Электронная структура и колебательные спектры ряда гетероциклических производных фуллерена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Корепанов Виталий Игоревич

Электронная структура и колебательные спектры ряда гетероциклических производных фуллерена

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003158еаи

Москва 2007 г

003158630

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Сенявин Владимир Маркович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Локшин Борис Вениаминович,

зав лабораторией,

ИНЭОС им АН Несмеянова РАН

кандидат химических наук, доцент Трушков Игорь Викторович,

Химический факультет МГУ им М В Ломоносова, каф органической химии

Ведущая организация

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 19 октября 2007 года в 16 час 45 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, ауд 344

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан 19 сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Бобылева M С

Общая характеристика работы Актуальность темы

В связи с уникальными электронными и оптическими свойствами фуллерен-содержащие донорно-акцепторные диады привлекают к себе пристальное внимание исследователей С точки зрения молекулярного строения диады представляют собой электронодонорный фрагмент (порфирин, фталоцианин и др), ковалентно связанный с молекулой фуллерена Ceo через азотсодержащий гетероцикл

Возможность практического использования таких соединений в различных областях (для синтеза биологически-активных соединений, моделирования процессов внутримолекулярного переноса заряда и энергии, разработки новых материалов) делает необходимым проведение систематических исследований молекулярного строения, колебательных спектров и электронной структуры гетероциклических производных фуллерена

Изучение структуры гетероциклических производных фуллерена представляет собой сложную экспериментальную и теоретическую задачу С одной стороны, невозможность испарения вещества в газовую фазу и сложность получения монокристаллических образцов ограничивают применение методов газовой электронографии и рентгеноструктурного анализа С другой стороны, большой размер молекул обуславливает высокую стоимость квантовомеханических расчетов и ставит задачу выбора адекватных вычислительных подходов

Колебательные спектры являются чрезвычайно специфичными и чувствительными характеристиками молекул, поэтому ИК и КР спектроскопия являются ценными инструментами исследования строения производных фуллерена Важной исследовательской задачей является изучение влияния функционализации на электронную структуру молекулы фуллерена, в частности, на поведение запрещенных в икосаэдрической симметрии электронных переходов и положение полос поглощения в зависимости от типа заместителя Актуальной представляется задача исследования вибронных спектров таких соединений и их интерпретация на базе квантовомеханических расчетов

Целями настоящей работы являлись

1) определение молекулярного строения и анализ возможного конформацион-ного состава ряда фуллеренопирролидинов, фуллеренопирролинов и фуллеренопи-разолинов на основании данных ИК-, КР- и ЯМР-спектроскопии и квантовомеханических расчетов,

2) экспериментальное изучение ИК и КР спектров и полная интерпретация колебательных спектров этих соединений на базе квантовомеханических расчетов с последующим масштабированием силовых полей,

3) исследование и интерпретация электронных спектров поглощения ряда моно-аддуктов фуллерена на базе расчетов с использованием зависящей от времени Теории функционала плотности,

4) анализ колебательной структуры спектров поглощения ряда производных фуллерена и интерпретация вибронных спектров на основании квантовохими-ческих расчетов

Научная новизна

Впервые на основании экспериментальных и расчетных подходов определено молекулярное строение семи гетероциклических производных фуллерена Проанализировано влияние функционализации Обо па структуру углеродного каркаса и геометрические параметры заместителей Исследована возможность существования каждого из веществ в виде смеси нескольких конформеров

Впервые подробно изучены колебательные (ИК и КР) спектры гетероциклических моноаддуктов фуллерена и проведена их полная интерпретация на базе квантовомеханических расчетов Проанализировано проявление запрещенных в икосаэдрической симметрии мод, расщепление вырожденных колебаний С6о и сдвиги линий, происходящие в результате функционализации Изучено смешение форм колебаний фуллерена и адденда

Проведено комплексное экспериментальное и расчетное изучение электронных и вибронных спектров гетероциклических производных фуллерена, разработан расчетный подход, позволяющий провести интерпретацию экспериментальных спектров поглощения и их колебательной структуры

Практическая значимость

Рекомендованы комплексные расчетные и экспериментальные подходы для предсказания строения производных фуллерена С60 Разработана процедура интерпретации колебательных спектров производных фуллерена, основанная на использовании масштабированных силовых полей

Получена информация о строении производных фуллерена, которая может быть использована для целей направленного синтеза соединений требуемого строения

Показана применимость расчетов с использованием теории функционала плотности для описания электронных и вибронных спектров производных фуллерена

Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть использованы на химическом факультете МГУ им MB Ломоносова, в ИПХФ РАН, ИНЭОС им А Н Несмеянова РАН, ИОХ им Н Д Зелинского РАН

Апробация работы

Основные результаты данной работы были отражены в докладах на 6-й и 7-й международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры", г Санкт-Петербург, 2003 и 2005 г г, XXVII и XXVIII Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии, Краков, 2004 г и Стамбул 2006 г, XXI Симпозиуме по строению молекул, Остин, США, 2006 г и 209-м съезде Американского электрохимического общества, Денвер, Колорадо, США, 2006 г

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных периодических изданиях и тезисы докладов на 6 международных конференциях

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 30 таблиц и 56 рисунков и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы из 106 наименований и приложений на 24 листах

Основное содержание работы Обзор литературы

Обзор литературы состоит из четырех частей В первой части представлен обзор литературных данных по экспериментальному и теоретическому исследованию молекулярного строения и колебательных спектров фуллерена Сво, во второй части проанализированы проведенные к настоящему времени исследования молекулярной структуры и колебательных спектров гетероциклических производных фуллерена, в третьей части подробно рассматриваются известные данные по электронному строению и спектрах поглощения и люминесценции Сво, четвертая часть посвящена рассмотрению литературных данных об экспериментальном изучении электронных и вибронных спектров производных фуллерена

К настоящему времени в литературе имеются надежные экспериментальные данные по структуре и колебательным спектрам фуллерена, разработаны квантово-механические подходы к описанию фуллереновых систем [1]

Строение отдельных гетероциклических моноаддуктов фуллерена исследовано экспериментальными (РСА) и расчетными методами (на полуэмпирическом уровне или неэмпирически в небольших базисах), однако круг изученных соединений весьма узок, и в литературе нет данных по энергетике внутримолекулярных конформационных превращений

К настоящему моменту проведены единичные исследования ИК спектров Гетероциклических производных фуллерена в аналитических целях, литературные данные по спектрам КР отсутствуют Опубликованные исследования спектров но-

3

сят описательный характер Практически не изучены такие вопросы, как проявление в спектрах производных запрещенных для икосаэдрической симметрии колебаний, расщепление вырожденных мод и сдвиги частот колебаний фуллерена при его функционализации

Электронные спектры фуллерена Сбо исследованы достаточно подробно, известны квантовомеханические подходы к описанию электронных спектров поглощения и их колебательной структуры В литературе также приведены электронные спектры нескольких производных С60 В то же время, результатов систематических исследований влияния различных типов аддендов на электронную структуру углеродного каркаса в рядах замещенных производных обнаружить не удалось

Объекты исследования и экспериментальные методики

В третьей главе описаны образцы исследованных соединений и методики измерения спектров

Объекты исследования принадлежат к трем классам фуллеренсодержащих органических соединений фуллеренопирролидинам, фуллеренопирролинам и фул-леренопиразолинам, т е содержат пятичленные гетероциклы различной насыщенности с одним или двумя атомами азота (рис 1) Из каждого класса нами изучено два-три соединения, имеющих разные заместители в циклах

Рисунок 1 Объекты исследования, фуллеренопирролидины (R=H, C4H3S, C9H6N), фуллеренопирролины (R!=C6H5, R2=C6H4N02, Ri=C6H4OCH3, R2=CF3), фуллеренопиразолины (Ri=C6H4N02, R2=C6H5, Ri=C6H5, R2=C6H4N02)

Образцы соединений, изученных в настоящей работе, были синтезированы на Химическом факультете Московского государственного университета в группах проф M А Юровской и проф JIH Сидорова Масса каждого образца составляла от 2 до 10 мг, чистота, по данным ВЭЖХ и масс-спектроскопии, 95-99%

Измерение ИК спектров образцов проводили на Фурье-спектрометрах IFS-113v, Tensor-27, Equinox 55S (Bruker, Германия) в области от 50 до 4000 см"1 с разрешением 0 5-2 см"1 Спектры KP регистрировали с помощью приставки FRA106 к спектрометру Equinox 55S с разрешением 2 см"1 при возбуждении линией 1064 нм Nd YAG лазера при мощности 20-50 мВт Регистрацию спектров поглощения в УФ, видимой и ближней ИК областях (190-1100 нм) проводили на спектрофотометре Specord-200 (Analytik Jena, Германия)

Экспериментальные данные по спектрам поглощения и люминесценции N-метилфуллеренопирролидина в матрице из толуола при 2 К предоставлены проф

Б С Разбириным (Физико-технический институт им А Ф Иоффе, Санкт-Петербург)

Расчетные методики

В четвертой главе изложены методики расчета При проведении квантовоме-ханических расчетов использовали программные пакеты PRIRODA [2] и PC GAMESS [3] Большая часть расчетов проведена с применением теории функционала плотности с функционалом РВЕ [4] при использовании базисного набора TZ2P Для решения прямых и обратных колебательных задач применяли комплекс программ DISP [5]

Ряд расчетов выполнен на кластерах вычислительного комплекса НИВЦ МГУ AQUA-1 (23 узла 2xPentium III/1 ГГц, оперативная память 1 Гбайт), ANT (80 узлов 2xOpteron 285/2 6 ГГц, оперативная память 4 Гбайт) При расчетах использовали от 1 до 8 процессоров

Расчеты силовых полей вспомогательных молекул

В главе V представлены результаты расчетов колебательных спектров малых вспомогательных молекул по литературным данным с целью получения масштабирующих множителей для перенесения их на силовые поля изученных далее производных фуллерена (см ниже)

В качестве модельных соединений были выбраны молекулы пиразола, имидазола, N-метилпирролидина, бензола, нитробензола, трифторпропена, тиофена, анизола и хинолина Строение этих молекул близко к структуре соответствующих фрагментов исследованных в настоящей работе производных Ceo, а колебательные спектры подробно изучены и интерпретированы Однако, проведенные нами на уровне PBE/TZ2P расчеты показали, что в ряде случаев предложенная в литературе интерпретация спектров требует пересмотра

Таблица ! Масштабирующие множители молекулы N-метилпирролидина

масштабирующий множитель силовой постоянной

внутренняя по литературному отнесению по отнесению настоящей работы

координата B3LYP/ МР2/ РВЕ/ B3LYP/ МР2/ РВЕ/

6-311G(d,p) cc-pVTZ TZ2P 6-311G(d,p) cc-pVTZ TZ2P

а(СС) 1 3570 1 2845 1 3742 1 0658 1 0179 1 0801

<?(CN) 1 2496 12354 1 3314 0 9741 0 9759 1 0432

Р(НСС) 0 8780 0 8567 0 8709 0 9632 0 9345 0 9058

P(HCN) 0 8655 0 8497 1 1021 0 9074 0 8781 1 0756

y(CNC) 0 7654 0 7030 0 8144 1 0475 0 9431 1 0903

y(NCC) 0 4441 0 5014 0 9405 1 0263 1 0645 1 0231

СКО, см"' 182 23 0 17 5 15 8 24 5 14 2

В качестве примера во 2-й - 4-й колонках табл 1 приведены значения масштабирующих множителей, полученные нами для рассчитанных на уровнях

5

РВЕ/Тг2Р, ВЗЬУР/6-31Ш** и МР2/сс-рУТг силовых полей молекулы 1Ч-метил-пирролидина (НМП) с использованием литературного отнесения ее ИК и КР спектров [6] Как следует из этих данных, разброс в их значениях неоправданно высок, причем среднеквадратичное отклонение масштабированных частот колебаний от экспериментальных (последняя строчка таблицы) также велико В настоящей работе предложено переотнесение 27 полос в спектрах НМП, что приводит к улучшению согласия результатов расчетов с экспериментом и более разумным значениям масштабирующих множителей (правая часть таблицы)

Строение и колебательные спектры производных Фуллерена

В шестой главе изложены результаты проведенного в настоящей работе экспериментального и расчетного изучения строения и колебательных спектров ряда производных фуллерена С6о

Молекулярное строение Во всех исследованных производных фуллерена функционализация значительно искажает геометрию фуллеренового каркаса вблизи места присоединения Наибольшую длину (I 60 А), по данным расчета, имеет связь С-С, по которой произошло присоединение гетероцикла, это значение заметно превышает длину «обычной» одинарной связи в углеродном каркасе и свидетельствует о значительных напряжениях вблизи места функционализации Прилежащие к ней «одинарные» связи каркаса удлиняются примерно на 0 1 А Остальные геометрические параметры фуллеренового фрагмента существенно не изменяются Параметры мостиковых фрагментов также отличаются от их значений в свободных молекулах Длины связей «цикл-Сбо» и двух прилежащих к ней связей увеличиваются приблизительно на 0 05А, две оставшиеся связи в гетероцикле, напротив, укорачиваются примерно на 0 02А

Рисунок 2 Строение исследованных в настоящей работе фуллеренопирролидинов

МФП, ТМФП и ХМФП

Строение молекул изученных в настоящей работе фуллеренопирролидинов -М-метилпирролидино [3',4' 1,9] [60]фуллерена (МФП), Ы-метил-2-(2-тиенил) пирро-

лидино [3',4' 1,9] [60]фуллерена (ТМФП) и 1М-метил-2-(2-хинолинил) пирролидино [3',4' 1,9] [60]фуллерена (ХМФП) - представлено на рис 2 Инверсия пирролидино-вого цикла, экваториальная или аксиальная ориентации метальной группы, а также наличие степеней свободы внутреннего вращения заместителей при цикле приводят к возможному сосуществованию нескольких (до восьми) устойчивых конфигураций

Наиболее подробно в настоящей работе изучен конформационный состав ТМФП Самый устойчивый по результатам расчетов конформер характеризуется экваториальной ориентацией метальной группы и поворотом плоскости тиофено-вого кольца на угол около 40° относительно плоскости угла N00 (при этом атом серы расположен ближе к атому азота) Относительные энергии семи других возможных конформеров лежат в пределах от 2 4 до 31 4 кДж/моль (с учетом энергии нулевого колебательного уровня) Для оценки энергетики возможных конформа-ционных превращений построены одномерные сечения поверхности потенциальной энергии по внутренним координатам, соответствующим конформационным переходам, и оптимизированы геометрические параметры переходных состояний Пути и высоты барьеров возможных кон- , ^(28 3)

формационных переходов представлены на рис 3, на котором устойчивые конфигурации условно пронумерованы цифрами от 1 до 4, а буквы «е» и «а» обозначают экваториальную или аксиальную ориентацию СН3-группы относительно средней плоскости пирролидинового цикла Из приведенных данных следует, что барьеры превращений, отсчитанные от соответствующих минимумов, лежат в пределах от 20 до 50 кДж/моль, причем наибольшая величина получена для внутреннего вращения тиофенового заместителя - переходу между двумя наиболее устойчивыми конформерами

Для установления реализующейся на практике структуры ТМФП нами были зарегистрированы его ИК спектр (см ниже), а также спектр ПМР и проведено их сравнение с результатами квантовомеханических расчетов колебательных спектров и химических сдвигов протонов для 1е - 4а конформеров (последние проведены в приближении СТАО-РВЕ/Т22Р) В работе показано, что ПМР спектр ТМФП в растворе СБг/ацетон-с^ (9 1) может отвечать как одному конформеру, так и равновесной

(31 4)

(27 7)

18 3)

(26 0)'

Рисунок 3 Рассчитанные относительные энергии конформеров ТМФП (в скобках) и величины барьеров переходов между ними (в кДж/моль)

смеси двух наиболее устойчивых форм, в то время как ИК спектр твердого вещества может быть интерпретирован, исходя из присутствия одного (наиболее устойчивого) конформера

Строение изученных в настоящей работе фуллеренопирролинов - 5-(2-метоксифенил)-2-трифторметил-2Н-пирроло [3',4' 1,9] [60]фуллерена (МТФП) и 5-(3-нитрофенил)-2-фенил-2Н-пирроло [3',4' 1,9] [60]фуллерена (НФФП) - изображено на рис 4 По расчетным данным, пирролиновый цикл имеет практически плоскую структуру (соответствующие двугранные углы не превышают 4°), поэтому возможность существования поворотных изомеров для данных соединений связана с торсионной ориентацией заместителей в цикле и наличием дополнительных степеней свободы внутреннего вращения самих заместителей Результаты расчетов показали, однако, что последняя возможность в данном случае не реализуется в случае МТФП атом углерода метальной группы лежит в плоскости бензольного кольца анизольного фрагмента, а нитрофенильный заместитель НФФП имеет плоское строение Внутреннее вращение трифторметильной группы в молекуле МТФП не приводит к поворотной изомерии, а фенильный фрагмент в молекуле НФФП, по данным расчета, имеет только одну устойчивую торсионную ориентацию Поэтому МТФП может существовать в смеси только двух конформеров, характеризующихся углами поворота анизольного фрагмента -90° и +91° относительно плоскости угла 1МСС, а в случае НФФП возможны четыре минимума на поверхности потенциальной энергии, связанные с различными углами поворота л/-нитрофенильного заместителя (+135°, -46°, -138° и +44°) Расчетная разность энергий конформеров не превышает 1 5 кДж/моль

Рисунок 4 Строение фуллеренопирролинов МТФП и НФФП

Исследованные в настоящей работе фуллеренопиразолины - 1-(4-нитро-фенил)-3-фенилпиразоло [4',5' 1,9] [60]фуллерен (НФПФ) и 1-фенил-3-(4-нитро-фенил)пиразоло [4',5' 1,9] [60]фуллерен (ФНПФ) — являются структурными изомерами (рис 5) При оптимизации геометрических параметров для каждого из соеди-

нений было локализовано по два минимума на поверхности потенциальной энергии с небольшой разностью энергий между ними (около 1 кДж/моль)

Рисунок 5 Строение фуллеренопиразолинов НФПФ и ФНПФ

Более устойчивые конформеры обоих соединений характеризуются поворотом нитрофенильного и фенильного заместителей в разные стороны относительно плоскости пиразолинового цикла на углы, составляющие 15 и 30° соответственно, для менее выгодных конформеров оба ароматических заместителя повернуты в одну и ту же сторону

Колебательные спектры гетероциклических производных фуллерена.

Молекулы изученных в работе соединений содержат несколько десятков (70-90) атомов и не обладают элементами симметрии (за исключением молекулы МФП, группа симметрии которой С,) Поэтому колебательные спектры исследованных производных достаточно сложны Несмотря на то, что вследствие случайного вырождения колебаний и низкой интенсивности многих полос экспериментально наблюдается только 70-90 из 250-270 ожидаемых полос, спектры представляют собой практически непрерывный набор линий в интервале от 50 до 1700 см"1, сопровождаемый несколькими полосами в области СН-валентных колебаний

Колебательные спектры исследованных соединений обладают общими мотивами, что определяется одним типом возмущения углеродного каркаса (рис 6) Наиболее интенсивны в ИК спектрах полосы, отвечающие преимущественно колебаниями адденда, а также колебаниям углеродного каркаса, восходящим к разрешенным в икосаэдрической симметрии колебаниям симметрии Гц, (для колебаний последнего типа наибольшей интенсивностью обладают колебания в районе 520530 см"1, восходящие к р!„(1) моде исходного С6о) В спектрах КР большая часть интенсивных полос восходит к модам фуллерена типов симметрии Нв( 1) в районе 250-270 см"1, Ав(1) при 490 см"1 и А8(2) при 1462-1468 см"1, при этом для пятикратно вырожденной в свободном фуллерене моды Нв(1) наблюдается мультиплет с расщеплением до 70 см"1 Колебаниям заместителей в спектрах КР, за редкими исключениями (см валентное колебание N02 группы в спектре НФПФ, рис 6) отвечают

9

слабые линии В целом, как ИК, так и КР спектры не являются суперпозицией

волновое число, см волновое число, см

Рисунок 6 Репрезентативные ИК (слева) и KP (справа) спектры фуллеренопирролиди-нов, фуллеренопирролинов и фуллеренопиразолинов на примере ХМФП (а), НФФП (б) и НФПФ (в), соответственно Для наиболее интенсивных в спектрах колебаний углеродного каркаса приведены порождающие их моды фуллерена

Полная интерпретация ИК и KP спектров исследованных производных проведена на основании квантовомеханических расчетов на уровне PBE/TZ2P В связи с высокой плотностью колебательных состояний у исследуемых соединений и смешением форм колебаний фуллерена и адденда с близкими частотами, для корректной интерпретации спектров по расчетным данным необходимо, чтобы квантовомеханический расчет в равной степени адекватно воспроизводил спектральные характеристики как углеродного каркаса, так и органического фрагмента (адденда) В этой связи в работе сначала была изучена применимость расчетного метода PBE/TZ2P к описанию колебательных спектров малых молекул - фрагментов структур исследованных производных Показано, что, в отличие от колебательных спектров фуллерена С6о, которые хорошо воспроизводятся на данном уровне расчета, для адекватного описания колебательных спектров небольших органических молекул требуется коррекция силовых полей с использованием масштабирующих множителей, полученных в главе V

Построение теоретических спектров показало, что процедура масштабирования позволяет существенно улучшить согласие результатов расчетов с экспериментальными данными На рис 7 приведен участок ИК спектра МФП (верхняя кривая), где при 1242, 1232, 1203, 1164, 1039 и 1032 см'1 проявляются полосы валентных колебаний связей ОС и CN, при 1340 см"1 - веерное колебание СН2-групп, а при 1263 и 1115 - деформационные колебания метальной и метиленовых групп пирролидинового фрагмента Нижние кривые на рисунке отвечают результатам

расчетов, проведенных без масштабирования квантовомеханического силового поля (г) и с использованием масштабирующих множителей, рассчитанных для молекулы ТЧ-МП по литературному [6] (в) и предложенному в настоящей работе отнесению спектров (б) Из представленных данных следует, что только в последнем случае получено хорошее согласие с наблюдаемыми ИК спектрами как по частотам колебаний, так и по интенсивностям полос

I-1-1-1-1-1-1-1-Г—

1000 1100 1200 1300 1400

волновое число, см

Рисунок 7 Фрагмент экспериментального (а) и рассчитанных ИК спектров МФП без масштабирования силового поля (г), с использованием масштабирующих множителей по литературному [6] отнесению спектров N-МП (в) и по отнесению

настоящей работы (б)

С использованием подобной методики в рамках настоящей работы проведена полная интерпретация колебательных спектров 7 производных С6о Результатом интерпретации являлось определение форм нормальных колебаний как в базисе естественных координат, так и в базисе собственных колебаний углеродного каркаса, что позволило, с одной стороны, выявить эффекты функционализации на колебания С6о, а с другой - проследить за изменением спектральных характеристик заместителей в сравнении со свободными аналогами

Многие из запрещенных в икосаэдрической симметрии колебаний углеродного каркаса проявляются как в ИК, так и в КР спектрах производных Как правило, они дают полосы слабой и иногда средней интенсивности Как и ожидалось, происходит значительное расщепление вырожденных мод, которые могут давать вклад более чем в 10 различных колебаний в интервале до 70 см"1 Смешение форм фул-лереновых мод в значительной мере обусловлено наличием колебаний с близкой частотой

В спектрах КР всех производных хорошо различима линия, восходящая к А8(2)-колебанию Сбо, частоту которой часто используют для оценок переноса заряда на углеродный каркас известно [7], что ее смещение на 6-7 см"1 в сторону меньших волновых чисел отвечает переносу на Св0 одной единицы заряда

В данном случае положение этой линии в спектрах (табл 2) может быть сопоставлено с донорно-акцепторными свойствами аддендов При более электроноакцепторном адденде ее положение ближе к исходному (поскольку фуллерен проявляет электроноакцепторные свойства, то акцепторные заместители приводят к меньшему возмущению электронной структуры углеродного каркаса) В полуэмпирической интерпретации, нитрогруппы в соединениях ряда фуллерено-пиразолинов оттягивают на себя электронную плотность, причем сопряженная структура мостикового цикла содействует этому эффекту Для молекул ряда фулле-ренопирролинов вследствие большей насыщенности гетероцикла воздействие акцепторных CF3 и N02-rpynn оказывается слабее Для соединений ряда фуллеренопирролидинов, у которых органическая часть молекулы проявляет донорные свойства, положение Ав(2)-мода сдвинута наиболее сильно

Таблица 2 Частоты Аа(2)-моды фуллерена в спектрах производных

Ceo пиразолины пирролины пирролидины

НФПФ (R=CsHj, CiftNOa) ФНПФ (R=C6Hj, C6H4N02) МТФП (R=CF3, СЛОСНз) НФФП (R=C6H5, C6H4N02) МФП ХМФП (R=C9H6N)

1468 см"' 1466 см ' 1465 см"' 1464 см"1 1464 см' 1462 см'1 1463 см"1

Наибольшему влиянию при функционализации подвергаются колебания соединительного фрагмента В качестве примера в табл 3 сравнены некоторые частоты метилпирролидинового фрагмента с их значениями в молекуле N-N111 в сравнении со свободным ТЧ-МП Сравнивая частоты валентных колебаний, стоит отметить, что длины «боковых» связей СС в фуллеренопирролидинах несколько увеличены по сравнению со свободным ТЧ-МП, в то время как связи СИ ближе к исходным значениям Колебание «общей» для гетероцикла и фуллерена связи СС, вносит вклад в частоты в области 1000-1100 см"1, причем интенсивность соответствующих полос, так же как и их положение, для каждого соединения индивидуальна Например, в ИК и КР спектрах МФП оно проявляется в виде слабой полосы при 1054 см"1, в то время как в спектрах ХМФП это же колебание дает линии средней интенсивности в ИК и КР спектрах при 1032 см"1 В фуллерено-пирролинах МТФП и НФФП аналогичная мода наблюдается при 1061 и 1044 см"1 соответственно, а в фуллеренопиразолинах НФПФ и ФНПФ - при 1040 и 1050 см"1 Углеродный каркас и адденд образуют систему, поведение которой сложно объяснить при помощи анализа поведения компонент Многие колебания производ-

ных имеют нелокальный характер, т е содержат как компоненты мод фуллерена, так и различные смещения адденда Какая-либо типология смешивания отсутствует отдельные колебания отнесены к суперпозиции валентных колебаний мости-ковых гетероциклов и фуллереновых мод, в то время как другие частоты обусловлены неплоскими колебаниями ароматических заместителей, также смешанными с модами углеродного каркаса

Таблица 3 Некоторые характеристические частоты фуллеренопирролидинов (в см"1)

колебание 1М-МП МФП ТМФП ХМФП

1245 1242 1238 1245

Уав(СС) 965 1109 1108 1092

Рв(СНз) 349 307 267 381

Электронное строение и вибропные спектры производных фуллерена

Для спектров поглощения изученных в настоящей работе производных фуллерена характерно определенное сходство, обусловленное доминированием полос поглощения углеродного каркаса (рис 8) В то же время, вследствие функциона-лизации фуллерена в спектрах проявляются полосы поглощения около 700 нм, обусловленные низшими по энергии электронными переходами углеродного каркаса Степень воздействия адденда на сдвиг положения начала уровня оказывается различной для трех классов производных фуллерена Она изменяется симбатно с ростом насыщенности гетероцикла Различие в положении 0-0 перехода для разных производных достигает 20 нм, что является следствием различий донорно-акцеп-торных свойств аддендов

¡¡и 1 -\ax50 ч.

~\бх50

А лЪ^

гх50

200

300

400

500 600 длина волны,нм

700 550

600

650 700

длина волны нм

Рисунок 8 Спектры поглощения представителей рядов исследованных соединений ХМФП (а), НФФП (б) и ДФПФ (в) и фуллерена (г)

Расчетное моделирование спектров электронного поглощения проведено в настоящей работе с использованием зависящей от времени теории функционала плотности В качестве примера на рис 9 приведены экспериментальный и рассчитанный методом ЗВ-ТФП спектры С60 и МФП Из сравнения результатов расчетов с

экспериментальными данными сделан вывод о применимости использованного подхода для описания электронных спектров исследованных в работе систем

длина волны, нм

Рисунок 9 Экспериментальный (а) и расчетный (б) электронные спектры поглощения МФП в сравнении с экспериментальным (в) и расчетным (г) спектрами Сбо

В спектрах производных С6о, как и в спектрах фуллерена, в видимой области вблизи переходов в низшие возбужденные электронные состояния наблюдается колебательная структура В случае С-бо? когда электронные переходы в видимои области запрещены по симметрии, колебательная структура обусловлена активацией переходов по механизму Герцберга-Теллера, а также ян-теллеровскими и франк-кондоновскими прогрессиями Но для молекул производных чисто электронные переходы разрешены по симметрии, и вибронная структура в спектрах проявляется по механизму Франка-Кондона Отметим, что вибронная структура спектров в области 600-700 нм практически идентична для всех исследованных производных, что объясняется сходным характером возмущения углеродного каркаса

Для интерпретации вибронных спектров производных фуллерена, а также для анализа возможности применения для таких расчетов зависящей от времени ТФП, в работе были рассчитаны интенсивности вибронных переходов Интенсивности переходов по механизму Герцберга-Теллера рассчитывали численным дифференцированием дипольных моментов запрещенных электронных переходов Для этого геометрию С6о искажали вдоль векторов нормальных колебаний и рассчитывали интенсивности переходов в искаженных геометриях методом зависящей от времени ТФП

При расчете франк-кондоновской и ян-теллеровской активности вибронная активность г-й колебательной моды в Srм электронном возбужденном состоянии оценивали по параметру B,j [8] Вч = 0 172 со,0 5 AXoj М° 5 L,

где со1 - частота 1-й колебательной моды, АХ0и - вектор, определяющий изменение декартовых координат при переходе от основного к возбужденному состоянию, М - диагональная матрица атомных масс, Ь, - собственные вектора нормальных колебаний (в масс-взвешенных декартовых координатах)

Результаты расчета вибронных спектров фуллерена сопоставлены с экспериментальными данными [9] на рис 10, откуда следует хорошое качество теоретического описания при различных механизмах активации вибронных полос

волновое число, см , сдвиг относительно начала уровня Рисунок 10 Экспериментальный [9] и расчетный вибронные спектры С60

В работе был опробован также упрощенный подход, позволяющий снизить вычислительные затраты и избежать проблемы пересечения термов для молекул с большим числом возбужденных состояний В этом подходе параметры В,, оцениваются из градиента возбужденного состояния при геометрии основного состояния Ву ~ 2 41*10б ®Г15Е/ !УГ05Ь,

где Е/ - градиент состояния 5,, рассчитанный в геометрии состояния 5д Интенсивность п-то члена прогрессии I-й моды определялась по уравнению Цп)/101/ = (Гг)7п>

где 10>7 - интенсивность собственно электронного перехода, а уи определяется как Уд =0 5 Ву

Сравнение этих двух подходов к расчету франк-кондоновских интенсив-ностей (параметру в табл 4) обнаружило практически полную идеентичность результатов, что объясняется незначительным изменением геометрии молекул рядов исследованных соединений при переходе из основного электронного состояния в возбужденное Так, при оптимизации геометрических параметров для первого возбужденного состояния МФП было показано, что изменения длин связей при возбуждении не превышают 0 02 А, а для большинства связей не более 0 01 А

15

На примере двух производных фуллерена (МФП и ХМФП) было показано, что для моделирования франк-кондоновских интенсивностей в спектрах изучаемых систем можно пользоваться градиентом возбужденного электронного состояния, и не проводить для него оптимизацию геометрических параметров

т 1 г

16000 15000 14000

волновое число, см

1 1 Г

16000 15500 15000 14500 , 14000 волновое число, см

Рисунок 11 Экспериментальные (а, см текст) и расчетные (б) вибронные спектры МФП

Таблица 4 Вибронные спектры МФП франк-кондоновская активность (параметр у), наблюдаемые и расчетные частоты (в см"1, отсчитываемые от начала перехода) и отнесение в терминах нормальных колебаний фуллерена

у(расч)* У у(эксп)** отнесение у(эксп КР) ***

1 000 0-0 переход (14228 см"1)

224 0011 221 0 5 ад) 228

249 0 491 249 ю ад 254

411 0 019 414 0 4 Нк(2)+0 2 Ни(1)+0 1 Ои(1) 414

426 0 178 425 0 9 Щ2) 431

498 0 120 496 249+249

675 0 044 674 425+249

708 0 093 690 0 9 Нй(3)

757 0 013 760 0 8 Оч(3)

769 0 024 763 0 9 Нв(4) 769

957 0 023 938 690+249

1018 0 006 1010 763+249

1419 0 042 1394 0 6 Н8(7)+0 4 Ои(6) 1414

1429 0 027 ¡416 0 6 Р1и(4)+0 2 вп(6)+0 2 Ня(7)

1466 0 111 1463 0 9 А„(2) 1462

1566 0 051 1548 1 0 Нй(8) 1571

1715 0 027 1711 1463+249

1815 0013 1797 1548+249

1892 0 010 1892 1466+425

* расчетные частоты, использованные при моделировании спектра, ** экспериментальные частоты вибронных спектров, отсчитанные от начала перехода, *** экспериментальные частоты в КР спектре МФП

На рис 11 сопоставлены рассчитанные и экспериментальные (слева - в гексане при 298 К, справа - предоставленные проф Разбириным низкотемпературные) вибронные спектры МФП

По результатам расчетов нами проведено отнесение наблюдаемых в спектрах линий к электронно-колебательным переходам с участием как фундаментальных, так и составных колебаний С60 (табл 4)

Основные результаты и выводы работы

Проведено экспериментальное и расчетное исследование электронного строения и колебательных спектров ряда представителей трех классов гетероциклических производных фуллерена

В ходе оптимизации геометрических параметров исследованных структур установлено, что пятичленные азотсодержащие гетероциклы имеют неплоскую конфигурацию, что приводит к возможности образования нескольких конформеров для каждой из структур, отличающихся дополнительно углами пространственной ориентации заместителей при циклах Рассчитаны относительные энергии возможных конформеров и высоты барьеров конформационных превращений

С использованием приближений ТФП на уровне РВЕ/Т22Р проведены расчеты силовых полей и интенсивностей полос в ИК и КР спектрах для всех возможных конформеров каждого из соединений, оценено влияние структурных факторов на колебательные спектры На основании сравнения расчетных и экспериментальных данных высказаны предположения о реализующихся на практике структурах

Показана применимость использованного приближения для интерпретации колебательных спектров производных фуллерена, сделан вывод о необходимости масштабирования силовых полей аддендов для достижения адекватного соответствия экспериментальным данным

Проведена полная интерпретация колебательных спектров изученных соединений Отнесение спектров проведено как в традиционном описании распределения потенциальной энергии, так и в терминах нормальных колебаний С60, что позволило изучить влияние функционализации на колебательные моды фуллерена, а также исследовать эффекты взаимного влияния фуллерена и адденда в колебательных спектрах Показано, что положение полосы Аг(2) в спектрах КР чувствительно к донорно-акцепторным свойствам адденда Определены структурно-чувствительные полосы мостиковых гетероциклов

Изучены спектры электронного поглощения 10 гетероциклических производных Сбо Показано, что структура спектров определяется электронными возбуждениями в фуллереновом фрагменте молекул и аналогична в ряду исследованных соединений Отличия в положении полос поглощения определяются донорно-акцепторными свойствами заместителей Проведены расчеты электронных спектров производных Сбо Показана применимость подходов зависящей от времени ТФП для интерпретации спектров поглощения исследованных систем

Изучена колебательная структура 80-81 переходов в спектрах ряда производных фуллерена и в рамках ЗВ ТФП проведен расчет интенсивностей вибронных переходов Показано, что ввиду делокализации электронного возбуждения по всему углеродному каркасу в низших возбужденных состояниях структура и силовые поля производных фуллерена незначительно отличаются от параметров для основного электронного состояния В частности, частоты колебаний в основном и первом возбужденном электронных состояниях практически совпадают На примере спектров поглощения и люминесценции К-метил-фуллеренопирролидина проведена интерпретация колебательной структуры электронных спектров производных фуллерена

Публикации по теме диссертации

1 Popov А А , Korepanov VI, Senyavm V М , Troyanov S I, Razbinn В S , Ovchinmkova N S , Yurovskaya M A , Starukhm A N Vibrational structure m the electronic spectra of C60 and fullerene derivatives as studied by time-dependent density functional theory // Electrochemical Society Transactions - 2007 - V 2 -N 12 -P 121-132

2 Корепанов В И, Попов А А , Сенявин В М , Юровская М А , Чернышева Э С ИК спектр и структура 2-тиенил-М-метилфуллеренопирролидина // Вестник Московского Университета, Серия 2 Химия - 2007 - V48-N2-P 86-94

3 Korepanov VI, Popov А А , Senyavm V М , Reynov М V , Yurovskaya М А Infrared spectra and structure of C60 heterocyclic derivatives // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures - 2004 -V 12 -N 1 -P 209-213

4 Popov A A , Korepanov VI, Senyavm V M , Troyanov S I Vibrational structure m the electronic spectra of C60 and C6oCl30 as studied by time-dependent density functional theory // Electrochemical Society Meeting - Denver, Colorado, USA, 2006, -P 716

5 Korepanov VI, Popov A A , Razbinn В S , Senyavm V M , Ovchmnikova N S , Yurovskaya M A Spectroscopy of fulleropyrrolidines experimental and DFT study of electronic and vibrational spectra // XXVIII European Congress on Molecular Spectroscopy - Istanbul (Turkey), 2006

6 Korepanov VI, Popov A A , Senyavm V M , Yurovskaya M A , Ovchmnikova N S , Chernyshova E S Structure, conformational composition and vibrational spectra of N-methyl fiillerpyrrolidine dyads // XXII Austin symposium on molecular structure - Austin, Texas, USA, 2006, - P 76

7 Korepanov VI, Popov A A, Senyavm V M , Ovchmnikova N S , Yurovskaya M A Vibrational spectra and electronic structure of [60]fullerene-qumolme dyad // International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters - St Petersburg, Russia, 2005

8 Korepanov V I, Popov A A, Senyavm V M , Yurovskaya M A Molecular structure and infrared spectra of [60]fiillerenopyrrohdine with methyl and thienyl substituents // XXVII European Congress on Molecular Spectroscopy - Krakow (Poland), 2004

9 Korepanov VI, Popov A A, Senyavm V M, Reynov M V, Yurovskaya M A Infrared spectra and structure of Ceo heterocyclic derivatives // International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters - St Petersburg, Russia, 2003

Цитированная литература

[1] Попов А А Колебательные спектры и молекулярное строение производных фуллеренов С6о и С70 Дисс канд хим наук МГУ им MB Ломоносова, химический факультет, 2003

[2] Laikov D N Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density m auxiliary basis sets // Chemical Physics Letters- 1997 -V 281 -N 1 -P 151-156

[3] Granovsky A A PC GAMESS URL

http //classic chem msu su/gran/gamess/mdex html

[4] Perdew J P , Burke К, Ernzerhof M Generalized gradient approximation made simple//Physical Review Letters- 1996 -V 77 -N 18 -P 3865-3868

[5] Кочиков И В , Курамшина Г M , Пентин Ю А , Ягола А Г Обратные задачи колебательной спектроскопии - M изд МГУ, 1993

[6] Billes F , Geidel Е Vibrational spectra and harmonic force fields of pyrrolidine derivatives comparison between HF, MP2 and DFT force fields // Spectrochimica acta part A molecular and biomolecular spectroscopy - 1997 - V 53 - N 14 -P 2537-2551

[7] Winter J, Kuzmany H Potassium-doped ftillerene KXC60 with x= 0, 1, 2, 3, 4, and 6//Solid state communications- 1992 -V 84 -N 10 -P 935-938

[8] Zerbetto F , Zgierski M Z Franck-Condon modeling of the structure of the S0->S2 transition of trans, trans-, cis, trans-, and cis, cis-octatetraene // The journal of chemical physics- 1994 -V. 101 -P 1842-1851

[9] Sassara A , Zerza G , Chergui M , Negri F, Orlandi G The visible emission and absorption spectrum of C60II The Journal of Chemical Physics - 1997 - V 107 -N 21 -P 8731-8741

Заказ № 174/09/07 Подписано в печать 18 09 2007 Тираж! 10 эю Уел пл 1,25

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 с/г ги , е-тай т/о@с/г ги

I. Введение.

II. Обзор литературы.

II. 1 Молекулярное строение и колебательные спектры Сбо.

II .1.1 Молекулярное строение Сбо.

II. 1.2 Колебательные спектры фуллерена Сбо.

II. 1.3 Расчеты колебательных спектров Сбо.

Расчеты с использованием метода Хартри-Фока.

Расчеты с использованием теории функционала плотности.

Отнесение колебательных спектров Сбо.

11.2 Колебательные спектры и строение гетероциклических производных Сбо.

11.2.1. Молекулярное строение гетероциклических производных фуллерена.

11.2.2. Колебательные спектры производных фуллерена.

11.3 Электронная структура и вибронные спектры Сбо.

11.3.1 Электронные спектры фуллерена Сбо.

Спектр поглощения. Разрешенные переходы.

11.3.2 Электронная структура Сбо: молекулярные орбитали и состояния.

Молекулярные орбитали фуллерена.

Электронные состояния фуллерена.

Низшие синглетные электронные состояния фуллерена.

Вибронные спектры фуллерена и их интерпретация.

11.4 Электронные спектры гетероциклических производных Сбо.

III. Экспериментальная часть.

III. 1. Объекты исследования.

III.2. Методики измерения спектров и характеристики приборов.

IV. Расчетные методики.

IV. 1. Расчеты геометрических параметров и колебательных спектров.

IV.2. Расчет электронных и вибронных спектров.

V. Расчеты силовых полей вспомогательных молекул.

V.l. Силовые поля молекул пиразола, имидазола, бензола, нитробензола, трифторпропена и тиофена.

V.2. Силовое поле и отнесение колебательных спектров молекулы анизола.

V.3. Силовое поле и отнесение колебательных спектров молекулы хинолина.

V.4. Силовое поле и отнесение колебательных спектров молекулы N-метилпирролидина.

VI. Колебательные спектры и строение производных фуллерена.

VI. 1. Колебательные спектры и строение фуллеренопирролидинов.

VI. 1.1. Колебательные спектры и строение М-метилпирролидипо [3',4':1,9]

60]фуллерена (МФП).

Расчет молекулярной структуры и энергий конформеров МФП.

Колебательные спектры.

Интерпретация колебательных спектров.

VI. 1.2. Колебательные спектры и строение М-метил-2-(2-тиенил) пирролидино

3',4':1,9] [60]фуллерена (ТМФП).

Расчет молекулярной структуры и энергий конформеров ТМФП.

Н-ЯМР спектры ТМФП.

Колебательные спектры ТМФП.

Интерпретация ИК спектра ТМФП.

VI.2.3. Колебательные спектры и строение М-метил-2-(2-хинолинил) пирролидино

3',4':1,9] [60]фуллерена (ХМФП).

Расчет молекулярной структуры и энергий конформеров ХМФП.

Колебательные спектры ХМФП.

Интерпретация колебательных спектров.

У1.2 Колебательные спектры и строение фуллеренопирролинов.

У1.2.1. Колебательные спектры и строение 5-(2-метоксифенил)-2-трифторметил-2Нпирроло [3',4':1,9] [60]фуллерена (МТФП).

Расчет молекулярной структуры и энергий конформеров МТФП.

Колебательные спектры МТФП.

Интерпретация колебательных спектров МТФП.

VI.2.2. Колебательные спектры и строение 5-(3-нитрофенил)-2-фенил-2Н-пирроло

3',4':1,9] [60]фуллерена (НФФП).

Расчет молекулярной структуры и энергий конформеров НФФП.

Колебательные спектры НФФП.

Интерпретация колебательных спектров НФФП.

VI.3. Строение и колебательные спектры фуллеренопиразолинов.

VI.3.1. Строение и колебательные спектры 1-(4-нитрофенил)-3-фенилпиразоло [4',5': 1,9] [60]фуллерена (НФПФ) и 1-фенил-3-(4-нитрофенил)пиразоло [4',5': 1,9]

60] фуллерена (ФНПФ).

Расчет молекулярной структуры и энергий конформеров ФНПФ и НФПФ.

Колебательные спектры НФПФ и ФНПФ.

Интерпретация колебательных спектров НФПФ и ФНПФ.

VI.4. Поведение мод фуллерена при функционализации.

Проявление колебаний фуллерена в спектрах производных.

Расщепление и смешивание мод Сбо в спектрах производных.

Смешивание мод фуллерена и адденда.

Выводы.

VI.5. Колебания гетероциклов в спектрах производных фуллерена.

VII. Электронное строение и вибронные спектры производных фуллерена.

VII. 1. Электронные спектры поглощения производных фуллерена.

VII.2. Расчет электронных спектров производных фуллерена.

VII.3. Вибронные спектры производных фуллерена.

VIII. Выводы.

Фуллерен-содержащие диады привлекают исследователей своими уникальными электронными и оптическими свойствами. В последние годы функционализация фуллерена Сбо стала широко применяться для синтеза потенциально биологически-активных соединений и разработки новых материалов [1J. Аддукты фуллерена также синтезируются в качестве модельных соединений для изучения процессов внутримолекулярного переноса заряда и энергии с целью имитации процессов фотосинтеза [1-3] или создания фотогальванических приборов [4]. Многие из таких соединений имеют сходную структуру: электронодонорный фрагмент (порфирин, фталоцианин или другая полиароматическая структура) ковалентно связан с молекулой фуллерена Сбо через N-метилпирролидин или другой гегероцикл.

Рисунок 1. Строение 1М-метил-2-(2-хинолинил) пирролидино [3',4':1,9] [60]фуллерена, одного из объектов настоящего исследования

Очевидно, свойства диады зависят от ее молекулярного строения, в частности, одним из наиболее важных параметров структуры для практических приложений является расстояние между донорным и акцепторным фрагментами. Изучение структуры гетероциклических производных фуллерена представляет собой сложную экспериментальную и теоретическую задачу. С одной стороны, невозможность испарения вещества в газовую фазу и сложность получения моиокристаллических образцов ограничивают применение методов газовой электронографии и рентгеноструктурного анализа (к настоящему времени лишь для отдельных гетероциклических моноаддуктов фуллерена была исследована кристаллическая структура методом РСА [5]). С другой стороны, большой размер молекул обуславливает высокую стоимость расчетов, поэтому к моменту начала настоящей работы лишь в нескольких работах проведена оптимизация геометрии отдельных производных фуллерена полуэмпирическими [6] и пеэмпирическими [7,8] методами с использованием небольших базисных наборов.

Колебательные (ИК и КР) спектры являются чрезвычайно специфическими и чувствительными характеристиками молекул, чем объясняется широкое применение методов колебательной спектроскопии в химических исследованиях. С использованием колебательных спектров определяют симметрию, делают выводы о структуре молекул, судят о наличии функциональных групп и др. Полный набор частот фундаментальных колебаний молекулы необходим для статистического расчета термодинамических функций вещества.

Для фуллеренов и их производных колебательная спектроскопия является важным методом идентификации. Так, специфический вид ИК спектра сажи, полученной при высокотемпературном испарении графита, был первым свидетельством в пользу образования Сбо [9]. Вместе с тем, несмотря на широкое использование экспериментальных методов колебательной спектроскопии для исследования фуллеренов, отсутствие практики применения адекватных теоретических подходов к этим сложным многоатомным системам не позволяет проводить интерпретацию спектров или определять молекулярное строение соединений этого класса с использованием спектроскопических данных.

Изучение производных фуллерена немыслимо без таких методов, как ЯМР-спектроскопия, электронная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и колебательная спектроскопия. Анализ колебательных спектров органических производных фуллерена существенно осложнен большим размером и низкой симметрией молекул, а также отсутствием подходящих способов моделирования спектров. Последнее обстоятельство вызвано высокой стоимостью расчетов хорошего теоретического уровня, в связи с чем отнесения колебаний молекул такой размерности редки в литературе. Поэтому, хотя ИК спектры некоторых соединений и были получены рядом исследователей в аналитических целях [6,10,11], их отнесение не проводилось.

Отдельный интерес представляет изучение трансформации колебательных мод фуллерена при функционализации. До недавнего времени корреляции между колебаниями фуллерена и его производных могли проводиться только на основании теоретико-группового анализа. Представляется интересным получение силовых полей, адекватно описывающих экспериментальные спектры и позволяющих провести точное описание колебаний производных в терминах нормальных мод исходного фуллерена.

Одним из наиболее сложных объектов для теоретического исследования является электронная спектроскопия производных фуллерена. Несмотря на то, что экспериментальные УФ и видимые спектры многих таких соединений были опубликованы в ряде работ [7,10-13], их отнесение в настоящее время не считается однозначным. К настоящему времени сложилось два основных подхода к моделированию электронных состояний и спектров молекул такого размера - полуэмпирические методы и теория функционала плотности. Расчет электронных спектров требует существенных вычислительных затрат, вследствие чего большая часть опубликованных отнесений основана на полуэмпирических методах расчета и, как считает ряд исследователей, не может считаться надежным источником информации.

Поскольку в практических приложениях большое значение имеют электронные спектры поглощения, то представляет интерес изучение влияния функционализации на электронную структуру фуллерена, в частности, поведение запрещенных в икосаэдрической симметрии переходов и сдвиги линий в зависимости от типа адденда.

При наличии расчетных силовых полей, хорошо согласующихся с экспериментом, интересной задачей становится изучение электронно-колебательной структуры спектров поглощения. Для производных фуллерена при определенных экспериментальных условиях возможно наблюдение франк-кондоновской структуры низшего возбужденного электронного состояния в спектрах поглощения и люминесценции при комнатной температуре. Но получение аналогичных спектров производных фуллерена при низких температурах является сложной экспериментальной задачей, несмотря па то, что для исходного фуллерена таковые получаются сравнительно легко. В настоящей работе предпринята попытка экспериментального и теоретического исследования вибронной структуры спектров поглощения при комнатной температуре и при Т=2 К.

Целями настоящей работы являлось:

1) экспериментальное изучение ИК-спектров ряда продуктов циклоприсоединения к фуллерепу Сбо (фуллерепопирролидинов, фуллеренопирролинов и фуллеренопиразолинов с различными заместителями в гетероциклическом фрагменте) и интерпретация колебательных спектров этих соединений на базе квантовомеханических расчетов с масштабированием силовых полей;

2) определение молекулярного строения и анализ возможных конформаций фуллеренопирролидинов, фуллеренопирролинов и фуллеренопиразолинов на основании данных ИК-, КР- и ЯМР-спектроскопии и квантовомеханических расчетов;

3) экспериментальное изучение и интерпретация электронных спектров поглощения ряда моноадцуктов фуллерена на базе расчетов с использованием ЗВТФП;

4) экспериментальное изучение колебательной структуры спектров поглощения ряда производных фуллерена и интерпретация вибронных спектров на основании квантовохимических расчетов.

Научная новизна:

В настоящей работе впервые предпринята попытка экспериментального и расчетного определения строения ряда гетероциклических производных фуллерена. Проанализировано влияние функционализации С$о на структуру углеродного каркаса. Структура изучаемых производных исследована с точки зрения возможности наблюдения каждого из конформеров в экспериментальных спектрах.

Впервые проведена полная интерпретация колебательных спектров (ИК и КР) органических моноаддуктов фуллерена на базе квантовомеханических расчетов. Проанализировано расщепление вырожденных в икосаэдрической симметрии колебаний Сбо, сдвиги линий и проявление запрещенных мод, происходящие в результате функционализации. Изучено смешивание форм колебаний фуллерена и адденда.

Проведено комплексное экспериментальное и расчетное изучение вибронных спектров производных фуллерена; разработан расчетный подход, позволяющий достичь адекватного соответствия с экспериментальными данными. Впервые проведена расчетная интерпретация колебательной структуры электронных спектров гетероциклических производных фуллерена.

Практическая значимость:

Рекомендованы комплексные расчетные и экспериментальные подходы для предсказания строения производных- фуллерена Qo- Выработана процедура интерпретации колебательных спектров производных фуллерена, основанная на использовании масштабированных силовых полей.

Полученная информация о строении и конформациях производных фуллерена может быть использована для целей направленного синтеза биологически активных соединений требуемого строения.

Показана применимость расчетов с использованием теории функционала плотности к описанию электронных и вибронных спектров производных фуллерена.

Апробация работы:

Основные результаты данной работы были отражены в докладах на 6-й и 7-й международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры", г. Санкт-Петербург, 2003 и 2005 гг., XXVII и XXVIII Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии, (Краков, 2004 и Стамбул 2006, соответственно), XXI Симпозиуме по строению молекул в Остине (США), 2006 г. и 209-м съезде Электрохимического Общества в Денвере (Колорадо, США), 2006 г.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных научных журналах и периодических изданиях, а также тезисы докладов на 6 международных конференциях.

Структура и основное содержание работы:

Диссертационная работа изложена на 175 страницах машинописного текста (в том числе 30 таблиц и 57 рисунков) и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы (106 наименований) и приложений (на 35 листах)

VIII. Выводы

Проведено экспериментальное и расчетное исследование электронного строения и колебательных спектров ряда представителей трех классов гетероциклических производных фуллерена.

В ходе оптимизации геометрических параметров исследованных структур установлено, что пятичленные азотсодержащие гетероциклы имеют неплоскую конфигурацию, что приводит к возможности образования нескольких конформеров для каждой из структур, отличающихся дополнительно углами пространственной ориентации заместителей при циклах. Рассчитаны относительные энергии возможных конформеров и высоты барьеров конформационных превращений.

С использованием приближений ТФП на уровне РВЕЛТЗР проведены расчеты силовых полей и интенсивностей полос в ИК и КР спектрах для всех возможных конформеров каждого из соединений, оценено влияние структурных факторов на колебательные спектры. На основании сравнения расчетных и экспериментальных данных высказаны предположения о реализующихся на практике структурах.

Показана применимость использованного приближения для интерпретации колебательных спектров производных фуллерена; сделан вывод о необходимости масштабирования силовых полей аддендов для достижения адекватного соответствия экспериментальным данным.

Проведена полная интерпретация колебательных спектров изученных соединений. Отнесение спектров проведено как в традиционном описании распределения потенциальной энергии, так и в терминах нормальных колебаний Сбо, что позволило изучить влияние функционализации на колебательные моды фуллерена, а также исследовать эффекты взаимного влияния фуллерена и адденда в колебательных спектрах. Показано, что положение полосы Аё(2) в спектрах КР чувствительно к донорно-акцепторным свойствам адденда. Определены структурно-чувствительные полосы мостиковых гетероциклов.

Изучены спектры электронного поглощения 10 гетероциклических производных Сбо- Показано, что структура спектров определяется электронными возбуждениями в фуллереновом фрагменте молекул и аналогична в ряду исследованных соединений. Отличия в положении полос поглощения определяются донорно-акцепторными свойствами заместителей. Проведены расчеты электронных спектров производных Сбо-Показана применимость подходов зависящей от времени ТФП для интерпретации спектров поглощения исследованных систем.

Изучена колебательная структура So-Si переходов в спектрах ряда производных фуллерена и в рамках ЗВ ТФП проведен расчет интенсивностей вибронных переходов. Показано, что ввиду делокализации электронного возбуждения по всему углеродному каркасу в низших возбужденных состояниях структура и силовые поля производных фуллерена незначительно отличаются от параметров для основного электронного состояния. В частности, частоты колебаний в основном и первом возбужденном электронных состояниях практически совпадают. На примере спектров поглощения и люминесценции N-метилфуллеренопирролидина проведена интерпретация колебательной структуры электронных спектров производных фуллерена.

1. Юровская М.А., Трушков И.В. Реакции циклоприсоединения к бакмиистерфуллерену Сбо: достижения и перспективы // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. -V. З.-Р. 343-413.

2. Imahori Н. Porphyrin-fullerene linked systems as artificial photosynthetic mimics // Org. Biomol. Chem.-2004. V. 2.-N. 10.-P. 1425-1433.

3. Guldi D.M., Prato M. Excited-state properties of Сбо fullerene derivatives // Acc. Chem. Res. 2000. - V. 33. - N. 10. - P. 695-703.

4. Liu S.G., Shu L., Rivera J., Liu H., Raimundo J.M., Roncali J., Gorgues A., Echegoyen L. A New Dyad Based on Сбо and a Conjugated Dimethylaniline-Substituted Dithienylethylene Donor//J. Org. Chem. 1999. -V. 64. -N. 13. - P. 4884-4886.

5. D'Souza F., Zandler M.E., Deviprasad G.R., Kutner W. Acid-Base Properties of Fulleropyrrolidines: Experimental and Theoretical Investigations // J. Phys. Chem. A -2000. V. 104. - N. 29. - P. 6887-6893.

6. Li X.D., Cheng W.D., Wu D.S., Zhang H., Gong Y.J., Lan Y.Z. Theoretical studies on photophysical properties of fullerene and its two derivatives (Сбо, СбоСООСН2, СбоСООНСНз) // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 380. - N. 3-4. - P. 480-485.

7. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon // Nature 1990. - V. 347. - P. 354-358.

8. Thomas K.G., Biju V., George M.V., Guldi D.M., Kamat P.V. Excited-State Interactions in Pyrrolidinofullerenes // J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - N. 28. - P. 5341 -5348.

9. Tanatar M.A., Graja A., Zhu D.B., Li Y.L. Spectral investigation of a 60]fulleropyrrolidine // Synth. Met. 1998. - V. 94. - N. 1. - P. 83-86.

10. Luo C., Fujitsuka M., Watanabe A., Ito O., Gan L., Huang Y., Huang C.H. Substituent and solvent effects on photoexcited states of functionalized fullerene 60] // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V. 94. - N. 4. - P. 527-532.

11. Kordatos K., Da Ros Т., Prato M., Bensasson R.V., Leach S. Absorption spectra of the mono-adduct and eight bis-adduct regioisomers of pyrrolidine derivatives of Сбо // Chem. Phys. 2003. - V. 293. - N. 2. - P. 263-280.

12. Попов A.A. Колебательные спектры и молекулярное строение производных фуллеренов Сбо и С70. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук; 02.00.04 МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, 2003.

13. Kraetschmer W., Fostiropoulos К., Huffman D.R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the Сбо molecule // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 170. - N. 2-3. - P. 167-170.

14. Menendez J., Page J.B. Vibrational Spectroscopy of Сбо // Topics in Applied Physics -2000.-V. 76.-P. 27-95.

15. Martin M.C., Fabian J., Godard J., Bernier P., Lambert J.M., Mihaly L. Vibrational Study of 13C-enriched C60 Ciystals // Phys. Rev. В V. 51. - N. 5. - P. 2844-2847.

16. Rosenberg A., Kendziora C. Effect of 13C isotopic substitution on the Raman spectrum of C60 // Phys. Rev. B 1995. - V. 51. - N. 14. - P. 9321 -9324.

17. Weeks D.E., Harter W.G. Vibrational frequencies and normal modes of buckminsterfullerene // Chem. Phys. Lett. 1988. - V. 144. -N. 4. - P. 366-372.

18. Grunenberg J., Herges R. Calculation of molecular vibrations: Selective scaling factors for semiempirical force constants // J. Comp. Chem. 1997. - V. 18. - N. 16. - P. 20502059.

19. Pupyshev V.l., Stepanov N.F., Krasnoshchiokov S.V., De Mare G.R., Panchenko Y.N. Some aspects of scaling the molecular quantum mechanical force field // J. Mol. Struct. -1996. V. 376. - N. 1-3. - P. 363-368.

20. Zhang B.L., Wang C.Z., Ho K.M. Structures of large fullerenes: Cöo to C94 // Chem. Phys. Lett. 1992,-V. 193.-N. 4.-P. 225-230.

21. Giannozzi P., Baroni S. Vibrational and dielectric properties of C60 from density-functional perturbation theory // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - N. 11. - P. 85378539.

22. Dixon D.A., Chase B.E., Fitzgerald G., Matsuzawa N. Prediction of the fundamental vibrational frequencies for Cöo by local density functional theory // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99.-N. 13.-P. 4486-4489.

23. Schettino V., Pagliai M., Ciabini L., Cardini G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60 // J. Phys. Chem. A 2001. - V. 105. - N. 50. - P. 11192-11196.

24. Copley J.R.D., Neumann D.A., Cappelletti R.L., Kamitakahara W.A. Neutron scattering studies of C6o and its compounds // J. phys. chem. sol. 1992. - V. 53. - N. 11. - P. 1353-1371.

25. Coulombeau C., Jobic H., Carlile C.J., Bennington S.M., Fabre C., Rassat A. On the vibrational spectrum of Cöo measured by neutron inelastic scattering // Fullerene Science and Technology 1994. - V. 2. - N. 3. - P. 247-254.

26. Nissen M.K., Wilson S.M., Thewalt M.L.W. Highly structured singlet oxygen photoluminescence from crystalline Cöo // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. - N. 16. - P. 2423-2426.

27. Cardini G., Bini R., Salvi P.R., Schettino V., Klein M.L., Strongin R.M., Brard L., Smith Iii A.B. Infrared Spectrum of Two Fullerene Derivatives: CöoO and C61H2 // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - N. 40. - P. 9966-9971.

28. Lapinski A., Graja A., Olejniczak I., Bogucki A., Imahori H. Supramolecular porphyrin/fullerene interactions studied by spectral methods // Chem. Phys. 2004. - V. 305.-N. 1-3.-P. 277-284.

29. Sun Y., Drovetskaya T., Bolskar R.D., Bau R., Boyd P.D.W., Reed C.A. Füllendes of Pyrrolidine-Functionalized C60//J. Org. Chem 1997.-V. 62.-N. 11.-P. 3642-3649.

30. Irngartinger H., Weber A., Oeser T. Determination of the electron density distribution in the bonds of a fullerene derivative by high-resolution X-ray structure analysis // Angew. Chem. Int.Ed. - 1999. - V. 38. - N. 9. - P. 1279-1281.

31. Irngartinger H., Köhler C.M., Huber-Patz U., Krätschmer W. Funktionalisierung von C60 mit Nitriloxiden zu 4, 5-Dihydroisoxazolen und deren Strukturbestimmung // Chem. Ber. -1994.- V. 127.-N.3.-P. 581-584.

32. Irngartinger H., Weber A., Escher T. Cycloaddition of functionalized nitrile oxides and fulminic acid to 60]fullerene // Liebigs Annales 1996. - N. 11.-P. 1845-1850.

33. Drozd V.N., Knyazev V.N., Stoyanovich F.M., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I. Cycloaddition of C6o fullerene to stable 2-RSO 2-benzonitrile oxides // Russ. Chem. Bull. 1997.-V.46.-N. l.-P. 113-121.

34. Murata Y., Koraatsu K., Wan T.S.M. The Reaction of 60] Fullerene with Lithium Fluorenide: Formation of a Novel 1,4-Adduct of [60] Fullerene // Tetr. Lett. 1996. - V. 37.-N. 39.-P. 7061-7064.

35. Martin M.C., Du X., Kwon J., Mihaly L. Observation and assignment of silent and higher-order vibrations in the infrared transmission of Qo crystals // Phys. Rev. В 1994. -V. 50.-N. l.-P. 173-183.

36. Graja A., Olejniczak I., Bogucki A., Bonifazi D., Diederich F. Chromophoric interactions in 60]fullerene-porphyrin dyads investigated by solid-state UV-Vis and IR spectroscopies // Chem. Phys. 2004. - V. 300. - N. 1-3. - P. 227-232.

37. Hands I.D., Dunn J.L., Bates C.A. Quantitative assessment of the vibronic coupling in Сбо" via doping effects in Raman scattering experiments // Phys. Rev. В 2001. - V. 63. -N. 24.

38. Winter J., Kuzmany H. Potassium-doped fullerene КхСбо with x= 0, 1, 2, 3, 4, and 6 // Solid state comm. -1992. -V. 84. -N. 10. P. 935-938.

39. Sauvajol J.L., Graja A., Firlej L., Krol S. Raman study of the charge transfer Сбо complexes with tetraphenylphosphonium halides // J. Mol. Struct. 1997. - V. 436-437. -P.19-23.

40. Leach S., Vervloet M., Despres A., Breheret E., Hare J.P., John Dennis Т., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Electronic spectra and transitions of the fullerene Сбо // Chem. Phys. 1992. - V. 160. - N. 3. - P. 451 -466.

41. Orlandi G., Negri F. Electronic states and transitions in Сбо and C70 fullerenes // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. - V. 1. - N. 5. - P. 289-308.

42. Lee S.M., Nicholls R.J., Nguyen-Manh D., Pettifor D.G., Briggs G.A.D., Lazar S., Pankhurst D.A., Cockayne D.J.H. Electron energy loss spectra of Сбо and C70 fullerenes // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 404. - N. 1 -3. - P. 206-211.

43. Braga M., Larsson S., Rosen A., Volosov A. Electronic transition in Сбо On the origin of the strong interstellar absorption at 217 nm // Astronomy and Astrophysics — 1991. — V. 245.-N. 1.

44. Dauw X.L.R., Bronsveld M.V., Kruger A., Warntjes J.B.M., Witjes M.R., Groenen E.J.J. On the singlet excited states of C70 and C60 // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. -N. 21. -P. 9332-9339.

45. Sassara A., Zerza G., Chergui M., Ciulin V., Ganiere J.D., Deveaud B. Picosecond studies of the intramolecular relaxation processes in isolated Сбо and C70 molecules // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - N. 2. - P. 689-697.

46. Sassara A., Zerza G., Ciulin V., Portella-Oberli M.T., Ganiere J.D., Deveaud В., Chergui M. Picosecond and femtosecond studies of the energy redistribution in matrix-isolated Сбо molecules // J. Lumin. 1999. - V. 83-84. - P. 29-32.

47. Close J.D., Federmann F., Hoffmann K., Quaas N. Absorption spectroscopy of C6o molecules isolated in helium droplets // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 276. - N. 5-6. - P. 393-398.

48. Haufler R.E., Chai Y., Chibante L.P.F., Fraelich MR., Weisman R.B., Curl R.F., Smalley R.E. Cold molecular beam electronic spectrum of Сбо and C70 // J. Chem. Phys. 1991. -V. 95.-P. 2197.

49. Bauernschmitt R., Ahlrichs R., Hennrich F.H., Kappes M.M. Experiment versus Time Dependent Density Functional Theory Prediction of Fullerene Electronic Absorption // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 5052.

50. Terminello L.J., Shuh D.K., Himpsel F.J., Lapiano-Smith D.A., Stohr J., Bethune D.S., Meijer G. Unfilled orbitals of Сбо and C70 from carbon K-shell X-ray absorption fine structure // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 182. - N. 5. - P. 491-496.

51. Wang X.B., Ding C.F., Wang L.S. High resolution photoelectron spectroscopy of Сбо- // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - P. 8217.

52. Weaver J.H., Martins J.L., Komeda T., Chen Y., Ohno T.R., Kroll G.H., Troullier N., Haufler R.E., Smalley R.E. Electronic structure of solid Côo: Experiment and theory // Phys. Rev. Lett.-1991.-V. 66.-N. 13.-P. 1741-1744.

53. Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. Interpretation of the vibrational structure of the emission and absorption spectra of C60 // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. - P. 6496-6503.

54. Bendale R.D., Baker J.D., Zerner M.C. Calculations on the electronic structure and spectroscopy of Сбо and C70 cage structures // Int. J. Quant. Chem. 1991. - V. 40. - N. S25.-P. 557-568.

55. Sassara A., Zerza G., Chergui M., Negri F., Orlandi G. The visible emission and absorption spectrum of C60// J- Chem. Phys. 1997. -V. 107. -N. 21.-P. 8731-8741.

56. Bertsch G.F., Schnell A., Yabana K. Electron-vibration coupling in time-dependent density-functional theory: Application to benzene // J. Chem. Phys. -2001. -V. 115. -N. 9.-P. 4051-4054.

57. Dierksen M., Grimme S. Density functional calculations of the vibronic structure of electronic absorption spectra // J. Chem. Phys. 2004. - V. 120. - N. 8. - P. 3544.

58. Abouaf R., Pommier J., Cvejanovic S. Electron impact on free Ceo- Excited states below 10 eV // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 213. - P. 503-508.

59. Gasyna Z., Schatz P.N., Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. The magnetic circular dichroism and absorption spectra of Сбо isolated in Ar matrices // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 183. -N. 3-4. - P. 283-291.

60. Van den Heuvel D.J., Chan I.Y., Groenen E.J.J., Matsushita M., Schmidt J., Meijer G. On the fluorescence of crystalline C60 at 1.2 К // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 233. - N. 3. -P. 284-290.

61. Zerbetto F., Zgierski M.Z. Franck-Condon modeling of the structure of the So->S2 transition of trans, trans-, cis, trans-, and cis, cis-octatetraene // J. Chem. Phys. 1994. -V. 101.-P. 1842-1851.

62. Bensasson R.V., Bienvenue E., Fabre C., Janot J.M., Land E.J., Leach S., Leboulaire V., Rassat A., Roux S., Seta P. Photophysical Properties of Three Methanofullerene Derivatives // Chemistry A Eur. J. 1998. - V. 4. - N. 2. - P. 270-278.

63. Sun Y.P., Ma В., Bunker C.E. Photoinduced Intramolecular п-я* Electron Transfer in Aminofullerene Derivatives // J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - P. 7580-7590.

64. Graja A., Olejniczak I., Bogucki A. Spectral studies of the bis-linked tetrathiafulvalenes to 60]fullerene // J. Mol. Struct. 2002. - V. 614. - N. 1-3. - P. 59-68.

65. Imahori II., Sakata Y. Donor-Linked Fullerenes: Photoinduced electron transfer and its potential application // Advanced Materials 1997. - V. 9. - N. 7. - P. 537-546.

66. Ha J.H., Cho H.S., Kim D., Lee J.C., Kim T.Y., Shim Y.K. Time-Resolved Spectroscopic Study on Photoinduced Electron-Transfer Processes in Zn(II)porphyrin-Zn(II)chlorin-Fullerene Triad // ChemPhysChem.

67. George Thomas K., Biju V., Kamat P.V., George M.V., Guldi D.M. Dynamics of photoinduced electron-transfer processes in fullerene-based dyads: Effects of varying the donor strength // ChemPhysChem 2003. - V. 4. - P. 1299-1307.

68. Guldi D.M., Asmus K.D. Photophysical Properties of Mono- and Multiply-Functionalized Fullerene Derivatives//J. Phys. Chem. A-V. 101.-N. 8.-P. 1472- 1481.

69. Ovcharenko A.A., Chertkov V.A., Karchava A.V., Yurovskaya M.A. Cycloaddition Reaction of l-(4-Nitrophenyl)-3-phenylnitrile Ylide to Buckminsterfiillerene60] // Tetr. Lett. 1997. - V. 38. - N. 39. - P. 6933-6936.

70. Prato M., Maggini M., Scorrano G. Synthesis and applications of fiilleropyrrolidines // Synth. Met. 1996. - V. 77. -N. 1-3. - P. 89-91.

71. Maggini M., Scorrano G., Prato M. Addition of azomethine ylides to Сбо: synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidines // J. Am. Chem. Soc. -1993. V. 115. - N. 21. - P. 9798-9799.

72. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 281.-N. l.-P. 151-156.

73. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - N. 18. - P. 3865-3868.

74. Granovsky A.A. PC GAMESS URL: http://classic.chem.msu.su/gran/iiamess/index.html.

75. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии -М.: изд. МГУ, 1993.

76. Pulay P. Applications of Electronic Structure Theory // Modern Theoretical Chemistry, Schaefer III, H. F., Ed. New York, 1977. - V. 4. - P. 153-185.

77. Billes F., Endredi H., Jalsovszky G. Vibrational spectroscopy of diazoles // J. Mol. Struct.: THEOCHEM 1999. - V. 465. -N. 2-3. - P. 157-172.

78. El-Azhary A.A. A coupled-cluster study of the structure and vibrational spectra of pyrazole and imidazole // Spectrochim. Acta A 2003. - V. 59. - N. 9. - P. 2009-2025.

79. Varsanyi G. Assignments for vibrational spectra of 700 benzene derivatives Budapest: Akademiai Kiado, 1973.

80. Schraeder B. Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds, VCH, 1989.

81. Clarkson J., Smith W.E. A DFT analysis of the vibrational spectra of nitrobenzene // J. Mol. Struct. 2003. - V. 655. - N. 3. - P. 413-422.

82. Guirgis G.A., Zhen H., Robb II J.B., Durig J.R. Far infrared spectrum, barrier to internal rotation, and ab initio calculations for 3,3,3-trifluoropropene // Vibr. Spectroscopy -2000.-V. 23.-P. 137-150.

83. Balfour W.J. The vibrational spectrum of anisole // Spectrochim. Acta A 1983. - V. 39. -N. 9.-P. 795-800.

84. Gellini C., Moroni L., Muniz-Miranda M. High Overtones of the C-H Stretching Vibrations in Anisole and Thioanisole // J. Phys. Chem. A 2002. - V. 106. - N. 46. - P. 10999-11007.

85. Ozel A.E., Buyukmurat Y., Akyuz S. Infrared-spectra and normal-coordinate analysis of quinoline and quinoline complexes // J. Mol. Struct. 2001. - V. 565-566. - P. 455-462.

86. Bohlmann F. Zur Konfigurationsbestimmung von Chinolizin-Derivaten // Angew. Chem. 1957. - V. 69. - N. 20. - P. 641 -642.

87. Billes F., Geidel E. Vibrational spectra and harmonic force fields of pyrrolidine derivatives: comparison between HF, MP2 and DFT force fields // Spectrochim. Acta A -1997.-V. 53.-N. 14.-P. 2537-2551.

88. Hog J.H., Nygaard L., Sorensen O.G. Microwave spectrum and planarity of nitrobenzene //J. Mol. Struct.-1971.-V. 7.-N. 1-2.-P. 111-121.

89. El-Shora A.I. Crystal and Molecular Structure of 3-Hydrazino-l-Hydrazinothio-Carbonyl Pyrazoline (TNT3) // Egyptian Journal of Solids 2000. - V. 23. - N. 2. - P. 251-258.

90. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений // Усп. Физ. Наук 1963. - V. 80. - N. 2. - Р. 255-279.