Явления агрегации в растворах фуллеренов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ УДК 539.2 На правах рукописи

Окунь Михаил Владимирович

ЯВЛЕНИЯ АГРЕГАЦИИ В РАСТВОРАХ ФУЛЛЕРЕНОВ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Спе; мтьность: 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Елецкий А.В.

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение 3

2. Особенности поведения фуллеренов в растворах 11

3. Термодинамика фуллеренов в растворах 19

3.1 Кластерная природа растворимости фуллеренов 19

3.2 Теплота растворимости фуллерена Сбо 30

3.3 Нелинейная оптическая восприимчивость раствора фуллеренов 35

4. Кинетика фуллеренов в растворах 41

4.1 Диффузия фуллеренов в растворах 41

4.2 Термодиффузия фуллеренов в растворах 54

4.3 Фрактальные структуры в растворах фуллеренов , 59

4.4 Малые и большие кластеры в растворах фуллёрйго'в 72

5. Заключение 76

6. Литература

81

1. Введение

Долгое время считалось, что углерод может образовывать две кристаллические структуры - алмаз и графит. Алмаз имеет пространственную структуру, в которой атомы углерода образующие между собой химические связи, ориентированы относительно друг друга не в плоскости, а в пространстве. Структура графита слоистая, т.е. каждый атом образует сильные химические связи с атомами, расположенными с ним в одной плоскости, в то время как химические связи с атомами ближайшего соседнего слоя существенно слабее. Поэтому разделить соседние слои существенно легче, чем разорвать каждый из слоев.

Склонность углерода к образованию поверхностных структур еще в большей степени проявилась в новых формах - фуллеренах и нанотрубках, открытых во второй половине 80-х годов [1,2]. Это замкнутые поверхностные структуры углерода, которые проявляют специфические свойства как своеобразные материалы, как физические объекты и как химические системы. Создание в 1990 году эффективной технологии синтеза, разделения и глубокой очистки фуллеренов [3,4] привлекло к проблеме изучения фуллеренов тысячи исследователей из разных областей науки. Интенсивные усилия этих специалистов привели к открытию многих интересных свойств фуллеренов. Указанные свойства позволяют относиться к фуллеренам не только как к новому привлекательному объекту фундаментальной науки, но и как к основе для широкого круга прикладных разработок.

Рис. 1. Структура молекул фуллерена Сбо и С70. В силу симметрии в молекуле Сбо все атомы находятся в равнозначном условиях, тогда как в молекуле С70 имеется пять разных позиций для атомов.

Термином фуллерены называют замкнутые молекулы типа Сбо, С70, С76, С84, в которых атомы углерода расположены на поверхности сферы или сфероида. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула Сбо, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. В этой молекуле, напоминающей покрышку футбольного мяча (рис. 1) и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра, атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников, так что каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле Сб0 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально ничем не отличим от других атомов в молекуле.

Проблема существования углерода в форме молекул с замкнутой поверхностью неоднократно обсуждалась в литературе (см. [5-10]) задолго

до надежного экспериментального обнаружения молекулы С^. Однако целенаправленное исследование фуллеренов началось с работы [1], в которой молекула Сбо была зарегистрирована как кластер с магическим числом атомов в нем. Это послужило началом для исследования различных свойств данного кластера, в результате которых была надежно установлена замкнутая сферическая структура молекулы С^о, объясняющая ее повышенную стабильность. Наряду с этим было показано, что повышенной стабильностью обладает также молекула С70, имеющая форму замкнутого сфероида. Не менее важное значение для исследования фуллеренов имела разработанная в 1990 г. относительная простая и эффективная технология производства фуллеренов в макроскопических количествах [3]. Эта технология основана на переработке графита в фуллерен и обеспечивает производительность на уровне 1 г/ч для С$о, что достаточно для проведения широких исследований.

Принципиальное значение работы [1] для физики фуллеренов состояло в том, что в ней была предложена структура молекулы С60, как аналогичная покрышке футбольного мяча. При такой структуре система Сбо является молекулой а не кластером, что отражается на ее основных свойствах.

Рассмотрим свойства кластера, содержащего п атомов. Такие его параметры, как энергия присоединяемого атома, потенциал ионизации, энергия сродства к электрону, энергия электронного возбуждения, температура плавления и т.д. не являются монотонными функциями числа атомов. Эти параметры имеют экстремумы при так называемых

магических числах, которые соответствуют наиболее стабильным конфигурациям атомов в кластере. В частности, к таким наиболее стабильным конфигурациям относятся кластеры с заполненными оболочками. Однако в силу пространственной структуры атомов в кластере, кластер А2п по своим параметрам отличается от двух слабо взаимодействующих кластеров Ап. Это означает, что слипание двух кластеров Ап приводит к образованию кластера А2п, свойства которого отличаются от свойств кластера Ап. Эти аргументы не работают для фуллеренов, поскольку атомы в молекуле располагаются на замкнутой поверхности. Поэтому взаимодействие между атомами разных молекул фуллерена слабее, чем между ближайшими атомами одного фуллерена. Это означает, что взаимодействие двух фуллеренов не приведет к их слипанию как в случае взаимодействия двух кластеров с пространственным расположением атомов. В этом случае образуется слабо взаимодействующая система двух молекул фуллерена, где каждая молекула сохраняет свою индивидуальность. Таким образом, фуллерены представляют собой новую форму углерода, которая, хотя и имеет много общего с графитом, отличается как от графита так и от алмаза.

Электронная оболочка в2р2 атома углерода обеспечивает оптимальную структуру углерода, когда соседние атомы образуют пятиугольники и шестиугольники. Такая структура имеет место в наиболее распространенных в природе модификациях твердого углерода -алмазе и графите. Эта структура является оптимальной и для наиболее устойчивых кластеров углерода, образующихся при распылении графита. Стабильные молекулы углерода имеют структуру замкнутой поверхности,

на которой находятся атомы углерода. Эта замкнутая поверхность выложена шестиугольниками и пятиугольниками. Шестиугольник, в вершине которого расположены атомы углерода, является элементом структуры как фуллеренов так и графита. Поскольку наиболее эффективные способы получения фуллеренов основаны на термическом разрушении графита, естественно заключить, что шестиугольники, которыми выложена сферическая или сфероидальная поверхность молекул фуллеренов, имеют те же размеры, что и шестиугольники, входящие в состав графита. Мы можем воспользоваться данной аналогией и проанализировать с этих позиций структуру фуллерена.

Графит состоит из слоев, которые выложены правильными шестиугольниками со стороной 0,142 нм и разделены расстоянием 0,335 нм, причем атомы соседних слоев расположены не друг над другом, а смещены на половину постоянной решетки. Оценим радиус молекулы Обо, полагая, что в ее состав входят те же шестиугольные фрагменты, что и в состав графита. Используя модель усеченного икосаэдра для молекулы Сбо, получаем, что радиус молекулы фуллерена равен Я = 0,35 нм.

Ранее, моделируя молекулу Сбо усеченным икосаэдром, мы тем самым считали все связи в молекуле фуллерена эквивалентными. Соответственно в рамках этой модели они имеют одинаковую длину, совпадающую с длиной связи в графите. В действительности в структуре Сбо имеется два типа связей, одна из которых (двойная) является общей стороной шестиугольников, а другая (одинарная) является общей стороной шестиугольника и пятиугольника. Результаты различных экспериментов [11, 12] показывают, что длины указанных связей

составляют 0,139 ± 0.001 и 0,144 + 0,001 нм соответственно. Поэтому шестиугольники, составляющие молекулу Сэд, несколько отличаются от правильных, и представленная выше оценка радиуса молекулы фуллерена справедлива с точностью 1-2%. Более точное значение радиуса молекулы Сбо в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа [13] составляет 0,357 нм. При этом следует отметить, что все атомы углерода в молекуле Сбо находятся в равнозначном положении, так что каждый атом углерода принадлежит одновременно двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и неотличим от других атомов молекулы. Это подтверждается видом спектров ядерного магнитного резонанса молекулы Сбо, содержащей изотоп 13С. Для чистого образца Сбо спектр содержит только один резонанс. Этот факт так же указывает на высокую симметрию молекулы фуллерена Сбо- Подчеркнем, что молекула фуллерена имеет десять осей симметрии третьего порядка и шесть осей симметрии пятого порядка, что может объяснить ее аномально высокую стабильность. Действительно, молекула фуллерена Сбо сохраняет стабильность по отношению к реакции мономолекулярного распада в инертной атмосфере аргона вплоть до 1200 К, а энергия связи молекулы Сбо, рассчитанная на один атом углерода, составляет порядка 7 эВ.

Прямое наблюдение молекулы Сбо стало возможным благодаря усовершенствованию полевого ионного микроскопа [14], который локализует в пространстве положение отдельных атомов, составляющих молекулу, используя явление автоионизации атомов буферного газа в сильно неоднородном электрическом поле вблизи исследуемой молекулы. На рис. 2 представлено полученное подобным образом изображение

Рис. 2. Изображение структуры молекулы фуллерена Сбо, полученное с помощью полевого ионного микроскопа [15]. Напряжение на игле 10.7 кВ, давление буферного газа - 0.04 Па.

молекулы Сбо [15]. При этом в качестве буферного газа использовался гелий при давлении 4* 10"2 Па.

Темой данной работы является исследование поведения фуллеренов в растворах с учетом обнаруженного недавно явления их агрегации. Интерес к исследованию поведения фуллеренов в растворах двоякий. Он имеет как фундаментальные, так и прикладные аспекты. Прикладной аспект связан в первую очередь с тем, что основные методы получения и очистки фуллеренов в граммовых количествах основаны на использовании растворителей. Фундаментальный интерес к этому вопросу связан с тем, что фуллерены являются единственной из трех известных в настоящее время аллотропных модификаций углерода, обладающей заметной растворимостью в широком классе органических растворителей. Кроме того, поведение фуллеренов в растворах обладает рядом

особенностей, обусловленных как необычной молекулярной структурой фуллеренов, так и возможностью образования ими в растворе кластеров, состоящих из нескольких молекул фуллеренов, что делает их интересным для исследования объектом химической физики, проявляющим необычные оптические, термодинамические, кинетические и другие свойства, которые не наблюдаются в растворах других веществ. Таким образом, исследование особенностей поведения фуллеренов в растворах позволит, с одной стороны, расширить наши представления о термодинамике и кинетике растворов, с другой стороны, послужит основой для создания более эффективных методов разделения и очистки фуллеренов в растворах.

2. Особенности поведения фуллеренов в растворах

Как уже отмечалось выше, интерес к исследованию поведения фуллеренов в растворах связан, прежде всего, с тем обстоятельством, что фуллерены являются единственной из трех известных в настоящее время аллотропных модификаций углерода (графит, алмаз, фуллерены), которые обладают заметной растворимостью в широком классе органических растворителей. Кроме того, поведение фуллеренов в растворах обладают рядом экзотических особенностей. Эти особенности связаны с необычной структурой фуллеренов, которая, в отличие от других модификаций углерода, не имеет острых выступов и висящих связей, обладающих повышенной химической активностью. Это определяет сравнительно слабое взаимодействие молекул фуллерена в кристалле между собой и, в свою очередь, способствует растворению фуллеренов в органических растворителях, молекулярная структура которых содержит ароматические шестичленные кольца углерода, близкие по форме элементам поверхностной структуры фуллеренов.

Кроме того, поскольку значения удельной поверхностной энергии взаимодействия молекул фуллеренов друг с другом и с молекулами растворителя не сильно отличаются друг от друга, фуллерены в растворах проявляют тенденцию к образованию агрегатов или кластеров, состоящих из некоторого количества молекул. В термодинамически равновесном состоянии при достаточно высокой концентрации фуллеренов в растворе подавляющая часть растворенного вещества находится в виде кластеров. Насколько известно автору, это единственный пример ситуации, когда

практически все вещество находится в "кластерном" состоянии. Более типичной является ситуация, когда доля вещества, входящего в состав кластеров, относительно невелика. Таким образом, изучение поведения фуллеренов в растворах не только дает новую информацию о свойствах фуллеренов, но также расширяет наши представления о макроскопических характеристиках вещества, состоящего в основном из кластеров.

Необычные физико-химические особенности в поведении фуллеренов в растворах, связанные, с одной стороны, с их экзотической структурой, а с другой стороны - с возможностью образования кластеров, проявились уже в первых экспериментах. Так в работе [16], где исследовались нелинейные оптические свойства раствора Сб0 в бензоле, обнаружена аномальная зависимость нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка от концентрации раствора. Зависимость восприимчивости от концентрации имеет нелинейный характер и достигает насыщения при концентрациях раствора, близких к насыщенным. При этом значение восприимчивости приближается к соответствующим значениям для кристалла фуллерена. Значительный научный интерес представляет собой обнаруженный недавно [17,18] сольватохроматический эффект, который проявляется в резком изменении спектра оптического поглощения С70, растворенного в смеси органических растворителей, при незначительном изменении состава растворителя. Перечисленные особенности поведения фуллеренов в растворах указывают на возможность существования в растворах фуллеренов агрегатов, состоящих из некоторого числа молекул

фуллеренов. На возможность существования агрегатов в растворах фуллеренов указывают также данные осмометрических измерений по среднему молекулярному весу С^о, растворенного в хлорбензоле и толуоле [19]. Эти измерения основаны на законе Рауля, согласно которому давление насыщенного пара растворителя, содержащего растворенное вещество, меньше соответствующего значения для чистого растворителя на величину, пропорциональную концентрации растворенных частиц. Обработка экспериментальных данных [19] показала, что средняя масса молекул Сбо в растворе хлорбензола при Т — 340 К и концентрации на уровне 1 г/кг («15% насыщенной концентрации) примерно на 30% превышает массу изолированной молекулы С^о, что указывает на образование в растворе комплексов, состоящих, по крайней мере, из двух молекул фуллерена. Прямое указание на тенденцию фуллеренов к агрегации в растворах содержится также в одной из ранних работ [20], где в результате испарения растворителя (бензола) из раствора С^о образовывались шарики со средним диаметром « 1.5 нм. Легко оценить, что такой шарик содержит около десяти молекул фуллерена.

Наиболее значительная особенность поведения фуллеренов в растворах связана с температурной зависимостью их растворимости в некоторых органических растворителях. На рис. 3 показаны результаты измерений температурной зависимости растворимости в гексане, толуоле и С82 [21]. Из представленных данных видно, что относительный ход температурной зависимости имеет универсальный характер и не зависит от типа растворителя в широком диапазоне температур, в то время как абсолютные величины растворимостей отличаются в пределах

10.00

1 9.00 Ü

g 8.00

о

ч:

ц 7.00 а X

g 6.00 о

S3

^ 5.00 о

Г 4.00

А Н

О з.оо

К

а 2.00

я н

g 1.00 Он

0.00

200.00 240.00 280.00 320.00 360.00 400.00 Те