Получение модифицированных производных фуллерена С60 и изучение его растворов в органических растворителях

Логинова, Наталия Юрьевна

Получение модифицированных производных фуллерена С60 и изучение его растворов в органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Логинова, Наталия Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение модифицированных производных фуллерена С60 и изучение его растворов в органических растворителях»

Автореферат диссертации на тему "Получение модифицированных производных фуллерена С60 и изучение его растворов в органических растворителях"

иил1ЬЗОЭЗ На правах рукописи

[Д^шУ г—

С/С

Логинова Наталия Юрьевна

Получение модифицированных производных фуллерена Сво и изучение его растворов в органических растворителях

02.00.03 - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград - 2007

003053093

Работа выполнена на кафедре «Физическая и органическая химия» Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Гунькин Иван Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Решетов Павел Владимирович

доктор химических наук, профессор Рахимов Александр Иммануилович

Ведущая организация Московский государственный университет

им. М. В. Ломоносова

Защита состоится «01 » марта_2007г в 10_часов

на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом универси1ете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственною технического университета.

Автореферат разослан « 31 » января 2007г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Лукасик В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Фуллерен Сбо открыт не так давно и сейчас ведется активный поиск его практического применения. Известно, что фуллерен С6о обладает низкой токсичностью, физиологической активностью и может быть перспективным' материалом для различных областей науки и техники.

Фуллерены являются единственной растворимой формой углерода. Поэтому изучение растворимости фуллерена Сбо в различных растворителях имеет как фундаментальное, так и прикладное значение. Выделение фуллеренов из фуллереновой сажи основано на растворимости в органических растворителях. Кроме этого все основные реакции модификаций фуллерена также протекают в растворе.

Анализ литературных данных показывает, что наибольший интерес представляет синтез производных фуллерена Сбо, содержащие в своем составе «фармакофорные» группы. Интересной «фармакофорной» группой является пирролидиновый цикл. Известно, что соединения, содержащие пирролидиновый цикл, в обычных органических соединениях обладают широким спектром биологической активности и входят в состав многих лекарственных препаратов как природного, так и синтетического происхождения, например пролин, атропин. Однако соединения, содержащие одновременно пирролидиновый цикл и фуллереновую сферу исследованы пока мало. Основной проблемой затрудняющей использование фуллерена Сбо и его производных в качестве физиологически активных соединений является его гидрофобность.

В связи с этим, целью данной работы является изучение свойств фуллерена С«ъ разработка методов получения различных модифицированных его производных и изучение их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать методы синтеза фуллеренпирролидинов;

• получить водорастворимые производные фуллерена С6о;

• исследовать методом спектрофотометрии растворы фуллерена Сбо в различных органических растворителях;

• модифицировать эпоксидиановые олигомеры и диацетат целлюлозы фуллереном Сбо;

• изучить свойства полученных модифицированных соединений и материалов.

Научная новизна. Изучены реакции фуллерена С60 с ароматическими альдегидами и N-метилглицином в кипящем толуоле в аргоне. Установлено, что фуллерен Сбо образует с ароматическими альдегидами и N-метилглицином замещенные фуллеренпирролидины. Предложена вероятная схема образования фуллеренпирролидинов, как 1,3-

диполярное присоединение к фуллерену Смь через промежуточное образование активных азометинилидов. Получены водорастворимые производные фуллерена Сбо на основе синтезированных фуллеренпирролидинов и реакций комплексообразования фуллерена С60 с поливинилпирролидоном. Методом спектрофотометрии изучены растворы фуллерена С60 в различных органических растворителях. Показано, что синтезированные производные фуллерена С60 обладает широким спектром медико-биологической активности. Фуллерен С6о можно использовать как активную добавку к полимерным композициям.

Практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза

фуллеренпирролидинов и водорастворимых производных фуллерена См-Получены полимерные композиции на основе эпоксидиановых олигомеров и диацетата целлюлозы модифицированные фуллереном Сб«. Изучена биологическая активность синтезированных

фуллеренпирролидинов. Полученные соединения и материалы представляют интерес для химии углеродных кластеров, материаловедения и медицины.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на XI Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 25-27 апреля 2001 г), на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит - 2001»» (Саратов, 3-5 июля 2001 г), на III Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 3-5 сентября 2001 г), на XV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2001» Успехи в химии и химической технологии (Москва, 24-27 декабря 2001 г), на IV Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 23-25 июня 2003г), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003г), на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит - 2004»» (Саратов, 6-8 июля 2004г), на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 20-22 сентября 2005г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 5 статей в центральной печати, 6 статей в сборниках и 5 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена - на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав,

выводов, библиографии из 158 наименований, включает 26 рисунков, 8 таблиц, приложение.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научных исследований в Саратовском государственном техническом университете по теме: «Синтез и изучение реакционной способности металлорганических соединений и фуллеренов».

Основное содержание работы.

1 .Синтез фуллеренпирролидинов Работа посвящена синтезу и изучению свойств новых фуллеренпирролидинов. Для получения фуллеренпирролидинов мы использовали фуллерен С60, N-метилглицин (саркозин) и различные ароматические альдегиды.

Мы показали, что фуллерен Сбо реагирует в кипящем толуоле в аргоне с N-метилглицином и замещенными ароматическими альдегидами, имеющими в своем составе, различные функциональные группы в ароматическом цикле, с образованием фуллеренпирролидинов (1-4), реакция (1).

сн3мнсн2соон + тол>ол-' 10°£

V—-V Н аргон

N-CH3

R, = H.R2 = CH30 (1) R, = R2 = CH30 (2) {1)

R, = H,R2 = N02 (3) Rr=H,R2 = N(CH3)2 (4)

В реакции (1) кроме альдегидов можно использовать и кетоны. Для этих целей мы выбрали 3,7-диметил-1-(5-оксогексил)ксантин (пентоксифилин), который относится к пуриновым основаниям и является аналогом кофеина и широко используется как лекарственное средство.

Реакцию фуллерена Ст с сарказином и 3,7-диметил-1-(5-оксогексил)ксантином проводили в кипящем толуоле в аргоне, в результате которой также образуется фуллеренпирролидин (5):

СН3МНСН2СООН + СН3—С - (СН,)4 N Ч толуол, аргон

(2)

Исходные вещества и продукты реакции (1 - 4) после проведения реакции разделяли колоночной хроматографией на 8Ю2, элюируя гексаном, а затем смесью гексан - толуол (1:1). При этом вначале выделяется исходный не вступивший в реакцию фуллерен См, а затем полученные фуллеренпирролидины.

Мы полагаем, что на первой стадии реакции происходит конденсация ароматического альдегида с Ы-метилглицином в результате нуклеофильного присоединения аминогруппы Ы-метилглицина по карбонильной группе альдегида. Далее в образовавшемся аддукте происходит отщепление воды, а затем декарбоксилирование с образованием азоилида (А), который нуклеофильно атакует фуллереновое ядро по (6 - 6) - связи. В результате этого образуется пирролидиновый цикл: ^ 0

кз (\0/ '+ сн,ынсн2соон --

Я)

СН3

Я2-(^^—СН-^Н-СНгСООН

\ ое Я|

СН3

(ОУ-С1-СН2СОС?

¿1 р/Л 'Нз°

СН3

СН=ф сн2СОсР

Из

Л)

со2

СН3

—(С ;>-сн-ы-».н2

(А)

©N-CH3 1 .R,

¥ r2

Присоединение 3,7-диметил-1-(5-оксогексил)ксантина протекает по аналогичной схеме.

Известно, что присоединение по связи - (6 — 6) энергетически более выгодно, чем присоединение по связи - (5 - 6), так как в последнем случае происходит раскрытие сферы фуллсрена. Таким образом, связь - (6 — 6) фуллерена диенофильна в реакциях [2+3] - циклоприсоединения.

Варьируя природу альдегида нам удалось получить различные фуллеренпирролидины (реакция 1). Кроме того, этот метод позволяет получить фуллеренпирролидины с заместителями в пирролидиновом и ароматическом циклах.

Полученные соединения (1 - 4) растворимы в толуоле, бензоле, хлорбензоле, немного в хлороформе, в четыреххлористом углероде и не растворимы в полярных растворителях: в спирте, в воде.

ИК- и УФ- спектры полученных соединений (1 - 4) показывает, что основные полосы поглощения для соединений (1 - 4) остаются, как и в фуллерене С«, изменяется только их интенсивность. Однако вследствие нарушения симметрии фуллеренового ядра возникают и новые полосы, которые характерны только соединениям (1-4) В ИК - спектрах соединений (1 - 4) наблюдаются полосы поглощения (см'1) в области 2800 - 3000 (колебания связей - С-Н в пирролидиновом цикле); 1600, 1580, 1500, 1450 (ароматическое ядро); 1070, 1030, 1275 - 1175 (1,4 - замещение в бензольном ядре); 800 - 860, 720 (деформационные колебания связей -С-Н ароматического цикла); 1275 - 1175, 175 -1125, 1070 - 1000, 1000-360 [1,2,4 - замещение ароматического цикла соединения (2)]; 1360 - 1310 (валентные колебания связи -C-N); 1375 (5 СН метильной группы).

В отличие от электронных спектров свободного фуллерена С60 электронные спектры соединений (1 - 4) характеризуются более интенсивным поглощением в области 390 - 410 им, дополнительным поглощением 425 - 430 нм, которое характерно для (6 - 6) аддуктов и присутствует в спектрах всех фуллеренпирролидинов (1 — 4). Новая полоса поглощения при 425 - 430 нм относится к углеродному каркасу фуллерена Сбо. так как он присутствует также в СНгСм и в окиси фуллерена, и по

видимому связано с искажением икосаэдрической структуры углеродного каркаса.

2. Синтез и изучение водорастворимых производных фуллерена Ст

Для увеличения растворимости полученных соединений в воде необходимо было создать дополнительные гидрофильные центры как в пирролидиновом цикле, так и в соответствующем анионе. С этой целью мы провели реакцию соединения (2) с мезотипой кислотой с образованием соответствующего тартрата (6) пирролидиния и соединения (3) с йодалканами с образованием четвертичной аммониевой соли (7) (реакция 3 и 4)

Полученные соединения (6) и (7) растворимы в смеси вода -диметилсульфооксид (3:1), в отличие от соединения (2) и (3).

Известно, что для получения водорастворимых производных фуллерена С6о применяется метод комплексообразования и солюбилизации различными водорастворимыми полимерами

Для получения водорастворимых производных фуллерена С« мы использовали метод комплексообразования фуллерена Ceo с поливинилпирролидоном (ПВП) (8), который не токсичен и используется в медицинской практике:

ОСН} (2)

ОСН3 (6)

(3)

-сн2— сн—

-N 0

+ mr Phcl + m C60 —-—».

60°C

-CH2—CH-

рсл

(5)

m> p

(8)

Мы полагаем, что образование комплекса (8) происходит в результате солюбилизации фуллерена Обо цепями ПВП и физического взаимодействия лактамной группы с фуллереновой сферой. Полученный комплекс (8) растворим в воде. Содержание Сбо в комплексе достигает 1,6%. Комплекс (8) поглощает в УФ- области при 255 и 330 нм в воде и достаточно стабилен при комнатной температуре, но постепенно разрушается с течением времени в воде. При нагревании в врде при 80°С комплекс (8) разрушается в течение 70 часов полностью. Растворимость комплекса и содержание фуллерена Сбо определяли как весовым, так и методом УФ - спектроскопии при 255 и 330 нм.

Другой метод увеличения растворимости фуллерена С«) в воде, разработанный нами, заключается в переводе его в коллоидное состояние с использованием стабилизатора - додецилсульфата натрия. Коллоидный раствор фуллерена Сбо в воде был получен из смеси толуол - ацетон - вода в присутствии додецилсульфата натрия отгонкой органических компонентов. В процессе отгонки фуллерен С6о диспергируется в воде и стабилизируется додецилсульфатом натрия. Средний размер коллоидных частиц в водной среде, рассчитанный по методу спектра мутности, составляет 24 нм. Таким образом, были получены дисперсии с содержанием Сбо 0,01 — 0,5 г/л, цвет которых при увеличении концентрации меняется от желтоватого до темно - коричневого.

С60 + C|2H25S04Na {n[C6o]mCi2H25SO®(m-x)Na®} xNa®

Solv

Soív = толуол - ацетон (6)

Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия заключается, вероятно, в том, что они адсорбируются на поверхности фуллереновой сферы углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой препятствующей коагуляции. В водном растворе

происходит частичная диссоциация этих полярных групп, которые мешают коагуляции и в результате устойчивость частиц возрастает.

Таким образом, нами получены водорастворимые производные фуллерена Ceo различными методами, которые могут представлять интерес для химии фуллеренов.

3. Изучение растворимости и спектров поглощения фуллерена С«, в различных органических растворителях

При выборе оптимальных условий синтеза, необходимо знать растворимость, а также особенности поведения и особенности взаимодействия фуллеренов в растворах органических растворителей. Поэтому в работе проводились исследования растворимости и спектров поглощения фуллерена Сйо в различных органических областях в области 300 - 620 нм. Анализируя полученные результаты можно заметить ряд особенностей в характере спектра и растворимости фуллерена С60 в органических растворителях. Растворимость фуллерена С60 в ароматических соединениях зависит от природы растворителя и изменяется в соответствии с потенциалом ионизации растворителя в ряду монозамещенных производных бензола. Наблюдается такая зависимость, что чем меньше потенциал ионизации ароматического растворителя, тем выше растворимость фуллерена Сбо в этом растворителе.

В УФ- спектре поглощения фуллерена Сбо основные длины волн максимумов поглощения примерно совпадают, но имеются существенные отличия в молярных коэффициентах поглощения. Все ароматические растворители условно можно разделить на две группы. Первая группа ароматических растворителей с потенциалом ионизации (8,10-9,70 эВ) и вторая группа с потенциалом ионизации (7,60-8,10 эВ). Такое разделение связано с тем, что при низком значении потенциала растворителя (7,60 -8,10 эВ) происходят изменения в спектрах поглощения фуллерена С6о, а именно появляется дополнительная полоса поглощения, которая усложняет картину спектра. В первой группе ароматических растворителей длины волн основных максимумов поглощения примерно одинаковы, но имеются отличия в молярных коэффициентах поглощения. К таким растворителям относятся бензол, толуол, хлорбензол, о-дихлорбензол, о-ксилол. Ко второй группе ароматических растворителей относятся 1-метилнафталин и М,]\Г-диметил анилин. В этой группе растворителей кроме основных максимумов поглощения появляются новые полосы и максимумы поглощения, для 1-метилнафталина плечо при 415-445 нм, а для N.N-диметиланилина максимум при 515 нм, который совпадает с максимумом поглощения самого фуллерена (рис. 1).

0,5

1,5

350

400

450

500

550

600

X, НМ

Рис. 1. Спектры поглощения фуллерена Сбо в различных растворителях. 1-ССЦ (С =3.16-10^ моль-л'1); 2- Я№Диметиланилин (С =1 875 10"4 моль-л"1); З-о-Ксилол (С =1-1 (Г3 моль-л"1); 4- 1-Метилнафталин (С =1-10 3 моль-л"1)

Учитывая относительно низкие потенциалы ионизации этих растворителей, мы связываем эти новые полосы и максимумы поглощения с образованием комплексов переноса заряда (КПЗ) фуллерена С60 с этими растворителями. Образование КПЗ происходит в результате переноса электронной плотности с молекулы растворителя (донора) на фуллерен С60 (акцептор).

К третьей группе растворителей относятся неароматические растворители ТГФ, изооктан, ССЦ. Растворимость фуллерена С60 в изооктане и ТГФ очень низкая, поэтому четко только фиксируется максимум поглощения при 327-328 нм. Остальные максимумы поглощения при такой концентрации очень незначительны. Растворы фуллерена Сбо в ТГФ, в отличие от других растворителей, имеют другой цвет (бурый), что указывает на высокую агрегацию фуллерена С№ в ТГФ. Длины волн максимумов поглощения фуллерена Сбо в ССЦ примерно такие же, что и в ароматических углеводородах. Максимум поглощения для фуллерена С60, который проявляется в области 326-340 нм, сдвигается на 14 нм в сторону больших длин волн при переходе от изооктана к 1^,Ы-диметиланилину.

Длины волн максимумов поглощения в области 395-400 нм, 515-517 нм и 568-570 нм мало зависят от природы растворителя. Таким образом, основные изменения в спектрах поглощения фуллерена Ceo возникают при образовании КПЗ, когда растворитель имеет невысокий потенциал ионизации.

Поведение растворов фуллерена Сбо в ДХБ несколько отличается от других растворов ароматических растворителей. Для растворов фуллерена С60 в о-дихлорбензоле (ДХБ) возникает явление агрегации молекул Сбо, которое легко обнаруживается в спектрах поглощения фуллерена С60 в

ДХБ. Зависимость оптической плотности фуллерена См в ДХБ не линейно, а с увеличением концентрации постепенно уменьшается.

Молярный коэффициент поглощения фуллерена С6о в ДХБ при 515 нм уменьшается от 1303 до 898 при увеличении концентрации от 1.26-10"4 до 2-10"3 моль-л~'. Эти изменения молярного коэффициента поглощения фуллерена Cso можно связать с агрегацией фуллерена Сбо в ДХБ.

Агрегация фуллерена Сбо в ДХБ обнаруживается другими способами. При резком встряхивании раствора фуллерена Сбо в ДХБ оптическая плотность растворов резко возрастает при любой концентрации, но характер спектра в области 300-620 нм при этом не изменяется. Эти экспериментальные данные также говорят в пользу агрегации фуллерена С60 в ДХБ.

Аналогичный эффект проявляется при разбавлении растворов фуллерена С60 в ДХБ. При разбавлении раствора фуллерена Сб« в два раза чистым ДХБ оптическая плотность уменьшается в два раза вследствие разбавления, но затем постепенно возраста'ет в течение 2-3 часов до определенного состояния, затем наступает стационарное состояние в пределах 0.5 часа, а потом снова уменьшается до нового стационарного состояния.

Зависимость оптической плотности раствора фуллерена Ceo в ДХБ после разбавления этим растворителем можно объяснить следующим образом, к

рСбо-aS+bS —» mC60-cS+nC60-dS

p=m + п, где р- количество молекул фуллерена в «старом» кластере; ш, п -количество молекул фуллерена в «новых» кластерах. а+ b = с н d, где а - количество молекул ДХБ в «старом» кластере; с, d -количество молекул ДХБ в «новых» кластерах, b - количество молекул ДХБ, участвующих в разрушении «старого» кластера, S - растворитель ДХБ.

В начале после разбавления растворителем «старые» агрегаты -кластеры фуллерена Сбо, содержащие несколько молекул фуллерена Сбо постепенно разрушаются чистым ДХБ и возникают «новые» более мелкие кластеры, содержащие меньшее количество молекул фуллерена С60. Вследствие увеличения количества частиц поглощение постепенно возрастает до тех пор, пока не возникает динамическое равновесие между растворителем и кластерами фуллерена Сбо в растворе, при этом наступает небольшое по времени стационарное состояние. Затем вновь возникшие «новые» кластеры снова начинают агрегироваться, и оптическая плотность постепенно уменьшается до нового стационарного состояния, которое уже не изменяется во времени. Учитывая это, все спектры поглощения для фуллерена С6о в ДХБ регистрировали в стационарных условиях, когда изменение оптической плотности уже во времени не происходило.

Однако если кластеры фуллерена С60 в ДХБ разрушить механически, перемешивая интенсивно механической мешалкой раствор фуллерена С6о в ДХБ прямо в кювете, то оптическая плотность снова резко возрастает, а затем после перемешивания постепенно снова уменьшается до стационарного состояния. Следует отметить, что вновь возникшее стационарное состояние уже не совпадает с предыдущим состоянием. Оптическая плотность после сильного перемешивания становиться несколько больше. По видимому, сильное перемешивание раствора приводит к увеличению сольватации со стороны растворителя, после чего молекулы фуллерена Сбо слипаются в кластеры гораздо хуже (мешает растворитель), что и приводит к возрастанию оптической плотности и возникновению нового стационарного состояния.

Итак, фуллерен Сбо хорошо растворяется в ДХБ (27 мг-мл ') и, по-видимому, образует более прочные кластеры и сольваты в этом растворителе, чем другие ароматические растворители (бензол, толуол, хлорбензол, о-ксилол). Учитывая также большую вязкость этого растворителя, по сравнению с выше перечисленными растворителями, разрушение этих кластеров в ДХБ, по видимому, происходит не мгновенно, а достаточно медленно, что мы и наблюдаем в оптических спектрах поглощения фуллерена Сбо в ДХБ.

Таким образом, нами установлена взаимосвязь между растворимостью фуллерена Сбо в ароматическом растворителе и потенциалом ионизации растворителя. Рассмотрены другие факторы, влияющие на растворимость фуллерена Сбо в этих растворителях. Изучены спектры поглощения фуллерена Сбо в различных органических растворителях. Показано влияние потенциала ионизации ароматического растворителя на характер спектра поглощения фуллерена Сбо- Обнаружена и изучена по спектрам поглощения в видимой области агрегация фуллерена С6о в о-дихлорбензоле.

4. Изучение комплексообразования фуллерена С*п с ароматическими соединениями.

При растворении С6о в различных органических растворителях образуются соединения донорно-акцепторного типа фуллерена С6о и растворителя. В работе изучалось образование донорно-акцепторных комплексов фуллерена Сбо с нафталином, 1-метилнафталином (в декалине), 2-этоксинафталином, фенантреном, М.'Ы-диметиланилином и N.N-диэтиланилином в четыреххлористом углероде. Исследования проводились с помощью электронной спектроскопии. В ходе исследований было выявлено, что спектры комплексов С6о - ароматический донор в отличие от УФ- спектров свободного фуллерена С6о, характеризуются более интенсивным поглощением в области 390-410 нм, дополнительным поглощением при ~ 410 нм (характерное для углеродного каркаса) и

появлением полосы переноса заряда, которую можно обнаружить путем вычитания спектра C6U из спектра комплекса.

Увеличение интенсивности поглощения в области ~ 410 нм можно объяснить тем, что при образовании комплекса происходит искажение икосаэдрической структуры и частичное снятие запрета с запрещенных переходов.

Полосу переноса заряда удается достаточно точно определить в случае сильных доноров (2-этоксинафталин, Ы,Ы-диметиланилин и НЫ-диэтиланилин), в случае же с аренами (нафталином, фенантрен, I-метилнафталин) она частично перекрывается поглощением самого фуллерена С6о и присутствует в виде плеча в области 410 - 450 нм.

Для полученных комплексов была рассчитана константа равновесия. Расчеты проводили по уравнению Бенеши - Гильдебранда, при большом избытке одного из компонентов и предполагая взаимодействие в соотношении 1:1. В случае, когда один из компонентов комплекса поглощает при используемой длине волны, для расчета применяли уравнение Кетелара.

Графики, получаемые при расчете констант комплексообразования, имеют прямолинейный вид, что говорит об образовании комплекса состава 1:1. Константы комплексообразования фуллерена С6о с ароматическими донорами изменяется в пределах 0,58 - 0,68. Таким образом, комплексы ароматических соединений с фуллереном Сй0 слабые, так как определенные константы комплексообразования меньше единицы. При нагревании эти комплексы будут легко разрушаться.

5. Область практического использования фуллерена Cm и его модифицированных производных

В работе проводилась оценка взаимодействия фуллерита (Сбо/С7о) с полимерами. Для оценки взаимодействия фуллерита с полимерами, его вводили в эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20, отверждаемый полиэтиленполиамином (ПЭПА).

Как известно фуллерен является акцептором и вступает в реакцию с нуклеофильными реагентами. Молекула ПЭПА в своем составе содержит NH2- группу, посредством которой она может образовывать связь с молекулой С6о- В связи с этим схема взаимодействия, будет иметь следующий вид:

С«, + NU2-[CHrCH2-NH]nH + CH2-CH-CH2-R

Полученные данные ИК - спектроскопии не противоречат нашим предположениям. В ИК - спектрах эпоксидных композиций, содержащих фу ¡щерит наблюдаются полосы, которые можно отнести к полосам поглощения С6о и композиции ЭД-20 + ПЭПА. Молекула С60 характеризуется четырьмя полосами ИК - поглощения 528 см'1, 576 см"1, И 80 см"1, 1428 см"1. В спектрах композиции полоса поглощения при 1428 см'1 исчезает, а интенсивность полос при 528 см"1, 576 см"1 и 1180 см"1 уменьшается. Помимо этого появляются полосы поглощения в области 1380-1248 см"', по-видимому, соответствующие колебаниям связи C-N, образовавшейся между молекулой С60 и NH2-rpynnoñ ПЭПА.

В результате исследований было установлено, что введение фуллерита в эпоксидную композицию, по данным ТГА, снижает начальные температуры термолиза на 20°С, увеличивает выход карбонизованного остатка после завершения основной стадии деструкции и сдвигает максимум потерь массы в область больших температур (рис.2).

V, г-мин"1 4

Т,°С

Рис. 2. Скорости потери массы 1- ЭД-20 + 10% ПЭПА; 2 - ЭД-20 + 10% Фуллерита + 10% ПЭПА.

Для оценки влияния модификатора на формирование трехмерной сетчатой структуры в процессе отверждения эпоксидного олигомера проведен анализ кинетики тепловыделений. Процесс отверждения

эпоксидного олигомера ПЭПА экзотермичен, время гелеобразования составляет 35-40 мин., максимальная температура 122°С. Добавление фуллерита в композицию снижает максимальную температуру саморазогрева реакции со 120°С до 21°С, что также подтверждает химическое взаимодействие добавки с эпоксидным олигомером и отвердителем. Материалы, содержащие фуллерит, характеризуются меньшей плотностью (1181 кг/м3) по сравнение с исходными (1562 кг/м3).

Таким образом, было определено, что фуллерит изменяет механизм разложения полимерной матрицы, способствуя повышению термостойкости, выхода карбонизованного остатка, снижению горючести. Фуллерит оказывает влияние на формирование трехмерной сетчатой структуры и процесс отверждения, снижая максимальную температуру реакции отверждения со 120°С до 21°С.

Кроме фуллеренсодержащих полимеров, были получены диацетат целлюлозные пленки, модифицированные фуллереном Сво- На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что растворы фуллерена в ксилоле хорошо смешиваются с водо-ацетоновыми растворами диацетата целлюлозы, при этом получаются однородные, пленки.

Обнаружено, что введение воды в ацетоновые растворы диацетата целлюлозы приводит к значительному увеличению пористости мембран, при введении ксилола и особенно фуллерена в водо-ацетоновые растворы диацетата целлюлозы пористость пленок увеличивается.

Таким образом, с помощью добавок ксилола и фуллерена можно регулировать пористую структуру мембран в значительных пределах и использовать их для ультрофильтрации биологических систем и промышленных стоков.

Отдельные представители синтезированных нами соединений (3, 4, 8) были испытаны на биологическую активность. Исследования проводились на кафедре биохимии Саратовского государственного медицинского университета и Рос НИПЧИ «Микроб» (г. Саратов) Полученные результаты позволяют отметить, ингибирбвание активности лактатдегидрогеназы (ЛДГ) исследуемыми ' соединениями. В большей степени ингибирование активности ЛДГ происходит при участии соединения 4, по сравнение с 3 и 8. При этом было выявлено увеличение ингибирования скорости и активности фермента при увеличении концентрации в случае соединения 3. В случае увеличения концентрации соединения 4 и комплекса ПВП С6о наблюдается обратная зависимость, увеличение концентрации соединений приводит к уменьшению ингибирования и активности фермента.

Кроме этого было выявлено влияние фуллеренпирролидинов 3, 4 и комплекса ПВП-С«) на структурно-функциональные изменения биологических мембран. Полученные данные показывают, что исследуемые соединения увеличивают мембранную проницаемость для

аланинаминотрансферазы, проявляют гипергликемические эффекты, увеличивают содержание холестерина в крови.

Исследования антифаговой активности синтезированных фуллеренпирролидинов выявили биологическую агрессию соединения (7) и (3) по отношению к кишечному фагу Т4, при этом более высокую активность проявляет соединение (7), по сравнению с фуллереном С6о-

Выводы

1. Разработаны методы синтеза фуллеренпирролидинов с различными заместителями в пирролидиновом цикле, на основе замещенных бензальдегидов, N-метилглицина и фуллерена Сбо-

2. Получены водорастворимые производные фуллерена Сбо на основе синтезированных фуллеренпирролидинов, поливинилпирролидона и дисперсий фуллерена Сбо с поверхностно-активными веществами.

3. Методом спектрофотометрии изучены растворы фуллерена Ceo в 10 различных органических растворителях в области 300 - 620 нм. Проведен сравнительный анализ спектров фуллерена С(,0 в этих растворителях и обнаружена агрегация фуллерена С6Ц в о-дихлорбензоле.

4. Созданы полимерные композиции на основе эпоксидиановых олигомеров модифицированные фуллеритом (Сб(/С70). Установлено, что фуллерит влияет на разложение полимерной матрицы, способствуя повышению термостойкости композита.

5. Получены пленки из диацетет целлюлозы модифицированные фуллереном С6о- Показано, что фуллерен С6о увеличивает пористость диацетат целлюлозных мембран.

6. Изучена биологическая активность синтезированных фуллеренпирролидинов и комплекса поливинилпирролидона с фуллереном Сбо- Среди синтезированных соединений выявлены соединения, обладающие антифаговой активностью и проявляющие ингибирующее влияние на лактатдегидрогеназу. Исследованные соединения влияют на проницаемость клеточных мембран. Фуллерен Сбо способен конкурировать с холестерином за включение в структуру клеточных мембран.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Логинова Н.Ю., Панова Л.Г., Гунькин И.Ф. Использование фуллерита (Сбо/С7о) в качестве модификатора эпоксидиановых олигомеров// ЖПХ.-2002.-Т.75.-№1,- С.135-137.

2. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф. Реакции [2+3]-циклоприсоединения к фуллерену С6о- Синтез фуллеренпирролидинов// Журнал общей химии,-2004.-Т.74.-№10.-С. 1695-1697.

3. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф., Целуйкин В.Н. Синтез и изучение свойств водорастворимых производных фуллерена С6<// ЖПХ.-2006,-Т.79.-№6.-С.1011-1013.

4. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф. Влияние природы органического растворителя на характер спектра поглощения фуллерена С60// Журнал общей химии.- 2006.-Т.76.-№ 12.-С.2000-2002.

5. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф. Агрегация фуллерена С60 в о-дихлорбензоле// Журнал общей химии.-2006.-Т.76.-№12.-С.2003-2004.

6. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф. Технология выделения фуллеренов С<,ц и С70 //Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сборник статей молодых ученых.- Саратов: Изд-во СГТУ.- 2000.- С. 181-182.

7. Логинова Н.Ю., Панова Л.Г., Гунькин И.Ф. Исследование взаимодействия компонентов в эпоксидных композициях // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит - 2001»: Сборник докл. межд. конф. - Саратов: Изд-во СГТУ.- 2001,- С. 87-89.

8. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф. Синтез пирролидиновых соединений фуллерена Сб<// Современные электрохимические технологии СЭХТ-2002: Сборник статей по материалам Всероссийской конф.-Саратов: Изд-во СГТУ.-2002.-С. 181-182.

9. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф., Денисова Г.П. Получение диацетат целлюлозных ультрофильтрационных мембран, наполненных фуллереном Сбо//Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит - 2004»: Сборник докл. межд. конф. - Саратов: Изд-во СГТУ,- 2004,- С. 385-390.

Ю.Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф., Бородулин В.Б., Плотников О.П., Виноградова H.A. Изучение влияния фуллерена СМ) и его производных на бактериофаг Т4 и на активность лактатдегидрогеназы// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов.- Саратов: Изд-во СГУ.- 2005,- С. 68-69.

11. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф., Денисова Г.П. Электрофизические свойства модифицированных фуллереном диацетат целлюлозных мембран//Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сборник статей молодых ученых. - Саратов: Изд-во СГТУ.- 2005,- С. 154-157.

12.Логинова Н.Ю., Панова Л.Г., Гунькин И.Ф. Влияние фуллеренов СЫ) и С7о на горючесть эпоксидных композиций //Проблемы теоретической и

экспериментальной химии: Тез.докл. XI Всерос. студенческой науч. конф,- Екатеринбург: Изд-во Уральск, гос. ун-та.- 2001.- С. 136.

1 З.Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф. Взаимодействие фуллерена С60 с калиевой солью n-аминобензойной кислотой//Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. III Всерос. конф,-Саратов: Изд-во СГУ.- 2001.- С. 123.

Н.Логинова Н.Ю., Панова Л.Г., Гунькин И.Ф. Исследования взаимодействия фуллерита с полимерами// Тез.докл. XV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2001». Успехи в химии и химической технологии.-Москва.-2001 .-Т. XV.-№2.-C.92-93.

15. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф. Синтез водорастворимых фуллеренпирролидинов// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. IV Всерос. конф.- Саратов: Изд-во СГУ,-2003,-С. 86.

16.Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф. Синтез новых фуллеренпирролидинов// Тез.докл. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,-Казань.- 2003.-С.32.

Подписано в печать30.0{ .2007 г. Заказ № 46 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография РПК «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, ул. Советская, 35

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Логинова, Наталия Юрьевна

Введение.

Глава 1. Строение и основные физико-химические свойства фуллерена Сбо (литературный обзор).

1.1. Строение фуллерена С6о.

1.2. Методы получения фуллерена С60.

1.3. Основные химические свойства.

1.3.1. Реакции окисления.

1.3.2. Реакции восстановления.

1.3.3. Реакции галогенирования.

1.3.4. Реакции присоединения.

1.3.5. Реакции комплексообразования.

1.3.6. Реакции полимеризации.

Глава 2. Синтез производных и изучение свойств фуллерена Сбо.

2.1. Синтез фуллеренпирролидинов на основе фуллерена Сбо.

2.2. Синтез и изучение водорастворимых производных фуллерена Сбо.

2.3. Изучение растворимости и спектров поглощения фуллерена Сбо в различных органических растворителях.

2.4. Изучение комплексообразования фуллерена Сбо с ароматическими соединениями.

Глава 3. Область практического использования фуллерена Сбо и его модифицированных производных.

3.1. Получение полимерных композиций и пленок на основе фуллерена

3.2. Исследование биологической активности производных фуллерена

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Основные физико-химические методы исследования в работе.

4.2. Изучение растворимости и спектров поглощения фуллерена Сбо в различных органических растворителях.

4.3. Синтез производных фуллерена Сбо.

4.3.1. N-метил-1 [4-метоксифенил]фуллерено-Сбо [1, 9 с]-пирролидин.

4.3.2. N-метил-1 [2,4-диметоксифенил]фуллерено-Сбо[1, 9 с]-пирролидин.

4.3.3. N-метил-1-(4-нитрофенил)фуллерено-Сбо -[1, 9с]пирролидин.

4.3.4. N-метил-1-(4-диметиламинофенил)фуллерено-Сбо -[1, 9с]-пирролидин.

4.3.5. №метил-фуллерено-Сбо-[1,9с]-2-метил-2-[1-тетраметилентеобромин]-пирролидин.

4.3.6. N-метил-1 -(2,4-диметоксифенил)фуллерено-С6о-[ 1, 9с]пирролидиния тартрат.

4.3.7. Получение соли соединения (III) с йодистым этилом.

4.3.8. Синтез комплекса ПВП*С60.

4.3.9. Синтез дисперсий фуллерена С6о.

4.4. Получение полимерных композиций модифицированных фуллереном Сбо.

4.5. Получение пленок на основе фуллерена Сбо.

4.6. Биохимические исследования.

4.6.1. Приготовления растворов для биохимических исследований.

4.6.2. Методы исследования биохимических показателей.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение модифицированных производных фуллерена С60 и изучение его растворов в органических растворителях"

Актуальность темы. Фуллерен Сбо открыт не так давно и сейчас ведется активный поиск его практического применения. Известно, что фуллерен Сбо обладает низкой токсичностью, физиологической активностью и может быть перспективным материалом для различных областей науки и техники.

В связи с этим, целью данной работы является изучение свойств фуллерена Сбо, разработка методов получения различных модифицированных его производных и изучение их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать методы синтеза фуллеренпирролидинов;

• получить водорастворимые производные фуллерена Сбо;

• исследовать методом спектрофотометрии растворы фуллерена Сбо в органических растворителях;

• модифицировать эпоксидные олигомеры и диацетат целлюлозы фуллереном Сбо;

• изучить свойства полученных модифицированных соединений и материалов.

Научная новизна. Изучены реакции фуллерена Сбо с ароматическими альдегидами и N-метилглицином в кипящем толуоле в атмосфере аргона. Установлено, что фуллерен Сбо образует с ароматическими альдегидами и N-метилглицином замещенные фуллеренпирролидины. Предложена вероятная схема образования фуллеренпирролидинов, как 1,3-диполярное присоединение к фуллерену Сбо, через промежуточное образование активных азометинилидов. Получены водорастворимые производные фуллерена Сбо на основе синтезированных фуллеренпирролидинов и реакций комплексообразования фуллерена Сбо с поливинилпирролидоном. Методом спектрофотометрии изучены растворы фуллерена Сбо в различных органических растворителях. Показано, что синтезированные производные фуллерена Сбо обладает широким спектром медико-биологической активности. Фуллерен Сбо можно использовать как активную добавку к полимерным композициям.

Практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза фуллеренпирролидинов и водорастворимых производных фуллерена С6о-Получены полимерные композиции на основе эпоксидиановых олигомеров и диацетата целлюлозы модифицированные фуллереном Сбо- Изучена биологическая активность синтезированных фуллеренпирролидинов. Полученные соединения и материалы представляют интерес для химии углеродных кластеров, материаловедения и медицины.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на XI Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 25-27 апреля 2001 г), на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит - 2001»» (Саратов, 3-5 июля 2001г), на III Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 3-5 сентября 2001 г), на XV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2001» Успехи в химии и химической технологии (Москва, 24-27 декабря 2001 г), на IV Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 23-25 июня 2003г), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003г), на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит - 2004»» (Саратов, 6-8 июля 2004г), на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 20-22 сентября 2005г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 5 статьи в центральной печати, 6 статей в сборниках и 5 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии из 158 наименований, включает 26 рисунков, 8 таблиц, приложение.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

3. Методом спектрофотометрии изучены растворы фуллерена Сбо в органических растворителях в области 300 - 620 нм. Проведен сравнительный анализ спектров фуллерена Сбо в этих растворителях и обнаружена агрегация фуллерена Сбо в о-дихлорбензоле.

4. Созданы полимерные композиции на основе эпоксидиановых олигомеров модифицированные фуллеритом (Сбо/С70). Установлено, что фуллерит влияет на разложение полимерной матрицы, способствуя повышению термостойкости композита.

5. Получены пленки из диацетет целлюлозы модифицированные фуллереном С60. Показано, что фуллерен Сбо увеличивает пористость диацетат целлюлозных мембран.

6. Изучена биологическая активность синтезированных фуллеренпирролидинов и комплекса поливинилпирролидона с фуллереном Сбо- Среди синтезированных соединений выявлены соединения, обладающие антифаговой активностью и проявляющие ингибирующее влияние на лактатдегидрогеназу. Исследованные соединения влияют на проницаемость клеточных мембран. Фуллерен С60 способен конкурировать с холестерином за включение в структуру клеточных мембран.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Логинова, Наталия Юрьевна, Саратов

1. Соколов В.И., Станкевич В.И. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства// Успехи химии. - 1993. - Т. 62, № 5. - С. 455 - 473.

2. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Кластеры Сбо новая форма углерода //Успехи физ. наук.-1991.-№7.-С. 171-192.

3. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода//Успехи физ. наук.-1995.-№9.-С.977-1009.

4. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены//Успехи физ. наук.-1993.-т. 163.-№2.-С.ЗЗ-60.

5. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Превращение фуллерита Сбо при высоких давлениях и температурах// Успехи физ.наук.- 1996-Т.166-№ 8.-С.893-897.

6. Дикий В.В., Кабо Г.Я. Термодинамические свойства фуллеренов С6о и С70.// Успехи химии.-2000.-Т.69.-№ 2.- С. 107-117.

7. Трефилов В.И, Щур Д.В., Тарасов Б.П. и др. Фуллерены основа материалов будущего. - Киев: ИПМ НАЛУ и ИПХФ РАН. - 2001- 148 с.

8. Керл Р.Ф., Смолли Р.Э. Фуллерены // В мире науки. 1991. - №12. - С. 14 -24.

9. Kratshmer W. Solid С60: a new form of carbon // Nature. 1990. - Vol. 347. -P. 354-388.

10. Крестинин А. В., Моравский А.П. Кинетика процесса образования фуллеренов С6о и С7о в реакторе с электродуговым испарением графитовых стержней // Хим. физика . 1999. - Т. 18, № 3 . - С. 58 - 66.

11. Pat. 5300203 US. Int. CI. COI B31/00. Manufacture of fullerenes by laser induced vaporization of carbon / R. E. Smalley: William Marsh Rice University. -Publ. 05.04.94

12. Бубнов В.П., Краинский И.С., Лаухина Е.Э., Ягубский Э.Б. Получение сажи с высоким содержанием фуллеренов Сбо и С7о методом электрической дуги. // Изв.А.Н. Сер. хим.-1994.-№5.-С.805-809.

13. Howard J. В., Lafleur A. L., Makarovsky Ya., et. al. Fullerenes Synthesis in combustion //Carbon.-1992.-Vol. 30,№8.-P. 1183-1201.

14. Лев И.Е., Кленина С.Я. Методы получения фуллеренов в высокоуглеродистых железных сплавах.//7-я Международная конференция «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов (Алушта, Украина, сентябрь 16-22,2001).-С.510-511.

15. Иванова В. С. , Козицкий Д. В., Закирничная М. М., Кузеев И. Р. Фуллерены в чугуне // Материаловедение. 1998. - № 2. - С. 5 - 14.

16. А.С. СССр 1587000, МКИ 5С01 В31/00. Способы получения кластеров полиэдрических углеводородов / В.В. Левицкий, С.В. Дозмаров. Опубл. 23.08.90.

17. Pat. 92 20622 WO, Int. CI COI B31/00. Manufacture of fullerenes / Howard I.B., Mckinnon I. Т.: Massachusetts Institute of Technology. - Publ. 26.11.92.

18. Pat. 95 06001 WO, Int. CI COI B31/02. Process for the preparation of fullerenes / Taylor R.: Hochst A.G. - Publ. 02.03.95.

19. Pat. 528214 EP, Int. CI C07 F5/02. Process for the preparation of heterofullerenes and fullerenes / F.D. Oeste, T. Keesman. Publ. 24.02.93.

20. Pat. 07 33419 JP, Int. CI COI B31/02. Method and apparatus for collecting fullerene Сбо / С. Kakiuchi, Y. Nakayama: Ritsumeikan. - Publ. 03.02.95.

21. Pat. 07 61804 JP, Int. CI COl B31/02. Manufacture of carbon clusters /S.Hayahara;Daiichi Nenryo Kogyo. - Publ. 07.03.95.

22. Pat. 07 61803 JP, Int. CI COl B31/02. Synthesis of fullerenes and carbon nanotubes /1. Tanaka, Y. Matsumoto, T. Mizutani: Nippon Electric Co. - Publ. 07.04.95.

23. Спицына Н.Г., Бойко Г.Н., Кудрявцев Ю.П. и др. О существовании линейных молекул углерода в углеродной саже, полученной в электрической дуге. //Изв.А.Н. Сер. хим.-1995.-№7.-С.1387-1389.

24. Мурадян В.Е., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М. и др. Электродуговой синтез углеродных нанотрубок.// 7-я Международная конференция «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов (Алушта, Украина, сентябрь 16-22, 2001).-С.550-551.

25. Лаухина Е.Э., Бубнов В.П. Экстракция С60 из фуллеренсодержащих саж. // Изв.А.Н. Сер.хим.-1995.-№7.-С. 1223-1225.

26. Спицына Н.Г., Буравов Л.И., Лобач А.С. Препаративное выделение фуллеренов С6о, С7о и их анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.// Жур. аналитич. химии.-1995.-т.50.-№6.-С.673-676.

27. Гуманов Л.Л., Корсунский Б.Л. Разделение фуллеренов С6о и С70 на сорбентах, содержащих связанные с силикагелем полиароматические соединения и ароматические соединения и ароматические я-кислоты.// Изв.А.Н. Сер. хим.-1997.-№8.-С.1544-1547.

28. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных.//Успехи химии.- 1999.-т.68.№11.С.979-998.

29. Щур Д.В., Дубовой А.Г., Аникина Н.С. и др. Получение высокодисперсных порошков фуллеритов методом высаливания.//7-я Международная конференция «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов (Алушта, Украина, сентябрь 16-22, 2001).-С.485-486.

30. Боголепев В.А., Мурадян В.Е., Щур Д.В. и др. Опытная малогабаритная промышленная установка для выделения и разделения фуллеренов.//7-я

31. Международная конференция «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов (Алушта, Украина, сентябрь 16-22, 2001).-С.570-571.

32. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов.// Успехи химии.-1999.-№1.-С. 23-44.

33. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах. // Успехи физ. наук.-1998.-т.168.-№11.-С.1195-1220.

34. Hamano Т. Oxidation of 60.fullerene by cytochrome P450 chemical models./T. Hamano, T. Mashino, M. Hirobe // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1995.-№15.-P.-1537-1538.

35. Hamwi A. Oxidired fullerene derivatives containing hydroxyl, nitro and fluorine groups. /Hamwi Andre, Marchand Valerie.//Fullerene Sci. And Technol.-1996.-№5.-P.835-851.

36. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура. // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - № 4. - С. 353 -357.

37. Тарасов Б.П Механизм гидрирования фуллерит металлических композиций. // Журнал общей химии. - 1998. - Т. 68. - № 8. - С. 1245 -1248.

38. Лобач А.С., Петров А.А., Ребров А.И. и др. Получение и исследование гидридов фуллеренов Сбо и С7о. //Изв.А.Н. Сер.хим. 1997. - №4. - С. 671 -677.

39. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства.//Успехи химии. 2001. -Т. 70.-№2.-С. 149- 166.

40. Гольдшлегер Н.Ф., Астахова А.С., Лобач А.С. и др. Взаимодействие диэтилового эфира 2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты с фуллереном С6о-// Изв. А.Н. Сер. хим. 1996. - № 10. - С. 2531 -2533.

41. Лобач А.С., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М. и др. Реакция D2 с фуллеридом палладия C60Pd4 9 •// Изв. А.Н. Сер. хим. 1996. - № 2. - С. 483 - 484.

42. Гольдшлегер Н.Ф., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М. и др. Взаимодействие фуллерида платины CeoPt с дейтерием. // Изв. А.Н. Сер. хим. 1999. - №5. -С. 999-1002.

43. Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П. и др. Синтез и свойства кристаллических гидридов фуллеренов. // Изв. А.Н. Сер. хим. 1998. -№10.-С. 2093-2096.

44. Bergosh R.G., Meier M.S. et. al. Dissolving Metal Reductions of Fullerenes. // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P.7667 - 7672.

45. Лебедев Б.В., Быкова T.A., Лобач A.C.// Доклады AH.-1999.-T.368.-C. 629

46. Болталина О.В., Галаева Н.А. Прямое фторирование фуллеренов.// Успехи химии.-2000.-Т.69.-№7.-С.661 -674.

47. Yukihiro Y., Akihiro O., Gunzi S. Reactivity of СбоС1б and C6oBrn (n=6,8) in solution in the absence and in the preseuce of electron donor molecules.// J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - № 30. - P. 7244 - 7251.

48. Трошин П.А., Кемниц Э., Троянов С.И. Основные закономерности реакций фуллерена Сбо с бромом. Кристаллическое строение бромфуллеренов СбоВгб, C6oBr6-CS2, СбоВг8-СНВг3-2Вг2 и С60Вг24- С6Н4С12-Вг2.// Изв.А.Н. Сер. хим. 2004.- №12.- С. 2675 - 2680.

49. Тейлор Р. Успехи в области фторирования фуллеренов.//Изв.А.Н. Сер. хим.-1998.-№5.-С.852-861.

50. Привалов В.И., Болталина О.В., Галева Н.А., Тейлор Р. Строение кристаллического C60F48 по данным ЯМР 19F, 13С с вращением под магическим углом. //Докл.А.Н.-1998.-Т.360.-№4.-С.499-502.

51. Бек М.Т., Манди Г., Кекл Ш. Слабое взаимодеиствие между Сбо и молекулярным йодом в растворе.// Изв.А.Н. Сер.хим.-1996.-№8.-С.2129-2130

52. Murata Y., Kato N. et. al. Solid State 4+2.Cycloaddition of Fullerene C60 with Condensed Aromatics Hsing a High - Speed Vibration Milling Technique. // J. Org. Chem. - 1999. - Vol. 64. - P. 3483 - 3488.

53. Martin N., Perez I., Sanchez L., Seoane C. Synthesis and Properties of the First Highly Conjugated Tetrathiafulvalene Analogues Covalently Attached to 60.Fullerene.// J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 5690 - 5695.

54. Anantharaj V., Bhonsle Y., Canteenwala Т., Chiang L.Y. Synthesis and characterization of nitrated 60.fullerene derivatives.// J. Chem. Soc. Perkin 1. -1999.-№ 1.-P.31-36.

55. Shu L. H., Sun W.-Q., Zhang D.-W. et. al. Posphine - ctalysed 3+2. cycloadditions of buta - 2,3 - dienoates with [60]fullerene. // Chem. Soc. Chem. Commun. - 1997. -N.l. - P. 79 - 80.

56. Vassilikogiannakis G., Orfanopoulos M. Stereochemistry and Isotope Effects of the 2+2.Photocycloadditions of Arylalkenes to C6o- // J. Am. Chem. Soc. -1997. Vol. 119. - P. 7394 - 7395.

57. Shen С. K. F., Chien K-M., Juo C-G. et. al. Chiral Bisazafulleroida. // J. Org. Chem. - 1996. - Vol. 61. - P. 9242 - 9244.

58. Гольдшлегер Н.Ф., Денисов H.H., Лобач A.C., Надточенко В.А. и др. Фотоциклоприсоединение антрацена к возбужденному Сбо- // Доклады АН. 1995. - Т. 340. - № 5. - С. 630 - 633.

59. Дрозд В.Н. Циклоприсоединение фуллерена С6о и стабильных 2 RS02 -бензонитрилоксидов. // Изв. А.Н. Сер. хим. - 1997. - № 1. - С. 118-121.

60. Неретин И.С., Словохатов Ю.Л. Кристаллохимия фуллеренов.// Успехи химии.-2004.-Т.73.-№5.-С.492-525.

61. Bianco A., Gasparrini F., Maggini М. et. al. Molecular Recognition by a Silica Bound Fullerene Derivative. // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. - P. 7550-7554.

62. An Y. Z., Anderson J.L., Rubin Y. Synthesis of a - Amino Acid Derivatives of C6o from 1,9 - (4 - Hydroxycyclohexano) - buckminsterfullerene. // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 58. - P. 4799 - 4801.

63. Prato M. et. al. Synthesis and Characterization of the First Fullerene Peptide. //J. Org. Chem. - 1993.-Vol. 58.-P. 5578-5580.

64. Романова B.C., Цыряпкин A.B. и др. Присоединение аминокислот и дипептидов к фуллерену Сбо с образованием моноаддуктов. // Изв. А.Н. Сер. хим.-1994.-№6.-С. 1154-1155

65. Вольпин М.Е., Парнес З.Н., Романова B.C. Аминокислотные и пептидные производные фуллерена. // Изв. А.Н. Сер. хим. 1998. - № 5. - С. 1050 -1054

66. Camps X., Hirsch A. Efficient cyclopropanation of C6o starting from malonates. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1997. -№11. - P. 1595 - 1596.

67. Komatsu K., Wang G.-W., Murata Y. et. al. Mechanochemical Synthesis and Characterization of the Fullerene Dimer С no. II J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63.-P. 9358-9366.

68. Lamparth J., Schik G., Hirsch A. Side chain modifications of Сбо via activation of the easily accessible fulleromalonic acid C6i(COOH)2. // Liebigs Ann. Chem. - 1997. - №1. - P. 253 - 258.

69. Baran P.S., Monaco R.R., Khan A.U. et. al. Synthesis and Cation Mediated Electronic Interactions of Two Novel Classes of Porphyrin - Fullerene Hybrids. // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. - P. 8363 - 8364.

70. Averdung J., Mattay J., Jacobi D., Abraham W. Addition of photochemically genereted acylnitrenes to C6o- Synthesis of fulleroaziridines and thermal rearrangement to fullerooxazoles. // Tetrahedron. 1995. - Vol. 51. - № 9. -2543-2552.

71. Юровская M.A., Трушков И.В. Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену Сбо- достижения и перспективы.// Изв. А.Н. Сер. хим. 2002. - № 3. - С. 343 - 413.

72. Gonzalez В., Herrera A., Illescas В., Martin N. et. al. Diels Alder Cycloaddukts of 60.Fullerene with Pyrimidine о - Quinodimethanes. // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63. - P. 6807 - 6813.

73. Martin N., Martinez-Grau A., Sanchez L. et. al. The First Hetero Diels -Alder Reaction of Сбо with 1 - Azadienes Synthesis of Tetrahydropyrido2,,3, : 1,2.[60]fullerene Derivatives. // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63. - P. 8074 -8076.

74. Taki M., Sugita S., Nakamura Y. et. al. Selective Functionalization on 60.fullerene Gaverned by Tether Length. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119.-P. 926-932.

75. Конарев Д.В., Любовская P.H. и др. Перенос заряда в комплексах С6о и С70 в растворах и твердом состоянии. // Изв. А.Н. Сер. хим. 1999. - № 3. -С. 478-483.

76. Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры. // ВМС. Сер. С. 2000. -Т. 42.-№ 11.-С. 1974-1999.

77. Новоселова А.В., Виноградова Л.В., Згонник В.Н. Синтез линейных фуллеренсодержащих полиакрилонитрилов.// ВМС. Сер. А. 2001. - Т. 43. -№ 7. - С. 1109-1114.

78. Nayak P.L., Yang К., Dhal Р.К. et. al. Polyelectrolite-containing fullerene. I. Synthesis and charackterization of the copolymers of 4-vinylbenzoic acid with C60.// Chem. Mater.- 1998.-Vol. 10 № 8.- C. 2058 - 2066.

79. Pat. 5367051 USA, Int. 96045. Amine-containing polymerizable monomers and polymers functionalized with fullerenes to provide polymers with high temperature stability/ Narang Subbash C., Ventura Susanna C. et al. Publ. 22.11.94.

80. Prato M., Maggini M. Fullerepyrrolidines: A Family of Full-Fledged Fullerene Derivatives.// Acc. Chem. Res. 1998. - Vol. 31. - № 9. - P.519-526.

81. Maggini M., Scorrano G., Prato M. Addition of azomethine ylides to C6o: synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidine.// J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P. 9798 - 9799.

82. Горельский С.И., Магдесиева T.B., Бутин К.П. Электронные спектры и электронное строение комплекса фуллерена (r| -C6o)Fe(CO)4.// Изв. А.Н. Сер. хим. 1996. - № 6. - С. 1453 - 1458 .

83. Yamakoshi Y.N., Yamagami Т., Fukuhra К. Solubilization of fullerenes into water with polyvinilpyrrolidone applicable to biologikal testes!// J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1994. P. 517-518.

84. Евлампиева Н.П., Лавренко П.Н., Зайцева И.И. Комплексы фуллерена Сбо с полифенеленоксидом и поли-Ы-винилпирролидоном в растворах.// ВМС. Серия А.- 2002.- Т. 44. -№ 9. С. 1564-1570.

85. Ратникова О.В., Тарасова Э.В., Меленевская Е.Ю. Особенности поведения композиций поли-К-винилпирролидон-фуллерен Сбо в водных растворах.// ВМС. Серия А.- 2004.-Т. 46. № 7.- С. 1211-1216.

86. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Хачатуров А.С. Водорастворимые комплексы фуллерена Сбо с поли-N-винилпирролидоном // ВМС. Серия А. 1998. - Т. 40. - № 11.-С. 1854-1862.

87. Ратникова О.В., Меленевская Е.Ю., Мокеев М.В. Изучение процессов комплексообразования в водорастворимых системах поли-Nвинилпирролидон-фуллерен Сбо // ЖПХ. 2003. - Т. 76. - № 10. - С. 16631668.

88. Соколов В.И. Химия фуллеренов новых аллотропных модификаций углерода.// Изв. А.Н. Сер. хим. - 1999. - № 7. - С. 1211 - 1218 .

89. Соколов В.И. Проблема фуллеренов: химический аспект// Изв. А.Н. Сер. хим.- 1993.-№ 1.-С. 10-19.

90. Юровская М.А., Овчаренко А.А. 1,3-диполярное присоединение как метод синтеза производных фуллерена С60, содержащих гетероциклические фрагменты.//ХГС.- 1998.-№ 3.- С. 291-297.

91. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Мир.: Москва. - 1976.- 541 с.

92. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Химия.: Ленинград.-1977.-376 с.

93. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.- Химия.: Москва. 1989 - 384с.

94. Современные проблемы физической органической химии/ Под. ред. Вольпина М.Е. Мир.: Москва. - 1967.-559 с.

95. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. -Высш.шк.: Москва, 1980.- С.203.

96. Sibley S.P., Campbell R.L., Silber Н.В. et al. Solution and Solid State Interactions of C6o with Substituted Anilines // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99.-N 15.-P. 5274

97. Datta K., Banerjee M, Seal B.K., Mukherjee A.K. Ground state EDA complex formation between 60.fullerene and series of polynuclear aromatic hydrocarbons// J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. 2000.- №3.-531.

98. Nath S., Pal H., Palit D.K., Sapre A.V., Mittal J.P. Aggregation of Fullerene C60 in Benzonitrile// J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102.- N 50.-P. 10158.

99. Эндрюс Д., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. -М.: Мир, 1967.-101с.

100. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985.-202с.

101. Сироткин Н.В., Яценко С.В., Сомов В.И., Бесчастных А.Н. Влияние фуллеренов на физико-химические свойства пенополиуретанов.// ЖПХ. -2000. Т.73. - №10. - С. 1709 - 1712.

102. Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М. и др. Влияние фуллерена С60 на термодиструкцию фуллеренсодержащих полимеров и механических смесей полимеров с фуллереном Сбо.// ЖПХ. -1998. Т.71. - №5. - С.835 - 842.

103. Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена С6о под воздействием ИК-излучения.// ВМС. Серия А.- 1999.-Т. 41. № 5.- С. 836840.

104. Гинзбург Б.М., Смирнов А.С., Филатов С.К. и др. Агрегаты фуллерена Сбо в пленках полиметилметакрилата.// ЖПХ. 2003. - Т.76. - № 3. - С.472 -474.

105. Домрачев Г.А., Каверин Б.С., Домрачева Е.Г. и др. Структура пленок фуллеренов и их легирование металлоценами.// Изв. А.Н. Сер. хим. -1994.- №8. -С. 1379- 1383.

106. Коган Я. Л., Белов М.Ю., Фокеева Л.С. и др. Получение тонких пленок поли-М-фенилена и их композитов с фуллереном путем дискретного испарения в вакууме.// Изв. А.Н. Сер. хим. 1996. - № 12. - С. 2918 -2921.

107. Справочник по композиционным материалам: В 2 х кн. Кн.1. / Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А.Б.Геллера, М.М. Гельмонта. - М.: Машиностроение, 1988.-448с.

108. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова: В 4 х т. Т. 3. -М.: Сов. энциклопедия, 1977. - 1152 стб.

109. Батцер Г. Состояние и тенденции развития химии эпоксидных полимеров./ Армированные полимерные материалы. / Под ред. З.А. Роговина. М.: Мир, 1968. - С.82 - 87.

110. Кошик Ш. Установление относительной горючести пластиков методом кислородного индекса. / Пер. с словац. А.Н. Рогов.// Horlavost materialov а nebesheche posobenie splodin horenia. 1983. - № 8. - C.6 - 7.

111. Монахов B.H. Методы исследования пожарной опасности веществ. -М.: Химия, 1972.-414с.

112. Дубяга В.П., Перепечкин Л.Г., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны.- М.: Химия, 1981.-232с.

113. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей,-М.: Химия.-1975.-232с.

114. Хванг С.-Т., Коммермейнер К., Мембранные процессы разделения /Пер. с англ. Е.П. Моргуновой, Ю.М. Жилина / Под. ред. Ю.М. Дытнерского.-М. :Химия.-1981 .-464с.

115. Седелкин В.М., Рамазаева Л.Ф и др. Ультрафильтрационные мембраны для получения белковых концентратов.// Хим. волокна.-1998.-№ 4.- С .42-43.

116. Toniolo С., Bianco A., Maggini М., Scorrano G. et. al. A bioactive fullerene peptide.//! Med. Chem.- 1994.- Vol.37 № 26.- P. 4558 - 4562.

117. Rio Y., Nierengarten J-F. Water soluble supramolecular cyclotriveratrylen-60. fullerene complexes with potential for biological applications// Tetrahedron Lett.- 2002.-№ 43- P. 4321-4324.

118. Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E. Photoinduced Biochemical Activity of Fullerene Carboxylic Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115 -P. 7918-7919.

119. Nierengarten J.E., Nicoud J.F. Cyclopropanation of Ceo with malonic acid mono esters. // Tetrahedron Lett. - 1997. - Vol. 38 - № 44. - P. 7737 - 7740.

120. Jensen A.W., Wilson S.R., Schuster D.I. Biological applications of fullerene.// Bioorg. Med. Chem.- 1996.- Vol.4.- P.767 779.

121. Simon H. Friedman, Dianne L. DeCamp, Rint P. Sijbesma et. al. Inhibition of the HIV 1 Protease by Fullerene Derivatives: Model Building Studies and

122. Experimental Verification. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P. 6506 -6509.

123. Sijbesma R., Srdanov G., Wudl F. et. al. Synthesis of a Fullerene Derivative for the Inhibition of HIV Enzymes. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115 -P. 6510-6512.

124. Simon H. Friedman, Padma S. Ganapathi, Rubin Y. et. al. Optimizing the Binding of fullerene Inhibitors of the HIV-1 Protease through Predicted Increases in Hydrophobic Desolvation// J. Med. Chem.-1998.-№41- P.2424-2429.

125. Андреев С. M., Бабахин А. А., Петрухина А. О. и др. Фуллерены как носители для вакцин. Иммунохимические свойства конъюгатов фуллерена С60. // Успехи химии.-1992.-Т. 60.- № 5.- С. 13-16.

126. Пиотровский Л. Б., Козелецкая К. Н. и др. Влияние комплексов фуллерена Сбо с поливинилпирролидоном на репродукцию вирусов гриппа.//Вопросы вирусологии.-2001.-№3-с. 38.

127. Галкина О. В., Панина JI. К., Пиотровский JI. Б. Исследование антиоксидантных свойств новой аллотропной модификации углерода -фуллерена Сбо и его водорастворимых производных. //Изв. АН. Сер.хим.-2002.- №5. С. 36-37.

128. Lu L.H., Lee Y.T., Chen H.W. et. al. The possible mechanisms of the antiproliferative effect of fullerenol, polyhydroxylated C60, on vascular smooth muscle cells.//! Pharmacol.-1998.- Vol.123. № 6. - P. 1097-1102.

129. Lee Y.T., Chiang L.Y., Chen W.J., Hsu H.C. Water-soluble hexasulfobutyl 60. fullerene inhibit low-density lipoprotein oxidation in aqueous and lipophilic phases.// Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 2000.- Vol. 224 №2.-P. 69-75.

130. Huang S.S., Mashino Т., Mochizuki M. et. al. Effect of hexasulfobutylated C60 on the isolated aortic ring of guinea pig.// Pharmacology. 2000.-№ 64.- P. 91-97.

131. Satoh M., Matsuo К., Kiriya H. et. al. Inhibitory effect of a fullerene derivative, monomalonic acid C60, on nitric oxide-dependent relaxation of aortic smooth muscle.// Gen. Pharmacol.-1997.- Vol. 29.- № 3.- P. 345-351.

132. Huang S.S., Tsai S.K., Chih C.L. et. al. Neuroprotective effect of hexasulfobutylated C60 on rats subjected to focal cerebral ischemia.// Free RadicBiolMed.-2001.- Vol.30.- № 6.- P. 643-649.

133. Фертш Э. Структура и механизм действия ферментов, М.: "Мир", 1980.-432 с.

134. Eventoff W. et al. Structural adaptation of lactate dehydrogenase isoenzymes //Proc. Nat. Acad. Sci. USA.- 1977.- Vol. 74.- №7.- P.2677

135. Ashmarina L.I., Muronetz V.I., Nagradova N.K. Lactate dehydrogenase can function in a monometric form. The principles of an active subunit preparation //Biochem. Int. -1981.- Vol. 3.- P. 415-420.

136. Ленинджер А. Основы биохимии. M.: Мир. - 1976. - 957с.

137. Фридрих П. Ферменты: четвертичная структура и надмолекулярные комплексы. М.: Мир.- 1986. - 374 с.

138. Страйер Л. Биохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - Т.1 - 232 с.

139. Основы биохимии: Учебник для студентов биологических специальностей университетов /А.А. Анисимов, А.Н. Леонтьев, И.Ф. Александрова и др.; под. ред. А.А. Анисимова. М.: Высшая школа, 1986 -551 с.

140. Подильчак М.Д. Клиническая экзимология. Изд-во Здоровье.: Киев.-1967-215 с.

141. Добровольский А.Б., Доценко В.Л., Панченко Е.П. и др. Клиническая биохимия. Клиническая биохимия / под ред. В.А. Ткачука. М.: ГЭОТАР-МЕД, 2002. - 360 с.

142. Фонштейн Л.М., Сурайкина Т.Н., Таль Е.К., Мошковский Ю.Ш. Действие солей палладия и платины на бактериофаг Т4 и его изолированную ДНК.//Генетика.- 1975.- Т. 11.- № 7.- С. 128-133.

143. Лабораторные методы исследования в клинике: Справочник / Меньшиков В.В., Делекторская Л.Н., Золотницкая Р.П. и др.; Под ред. В.В. Меньшикова. М.: Медицина, 1987. - 368 с.