Single crystal growth and heat & mass transfer».- Ob. ninsk: SSC RF IPPE. -2001. - V. 3,- P. 559-562.

35. Кузьмина, Л, В. Роль дефектной структуры во взрывном разложении кристаллов азидов тяжелых металлов / В. И. Крашенинин, Л. В. Кузьмина, Д. В. Добрынин II Доклады 9-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах»: в 2 т. / КемГУ. - Т. 2. - Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2004. - С. 428- 431.

36. Кузьмина, Л. В. Деформация кристаллов азида серебра в постоянном и переменном магнитных полях / Л. В. Кузьмина, М. А. Дорохов II «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: V Международная конференция. - Кисловодск; Ставрополь: СевКавГТУ. - 2005. -С. 33-35.

к

37.Кузьмина, Л. В. Магнитное поле как перспективный метод очистки от примесей азида серебра / Л. В. Кузьмина, ¡11. А Дорохов II «Химия-21 ВЕК: Новые технологии, новые продукты»: труды IX Международной научно-практической конференции. - Кемерово. - 2006. - С. 215-217.

38. Кузьмина, Л. В. Разложение, инициированное действием градиента температуры при наличии магнитного поля I Л. В Кузьмина, А. А Звеков, М. А. Дорохов II Труды V Международной научной конференции «Ра-диаипонно-термические эффекты н процессы в неорганических материалах». Томск: Изд. ТПУ. - 2006. С. 52- 54.

39. Кузьмина, Л. В. Особенности проявления обратного магнитоэлектрического эффекта в кристаллах азида серебра / Л. В. Кузьмина, В. //. Крашс-нитш, Б. Г. Газенаур, П. Г. Логвинова И Доклады Международной конференции «Физико-химические процессы и неорганических материалах (ФХП-10)»: в 2 т. - Т. I. - Кемерово: Кузбассвузнздат, 2007. - С. 255257.

40.Кузьмина, Л. В. Свойства краевых дислокаций в кристаллах азида серебра / Л. В. Кузьмина, Д. Г. Якубик, В. М. Пугачев // Доклады Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)»: в 2 т.- Т. 1. - Кемерово: Кузбассвузнздат, 2007. -С. 257-259.

41 .Кузьмина, Л. В. Сверхнизкие электрические и магнитные поля как ингибиторы химических реакции / В. //. Крашстипш, Л. В. Кузьмина, Е. Г. Газепаур Н Доклады XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 2007. - С. 281.

42. Кузьмина, Л. В. Взрывное разложение кристаллов азпда серебра в контактном электрическом поле / Д. В. Добрынин, В. И. Крашетшин, Л. В. Кузьмина, Е. Г. Газепаур. II 9 Забабахипскпе научные чтения: сборник материалов 9 Международной конференции. - Снежтшск: Изд-во РФЯЦ-ВНИПТФ. - 2007. - С. 87-88.

43. Kuzmina, L. V. Influence of mechanical loading on the explosive sensitivity of crystals of silver azide / V. I. Krasheninin, L. V. Kuzmina, E. G. Gazenaur and D. V. Dobrynin II Proceedings of 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows; Institute of High Current Electronics SB RAS - Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS, 2008 - P. 367-368.

44. Kuzmina, L. V. Influence of the contactless electric field on the explosive sensitivity of crystals of silver azide / V. I. Krasheninin, E. G. Gazenaur, L. V. Kuzmina, A. P. Rodzevich И Proceedings of 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows; Institute of High Current Electronics SB RAS - Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS,2008-P. 449-451.

45 ¿Кузьмина, JI. В. Управление скоростью разложения кристаллов азида серебра с помощью слабого электрического поля / Е. Г. Газенаур, Л. В. Кузьмина, В. И. Крашенинин, А. П. Родзевич, И. И. Бардина // Труды YI Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». - 2008. - С. 573-577.

46. Кузьмина, Л. В. Медленное и взрывное разложение кристаллов азида серебра, инициированное действием контактного электрического поля / Л. В. Кузьмина, Е. Г. Газенаур, В. И. Крашенинин, Д. В. Добрынин II Труды YI Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». - 2008. -С. 589-593.

47. Кузьмина, Л. В. Дизайн магниточувствительных структур на основе кристаллов азида серебра / Л. В. Кузьмина, В. И. Крашенинин, Е. Г. Газенаур II Материалы YIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии». - Кисловодск, Ставрополь: СевКавГТУ. - 2008. - С. 105-106.

48. Кузьмина, Л. В. Физико-химические процессы в кристаллах азида серебра л слабых магнитных полях /' В. //. Крашениш/н, Л. В. Кузьмина, Е. Г. Газепаур II.Материалы I V Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы». - Черноголовка. - М.:Янус-К. -2008.-С. 241-243.

Подписано к печати 10.11.2009 г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага офсетная № 1. Печ. л. 2,7. Тираж 100 экз. Заказ №169/1436.

ГОУ ВГ10 "Кемеровский государственный университет". Отпечатано на участке оперативкой полиграфии КемГУ. 650043, Кемерово, ул. Красная, 6.