Геометрическая и электронная структура и стабильность молекул фуллеренов C78 и C68 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРОЛЕВ СТАНИСЛАВ СЕРГЕЕВИЧ

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СТАБИЛЬНОСТЬ МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ С78 ИС68

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2010

003491595

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Коваленко Валерий Игнатьевич

Официальные оппоненты: доктор хим ических наук,

профессор Храпковский Григорий Менделевич

Ведущая организация:

кандидат хим ических наук Морозов Владимир Иванович

Инсттуг нефтехимии и катализа РАН

Защита диссертации состоится «2» марта 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

о^»_0±

2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышенный интерес к исследованиям фуллеренов наблюдается после разработки в 1990 г. технологии получения фуллеренов в достаточно больших количествах для проведения экспериментов. В последние пятнадцать лет в этой области публикуются около тысячи работ в год. Однако ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как теоретического характера, так и практических.

Широкая область применения фуллеренов (например, создание фотоприемников и оптоэлектронных устройств, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, получение материалов с новыми свойствами) также определяют актуальность исследования фуллеренов.

Наиболее распространенными и изученными являются фул-лерены Сбо и С70, однако для других высших фуллеренов количество доступных экспериментальных и теоретических данных значительно меньше. Основные проблемы в исследовании электронной структуры высших фуллеренов связаны с трудностями при разделении изомеров и, соответственно, с малым объемом доступных экспериментальных данных. Однако результаты последних исследований свойств углеродных наноматериалов достаточно оптимистичны. Вышеизложенное доказывает, что доскональное изучение особенностей фуллеренов, их строения и свойств является перспективным и актуальным.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование геометрической и электронной структуры молекул высших фуллеренов С78 и С6$ с использованием квантово-химических методов теории функционала плотности (ЭРТ) для получения информации об их стабильности и возможных путях их стабилизации.

Для достижения поставленной цели необходимо было: • провести распределение связей в молекулах пяти изомеров фуллерена Суя, подчиняющихся правилу изолированных пента-

гонов (ПИП), с последующими квантово-химическими расчетами их электронной и геометрической структур;

• провести распределение связей в двух наиболее энергетически выгодных изомерах, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена Сб8, с последующими квантово-химическими расчетами их электронной и геометрической структур;

• на основе предварительных расчетов изомеров, не подчиняющихся ПИП, фуллерена С78 произвести отбор наиболее выгодных изомеров и провести анализ и дальнейшие расчеты на более высоком уровне;

• на основе полученных результатов анализа распределения связей и квантово-химических расчетов всех исследуемых в работе фуллеренов обсудить причины нестабильности неполученных экспериментально изомеров и представить возможные способы их стабилизации.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование электронного и геометрического строения высших фуллеренов С78 и Сбв с применением разработанного анализа локальной симметрии и распределения связей с последующим использованием неэмпирических и DFT-методов, при этом:

• Впервые получены данные о распределении простых, двойных и делокализованных в гексагонах тт-связей в изомерах фуллерена С78, подчиняющихся ПИП, двух его изомерах, не подчиняющихся ПИП, а также в двух наиболее энергетически выгодных изомерах фуллерена Сбв, не подчиняющихся ПИП. Представлены структурные формулы изученных фуллеренов.

• Установлено, что причиной нестабильности изомера 4 (D311) фуллерена Сп, имеющего закрытую электронную оболочку, являются высокие локальные напряжения, вызванные присутствием трех короненовых субструктур.

• Показано, что изомер 5 (D3h) фуллерена Сп состоит из субструктур, характерных для наиболее стабильных изомеров, и имеет закрытую электронную оболочку. Это является предпосылкой для экспериментштьного получения его в чистом виде.

• Впервые показано, что причиной нестабильности изомеров 6140 (D3) и 6275 (D3) фуллерена Сб8, не подчиняющихся ПИП, являются наличие в их структуре феналенильных и пента-леновых субструктур, а также локальные напряжения в этих молекулах.

• Выявлено, что изомеры 22010 (Сг) и 24095 (С2), не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С78 наряду с наличием пенталеновых субструктур являются биради-калами. Эти факторы не позволяют получить данные изомеры в виде пустых молекул.

• Впервые показано, что нестабильность фуллеренов, имеющих пенталеновую субструктуру, в первую очередь определяется сильными напряжениями, возникающими при встраивании ее в фуллереновый каркас.

• В отличие от фуллеренов, не имеющих пенталеновых субструктур, для фуллеренов, не подчиняющихся ПИП, характерно появление цепочек сопряженных делокализованных связей, проходящих через несколько циклов и саму пенталеновую субструктуру.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с известными на настоящий момент данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям других авторов. Отсутствие каких-либо противоречий между известными экспериментальными и теоретическими данными и полученными в работе результатами указывает на их достоверность и прогностическую ценность.

Практическая значимость работы выражается в определении наиболее реакционноспособных положений углеродной оболочки исследуемых фуллеренов. На основе результатов ис-

следования возможно осознанно предсказать пути химической модификации и стабилизации фуллеренов для получения важных для практики производных. Подходы, применяемые в исследованиях электронной структуры и стабильности фуллеренов С78 и Сб8, могут быть использованы при исследовании других высших фуллеренов, в том числе не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов.

В процессе исследования были проанализированы результаты работ других исследовательских групп, получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и стабильности высших фуллеренов, в том числе неподчиняющихся ПИП, которые представляют интерес и будут использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 14011 и 15ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007-2008 гг.; 8ой международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (IWFAC'2007), Санкт-Петербург, 2007г.; итоговой научной конференции КазНЦ РАН за 2008 г., 2009 г., Казань; 50М международном симпозиуме «Фуллерены и фулле-реноподобные структуры в конденсированных средах», Минск, 2008 г.; Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии, Уфа, 2008; 8ой научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2008.

Публикации. По теме диссертации имеются 10 публикаций: 5 статей и 5 тезисов докладов на конференциях международного и российского уровня. Из них две статьи опубликованы в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 144 страницах, содержит 55 таблицы, 59 рисунков, спи-

сок использованной литературы включает 126 наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит введение,4 главы, выводы, список литературы, приложение.

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета и в лаборатории оптической спектроскопии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН. Вычислительные ресурсы были предоставлены Суперкомпьютерным Центром коллективного пользования Казанского научного центра РАН.

Автор выражает признательность научному сотруднику ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН Хаматгалимову А.Р. за научные консультации и полезные дискуссии, помощь в освоении квантово-химических методов расчета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены общие данные по строению, получению, свойствам фуллеренов, приведены предложенные ранее критерии стабильности фуллеренов, а также проведен обзор известных на данный момент результатов теоретических и экспериментальных исследований геометрической и электронной структур фуллеренов С 78 и Сб8.

Фуллерены могут быть разделены на два типа: подчиняющиеся и не подчиняющиеся ПИП, которое гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых нет смежных пентагонов. Тем не менее, существуют теоретические и экспериментальные работы, подтверждающие существование производных фуллеренов, несмотря на несоблюдение этого правила.

Фуллерен С78 - первый в ряду высших фуллеренов, начиная с фуллерена Сбо, у которого выделено более одного изомера, подчиняющегося ПИП. Из пяти изомеров, подчиняющихся ПИП, на настоящий момент в виде пустых молекул экспериментально получены только изомеры 1 (Оз), 2 (СгУ) и 3 (СгУ). Изомер 5 (Озь) получен только в виде эндоэдральных металлофуллере-

нов и экзоэдральных производных, а изомер 4 (Бзи) до сих пор не был получен. В то же время в виде эндоэдральных металло-фуллеренов экспериментально был получен и изомер 22010 (Сг), не подчиняющийся ПИП.

Фуллерен Сб8 имеет 6332 возможных изомера, причем все они не подчиняются ПИП. 13С ЯМР спектр показал, что экспериментально полученный эндоэдральный металлофуллерен 8сзЫ@Сб8 имеет симметрию Оз, которой удовлетворяет только одиннадцать изомеров. На основе ранее проведенных квантово-химических расчетов было высказано предположение, что из этих одиннадцати изомеров наиболее выгодными являются изомеры 6140 (Оз) и 6275 (Оз).

Прич ины нестабильности неполученных изомеров до сих пор объяснены не были, также как и причины стабилизации изомеров фуллерена С78 и Сев, не подчиняющихся ПИП, в виде эндоэдральных металлофуллеренов.

Во второй главе кратко рассмотрены современные квантово-химические методы исследования, дано описание подхода анализа локальной симметрии фуллеренов и правил распределения связей в их молекулах, приведена процедура исследования геометрической и электронной структуры фуллеренов С78 и Сб8-

В третьей главе проведено исследование причин нестабильности изомеров 4 (Оз],) и 5 (Озь) фуллерена С78, подчиняющихся ПИП, для чего сначала был проведен анализ структуры экспериментально полученных изомеров 1-3.

При анализе диаграмм Шлегеля изомеров, подчиняющихся ПИП, фуллерена С78 (рис. 1) в изомере 1 (Оз) основное внимание привлекают три индаценовые субструктуры (рис. 2а), расположенные на экваторе; в изомере 2 (СгУ) - четыре индаценовые и одна короненовая субструктуры (рис. 2Ь); в изомере 3 (Сгу) - четыре индаценовые и одна периленовая субструктуры (рис. 2с).

Основное отличие экспериментально неполученного изомера 4 (Эзь) заключается в наличии трех короненовых субструк-

тур, вносящих, по-видимому, значительные локальные напряжения. Напротив, присутствие всего одной такой субструктуры в изомере 2 (С2У) не влияет на возможность его получения, т.е. с увеличением размера фуллерена присутствие короненовой субструктуры становится менее критичным, и фуллерен может быть стабильным.

'Ил ^ - 5 °3)1

Рис. 1. Диаграммы Шлегеля пяти изомеров, подчиняющихся ПИП, фуллерена С78.

ХХ^

<

<и>-

. Г - .

тптглт

хххх <1 о-

Л АХ

г

А*

1 '1

Г .л

г г

I

■У У

Ш

и

X

Рис. 2. Субструктуры: индаценовая (а), короненовая (Ь), пери-леновая (с), феналенильная (с!) и пенталеновая (е).

Основное же отличие структуры экспериментально неполученного в чистом виде изомера 5 (Ози) - наличие трех перилено-вых субструктур (рис. 2с), характерные для стабильного, экспериментально полученного изомера 3 (С24)•

Согласно проведенным расчетам (табл. 1), экспериментально полученные изомеры 1 (Б3), 2 (СгУ) и 3 (СгУ) являются наиболее энергетически выгодными изомерами. Изомер 5 (Озь) - второй в ряду относительной стабильности, а изомер 4 (Озь) - последний, но при этом обладает наибольшей энергетической щелью ВЗМО-НВМО.

Таблица 1. Относительные энергии Е (ккал/моль) и энергетическая щель ВЗМО-НВМО (эВ) в изомерах фуллерена С78, подчи-

няющихся ПИП (DFT метод B3LYP).

Изомер Е ВЗМО-НВМО

6-31G 6-31G* 6-31G 6-31G*

С78 1 D3 9.37 9.93 1.66 1.62

С78 2 СгУ 6.35 6.59 2.05 2.02

С78 3 C2V 0.00 0.00 1.64 1.65

С78 4 D3h 24.22 24.53 2.55 2.47

С78 5 D3h синглет 4.63 4.51 1.51 1.54

Электронная плотность в экспериментально полученных изомерах и в изомере 5 (D3h) распределена равномерно, без выраженных участков максимума/дефицита электронной плотности, за исключением изомера 2 (СгУ), который имеет одну коро-неновую субструктуру. В изомере 4 (Озь) электронная плотность распределена неравномерно: она концентрируется по периметру короненовых субструктур, особенно в экваториальной области, в центре же короненовых субструктур наблюдается сильный дефицит.

Сравнительный анализ геометрических параметров показал, что структура изомера 5 (D3h) аналогична экспериментально полученным изомерам, в изомере 4 (D3|,) обнаружено, что наименьшая двойная связь располагается на стыке короненовых субструктур, в области максимума электронной плотности, что предполагает также ее сильную реакционную способность.

Но наибольшее внимание привлекают значения двугранных углов в циклах (табл. 2). В отличие от фуллерена Сбо, в котором

все гексагоны и пентагоны являются плоскими, уже в фуллерене С70 наблюдаются искажения циклов, причем наиболее сильные деформации происходят в гексагонах с делокализованной 71-связыо. Та же картина наблюдается и у фуллерена С78: у экспериментально полученных изомеров наиболее искаженными являются именно гексагоны с делокализованной л-связью, за исключением изомера 2 (Сгу), содержащего одну короненовую субструктуру.

Таблица 2. Максимальные двугранные углы (град.) в циклах фуллеренов Сбо, €70 и в пяти изомерах фуллерена С78, подчиняющихся ПИП.

Фуллерен Гексагон Пентагон

с альтернированием простых и двойных связей с делокализованной я-связью

Сбо 0.0 (20)* -(0) 0.0(12)

С70 4.4(10) 12.6 (5) 1.0(10)

С78 1 фз) 14.7 (6) 18.6 (3) 8.4 (6)

С 78 2 (С2У) 13.9 (2) 12.5 (4) 13.4 (4)

С78 3 (Сгу) 11.3 (2) 12.6 (4) 11.2 (2)

С78 4 (Озн) 15.2 (б) -(0) 14.4 (6)

С78 5 (Озн) 2.1 (3) 10.8(12) 3.3 (6)

* В скобках - число эквивалентных циклов, согласно симметрии.

У экспериментально неполученного изомера 4 (Озь) нет гек-сагонов с делокализованной л-связью, а деформация циклов больше, чем в делокализованных гексагонах других изомеров, за исключением изомера 1 (03). Эти циклы (рис. 3) находятся в области экватора на стыке короненовых субструктур, там же расположена вышеупомянутая наиболее короткая двойная связь (1.357 А; рис. 3, выделена жирным).

В случае же изомера 5 (Эзь) нет сильно искаженных циклов. Причем, максимально деформированными являются циклы с

делокализованной тс-связью в периленовых субструктурах, также как и в уже экспериментально полученных изомерах.

Рис. 3. Апланарность (град.) циклов в молекулах изомеров 4 (D3h) и 5 (D3h) фуллерена С78.

Четвертая глава посвящена исследованию геометрической и электронной структуры изомеров фуллеренов Ces и С78, не подчиняющихся ПИП: двух наиболее энергетически выгодных изомеров 6140 (D3) и 6275 (D3) фуллерена Сб8 а также двух изомеров фуллерена C7g: самого энергетически выгодного изомера 24095 (С|), имеющего только одну пару смежных пентагонов, а также экспериментально полученного в виде эндоэдральных ме-таллофуллеренов изомера 22010 (С2).

Анализируя структуры молекул обоих изомеров 6140 (D3) и 6275 (D3) (рис. 4), основное внимание привлекают три пентале-новые субструктуры, расположенные на «экваторе» углеродной сферы, и две феналенил-радикальные субструктуры (рис. 2d), расположенные на «полюсах» сферы в обоих изомерах.

Рис. 4. Апланарность (град.) циклов в молекулах изомеров 6140 фз) и 6275 (Эз), не подчиняющихся ПИП, фуллерена Свз-

Таблица 3. Относительные энергии Е (ккал/моль) и ВЗМО-

НВМО (эВ) изомеров 6140 (03) и 6275 ( Эз) С68 (метод ВЗЬУР). .

6140 фз) 6275 (Эз).

Е ВЗМО-НВМО Е ВЗМО-НВМО

Сб8 синглет синглет guess=mix триплет ДЕб 140-6275 0.29 0.00 5.80 0.00 1.24 1.28 0.70 1.15 0.00 9.11 17.37 1.28 1.28 0.59

/"1 6-<"68 616.16 2.05 679.20 1.86

$с3Ы@С68 АЕб 140-6275 0.00 2.09 100.21 1.97

По рассчитанной полной энергии молекул двух изомеров (табл.3), изомер 6140 выгоднее изомера 6275 на 17.37 ккал/моль. Однако более очевидная разница наблюдается при сравнении данных для эндоэдрального металлофуллерена 8сз1Ч@Сб8: разница в энергиях достигает уже 100 ккал/моль. Это подтверждается также сравнением размера их энергетической щели ВЗМО-НВМО: у эндоэдрального металлофуллерена 8сзЫ@Сб8 изомер 6140 фз) (2.09 эВ) она больше, чем у изомера 6275 (Эз) (1.97 эВ).

Распределение электронной плотности в нейтральных молекулах обоих изомеров аналогично: дефицит электронной плотности наблюдаются на атомах, принадлежащих феналенильной субструктуре. Причем наибольший перенос электронной плотности при переходе от нейтральной молекулы Сб8 к гексааниону Сб86~ и эндоэдральному металлофуллерену ScзN@C68 происходит на атомы феналенильных и пенталеновых субструктур, что стабилизирует в обоих случаях оба эти фрагмента.

О большей напряженности молекулы изомера 6275 (Оз) свидетельствуют значения двугранных углов в циклах (рис. 4). В обоих изомерах фуллерена Сб8 отмечается существенное искривление абсолютно всех циклов. Наибольшая деформация в циклах наблюдаются на экваторе молекул в области пенталеновых субструктур, причем у изомера 6275 (03) это искривление значительно больше.

Теперь рассмотрим изомеры 22010 (С2) и 24095 (С]), не подчиняющихся ПИП, фуллерена С78.

Анализируя структуру молекулы изомера 22010 (Сг) (рис. 5), основное внимание привлекают две пенталеновые и две феналенил-подобные субструктуры (выделен черным на рис. 5). У изомера 24095 (СО (рис. 5) можно выделить одну фенале-нильную, одну пенталеновую и одну феналенил-подобную субструктуры (выделен черным на рис. 5), причем пенталеновая субструктура смежна с феналенильной и феналенил-подобной.

Также можно отметить три индаценовые субструктуры и три кораннуленовые субструктуры, характерные для наиболее стабильных фуллеренов Сбо и Сто.

Наличие феналенильных субструктур в обоих исследуемых изомерах подразумевает радикальный характер их структуры, что подтвердилось в результате квантово-химических расчетов (табл. 4): триплетная конфигурация молекулы изомера 22010 (С2) фуллерена С?8 оказалась выгоднее синглетной при открытой электронной оболочке. В случае изомера 24095 (С]) более выгодной являются его бирадикальная структура при закрытой электронной оболочке.

22010 (С2) 24095 (С,)

Рис. 5. Апланарность (град.) циклов в молекулах изомеров 22010 (Сг) и 24095 (СО, не подчиняющихся ПИП, фуллерена С78.

Сравнение этих изомеров между собой (табл. 4) показывает, что в виде нейтральной молекулы изомер 24095 (СО выгоднее, чем изомер 22010(Сг) на 42.57 ккал/моль, а энергетическая щель ВЗМО-НВМО почти в полтора раза больше. Однако в случае гексаанионов наблюдается противоположная картина: гек-

саанион изомера 22010 (Сг) становится выгоднее гексааниона изомера 24095 (СО на 43.24 ккал/моль, а энергетическая щель ВЗМО-НВМО почти в два раза больше, из чего следует, что изомер 22010 (Сг) вполне может быть получен в виде эндоэд-рального металлофуллерена с эндоэдральным кластером, отдающим шесть электронов фуллереновой клетке. Электронная плотность у обоих изомеров концентрируется в области пента-леновых субструктур.

Таблица 4. Относительные энергии Е (ккал/моль) и ВЗМО-НВМО (эВ) изомеров 22010 (С2) и 24095 (С,), не подчиняющихся ПИП, фуллерена Сп (РРТ метод ВЗЬУР). _

22010 (С2) 24095 (С,)

с ВЗМО- с ВЗМО-

с, НВМО Ъ НВМО

С78 синглет 0.49 0.82 0.00 1.41

синглет

guess=mix - - 0.00 1.41

триплет 0.00 0.87 9.48 0.54

АЕ22010-24095 42.57 - 0.00 -

с786- 532.23 2.55 618.04 1.42

АЕ22010-24095 0.00 - 43.24 -

Наибольшая деформация в циклах (рис. 5) у обоих изомеров наблюдается в гексагонах рядом с пенталеновыми субструктурами. Сравнение с искажениями циклов в экспериментально полученных изомерах. 1-3 показывает, что деформация в обоих изомерах, не подчиняющихся ПИП, существенно больше. Деформация других циклов сравнительно невелика.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые получены данные о распределении простых, двойных и делокализованных в гексагонах л-связей в изомерах фуллерена С78, подчиняющихся ПИП, двух его изомерах, не подчиняющихся ПИП, а также в двух наиболее энергетически

выгодных изомерах фуллерена Сб8, не подчиняющихся ПИП. Представлены структурные формулы изученных фуллеренов. Эти результаты подтвердились последующими квантово-химическими расчетами, они согласуются с известными экспериментальными структурными данными.

2. Установлено, что причиной нестабильности изомера 4 (Озь) фуллерена С78, имеющего закрытую электронную оболочку, являются высокие локальные напряжения, вызванные присутствием трех короненовых субструктур. Напряжения наиболее заметно выражаются величинами двугранных углов гексагонов и пентагонов.

3. Показано, что изомер 5 (Ози) фуллерена С78 состоит из субструктур, характерных для наиболее стабильных изомеров, и имеет закрытую электронную оболочку. Это является предпосылкой для экспериментального получения его в чистом виде.

4. Впервые показано, что причиной нестабильности изомеров 6140 (Эз) и 6275 (03) фуллерена Сб8, не подчиняющихся ПИП, являются наличие в их структуре феналенильных и пента-леновых субструктур, а также локальные напряжения в этих молекулах.

5. Выявлено, что изомеры 22010 (С2) и 24095 (С2), не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С78 наряду с наличием пенталеновых субструктур являются биради-калами. Эти факторы не позволяют получить данные изомеры в виде пустых молекул..

6. Впервые показано, что нестабильность фуллеренов, имеющих пенталеновую субструктуру, в первую очередь определяется сильными напряжениями, возникающими при встраивании ее в фуллереновый каркас. Двугранный угол (а) между пентагонами пенталеновой субструктуры достигает при этом 4050°, тогда как молекула исходного пенталена - плоская.

7. В отличие от фуллеренов, не имеющих пенталеновых субструктур, для фуллеренов, не подчиняющихся правилу изо-

лированных пентагонов, характерно появление цепочек сопряженных делокализованных связей, проходящих через несколько циклов и саму пенталеновую субструктуру.

По теме диссертации имеется 10 публикаций. Из них, пять статей, две из которых опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК:

1) Хаматгалимов, А.Р. Геометрия коронена, кораннулена и их аналогов с четырех- и трехчленными циклами - поиск оптимальных двугранных углов в фуллерене / А.Р. Хаматгалимов, С.С. Королев, В.И. Коваленко // Вестник Башкирск. ун-та. - 2008. -Том 13. -№3 (1). - С.768-771;

2) Khamatgalimov, A.R. Stability of the non-IPR isomers 6140 (D3) and 6275 (D3) of fullerene C68 / A.R. Khamatgalimov, S.S. Korolev, A.A. Arkhipov, Al.A. Arkhipov, V.l. Kovalenko // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. - 2008. - Vol. 16. -N0.5&6. - P.542-545;

3) Королев, С.С. Электронная структура изомеров 6140 и 6275 фуллерена Сб8 / С.С. Королев, A.A. Архипов, Ал.А. Архипов,

A.Р. Хаматгалимов, В.И. Коваленко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIV. - Казань - Москва - Иош-кар-Ола - Уфа. - 2007. - С. 450-453;

4) Хаматгалимов, А.Р. Причины нестабильности изомера 4 (D3h) фуллерена С78 / А.Р. Хаматгалимов, С.С. Королев,

B.И. Коваленко // Наночастицы в конденсированных средах: сб. науч. ст. / HAH Беларуси, Ин-т тепло- и массообмена. - Минск: Изд. центр Б ГУ, 2008. - С. 54-59;

5) Королев, С.С. Фуллерен С7§ (изомер 4 (D3h)) - причины нестабильности / С.С. Королев, А.Р. Хаматгалимов, В.И. Коваленко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XV, Т. III. - Йошкар-Ола, 2008. - С. 41 -44;

и пять тезисов докладов на конференциях международного и российского уровня:

6) Khamatgalimov, A.R. Electronic structure and stability of the non-IPR isomers 6140 (D3) and. 6275 (D3) of fullerene C68. / A.R. Khamatgalimov, S.S. Korolev, A.A. Arkhipov, Al.A. Arkhipov,

V.l. Kovalenko // Abstr. 8th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2007). - St.Petersburg, 2007. -P.245;

7) Королев, C.C. Электронная структура изомеров 6140 и 6275 фуллерена Cös / C.C. Королев, A.A. Архипов, Ал.А. Архипов,

A.Р. Хаматгалимов, В.И. Коваленко // Тез. докл. XIV Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2007, Казань - Москва - Йошкар-Ола - Уфа, 27 июня - 2 июля 2007. -С. 122.;

8) Королев, С.С., Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Фулле-рен С78 (изомер 4 (D3h)) - причины нестабильности // Тез. докл. XV Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2008, Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет, 2008, 30 июня - 4 июля 2008. - С. 106;

9) Хаматгалимов, А.Р., Королев С.С., Коваленко В.И. Геометрия коронена, кораннулена и их аналогов с четырех- и трехчленными циклами - поиск оптимальных двугранных углов в фуллере-не // Тез. докл. Всеросс. молодежи, конф. квантовой и математической химии. Уфа: РИЦ БашГУ, 2008, Уфа, 6-9 октября 2008. - С. 101-102;

10) Королев, С.С. Оптимальные двугранные углы в фуллерене - геометрия структур с N-членными (при N=3-6) циклами, окруженными гексагонами / С.С. Королев, А.Р. Хаматгалимов,

B.И. Коваленко // Тез. докл. VIII научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 28-29 октября 2008. - С. 46.

Заказ № if-

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета, 420015, Казань, К. Маркса, 68

Введение

1. Литературный обзор.

1.1 Фуллерен - молекулярная форма углерода

1.2 Геометрическая и электронная структура фуллеренов

1.3 Ароматичность фуллеренов.

1.4 Критерии стабильности фуллеренов

1.5 Эндоэдральные металлофуллерены

1.6 Свойства фуллеренов

1.7 Результаты экспериментальных и теоретических исследований изомеров фуллерена C7g, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов

1.8 Результаты исследований изомеров фуллерена С78 и Сб8, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов

2. Методика исследования электронной и геометрической структур высших фуллеренов С

§ и Сб

2.1 Анализ распределения связей в фуллеренах

2.2 Квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур высших фуллеренов C7g и Сб

3. Фуллерен С78. Электронное и геометрическое строение изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов. 56 3.1 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур экспериментально полученных изомеров 1 (D3), 2 (C2v) и 3 (C2v) 56 3.1.1. Анализ длин связей в трех экспериментально полученных изомерах 1 (D3), 2 (C2v) и 3 (C2v).

3.1.2 Анализ валентных углов и их сумм в трех экспериментально полученных изомерах 1 (D3), 2 (C2v) и 3 (C2v)

3.1.3 Анализ двугранных углов в трех экспериментально полученных изомерах 1 (D3), 2 (C2v) и 3 (C2v)

3.1.3.1 Анализ двугранных углов между циклами в трех экспериментально полученных изомерах

1 (Оз), 2 (С2у) и 3 (С2у)

3.1.3.2 Анализ двугранных углов в циклах в трех экспериментально полученных изомерах

1 (03), 2 (С2У) и 3 (С2у)

3.2 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур молекулы изомера 4 (Ози)

3.2.1. Анализ длин связей в изомере 4 (0ЗЬ)

3.2.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомере 4 (0311)

3.2.3 Анализ двугранных углов в изомере 4 (0ЗЬ)

3.2.3.1 Анализ двугранных углов между циклами изомера 4 (Бзь)

3.2.3.2 Анализ двугранных углов в циклах изомера 4 (03ь)

3.3 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур молекулы изомера 5 (Оз^,) 80 3.3.1. Анализ длин связей в изомере 5 (В311)

3.3.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомере 5 (Цц,)

3.3.3 Анализ двугранных углов в изомере 5 (Озь)

3.2.3.1 Анализ двугранных углов между циклами изомера 5 (03[1)

3.3.3.2 Анализ двугранных углов в циклах изомера 5 (В3ь) 86 4. Особенности геометрического и электронного строения некоторых изомеров фуллеренов С

§ и С78, не удовлетворяющих правилу изолированных пентагонов

4.1 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур изомера 6140 (Б3) фуллерена Сб

4.1.1 Анализ длин связей в изомере 6140 (Б3)

4.1.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомере 6140 (03)

4.1.3 Анализ двугранных углов в изомере 6140 (D3)

4.2.3.1 Анализ двугранных углов между циклами изомера 6140 (D3)

4.2.3.2 Анализ двугранных углов в циклах изомера 6140 (D3)

4.2 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур молекул изомера 6275 (D3) фуллерена Сб

4.2.1 Анализ длин связей в изомере 6275 (D3)

4.2.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомере 6275 (D3)

4.2.3 Анализ двугранных углов в изомере 6275 (D3)

4.2.3.1 Анализ двугранных углов между циклами изомера 6275 (D3)

4.2.3.2 Анализ двугранных углов в циклах изомера 6275 (D3)

4.3 Сравнение структурных особенностей молекул изомеров 6140 (D3) и 6275 (D3) фуллерена С

4.4 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур молекул изомеров 22010 (С2) и 24095 (Ci) фуллерена C7g

4.4.1. Анализ длин связей в изомерах 22010 (С2) и 24095 (Ci)

4.4.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомерах 22010 (С2) и 24095 (С,)

4.4.3 Анализ двугранных углов в циклах в изомерах 22010 (С2) и 24095 (СО

Выводы

Актуальность работы.

Повышенный интерес к исследованиям фуллеренов наблюдается после разработки в 1990 г. технологии получения фуллеренов в достаточно больших количествах для проведения экспериментов. В последние пятнадцать лет в этой области публикуются около тысячи работ в год. Однако, несмотря на ряд открытий, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как теоретического характера, так и практических.

До фуллеренов были известны две природные модификации углерода: алмаз и графит. Алмаз — это наиболее твердое вещество, в атомной решетке которого каждый атом углерода связан ст-связями с четырьмя соседними. Графит, напротив, исключительно мягкое соединение, которое употребляется даже в качестве смазочного материала.

Фуллерены являются антропогенными молекулами, относящиеся к числу ксенобиотиков - веществ, чужеродных для человека и животных соединений. Не известно точно как влияют на организмы эти молекулы. Может быть, поэтому так важно изучить досконально особенности фуллеренов, их строение и свойства.

Область применения фуллеренов достаточно велика. Например, фуллерены можно использовать для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин, для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены могут также использоваться для производства аккумуляторных батарей, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода. Они обладают способностью запасать примерно в пять раз большее удельное количество водорода, чем широко распространенные никелевые аккумуляторы. Такие батареи также более эффективны, чем литиевые аккумуляторы, имеют меньшую массу, а также более экологически безопасны. Такие аккумуляторы можно применять для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

В медицине фуллеренам также уделяется большое внимание. Например, фуллерены можно применить для создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но есть и трудности, одна из них - создание водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться к нужному органу.

В настоящий момент наиболее распространенными и изученными являются фуллерены С60 и С70. Однако, если для них сегодня имеется значительный объем структурно-химической информации, то для высших фуллеренов количество доступных данных значительно меньше. Информация о распределении связей в высших фуллеренах будет, несомненно, полезна для предсказания их реакционной способности. Также представляет сложность определение связи между электронной структурой и стабильностью фуллеренов.

Основные проблемы в исследовании электронной структуры высших фуллеренов связаны с трудностями при разделении изомеров и, соответственно, с малым объемом доступных экспериментальных данных. Однако результаты, последних исследований свойств углеродных наноматериалов достаточно оптимистичны. И возможно в XXI веке исследователи и разработчики фуллере-ноподобных материалов смогут обеспечить прорыв во многих областях науки и технике [1]. Вышеизложенное доказывает, что доскональное изучение особенностей фуллеренов, их строения и свойств является перспективным и актуальным.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование геометрической и электронной структуры молекул высших фуллеренов1 С78 и Сс8 с использованием квантово-химических методов теории функционала плотности (ОБТ) для получения информации об их стабильности и возможных путях их стабилизации.

1 В дальнейшем, для удобства термин «молекула фуллерена» будет заменен на «фуллерен».

Для достижения поставленной цели необходимо было;

• провести распределение простых и двойных связей в молекулах пяти изомеров фуллерена С78, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов (ПИП), с последующими квантово-химическими расчетами их электронной и геометрической структур;

• провести распределение связей в двух наиболее энергетически выгодных изомерах, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена Сб8, с последующими квантово-химическими расчетами их электронной и геометрической структур;

• на основе предварительных расчетов изомеров, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С78 произвести отбор наиболее выгодных изомеров и провести анализ и дальнейшие расчеты на более высоком уровне;

• на основе полученных результатов анализа распределения связей и кван-тово-химических расчетов всех исследуемых в работе фуллеренов обсудить причины нестабильности неполученных экспериментально изомеров и представить возможные способы их стабилизации.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование электронного и геометрического строения высших фуллеренов С78 и Сб8 с применением разработанного анализа локальной симметрии и распределения связей с последующим использованием неэмпирических и ОРТ-методов, при этом:

• впервые получены данные о распределении простых, двойных и делока-лизованных в гексагонах тс-связей в пяти изомерах фуллерена С7« (т.е. впервые дана полная структурная формула их молекул), подчиняющихся ПИП, двух его изомерах, не подчиняющихся ПИП, а также в двух наиболее энергетически выгодных изомерах фуллерена Сб8, не подчиняющихся ПИП;

• установлено, что причиной нестабильности неполученного экспериментально изомера 4 (Б3ь) фуллерена С78, имеющего закрытую электронную оболочку, являются локальные напряжения, вызванные присутствием трех короненовых субструктур, каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов.

• показано, что наличие характерных для наиболее стабильных изомеров субструктур, закрытая электронная оболочка, относительно равномерное распределение локальных напряжений по сфере и низкие значения полных энергий изомера 5 (В3н) позволяют предположить о перспективах и возможности дальнейшего практического получения этого изомера;

• показано, что причиной нестабильности изомеров 6140 (03) и 6275 (03) фуллерена С68, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, являются наличие в их структуре феналенил-радикальных и пенталеновых субструктур, а также локальные напряжения в этих молекулах;

• выявлено, что изомеры 22010 (С2) и 24095 (С2) фуллерена С78, не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов, имеют бирадикальную электронную структуру, а также локальные напряжения;

• локализовано положение реакционноспособных радикальных субструктур на фуллереновой сфере исследуемых изомеров.

Практическая значимость работы выражается в определении наиболее реакционноспособных положений углеродной оболочки исследуемых фуллере-нов. На основе результатов исследования возможно осознанно предсказать пути химической модификации и стабилизации фуллеренов для получения важных для практики производных. Подходы, развитые при исследованиях электронной структуры и стабильности фуллеренов С78 и Сб8 могут быть применены при исследовании других высших фуллеренов, в том числе неподчиняющихся правилу изолированных пентагонов.

В процессе исследования были проанализированы результаты работ других исследовательских групп, получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и стабильности высших фуллеренов, в том числе неподчиняющихся ПИП, которые представляют интерес и будут использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением их с известными на настоящий момент данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям других авторов. Отсутствие каких-либо противоречий между известными экспериментальными и теоретическими данными и полученными в работе результатами указывает на достоверность и прогностическую ценность последних.

Апробации работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 14ой и 15ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007-2008 гг.; 8ой международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Г\¥РАС'2007), Санкт-Петербург, 2007г.; итоговой научной конференции КазНЦ РАН за 2008 г., Казань, 2009 г.; 50м международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», Минск, 2008 г.; Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии, Уфа, 2008; 8°" научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2008.

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета и в лаборатории оптической спектроскопии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского Научного Центра РАН. Вычислительные ресурсы были предоставлены Суперкомпьютерным Центром коллективного пользования Казанского научного центра РАН.

Объем и структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 55 таблицы, 59 рисунков, список использованной литературы включает 126 наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит введение, 4 главы, выводы, список цитируемой литературы и приложение.