Фотолиз азида свинца и гетеросистем на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Расматова, Светлана Васильевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Кемерово
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах
РАСМАТОВА Светлана Васильевна
ФОТОЛИЗ АЗИДА СВИНЦА И ГЕТЕРОСИСТЕМ НА ЕГО ОСНОВЕ
02.00.04.-физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Кемерово 2003
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Кемеровского государственного университета
Научные руководители:
член - корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Захаров Юрий Александрович
доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Иванов Федор Иванович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шустов Михаил Анатольевич
Ведущая организация: Институт химии твердого тела
и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
Защита диссертации состоится 18 декабря 2003 в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212. 088. 03 при Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, 6)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.
Автореферат разослан 10 ноября 2003 г.
Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, доктор химических наук, профессор
Б.А. Сечкарев
2 оJQj
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время в физике и химии твердого тела большое внимание уделяется исследованию физических и физико-химических процессов, протекающих в энергетических материалах, к которым относятся и азиды тяжелых металлов (ATM), а также в гетеросистемах на их основе при различных энергетических воздействиях, в частности, под действием света. Изучение природы и закономерностей протекания элементарных химических реакций, составляющих сложный многостадийный процесс фотохимического разложения, выяснение механизма фотолиза таких ге-теросистем, исследование широкого ряда факторов, влияющих на этот процесс, представляет значительный теоретический и практический интерес, связанный с возможностью направленного регулирования фотохимической чувствительности энергетических материалов.
Среди разнообразных фоточувствительных систем особое место занимают гетеросистемы "PbNe - металл (полупроводник)", один из компонентов которых (PbN6) необратимо разлагается под действием света.
Ранее было показано, что создание контактов азида свинца с металлами и полупроводниками приводит к изменению фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца в области собственного поглощения PbNfi и появлению фоточувствительности в длинноволновой области. Было так же установлено, что изменение метода синтеза оказывает влияние на состояние поверхности, положение уровня Ферми, фотохимические и фотоэлектрические свойства азида свинца. Однако систематические исследования процесса фотолиза азида свинца и гетеросистем "азид свинца - металл (полупроводник) были проведены для азида одного метода синтеза, для других же методов синтеза имеются данные отдельных экспериментов. Изучение фотолиза азида свинца (гетеросистем на его основе), обладающего иными (чем исследованный) состоянием поверхности и положением уровня Ферми актуально как в практическом так и теоретическом отношении.
Цель работы. Исследование природы и закономерностей процесса фотолиза азида свинца (метод синтеза Аб) и гетеросистем "PbN6(A6) - металл (Ag, Pb, Си, Cd, Ni)", "PbN6(A6) - полупроводник (CdS, CdSe, CdTe, CdO, Си20)" при воздействии света X = 380 нм в интервале интенсивностей 7.95x10й- 5.56Х1015 квантхсм'^с1, при Т= 293К.
В задачи работы входило:
1. Определить качественный и количественный состав продуктов фотолиза азида свинца и гетеросистем "PbN6(A6) - металл (Ag, Pb, Си, Cd, Ni)", "PbN6(A6) - полупроводник (CdS, CdSe, CdTe, CdO, Cu20)".
2. Исследовать кинетические закономерности фотолиза азида свинца и гетеросистем "PbN6(A6) - металл", "PbN6 - полупроводник" в зависимости от интенсивности падающего света и предваритель Пф^в^Щод^^Щ^
БИБЛИОТЕКА СПете| « 03
3. Построить диаграммы энергетических зон контактов азида свинца с металлами и полупроводниками. Установить вероятный механизм переноса носителей заряда через границу раздела "РЬЫ6(Аб) - металл", "РЬЫ6(Аб) -полупроводник"
4. Оценить эффективные константы скорости фотолиза азида свинца, ге-теросистем "РЬМ6(Аб) - металл" и "РЬ^(Аб) - полупроводник".
5. Предложить экспериментально обоснованную модель фотолиза гете-росистем "РЬЫ6(Аб) - металл", нPbN6(Aб) - полупроводник".
Научная новизна:
1. Впервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей фотолиза РЬ>}6 (Аб) и гетеросистем "РЬЫ6(Аб) - металл (Ag, РЬ, Си, Сё, N0", "РЬЫ6(Аб) - полупроводник (СёБ, СёБе, СёТе, СёО, Си20)" в зависимости от интенсивности падающего света (X - 380 нм) и предварительных световых обработок.
2. Впервые установлено, что твердофазным продуктом фотолиза РЬЫ6(Аб) и гетеросистем "РЬЫ6(Аб) - металл", "РЬКб(Аб) - полупроводник" при Я = 380 нм является свинец, а газообразный (азот) и твердофазный (свинец) продукты фотолиза образуются в стехиометрическом соотношении в основном на поверхности образцов.
3. Построены диаграммы энергетических зон гетеросистем "РЬЩАб) -металл" и "РЫЧ^Аб) - полупроводник".
4. Установлен вероятный механизм переноса носителей заряда через границу раздела систем "РЬЫ6(Аб) - металл" и "РЬЫ6(Аб) - полупроводник".
5. Определены эффективные константы скорости фотолиза РЬЫ6(Аб), гетеросистем "РЬЩАб) - металл РЬ, Си, Сё, №)" и "РЬЫ6(Аб) - полупроводник (Сёв, Сёве, СёТе, СсЮ, Си20)".
6. Впервые методом инверсионной вольтамперометрии проведен качественный и количественный анализ твердофазного продукта фотолиза азида свинца. ■'
7. Предложена экспериментально обоснованная модель фотолиза РЬЫб(Аб) в контакте с металлами и полупроводниками.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут служить основой для создания систем с регулируемым уровнем фоточувствительности. А также позволят прогнозировать и направленно изменять поведение энергетических материалов. Методы исследования и результаты работы используются в курсе лекций «Методы исследования неорганических материалов». Основные положения, выносимые на защиту:
1. Твердофазным и газообразным продуктами фотолиза РЬЫ6(Аб) и гетеросистем "РЬКб(Аб) - металл", <<РЬК6(Аб) - полупроводник» являются свинец и азот.
2. Твердофазный и газообразный .продукты фотолиза РЬЫ6(Аб) и гетеросистем "РЬЩАб) - металл (А§, РЬ, Си, Сё, N1)", "РЬ^(Аб) - полупроводник (Сёв, СёБ^, СёТе, СёО, Си20)" образуются в стехиометрических соотношениях и в основном на поверхности образцов.
3. Лимитирущей стадией процесса фотолиза РЬ^ (Аб) и гетеросистем "РЬЫ6(Аб) - металл (А%, РЬ, Си, С(1, N0", вРЬК6(Аб) - полупроводник (СсВ, С<Ве, СсГГе, CdO, Си20)" является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
4. Модель фотолиза гетеросистем "РЬЫб - металл (полупроводник)", включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения носителей заряда, образования твердофазного и газообразного продуктов разложения, формирования микрогетерогенных систем азид-металл (продукт фотолиза).
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на Международной конференции "Физико -химические процессы в неорганических материалах" (г. Кемерово, 2001); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам " Ломоносов - 2002" (г.Москва 2002 г), ХЬ Международной научной | студенческой конференции "Студент и научно - технический прогресс" (г.
Новосибирск, 2002), XXIX конференция студентов и молодых ученых Кем-ГУ (.Кемерово, 2002); XXX апрельской конференции молодых ученых Кем-ГУ (Кемерово, 2003); Второй областной конференции "Молодые ученые 1 Кузбассу" (Кемерово, 2003); ХЫ Международной научной студенческой
конференции "Студент и научно - технический прогресс" (г. Новосибирск, 2003), четвертой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике ( Санкт - Петербург, 2002); 12 - Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ -12 (Томск, 2003); II - Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2003)
Публикации: Результаты работы изложены в 18 научных публикациях. Список публикаций приводится в конце автореферата.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 127 на-I именований и содержит 117 страниц машинописного текста, включая 33 ри-
сунка и 17 таблиц.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения выносимые на защиту, пока-I заны научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе проводится аналитический обзор, имеющихся литературных данных по: кристаллографическим, оптическим свойствам, энергетической структуре РЬК6, фотоэлектрическим, электрофизическим свойствам азида свинца и гетеросистем "РЬ^- металл" и "РЬИб - полупроводник". Проведен анализ существующих представлений о механизмах фотохимического разложения азидов тяжелых металлов.
Во второй главе описана методика синтеза азида свинца марка Аб, способы приготовления образцов и методики проведения эксперимента.
Азид свинца марки Аб синтезировали методом двухструйной кристаллизации, одновременно сливая водные 0,2 н. растворы дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (марки х.ч.) при рН 3 и Т = 293 К в течение 1 -2 секунд. Образцы для исследований
3 и Т = 293 К в течение 1 -2 секунд. Образцы для исследований готовили перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок азида свинца и полупроводников с последующей сушкой и прессованием при давлении 4х103 кг.см*2 таблеток диаметром 0.5 - 1см. Кроме того, тонкие пленки металлов и полупроводников наносили методом термического испарения в вакууме (Р = 1х10"3 Па), используя вакуумный универсальный пост ВУП — 5М, на освещаемую поверхность таблеток РЬИб (Аб).
В качестве добавок были специально подобраны такие металлы (А§, С<1, Си, РЬ) и полупроводники п - типа (Сей, СёБе, СсГГе, СсЮ) и р - типа (Си20), которые отличаются от азида свинца работой выхода электрона.
Исследование фотолиза азида свинца и гетеросистем азид свинца - металл (полупроводник) проводили масс - спектрометрическим методом, измеряя скорость выделения газообразного продукта разложения (Уф) при Т=293К в высоком вакууме (Р = 1х10'5Па). В качестве датчика при измерении Уф использовали лампу РМО - 4С омегатронного масс - спектрометра ИПДО - 1, настроенного на частоту регистрации азота. Количество фотолитическо-го свинца определяли методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА). Спектры диффузного отражения (ДО) до и после облучения образцов измеряли на спектрофотометре 8РЕСО!Ш - М40 с приставкой на отражение 8°с1.
В качестве источников излучения применяли ртутную (ДРТ - 250) лампу. Для выделения требуемого спектрального диапазона излучения использовали набор светофильтров и цветных стекол. Для определения интенсивности излучения применяли радиационный термоэлемент РТ - 0589.
В третьей главе рассматриваются закономерности образования газообразного продукта фотолиза РЬЫ6(Аб) и гетеросистем на его основе в зависимости от интенсивности падающего света и времени облучения.
Показано, что кинетические кривые Уф РЬ^(Аб) и гетеросистем "РЬЫ6(Аб) - металл (Ад, РЬ, Си, Сё, №)", "РЬЩАб) - полупроводник (СёБ, С(18е, С<1Те, СёО, Си20)" подобны, форма кинетических кривых зависит от интенсивности падающего света. Показано, что, независимо от соотношений термодинамических работ выхода контактирование РЬ^(Аб) с металлами и полупроводниками п- и р - типа приводит к уменьшению Уф РЬЫв(Аб). Установлено, что при освещении образцов X = 380 нм (интенсивность 3. 17х1015квант' х см"2хс"' реализуются кинетические кривые, состоящие из четырех участков (рис. 1, кривая а): начальный нестационарный (с максимумом) - I; стационарный - II; участок возрастания - III; участок насыщения -IV. Снижение интенсивности падающего света (1< 1 х 1014 квант х см'2 х с"1) приводит к уменьшению начального максимума на кривых Уф. Повторное освещение образцов, после предварительного прерывания света на I участке, приводит к уменьшению начального максимума (рис.1, кривая Ь). При этом Уф на II, III, IV участках кинетических кривых не изменяется. При облучении после предварительной засветки до II участка кинетической кривой Уф начальный максимум не восстанавливается (рис 2, кривая с). Предварительное экспонирование образцов до участка IV приводит к монотонному увеличе-
нию Уф (рис. 2, кривая с). Из линейных анамормоз темнового постгазовыде-ления в координатах 1пСм:> = Дт) оценили константы скорости (к) после пре-
Рис 1. Кинетические кривые скорости фотолиза PbNc(A6) до (а) и после прерывания света на I (кривая b), II (кривая с), III (кривая d) участках (I =3.17 хЮ15 квантхсм"2хс"'; X = 380 нм)
Таблица 1. Константы скорости темнового постгазовыделения
Образец Константа k, c"1
Участок I Участок II Участок IV
PbN6(A6) (3.91 ± 0.1 l)xl0~2 (2.46 ± 0.11)X102 (2.70 ±0.15)xl0"3
PbN6(A6)-Pb (3.10 ± 0.17)xl0"2 (2.60 ± 0.10)xl0"2 (2.80 ± O.lOJxlO'1
PbN6(A6) - Cd (3.40 ± 0.13)10"2 (2.90± 0.04)xl0'2 (2.67 ± 0.20)xl0"3
PbN6(A6)-Ni (3.31 ± 0.17)xl0"* (2.75±0.05)xl0"2 (2.80 ± 0.08)xl0"3
PbN6(A6)-Ag (3.75 ±0.15)xl0"2 (2.23 ± 0,15)xl0"2 (2.92 ± 0,34)X10"3
PbN6(A6)-Cu (3.24±0.12)xl0'2 (2.67 + 0,1 l)xl0"2 (2.71 ± 0,21)xl0"3
PbN6(A6)-Cu20 (3.20 ± 0,13)xl0"2 (3.00 ± 0,09)xl0"2 (3.25 ± 0.05) x 10"3
PbN6(A6)-CdTe (3.80±0,04)xl0"2 (3.65 ± 0,05)xl0'2 (3.18 ±0.08)xl0"3
PbN6 (A6) - CdS (3.41 ±0.22)xl0"2 (3.49 + 0,14)xl0'2 (3.26 ± 0,14)xl0"3
PbNe (A6) - CdSe (3.43 ± 0.13)xl0"2 (3.38 ±0,17)xl0"2 (3.27 ± 0,17)xl0'3
PbN6(A6)-CdO (3.33 ± 0.16)xl0"2 (3.20 ± 0,13)xl0"2 (3.35 ±0,15)xl0"3
В четвертой главе приведены результаты работы по идентификации твердофазного продукта фотолиза РЬЫ6(Аб) и гетеросистем «РЫЧДАб) - металл (полупроводник)» и рассматриваются закономерности ею формирования.
Для идентификации твердофазного продукта фотолиза азида свинца в высоком вакууме 1х10"5 Па воспользовались следующим подходом. Для об-
наружения частиц металла в диэлектриках авторы 1 предложили сопоста-витьэкспериментально наблюдаемую зависимость фототока от частоты излучения с током фотоэмиссии на границе раздела "металл - диэлектрик".
В соответствии с теорией ток фотоэмиссии на границе металл-диэлектрик при освещении, определяется формулой1:
1=А(а*соо)2А:у),
где: Шо - красная граница фотоэффекта А - константа, определяемая свойствами металла и границы раздела;; у = (со - ю0 )/Еа - характеристический параметр;; Еа=33,5хе"2ш/ш0 - характеристическая энергия; т„ - масса электрона, ш - эффективная масса; е - диэлектрическая проницаемость среды. И - постоянная Планка, ^у) - табулированная функция.
Красную границу фотоэффекта для предварительно экспонированного азида свинца установили путем спрямлеция длинноволнового участка экспериментальных кривых спектрального распределения фототока в координатах 1т от Ью. Аппроксимируя полученную прямую до пересечения с осью абс- 5
цисс определили значение (Мо. Для образцов РЬЫ6 (Аб) подвергнутых предварительной обработке светом из области собственного поглощения X. = 380 нм (до IV участка кинетических кривых Уф) красная граница фотоэффекта составляет 1,45эВ (854 нм).
Установлено совпадение теоретических значений тока фотоэмиссии и экспериментально наблюдаемых значений фототока (рис. 2) для РЬЫ6(Аб) (предварительно обработанного светом X =380 нм). Этот факт свидетельствует о том, что образующиеся при фотолизе азида свинца в вакууме (Р = 1х10'5 Па) частицы обладают металлическими свойствами.
Методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) был проведен качественный и количественный анализ твердофазного продукта фотолиза
'Барщевский Б У., Гуревич Ю Я. Частицы металла в диэлек1риках//Фшика твердого тела,- 1970.- Т.12.-С 3380-3332
РЬЫ(,(Лб). Данные анализа приведены в таблице 2. По кривым скорости фотолиза определяли количество выделившегося азота в зависимости от времени облучения, рассчитав площади (Б) под соответствующими участками. Количество фотолитического свинца Смеф, согласно уравнению РЬ^ —> РЬ + ЗЫ2, рассчитывали ММ0ЛСЙРЬ = ЗКиолей№.
Таблица 2 Количество свинца, оцененное по кривым скорости фотолиза (Сме<ь) и определенное методом ИВА (Сива) _
Время, мин Смеф, моль/см2 Сива, моль/см
5 (1.99 ± 0.11)х 10"9 -
10 (3.15 ±0.17)х10"9 -
16 (4.675 ± 0.25)х"9 -
20 (5.77 ± 0.31)х 10~9 -
30 (8.926 ± 0.47)х 10"9 (8.54 ± 1.28)х10"9
40 (1.27 ± 0.07) X 10"8 (0.92±0.09)х10'8
50 (1.73±0.09)х 10"8 (l^lO.iejXlO"8
60 (2.25 ± 0.12) Х10'8 (2.09 ± 0.25) X 10"8
70 (2.81±0.15)х 10"8 (2.64 ±0.32) XI О"8
Видно, что определенные разными методами количества свинца имеют близкие значения.
Длинноволновый край ДО азида свинца находится в области X < 410 нм. Обработка светом X = 365 нм в интервале интенсивностей 7.95x1014 -5.56x10" квантхсм"2хс"' наряду с отсутствием заметных эффектов в собственной области поглощения азида свинца при А, < 365 нм существенно меняет вид спектральных кривых ДО в области X > 365 нм.
Создание гетеросистем PbN6 (Аб) - металл (полупроводник) приводит к уменьшению ДО PbN6 (Аб) в области X = 400 - 850нм. По мере увеличения содержания металлов, полупроводников в смесях с азидом свинца ДО образцов уменьшается. Обработка образцов светом из области собственного поглощения азида свинца приводит к значительным изменениям спектральных кривых ДО. При временах облучения образцов, соответствующих временам реализации нестационарного (I) и стационарного (II) участков кинетических кривых Уф, наряду с уменьшением ДО в диапазоне X = 400 - 850 нм на спектральных кривых ДО проявляются размытые максимумы при X = 470 и бООнм (контакт с полупроводниками), X »440 нм X « 620 нм (контакт с металлами). Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка возрастания Уф (III) приводит к уширению полос и смещению максимумов в длинноволновую область спектра (рис. 3). Хранение облученных образцов в
течении 24 часов при Т = 293 К и Р = 101.3 кПа приводит к частичному восстановлению ДО образцов в области X > 400 нм. В результате сопоставления кривых зависимости площадей (S), соответствующих изменению отражательной способности с кинетическими кривыми образования фотолитическо-го металла (NMC) при различных временах и интенсивностях падающего света было установлено их удовлетворительное совпадение (рис. 4). Установленные экспериментальные факты прямо свидетельствуют о том, что: твердофазным продуктом фотолиза азида свинца является свинец; твердофазный и газообразный продукты фотолиза PbN6(A6) образуются в стехиометричеком соотношении, в основном на поверхности образцов. В таблице 3 приведены значения констант скорости образования фотолитического свинца, оцененные по тангенсу угла наклона зависимостей InS = f(t) и 1пСМе = f(x)
Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц фотолитического свинца оценили время, в течение которого подвижная анионная вакансия нейтрализует электрон или диффундирует к нейтральному центру2.
Время релаксации по механизму дрейфа равно максвелловскому времени релаксации
т,= е/4па,
где е - диэлектрическая проницаемость (е PbN6 = 6), о - удельная проводи мость при Т = 293k (о РЬыб = 1х10"12 ом'1 х см"1), г, = 0,4 с. Константа скорости фотолиза при этом составит к1 = 2,5с'1.
Время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено:
хя= ег/охкьхахТ,
где е - заряд электрона; а — постоянная решетки (арьяв = 8хЮ"10см); Т = 293К, кь- постоянная Больцмана. При Т = 293 К тд = 80с. Константа скорости фотолиза при этом составит k" ~ 1,25x10"2 с"1.
Удовлетворительное совпадение констант скорости фотолиза и темно-вого постгазовыделения (табл 3) с к11 дают основания предполагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
2 Мейкляр Г В Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображении. -М.: Нау-
ка, 1972. -399с.
Рис.3. Изменение отражательной способности РЬЫ6(Аб) в зависимости от времени облучения светом А,=380 нм и 1=3.171015, квантхсм"2хс''.
* * «^С
Рис 4. Сопоставление количества фотолитического свинца N (х) и площадей в (•), соответствующих изменению диффузного отражения РЬЫ6(Аб) в зависимости от интенсивности падающего света Х=380 нм:1 - 7.95x1015; 2 -1.27x10"; 3 -2.00ХЮ15; 4 - 3.17х1015; 5 -5.56x10й квантхсм^с'1
Таблица 3. Константы скорости фотолиза РЬ^ (Аб) и гетеросистем «РЬЫб (Аб) -(металл)полупроводник» рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (к)ф) и спектрам диффузного отражения (кщ0)
Образец Интенсивность, 1хсм" ^с' к1ф, к)до
РЬЩАб) 7.95x10й (4.22±0.21)х10"2 (4.22±0.21)х10"2
РЬ>ЦАб) 1.27x1015 (4.67 ± 0.24)х10"2 (4.67 ± 0.24)х10'2
РМЧ6(Аб) 2.00Х1015 (4.67±0.24)х10'2 (4,67 ± 0.24)х10"2
РЬЩАб) 3.17Х1015 (5.90 ± 0.31)х10'2 (5.80±0.30)х10"2
РЬЫб(Аб) 5.56Х1015 (3.50±0.17)х102 (3.66±0.18)х 10'2
РЬЩАб) - РЬ 3.17Х1015 (3.50 ±0.17)х10'2 (3.20 ±0.20)х10"2
РЬЩАб) - Сё 7.95x10й (3.72 ± 0.22) Х102 (3.57±0.21) хЮ"2
РЬЫб(Аб) - Сё 1.27Х1015 (3.6 ± 0.21) ХЮ"2 (3.5 ±0.20) хЮ"2
РЬЫ6(Аб)-Сё 2.00x10й (4.97 ± 0.25) хЮ"2 (5.3 ± 0.29) ХЮ'2
РЬИб(Аб) - Сё 3.17Х1015 (4.95± 0.24)х10'2 (4.63 ±0.23)х10"2
РЬЫ6(Аб)-Сё 5.56Х1015 (4.97 ± 0.25) х10"2 (4.93 ± 0.24) хЮ-2
РЬ^(Аб)-Ы| 3.17Х1015 (4.10±0.34)х10'2 (3.60±0.28)х10'2
РЬЫ6 (Аб) - Си20 7.95Х1014 (4.50 ±0.14)х10"2 (4.24±0.11)х102
РЬ^(Аб)-Си20 1.27Х1015 (4.20 ± 0.09)х10"2 (4.80 ± 0.44)х10*2
РЬЫ6 (Аб) - Си20 2.00x1015 (4.67 ± 0.36)х10"2 (4.63 ± 0.34)х10"2
РЬЫ6(Аб)-Си20 3.17Х1015 (4.36±0.13)х10"2 (4.80±0.44)х10"2
РЬЫ6(Аб)-СёТе 7.95x10й (3.65 ± 0.20) хЮ"2 (3.64±0.23)х10"2
РЫМ6(Аб)-СёТе 1.27x1015 (4.50 ± 0.22)х10? (4.66 ±0.23)х10"2
РЬЫб (Аб) - СёТе 2.00Х1015 (1.00 ± 0.20)х10"2 (3.96±0.20)х10'2
РЬ^(Аб>-СёТе 3.17Х1015 (4.56 ± 0.23)х10'2 (4.60 ± 0.23)х10'2
РЬЫ6(Аб) - СёБ 7.95x10й (3.70 ±0.18) хЮ2 (3.70 ±0.18) XI О-2
РЬЫ6(Аб) - СёБ 1.27x1015 (4.36 ± 0.22) Х10"2 (4.10 ±0.21) ХЮ2
РЬЫ6(Аб) - СёЭ 2.00Х1015 (4.34 ±0.22) XI О-2 (4.10 ± 0.20) ХЮ"2
РЬ^(Аб) - Сё в 3.17Х1015 (4.30 ± 0.21) хЮ"2 (4.46 ± 0.22) хЮ"2
В пятой главе рассматриваются фотоэлектрические и фотохимические процессы в гетеросистемах "РЬЫ6 (Аб) металл(полупроводник)".
Для выяснения механизма фотолиза азида свинца и причин влияния металлов и полупроводников на фотохимическую чувствительность РЬЫ6(Аб) были проведены оценки некоторых энергетических параметров контактов азида свинца с металлами и полупроводниками (табл. 4) и построены диаграммы энергетических зон гетеросистем "РЬЫ6(Аб) - металл (полупроводник)", которые приведены на рис. 5.
Таблица 4.Параметры контактов "РЬК6(Аб) - металл (полупроводник)"
Образец Величина изгиба зон У0,эВ Толщина слоя объемного заряда <1, м Разрыв в зонах, эВ
Уп,эВ РЬЫ6 Ув^В п/п РЬЫ6 п/п В.З АЕУ 3.3 ЛЕУ
РЬЫ6(Аб)-РЬ 8.5Х10"5
РЬЫ6(Аб)-Сс1 8.5Х10"5
РЬЩАб) - Аё 6.0x10"4
РЬМ6(Аб)-№ 4.0x10"4
РЫ^(Аб) - саБ 0.099 1.17х10"7 0.21Х10"3 0.72x10"9 1.32 2.40
РЫЧ6 (Аб) - Си20 0.328 0.001 0.43х10'3 0.37Х10'5 0.27 1.13
РЬЫб (Аб)-СсЛГе 0.154 0.41x10*' 0.94x10"3 0.35Х10"9 0.12 2.18
На основании экспериментальных значений темнового тока в гетеропереходах под действием внешнего напряжения построены ВАХ, которые описываются уравнениями3:
1=В х [ехр (ч (ЦЧЯ)/ пкТ)-1] (для РЫМ6 (Аб) -Си20)
I = А X ехр [-ч(АЕу - У£)2)/кТ] [ехр(я(и2- ¡Я)/пкТ) - exp(-q(Ul -¡Я)/ пкТ)]
(для РЬЫ6(Аб) - С<Ю) I = А х ехр [-ч(ДЕу+ Уа)/кТ] [ехр(ч(и - 1Я)/пкТ) -1] (для РЫМ6(Аб) - СёТе)
Параметр ¡Я, учитывает падение напряжения в системе и физические свойства гетеропереходов. Показано, что для гетеросистем "РЬЫ6-полупроводник" данные уравнения удовлетворительно описывают экспериментальные ВАХ. Значения ¡Я, п приведены в таблице 5. Из анализа экспериментальных и теоретических ВАХ установлено, что перенос носителей заряда через контакт <<РЬЫ6(Аб) - полупроводник)» осуществляется над энергетическими барьерами.
Таблица 5. Значения некоторых параметров ВАХ для гетеросистем "РЬЫ6-полупроводник"___
Гетеросистема РЬ>)6-Си20 РЬМб-СсЮ РЬМ6-С(1Те
N 20 5 1.6
¡Я 0.05 0.01 0.01
3Шарма Б.Л., Пурохит Р.К. Полупроводниковые гетеропереходы. М.: Сов. радио. 1979.232 с
4 Милне А. Фойхт Д Гетеропереходы и переходы металл - полупроводник. М.: Мир, ¡996 432 с
тщ
Рис. 5 Диаграммы энергетических зон гетеросистем : а) «РЬЫ6(Аб) - Сс1, РЬ, №, к%\ б) "РЬЫ6(Аб) - РЬ"; в) "РЬЩАб) - п-полупроводник"; г) "РЬЫ6(Аб) - р-полупроводник".
При воздействии на образцы азида свинца света из области собственного поглощения азида свинца, по нашему мнению протекают следующие реакции:
1) генерация электрон - дырочных пар в азиде свинца: К3--*Ы3° + е; (1)
2) рекомбинация неравновесных носителей заряда:
+ е = Я0, (2)
Я0 + N3° = (3)
где Я+ центр рекомбинации.
3) переход дырок на уровни собственных поверхностных электронных состояний Тп"
Тп" + N3° = тп°; (4)
4) образование конечных продуктов разложения:
а) азота:
Ы3° + Ук" —» N3° Ук, (5)
Ы3° + N3° Ук -> N3° УкТЯз0, (6)
N3° УкТ4з° 3 Ы2 +2 Уа+ +Ук", (7)
где Ук' и УА+ - катионнах и анионная вакансии;
б) металла:
Тп' + Уа+ -> (Тп Уа)° + Уа+ (Тп 2 Уа)+ + е ->(Т п РЬ)° + Уа+ -> (Тп РЬ Уа)+ + е (Тп РЬУа)°+ Уа+-> (Тп РЬ 2 Уа)+ + е (Тп РЬ2)°+ Уа+ ->...
+...—» (Тп РЬ„)°; (8)
5) формирование в процессе роста частиц фотолитического металла микрогетерогенных систем "РЬЫ6(Аб) - РЬ (продукт фотолиза)". Генерированные в области пространственного заряда азида свинца пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода РЬЫ6(Аб) и фотолитического свинца, с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости азида свинца в свинец:
(Тп РЬ„)+ +е (Тп РЬ„)° . (9)
Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из фотолитического свинца в валентную зону азида свинца. Подвижная анионная вакансия Уа+ закрепляется на нейтральных центрах (Тп РЬ„)°:
(Тп РЬ„)°+ Уа+—> (ТпРЬ„Уа)+ + е -» (ТпРЬпУа)° + Уа+ -» (Тп РЬп+|)°. (10)
При воздействии на гетеросистемы "РЬЫ£ (Аб) - металл" света из области собственного поглощения азида свинца, также как и для РЬЫЙ (Аб). имеют место стадии генерации (1) и рекомбинации (2) электрон - дырочных пар в азиде свинца. Генерируемые в области пространственного заряда азида свинца неравновесные носители заряда перераспределяются в контактном поле, которое обусловлено несоответствием работ выхода контактирующих партнеров, наличием Тп" и поверхностных электронных состояний контакта Пк" с переходом дырок на уровни Тп'(стадия 4) и Пк"
Пк+Ыз° = Пк0 (11)
Одновременно имеет место фотоэмиссия электронов с уровней Пк" (либо непосредственно из металлов на уровни Пк") в зону проводимости азида свинца.
При воздействии на гетеросистемы " РЬ^ (Аб) - металл" света из области X = 510 — 400 нм имеет место фотоэмиссия электронов с уровней Пк* (либо непосредственно из металлов на уровни Пк") в зону проводимости азида свинца. Одновременно с отмеченными переходами, которые приводят к смещению энергетических уровней у азида свинца, имеют место потоки равновесных носителей заряда через границу раздела. В итоге, концентрация дырок в области пространственного заряда азида свинца будет изменяться по сравнению с концентрацией их в индивидуальном азиде. Результирующее изменение концентрации дырок в области пространственного заряда азида свинца приводит к соответствующему изменению Уф по принимаемым для фотолиза азидов тяжелых металлов реакциям образования азота (стадии 5-7).
Наблюдаемое уменьшение Уф на начальном участке (I) кинетических кривых в процессе и после экспонирования образцов (рис. 2) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц фото-литического металла формируются микрогетерогенные системы "РЬМ6(Аб) - РЬ (продукт фотолиза)":
Пк" + Уа+ (Пк Уа)° + Уа+ (Пк 2 Уа)+ + е -»(Пк РЬ)° + Уа+ (Пк РЬ Уа)+ + е (Пк РЬУа)°+ Уа+-> (Пк РЬ 2 Уа)+ + е (Пк РЬ2)°+ Уа+ ->... +...-> (Пк РЬ„)0. (12)
При больших степенях превращения фотоэлектрические процессы в гетеро-системах "азид свинца - металл " будут в значительной степени определяться фотоэлектрическими процессами на границе раздела "РЬЫ6(Аб) - РЬ (продукт фотолиза)".
При воздействии на гетеросистемы РЫМ* (Аб) - полупроводник (СсГГе. СсБ. С<18е, С<Ю, Си30) света из области собственного поглощения азида свинца имеет место интенсивная генерация электрон - дырочных пар в азиде свинца и полупроводнике (рис.5, переходы 1,2).
Так как квантовый выход фотолиза гетеросистем РЬЫб (Аб) - полупроводник при экспозиции т ^ 1 мин составляет 0.002 - 0.010, то часть фотоин-дуцированных носителей заряда рекомбинируют (рис.5, переходы 3).
Генерированные в области пространственного заряда азида свинца и полупроводников пары носителей заряда перераспределяются в контактном поле, которое обусловлено несоответствием работ выхода контактирующих партнеров, наличием Тп" и Пк". Неравновесные дырки из валентной зоны азида свинца и неравновесные электроны из зоны проводимости полупроводников переходят на уровни СПЭС (Тп", Тп+) и ПЭСК (Пк", Пк+).
Осевшие на уровнях ПЭСК электроны и дырки могут рекомбинировать
Пк°+е=Пк; ПК0+Ы30 = ПК+, (15)
или обмениваться с близлежащими зонами полупроводников и азида свинца.
При экспонировании гетеросистем PbNe (Аб) - полупроводник светом из области поглощения полупроводников имеет место интенсивная генерация электрон - дырочных пар в полупроводниках. Генерированные в ОПЗ полупроводников неравновесные носители заряда перераспределяются в контактном поле с переходом электронов из зоны проводимости на уровни Тп* и Пк". Одновременно с отмеченными переходами, которые приводят к смещению энергетических уровней у контактирующий партнеров, имеют место потоки равновесных носителей заряда. В итоге, концентрация дырок в ОПЗ азида свинца, контактирующего с полупроводником будет изменяться по сравнению с концентрацией их в индивидуальном азиде. Результирующее изменение концентрации дырок в области пространственного заряда азида свинца приведет к соответствующему понижению Уф в собственной области поглощения азида и появлению фотолиза в длинноволновой области спектра, отвечающей области поглощения и фотоэлектрической чувствительности полупроводников по принимаемым для фотолиза ATM реакциям образова-
ть + N3° = Tn0, Тп+ + е = Тп°,
Пк"+ N3° = Пк°, Пк++е = Пк°.
(13) (14)
ния азота. При больших степенях превращения фотопроцессы в азиде свинца будут в значительной степени определяться фотоэлектрическими процессами на границе раздела "PbN6(A6) - Pb (продукт фотолиза)".
Согласно4 скорость образования металлических частиц (W) может быть выражена либо экспоненциальной либо степенной функцией.
Было установлено, что кинетические кривые Уф PbNe(A6) и гетеросистем на его основе представляют линейную анаморфозу в координатах n/t3 -W/t3, следовательно частицы металлического свинца образуются по экспоненциальному закону. Для случая экспоненциальной зависимости скорость образования ядер твердого продукта4:
М 2W J
W = 2itZ 0 -. у. (т V - 2 mt + 2 - 2е~м )
dm
nieiWya - удельная скорость процесса образования частиц,Z0 - концентрация потенциальных центров,М - молярная масса (М = 207 г/моль), d - эффективная плотность свинца, (d. =11,4 г/см), g - навеска исходного вещества, ш, q~ коэффициенты.
Величины Wy„ и Zo можно рассчитать4: WyÄ=2m(ßt3 шах
z„=3ßd2 /(2tcM2W3w) , где g = 3.53Х10"6 моль; Sg = 1.5х106 см/моль; ß- параметр, определяемый экстраполяцией анаморфозы n/t3 -W/t3 по оси ординат; m - параметр, определяемый по тангенсу угла наклона зависимости n/t3 -W/t3.
В таблице 5 приведены значения Ww и Zo для азида свинца и гетеросистем на его основе.
Таблица 5. Значения Wv„ и Zp
1,10's квант/ Гетеросистема Zo, см"2 \Ууд, моль/
(см2х с) см2*с
1.27 PbN6(A6) 1.05x10м 6.52х10"13
PbN6-Cu 7.22ХЮ'3 6.69Х10"13
PbN6-Ni 6.67x1013 5.87х10"13
PbNe-Ag 8.52X1013 6.60х10"13
PbN«-Cd 9.56X1013 6.49Х10"13
2.00 PbN6(A6) 4.47X1016 1.92x10'"
PbN6-Cu 6.94x10й 2.22x10"12
PbN6-Ni 8.43x10м 2.07х10"12
PbN6-Ag 1.12Х1015 1.98х1012
PbN«-Cd 1.87Х1015 2.02X10"12
3.17 PbN6(A6) 1.77Х1015 3.15х10'12
PbN6-Cu 8.45Х1012 3.12х10'12
4 АЛ Розовский Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. - М.: Наука, 1980 -324с
PbN6-Ni 8.90xl012 2.90xl0'12
PbN6-Ag 1.17X1013 3.65X10'12
PbN6-Cd 2.30X10'3 4.03X10'13
5.56 PbN6(A6) 7.47X1012 4.49xl0"12
PbN6-Cu 2.50xl0ls 1.17Х1012
PbNe-Ni 1.61x10" 6.53x10"12
PbN6-Ag 2.30x1013 6.11X10'12
PbN6-Cd 4.30xl012 4.13X10'12
1.27 PbN6-CdS 1.70X1014 8.50X1013
PbN6-CdO 7.73x1013 1.33X1012
PbN6-CdTe 3.37xl014 1.40X1012
PbN6-Cu20 7.16X1013 2.21X10-12
2.00 PbNe-CdS 2.20x10" 2.05X1012
PbN6-CdO 3.50xl014 2,05xl0"12
PbN6-CdTe 2.80xl012 2.36x1012
PbN6-Cu20 1.05xl014 2.12xl0'12
3.17 PbN6-CdS 4.90xl012 ЗЛОхЮ"12
PbN6-CdO 1.05xl013 3.80Х10"12
PbN6-CdTe 3.80xl0IJ 4.81Х10'12
PbN6-CujO 1.50X1013 6.77x10"13
5.56 PbNe-CdS 1.65x10" 4.20Х10'12
PbN«-CdO 4.60x10" 1.06x10"
PbN6-CdTe 4.46x10" 1.47x10"
PbN6-Cu20 1.01x10" 9.59x10 й
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлено, что продуктами фотохимического разложения PbN6(A6) и гетеросистем "PbN(,(A6) - металл (полупроводник)" являются азот и сви- < нец. Показано, что продукты фотолиза образуются в стехиометрическом соотношении в основном на поверхности образцов.
2. Установлено, что при воздействии на PbN6(A6) и гетеросистемы «PbN6(A6) - металл (полупроводник)» света А.=380 нм в интервале интен- ' сивностей падающего света 7.95x10м - 5.56Х1015 реализуются кинетические кривые состоящие из четырех участков: I - начального, II - стационарного, III - ускорения, IV — насыщения.
3. Построены диаграммы энергетических зон гетеросистем «PbNe(A6) — металл (полупроводник)». Установлено, что фототок в гетеросистемах "PbN6(A6) - полупроводник (CdTe, CdS, СигО)" обусловлен надбарьерным прохождением носителей через контакт.
4. Оценены эффективные константы скорости фотолиза РЬИб(Аб) и гетеросистем PbN6(A6) - металл (полупроводник). Установлено, что лимита-
рующей стадией фотолиза является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
5. Предложена экспериментально обоснованная модель фотолиза гетероси-стем «PbN6(A6) - металл» и «PbN6(A6) - (полупроводник)», включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей заряда, образования конечных продуктов, формирования микро-гетероструктур «PbNe(A6) - Pb (продукт фотолиза).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. Расматова, С.В Закономерности фотолиза гетеросистем "РЬЫ6(Ам) - полупроводник" / C.B. Расматова, Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров, Л.Н. Бугерко // Тез. Докл Международной конференции "Физико химические процессы в неорганических материалах" Кемерово, 2001. Т.1. С.219.
2. Расматова, C.B.., Закономерности формирования гетерострукгур "азид свинца - свинец" / С.В .Расматова, Л.Н. Бугерко, Э.П. Суровой // Тез. Докл Международной конференции "Физико - химические процессы в неорганических материалах" Кемерово, 2001. Т. 3. С.107.
3. Расматова, C.B. Формирование под действием света гетеросистем "азид свинца - свинец"/ C.B. Расматова, Э.П.Суровой, Ю.А. Захаров, Л.Н. Бугерко, С.М. Сирик, Л.И. Шурыгина // Журнал научной и прикладной фотографии. Т. 46. № 3.2001. С. 1-9.
4. Расматова, C.B., Формирование твердофазного продукта фотолиза азида свинца / C.B. Расматова, В.В. Романова, Е.В. Благун //Труды XXIX научной конференции студентов и молодых ученых КемГУ. Кемерово, 2002. С. 335 -337..
5. Расматова, C.B. Формирование твердофазного продукта фотохимического разложения гетеросистем "азид свинца - металл"// Труды XXIX научной конференции студентов и молодых ученых КемГУ. Кемерово, 2002. С.337 -339.
6. Расматова, C.B. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем "азид свинца -металл (Cd, Ni, Pb)// Материалы XL Международной конференции "Студент и научно - технический прогресс" Новосибирск, 2002, С 184
7. Расматова, C.B. Фотолиз гетеросистем "PbN6 (Аб) - CdTe"// Материалы конф. "Ломоносов - 2002". Москва, 2002. Т.2. С.-284.
8. Расматова, C.B.. Исследование фотолиза систем на основе "PbNé(A6) - полупроводник"/ C.B. Расматова, И.В. Шахова // Материалы XXX апрельской конференции молодых ученых КемГУ. Кемерово, 2003 вып. 3. Т.2 С. 155-156.
9. Расматова, C.B. Изучение закономерностей формирования продуктов фотолиза азида свинца// Материалы XLI Международной конференции "Студент и научно - технический прогресс" Новосибирск, 2003, С 119 -120
10. Расматова, C.B. Фотолиз гетеросистем "PbN6(A6) - Cu20"// Сборник трудов второй областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу" Кемерово, 2003. С. 175 - 177.
11. Расматова, С.В. Формирование продуктов фотолиза гетеросистем азид свинца - оксид меди (I). // Сборник трудов второй областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу" Кемерово, 2003. С. 170 -172.
12. Расматова, С.В.., Определение кинетических параметров фотолиза азида свинца / С.В. Расматова, Л.И. Шурыгина// Сборник трудов второй областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу" Кемерово, 2003. С.174 -175.
13. Расматова, С.В Фотолиз гетеросистем "азид свинца - полупроводник (Cu20, CdTe)"// Тез. Докл. Четвертой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто - и нано-электронике. Санкт - Петербург, 2002. С. 34.
14. Расматова, С.В. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем "азид свинца - металл " / С.В. Расматова, Э.П. Суровой , Ю.А. Захаров, Л.Н. Бугерко // Материаловедение. № 9. 2002. С. 27 -33.
15. Расматова, С.В. Влияние продуктов разложения на фотолиз азида свинца/ С.В. Расматова, Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров, Л.Н. Бугерко // Материалы. 12tf International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials. Томск, 2003. С. 423-427.
16. Расматова C.B.., Исследование закономерностей формирования продуктов фотолиза гетеросистем азид свинца - оксид меди (I) / С.В. Расматова, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко // Материаловедение. № 7. 2003. С. 18 - 24.
17. Расматова, С.В. Исследование процесса фотолиза гетеросистем «PbN6 (Аб) - Си20» // Материалы II - Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии». Томск, 2003. С. 150.
18. Расматова, С.В. Образование продуктов при фотохимическом разложении азида свинца// Материалы II - Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии». Томск, 2003. С. 152.
Подписано в печать 6.11.2003 г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага офсетная № 1. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 144/1013 Кемеровский государственный университет. 650043, Кемерово, ул. Красная, 6.
Отпечатано в типографии издательства "Кузбассвузиздат". 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.
í
I
I I
{
•20962
«
i
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Кристаллическая структура азида свинца
1.2. Физико - химические свойства PbN
1.3. Оптические свойства PbNö
1.4. Фотоэлектрические свойства PbN
1.5. Электрофизические свойства. Тип носителей заряда
1.6. Диаграмма энергетических зон азида свинца
1.7. Фотолиз азида свинца
1.8. Исследование фотоэлектрических свойств гетеросистем
PbNö — металл (полупроводник)»
1.9. Модели фотолиза азидов тяжелых металлов
ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Синтез азида свинца и приготовление образцов для исследования
2.2. Масс - спектрометрический метод исследования процесса фотолиза
2.3. Метод инверсионной вольтамперометрии
2.4. Методика измерения спектров диффузного отражения
2.5. Актинометрия источника излучения
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ
ГАЗООБРАЗНОГО ПРОДУКТА ФОТОЛИЗА РЫЧб (Аб) И ГЕТЕРОСИСТЕМ «РЬх\6 (Аб) - МЕТАЛЛ (А& РЬ, Си, (Я, N1)», «РЬЛб (Аб) - ПОЛУПРОВОДНИК (сате, СаБ, СсШе, сао, Си20)>>
3.1. Кинетические закономерности фотохимического разложения РЬЫ6(Аб)
3.2. Кинетические закономерности фотохимического разложения гетеросистем «РЬЫ6(Аб) - металл»
3.3. Кинетические закономерности фотохимического разложения гетеросистем «РЬЫ6(Аб) - полупроводник»
3.4. Исследование темпового пост -газовьщеления
ГЛАВА 4 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ПРОДУКТА ФОТОЛИЗА РЫЧ6(Аб) II ГЕТЕРОСИСТЕМ «РЫЧ6(Аб)
МЕТАЛЛ»; «РЫЧ6(Аб) - ПОЛУПРОВОДНИК»
4.1. Идентификация твердофазного продукта разложения азида свинца
4.2. Спектрофотометрическое исследование фотолиза РЬК6(Аб)
4.3. Спектрофотометрическое исследование фотолиза гетеросистем «РЬЫ6(Аб) - металл (РЬ, Сё, Си)»,
РЬЫ6(Аб) - полупроводник (СёТе, Сс18, Си20)»
4.4. Определение лимитирующей стадии процесса роста частиц фотолитического свинца
ГЛАВА 5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОСИСТЕМАХ «РЬГ*б (Аб) - МЕТАЛЛ (РЬ, Си, Сс1, N0»,
РЫЧ6 (Аб) - ПОЛУПРОВОДНИК (СаТе, СсЮ, СаБе, С<Ю, Си20)»
5.1 Диаграммы эгергетических зон «РЬК6(Аб) - металл»
5.2 Фотопрцессы в гетеросистемах «РЬЫб(Аб) - металл»
5.3 Диаграммы эгергетических зон гетеросистем
РЬЫ6(Аб) - полупроводник (СсГГе, СёЭ, Си20)»
5.4 Темновые процессы в гетеросистемах «РЬЫб(Аб) - полупроводник»
5.5 Фотопроцессы в гетеросистемах «РЬМ6(Аб) - полупроводник»
5.6 Расчет кинетических параметров фотолиза РЬК6(Аб) и гетеросистем «РЬИб(Аб) - металл (полупроводник)» 98 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 105 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
В настоящее время в физике и химии твердого тела большое внимание уделяется исследованию физических и физико-химических процессов, протекающих в энергетических материалах, к которым относятся и азиды тяжелых металлов (ATM), а так же в гетеросистемах на их основе при различных энергетических воздействиях, в частности, под действием света. Важной особенностью гетеропереходов, которая представляет интерес для исследователей, изучающих каталитические и физико-химические твердофазные процессы, является изменение узкозонными полупроводниками фотоэлектрической чувствительности широкозонных полупроводников [1, 2-9]. Изучение природы и закономерностей протекания элементарных химических реакций, составляющих сложный многостадийный процесс фотохимического разложения, выяснение механизма фотолиза таких гетеросистем, исследование широкого ряда факторов, влияющих на этот процесс, представляет значительный теоретический и практический интерес, связанный с возможностью направленного регулирования фотохимической чувствительности энергетических материалов.
Среди разнообразных фоточувствительных систем особое место занимают гетеросистемы "PbNe - металл (полупроводник)", один из компонентов которых (PbN6) необратимо разлагается под действием света.
Ранее было показано [2 - 9], что создание контактов азида свинца с металлами и полупроводниками приводит к изменению фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца в области собственного поглощения PbNe и появлению фоточувствительности в длинноволновой области. Было так же установлено, что изменение метода синтеза оказывает влияние на состояние поверхности, положение уровня Ферми [2, 9-14], фотохимические и фотоэлектрические свойства азида свинца. Однако, систематические исследования процесса фотолиза азида свинца и гетеросистем «азид свинца - металл (полупроводник)» были проведены преимущественно для азида одного метода синтеза (Ам) [2- 9], для других же методов синтеза (в частности Аб) имеются данные отдельных экспериментов [2, 5, 10, 11]. Изучение фотолиза азида свинца (гетеросистем на его основе), обладающего иными (чем исследованный) состоянием поверхности и положением уровня Ферми актуально как в практическом, так и теоретическом отношении.
Цель работы Исследование природы и закономерностей процесса фотолиза азида свинца (метод синтеза Аб) и гетеросистем "РЬК6(Аб) - металл (А& РЬ, Си, Сё, №)", "РЫчЦАб) - полупроводник (СёБ, Сс£е, С<1Те, СсЮ, Си20)" при воздействии света X = 380 нм в интервале интенсивностей 7.95x1014 -5.56х 1015 квантхсм^хс*1, при Т= 293К.
В задачи работы входило:
1. Определить качественный и количественный состав продуктов фотолиза азида свинца и гетеросистем "РЫМ6(Аб) - металл (А£, РЬ, Си, Сё, №)", ''РЬЩАб) - полупроводник (СёБ, СаБе, СбТе, СсЮ, Си20)".
2. Исследовать кинетические закономерности фотолиза азида свинца и гетеросистем "РЬК6(Аб) - металл", "РЬЫб - полупроводник" в зависимости от интенсивности падающего света и предварительных световых обработок.
3. Построить диаграммы энергетических зон контактов азида свинца с металлами и полупроводниками. Установить вероятный механизм переноса носителей заряда через границу раздела "РЬЫб(Аб) - металл", "РЬМ6(Аб) -полупроводник
4. Оценить эффективные константы скорости фотолиза азида свинца, гетеросистем "РЬЫб(Аб) - металл" и "РЬК6(Аб) - полупроводник".
5. Предложить экспериментально обоснованную модель фотолиза ге-тероситем "РЬЫ6(Аб) - металл", "РЬМ6(Аб) - полупроводник".
Научная новизна:
1. Впервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей фотолиза РЬЫ6 (Аб) и гетеросистем "РЬН6(Аб) - металл (А& РЬ, Си, Сё, №)", "РЫчГ6(Аб) - полупроводник (СёБ, СаБе, Сс1Те, СсЮ, Си20)" в зависимости от интенсивности падающего света (А, = 380 нм) и предварительных световых обработок.
2. Впервые установлено, что твердофазным продуктом фотолиза РЬМ6(Аб) и гетеросистем "РЬК6(Аб) - металл", "РЬМ6(Аб) - полупроводник" при X = 380 нм является свинец, а газообразный (азот) и твердофазный (свинец) продукты фотолиза образуются в стехиометрическом соотношении в основном на поверхности образцов.
3. Построены диаграммы энергетических зон гетеросистем "РЬЫб(Аб) -металл" и "РЬЫ6(Аб) - полупроводник".
4. Установлен вероятный механизм переноса носителей заряда через границу раздела систем "РЬЫ6(Аб) - металл" и "РЬЫ6(Аб) - полупроводник".
5. Определены эффективные константы скорости фотолиза РЬЫ6(Аб), гетеросистем "РЬЫ6(Аб) - металл (А§, РЬ, Си, Сё, N0" и "РЬК6(Аб) - полупроводник (СёБ, СёЭе, СёТе, СсЮ, Си20)".
6. Впервые методом инверсионной вольтамперометрии проведен качественный и количественный анализ твердофазного продукта фотолиза азида свинца.
7. Предложена экспериментально обоснованная модель фотолиза РЬЫ6(Аб) в контакте с металлами и полупроводниками.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут служить основой для создания систем с регулируемым уровнем фоточувствительности. А так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение энергетических материалов. Методы исследования и результаты работы используются в курсе лекций «Методы исследования неорганических материалов».
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Твердофазным и газообразным продуктами фотолиза РЬЫ6(Аб) и гетеросистем "РЬКб(Аб) - металл", «РЫМ6(Аб) - полупроводник» являются свинец и азот.
2. Твердофазный и газообразный продукты фотолиза РЬЫ6(Аб) и гетеросистем "РЬЫ6(Аб) - металл (А& РЬ, Си, Сё, №)", "РЬЫ6(Аб) - полупроводник (С<18,
СёБе, СсГГе, С<Ю, Си20)" образуются в стехиометрических соотношениях и в основном на поверхности образцов.
3. Лимитирущей стадией процесса фотолиза РЬЫб (Аб) и гетеросистем "РЬЩАб) - металл (А& РЬ, Си, Сё, N0", "РЬЩАб) - полупроводник (СёБ, Сс18е, СсГГе, СсЮ, Си20)" является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
4. Модель фотолиза гетеросистем "РЬИб - металл (полупроводник), включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения носителей заряда, образования твердофазного и газообразного продуктов разложения, формирования микрогетерогенных систем азид-металл (продукт фотолиза).
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на Международной конференции "Физико - химические процессы в неорганических материалах" (г. Кемерово, 2001); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам " Ломоносов -"2002" (г.Москва 2002 г), ХЬ Международной научной студенческой конференции "Студент и научно - технический прогресс" (г. Новосибирск, 2002), XXIX конференция студентов и молодых ученых КемГУ (.Кемерово, 2002); XXX апрельской конференции молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2003); Второй областной конференции "Молодые ученые Кузбассу" (Кемерово, 2003); ХЫ Международной научной студенческой конференции "Студент и научно - технический прогресс" (г. Новосибирск, 2003), четвертой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике ( Санкт - Петербург, 2002); 12 - Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ -12 (Томск, 2003); II - Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2003).
Результаты работы изложены в 18 научных публикациях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 127 найме
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ
1. Установлено, что продуктами фотохимического разложения PbN6(A6) и гетеросистем "РЬЫб(Аб) — металл (полупроводник)" являются азот и свинец. Показано, что продукты фотолиза образуются в стехиометрическом соотношении в основном на поверхности образцов.
2. Установлено, что при воздействии на PbN6(A6) и гетеросистемы «PbN6(A6) — металл (полупроводник)» светом А,=380 нм в интервале интенсивностей 7.95х1014 — 5.56х1013 квант х см'2 х с"1 реализуются кинетические кривые, состоящие из четырех участков: I - начального, II - стационарного, III — ускорения, IV - насыщения.
3. Рассчитаны и построены диаграммы энергетических зон гетеросистем «PbN6(A6) - металл (полупроводник)». Установлено, что фототок в гетеро-системах «PbN6(A6) - полупроводник (CdTe, CdS, СщО)» обусловлен над-барьерным прохождением носителей через контакт.
4. Рассчитаны эффективные константы скорости фотолиза PbN6(A6) и гетеросистем «PbNö(A6) - металл (полупроводник)». Установлено, что лимитирующей стадией фотолиза является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
5. Предложена экспериментально обоснованная модель фотолиза гетеросистем «PbN6(A6) - металл» и «PbN6(A6) - (полупроводник)», включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей заряда, образования конечных продуктов, формирования микрогетеросгруктур «PbN6(A6) - Pb (продукт фотолиза)».
1. Свиридов, В.В. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ. 4.1. Минск: Высшая школа, 1964. - 390 с.
2. Захаров, Ю.А. Электронно-ионные процессы при термическом и фотохимическом разложении некоторых твердых неорганических соединений: Дис. . доктора хим. наук.-Томск. 1976.-480с.
3. Захаров, Ю.А Сенсибилизация фотолиза азида свинца неорганическими полупроводникам и/Ю. А Захаров, Э.П. Суровой //Физика и техника полупроводников 1974. - Т.8.- №2. - С.385-387.
4. Суровой, Э.П. Сенсибилизация полупроводниками фоточувствигельности азидов свинца и серебра/ Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров, Д.Г. Кулагин, М.А. Шустов М.А./ ТЛИ. Томск, 1976. - 22с. - Деп. в ВИНИТИ 10.11.77г., № 4203-77.
5. Суровой, Э.П. Катализ полупроводниками фотопроцессов в азидах свинца и серебра / ТЛИ. Томск, 1981. - 18с. - Деп. ОНИИТЭХИМ 22.02.81г., №169X11-81.
6. Захаров, Ю.А. Сенсибилизация фотолиза азида свинца неорганическими полупроводниками / Ю.А. Захаров, Суровой Э.П. //Физика и техника полупроводников. 1974. - Т.8. №2. - С.385-387.
7. Суровой, Э.П. Сенсибилизация полупроводниками фоточувствительности азидов свинца и серебра/ Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров, Д.Г. Кулагин, М.А. Шустов / ТЛИ. Томск, 1976. - 22с. - Деп. в ВИНИТИ 10.11.77г., № 4203-77.
8. Суровой, Э.П. Направленное регулирование процесса фотолиза азидов свинца, серебра, таллия металлами и неорганическими полупроводниками: Дис. доктора хим. наук. Кемерово, 2001. - 500 с.
9. Захаров, Ю.А. Сенсибилизация металлами фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азидов серебра и свинца/ Ю.А. Захаров, Э.П. Суровой Э.П. // ЖНиПФиК. -1981. Т. 25. - №1. - С. 24-29.
10. Суровой, Э.П. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем "азид свинца металл"/ Э.П. Суровой, С.В. Расматова, Ю.А. Захаров, Л.И. Бугерко//Материаловедение. - 2002. - №9. - С. 27 -33.
11. Иванов, Ф.И. Структурно-деформационные дефекты в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов и их роль в фото- и электрополевом разложении: Автореф. дис. доктора хим. наук. Кемерово, 1997. - 43 с.
12. Урбан, Н.А. Фотохимическое разложение нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. .канд. хим. наук: Новосибирск, НГУ. 1989. -22 с.
13. Колесников, JI.B. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Минск, БГУ, 1978. - 21 с
14. Багал, JI.H. Химия и технология взрывчатых веществ. М.: Машиностроение. -1985.-352 с.
15. Hattori, К Lead Azide, Pb(N3)2 (Form I) (Form II)/ K. Hattori, W. Mc. Crone//Analytical chemistry. -1956. V.28. - No. 11. - P. 1791 -1792.
16. Energetic Manerials V. 1. Physics and chemistry of the inorganic azides/ Ed. Fair H.D., Walker R.F./ New-York-London, Plenum Press, 1977. 382 p.
17. Evans, B.L. Structure and stability of inorganic azides/ B.L. Evans, A.D. Yoffe // Proc. Roy. Soc. London A. -1957. V.238. - P.568-580.
18. Gray, P. Chemistry of inorganic azides // Quart. Revs. Chem. Soc. London. -1963. V.17. - P.771-793.
19. Choi, C. Neutron Diffraction Study of a -Pb(N3)2/ C.Choi, H. Boutin// Acta Cryst. 1969. -B.25. -C. 982-985.
20. Iqbal, Z. Infrared and Raman Spectra of Single Crystal a -Lead Azide / Z. Iqbal, W. Garrett, C.W. Brown, S.S. Mitra. //J. Chem. Physics. -1971. - V.55. No. 9. pp. 4528-4535.
21. Varma, S.P. Infrared sbsorbtion spectra of doped and undoped lead azide/ S.P.
22. Varma, F. Williams // J. Chem. Phys. 1973. - V. 59. - No.2. - pp. 912 -913.
23. Varma, S.P. Effect of photodecomposition on the Infrared sbsorbtion spectra of lead azide. I. Far. Infrared/ S.P. Varma, F. Williams //J. Chem. Phys. 1974. V. 60. -No. 12. -pp. 4950-4953.
24. Varma, S.P. Effect of photodecomposition on the Infrared sbsorbtion spectra of lead azide. П. Near Infrared / S.P. Varma, F. Williams. // J. Chem. Phys. 1974. -V. 60. - No. 12. - pp. 4956 -4960.
25. Fair, H. D. Optical and electrical properties of thin films of a lead azide/ H. D. Fair, J.A. Forthyth //J. Phys. Chem. Solids. Pergamon Press. - 1969. - V. 30. - pp. 2259-2570.
26. Deb, S.K. Optical absorption spectra of azides //Trans. Farad. Soc. 1969.- V. 65. -P. 3187-3194.
27. Deb, S.K. Optical absorption spectra of azides //Trans. Farad. Soc. 1970. - V.66. P. 471-476.
28. Иванов, Ф.И. Спектры поглощения HK р азида свинца/Ф.И. Иванов, Ю.А. Захаров, MA. Лукин// Перспективы горно - металлургической индустрии. -Новокузнецк, 1999. - С. 173-181.
29. Захаров, Ю.А. Термостимулированная люминисценция азида свинца /Ю.А. Захаров, С.М. Руколеев, B.C. Лоскутов // Деп ВИНИТИ -1975. № 3276 -75. 9 с.
30. Downs, D.S. Photoeffects in a -Lead Azide / D.S.Downs, M Biais // Bull. Am. Phys. Soc. 1971.-V.16.-p.636.
31. Deb, S.K. Optical and Photoconductivity in Unstable Azides// Trans. Faraday Soc. 1969.-V.65.-p.3187-3194.
32. Dedman, A.J. Photoconductivity in a -PbN<s/ A.J. Dedman, T.J. Lewis // Trans Faraday Soc. 1966. - V. 62. - p. 881-886.
33. Evans, B.L. Physics and chemistry of certain inorganic azides/ B.L. Evans, A.D. Yoffe, P. Grey //Chem. Rev. 1959. - V. 59. - №4. - p. 515 - 568.
34. Кук, M.A. Наука о промышленных взрывчатых веществах. М.: Наука, 1980. — 56 с.
35. Савельев, Г.Г. ФотоЭДС в азидах серебра и свинца/ Г.Г. Савельев, Ю.А. Захаров, Ю.В. Гавршценко //ИзвестияВУЗов. Серия "Физика". 1968. - Т.74. -№7. -С.71-72.
36. Захаров, Ю.А. Сенсибилизация фотопроводимости и фото-ЭДС азидов тяжелых металлов, окрашенных органическими красителями/ Ю.А. Захаров, Ю.В. Гавршценко, Г.Г. Савельев //Изв. ТЛИ. 1970. - Т.185. -С.69-71.
37. Гавршценко, Ю.В. Фотолиз азидов тяжелых металлов и оптическая сенсибилизация этого процесса органическими красителями: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1969. 15 с.
38. Савельев, Г.Г. Фотолиз азидов тяжелых металлов и его оптическая сенсибилизация/ Г.Г. Савельев, Ю.А. Захаров Ю.А., Ю.В. Гавршценко, Е.П. Абакумов //ЖНиПФИК.-1969. Т.14. - №6. - С.466-468.
39. Баклыков, С.П. Изучение дырочной и ионной проводимости в поляризационной ячейке Вагнера/ С.П. Баклыков, Ю.А. Захаров //Химия твердого состояния: Меж. вуз. сб. научн. тр.- Кемерово. КемГУ, 1981.- 4.1. С. 3-13.
40. Шечков, Г.Т., Изучение начальной стадии термолиза а PbNô / Г.Т. Шечков, Ю.А. Захаров, В.А. Каплин // Кинетика и катализ. - 1970. - Т.2. - №3. - С. 623 -627.
41. Verneker P.V.R. Photodecomposition of a -PbN6 in the solid state/ P.V.R. Verneker, J.A. Forthyth//J. Phys. Chem. 1967. - V. 72. - No. 12. -p. -3736 -3741.
42. Verneker, V.R.P. Photodecomposition of Solid Métal Azides //Journal of Physical Chemistry. 1968. - V.72.-No. 5. - P. 1733-1736.
43. Савельев, Г.Г. Влияние добавок Cu2+ и Ag+ на термическое разложение, электропроводность и фотопроводимость PbNô/ Г.Г. Савельев, Ю.А. Захаров, Г.Т. Шечков, Р.А. Васкугкова//Известия ТЛИ. 1966. - Т. 151. - С. 1191-1194.
44. Суровой, Э.П. Определение работы выхода электрона из азидов серебра, свинца и таллия/ Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров, Л.Н. Бугерко //Неорганические материалы. 1996. - Т.32. - № 2. - С. 162-164.
45. Hall, Р.В. Photodecomposition end electron structure of lead azide/ P.B. Hall, F. Williams //Chem. Phys. V. 58. - №3. - P. 1036 -1042.
46. Захаров, Ю.А. Структура энергетических зон и природа некоторых электронных переходов в азиде свинца/ Ю.А. Захаров, Л.В. Колесников, А.Е.Черкашин, С.П. Баклыков // Оптика и спектроскопия. 1978. - Т. 45. -Вып. 4.-С. 725-729.
47. Гордиенко, А.Б. Энергетическая зонная структура и химическая связь в га-логенидах серебра и азидах металлов: Дис. канд .физ-мат наук. Кемерово, КемГУ, 1993. - 191 с.
48. Захаров Ю.А. Процессы возбуждения и переноса электронов в азиде свинца/ Ю.А. Захаров, С.П. Баклыков // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1979. -Т.15. -№ 12. С. 2146-2150.
49. Гавршценко Ю.В. Влияние электрического потенциала поверхности на сенсибилизированный фотолиз азида свинцаЛО.В. Гавршценко, Г.Г. Савельев, Ю.А. Захаров // Изв. ТЛИ. -1969. Т. 199. - С. 112 -115.
50. Боуден Ф. Быстрые реакции в твердых веществах/ Ф. Боуден, А.Ф. Иоффе. -М.: Мир.-1969.-247с.
51. Wiegand, D.A. Photoproduction of disoder in PbNe and TIN3// Phys. Rev. Bui. -1974. V. 10. - No 4. - P. 1241-1247.
52. Todd, Dr. G. Thermal and photolitic decomposition of the lead azide in air/ Dr. G. Todd, E. Parry//Nature.- 1962. -V. 196.-No 4851.-P.250-253.
53. Захаров, Ю.А. Фотолиз азидов свинца, серебра и некоторых систем на их основе / Ю.А. Захаров, Е.П. Абакумов, Э.П. Суровой // Изв. ТЛИ. 1970. - № 251.-С. 373-382.
54. Суровой, Э.П. Формирование под действием света гетеросистем "азид свинца свинец"/ Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров, JI.H. Бугерко, С.М. Сирик, Л.И. Шурыгина, С.В. Расматова // ЖНиПФиК. - 2001. - Т. 46. - № 3. - С. 1-9.
55. Расматова, С.В. Формирование твердофазного продукта фотохимического разложения гетеросистем "азид свинца металл"// XXIX научная конференция студентов и молодых ученых КемГУ: Сб. науч. тр. Кемерово, 2002. -С.337 -339.
56. Захаров, Ю.А. Низкотемпературный фолтолиз и люминисценция азидов1.lсвинца серебра и таллия / Ю.А. Захаров, С.И. Руколеев, B.C. Лоскутов // Химия высоких энергий. 1979. - Т.13. - №1. - С. 61-65.
57. Суровой Э.П. Влияние металлов на фотохимическую и фотоэлектрическуючувствительность азидов свинца и серебра / Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров /ТЛИ: Томск, 1976. - 24с. - Деп. в ВИНИТИ 20.10.1977г., № 4065-77.
58. Garret, W.L. Photodecomposition kinetics of Pb(N3)2 studied by optical extinction and N2 gasevolution / W.L. Garret, D.A. Wiegand // J. Phys. Chem. 1982. - V.86.- №19. P.3884 - 3894
59. Шурыгина, Л.И. Фотолиз гетеросистем "азид таллия металл'7Л.И. Шурыгина, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко// Химическая физика - 2003. - Т.22. - № 6. - С. 17-22.
60. Шурыгина, Л.И. Автокатализ фотолиза азида таллия/ Л.И. Шурыгина, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко// Химия высоких энергий. 1999. - Т.ЗЗ. - №5. - С. 387- 390.
61. Дубовицкий, A.B. Исследование фотохимического разложения азида серебра/ Е.В. Прохорин, В.В. Яковлев, Г.Б. Манелис // Химия высоких энергий. 1976.- Т.10. -№1. С.59-63.
62. Гавршценко, Ю.В. Математическое моделирование реакций фотолиза азидов тяжелых металлов / Ю.В. Гавршценко, Г.Г. Савельев // Известия ТЛИ. 1970. -№251.-С. 255-267.
63. Кригер, В.Г. Анализ механизмов термического разложения азидов тяжелых металлов /В.Г. Кригер, A.B. Ханефт, O.A. Колпаков // Химия твердого состояния: Меж. вуз. сб. научн. тр. Кемерово, 1981. - С.56-58.
64. Колпаков, О.Л. Кинетические особенности фото и радиационных процессов в системах с ростом центров рекомбинации: Автореф. дисс. канд. физ. мат. наук. - Кемерово. - КемГУ. - 1990. -22с.
65. Кригер, В.Г. Анализ механизмов термического разложения азидов тяжелых металлов / В.Г. Кригер, A.B. Ханефт, O.A. Колпаков // Химия твердого состояния: Меж. вуз. сб. научн. тр.- Кемерово, 1981. С.56-58.
66. Захаров, Ю.А. Электроника фотохимического разложения неорганических солей / Ю.А. Захаров, С.И. Руколеев, B.C. Лоскутов // 7 Всес. сов. по кинетике и механизму реакций в твердом теле: Тез. докл. Черноголовка. - 1978. - С. 10 -13.
67. Кригер, В.Г. Физико-химические процессы в системах с ростом центров рекомбинации/ В.Г. Кригер, A.B. Каленский, В.В. Вельк// Известия Вузов. Серия "Физика". 2000. - Т. 43. - № 11. - С. 124-129.
68. Кригер, В.Г. Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения неазидов тяжелых металлов: Дис. доктора физ. мат. наук. - КемГУ. Кемерово, 2002.-369 с.
69. Ханефт, A.B. Топохимическая модель автокаталитического разложения азида свинца// Журнал физической химии. 1982. Т. 66. - №7. - С. 1722-1778.
70. Ханефт, A.B. Механизм образования молекулярного азота при разложении азида свинца // Журнал физической химии. 1996. - T.70. - №4. - С.639-642
71. Ханефт, A.B. Оценка нормальной составляющей скорости роста ядер свинца при термическом разложении азида свинца, // Журнал физической химии. -2001.-Т. 75.-№1.-С. 19-23.
72. Сирик, С.М. Фотолиз азида серебра и гетеросистем "азид серебра металл", "азид серебра - полупроводник": Автореф. дис. канд. . хим. наук. Кемерово: КемГУ, 1999.-20 с.
73. Шурыгина, Л.И. Фотолиз азида таллия и гетеросистем на его основе: Автореф. дис. канд. хим. наук. Кемерово: КемГУ, 2000.-20 с.
74. Мейкляр, П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука, 1972. - 399 с
75. Смит, Р. Полупроводники. -М.: Мир, 1982. 560с.
76. Бонч-Бруевич В.А., Физика полупроводников/ В.А. Бонч-Бруевич С.Г. Калашников М.: Наука, 1977. - 672с.
77. Киреев, П.С. Физика полупроводников. М: Высшая школа, 1975. - 583 с.
78. Фоменко, B.C. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов / B.C. Фоменко, И.А. Подчерняева/ Справочник. М.: Атомиздат, 1975
79. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т.1. -С. 116, 379.
80. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т.2. - С. 443, 551,558.
81. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1992. Т.З. - С. 4.
82. Пипко, А.И. Конструирование и расчет вакуумных систем/А.И. Пипко, B.JI. Плесковский, Е.П. Пенчко. М.: Энергия, 1979. -504 с.
83. Суровой, Э.П. Определение количественных характеристик газового потока методом полного разложения /Э.П. Суровой, С.М. Сирик, JI.H. Бугерко/ Кем-ГУ. Кемерово, 1996. - 15с. - Деп. в ВИНИТИ 24.01.96г., №1677-96.
84. Шустов, М.А. Определение квантового выхода фотолиза по оптическим данным методом полного разложения / М.А. Шустов, Ю.А. Захаров // Изв. ВУЗ. "Хим. и хим. технол." 1979. - Т.22, №7. - С.827-830.
85. Брайнина, Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М.: Химия, 1972. -С.44-47.
86. Выдра, Ф. Инверсионная вольтамперометрия /Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Кулакова М.: Мир, 1980. - 240 с.
87. Полянский, Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. 357 с.
88. Коренман, И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия, 1980.-448 с.
89. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии/ Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тиринг, Г. Вюнш М.: Мир, 1975.-530 с.
90. Мохов, А.И. Кинетика и механизм циклообразования этанол амина в комплексных соединениях платины (П): Дис. . канд. хим. наук. Ленинград: ЛХТИ, 1972-118 с.
91. Сирик, С.М Закономерности образования твердофазного продукта фотолиза азида серебра/ С.М Сирик, Э.П. Суровой, JI.H. Бугерко// Химическая физика. -2000. -Т.19. -№10. С. 68-71.
92. Сирик, С.М. Закономерности образования твердофазного продукта фотолиза азида серебра/ С.М. Сирик, Э.П. Суровой, J1.H. Бугерко// Химическая физика -2001.-Т. 20.-№12.-С. 15-18.
93. Рабек, Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. М.: Мир, 1985.-Т. 2.-544 с.
94. Барщевсий, Б.У. Связь эффекта Гершеля с электронной фотоэмиссией/ Б.У. Барщевсий, Ю.Я. Гуревич // Доклады Академии наук СССР. 1970. - Т. 191. №1. С. 115-118.
95. Барщевский, Б.У. Частицы металла в диэлектриках / Б.У. Барщевский, Ю.Я. Гуревич//Физика твердого тела. -1970. -Т.12. С.3380-3382.
96. Бродский, A.M. Теория электронной эмиссии из металлов/ А.М. Бродский, Ю.Я. Гуревич -М: Наука, 1973. 265с.
97. Расматова, C.B. Формирование твердофазного продукта фотолиза азида свинца/ C.B. Расматова, В.В. Романова, Е.В. Благун // XXIX научная конф. студентов и молодых ученых КемГУ: Сб. науч. тр. Кемерово, 2002. С. 335 -337.
98. Расматова, C.B. Изучение закономерностей формирования продуктов фотолиза азида свинца// "Студент и научно технический прогресс": Тез. докл. XLI Международ, конф. - Новосибирск, 2003. - С 119 -120.
99. Расматова, C.B. Образование продуктов при фотохимическом разложении азида свинца// "Материаловедение, технологии и экология в третьемтысячелетии": Тез. Докл. II Всеросс. конф. молодых ученых - Томск, 2003. -С. 152.
100. Расматова, C.B. Фотолиз гетеросистем "PbN6(A6) Cu20"// Сб. научн. труд. II - областной научн. конф. "Молодые ученые Кузбассу": - Кемерово, 2003. -С. 175 - 177.
101. Расматова, C.B. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем "азид свинца -металл (Cd, Ni, Pb)// "Студент и научно технический прогресс": Тез. докл. XL Международ, конф.- Новосибирск, 2002-С 184.
102. Расматова C.B. Исследование закономерностей формирования продуктов фотолиза гетеросистем азид свинца оксид меди (I) / C.B. Расматова, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко // Материаловедение. № 7. 2003. С. 18 - 24.
103. Расматова, C.B. Формирование продуктов фотолиза гетеросистем азид свинца оксид меди (I). // Сб. научн. тр. Второй областной научн. конф. "Молодые ученые Кузбассу": - Кемерово, 2003. - С. 170 -172.
104. Расматова, C.B. Фотолиз гетеросистем "PbN6 (Аб) CdTe"// "Ломоносов -2002": Тез. докл. Международ, конф. - М.: МГУ, 2002. - Т.2. - С.-284.
105. Лысов, В.Ф. Практикум по физике полупроводников М.: Просвящение, 1976.-207с.
106. Милне А., Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник /А. Милне, Д. Фойхт М.: Мир, 1966. - 432с.
107. Шарма Б.Л., Полупроводниковые гетеропереходы / Б.Л. Шарма, Р.К. Пуро-хит М: Советское радио, 1979. - 266с.
108. Шалимова, К.В. Физика полупроводников. М. : Энергия, 1976. - 415 с.
109. Ржанов, А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников. -М.: "Наука", 1971-480 с.
110. Джеймс, Т. Теория фотографического процесса Л.: Химия, 1973 - 512 с.
111. Бьюб, Р. Фотопроводимость твердых тел. М.: ИЛ, 1962. - 558с.
112. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М: Физмат-гю, 1963 - 494 с.
113. Шурыгина, Л.И. Закономерности формирования микрогетерогенных систем при фотолизе азида таллия/ Л.И. Шурыгина, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугер-ко//Химическая физика. 2003. - Т. 22. - № 9. - С. 24 - 28.
114. Сирик, С.М. Катализ фоторазложения азида серебра продуктами реакции/ С.М. Сирик, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко//Химическая физика. 1999. - Т. 18. -№2.-С. 44-46.
115. Сирик, С.М. Фотолиз гетеросистем AgN3(Aj) металл/ С.М. Сирик, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко// Химическая физика. - 2000. - Т. 19. - №8. - С. 20-23.
116. Сирик, С. М. Кинетика фотолиза гетеросистем азида серебра с теллуридом кадмия и оксидом меди (I)/ С.М. Сирик, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко//Журнал физической химии. 2000. - Т.74. - №5. - С. 927 - 933.
117. Шурыгина, Л.И. Фотолиз гетерогенных систем азид таллия полупроводник/ Л.И. Шурыгина, Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко//Химическая физика. -2003. -Т. 22.- №6. - С. 17 - 22.
118. Сирик, С.М. Фотолиз гетеросистем азид серебра оксид меди (1)/ С.М. Сирик, Э.П. Суровой, Ю.А. Захаров, Л.Н. Бугерко// ЖНиПФиК- 2002. - Т. 47. -№5. с. 19-27
119. Расматова, C.B. Исследование фотолиза систем на основе "PbN6(A6) -полупроводник"/ C.B. Расматова, И.В. Шахова // XXX апрельская конф. молодых ученых КемГУ: Тез. докл.- Кемерово, 2003. вып. 3. - Т.2. - С. 155-156.
120. Расматова, С.В Фотолиз гетеросистем "азид свинца полупроводник (Си20, CdTe)"// IV -Всеросс. молодежной конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто - и наноэлектронике: Тез. докл.- Санкт - Петербург, 2002. С. 34.
121. Расматова, C.B. Исследование процесса фотолиза гетеросистем "PbNö (Аб)
122. Cu20" // "Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии": Тез. докл. П -Всеросс. конф. молодых ученых Томск, 2003. -С. 150.
123. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и механизм. -М.: Наука, 1980.-264 с.
124. Расматова, C.B. Определение кинетических параметров фотолиза азида свинца / C.B. Расматова, Л.И. Шурыгина// Сб. научн. трудов II областной научн. конф. "Молодые ученые Кузбассу". - Кемерово, 2003. - С. 174 -175.
