Оптическая электронная спектроскопия матрично-изолированных молекул фуллеренов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



Российская Академия наук Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе

УДК 535 37 пРавах Рукописи

Ш/УгЖиб ЛШО

ЧУГРЕЕВ Алексей Викторович

ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МАТРИЧНО-ИЗОЛИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1999 год

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе Российской Академии наук Научный руководитель кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник А Н.Старухин ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН.

Официальные оппоненты чл.-корр. РАН

Р.А.Сурис, ФТИ им. А. Ф.Иоффе РАН,

доктор физико-математических наук А.К.Пржевусский, ГОИ им. С.И.Вавилова.

. Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург.

Защита состоится '9 О' 7 ^Я-ОООюда в 40 часов на

заседании специализированного совета К 003.23.02 в Физико-техническом институте им. А.Ф Иоффе по адресу

194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул.. 26. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФТИ. Автореферат разослан "10" 1999 года

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.-м.н.

С.И.Бахолдин

В 379'. 23+03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Открытие новой аллотропной модификации углерода -фуллеренов [1] (удостоенное в 1996 году Нобелевской премии) привлекло внимание большого числа исследователей благодаря уникальным свойствам фуллеренов и возможным перспективам их практического применения. Термином "фуллерены" называют молекулы, состоящие из атомов углерода и имеющие вид замкнутой сферы или сфероида. В этих молекулах атомы расположены в вершинах шестиугольников и пятиугольников, покрывающих поверхность. Это - единственная известная аллотропная модификация углерода (две другие - алмаз и графит), обладающая ярко выраженной молекулярной структурой. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов указывают на перспективы использования этих материалов в различных областях техники [2]. Открытие фуллеренов явилось началом нового направления органической химии [3]. По своей структуре фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги ароматических соединений. Уже первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое разнообразие возможных типов таких материалов.

Эффективным методом исследования электронной и колебательной структуры фуллеренов является оптическая электронная спектроскопия. Изучение электронных оптических спектров молекул позволяет получать информацию о различных электронных состояниях (основном и возбужденных), их колебательных энергетических уровнях. Однако спектры молекул фуллеренов в большинстве твердых и жидких растворов так же, как и спектры молекулярных кристаллов фуллеренов - фуллеритов, состоят из широких полос, что препятствует получению детальной информации об электронном спектре фуллеренов. Используемые в спектроскопии методы получения узколинейчатых оптических электронных спектров молекул (с линиями шириной в несколько обратных сантиметров), такие, как метод холодного газа [4], изоляция молекул в твердых матрицах инертных газов [5] или гелиевых каплях [6]} достаточно сложны и требуют наличия дорогостоящего

оборудования. Кроме того, области их применения ограничены, например, при исследованиях свойств термически нестойких молекул или поляризационных характеристик оптических спектров. В связи с этим актуальным является поиск иного метода получения узколинейчатых спектров молекул фуллеренов, свободного от вышеперечисленных недостатков.

Целью данной работы явилась разработка новой методики получения узколинейчатых спектров молекул фуллеренов и проведение исследований электронной структуры молекул фуллеренов и их производных методами оптической спектроскопии высокого разрешения.

Основные положения, выносимые на защиту, и их научная новизна:

1) Предложен простой и эффективный метод получения узколинейчатых спектров молекул фуллеренов С70, С60 и некоторых их производных, основанный на введении фуллеренов в кристаллические матрицы ряда органических соединений.

2) Впервые исследованы узколинейчатые оптические электронные спектры молекул фуллерена С70 в кристаллических матрицах. С высокой точностью определены положения колебательных уровней молекулы в основном электронном состоянии S0. Впервые определены энергии колебательных уровней первого возбужденного синглетного электронного состояния Sv Показано, что в электронно-колебательных переходах наиболее активны неполносимметричные колебания, что указывает на запрещенный характер оптического электронного перехода S-,<->S0 в молекуле С70.

3) Впервые наблюдался эффект Зеемана на молекуле фуллерена. Определена величина спинового g-фактора триплетного состояния Т., молекулы С70 (д=1.85).

4) Исследованиями спектра флуоресценции молекул С70 в магнитном поле доказано, что нижайшее возбужденное синглетное состояние Sn молекулы С70 является орбитально невырожденным.

5) Обнаружен эффект поляризации оптических спектров молекул С70 в кристаллической матрице толуола. На основе поляризационных исследований установлено, что сила осциллятора чисто электронного перехода S^So обусловлена подмешиванием к

4

состоянию Si (А2') более высокого оптически активного состояния симметрии EV (точечная группа симметрии молекулы С70- D5h).

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что впервые предложен простой и эффективный метод исследования структуры электронных и колебательных состояний молекул фуллеренов и их производных. Получена новая информация о колебательной структуре основного и первого возбужденного синглетного состояний молекулы фуллерена С70. Продемонстрирована возможность получения поляризованных оптических спектров молекул С70 в кристаллической матрице толуола. Показано, что некоторые линии спектров поглощения и люминесценции матрично-изолированных молекул фуллерена С70 обусловлены электронно-колебательными переходами с участием межмолекулярных колебаний. Впервые получено прямое экспериментальное доказательство триплетной природы излучения долгоживущего возбужденного состояния молекулы фуллерена.

Апробация работы

Результаты работы неоднократно докладывались на институтских семинарах. В 1996 году работа была удостоена премии Отделения физики твердого тела ФТИ им. А. Ф. Иоффе. В 1997 году автор вошел в число победителей конкурса грантов для молодых ученых Санкт-Петербурга. Работа представлялась на российских и международных конференциях:

1)-4) IWFAC'93 (International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters, Санкт-Петербург, 1993 г.); IWFAC'95 (Санкт-Петербург, 1995 г.); IWFAC'97 (Санкт-Петербург, 1997 г.); IWFAC'99 (Санкт-Петербург, 1999 г.);

5) XXI Съезд по спектроскопии. ИСАИ, Москва, 1995;

6) Fifth Baltic - Russian - Ukrainian Seminar on Point Defects in Insulators and Deep Level Centers in Semiconductors. Giessen, Germany, 1994;

7-8) IWEPN'95 (International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials. Kirchberg, Austria); IWEPNM'98;

9) XIII International Symposium on Electrons and Vibrations in Solids and Finite Systems (Jahn-Teller Effect), Berlin, Germany, 1996;

10) International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL'96), Prague, Czechia, 1996;

11) 2nd International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter (EXCON'96). Kurort Gohrisch, Germany, 1996;

12) Russian-German Seminar on Point Defects in Insulators and Deep Level Centers in Semiconductors. St. Petersburg 1997;

13) Итоговый семинар по физике и астрономии победителей конкурса грантов 1997 года для молодых ученых Санкт-Петербурга, Санкт-Петербург, 1998.

Результаты работы опубликованы в 10 печатных работах в реферируемых журналах и в материалах конференций. Список работ по теме диссертации приведен в конце реферата. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержащих 103 страницы машинописного текста, 39 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает в себя 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, формулируются цели работы, кратко излагается содержание диссертации и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматривается известная из литературы электронная структура молекул и молекулярных кристаллов фуллеренов, описываются различные методики исследования электронных состояний фуллеренов. Приводятся данные по электронной и колебательной структуре молекул фуллеренов С70 и С60, полученные методами оптической электронной, рамановской и инфракрасной спектроскопии.

Также рассмотрен эффект возникновения узколинейчатой структуры спектров поглощения и люминесценции ароматических молекул в замороженных растворах определенных органических растворителей (л-парафинов), известный как "эффект Шпольского" [7]. При низких температурах при слабом взаимодействии между

электронными переходами в примесной молекуле и фононами матрицы спектр излучения или поглощения молекулы состоит из:

- узких линий бесфононных переходов (чисто электронного перехода с энергией Е0.о, его колебательных спутников Е00 ± /¡со,, /=1,2.....где /но| - энергия внутримолекулярного колебания);

- их фононных (колебательных) крыльев, обусловленных переходами с испусканием или поглощением колебаний матрицы,

Появление узких линий оптических спектров молекул в матрице может рассматриваться как оптический аналог эффекта Мессбауэра [8].

Наблюдению узких спектральных линий молекул в матрицах в большинстве случаев препятствует сильное неоднородное уширение. В случае стеклообразной (аморфной) матрицы исследуемые молекулы находятся в разном структурном окружении. Это приводит к квазинепрерывному статистическому распределению частот переходов относительно наиболее вероятного значения и формированию флуктуационного контура полос излучения и поглощения. В кристаллической матрице локальное окружение молекул исследуемого вещества упорядочено. Обычно имеется всего несколько вариантов расположения молекул ближайшего окружения. Таким образом, для данного электронного перехода вместо неоднородно уширенного контура в случае аморфной матрицы, в случае матрицы Шпольского появляется группа узких линий (мультиплет). Разные линии мультиплета соответствуют переходам в молекулах, имеющих разное структурное окружение. Для данного типа молекул число линий мультиплета и энергетические интервалы между ними определяются свойствами матрицы. Влияние окружения на колебательный спектр молекулы значительно слабее, нежели на электронный (часто пренебрежимо мало). Узколинейчатая структура, наблюдаемая в спектральной области чисто электронных переходов, повторяется в области электронно-колебательных переходов со сдвигом, отвечающим энергии квантов внутримолекулярных колебаний.

Ко времени начала наших работ систематические исследования узколинейчатых электронно-колебательных спектров молекул С70 не проводились.

В настоящей работе поставлены следующие основные цели:

- разработка методики получения узколинейчатых спектров матрично-изолированных молекул фуллеренов;

- проведение исследований электронной структуры молекул фуллеренов и их производных методами оптической спектроскопии высокого разрешения.

Во второй главе дано описание методики эксперимента. Описан процесс подготовки к эксперименту образцов матрично-изолированных молекул фуллеренов. Приведены схема оптической и блок-схема электрической части установки, на которой была проделана основная часть работы.

В третьей главе представлены результаты наших исследований электронных и электронно-колебательных состояний молекул С/о в системах с большим неоднородным уширением спектров.

Оптические спектры молекул С70 в жидком толуоле при Г=200 К приведены на Рис.1. Из сравнения спектров люминесценции и поглощения в области 1.6-1.9 эВ видно, что существует

приблизительная зеркальная симметрия в расположении полос спектров. Это является признаком электронно-

колебательных переходов между основным 30 и первым возбужденным 3, синглетными состояниями молекулы. Схему наблюдаемых переходов иллюстрирует вставка на Рис. 1.

Жирными линиями на схеме показаны электронные уровни Б0 и Зт молекулы, тонкими - их колебательные подуровни. Положение оси симметрии (обозначена пунктирной линией на рисунке) соответствует

1п'. >в

Рис. 1

Зеркальная симметрия спектров люминесценции (1) и поглощения (2) молекул фуллерена С70 и растворе толуола при 7*200 К На вставке приведена схема электронно-колебательных уровней молекулы

энергии чисто электронного перехода (на схеме чисто электронный переход показан вертикальной линией с двумя стрелками). Зеркально симметричные полосы спектров поглощения и излучения отвечают электронным переходам с рождением колебательных квантов молекулы фуллерена (обозначены тонкими стрелками).

Согласно расчетам [9], оптический электронный переход между состояниями Бо и Эт молекулы фуллерена С70 запрещен в дипольном приближении. Этот запрет, однако, может частично сниматься за счет подмешивания к ним более высоколежащих оптически активных состояний. В случае электронно-колебательных переходов подмешивание оптически активных электронных состояний может быть описано в рамках герцберг-теллеровского механизма [9]. Наблюдение чисто электронного перехода возможно за счет воздействия на молекулу со стороны матрицы.

температуры и растворов большинстве происходит уменьшения

hv, эВ

Рис. 2

Широкополосные

спектры С?о в и в

люминесценции молекуг) растворе при 7"-200 К стеклообразной матрице толуола при 150 К и 77 К. На вставке показана схема электронных уровней молекулы и электронно-колебательные

переходы, соответствующие полосам спектра группы SL (S,->S0 переходы) и группы TL (T^So переходы).

При понижении замораживании фуллеренов в случаев не

существенного ширины спектральных полос. Это отражает тот факт, что ширина линий обусловлена, в основном, неоднородным уширением.

При замораживании растворов фуллерена С70 в некоторых растворителях (толуоле,

этилбензоле, метилцикло-гексане и др.) в области 1.3 - 1.5 эВ происходит возгорание полос люминесценции (Рис. 2).

Излучающее состояние является долгоживущим (т>1 тэ при 7=77 К), и в этой области спектра не наблюдается каких-либо полос поглощения.

Указанные свойства характерны для нижайшего триплетного состояния молекулы. Заселение триплетного состояния молекулы "П с высокой эффективностью (до 99 % от числа возбужденных молекул в состоянии Si [10]) происходит и в жидком растворе, однако в этом случае доминирует безызлучательный распад триплетного состояния. Причиной возгорания триплетного излучения молекул фуллерена С70 при замораживании раствора может быть увеличение времени жизни триплетного состояния за счет снижения эффективности безызлучательного распада. Также, возможно, замораживание раствора приводит к возрастанию сил воздействия на молекулу со стороны матрицы и, соответственно, частичному снятию запрета на излучательный переход. Полосы спектра обусловлены чисто электронным (TLo) и электронно-колебательными переходами Ti-»S0. Полоса излучения TL.1, расположенная симметрично полосе ТЦ относительно TLo увеличивает свою интенсивность при росте температуры от 77 К вплоть до температуры плавления матрицы (178 К). Поэтому TL_! можно отнести к электронно-колебательному переходу между состояниями Т, и S0 с поглощением колебательного кванта молекулы.

Проведенные исследования спектров люминесценции и поглощения фуллерита (кристаллического фуллерена) С70 показали, что структура этих спектров подобна структуре спектров молекул С70 в твердых растворах, что характерно для кристаллов, имеющих ярко выраженную молекулярную структуру.

Интенсивность фосфоресценции фуллерена Сбо, в отличие от С70, очень мала в большинстве растворов (на несколько порядков меньше, чем интенсивность флуоресценции [111), несмотря на то, что эффективность заселения триплетного состояния Ti молекулы С6о близка к единице [12]. По-видимому, доминирует безызлучательный распад возбужденного состояния ^ молекулы Св0. В то же время, наши исследования оптических свойств производной фуллерена - молекул С60 с присоединенными полилиррольными цепями (Ceo-РР) показали, что в этом случае при замораживании раствора в толуоле в спектре

1«

излучения этой производной в области, отвечающей Ti-»S0 переходам в молекуле Сю, появляется интенсивная долгоживущая полоса с временем послесвечения т=150 мс.

Появление триплетного излучения можно объяснить увеличением времени жизни состояния T-i в матрично-изолированных молекулах С^-РР по сравнению с С60. Кроме того, можно предположить, что присоединение углеводородных радикалов к молекуле фуллерена С60 увеличивает степень подмешивания синглетных оптически активных состояний к состоянию "Г,, что также должно приводить к увеличению интенсивности триплетного излучения. Проявление этого эффекта аналогично проявлению внутримолекулярного эффекта тяжелого атома [13].

Четвертая глава посвящена получению узколинейчатых оптических спектров и исследованиям структуры электронных и колебательных состояний молекул фуллерена С70. Ранее в экспериментальных исследованиях оптических электронных спектров молекул фуллеренов в основном использовались растворы и стеклообразные (аморфные) матрицы органических соединений [14,15]. Спектральные линии в них, как отмечалось выше, характеризуются значительным неоднородным уширением (не менее 30 мэВ) (см. Рис. 1,2). Это затрудняет исследования структуры электронно-колебательных состояний молекул. Впервые обнаруженный нами на фуллеренах эффект возникновения узколинейчатых оптических электронных спектров в ряде кристаллических матриц при понижении температуры позволил провести серию экспериментов с использованием методов оптической спектроскопии высокого разрешения и выявить богатую структуру вибронного спектра молекул.

3

1.7 1.8 19

эВ Рис. 3

Спектры излучения (1) и поглощения (2) молекул фуллерена С70 в кристаллическом толуоле в области переходов между основным (ва) и первым возбужденным (31) сингпеткыми состояниями молекулы фуллерена. Для сравнения на рисунке показан спектр излучения молекул С 70 в стеклообразной матрице толуола (3).

•-•'-' - 7=2 К

: ! • ^ 4.2 К

4; 20 К

- I ~ ■

I ' 30 К

1.84 1.86 1.88

эВ

Рис. 4

Температурная зависимость спектра поглощения молекул фуллерена С70 в кристаллической матрице о-ксилопа.

На Рис. 3 представлены фрагменты узколинейчатых спектров фуллерена С70, полученные с помощью метода кристаллической матрицы. Ширина линий оптических спектров молекул фуллеренов в кристаллических матрицах при 7=2 К достигает 0.5 мэВ. Резонансно совпадающие линии спектров люминесценции и поглощения в спектральной области 1.65-1.89 зВ относятся к чисто электронным переходам в молекулах фуллерена С70. Остальные линии спектров обусловлены электронно-колебательными переходами.

С повышением температуры происходит уменьшение

интенсивности узких линий оптических электронных спектров без их заметного уширения (Рис. 4). Подобное поведение спектров характерно для примесных центров

кристаллической матрицы. Узкие линии спектров соответствуют переходам, не

сопровождающимся рождением или поглощением колебаний матрицы, импульс светового кванта передается всему кристаллу как целому.

Наблюдаемый нами эффект является оптическим аналогом эффекта Мессбауэра [8].

В ходе поляризационных измерений нами был обнаружен яркий эффект анизотропии оптических электронных спектров матрично-изолированных молекул С70. Поскольку молекула С7П имеет вытянутую форму и встраивается в кристаллическую решетку матрицы вполне определенным образом, то естественно, что при этом получается "ориентированный газ" молекул фуллерена.

На образцах фупперена С73 в монокристаппических матрицах органических растворителей были получены оптические спектры с практически полной поляризацией отдельных линий (Рис. 5). Таким образом, наши эксперименты выявили анизотропию оптических переходов в молекуле С7П, теоретически предсказанную в работе [16],

поскольку оптические

электронные переходы Э^Бз являются дипольно-

залрещенными и могут быть наблюдаемыми за счет подмешивания к электронным состояниям, участвующим в переходе более высоколежащих оптически активных состояний. Исследованиями зависимости интенсивности спектральных линий от ориентации образца в поляризованном свете показано, что поведение линии В чисто электронного перехода может быть описано в модели плоского осциллятора.

Таким образом, эксперименты показывают, что состояние, подмешивание которого к 5, обусловливает оптическую активность последнего, является дважды вырожденным (Е-,').

При селективном возбуждении монохроматическим излучение?.! с энергией, соответствующей одной из узких линий головного

1 86 1 ее 1 зо

Иу, эВ

Рис. 5

Поляризация спектров поглощения молекул С;и в монокристаллической матрице толуола. Ось с/ соответствует направлению роста кристаллов толуола.

1,2 - спектры поглощения,

3 - степень поляризации Р=0г

У/Г/.+У

мультиплета (1.86-1.88 эВ), спектры флуоресценции и фосфоресценции (Рис. 6,7) упрощаются. В спектре остаются линии электронно-колебательного спектра только тех молекул, которые имеют энергию чисто электронного перехода, равную энергии квантов возбуждающего света.

^ + А.

и

к н о

'•и^ЬЛУ

1 £

3 Ьу

2 ЬУЛ

ч

1.7 1.8 1.«

Ь, эВ

Рис. 6

Спектры флуоресценции молекул С7о в кристаллической матрице толуола, полученные при возбуждении с энергией фотонов 11у,о1<!=2.540 эВ (1) (значительно выше по энергии, чем ¿1) и при селективном возбуждении состояния Б, молекул фуллерена, находящихся в неэквивалентных положениях матрицы А

0™\оЛ=1.867эВ) (2) и В (^■в„„аС= 1.673 эВ) (3).

Величины колебательных

Рис. 7

Спектры фосфоресценции молекул С 70 в стеклообразной (1) и кристаллической (2,3) матрицах толуола при 7=2 К.

Спектры 1 и 2 получены при ^•.„,5=2.540 эВ, спектр 3 - при селективном возбуждении одной из групп молекул в области Э^-Эо переходов (Ьу,оэ6=1.861 эВ).

квантов сохраняются при возбуждении в разные линии головного мультиплета (Рис. 6). Однако, при возбуждении в спектральном интервале между линиями мультиплета смещения линий колебательной структуры не происходит, что указывает, что наблюдаемый эффект не является комбинационным рассеянием света. Эксперименты по селективному лазерному возбуждению люминесценции подтверждают предположение, что вибронные спектры матрично-изолированных молекул С70 в кристаллических матрицах являются суперпозицией спектров нескольких кристаллографически неэквивалентных групп молекул

фуллеренов, причем перенос энергии между этими матрично-изолированными молекулами отсутствует.

Исследования спектров люминесценции образцов матрично-изолированных молекул С70 в толуоле позволили нам определить частоты оптически активных колебаний молекул, находящихся в основном электронном состоянии. Исходя из наших экспериментальных данных, в электронно-колебательных переходах S,->S0 участвуют колебания молекулы с энергией 226, 258, 363, 371, 419, 459, 504, 536, 581, 624, 673, 708, 744, 794, 1089, 1097, 1182, 1254, 1411 см'1, T^So -258, 363, 540, 581, 621, 674, 710, 746, 799, 1089, 1178, 1323, 1432, 1565 см"1.

Из сопоставления с данными рамановской и инфракрасной [17, 18] спектроскопии можно предположить, что в вибронных спектрах проявляются, в основном, активные в инфракрасных спектрах неполносимметричные колебания е-]', что характерно для запрещенных оптических переходов.

Помимо частот колебаний молекулы С70 в основном состоянии S0, исследования позволили нам впервые установить колебательную структуру молекул в возбужденном электронном состоянии S,.

Практически, экспериментальное исследование колебательной структуры молекулы в возбужденных электронных состояниях возможно только с использованием оптической электронной спектроскопии. Информация о колебательных подуровнях возбужденного состояния молекулы содержится в спектре поглощения. Однако в исследуемых системах наличие нескольких неэквивалентных положений молекул фуллерена С70 в кристаллической матрице затрудняет исследование колебательной структуры возбужденных электронных состояний на основе анализа спектров поглощения. Поэтому нами были изучены спектры возбуждения люминесценции образцов в области переходов S,*—S0, позволяющие получить информацию о спектре молекул, находящихся в определенном неэквивалентном положении в матрице.

Регистрация излучения молекул производилась либо в области перехода Б^Бо + Тт„ то есть на частоте какого-либо колебательного спутника синглет-синглетного перехода, либо в области чисто

Были рассмотрены спектры люминесценции и

возбуждения люминесценции в области 250-1100 см1, соответственно, ниже и выше положения чисто

электронного перехода

(Рис. 8). Структура спектров схожа, каждой линии спектра возбуждения люминесценции можно сопоставить линию спектра люминесценции. На основе этого наблюдаемые линии спектра возбуждения были отнесены к

колебательной структуре молекулы С70 в состоянии

Частоты колебаний молекулы С70 в возбужденном электронном состоянии меньше частот соответствующих колебаний молекулы в основном электронном состоянии Эо в среднем на 3 %. Большая ширина линий спектра возбуждения по сравнению со спектром люминесценции (см. Рис. 8) обусловлена, в основном, параметрами экспериментальной установки, а также, возможно, меньшим временем жизни соответствующих состояний.

Таким образом, в наших экспериментах была впервые определена колебательная структура молекул С70 в нижайшем синглетном возбужденном электронном состоянии.

Помимо тех спектральных линий, которые могут быть отнесены к электронно-колебательным переходам в молекулах фуллерена С70, в спектрах наблюдаются линии, находящиеся на расстоянии 10-150 см"1 от положения чисто электронного перехода.

электронного Т-|—>30 перехода.

II) \ ¡\[,

VI \

400 600 800 Гпу-Е01 см'1

Иу = 1 795 эВ |

___£___________I

Рис. 8

Спектры люминесценции (1) и возбуждения люминесценции (2) молекулы фуллерена С70 в кристаллической матрице толуола. Координаты по оси абсцисс соответствуют расстоянию (в шкале энергий) от линии чисто электронного перехода.

На Рис. 9 приведены фрагменты спектров люминесценции и возбуждения люминесценции в области Э^Бо - переходов. Зеркальная симметрия линий спектров позволила предположить, что наблюдается картина электронно-колебательных переходов. Резонансно

совпадающие линии соответствуют чисто электронным переходам в молекуле, остальные -электронно-колебательным переходам. Поскольку частоты этих колебаний лежат ниже границы собственного

колебательного спектра молекулы С70 (~220 см"1 [9]), то указанные спектральные линии могут быть обусловлены колебаниями молекул С70 относительно матрицы, причем, как следует из эксперимента, частоты межмолекулярных колебаний различны для разных неэквивалентных положений молекул фуллерена в матрице толуола.

Для проверки наших предположений В.П.Смирновым (СПбИТМО, Санкт-Петербург) были произведены расчеты вариантов встраивания молекул фуллеренов С70 в кристаллическую матрицу толуола в модификации с пространственной группой Р2,/с. Для энергетической оценки различных вариантов были использованы атом-атомные потенциалы С-С и С-Н, специально подобранные для описания взаимодействия молекул, содержащих углеродные и водородные атомы. Из расчета были определены частоты колебаний (трансляционных и либрационных) молекулы как целого в энергетически выгодных неэквивалентных положениях матрицы.

Из результатов расчетов следует, что:

1. Имеется всего несколько энергетически выгодных неэквивалентных положений молекул С70 в матрице толуола, что соответствует нашим экспериментальным данным.

Л<>. ст'

150 100 50 0 -50 -100 -150

>в

Рис. 9

Электронно-колебательные спектры люминесценции и возбуждения люминесценции молекул С70 в неэквивалентном положении .! кристаллической матрицы толуола. Резонансно совпадающие линии 1.866 эВ соответствуют чисто электронным переходам в молекуле.

2. Имеется 2 типа колебаний молекул С70 как целого в матрице: а) трансляционные, сравнительно высокочастотные, с энергией в несколько десятков обратных сантиметров; б) либрационные, низкочастотные, с энергией в несколько обратных сантиметров.

3. Для каждого неэквивалентного положения имеется свой набор колебательных мод.

Таким образом, наблюдающиеся нами линии в области частот 60-150 см'1 вполне могут быть интерпретированы как трансляционные колебания молекулы в матрице, в то время как низкочастотные моды вблизи линий 0-0-переходов (10 см"1) можно отнести к либрационным колебаниям.

Основная задача последнего параграфа Главы 4 продемонстрировать возможность применения метода "низкотемпературной кристаллической матрицы" для получения узколинейчатых оптических электронных спектров различных молекул фуллеренов и производных фуллеренов. Нами были получены узколинейчатые спектры молекул фуллерена Сю, молекул Сад с присоединенными органическими радикалами, металлоорганических производных Ceo, галогенофуллерена CeoCI24. Показано, что линии спектра обусловлены как чисто электронным, так и электронно-колебательными переходами в молекулах.

Таким образом, предложенная методика получения узколинейчатых спектров открывает новые возможности и для исследований производных фуллеренов.

Пятая глава посвящена исследованиям электронных состояний молекулы С70 в магнитном поле ,

Получение узколинейчатых спектров фуллеренов открыло широкие перспективы применения высокоэффективных методов спектроскопии высокого разрешения для изучения свойств электронных состояний в фуллеренах и позволило нам впервые наблюдать влияние магнитного поля на электронный спектр молекул фуллеренов, а именно, впервые зарегистрировать зеемановское расщепление спектральных линий излучения фуллерена С70.

ю 1 ЭВ 1

Рис. 10

Расщепление линий спектра фосфоресценции молекул С?о в магнитном поле (в области чисто электронных Т1-+Зо переходов). 7=2 К. Спектры представлены в одном масштабе интенсивности и сдвинуты по оси ординат на величину, пропорциональную магнитному полю.

На Рис. 10 представлены спектры фосфоресценции С70 в кристаллической матрице толуола, полученные в постоянных магнитных полях 0-23 Тл. Величина

расщепления линий спектра фосфоресценции молекул С70 пропорциональна интенсивности магнитного поля. Величина д-фактора триплетного состояния

оказывается одинакова для всех неэквивалентных

положений молекулы и равна 1.85. Однако

соотношение интенсивностей центральной и боковых зеемановских компонент

излучения различно для разных неэквивалентных положений молекулы С70 в матрице, что можно объяснить различным соотношением излучательных времен жизни спиновых подуровней триплетного состояния в разных неэквивалентных положениях молекул в матрице.

При увеличении магнитного поля происходит перераспределение интенсивностей между зеемановскими компонентами линий спектра, связанное с термализацией возбуждения между спиновыми подуровнями триплетного состояния молекулы С70.

В то же время, исследования показали отсутствие орбитального вырождения нижайшего синглетного возбужденного состояния молекул С70. С точностью до 0.3 см"1 установлено, что магнитное поле (до 23 Тл) не приводит к расщеплению спектральных линий флуоресценции молекул С70, что характерно для орбитально невырожденных синглетных состояний.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Впервые наблюдался эффект, аналогичный эффекту Шпольского, в оптических спектрах фуллеренов и их производных, внедренных в кристаллические матрицы ряда органических соединений.

2. Проведена интерпретация полученных узколинейчатых спектров. Показано, что спектры обусловлены чисто электронными и электронно-колебательными переходами с участием синглетных и триплетных состояний молекул. Определены частоты колебаний молекулы С/о в основном состоянии, активных в электронно-колебательных переходах. С высокой точностью определена величина синглет-триплетного расщепления первого возбужденного электронного состояния молекулы С70.

3. Впервые исследованы спектры возбуждения люминесценции молекул фуллерена С70 в кристаллических матрицах. Наблюдаемая тонкая структура спектров соответствует электронно-колебательным переходам в первое возбужденное синглетное состояние молекулы S^ Определены частоты колебаний молекулы С70 в возбужденном электронном состоянии Si.

4. Впервые наблюдался эффект Зеемана в спектре излучения молекул фуллеренов. Получено прямое доказательство триплетной природы фосфоресцирующего состояния фуллерена С70. Определено значение g-фактора триплетного состояния (1.85) молекулы С70.

5. Показано, что магнитное поле не оказывает заметного влияния на спектр флуоресценции молекул С70, что характерно для поведения орбитально невырожденных синглетных состояний.

6. Впервые наблюдалась поляризация некоторых оптических переходов в спектрах матрично-изолированных молекул С70. Показано, что электронное состояние, определяющее силу осциллятора перехода, является дважды вырожденным (ЕД

7. Установлен эффект разгорания излучения триплетного состояния матрично-изолированных молекул фуллерена С60 при присоединении к ним дополнительных углеводородных групп.

Список публикаций по теме диссертационной работы:

1. Б.С.Разбирин, А.Н.Старухин, А.В.Чугреев, Ю.С.Грушко,

С.Н.Колесник. Наблюдение тонкой структуры оптического спектра фуллерена С70 в кристаллической матрице // Письма в ЖЭТФ 1994, Т.60, с.435-438.

2. А.К.Старухин, Б.С.Разбирин, А.В.Чугреев, Ю.С.Грушко,

С.Н.Колесник. Спектроскопия фуллерита С70 в области края фундаментального поглощения // ФТТ 1995, Т.37, с.1050-1057.

3. B.S.Razbirin, A.N.Starukhin, A.V.Chugreev, D.K.Nelson, Yu.S.Grushko, S.N.Kolesnik A new approach to the optical study of fullerenes: fullerene molecule in crystalline matrix // in book: "Physics and chemistry of fullerenes and derivatives", Proc. of the IWEPNM, World Scientific 1995, p.261-265.

4. Б.С.Разбирин, А.Н.Старухин, А.В.Чугреев, Д.К.Непьсон, Ю.С.Грушко, С.Н.Колесник. Узколинейчатые спектры молекул фуллерена в кристаллической матрице //ЖПС 1995, Т. 62, вып. 3, с. 92-95.

5. Б.С.Разбирин, А.Н.Старухин, А.В.Чугреев, Д.К.Нельсон, Ю.С.Грушко, С.Н.Колесник, В.Н.Згонник, Л.В.Виноградова, Л.А.Федорова. Тонкая структура электронно-колебательного спектра молекул фуллерена С60 и его производных // ФТТ 1996, Т.38 вып.З. с. 943-947.

6. B.S.Razbirin, A.N.Starukhin, A.V.Chugreev, D.K.Nelson, Yu.S.Grushko, S.N.Kolesnik, V.N.Zgonnik, L.V.Vinogradova. Optical Vibronic Spectroscopy of Matrix-Isolated Fullerene Molecules II Mol. Mat. 1996, V.7, p. 221-224.

7. A.V.Chugreev, A.N.Starukhin, B.S.Razbirin, G.N.AIiev, A.B.Kapustina, R.M.Datsiev, R.P.Seisyan, D.L.Fedorov, Yu.S.Grushko, S.N.Kolesnik, J.M.Hvam, D.Birkedal, K.Litvinenko, C.Spiegelberg. Polarization effect in optical spectra of the C70 fullerene // Proc. of EXCON'96 1996, p.7-10.

8. B.S.Razbirin, A.N.Starukhin, A.V.Chugreev, Yu.S.Grushko, S.N.Kolesnik, V.N.Zgonnik, L.V.Vinogradova, LAFedorova, J.M. Hvam, D.Birkedal, K.Litvinenko, C.Spiegelberg, G.Orlandi, F.Negri. Optical spectroscopy of carbon clusters - fullerenes // Proc. of EXCON'96 1996, p.199-202.

9. A.N.Starukhin, B.S.Razbirin, A.V.Chugreev, D.K.Nelson, Yu.S.Grushko, S.N.Kolesnik, J.M.Hvam, D.Birkedal, K.Litvinenko, C.Spiegelberg, J. Zeman, G. Martinez. High-resolution spectroscopy of matrix-isolated fullerene molecules II Journal of Luminescence 1997, V. 72-74 p. 457458.

10. A. N. Starukhin, B. S. Razbirin, A. V. Chugreev, Yu. S. Grushko, V. N. Zgonnik, E. Yu. Melenevskaya, M. Happ, F. Henneberger. HighResolution Vibronic Spectroscopy of Fullerenes in Shpolskii Systems // in book: "Electronic properties of novel materials - progress in molecular nanostructures", AIP Conference Proceedings 442 1998, p. 253-256.

Цитируемая литература

1 Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley RE. Ceo: Buckminsterfullerene // Nature 1985, V. 318, p.162-163.

2 Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН 1995, т. 165, № 9, стр. 977-1009.

3 Andreoni W. Computational Approach to the Physical Chemistry of Fullerenes and their Derivatives //Annu. Rev. Phys. Chem. 1998, V. 49, p. 405-439.

4 Haufler R.E., Chai Y., Chibante L.P.F., Fraelich M.R., Weisman R.B., Curl R. F., Smalley R. E. Cold molecular beam electronic spectrum of Ceo and C70 // J. Chem. Phys. 1991, V. 95, n.3, p. 2197-2199.

5 Sassara A, Zerza G., Chergui M. Fluorescence spectra of isolated C6o molecules in neon and argon matrices: Assignment of the lowest emitting states //J. Phys. В 1996. V. 29, p. 4997-5013.

6 Close J.D., Federmann F., Hoffmann K., Quaas N. Absorption spectroscopy of Сад molecules isolated in helium droplets//Chem. Phys. Lett. 1997, V. 276, pp. 393-398.

7 Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах // УФН 1962, LXXVII, с. 321-335.

8 К. К. Ребане, Н. Н. Кристофель, Е. Д. Трифонов, В. В. Хижняков. Динамика решетки с примесями и квазилинейчатые электронно-колебательные спектры кристаллов // Известия Академии Наук Эстонской ССР 1964, т. ЗЩ], стр. 87-109.

9 Negri F., Orlandi G. Vibronic structure in the multiple state fluorescence spectrum of C70: A theoretical investigation // J. Chem. Phys 1998 108 (23) p. 9675-9684.

10 Arbogast J.W., Foote C.S. Photophysical Properties of C70 // J. Am. Chem. Soc. 1991, V. ЦЗ. N. 23, p.8886-8889.

11 D. J. van den Heuvel, I.Y.Chan, E. J. J. Groenen, J. Schmidt, G. Meijer. Phosphorescence of C60 at 1.2 К // Chem. Phys. Lett. 1995, V. 231, p. 111118.

12 Terazima M., Hirota N., Shinohara H., Saito Y.. Photothermal Investigation of the Triplet State of Ceo// J. Phys. Chem. 1991, 95, pp. 9080-9085.

13 С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, M. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния // М., Мир, 1972, с. 53.

14 Sun Y.-P., Buker С. Е. Fluorescence of 5,6 -Fullerene С70 in Room-Temperature Solutions. Quantum Yields and Well-Resolved Spectra as a Function of Excitation Wavelength // J. Phys. Chem. 1993, V.97, p. 67706773.

15 Argentine S. M., Francis A. H., Chen C.-C., LieberC. M., Siegel J. S. Unusual Photoluminescence Behavior of C7Q // J. Phys. Chem., 1994, V. 98, p. 73507354.

16 Harigaya K., Abe S. Optical-absorption spectra in fullerenes Ceo and C70: Effects of Coulomb interactions, lattice fluctuations, and anisotropy // Phys. Rev. B, V.49, n. 23, p. 16746-16752.

17 Liu J., Zhao Т., Mo Y„ Li Т., Liu Y., Zhu K., Li Y., Yao Y., Yang D., Wang X., Zhu D. Normal and surface enhanced Raman Scattering Study of Ceo and C70 II Sol. Stat. Comm. 1992, V. 81, No. 9, p. 757-760.

18 Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C., Rosen H.J., Golden W.G., Seki H., Brown C.A., de Vries M.S. Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated Сбо and C70 fullerene clusters // Chem. Phys. Lett. 1991, V.179, n. 1, 2, p. 174-180.

Отпечатало в типографии ГШЯФ РАН

188350, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 426, тир. 100, уч.-изд. л. 1; 12.10.1999 г.

Введение

Глава 1 Структура электронных и электронно-колебательных состояний молекул и молекулярных кристаллов фуллеренов {обзор литературы)

§1.1 Геометрическая структура молекул и агрегатные состояния фуллеренов п. 1.1.1 Структура молекул фуллеренов Обо и С п. 1.1.2 Агрегатные состояния фуллеренов

§1.2 Спектроскопия электронных и электронно-колебательных состояний фуллеренов С6о и С7о п. 1.2.1 Электронные возбуждения в молекулах фуллеренов Сбо и С п. 1.2.2 Электронные возбуждения в фуллеритах п. 1.2.3 Колебательные состояния молекул фуллеренов и фуллеритов Сбо и С п. 1.2.4 Методики оптической электронной спектроскопии и их применимость к исследованиям фуллеренов пп. 1.2.4.1 Спектроскопия молекул фуллеренов в газообразной фазе пп. 1.2.4.2 Спектроскопия молекул фуллеренов в матрицах органических растворителей пп. 1.2.4.3 Спектроскопия фуллеренов в холодном молекулярном газе пп. 1.2.4.4 Спектроскопия молекул фуллерена в матрицах благородных газов

§ 1.3 Эффект Шпольского

Выводы и постановка задачи

Глава 2 Техника эксперимента

§ 2.1 Приготовление образцов п. 2.1.1 Получение образцов матрично-изолированных молекул фуллеренов в матрицах Шпольского

§ 2.2 Экспериментальные методики исследования спектров поглощения, люминесценции и возбуждения п. 2.2.1 Экспериментальные установки для исследования спектров люминесценции и поглощения п. 2.2.2 Экспериментальные установки для получения спектров возбуждения и магнитооптических исследований п. 2.2.3 Исследования в сильных магнитных полях

Глава 3 Оптическая электронная спектроскопия молекул фуллеренов в системах с большим неоднородным уширением

§ 3.1 Оптические электронные спектры фуллерена С70 в растворе п. 3.1.1 Зеркальная симметрия спектров поглощения и флуоресценции п. 3.1.2 Электрон-фононное взаимодействие в системе молекула фуллерена

С70 - стеклообразная матрица п. 3.1.3 Спектр фосфоресценции молекул фуллерена С

§ 3.2 Спектры фуллерита С

§ 3.3 Фосфоресценция молекул Ceo о присоединенными полипиррольными цепями

Глава 4 Оптическая спектроскопия электронно-колебательных состояний молекул фуллеренов в кристаллических матрицах

§ 4.1 Получение и свойства узколинейчатых оптических электронных спектров молекул фуллерена С п. 4.1.1 Наблюдение эффекта Шпольского на фуллерене С7о п. 4.1.2 Температурная зависимость узколинейчатых спектров С7о- Электрон-фононное взаимодействие в системе молекула фуллерена -кристаллическая матрица. п. 4.1.3 Эффект поляризации оптических спектров молекул фуллерена С70 в анизотропной матрице.

§ 4.2 Колебательная структура молекулы фуллерена С7о в основном электронном состоянии п. 4.2.1 Селективная лазерная спектроскопия молекул фуллеренов в кристаллических матрицах п. 4.2.3 Анализ колебательной структуры молекулы фуллерена С7о в основном электронном состоянии п. 4.2.4 Моделирование узколинейчатых оптических электронных спектров молекулы фуллерена С7о

§ 4.3 Колебательная структура молекулы С70 в возбужденном электронном состоянии

§ 4.4 Колебания в системе молекула фуллерена - кристаллическая матрица

§ 4.5 Наблюдение эффекта Шпольского на молекулах фуллерена С6о и различных производных фуллеренов п. 4.5.1 Эффект Шпольского на молекулах Сво п. 4.5.2 Узколинейчатые спектры углеводородных, металлоорганических производных фуллерена Сео и галогенофуллерена СбоС

Глава 5 Магнитооптические исследования структуры электронных состояний фуллерена С

§ 5.1 Наблюдение эффекта Зеемана в спектре фосфоресценции фуллерена С

§ 5.2 Исследования влияния магнитного поля на флуоресцирующее состояние Si молекулы С7о и спектр возбуждения люминесценции в области S-i<-So переходов п. 5.1.1 Влияние магнитного поля на флуоресцирующее состояние молекулы Сто п. 5.1.2 Влияние магнитного поля на спектр возбуждения люминесценции молекул С

Долгое, время считалось, что существуют две аллотропные модификации углерода: алмаз и графит [1]. Кристаллическая решетка алмаза относится к кубической сингонии, каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, вершинами которого служат 4 ближайших атома. Графит кристаллизуется в гексагональной сингонии, кристаллическая решетка графита слоистая, т.е. каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными с ним в одной плоскости, в то время как химические связи с ближайшими атомами соседнего слоя значительно слабее.

Во второй половине 80-х годов была открыта еще одна форма углерода: замкнутые поверхностные структуры, фуллерены (Рис.1) и нанотрубки. Термином "фуллерены" называют молекулы, представляющие собой замкнутую сферическую или сфероидальную оболочку, состоящую из атомов углерода. В этих молекулах атомы расположены в вершинах шестиугольников и пятиугольников, которые покрывают поверхность сферы. Происхождение слова "фуллерен" связано с именем американского архитектора Бакминстера Фуллера, который использовал структуры, состоящие из пяти- и шестиугольников, при строительстве куполообразных зданий. Возможность существования стабильной молекулы С6о, имеющей замкнутую сферическую форму, обсуждалась в литературе задолго до экспериментального обнаружения такой молекулы [2]. Однако впервые молекула фуллерена С6о была зарегистрирована в 1985 году группой ученых [3], которые были удостоены Нобелевской премия по химии за 1996 год. Создание в 1990 г. эффективной с

Рис. 1

Строение молекул фуллеренов Сео (а) и С70 (Ь); структура молекулярного кристалла Сад (с). технологии синтеза, разделения и глубокой очистки фуллеренов [4, 5] положило начало широкомасштабным исследованиям фуллеренов. В масс-спектрах продуктов производства фуллеренов, наряду с наиболее интенсивными пиками основных молекул Сео и Сто, присутствуют и другие пики, соответствующие молекулам и фрагментам с атомными массами, соответствующими четному числу атомов углерода. Нанотрубки, представляющие собой свернутые графитовые плоскости, впервые были обнаружены в нерастворимых продуктах производства фуллеренов.

Однако не все молекулярные кластеры, присутствующие в масс-спектрах, стабильны. В настоящее время выделены в микрограммовых количествах фуллерены С76, С78, С8о, Св2, С84 и некоторые другие.

Необычная геометрическая структура молекул фуллеренов, возможность синтеза на их основе новых, неизвестных ранее молекулярных наноструктур, значительный интерес к их возможным практическим применениям, делают изучение физико-химических свойств фуллеренов и фуллереносодержащих материалов одним из актуальных направлений в современной науке.

Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов указывают на широкие перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлекгронике и других областях техники [б]. Одним из наиболее интересных и важных считается открытие сверхпроводимости с критической температурой до 33 К в фуллеритах (кристаллах фуллеренов), легированных щелочными металлами [7]. Из оптических свойств фуллеренов несомненный интерес представляют явление фотопроводимости [8], нелинейные оптические свойств фуллеренов. Нелинейная прозрачность растворов фуллеренов, связанная с фотоиндуцированным поглощением, открывает возможность использования фуллеренов в качестве оптических затворов [9, 10]. На фуллеренах наблюдаются высокие значения параметров нелинейной восприимчивости [11, 12], что открывает перспективы использования материалов на основе фуллеренов для удвоения и утроения частоты падающего излучения.

Открытие фуллеренов явилось началом нового направления органической химии. По своей структуре фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги ароматических соединений [13]. В химических процессах они проявляют окислительные свойства. Уже первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое разнообразие возможных типов таких соединений. Присоединение к фуллерену металлосодержащего органического радикала уменьшает сродство этой молекулы к электрону [14]. Это изменяет электрические свойства фуллеренов, открывая возможность создания нового класса органических полупроводников с параметрами, изменяющимися в широком диапазоне.

Введение атомов металлов внутрь молекулы фуллерена приводит к образованию эндоэдралов - соединений Ме@С„. В настоящее время синтезированы в макроскопическом количестве эндоэдралы металлов группы лантаноидов [15], и@С6о [16] и другие.

Физико-химические свойства фуллеренов в значительной мере определяются электронным строением этих молекул. Задача изучения их электронных свойств методами оптической спектроскопии составляет важное направление исследований в рамках указанной проблемы. Несмотря на широкомасштабные исследования, ряд важнейших вопросов, касающихся электронно-колебательных состояний молекул фуллеренов, к моменту начала наших исследований оставался невыясненным. В частности, не было единой точки зрения относительно симметрии нижайших возбужденных состояний даже наиболее изученных фуллеренов С6о и С7о-Существовали разногласия между различными авторами и при определении положений электронных уровней в молекулах.

Основным объектом экспериментальных исследований настоящей работы стал фуллерен С70. Однако мы сочли необходимым включить в обзор литературы в равном объеме данные как по фуллерену С70, так и по фуллерену Сво как базовому объекту семейства фуллеренов.

Диссертация посвящена, в основном, исследованиям электронно-колебательной структуры молекул С7о в области переходов между верхней заполненной и нижней незаполненной молекулярными орбиталями (переходы HOMO - LUMO). Также продемонстрирована возможность применения предложенной методики исследований и для молекул фуллеренов Сбо и производных фуллеренов - молекул фуллеренов с различными присоединенными радикалами. Исследования проводились с использованием методик оптической электронной спектроскопии.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Основные результаты работы:

1. Впервые наблюдался эффект, аналогичный эффекту Шпольского, в оптических спектрах фуллеренов и их производных, внедренных в кристаллические матрицы ряда органических соединений.

2. Проведена интерпретация полученных узколинейчатых спектров. Показано, что спектры обусловлены чисто электронными и электронно-колебательными переходами с участием синглетных и триплетных состояний молекул. Определены частоты колебаний молекулы С70 в основном состоянии, активных в электронно-колебательных переходах. С высокой точностью определена величина синглет-триплетного расщепления первого возбужденного электронного состояния молекулы С70.

3. Впервые исследованы спектры возбуждения люминесценции молекул фуллерена С7о в кристаллических матрицах. Наблюдаемая тонкая структура спектров соответствует электронно-колебательным переходам в первое возбужденное синглетное состояние молекулы Э1. Определены частоты колебаний молекулы С70 в возбужденном электронном состоянии Э1.

4. Впервые наблюдался эффект Зеемана в спектре излучения молекул фуллеренов. Получено прямое доказательство триплетной природы фосфоресцирующего состояния фуллерена С7о- Определено значение д-фактора триплетного состояния (1.85) молекулы С7о

135

5. Показано, что магнитное поле не оказывает заметного влияния на спектр флуоресценции молекул С70, что характерно для поведения орбитально невырожденных синглетных состояний.

6. Впервые наблюдалась поляризация некоторых оптических переходов в спектрах матрично-изолированных молекул С7о. Показано, что электронное состояние, определяющее силу осциллятора перехода, является дважды вырожденным (Ei1).

7. Установлен эффект разгорания излучения триплетного состояния матрично-изолированных молекул фуллерена Ceo при присоединении к ним дополнительных углеводородных групп.

Автор выражает признательность своему научному руководителю Анатолию Николаевичу Старухину, руководителю научной группы Борису Сильвестровичу Разбирину, а также всем сотрудникам лаборатории, оказывавшим v? содействие в выполнении экспериментов и участвовавшим в дискуссиях по теме исследований.

Заключение

Основные положения, выносимые на защиту и их научная новизна:

1) Предложен простой и эффективный метод получения узколинейчатых спектров молекул фуллеренов С70, Сбо и некоторых их производных, основанный на введении фуллеренов в кристаллические матрицы ряда органических соединений.

2) Впервые исследованы узколинейчатые оптические электронные спектры молекул фуллерена С70 в кристаллических матрицах. С высокой точностью определены положения колебательных уровней молекулы в основном электронном состоянии So. Впервые определены энергии колебательных уровней первого возбужденного синглетного электронного состояния Si. Показано, что в электронно-колебательных переходах наиболее активны неполносимметричные колебания, что указывает на запрещенный характер оптического электронного перехода Si-o-So в молекуле С7о

3) Впервые наблюдался эффект Зеемана на молекуле фуллерена. Определена величина спинового g-фактора триплетного состояния Ti молекулы С70 (д=1.85).

4) Исследованиями спектра флуоресценции молекул С70 в магнитном поле доказано, что нижайшее возбужденное синглетное состояние Si молекулы С70 является орбитально невырожденным.

5) Обнаружен эффект поляризации оптических спектров молекул С70 в кристаллической матрице толуола. На основе поляризационных исследований установлено, что сила осциллятора чисто электронного перехода Si<-So обусловлена подмешиванием к состоянию Si (А2') более высокого оптически

133 активного состояния симметрии Е^.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что впервые предложен простой и эффективный метод исследования структуры электронных и колебательных состояний молекул фуллеренов и их производных. Получена новая информация о колебательной структуре основного и первого возбужденного синглетного состояний молекулы фуллерена С70. Продемонстрирована возможность получения поляризованных оптических спектров молекул С70 в кристаллической матрице толуола. Показано, что некоторые линии спектров поглощения и люминесценции матрично-изолированных молекул фуллерена С7о обусловлены электронно-колебательными переходами с участием межмолекулярных колебаний. Впервые получено прямое экспериментальное доказательство триплетной природы излучения долгоживущего возбужденного состояния молекулы фуллерена.

1. Най Дж. Физические свойства кристаллов, М., Мир, 1967, с. 385.

2. Бочвар Д.А., Гальперн Е. Г. Гипотетические системы углеродододекаэдр, s-икосаэдр и углеродо-Б-икосаэдр //ДАН СССР 1973, Т. 209, с. 610-612.

3. Станкевич И. В., Никеров М. В., Бочвар Д. А. Химическая структура кристаллического углерода геометрия, стабильность, электронный спектр // Успехи химии, 1984, Т. 53, с. 1101-1124.

4. Kroto, H.W., Heath, J.R., O'Brien, S.C., Curl, R.F., Smalley, R.E., // C60: Buckminsterfullerene. Nature 1985, V. 318, p. 162-163.

5. Kraetschmer, W., Lamb, L.D., Fostiropoulos, K. Huffman, D.R., Solid Ceo A new form of carbon. // Nature 1990, V. 347, p.354-358.

6. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода IIУФН 1995, т. 165 № 9, стр. 977-1009.

7. Wang Y. Photoconductivity of Fullerene-Doped Polymers, Nature 1992, V. 356. N. 6370, p. 585-587.

8. Bensasson R.V., Hill Т., Lambert C., Land E.J., Leach S., Truscott T.G. Pulse Radiolysis Study of Buckminsterfullerene in Benzene Solution Assignment of the C6o Triplet-Triplet Absorption Spectrum//Chem. Phys. Lett. 1993, 201, 1-4, 326-335.

9. Bensasson R.V., Hill Т., Lambert C., Land E.J., Leach S., Truscott T.G. Triplet State Absorption Studies of C70 in Benzene Solution // Chem. Phys. Lett. 1993, 206, 1-4, 197-202.

10. Li C., Zhang L., Wang R., Song Y., Wang Y. Dynamics of reverse saturable absorption and all-optical switching in C60 // J. Opt. Soc. Am. В 1994, V. 11, No. 8, pp. 1356-1360.

11. Couris S., Koudoumas E., Dong F., Leach S. Sub-picosecond studies of the third-order optical nonlinearities of C6o toluene solutions // J. Phys. В 1996 V. 29, N. 21, p.5033-5041.

12. Kajzar F., Taliani C., Zamboni R., Rossini S., Danieli R. Nonlinear optical properties of fullerenes // Synthetic Metals 1996, V.77, P-257-263.

13. Andreoni W. Computational Approach to the Physical Chemistry of Fullerenes and their Derivatives//Annu. Rev. Phys. Chem. 1998, V. 49, p. 405-439.

14. Bethune, D.S., Johnson, R.D., Salem, J.R., de Vries, M.S., Yannoni, C.S., Atoms in Carbon Cages The Structure And Properties Of Endohedral Fullerenes // Nature1993, V. 366, N.6451, p. 123-128.

15. T. Nakane, ZD. Xu, E. Yamamoto, T. Sugai, T. Toiyama, H. ShinoharaA review on endohedral metallofullerenes: structures and properties II Fullerene Sei. & Technol. 1997. V. 5, N 5. P. 829-838.

16. E.E.B. Campbell, M. Fanti, I. V. Hertel, R. Mitzner, F. Zerbetto. The hyperpolarisability of an endohedral fullerene: Li@C60 // Chem. Phys. Lett. 1998, V. 288, N.1 p. 131-137.

17. Guo J., Ellis D.E., Lam D.J. Electronic Structure of Pure and K-Doped C60 Clusters // Chem. Phys. Lett., V. 184, N. 5-6, p.418-422.

18. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., Saito R., Endo M. Introduction to Carbon Materials // Carbon Nanotubes. Ed. by Ebbesen T.W. CRC Press 1997, Boca Raton, US, p.3.

19. McKenzie D.R., Davis C.A., Cockayne D.J.H., Muller D.A. The Structure of the C70 Molecule II Nature 1992, V. 355, N. 6361, p.622-624.

20. Johnson R.D., Meijer G., Salem J.R., Bethune D.S. 2D Nuclear Magnetic Resonance Study of the Structure of the Fullerene C70 // J. Am. Chem. Soc. 1991, V. 113, N.9, p.3619-3621.

21. Р.А.Эварестов, В.П.Смирнов. Локальная симметрия в молекулах и кристаллах// Издательство С.-Петербургского университета 1997, с. 273-274.

22. Verheijen М.А., Meekes Н., Meijer G., Bennema P., de Boer J.L., van Smaalen S., van Tendeloo G.V., Amelinckx S., Muto S., van Landuyt J. The structure of different phases of pure C70 crystals // Chem. Phys. 1992, V.166, N.1-2, p.287-297.

23. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены IIУФН 1993, т.163, № 2, стр. 33-60;

24. С.В.Козырев, В.В.Роткин. Фуллерены: структура, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства (обзор) II ФТП 1993, т. 27, N 9, с. 1409-1434.

25. Sinha К.Р., Guha S., Menendez J., Ramakrishna B.L. Raman Study of Photoexcited Ceo II Sol. St. Comm. 1993, V. 87, N. 11, p. 981-986.

26. Kroll G.H., Benning P.J., Chen Y„ OhnoT.R., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E., Interaction of 02 with C60 Photon-Induced Oxidation, Chem. Phys. Lett. 1991, V. 181, N.2-3, p. 112-116.

27. Hora J., Panek P., Navratil K., Handlirova В., Humlicek J. Optical response of C6o thin films and solutions II Phys. Rev. B, V.54, n. 7, pp. 5106-5111.

28. Shumway J., Satpathy S., Polarization-dependent optical properties of C70 // Chem. Phys. Lett. 1993, V. 211, N6, p. 595-600.

29. Satpathy S. Electronic Structure of the Truncated-lcosahedral C6o Cluster // Chem. Phys. Lett. 1986, V. 130, N.6, p. 545-550.

30. Pickett W.E. Electrons and Phonons in C6o-Based Materials // Solid State Physics1993, V.48, p. 225-269.

31. Sassara A., Zerza G., Chergui M., Negri F., Orlandi G. "The visible emission and absorption spectrum of C60" // J. Chem. Phys. 1997, V. 107 (21), p. 8731-8741.

32. Negri F, Orlandi G. Vibronic structure in the multiple state fluorescence spectrum of C70: A theoretical investigation // J. Chem. Phys 1998 108 (23) p. 9675-9684.

33. Palewska K., Sworakowski J., Chojnacki H., Meister E.C., Wild U.P. A Photoluminescence Study of Fullerenes: Total Luminescence Spectroscopy of C60 and C70 // J. Phys. Chem. 1993, V.97, p. 12167-12172.

34. Sun Y.P., Wang P., Hamilton N.B., Fluorescence Spectra and Quantum Yields of Buckminsterfullerene (C6o) in Room-Temperature Solutions no Excitation Wavelength Dependence// J. Am. Chemical Soc. 1993, V. 115, N.14, p.6378-6381.

35. Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. Quantum-chemical investigation of Franck-Condon and Jahn-Teller activity in the electronic spectra of buckminsterfullerene // Chem. Phys. Lett. 1988, V. 144- n. 1, p.31-37.

36. X. Wu., Ulloa S.E., Collective Electronic Excitations in C60 Crystals // Phys. Rev. В1994, V. 49, N. 11, p.7825-7828.

37. С.Мак-Глинн, Т.Адзуми, М.Киносита "Молекулярная спектроскопия триплетного состояния" IIЬЛ., "Мир", 1972, с. 12.

38. С.Мак-Глинн, Т.Адзуми, М. Киносита "Молекулярная спектроскопия триплетного состояния"//М„ "Мир", 1972, с. 17.

39. Diehl М., Degen J., Schmidtke Н.-Н. "Vibronic Structure and Resonance Effects in the Optical Spectra of the Fullerenes C60 and C70" // J. Phys. Chem. 1995, V. 99, p. 1009210096.

40. Башлов Н.Л., Буль А.Я., Кидалов C.B., Козырев С.В., Миленин В.М., Тимофеев Н.А. Первое наблюдение излучения фуллеренов в газовой фазе // Письма в ЖЭТФ, Т. 63, вып. 9, с.683-687.

41. Hung R.R., Grabowski J.J. С70: intersystem crossing and singlet oxygen production // Chem. Phys. Lett. 1992, V. 192, n. 2, 3, p. 249-253.

42. Palit D.K., Sapre A.V., Mittal J.P., Rao C.N.R. Photophysical properties of the fullerenes, C60 and C70// Chem. Phys. Lett. 1992, V.195, n. 1, p. 1-6.

43. Bensasson R.V., Hill Т., Lambert C„ Land E.J., Leach S., Truscott T.G. Triplet State Absorption Studies Of C70 In Benzene Solution // Chem. Phys. Lett. 1993, 206, 1-4, 197-202.

44. Saito S., Oshiyama A. Cohesive mechanism and energy bands of solid C6o // Phys. Rev. Letters 1991, V. 66, p. 2637-2640.

45. Lof R. W., M. A. van Veenendaal, Koopermans В., Jonkman H.T., Sawatzky G.A. Band gap, excitons, and coulomb interaction in solid C6o H Phys. Rev. Lett. 1992, V.68 n. 26, p. 3924-3927.

46. Achiba, Y., Nakagawa, T., Matsui, Y., Suzuki, S. Visible, UV, and VUV absorption spectra of C6o thin films grown by the molecular-beam epitaxy // MBE. Tech. Chem. Letters, 1991, V. 7, p. 1233-1236.

47. Hartmann C., Zigone M., Martinez G., Shirley E.L., Benedict L.X., Louie S.G., Fuhrer M.S., Zettl A. Investigation of the absorption edge of Cöo fullerite // Phys. Rev. B, V.52, n. 8, p. R5550-R5553.

48. Muccini M., Schiaich H., Feldmann J., Bassler H., Gobel E.O., Zamboni R., Taliani C., Erxmeyer J., Weidinger A. Investigation of the low energy optic excitations in crystalline C60 // Synthetic Metals 1996, V.77, P-177-179.

49. Guss W., Feldmann J., Gobel E.O., Taliani C., Mohn H., Muller W., Haussler P., H.-U. ter Meer Fluorescence from X Traps in C6o Single Crystals // Phys. Rev. Lett. 1994, V.72 n. 16, p. 2644-2647.

50. Leach S., Vervloet M., Despres A., Breheret E., Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Electronic spectra and transitions of the fullerene C6o // Chemical Physics 1992, V. 160, p. 451-466.

51. Tsubo T., Nasu K. Theory for exciton effects on light absorption spectra of fee tipe C6o crystal // Sol. State Comm. 1994, V. 91, N. 11, p. 907-911.

52. Lee C.H., Yu G., Moses D., Srdanov V.l., Wei X., Vardeny Z.V. Transient and steady-state photoconductivity of a solid C60 film II Phys. Rev. B 1993, V.48, n. 11, p. 85068509.

53. Kitaev Yu.E., Laisheva L. V., Limonov M. F., Maksimova Т. I., Evarestov R. A., Grushko Yu. S., Kolesnik S. N., Hanuza J., Baran J., "Phonon Symmetry and Vibrational Spectra of Fullerites" // Mol. Mat. 1994, V. 5, pp. 117-124.

54. Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. Quantum-chemical investigation of Franck-Condon and Jahn-Teller activity in the electronic spectra of buckminsterfullerene // Chem. Phys. Lett. 1988, V. 144, n. 1, p.31-37.

55. Stanton R.E., Newton M.D. Normal Vibrational Modes of Buckminsterfullerene // J. Physical Chemistry 1988, V.92, p.2141-2145.

56. Kraetschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The IR and ultraviolet absorption spectra of laboratory- produced carbon dust evidence for the presence of the C6o molecule//Chem. Phys. Lett. 1990, V. 170, N. 2-3, p. 167-170.

57. Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C., Rosen H.J., The vibrational raman spectra of purified solid films of C60 and C70 И Chem. Phys. Lett. 1990, V. 174, N.3-4, p.219-222.

58. Brockner W., Menzel F. "Genetic relationship between intrinsic Raman and infrared fundamental vibrations of the C6o and C7o fullerenes" // J. Mol. Struct. 1996 V. 378, p. 147-163.

59. Woo S.J., Kim E., Lee Y.H. Geometric, Electronic and Vibrational Structures of C50, Ceo, Cro, C80. Phys. Rev. B 1993, V. 47, N. 11, p.6721-6727.

60. Fujikawa Y., Saiki K., Koma A. High-resolution electron energy loss spectroscopy on C60 and C7o ultrathin films // Surface Science 1996 V. 357-358. p. 176-179.

61. Coulombeau C., Jobic H., Bernier P., Schultz D., Rassat A. Neutron Inelastic Scattering Spectrum of Footballene C60// J.Phys. Chem. 1992 V. 96, p.22-24.

62. Christides C., Nikolaev A.V., Dennis T. J. S., Prassides K., Negri F., Orlandi G., Zerbetto "Inelastic Neutron-Scattering Study of the Intramolecular Vibrations of the C70 Fullerene" II J. Phys. Chem., V.97, pp. 3641-3643 (1993).

63. Frum C.I., Engleman R., Hedderich H.G., Bernath P.F., Lamb L.D., Huffman D.R. The IR Emission Spectrum of Gas-Phase C6o (Buckminsterfullerene) // Chem. Phys. Lett. 1991, V. 176, N.6, p. 504-508.

64. Matus M., Kuzmany H. Raman Spectra of Single-Crystal C60II Applied Physics A 1993, V. 56, p.241-248.

65. Glas R., Blaschko 0., Krexner G., Haluska M., Kuzmany H. Experimental-observation of static disorder in C6o by diffuse neutron-scattering // Phys. Rev. B 1994, V. 50, N.2, p.692-697.

66. Coulombeau C., Jobic H., Bernier P.P., Fabre C., Schutz D., Rassat A. Neutron Inelastic Scattering Spectrum of Footballene Ceo, J- Phys. Chem. 1992, 96, N.1, p. 2224.

67. Christides C., John Т., Dennis S., Prassides K., Cappelletti R. L., Neumann D. A., and Copley J. R. D. Rotational dynamics of solid C70: A neutron-scattering study // Phys. Rev. В 1994 V. 49, N. 4 p. 2897-2903.

68. Pintschovius L., Renker В., Gompf F., Heid R., Chariot S.L., Haluska M., Kuzmany H. Inelastic Neutron Scattering Study of the External Vibrations in Single Crystal C60 // Phys. Rev. Lett. V.69 n. 18, p. 2662-2665.

69. Coheur P. F., Carleer M., and Colin R. The absorption cross sections of C60 and C70 in the visible UV region // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1996 V. 29 N. 21 p. 49874995.

70. Gong Q., Sun Y., Huang Z., Zhou X., Gu Z., Qiang D. Optical and thermodynamic properties of isolated fullerene molecules // J. Rhys. В 1996 At. Mol. Opt. Phys. V. 29 N.21, p.4981-4986.

71. Weeks D. E., Harter W. G. Rotation-vibration scalar coupling £ coefficients and spectroscopic band shapes of buckminsterfullerene // Chem. Phys. Lett. 1991, V.176, n. 2, pp. 209-216.

72. S. Leach, M. Vervloet, A. Despres, E. Breheret, J. P. Hare, T. J. Dennis, H. W. Kroto, R. Taylor, D. R. M. Walton Electronic spectra and transitions of the fullerene C6o // Chem. Phys. 1992, 160, p. 451-466.

73. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhotra, R., Lorents, D.C. Solubility of fullerenes in a variety of solvents // J. Phys. Chem. 1993, V. 97, pp. 3379-3390.

74. Pozdnyakov A.O., Pozdnyakov O.F., Redkov B.P., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Ginzburg B.M., The effect of polystyrene on the thermal behavior of C60 fullerene //Tech. Phys. Lett. 1996, V. 22, N.9, p.759-760.

75. D. J. van den Heuvel, G. J. B. van den Berg, E. J. J. Groenen, J. Schmidt, I. Holleman, G. Meijer Lowest Excited Singlet State of C6o: A Vibronic Analysis of the Fluorescence II J. Phys. Chem. 1995, V. 99, p.11644-11649.

76. Kim D., Lee M., Suh Y.D., Kim S.K., Observation of Fluorescence Emission from Solutions of Ceo and C7o and Measurement of their Excited-State Lifetimes //

77. J. Am. Chem. Soc. 1992, V. 114, 11, 4429-4430.

78. Argentine S. M., Francis A. H., Chen C.-C., Lieber С. M., Siegel J. S. Unusual Photoluminescence Behavior of C70 // J. Phys. Chem., 1994, V. 98, p.7350-7354.

79. Sun Y.-P., Buker С. E. Fluorescence of 5,6, .-Fullerene C70 in Room-Temperature Solutions. Quantum Yields and Well-Resolved Spectra as a Function of Excitation Wavelength // J. Phys. Chem. 1993, V.97, p. 6770-6773.

80. С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, M. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния И М., Мир, 1972, С.448.

81. Williams R.M., Zwier J.M., Verhoeven J.W. Photoinduced Intramolecular Electron Transfer in a Briged C60 (Acceptor) Aniline (Donor) System. Photophysical Properties of the First "Active" Fullerene Diad // J. Am. Chem. Soc. 1995, V. 117, pp. 4093-4099.

82. M. Terazima, N. Hirota, H. Shinohara, Y. Saito. Photothermal Investigation of the Triplet State of C60 // J. Phys. Chem. 1991, 95, pp. 9080-9085.

83. R. V. Bensasson, T. Hill, C. Lambert, E. J. Land, S. Leach, T. G. Truscott, "Pulse radiolysis study of buckminsterfullerene in benzene solution. Assignment of the C6o triplet-triplet absorption spectrum" // Chem. Phys. Letters 1993, 201, pp. 326-335.

84. A. Nakamura, M. Ichida, T. Yajima Ultrafast relaxation dynamics of photoexcitations in fullerenes. Progress in Crystal Growth & Characterization of Materials 1996 preprint.

85. Uchida K., Watanabe K., Miura N., Sakurai M., Koma A. Magneto-Optical Measurements of Сбо Epitaxial Films under Pulsed High Magnetic Fields up to 150 T // Technical report of ISSP Ser.A 1993 N.2748 p. 1-12.

86. Haufler R.E., Chai Y., Chibante L.P.F., Fraelich M.R., Weisman R.B., Curl R. F., Smalley R. E. "Cold molecular beam electronic spectrum of C6o and C70" // J. Chem. Phys. 1991, V. 95, n.3, p. 2197-2199.

87. Firth S., Coheur P., Mitzner R., Carleer M., Campbell E. E. В., Colin R. and Kroto H. W. The dispersed laser-induced fluorescence spectrum of gas-phase C6o at 308 nm // J Phys. В 1997, V. 30 p.L393-L400

88. Sassara A., Zerza G., Chergui M. Fluorescence spectra of isolated Ceo molecules in neon and argon matrices: Assignment of the lowest emitting states // J. Phys. В 1996. V. 29, p. 4997-5013.

89. Sassara A., Zerza G., Chergui M., Negri F., Orlandi G. "The visible emission and absorption spectrum of C60" II J. Chem. Phys. 1997, V. 107 (21), pp. 8731-8741.

90. Wen-Ching Hung, Chang-Dar Ho, Chin-Ping Liu, Yuan-Pern Lee. Laser-induced fluorescence of Ceo isolated in solid Ne// J. Phys. Chem. 1996, V. 100, p. 3927-3932.

91. Close J.D., Federmann F., Hoffmann K., Quaas N., Absorption spectroscopy of C6o molecules isolated in helium droplets // Chem. Phys. Lett. 1997, V. 276, pp. 393-398.

92. Физический энциклопедический словарь // M., Сов. энциклопедия, 1984.

93. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применение // УФН, 1960, Т. 71- стр. 215-220.

94. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений // УФН 1962, LXXX, с. 255-279.

95. Харламов В.М., Персонов Р.И. личные контакты.

96. К. К. Ребане, Н. Н. Кристофель, Е. Д. Трифонов, В. В. Хижняков. Динамика решетки с примесями и квазилинейчатые электронно-колебательные спектры кристаллов // Известия Академии Наук Эстонской ССР 1964, т. ХЩ, стр. 87-109.

97. Гросс Е.Ф., Пермогоров С.А., Разбирин Б.С. Оптический аналог эффекта Мессбауэра // ДАН СССР 1964, Т. 154, с. 1306-1310.

98. Э.В.Шпольский "Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах" // УФН 1962, т. 77, С. 321 335.

99. Коротаев О.Н., Персонов Р. И. // Оптика и спектроскопия. 1972. Т. 32. С. 900-910.юз Осадько И.С., Исследования электронно-колебательного взаимодействия на основе оптических спектров примесных центров // УФН 1979, Т. 128, с. 31-67.

100. Gooijer С., Kozin I., Velthorst N.H. Shpol'skii spectrometry, a distinct method in environmental analysis // Mikrochim Acta 1997 V. 127 (3-4) p. 149-182.

101. Kratchmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C6o molecule//Chem. Phys. Lett. 1990, 170, p. 167-170.

102. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I., Srinivasan T.G., Rao P.R.V., Mathews C.K. Solubility of Сбо in organic solvents // J. Organic Chemistry 1992, V.57, N.22,p.6077-6079.

103. Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Stepanov E.V. Cluster origin of fullerene solubility // J. Physical Chemistry 1994, V. 98, N.27, p.6665-6667.

104. В. Л. Броуде, Г. В. Климушева, А. Л. Либерман, М. И. Оноприенко,

105. А. Ф. Прихотько, А. И. Шатенштейн "Спектры поглощения молекулярных кристаллов. Бензол и некоторые его гомологи"// "Наукова думка", Киев 1965, с. 89, 93.

106. Anderson M., Bosto L., Bruneaux-Poulle J., Fourme R. Toluene: structure cristalline et moleculaire de la variété stable a et état amorphe // Journal de Chimie Physique 1977, V. 74, N. 1., p. 68-73.

107. Лёвшин В.Л. // ЖФХ 1931, В. 2, стр. 641.

108. J. В. M. Warntjes, I. Holleman, G. Meijer E. J. J. Groenen, "Photoluminescence of molecular C7o at 1.5 K. On the nature of the lowest excited states" // Chem. Phys. Lett. 1996, V. 261, P- 495-501.

109. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию // П., Издательство Ленинградского университета 1987, с. 81.

110. Negri F., Orlandi G. On the analysis of the phosphorescence spectrum of C70 If J Phys. В 1996 V. 29 N.21, p.5077-5085.

111. С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, M. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния IIМ., Мир, 1972, с. 25.

112. Arbogast J.W., Darmanyan А.Р., Foote C.S., Rubin Y., Diederich F. N., Alvarez M.M., Anz S.J., Whetten R.L. Photophysical Properties of С6Q// J. Phys. Chem. 1991, V.95, p. 11-12.

113. Wang W.Z., Wang C.L., Su Z.B., Yu L. Lattice Relaxation Study on Self-Trapped Exciton and Biexciton in Neutral and Charged Fullerenes. // Phys. Rev. Lett. 1994, V. 72, N. 22, p.3550-3553.

114. Sprik M., Cheng A., Klein M. I. Orientational Ordering in Solid C70: Predictions from Computer Simulation II Phys. Rev. Lett. 1992, V. 69, p. 1660-1663.

115. Zeng Y., Biczok L., Linschitz H. External Heavy Atom Induced Phosphorescence Emission of Fullerenes: The Energy of Triplet C60 H J- Phys. Chem. 1992, V.96,p. 5237-5239.

116. С.Мак-Глинн, Т.Адзуми, M. Киносита "Молекулярная спектроскопия триплетного состояния"//М„ "Мир", 1972, с. 53.

117. М. Ichida, М. Sakai, Т. Yajima, A. Nakamura Luminescence properties in solutions and solids of C70 // J. Luminescence, 1997 preprint

118. Palewska К., Meister E.C., Wild U.P. Spectroscopic evidence for the coexistence of two stereoisomers of tetrabenzonaphtalene in Shpol'skii-type matrices at 4.2 К // Chemical Physics 1989, V. 138, p. 115-122.

119. К. К. Ребане, H. H. Кристофель, E. Д. Трифонов, В. В. Хижняков. Динамика решетки с примесями и квазилинейчатые электронно-колебательные спектры кристаллов // Известия Академии Наук Эстонской ССР 1964, т. стр. 87-109.

120. Е. Ф. Гросс, Б. С. Разбирин, С. А. Пермогоров//ДАН СССР 1962, 147, стр. 338; ДАН СССР 1964, Т. 154, стр. 1306.

121. Harigaya К., Abe S. Optical-absorption spectra in fullerenes Ceo and C70 ; Effects of Coulomb interactions, lattice fluctuations, and anisotropy II Phys. Rev. B, V.49, n. 23, p. 16746-16752.

122. V. K. Dolganov, K. P. Meletov, Yu. A. Ossipyan Orientational ordering of fullerene C70 in smectic liquid crystal II Письма в ЖЭТФ 1993, Т. 58,№ 2, С. 123-126.

123. Azumi Т., O'Donnell С. М., McGlynn S. P. On the multiplicity of the Phosphorescent State of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1966, V. 45, n.8, p. 2735-2742.

124. Liu J., Zhao Т., Mo Y., Li Т., Liu Y., Zhu K., Li Y„ Yao Y., Yang D., Wang X., Zhu D. Normal and surface enhanced Raman Scattering Study of C6o and C70 // Sol. Stat. Comm. 1992, V. 81, No. 9, pp. 757-760.

125. Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. QCFF/PI Vibrational Frequencies of Some Spherical Carbon Clusters // J. Am. Chem. Soc. 1991, V. 113, pp. 6037-6040.

126. Bauer R., Bogner U. Luminescence line narrowing in the low-temperature glassy phase of solid C60 // Chem. Phys. Lett. 1995, V. 236, p. 292-298.

127. Eklund P.C., Zhou P., Wang K.A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Optical phonon modes in solid and doped C60//J. Phys. Chem. of Solids 1992, V. 53, N.11, p. 13911413.

128. Pintschovius L., Renker B., Gompf F., Heid R., Chariot S.L., Haluska M., Kuzmany H. Inelastic Neutron Scattering Study of the External Vibrations in Single Crystal C6o H Phys. Rev. Lett. V.69 n. 18, p. 2662-2665.

129. Cheng A. and Klein M. L. Solid C70: A molecular-dynamics study of the structure and orientational ordering // Phys. Rev. B 1992 V. 46, N. 8 p. 4958-4962.

130. С. Christides, Т. John, S. Dennis, К. Prassides, R. L. Cappeiletti, D. A. Neumann, and J. R. D. Copley Rotational dynamics of solid C70: A neutron-scattering study // Phys. Rev. В 1994 V. 49, N. 4 p. 2897-2903.

131. Dauw X.L.R., Bronsveld M.V., Kruger A., Warntjes J.B.M., Witjes M.R.,

132. Groenen E.J.J. On the singlet excited states of C70 and C6o // J. Chem. Phys 1998, 109 (21) p. 9332-9339.

133. Мейстер Т.Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Изд. ЛГУ, 1969, с. 167.

134. Р.И.Персонов. Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение // в книге "Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах" под ред. В.М.Аграновича и Хохштрассера, с. 351.

135. С.Мак-Глинн, Т.Адзуми, M.Киносита "Молекулярная спектроскопия триплетного состояния"//М„ "Мир", 1972, с.354.