Синтез, полимеризационные превращения и свойства новых метанопроизводных фуллерена C60 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Михеев Владимир Владимирович

Синтез, полимеризационпые превращения и свойства новых метанопроизводных фуллерена С«,»

02.00.03 - Органическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 3 ПЕН 2015

Уфа-2015 005567.459

005562459

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Уфимском институте химии Российской академии наук (ФГБУН УфИХ PAI1) и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» (ФГБОУ ВПО БашГУ).

Научные руководители: Мнфтажов Мансур Caí арьярович

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией низкомолекулярных биорегуляторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Уфимского института химии Российской академии наук

Биглова Юлия Николаевна

кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и химической экологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Официальные оппоненты: Туктаров Айрат Рамилевич

доктор химических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук Пузпн Юрнй Иванович

доктор химических наук, профессор кафедры общей и аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт элсментоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ФГБУН ИНЭОС РАН)

Защита диссертации состоится «15» октября 2015 г. в 16 ш на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Уфимском институте химии Российской академии наук по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, факс (347) 2356066, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра Российской академии наук и на сайте: http://www.chem.anrb.nl/.

Автореферат разослан «11» сентября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неординарные свойства трехмерных молекул С6о и С7о обусловливают потенциальные возможности их приложения во многих областях науки, техники, биологии и медицины.

Одно из перспективных направлений исследований посвящено применению фуллере-на Ceo и его производных в качестве электроноакцепгорных составляющих органических солнечных батарей. Несмотря на то, что сегодня органические фотоэлементы несколько уступают традиционным кремниевым по эффективности преобразования света, ряд преимуществ (простота и дешевизна изготовления, гибкость, технологичность) позволяют считать их как достойную альтернативу в будущем. Поиск новых объемно-гетеропереходного типа систем на основе малых молекул и разработка методов получения пленкообразующих материалов с л-типа проводимостью на базе фуллеренсодержа-щих мономеров и полимеров - насущные проблемы в данной области.

Представляет интерес н применение производных фуллеренов в медицине, to их числа найдены соединения с антивирусной, антиканцерогенно», антибактериальной и антиокислитслыюй активностями. Между тем, в последнее время уделяется внимание синтезу комплексно- и ковалентно-связанных конъюгатоа C«i с известными биомолскулами с целью создания новых фармакозначтгых аддуктов. Кроме того, мембранотропные свойства фуллеренов определяют перспективы их использования в качестве транспортеров лекарственных средств к биологическим мишеням в организме. В целом же, прогресс в упомянутых и смежных областях невозможен без достижений в синтетической химии фуллеренов, поэтому разработка методов получения новых модификатов С«, по-прежнему остается важной и востребованной в исследованиях.

Эффективным методом функционализации молекулы C<¡0 являются реакции нуклеофильного циклопропанпрования со стабилизированными карбаниоиами, протекающие по механизму AdKE «присоединение-элиминирование» (реакция Бингеля) с образованием соответствующих метанофуллеренов. Мягкие условия синтеза, селективность (присоединение происходит исключительно по [6-6]-связи фуллерена), хорошие выходы целевых продуктов, доступность и многообразие исходных субстратов открывают большие возможности в разработке практически значимых производных С,,,,. При этом необходимо отметить, что фупкционализация фуллеренов в большинстве случаев сопровождается образованием аддуктов не только MOHO-, но и полизамещения. Поиск вариантов качественного и количественного контроля за течением процесса с применением физико-химических методов анализа имеет как фундаментальное, так и прикладное значение.

В связи со сказанным выше, реализация синтетических подходов, ведущих к новым функциональным соединениям фуллерена С60, а также изучение их свойств представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ УфИХ РАН по теме «Направленный синтез пизкомолекулярных биорегуляторов» (№ 0120.1458024), при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 14-03-31610 и JV» 14-02-97008).

Цель паботы.

- Синтез метанопроизводных С60-мономеров для радикальной, иошюй и метатезиснои полимеризации, получение фуллеренсодержащих (со)полимеров, исследование их

физико-химических свойств.

- Синтез «липофнльных метанофуллеренов», донорно-акцепторного типа малых молекул с участием фуллерена Сы), разработка вариантов спейсерпого связывания С60 с биомолекулами.

- Разработка качественного и количественного метода определения содержания продуктов моно- и полициклопропанирования фуллерена С6о в реакционной смеси с применением УФ-снектроскопии.

Научная новизна работы.

- Осуществлен синтез серии фуллеренсодержащих мономеров аллилового, винилового, (мет)акрилового и норборненового рядов в условиях реакции Бпнгеля. Впервые апробированы производные дихлоруксусной кислоты и ее винилоговые аналоги с активированной дихлорметиновой функцией в качестве новых циклопропаннрующих агентов для CVo-

- Метатсзисной полимеризацией с раскрытием цикла фуллеренсодержащих норборне-нов получены растворимые в органических растворителях сополимеры винилцденциклопен-тана с ковалентно-связанным С6о в боковых цепях. Впервые синтезирован полинорборксн, включающий в своей структуре фуллереновые и тетразолсульфанильные фрагменты. На базе бифункциональных а, üj-бис-норборнснов получен сополимер дендримерной топологии с 45 %-ным содержанием Сбо-звеньев.

- Предложен синтез нового донорно-акцепторного типа конъюгата фуллерена См, с 1,3,5-триметоксибензолом.

- Сочетанием фуллерена Ссо с мстил-(22)-2,4,4-трихлор-3-метоксибуг-2-сноатом разработан полигетерофункционализированный блок, предназначенный для кросс-сопряженного связывания С60 с донорш.гми молекулами.

- Впервые получены конъюгаты фуллерена С60 с левомицетином и его диацетатом в условиях Бингеля.

Практическая значимость работы.

- Разработан УФ-спектроскопический экспресс-метод качественного и количественного контроля содержания моно- и полизамещенных метанопроизводных Сю в реакционной смеси.

- На основе полимеров (мет)акрилового ряда сконструированы опытные образцы фо-товольтаических ячеек с инвертированной конфигурацией. Показано, что использование фуллеренсодержащих полимеров в качестве зарядово-транспортных слоев органических солнечных элементов приводит к ощутимому улучшению их характеристик.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), International scientific school-conference for young scientists «Catalysis: from science to industry» (Tomsk, 2014 г.), IV Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». (Пермь, 2014 г.), Уральском научном форуме «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014 г.) и Siberian Youth Conference "Current Topies in Organic Chemistry" (Sheregesh, 2015 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 статей в российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 5 докладов на конференциях, получен 1 патент РФ.

Личный вклад автора состоит в планировании и проведении экспериментальных исследований, обсуждении и обработке полученных данных, подготовке научных статей и тезисов к публикации и апробации работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и содержит 150 страниц машинописного текста, включая 41 рисунок, 12 таблиц, 52 схемы, а также список цитированной литературы из 167 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, научному сотруднику лаборатории синтеза ншкомолеку.гярных биорегуляторов УфИХ РАН Торосян Седе Арамовне и заведующему кафедрой физической химии и химической экологии Баи/ГУ, доктору химических наук, профессору Мустафину Ахату Газизъяновичу за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез фуллеренсодержащнх мономеров

На первом этапе целью наших исследований явилась разработка методов получения метанофуллеренов в условиях реакции Бингеля, содержащих в своей структуре легко поли-меризуемые фрагменты.

Ключевыми субстратами в синтезе Сбо-мономеров выбраны производные малоновой А и дихлоруксусной кислот В с активированными метиленовой и дихлорметино-вой функциями, способные к образованию стабилизированных карбанионов. Следует отметить, что соединения типа В испытаны в реакциях циклопропанирования фуллеренов по Бингелю впервые.

1.1. Метанофуллерены аллиловогоряда

В синтезе мономеров аллилового типа предложен аллилдихлорацетат 1 в качестве нового циклопропанирующего агента для С6о- Как видно из структуры, метановый протон соединения 1 сильно активирован, следовательно, карбанион из него должен генерироваться без затруднений, а внутримолекулярную циклизацию обеспечит легко уходящая группа (С1"). Экспериментально установлено, что проведение реакции при комнатной температуре в течение 1.5 ч с эквимолярными количествами С6о и субстрата 1 в растворе толуола, содержащем -1.5 эквивалента диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ОВЬт) в качестве основания привело к образованию аддуктов моно- 2, бис- 3 и трис-циклопропанирования 4.

Схема 1

2,п= 1

3,п = 2 п 4, п = 3

Производные малоновой кислоты зарекомендовали себя эффективными прекурсорами в получении разнотипных метанопроизводных фуллерена С6о- Поэтому для синтеза бифункциональных мономеров 6-11 диаллнлового Tima апробирован бис-аллилмалонат 5, который в условиях модифицированной методики Бингеля (реакция Бингеля-Хирша) в присутствии СВГ4 и DBU успешно взаимодействовал с С60. Путем варьирования стехиометрического соотношения реагентов выделены соответствующие бис(аллилоксикарбонил)-метанопроизводные 6-11.

Схема 2

6, п - 1

7, п = 2

8,п = 3

9,п = 4 10,11=5

1.2. Метанофуллерены винилового ряда Фуллеренсодержащие мономеры 17 и 18 с терминальной двойной связью получены на основе ундециленового спирта 12. На первом этапе, ацилирование 12 хлорангидридами ме-тилмалоновой 13 и дихлоруксусной 14 кислот по Шоттен-Бауману привело к соответствую-

щим эфирам 15 и 16. Последующие реакции циклопропанирования С60 мономерами 15 и 16 по Бингелю гладко протекали с образованием моноаддуктов 17 и 18 с хорошими выходами.

Схема 3

о о

X X

сг4— 'оси,

12

Ру

о

-

сК ^^

14

С1

:сн2>;

о

15,78%

16, 85 %

13811, СВг4, Р]]Ме

18, 55 %

1.3. Метанофуллерены акрилового и метикрилового рядов Ключевыми предшественниками в синтезе фуллеренсодержащих мономеров (мет)акрилового типа послужили соединения 21 и 22, выделенные в результате контролируемой этерификации акриловой 19 и метакриловой 20 кислот этиленгликолем, которые далее ацилировали хлорангидридами 13 и 14 по стандартной схеме. Полученные соединения 23-26 взаимодействовали с фуллереном С6о при содействии ОВ1Т и СВг4 в растворе толуола, приводя с выходом 45 - 55 % к аддуктам моноциклопропанирования 27-30.

Схема 4

Ь.А

19. К = Н

20, Л -Ме

21. И-Н, 71%

22, К = Ме, 85 %

а) 13, Ру и Ь) 14, Ру

а) Си, Рви. СВц, РЬМе

21, Я - Н

22, К = Ме

23, Р., - Н, Я3 - СН2С02Мс, 72 %

24, Я, - Мс, К; - СНгСОгМс. 74 %

25, Я, — Н,= СНО;, 81 %

26, К, - Мг, Яг - СНС!,. 84 %

Ь) Сю, ОВи, РЬМе

27, И, ^ Н. Я, - С02Ме, 52 %

28, - Ме, - СОгМе, 46 %

29, -Н.К2-С1,48%

30, К[ = Ме, К? = С1,53 %

Обработка фуллерена Се0 трехкратным избытком метакридата 26 привела к формированию не только моноаддукта 30, но и региоизомерных метанофуллеренов 31 и 32.

Схема 5

1.4. Метанофуялерены норборнеповогоряда Известно, что метатезис олефинов, ацетиленов, полисное и др. в межмолекулярных и внутримолекулярных вариантах успешно применяется в органическом аштезе и в химии высокомолекулярных соединении. Метатезисная полимеризация отличается простотой эксперимента, необратимостью процесса на «живой» каталитической системе, легкостью управления, а также возможностью получения блок-сополимеров.

Дальнейшая работа была направлена на разработку методов синтеза метанопроизвод-ных фуллерена С6о 35 и 36, содержащих высокоактивный в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) норборненовый фрагмент на базе вышеописанных акрилатных блоков 23, 25. Эксперимент показал, что катализируемые ZnCl2 реакции Дильса-Альдера соединений 23 и 25 с циклопентадиеном гладко протекают при комнатной температуре, приводя с высокими выходами к аддуктам 33 и 34 в виде смеси региоизомеров (endo:exo ~ 6:1). Взаимодействие норборненов 33 и 34 с С6о в условиях Бингеля протекало с образованием целевых мономеров 35 и 36 с выходами 54 % и 62 %, соответственно.

Схема 6

23, R = СН2СО,Ме 25, R'CHO;

33, R = CH2C02Me,

endo:exo - 6:1, 85 '/в

34, R = CHCI2, endoicxo — 6: J, 76 *-■

35, R = C02Me, endoxxo = 6:1, 54 "/ш

36, R = CI, en do, 62

При участии малонилдихлорида 37 и моноакрилового эфира этиленгликоля логичной схеме синтезирован фуллеренсодержащий бис-норборненовый мономер дом 52 %.

21 по ана-40 с выхо-

Схема 7

40, 52

endo.endo : схо,ехо= 8:1

Таким образом, нами разработаны практичные методы получения ряда новых метано-пронзводных фуллерена С6о - мономеров аллилового, вшпшового, (мет)акрилового и норборненового рядов в условиях реакции Бингеля. Структуры соединений доказаны с привлечением современных физико-химических методов: ЯМР Н и С, ИК, УФ- спектроскопии, элементного анализа, а также масс-спектрометрии (MALDI TOF). Выделенные ад-дукты бис- и полиприсоединения 3, 4, 7-11,31,32 представляют собой региоизмерные смеси, при этом в их масс-спектрах наблюдаются пики молекулярных ионов, отвечающие брутто-формупам соответствующих метаноироизводных.

2. Исследование метанофуллеренов методом УФ-спектроскопнп

Процесс функционализации С6о в большинстве случаев протекает с образованием продуктов моно- и полиприсоедипения. Одним из методов качественного и количественного анализа свободного и ковалентно-связанного фуллерена присутствующих в реакционной смеси может служить УФ-спектроскошш. Исследование УФ-спектров дает возможность судить об изменениях, произошедших в результате модификации молекулы Са1 и позволяет на количественном уровне оценить содержание продуктов в процессе синтеза.

Необходимо отмстить, что в литературных источниках сведений о качественном анализе спектральных характеристик соединений фуллерена с различной степенью замещения немногочисленны, а данные о методах количественного определения содержания метанофуллеренов в смеси с применением УФ-спектроскошш практически отсутствуют. В этой связи, нами с привлечением УФ-спектрального анализа проведено исследование изменений, происходящих в результате превращения С6о в разнотипные метанопроизводные на примере синтезированных фуллерснсодсржащих мономеров.

2.1. Спектральные характеристики монозамещенных метанофуллеренов Электронные спектры поглощения ряда монозамещенных метанофуллеренов 6, 17, 28, 29, зарегистрированные в одиннаковых условиях, приведены на рисунке 1.

Независимо от природы и длины заместителя, спектральные кривые монозамещенных метанофуллеренов идентичны: спектры всех модифицированных фуллеренов, зарегистрированные при одной концентрации, практически совпадают. При переходе от исходного Ceo к его монозамещенным производным максимумы полос поглощения несколько смещаются в коротковолновую область, а интенсивность поглощения уменьшается примерно на 35 %.

Для всех полос в дифференциальном спектре наблюдается линейная зависимость оптической плотности от концентрации соединений. Полученные результаты спектральных характеристик ряда монозамещенных метанофуллеренов 6, 17, 28, 29 приведены в таблице 1.

Таблица 1. Средние молярные коэффициенты поглощения монозамещенных метанофуллеренов (концентрация ~10Г моль/л)

Соединение е(424 IIM), М-'хсм"1 ¡г(327 им), М"'хсм"' t(258 нм), М-'хсм-1

6 1870 35720 118630

17 2050 35610 112160

28 2390 35660 117260

29 1980 36060 113020

2.2. Спектральные характеристики полизамещенных метанофуллеренов На следующем этапе были исследованы спектральные характеристики для ряда метанофуллеренов, количество заместителей в структуре которых варьируется от 1 до 5 (рис. 2).

240 300 360 420

Дтина волны тш

Рис. 1. Спектры поглощения фуллерена Соо "

монозамещенных метанофуллеренов (6, 17,

28, 29), зарегистрированные в хлороформе

при концентрациях 10'1 моль/л.

350 400

Длина волны >_. им Рис. 2. Спектры поглощения незамещенного фуллерена Сцо, зарегистрированного в хлороформе и аддуктов с различным количеством заместителей п: моно- 6, ди- 7, три- 8, тетра- 9, пента- 10, заре:тстрированных в ацетонит-риле при концентрациях 10'5 моль/л.

» к ввсгойктрал« 2—1 • в хасроформе

,Лй8а1КТОН)луиле

0-1У, ,

С В тС-Юрофо|й«С

30 32*ва!^т;У[!|'гг1'*''!с

Из приведенных спектров следует, что с увеличением числа заместителей характеристичные для фуллерена Сбо максимумы поглощения при 258 и 329 нм смещаются в коротковолновую область, при этом интенсивность их уменьшается. По-видимому, это связано с нарушением симметрии фул-леренового ядра и сокращением сопряжения. Начиная с дизамещенного образца ме-танофуллерена, пики в области 330 нм вырождаются в плечо. Аналогичные спектры поглощения зарегистрированы и для производных аддуктов 30-32.

Величина гипсохромного сдвига максимумов характеристических полос поглощения фуллерена прямо пропорциональна количеству заместителей в аддукте и не зависит ни от их типа, ни от природы растворителя (хлороформ, ацетонитрил) (рис. 3).

в ацетон нтрия4

«л хлороформе А в 8 цстоннтряяв хлороформе

225

3 4 5 Количество заместителей

0 1 2 3 4 5

Количество заместителей

Рис. 3. Зависимость длины волны от копте- Рис. 4. Зависимость молярного коэффициента ства заместителей в аддуктах 2-4, 6-10, 30- жстинкции от количества заместителей в 32. Спектры аддуктов зарегистрированы в аддуктах 2-4, 6-10 при длине волны 329 нм. ацетонитриле и хлороформе, С-м - в хлоро- Спектры аддуктов зарегистрированы в аце-форме. тинитриле и хлороформе, Сво - в хлороформе.

Таким образом, с увеличением числа заместителей молярные коэффициенты поглощения, определетшые в максимумах характеристических полос поглощения фуллерена, уменьшаются по экспоненциальному закону (рис. 4). Максимальное снижение коэффициента экс-тинкции наблюдается при переходе от С«о к моно- и днзамещенным продуктам и незначительно изменяется при п>3.

2.3. Количественное спектроскопическое определение метанофуллеренов с различной степенью замещения Анализ состава смесей аддуктов 6-10 и 30-32 проводили двумя методами. По методу 1 (стандартный спектрофотометрический метод) определяли содержание только монозаме-щепиых производных, а используя производную спектроскопию второго порядка (метод 2 - «от пика до пика») установили полный состав анализируемой смеси.

Ввиду того, что спектры поглощения смеси метанофуллеренов состоят из ряда перекрывающихся полос, количественное определение состава аддуктов представляет собой трудноразрешимую задачу. Исключение составляет продукт моноприсоедине1шя, поскольку он имеет характеристический пик при длине волны >.т;1х=424.0 нм (рис. 5). Этот пик обнаруживается в спектрах у всех монозамещенных производных 1,2-метанофуллеренов, образующихся в результате присоединения по двойной [6-6]-связи С г,о, что и позволяет определять количество моноаддукта по методу 1.

В случае остальных функционализиро-ванных аддуктов наибольшая селективность спсктрофотометрического анализа достигается при переходе ко вторым производным УФ-спектров (метод 2), т.е. к исследованию концентрационных зависимостей ё2А/с1>.2 = ВД. Как представляется, метод 2 удобен прежде всего для идентификации смеси моно-, ди-, триза-мещенных метанофуллеренов, т.к. именно они преобладают среди продуктов реакции Бннгеля, а доля соединений более высокой степени функционализации мала и идентификация их осложняется. Протестированные различные значения Д/. выявили, что коэффициент ДЛ=40 показывает лучшую избирательность, высокую чувствительность и адекватное отношение сигнал/шум для экспериментальной работы.

500 «00 700

Длина волны U нм Рис. 5. Спектры поглощения незамещенного фуллерена С60, зарегистрированного в о-дихлорбензоле и аддуктов с различным отчеством заместителей п: моно- 6, ди- 7, снятых в хлороформе при одинаковых концентрациях 2.5Х1СГ4 моль/л.

На рисунке 6 представлены вторые производные спектров моно- 6, ди- 7-, тризаме-щенного 8 метанофуллеренов и соответствующие им амплитуды hu h2, h, между минимумом и максимумом d'A/d).2, которые использовали для построения калибровочного графика (рис. 7).

Рис. 6. Вторые производные спектров по- Рнс. 7. Зависимость второй производной глощения аддуктов (hi - моно- 6, h2 - ди- 7, спектра от концентрации моно- 6, ди- 7, h, - тризамегценные 8.) тризамеирнного 8 аддуктов.

На основании калибровочного графика зависимости концентрации моно- 6, ди- 7-, тризамещенных 8 аддуктов от второй производной (рис. 7) находили коэффициенты

линейной регрессии, необходимые для расчета молярных концентраций мстанофуллеренов (таблица 2). Как видно из рис. 7, в исследованном диапазоне концентраций соблюдается

закон Бугера-Ламберта-Бера. Таблица 2. Параметры линейной регрессии для концентрационных зависимостей А и d?A/d).2

Метод Аддукт X, нм Уравнение линейной регрессии R Srx 10J

1 6 424 А=1978.84с+0.62х10" 0.9999 1.5

2 6 7 8 359/329 347/320 334/308 h= 1.23 * 1 Сс+0.01x10° h= 1.54x10^+0.20x10-5 h=2.31 х 10^с+0.30х 10~5 0.9993 0.9993 0.9997 1.7 3.3 0.6

Зависимость второй производной спектров d2A/d>.2 от концентрации описывается уравнениями прямой линии с хорошими коэффициентами корреляции. Для оценки точности и воспроизводимости двух использованных спектрофотометрических методов анализа смеси метанофуллеренов, полученных в ходе синтеза, сопоставили и выявили хорошую сходимость с данными метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Таким образом, нами разработан экспресс-метод качественного и количественного контроля содержания моно- и полизамещенных метанопроизводных С6о в реакционной смеси с применением УФ-спектрального анализа.

3. Радикальная полимеризация фуллереисодержащих мономеров 3.1. Радикальная полимеризация мономеров аллилового и (мет)акриловогорядов В научной литературе имеется немного сведешш, касающихся гомополимеризации Сбо-мономеров по радикальному механизму. В то же время это один из привлекательных вариантов получения макромолекул с максимальным содержанием С6о в полимерной цепи. В рамках данной диссертационной работы нами осуществлена радикальная полимеризация мономеров аллилового (2,6) и (мет)акрилового рядов (27-30).

Полимеризацию проводили в идентичных условиях - в присутствии перекиси бепзои-ла (2x10"2 моль/л) в растворе бензола при 60 "С. Согласно экспериментальным данным, за 40 ч конверсия аллиловых мономеров составила 10-15 %, а (мет)акриловых - 45-55 % (схема 8, таблица 3).

Схема 8

О

(РЬ-С-ОЬ.СбНв 2, 6, 27-30-41-46

60 °с

Таблица 3. Синтезированные фуллеренсодержащие гомополимеры

Мономеры аллилового ряда Полимеры Конверсия, %

2 41 10

6 42 16

Мономеры (мет)акриловогоряда

27 43 45

28 44 53

29 45 45

30 46 48

Синтезированные гомополимеры 41-46 оказались нерастворимыми в типовых органических растворителях (СНС1,. С6Н6, РЬМс, ТЭТ и ЕЮАс), очевидно, вследствие образования сетчатых структур из-за вовлечения в процесс радикальной полимеризации фуллеренового кора и ограниченной растворимости самого Си). В связи с этим полностью охарактеризовать

их строение спектральными методами и оценить молекулярную массу не представляется возможным.

Тем не менее подобные сшитые фуллеренсодержащие полимеры находят все большее применение в качестве электроноакцепторных материалов в органической фотовольтаике.

3.2. Применение фуллеренсодержащих полимерок в качестве электрон-селективных буферных слоев органических солнечных батарей

Последние годы отмечены интенсификацией разработок новых комбинаций полупроводниковых материалов на основе производных фуллеренов (материалы «-типа) и электро-нодонорных сопряженных полимеров (материалы р-типа) для создания эффективных органических солнечных батарей, принцип работы которых основан на фотоиндуцнрованном переносе электронов от донора к акцептору под действием солнечного света. Наибольшие перспективы в плане практического внедрения имеют фотоэлементы инвертированной конфигурации, не содержащие высокоактивных металлов и обладающие существенно повышенной эксплуатационной стабильностью. Однако создание подобных устройств требует разработки электрон-селективных буферных транспортных слоев (ЕТЬ) на основе полупроводниковых материалов п-тнпа. Буферные слои наносят на границе раздела между активным слоем фото-вольтаической ячейки и электродом (катодом или анодом), тем самым обеспечивая эффективный транспорт зарядов и препятствуя их рекомбинации.

Особое внимание привлекают ЕТЬ на основе производных фуллеренов ввиду их способности к эффективному взаимодействию с электроноакцепторными компонентами фотоактивного слоя солнечной батареи. В связи с этим, мы испытали в качестве органических электроно-транспортных слоев (ЕТЬ) сшитые фуллеренсодержащие полимеры, полученные путем полимеризации мономеров (мет)акрилового ряда 27 и 28 в

присутствии радикального инициатора Рис. 8. Схематическая структура органиче- ¿,_азобисшоб ила (А1Ш).

ской солнечной батареи инвертированнои конфигурации

Для фотовольтаических исследований были сконструированы опытные образцы ячеек объемно-гетеропереходного типа с инвертированной конфигурацией. Фотоактивный слой органических солнечных батарей создан на основе традиционных составляющих: акцепторного компонента [60]РСВМ и донорного - РЗНТ или РСОТВТ (рис.9). В качестве анода использовали твердый раствор оксидов индия-олова (1п2О3)0,9 - (5п02)о,] (1ТО), катода - серебряный электрод (Ад). Дырочно-транспортный слой между гетеропереходом и катодом сформирован на основе оксида молибдена (VI) (МоОз).

[

Ав

шв*

РЫйег-е< - Ьуаг

ЕТЬ [

¡то у

[60]РСВМ

Рис. 9. Молекулярные формулы материалов, формирующих фотоактивный слой фотовольтаических ячеек

1 Работа выполнена совместно с сотрудниками группы полифункциоиальных материалов и органической электроники отдела кинетики и катализа ИПХФ РАН. Черноголовка под руководством к.х.н. Трошипа П.А.

Основными параметрами, определяющими эффективность преобразования света (п) органической фотовольтаической ячейки являются:

- напряжение холостого хода (Voc), максимальное значение которого соответствует разнице между Е(ВЗМО) донорного и Е(НСМО) акцепторного соединений;

- ток короткого замыкания (Jsc), зависящий от спектра поглощения фотоакгивного

слоя;

- фактор заполнения (FF), определяемый транспортными свойствами и морфологией активного слоя;

Эффективности преобразования света фотовольтаических ячеек рассчитывали согласно формуле:

J .V -FF л= sc ос -100% ^source

Psnurc«- мощность падающего света

На первом этапе изучили влияние температуры прогрева буферного слоя на эффективность преобразования света в солнечных батареях. Экспериментальные результаты (табл. 4) показали, что применение фуллеренсодержащих полимеров (мет)акрилатного типа в качестве электрон-транспортных слоев положительно влияют на фотовольтаические характеристики солнечных батарей. Особо следует отметить высокие значения напряжения холостого хода (V«) 637-652 мВ, достигнутые при использовании заполимеризовавшегося мономера 28, которые достаточно редки для солнечных батарей на основе систем РЗНТ/[60]РСВМ.

Таблица 4. Вольтамперные характеристики устройств РЗНТ/[60]РСВМ _с буферными слоями на основе метанофуллеренов 27 или 28

Буферный слой т * 0С 1 (полич.Ь v— V„c, мВ Jsc, мА/см2 FF, %

без буферного слоя _ 437 7.2 46 1.5

27 120 542 7.5 50 2.0

160 526 6.8 47 1.7

28 120 608 7.5 55 2.5

160 652 8.2 50 2.7

200 528 7.8 38 1.6

* - температура, при которой осуществляется отжиг буферных слоев

На втором этапе исследовали влияние концентрации буферного слоя на эффективность преобразования света в солнечных батареях. Для этого при создании инвертированных органических солнечных батарей использовали ЕТЬ на основе полимеризующегося акрилатного производного фуллерена 27 и пирроли-динофуллерена (РР1), который в последние годы активно употребляется в качестве буферного зарядово-транспортпого материала для солнечных батарей (рис. 10). Параметры солнечных батарей приведены в таблице 5.

Рис. 10. Молекулярная формула пирролидинофуллерена

Таблица 5. Вольтамперные характеристики устройств с инвертированной конфигурацией, содержащих в качестве буферного слоя метанофуллереи 27 в различных концентрациях

Фотоактивные материалы Концентрация 27 в буферном слое, мг/мл * V», мВ мА/см2 ИИ, % Г), %

- 409 6.9 46 1.3

1.25 582 7.4 42 1.8

РЗНТ/[60]РСВМ 2.50 591 6.5 43 1.7

5.00 486 7.0 43 1.5

РСОТВТ/[60]РСВМ 1.25 2.50 5.00 585 677 707 712 6.6 8.3 9.1 7.5 42 54 46 41 1.6 3.0 2.9 2.2

* - в качестве буферного слоя использовали прекурсорный раствор, содержащий различные концентрации 27 и РР1 (25 моп.% по отношению к количеству 27).

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что фуллсренсодер-жащие буферные слои, сформированные на основе РР1 и полимеризующегося акр платного производного фуллерена 27, могут быть успешно использованы для создания инвертированных органических солнечных батарей. Достигнутая для инвертированных устройств эффективность преобразования света лишь на 25-30 % уступает параметрам солнечных батарей классической конфигурации. Однако последние содержат реакционноепособный кальциевый катод, из-за которого устройства быстро деградируют даже в инертной среде. Основные потери для показателей инвертированных устройств связаны с недостаточно высокими напряжениями холостого хода (занижены примерно иа 100 мВ) и факторами заполнения. По-видимому, работа выхода электрона для фуллеренсодержащего буферного материала оказывается слишком высокой по сравнению с положением зоны проводимости (уровень НСМО) электрон-транспортного компонента фотоактнвного слоя ([60]РСВМ). Поэтому на границе между фотоактивным и буферным слоями формируется энергетический барьер, препятствующий эффективной экстракции носителей зарядов на электрод и снижающий напряжение холостого хода и фактор заполнения устройств. Решение этой проблемы видится в последующих изысканиях, направленных на создание новых фуллеренсодержащих буферных слоев, характеризующихся пониженной работой выхода электрона.

Таким образом, мы продемонстрировали потенциал возможного использования сшитых фуллеренсодержащих полимеров доя формирования буферных электрон-селективных зарядово-транспортных слоев в инвертированных солнечных батареях. Достигнутые значения эффективности преобразования света свидетельствует о хороших перспективах дальнейшего развития этого направления исследований.

4. Метатезисная (со)нолимсрнзация фуллеренсодержащих норборисиов 4.1. Метатезисная (со)полимеризация монофункциональных норборненов В настоящее время метатезисная полимеризация в присутствии металлокомплексных катализаторов — один из наиболее удобных вариантов получения высокомолекулярных соединений с контролируемыми свойствами и определенной структурой. Полимеризация осуществляется исключительно раскрытием входящей в структуру мономера напряженной двойной связи, поэтому данный подход позволяет преодолеть трудности, связанные с реакционноспособностыо фуллерена С6о- В связи с этим, мы запланировали синтез новых фуллеренсодержащих полимеров и сополимеров на основе мономеров норборненового типа.

Метатезисную полимеризацию норборненов 35 и 36 осуществляли в присутствии катализатора Граббса I поколения [Р(Су!);С1;КиСНРЬ] при комнатной температуре в растворе

СН2С12 в атмосфере аргона. Эксперимент показал, что в течение первых шести часов в обоих случаях происходит расходование исходных норборненов и выпадение нерастворимых полимеров в осадок.

Схема 9

В то же время в аналогичных условиях получены хорошо растворимые высокомолекулярные соединения метатсзисной полимеризацией «безфуллереновых» мономеров 33, 34. Гомополимеризацию норборненов 33, 34 проводили в течение 24 ч, что привело к образованию соответствующих, гомополимеров 49, 50. Структуры полученных полинорборенов 49, 50 доказаны методами ЯМР !Н и ВС, ИК, УФ- спектроскопии. Молекулярные массы полимеров определены с помощью гель-проникающей хроматографии.

Схема 10

33,11 = СН2СООМе 34,К»С1\С12

49, К = СН2СООМе, 71 5 М, = 93700; М»/М„- 1.97

58, Я-СНСПг, М„ - 109600; М./М,, = 2.30

Один из возможных вариантов приготовления растворимых фуллереисодержащих полимеров — вовлечение фуллереновых мономеров в процесс сополимеризации с хорошо растворимыми сомономерами. В данном случае имеет место «эффект разбавления» Сбо-содержащих звеньев, что оказывает влияние на растворимость конечного продукта. Таким образом, осуществлена сонолимеризация норборенов 35, 36 с соответствующими родственными «безфуллереновыми» мономерами 33, 34, взятых в различных мольных соотношениях. Во всех случаях метатезисная полимеризация привела к образованию сополимеров 51-56 с хорошей конверсией (таблица 6).

Схема 11

Схема 12

Таблица 6. Характеристики сополимеров норборненового ряда 51-56

Сополимер Соотношение исходных сомо-номеров, мол. % Состав сополимеров, мол. % Конверсия, % Молею масс характе /лярно- овые ристики

34 36 34 36 М„.х 10-1 г/моль М„/Мп

51 50 50 80 20 68 51.3 1.65

52 65 35 85 15 75 63.7 1.66

53 75 25 90 10 85 87.2 1.80

33 35 33 35

54 50 50 60 40 74 10.3 1.58

55 65 35 75 25 80 40.5 1.63

56 75 25 82 18 85 66.8 1.71

Установлено, что присутствие фуллеренсодержащих звеньев в макромолекуле приводит к снижению молекулярной массы сополимеров и сужению молекулярно-массового распределения. Сопоставительный анализ молекулярных масс синтезированных «безфуллере-новых» гомополимеров 49, 50 и фуллеренсодержащих сополимеров 51-56 свидетельствует о том, что увеличение содержания Сбо в макромолекулярной цепи приводит к снижению значений средыечисленной и средневесовой молекулярных масс.

Структуры полученных (со)полимеров доказаны совокупностью спектральных методов. Содержание «фуллереновых» звеньев в составе сополимеров 51 - 56 определяли на основе данных спектров ЯМР 1Н и результатов элементного анализа.

Определенные методом Файнмана и Росса относительные активности мономеров исследованных соединений, составляют гм=2.68±0.50, г36=0.02±0.01 и гзэ=1.39±0.46, гз5=0.35±0.25 (конверсия 7 %). Константы сополимеризации в обоих случаях имеют значения для «безфуллеренового» мономера г >1, а фуллеренсодержащего - г <1. Это свидетельствует о том, что растущие частицы двух типов присоединяют преимущественно «безфуллерено-вые» мономеры и происходит обогащение макромолекулярных цепей их звеньями. В большей мере наблюдаемое проявляется при синтезе сополимеров 51-53.

Поскольку важной характеристикой высокомолекулярных соединений служит их термостойкость, термогравиметрическим методом изучена стабильность полученных полимеров.

Значения температуры начала термического разложения (Т„), температуры, соответствующей снижению массы образца при термодеструкции на 1 % (Т]), температуры максимальной скорости термической деструкции по первой ступени (Тта]), конечной температуры потери массы (Тк) приведены в таблице 7.

Таблица 7. Параметры термической деструкции (со)полимеров иорбориенового ряда

№ | Т„.°С 1 Т„4,°С | Tmaxl,°C 1 ТХ,°С 1 ДН, кДж/г

гомополимеры

49 118.8 127.0 239.5 548.1 3.65

47 282.0 285.8 301.3 403.95 3.15

50 74.7 98.8 179.5 529.5 4.42

48 269.5 274.5 293.8 397.17 2.96

сополимеры

54 247.0 269.9 433.2 533.2 13.63

55 223.6 240.8 421.9 529.6 11.34

56 210.7 221.6 403.3 466.2 6.18

51 216.8 275.9 378.4 464.7 9.48

52 196.6 234.1 362.04 460.6 10.59

53 185.4 214.1 319.28 434.0 3.24

Полученные результаты обнаруживают тот факт, что фуллеренсодержащие полимеры проявляют существенно более высокую термостойкость в сравнении с «безфуллереновыми» аналогами высокомолекулярных соединений (на 100 °С и более). При переходе к сополимерам норборненового ряда, увеличение содержания фуллеренсодержащих звеньев в конечном продукте приводит к закономерному сдвигу всех значений параметров температур в высокотемпературную область (таблица 7).

Сравнивая параметры термической деструкции (со)полимеров 47, 49, 54-56 и 48, 50-53, можно отметить меньшую термостабильность последних, что объясняется присутствием в их структурах хлорсодержащих функциональных групп. Все сиптезировшшыс (со)полимеры термоактивны и характеризуются наличием экзотермических эффектов, которые во всех случаях имеют растянутую пологую форму. Асимметричность экзотермического эффекта свидетельствует о сопровождающихся медленных процессах окисления (со)иолимеров.

Высокая тепло-, термо- и хемостойкость фуллеренсодержащих (со)полимеров сочетается с хорошей растворимостью в органических растворителях, что упрощает процесс их переработки.

Достаточно большое внимание в химии высокомолекулярных соединений уделяется тетразолсодержащим полимерам. Высокая термостабильность, уникальные кислотно-основные, фотодинамические, фотохимические, фармакологические свойства тетразолыш-го цикла интересны с точки зрения создания функциональных материалов на их основе. С целью синтеза полимеров, содержащих в структуре фуллереновые и тетразольные звенья, методом ROMP нами получен сходный с ранее описанным мономером норборненового типа 36 блок 58, в котором метанофуллереновая часть заменена на фенилтетразолсульфанильную, которая, также как и Сбо, обладает электроноакцепторными свойствами. Мономер 58 получен в две стадии из моноакрилового эфира этиленгликоля 21. Первоначально конденсацией 21 с фенилтетразолтиолом по Мицунобу выделен тиоэфир 57, который далее участвовал в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном, приводя к целевому соединению 58 (endo:exo = 6:1) с выходом 81 %.

Схема 13

Полимеризация мономера 58 в присутствии катализатора Граббса I поколения в растворе СН2О2 привела к формированию тетразолсодержащего гомополимера 59.

Схема 14

М.=40800 М,>1„ - 2.05

Сополимеризация эквимолярных количеств сомономеров 58 и 36 в аналогичных условиях протекала с образованием сополимера 60 с конверсией 74 %. Содержание звеньев фул-леренового мономера 36 в высокомолекулярном соединении 60 определяли по соотношениям интегральных интенсивностей различающихся сигналов БСЦ и ОСН2 в спектре ЯМР 'Н. Результаты спектральных данных свидетельствуют о 30 %-ном «вхождении» звеньев мономера 36 в состав полимера 60.

Схема 15

м„/м„-1.95

Сополимер 60, сочетающий в структуре фрагменты фуллерена Сбо и фенилтетразол-сульфида, интересен возможными тг-стэкинг-типа взаимодействиями, влияющими на морфологию пленок активного слоя фотопреобразующих устройств. Кроме того, оба фрагмента способны к присоединению электрона и радикалов, что позволяет рекомендовать его в качестве л-типа составляющих объемно-гетеропереходного типа систем, ингибиторов радикальных процессов окисления в полимерных материалах.

4.2. Метатезисная (со)полимертация а,а>-бис-норборненов

Метатезис с раскрытием цикла а,ш-бис-норборненовых мономеров по аналогии с подобными ди- и полиенами в конструировании сочлененных и спиросочлененных кольцевых систем, структур типа «птичьей клетки», молекулярных гиротопов, гироскопов, катена-нов и др. открывает интересные возможности в плане поиска высокомолекулярных соединений новой топологии.

В связи с этим, нами запланировано исследование превращений в условиях метате-зисной (со)полимеризации с раскрытием цикла фуллеренсодержащсго а.ш-бис-иорборпспа 40. Гомополимеризация мономера 40 протекала при комнатной температуре в течение 6 ч при содействии катализатора Граббса I поколения. В ходе реакции наблюдалось выпадение полимера в осадок из раствора. Основным ожидаемым продуктом метатезисной полимеризации 40 представляется своеобразная дендримерной топологии макромолекула 61, где не исключаются хаотичные «сшивки» с образованием сетчатых фрагментов. В первом приближении для полученного полимера принята структура, приведенная на схеме 16.

Схема 16

Сонолимеризация эквимолярных количеств 40 с «безфуллереновым» мономером 39 привела к образованию хорошо растворимою в типовых растворителях сополимера 62 с 73 % конверсией. Состав последнего, определенный на основе результатов элементного анализа, показал содержание фуллеренсодержащих звеньев ~ 45 мол.%.

Схема 17

62,73 % М„= 25100 М^М„= 1.50

Таким образом, в рамках дайной работы метатезиспой полимеризацией с раскрытием цикла в присутствии металлокомплексного катализатора Граббса I поколения получен и охарактеризован ряд высокофункционализированных фуллеренсодержащих с циклопентановы-ми звеньями в основной цепи полимеров и сополимеров, привлекательных для дальнейшего исследования их свойств и приложения в органической фотовольтанке.

5. Синтез «линофильиых метаиофуллеренов» на основе производных додецилового и арахинового спиртов

Модифицированные фуллерены представляют интерес в качестве электроноакцептор-ных материалов в объсмпо-гстсропсреходпого типа преобразователях солнечной энергии в электрическую. В подобных устройствах поглощение света и разделение зарядов происходит в бинарных пленках с полимсршлм донором и фуллерепсодержащим акцептором. При этом

стрелки указывают на направление полимеризации и рост цепей

19

усиление межповерхностных контактов между донором и акцептором однозначно положительно влияет на эффективность преобразования света.

В рамках данных исследовашга осуществлен синтез блоков 67-70 по классической схеме Бингеля - циклопропанированием См СН-кислотами 63-66, полученными ацилирова-нием додецилового и арахинового спиртов хлорангидридами 13 и 14. Результаты эксперимента показали, что реакции циклопропанирования Сбо эфирами 63-66 протекали в течение 8 ч при комнатной температуре, приводя с выходами более 50 % к метанофуллеренам 67-70.

Схема 18

а

а

67,п-11,54%

63,п=11 68, п=19, 55 %

64.П-19

о <>

СВг4, эви РЬМе

65, п=11 69, п-11,50%

66,11=19 70, п=19, 50 %

Соединения 67- 70 содержат длинные алкильные боковые цепи, связанные с фуллере-новым кором сочлененной циклопропилкарбоксилатной субъединицей. Такая, подобная поверхностно-активным веществам, конфигурация должна обеспечивать некоторую амфи-филыюсть молекул (липофильная алкановая часть и липофобная фуллереповая «головка»). Мы предполагаем, что в процессе приготовления пленок на основе метанофуллеренов 67-70 на границе «воздух-оргаиический растворитель» возможно «выталкивание» лииофобной фуллереновой «головки» из органического растворителя и достижение упорядоченной ориентации молекул, как показано на рисунке 11.

('с.Г) (с^Г) (сГ)

растворитель

Рис.11. Ориентация молекул «липофильных» метанофуллеренов на границе воздух:органический растворитель

В отличие от пленок Ленгмюра-Блоджетг, где пленкообразование происходит на водной поверхности, в данном случае среда - органический растворитель, в которой соединения 67-70 должны иметь слабую растворимость. В этом случае очевидна необходимость проведения работ по подбору растворителей (или их смесей). Таким образом, на границе «воздух -органический растворитель» вполне реально достижение условий практически монослойного пленкообразования. Тем самым открываются перспективы нанесения упорядоченных фулле-реиовых слоев в полимерные пленки донора (например, поли-3-гексилтиофена РЗНТ) и, как следствие, повышение эффективности преобразования света.

6. Синтез донорно-акцепторного типа конъюгата фуллерена с 1,3,5-триметоксибензолом

Малые молекулы, сочетающие в структуре ковалентно-связанные донорную и акцепторную составляющие, представляют 1штерес в качестве «микромодели» объемно-гетеропереходного типа фотовольтаических устройств. Синтез одного из представителей по-

добных соединений мы приводим в рамках данной работы на примере метацопроизводного фуллерена С^о 72.

Исходным в получении конъгагага 72 послужил /?-кстоэфир 71 - продукт алкилирова-ния 1,3,5—триметоксибензола метилмалонилхлорндом 13 по Фриделю-Крафтсу, который гладко реагировал с фуллереном С^о в присутствии ОВи, приводя с хорошим выходом к целевому мстанофуллерену.

Схема 19

Структура конъюгата 72 содержит донорного типа фрагмент 1,3,5-триметоксибензола и акцепторную фуллереновую часть, соединенные «цшслопропнлкетонным» спейсером. По сути мстанофуллсрен 72 - это «push-pull» типа блок, где акцепторная и донорная компоненты находятся в состоянии кросс-сопряжения с участием кетонной и циклопропановой групп.

7. Блок для кросс-сопряженного связывания Сбо с донорпымн молекулами

В отличие от ранее использованных для циклопропанирования Сбо эфиров дихлорук-сусной кислоты, метил-(22)-2,4,4-трихлор-3-метоксибут-2-споат 73, полученный в две стадии ш гексахлорбутаднена, не содержит активирующую а-карбоксцфункцию. Тем не менее мы предположили, что вследствие согласованного действия донорного (МеО) и акцепторных (СОгМе, С1) заместителей в 73, уровень СН-кислотности достаточен для успешной реализации в стандартных условиях реакции Бингеля.

Взаимодействие фуллерена С60 с эфиром 73 осуществляли в растворе толуола, содержащем 10 экв. NaH. В течение 6 ч при комнатной температуре имело место образование продуктов основного - моно- и минорных - ди- и полиприсоединения. Для минимизации формирования аддукгов полиприсоедшгеиия процесс прерывали при неполной конверсии Си и после очистки на колоночной хроматографш! (Si02) выделили метанофуллерен 74 с выходом 52 %.

Схема 20

Таким образом, блок 73 предлагается в качестве спейсера в создании донорно-акцепторного (О-А) типа малых молекул (рис. 12) с участием фуллеренов. Здесь мощный акцептор электронов Сбо присоединяем по схеме циклопропанирования, а донорный фрагмент может быть сформирован с участием мстоксикарбонилыюй группы или винилыюго атома С1. Как видно из структур С и И, донорная и акцепторная части эффективно конъюгированы кросс-сопряжением.

С --- n

Рис. 12. Возможные варианты кросс-сопряженного связывания Сап (Л) с донорами (D)

8. Копыогат фуллерепа Сбо с левомицетином

В последние два десятилетия интенсивно развиваются исследования по дизайну и синтезу производных фуллеренов для биологии и медицины. Ряд работ в этом направлении посвящены созданию соединений Сбо на основе биомолекул с известными фармакологическими свойствами. В этом случае молекула Сбо может играть роль фармакофора, либо транспортера лекарственного средства к биологическим мишеням в организме за счет способности к высокой проницаемости фуллеренов через клеточные мембраны.

В связи с этим, мы запланировали синтез конъюгата антибиотика широкого спектра действия левомицетина с фуллереном Сбо. Как видно из структуры, левомицетин содержит дихлорметиновую функцию СНС12, активную в реакции Бингеля. При экспериментальной проверке левомицетин взаимодействовал с фуллереном Сбо в растворе о-дихлорбензола, содержащем 1.5 эквивалента DBU, с образованием моноаддукта 75 с выходом 30 %. Аналогично реализована и реакция циклопропанирования фуллерепа Сс9 диацетатом 76 в растворе толуола. При этом выход метанофуллерена 77 составил 40 %.

Схема 21

Таким образом, нами впервые осуществлена реакция фуллерена Сбо с левомицетином и диацетатом 76 в условиях Бингеля. Структуры синтезированных моноаддуктов 75, 77 доказаны спектральными методами. В цепом же диацетат 77 и диол 75 могут рассматриваться как потенциально биоактивные соединения и пролекарства, поскольку ш vivo ацетаты и амиды легко гидролизуются до спиртов и аминов.

выводы

1. Разработаны практичные синтезы фуллеренсодержащих мономеров аллилового, винилового, (мет)акрилового и норборненового рядов с использованием методологии Бингеля на ключевых стадиях. Впервые производные дихлоруксусной кислоты и ее винилоговые аналоги с активированной дихлорметиновой функцией апробированы в качестве новых циклопро-панирующих агентов Сбо-

2. Показано, что гомополимеризация монозамещенных метанофуллеренов аллилового и (мет)акрилового рядов в условиях радикального инициирования приводит к нерастворимым в органических растворителях полимерам.

3. На основе мономеров норборненового ряда осуществлена метатезисная полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катализатора Граббса I поколения. Получен ряд гомополи-меров и сополимеров с контролируемым содержанием «фуллереновых» звеньев в макромолекуле. Синтезированные фуллеренсодержащие сополимеры характеризуются узким молекулярио-массовым распределением, хорошей растворимостью в некоторых органических растворителях и проявляют существенно более высокую термостойкость (>100 °С), в сравнении с их «безфуллереновьгми» аналогами.

4. Предложены новые целевого назначения метанофуллерены: на базе производных доде-цилового и арахинового спиртов получены «гшпофильные фуллерены»; осуществлен синтез донорно-акцепторного типа конъюгата фуллерена С6о с 1,3,5-триметоксибензолом, представляющего интерес в качестве «микромодели» объемно-гетеропереходного типа фотовольтаи-ческих устройств; взаимодействием фуллерена Сбо с метил-(22)-2,4,4-трихлор-3-метоксибут-2-еноатом по Бингелю разработан блок для кросс-сопряжснного связывашм Сбо с донорными молекулами.

5. Впервые синтезированы коныогаты фуллерена Сбо о аптибиотиком широкого спектра действия левомицетнном и его диацетатом в условиях Бингеля. Полученные метанопроиз-водные Сбо могут рассматриваться как потенциально биоактивные соединения и пролекарства.

6. Исследовано влияние химического строения па УФ-спектроскопические характеристики полученных метанофуллеренов. Показано, что величина молярного коэффициента поглоще-Ш1я для фуллерена Сбо и ряда синтезированных метанофуллеренов не зависит от природы растворителя и функциональной группы, а зависит от числа заместителей и с возрастанием их количества уменьшается по экспоненциальному закону. Разработан УФ-спектроскопический экспресс-метод качественного и количественного определения содержания продуктов моно- и полициклопропанирования в реакционной смеси.

7. На основе полимеров (мет)акрилового ряда сконструированы опытные образцы фото-вольтаических ячеек с инвертированной конфигурацией. Показано, что использование сшитых фуллеренсодержащих полимеров в качестве зарядово-транспортных слоев органических солнечных элементов приводит к ощутимому улучшению их характеристик.

Основное содержание диссертация изложено в следующих работах: Статьи:

1. С.А. Торосян, Ф.А. Гималова, В.В. Михеев, A.A. Фатыхов, Ю.Н. Биглова, М.С. Миф-тахов. Бис(аллилоксикарбонил)- метанопроизводные фуллерена С60 И Журнал органической химии. - 2011. -Т. 47.-Х» 12. -С.1771-1774.

2. CA. Торосян, Ф.А. Гималова, Ю.Н. Биглова, В.В. Михеев. М.С. Мифтахов, Эфиры дихлоруксусной кислоты в синтезе фугащионапизировашплх метанопроизводпых фуллерена См//Журнал органической химии. - 2012. -Т. 48. -№ 5. -С.735-737.

3. S.A. Torosyan, Yu.N. Biglova, V.V. Mikheev. Z.T. Khalitova, F.A. Gimalova, M.S. Miftakhov. Synthesis of fullerene-containing methacrylates // Mendeleev Commun. - 2012. - V.22. -1.4. - P. 199-200.

4. Ю.Н. Биглова, В.А. Крайкин, С.А. Торосян, В.В. Михеев. С.В. Колесов, А.Г. Мустафин, М.С. Мифтахов. УФ-спектроскопия монозамещенных производных 1,2-дтияро-Сбо-фуллерепов // Журнал структурной химии. - 2012. - Т. 53. - № 6. -С. 1107-1112.

5. Ю.Н. Биглова, В.А. Крайкин, В.В. Михеев. С.А. Торосян, С.В. Колесов, А.Г. Мустафин, М.С. Мифтахов. Количественное определение методом УФ-спектроскопии производных метанофуллеренов с различной степенью замещения //' Журнал структурной химии. - 2013. - Т. 54. - № 4. - С. 674-678.

6. Ю.Н. Биглова, В.А. Крайкин, С.А. Торосян, В.В. Михеев. А.Г. Мустафин, С.В. Колесов, М.С. Мифтахов. УФ-спектроскопия производных метанофуллеренов с различной степенью замещения // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - № 10. -С. 1705-1708.

7. СЛ. Торосян, Ю.Н. Биглова, В.В. Михеев. Ф.А. Гималова, А.Г. Мустафин, М.С. Мифтахов. Новые фуллеренсодержащие мономеры // Журнал органической химии. - 2014. -Т. 50,- №2.- Р. 190-193.

8. M.S. Miftakhov, V.V. Mikheev. S.A. Torosyan, Yu.N. Biglova, F.A. Gimalova, V.M. Menshov, A.G. Mustafin. Fullerene containing norbornenes: synthesis and ring-opening metathesis polymerization // Tetrahedron. - 2014. - V. 70. - I. 43. - P. 8040-8046.

9. В.В. Михеев. Ю.Н. Биглова, С.А. Торосян, М.С. Мифтахов. Полинорборнены, модифицированные метанофуллереновыми и 1-фенилтетразол-5-илсульфанилметильными блоками //Журнал органической химии. - 2015. - Т. 51. -№ 3.- С. 406-410.

10. Yu.N. Biglova, V.V. Mikheev. S.A. Torosyan, R.Z. Biglova, M.S. Miftakhov. Synthesis and ring-opening metathesis polymerization of fullerene-containing a,w-bis-norbornenes // Mendeleev Commun. - 2015. - V. 25. -1. 3. - P. 202-203.

Патент:

11. Ю.Н. Биглова, Р.Б. Салихов, М.С. Мифтахов, Ю.М. Юмагузии, Т.Р. Салихов, А.Ф. Акбулатов, Р.З. Биглова, В.В. Михеев. А.Г. Мустафин. Метанофуллерены в качестве органических материалов для солнечных батарей / Патент РФ № 2554590. - Б.И. -2015.-№ 18.

Тезисы докладов:

12. Ю.Н. Биглова, В.В. Михеев. В.В.Загитов, С.А.Торосян. Анализ метанофуллеренов с различной функциональностью методом УФ-спектроскопии // VII Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Мепделеев-2013». - С-Петербург, 2013. - С. 107-109.

13. Yu.N. Biglova, V.V. Mikheev. R.S. Zinatullina, S.A. Torosyan. Synthesis and metathesis polymerization of new fullerene-containing norbornens by catalyst Grubbs 1 'st generation // III International scientific school-conference for young scientists «Catalysis: from science to industry». - Tomsk, 2014. - P. 99.

14. Ю.Н. Биглова, СЛ. Торосян, В.В. Михеев. Р.С. Зинатуллина, М.С. Мифтахов. Синтез и мстатезиспая полимеризация с раскрытием цикла фуллерепсодержащего а, со-бис-норборнена // «IV Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике». - Пермь, 2014. - С. 9.

15. ЮЛ. Биглова, В.В. Михеев. Р.С. Зинатуллина, В.В. Загитов, А.А. Руднева, С.А. Торосян. Синтез новых фуллереисодержащих мономеров для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла // Уральский научный форум «Современные проблемы органической химии», - Екатеринбург, 2014. - С. 119.

16. Yu.N. Biglova, S.A. Torosyan, V.V. Mikheev. V.V. Zagitov. Amphiphilic fullerene-based derivatives of dodecyl acid // Siberian Youth Conference "Current Topics in Organic Chemistry", - Sheregesh, 2015. - P. 114.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 19.08.2015 г. Бумага офсетная. Отпечатано методом ризографии. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 166

Типография ГБОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Минздрава РФ» 450000, г. Уфа, уд. Ленина, 3