Озонолиз фуллерена C60 в растворе и хемилюминесценция при гидролизе вторичных озонидов фуллерена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Невядовский Евгений Юрьевич

ОЗОНОЛИЗ ФУЛЛЕРЕНА С60 В РАСТВОРЕ И ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ГИДРОЛИЗЕ ВТОРИЧНЫХ ОЗОНИДОВ ФУЛЛЕРЕНА

02.00.03. - Органическая химия 02. 00. 04. - Физическая химия

□031Т5Эаь

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Уфа - 2007 год

003175996

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Булгаков Рамиль Гарифович

Официальные оппоненты доктор химических наук,

старший научный сотрудник Ахметова Внира Рахимовна (Институт нефтехимии и катализа РАН) доктор химических наук, старший научный сотрудник Волошин Александр Иосифович (Роснефть - УфаНИПИнефть)

Ведущая организация Институт элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН (г Москва)

Защита диссертации состоится » года в ^Учас на

заседании диссертационного совета Д 002 062 01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу 450075, Уфа, проспект Октября, 141, E-mail inUa),anrh ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН, на сайте института http //wy/w anrb ru/ink Автореферат разослан » 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Булгаков Р Г

Общая характеристика работы

Актуальность темы-

Скачкообразный рост числа публикаций по органической и физической химии фуллеренов в начале 90-х годов прошлого века связан с открытием метода получения фуллеренов в макроскопических количествах Этот "фуллереновый бум" обусловлен как необычным строением молекулы фуллерена, представляющей собой полый экосаэдр, образованный шестьюдесятью атомами углерода, так и уникальными возможностями практического применения новых материалов на основе фуллерена

Попытки практического применения фуллеренов в электронике, медицине и фармакологии, в производстве копировальных машин и ракетных теплив, а также синтезе сплавов показали, что новые материалы на основе фуллеренов в большинстве областей не имеют преимуществ, по сравнению с уже имеющимися В настоящее время ясно, что именно модифицированные фуллерены, содержащие различные функциональные группы наиболее перспективны для создания новых материалов

Среди разнообразных превращений фуллерена С«о именно его окисчительная функционализация изучена в меньшей степени Это в полной мере относится и к реакции Сбо с озоном, продукты которой до сих пор недостаточно изучены Идентификация этих продуктов и установление закономерностей озонолиза Сбо является фундаментальной задачей окислительной функционализации фуллерена, а также важно для создания нового "окислительного подхода" к получению новых водорастворимых производных фуллерена (ВРПФ) С учетом изложенного выше данная диссертационная работа посвящена идентификации полного состава продуктов реакции Сбо с озоном в растворе, а также получению новых данных о хемилюминесценции (XJI), возникающей в этой реакции Кроме того, в работе определенное внимание уделено поиску и изучению новых XJI реакций с участием продуктов озонолиза фуллерена

Цель работы. Изучение закономерностей реакции фуллерена Сбо с озоном, включающее следующие задачи

• идентификация полного состава и относительного содержания продуктов озонолиза растворов Сбо методами спектрального и химического анализа,

• изучение кинетики накопления и расхода оксипроизводных Cjo в различных растворителях, изучение реакционной способности фуллерена Сбо (как аналога органических полиенов) к озону по измерению констант скорости окисления Сгл.

• изучение физико-химических свойств продуктов озонолиза (реакционная способность по отношению к химическим реагентам, в том числе и к воде),

• изучение XJI при гидролизе вторичных озонидов фуллерена (ВОЗФ) и получение новых данных спектрально-энергетических характеристик ХЛ при озонолизе растворов Cm

Научная новизна'

Впервые установлены полный и относительный составы продуктов озонолиза растворов Сбо Показано, что фуллереновые поликетоны и полиэфиры, а не фуллереновые эпоксиды (как считалось ранее) являются основными стабильными продуктами озонолиза растворов Сбо

Впервые надежно установлено, что при озонолизе растворов Ceo образуются производные фуллерена, содержащие активный кислород (АК), которые идентифицированы, как ВОЗФ Обнаружено, что ВОЗФ, в противоположность литературным данным, не являются стабильными и легко разрушаются в результате взаимодействия со следами влаги

В результате измерения констант скорости окисления Сбо озоном в ССЦ установлено, что присоединение первой молекулы озона к фуллерену протекает на порядок медленнее, чем по известным данным

Показано, что при озонолизе фуллерен Сбо исчезает из реакционного раствора в результате двух процессов химического превращения в оксипроизводные и механического захвата ими С6о в осадок (при 100 % конверсии С6о отношение Сбо /О / Н = 1/16/144)

Обнаружен и изучен новый тип ХЛ, возникающей при гидролизе ВОЗФ Эта XJ1 обусловлена генерацией и излучением электонно-возбужденных состояний (ЭВС) фуллереновых поликетонов Практическая значимость1

разработан новый метод получения ВРПФ, основанный на регулируемом озонолизе растворов фуллерена Сбо, позволяющий получать за счет варьирования экспозиции озонолиза ВРПФ с определенный числом кислородсодержащих групп, соединенных с трансформированным каркасом фуллерена,

предложены эффективные методы химического анализа фуллереновых полиэфиров, эпоксидов, а также оригинальный XJI метод анализа ВОЗФ в сочетании с йодометрическим спектрофотометрическим анализом,

Апробация работы: Основные результаты диссертации представлены на первой всероссийской конференции «Озон и другие экологические чистые окислители Наука и технологии» (Москва, 2005), международной конференции «Fullerene and atomic clusters» (Санкт-Петербург, 2005)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 2 докладов на конференциях

Структура и объем диссертации Работа изложена на 131 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный-обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (103 наименований), 8 таблиц, 46 рисунков и 10 схем

Обсуждение результатов 1 Реакция С6о с озоном и идентификация ее продуктов 1 1 Озонолиз растворов Сео

Фуллерен С<-,о, находящийся в растворе (н-СбНн, ССЦ, РЬСНз), легко окисляется

озоном, с образованием кислородсодержащих производных, которые выпадают из

раствора в виде коричневых осадков

Элементный анализ (ЭА) По результатам ЭА твердых продуктов озонолиза с

увеличением времени озонолиза растворов Сбо происходит значительное уменьшение

содержания углерода л увеличение содержания кислорода, а также незначительный рост

содержания водорода Более быстрые изменения содержания С и О имеют место при

небопьших экспозициях реакции (5 мин, 0 115 ммоль Оз), затем эти процессы

замедляются При проведении реакции в толуоле содержание углерода в осадке падает

медленнее, чем в CCU, что объясняется расходованием озона на окисление толуола В

таблице 1 представлены брутго-формулы кислородсодержащих производных С6о (в

расчете на моль исходного фуллерена), установленные по данным ЭА Растворитель ССЦ,

реагенты Сбо и Оз не содержат водород, поэтому можно считать, что доминирующим

источником водорода являются примеси воды, адсорбируемые осадком, отличающимся

высокой гигроскопичностью

Табл 1 Зависимость элементного состава осадков от экспозиции озонолиза (ЭО) растворов С60 в CCL, ([С60]о =1,6 104 моль л"', V = Ю мл, Т = 298 К)

ЭО, мин 3,5 5 15 30 45 60

элемент состав с«о3,н„ СбСуО^Н; 9 2 СбоОэз <Н35 , C60O5J 25^1)0 65 Сбо05б^зН47 12 СбоОз? 5Н44 82

Соотн-е С» О,, моль моль 1 53 1 72 1 215 1 431 1 647 1 862

Кол-во проп-го Оз, ммочь 0 085 0 115 0 345 0 69 1 035 1 38

Рис. I. ВЭЖХ-хроматограммы реакционных растворов при озонолизе С65

I - в толуоле по литературным данным (время сзонолиза не указало).

2. 3, и Л - исходные рстворы Ссо в толуоле, ССЦ Г1.6 -10й моль-;Г!) и гексано (0.6-10 моль л"1). Время озонированв шлуолз -0.5 мин, (0.0115 ммоль О;), в СС14 - 0.66 мин (0.0152 ммолг, 0,}, в гексапе - 0.33 мин СО.0076 ммоль

од

ВЭЖХ. В процессе озокилиза С so в СС1ц, гексане и толуоле наблюдается уменьшение интенсивности пиков ВЭЖХ С® и появление новых пиков, которые отнесены к эликидам Сы)0„ (Й - 1-й). Одинаковый вид хром это грамм реакционных растворЙВ в разных растворителях (рис, I) позволяет сделать вывод (коррелирующий с результатами ЭА) о том, что продукты озонолиза С«> образуются без участия растворителя и не содержат каких-либо его фрагментов. С увеличение^ продолжительности озонолдаа падает растворимость твердых продуктов в исходных (нсгщ^нрныч) растворителях и увеличивается их растворимость в полярных растворителях (метанол, ацетон, вода). Это связано с ростом полярности продуктов с увеличением числа атомов кислорода, присоединившихся к каркасу фуллереиа. Полное растворение 6 воде осадка, полученного озонолдаом раствора С&о в СС'Ц наблюдается при образовании C«í03í.4H;j.i, Сразу после выпадения осадков фуллервЧ в реакционном растворе не обнаруживается. В связи с :ííhm возникает важный вопрос (который ранее и литературе не обсуждался): доходит ли реакция озополиза до конца, т.е. до полного превращения Cí(! в оксинроюводные Для изучения этой проблемы осадки, полученные при разных 3Q, вновь растворяли в разных растворителях и подвергали ВЭЖХ. При ЭО = 30 с (0.0115 ммоль Су (осадки отсутствуют) ВЭЖХ-хрпмато граммы реакционного раствора и раствора, полученного растворением в ССЦ осадка, аыдййе«ного из реакционного раствора удалением растворителя В вакууме, оказались идентичны. При ЭО = 3,5 мин (0,0805 ммоль 03) (осадки уже образуются) реакционный раствор не содержит пиков ни C¿ti, ни эпоксидок. Раетзор, полученный растворением осадка в ДХ[> (в ССЦ лог осадок уже не рас то ряс гея)

Д. с ' I fit rU> 1 A

Г е : JO 12 JUL. 2 _и t

i С с„о« т—г— ■ л К г-Л, Л А i I \ Л 1

laJ\IL ü Л ■ i К !! —

i 1 ; ■ L ^ Л ; 1 Л

1? 1S 20 Ы 2Е 32 36 J0

t/raWtí,

содержит Сбо - 42,1 %, СвоО - 43,3 % С6о02 -14,6 % (за 100 % принята суммарная площадь ВЭЖХ-пиков Сбо и эпоксидов) Полное исчезновение С«> в реакционной системе (раствор+осадок) происходит на 5-ой мин озонолиза При озонолизе более 5 мин (0 115 ммоль 03) ВЭЖХ пики эпоксидов не регистрируются Кинетическая кривая накопления и расходования суммарного содержания эпоксидов, построенная по изменению площадей ВЭЖХ пиков, достигает максимума на 1-й мин озонолиза (0 023 ммоль Оз), полное отсутствие эпоксидов наблюдается на 5 мин (0 115 ммоль Оз) (рис 2)

Таким образом, впервые установлено что См при озонолизе исчезает из реакционного раствора в результате двух процессов химического превращения в оксипроизводные и механического захвата в осадок полное окисление Сбо завершается уже в твердой фазе с образованием осадка, соответствующего бругю-формулс СюО^Н^г

рис 2 Изменение содержания суммы эпоксидов СюО„ (п= 1 - 5) и попик сто нов эфиров от временя озонолиза растворов См в СС1, (16 10"* моль л')

1 - сумма площадей пиков ВЭЖХ эпоксидов (ХЗ(СбоО„)) в растворах полученных растворением осадков в ДХБ

2 - площади максимумов при 1736 см 1 в ИК- спектрах осадков (5 отн ел)

3 - оптическая плотность (О) при = 490 нм растворов, полученых обработкой осадков раствором 2 4 динитрофенилгидразина в МеОН

4 - площади максимумов при ] 100 - 1200 см 1 в ИК-спектрах осадков (Б, отн ед)

ИК - спектроскопия. Вид ИК-спектров осадков (рис 3) и реакционных растворов (не приводятся), полученных озонолизом Сбо, не зависит от природы растворителя (ССЦ, РЬМе) что подтверждает результаты ЭА и ВЭЖХ о неучастии растворителя в образовании продуктов озонолиза В резучьтате озонолиза наблюдается исчезновение характерных полос С6о (1183 (с), 1425 (ср), 577 (ср), 527 (ср) см ' и появление новых полос (в см ') 1736 (о с ) (ОО), 3306-3292 (с) и 1601-1604 (сл) (ОН) (в растворе отсутствуют), 1376 (Сбо-Ог) (сл) Кроме того, появляется не идентифицированная широкая полоса в области 400-700 см 1 (ср) Наиболее интенсивной является полоса 1736 см ', исчезающая в результате нагревания осадка в толуольном растворе Е1зА1 (110 °С, 7 часов) Этот тест указывает на то, что полоса 1736 см ' обусловлена поглощением карбонильной группы С=0 Для дополнительной идентификации природы полосы 1736 см т е установления ее принадлежности к колебаниям СЮ в составе кетонной или карбоксильной групп, изучено действие на твердые продукты озонолиза (осадки) химических реагентов N82803 и КОН/К2СО3, селективно реагирующих с этими группами, с последующим контролем ИК спектров, образующихся продуктов Эквимолярную (в расчете на исходный Сбо) смесь

осадка и сухого ЫагЭОз растворяли в Н2О Полученный раствор выдерживали при 50 °С в течение 1 часа, затем воду удаляли нагреванием (100 °С, 760 мм рт ст) В результате в ИК спектре полученного остатка интенсивность полосы 1736 см 1 уменьшилась на 50%, а при пятикратном избытке Na2S03 она полностью исчезла Во второй серии опытов осадок смешивали с двукратным мольным избытком смеси (КОН К2С03=1 10) и растворяли в воде После 1 ч реакции воду удаляли при 20 °С в вакууме (1 мм рт ст) В этом случае интенсивность полосы 1736 см 1 уменьшилась всего на 30%, по сравнению с действием ЫагЗОз, а при эквимолярном отношении осадка и (КОН КгСОз=1 10) это уменьшение происходит не более, чем на 5 % Таким образом, впервые установлено, что если даже карбоксильные группы и образуются в результате озонолиза растворов фуллерена, то они вносят только незначительный вклад в поглощение при 1736 см 1 а доминирующий вклад вносит поглощение фуллереновы;; кетонов Широкая полоса в области 3306-3292 см 1 (с) и более узкая при 1601-1604 (сл) осадка относена к ОН группе адсорбированной воды Наша интерпретация ее природы базируется как на данных ЭА, так и на их появлении не только в толуоле, но и в ССЦ Тот факт, что именно вода явзяется источником водорода, появляющимся в продуктах, подтверждают также результаты "сухого" 30 мин озоночиза Сбо в ССЦ, в котором для исключения попадания воды кислород, подаваемый в предварительно осушенный горячим (150 °С) аргоном озонатор, дополнительно пропускали через набор дрексельных емкостей с конц H2SO4 В этом случае ИК спектр осадка, снятый в свежекипяченом вазелиновом масле, содержал слабый диффузный максимум при 3400 см интенсивность которого была сравнима с аналогичной полосой поглощения масла На основании уменьшения площади полосы 3360 см 1 и содержания Н (данные ЭА) осадка в результате выдерживания его раствора в абс МеОН над цеолитом 4А и конц H2SO4 установлено, ■тго основной вклад в эту полосу вносит ОН группа воды

Таким образом, результаты описанных выше экспериментов позволяют сделать важный вывод о том, что в поглощение ОН-полосы при 3292-3306 см 1 доминирующий вклад вносит гидроксил воды, а не кислоты Полоса при 1376 см 1 отнесена к поглощению молекулярного кислорода, интеркалированного в продукты озонолиза, содержащие трансформированный каркас Сбо Данное отнесение сделано по аналогии с литературными данными, где при нагревании фуллерита на воздухе (>523 К) в ИК-спектре обработанного таким образом образца имеется полоса 1382 см"1 Полоса при 1197-1200 см 1 отнесена к колебаниям группы С-О-С сложного эфира Отметим, что аналогичная полоса в ИК спектре продукта озонирования фуллереновой нанонтрубки (рис 3) также отнесена к группе С-О-С сложного эфира*

ADon lOuCr ;oi)tj югю

рис. 3 1 и 2 ИК спгктры (КВг) осадков, полученных, после 5 (0.115 ммоль О-,) ц ЗС ню (0.69 M Моль Оз) озонолиза растворов Ся в СС!, % толуоле {1,6-10"И иоль'л"1). Интенсивности максимумов спгктров 1 и 2 говменйш 3 - ИК - спектр фуллереновой нанотруйки (¡Осле действия озона (9Е мин)*

В процесйс озонолиза площади полос фуллереНбвых кетонов (173й см"1) и сложных эфиров (1100-1200 см"1) непрерывно увеличиваются (рис. 2), т.е. эти они являются главными стабильными продуктам реакции. Кроме того, на рисунке 2 приведена кинетическая кривая увеличения оптической плотности метанольного раствора осадка, обработанное! 2,4-линрофенилгидразином ■ ■ аналитическим реагентом ДЛЯ обнаружении кетонов (реакция I)

УФ - видцмая спектроскопии. Характерны^ признаками электронной структурй Каркаса Си, являются максимум« в УФ-яи димой области спектра; 256, 330 и 408, $40, 600 нм. Для изучения влияния природы растворителя на изменение концентрации Ссо в реакционном растворе проведено измерение ^Ф-видимык спектров поглощения при рачличных )КС!ГО:1КШ!ЯХ озонолиза Си в гексапе, ССЦ и толуоле. Уже на первых секундах озошшта растворов С6п в гексапе происходи! сначала уменьшение интенсивности, а затем и полное исчезновение полос при 208, 256 и 330 нм (рис. 4).

'О. В, Mawhiuncy, V, ¡4:^11 Iicii^ A ] Г Yîih, .1 Lui, R. Б. Smolley, Irifi-^rd spcctisL evidoq« for tlic etching лГ

члтЬэл nanotubcs; ozone сшс1зпоп ;it 298 КMJ Щ 0B*ti && - 2000, lî- 2383.

В других растворителях наблюдается аналогичная картина (рис. 4} с той лишь разницей, что уменьшение интенсивности пиков 256 и 330 им и их исчезновение происходит с меньшей скоростью. Меньшее количество полос, регистрируемых в этих растворителях, по сравнению с гексаном, обусловлено собственным поглощением ССЦ и толуола в области наблюдения соответствующих полос Более быстрое исчезновение УФ полос в CCI«, ио сравнению с толуолом, очевидно, связана с расходованием озона на реакцию с толуолом. В СС!4 и толуоле наблюдается уменьшение интенсивности и постепенное исчезновение острого'пика при 408 им и более широких максимумов при 540 и 600 им (рис. 5). При более длительном озонолизе (более 1 мин) происходит исчезновение ксех максимумов и спектр представляет собой континуум (рис. 5). Уменьшение интенсивности полос поглощения Сда и их дальнейшее исчезновение во время озонолиза коррелирует с данными по ВЭЖХ реакционных раетворов. Известно, что у эпоксидов СбоОл (п = 1-4), полученных другим способом, сохраняются полосы Csc при 208, 256 и 330 им, но исчезает острый пик Си при 408 им, и появляется новый острый ник при 424 нм. Эти изменения обусловлены разрывом только ^-компоненты С=С связей и сохранением одинарной снязи С-С. Сравнение литературных данных и результатов нашего спектрофотометрическогс; исследования реакции озонолиза растворов С6о позволяет сделать важный вывод (коррелирующий с нашими результами по ВЭЖХ) о том, что эпоксиды не являются доминирующими стабильными продуктами реакция В противном случае и УФ части спектра сохранялись бы все три полосы Сф,

d

рис. 4. РлдоИие времени озонолиза См на УФ-CEtÇKTpbJ зи>г.чотеннл реакционных растворов ¡См.],, — мапь-л" : 1 - 6-10"1, 5, 9 - .Время озотгарораия: 1,5, 9-0 3-5 с; 4- 12 с; 6, 10 ¡Oc; 7, ¡I

-20 с; 8, 12-40 е 1 -4 - (I = 0.1 см); 5 12 (1 = 0.01 см).

рис. 5 влияние времени озонолиза С,g Ну Lincfapfn поглощена рсакционтолх растворов в видимой области (СшУколь-л'': 1 - 6-10"'; 5, 10 - Ijí-típ Время озонирования: 1,5.10- 0 с; 1 - 3 с,

3 - 9 с; 4 - 17 с; 5 - 10 с; 7, 12 - 20 с, S, 13 40 с; 11 - 15 с: 9 14-M с.

1.2 Химический анализ оксипроизводных фуллерена

В работе для идентификации оксипроизводных фуллерена Сбо, образующихся при озонолизе растворов Сев, впервые успешно проведен химический анализ (завершающийся химическим или спектральным детектированием), базирующийся на методах определения функциональных групп органических соединений В подавляющем большинстве случаев химическому анализу подвергали осадок, соответствующий брутто-формуле С60О25Н192, образующийся на момент 100% конверсии Сад после 5-мин озонолиза (пропускание 0 115 ммоль Оз через раствор Сбо в ССЦ)

Анализ карбоновых кислот. Присутствующий в осадке водород может принадлежать как адсорбированной воде, так и карбоксильной группе Для определения содержания карбоксильных групп по содержанию протонов водорода измеряли рН водных растворов осадков Найденные по формуле рН= -lg [Н4] значения [Hf] =23 10"4 моль л'1, соответствуют содержанию карбоксильных групп в продуктах озонолиза. Исходя из того, что [Сбо]о = 1 6 104 моль л'1, соотношение Д[Н+]/[Сбо]о = 1 44 Следовательно, в продуктах озонолиза содержится 1 44 карбоксильных групп в расчете на одну молекулу исходного фуллерена. Таким образом, в осадке, состав которого отражает бругго-формулу С60О25Н192, 1 44 атома водорода принадлежат карбоксильным группам Отсюда количество водорода адсорбированной воды равно разнице 19 2 - 1 44 = 17 76, те доминирующее количество водорода содержится в адсорбированной воде, а не фуллереновой кислоте После вычета содержания водорода и кислорода воды получим брутто-формулу осадка СбоО]б 1Н144

Анализ активного кислорода. Традиционным растворителем, применяющимся в большинстве работ по озонолизу растворов Сбо, является толуол Однако в литературе нет четких данных по влиянию С60 на взаимодействие озона с толуолом Поэтому изучение проблемы образования производных фуллерена, содержащих активный кислород (АК), было начато с исследования влияния Сбо на образование производных толуола, содержащих АК (который определяли йодометрическим титрованием) Как видно из рис 6, наличие Сбо в толуоле резко снижает содержание АК в растворе, однако в осадке количество АК достаточно велико и в присутствие Сбо Значительно более высокое содержание АК в осадке (1 8 10 1 молей через 40 мин озонолиза, 0 92 ммоль Оз), по сравнению с малым количеством С6о в исходном растворе (1 3 106 молей), указывает на то, что АК является продуктом озонолиза толуола, а не Сбо Конечно, это не исключает возможности образования производных Cío, содержащих АК, но если они и присутствуют, то в гораздо меньших количествах, маскируемых АК окисленного толуола

рие. 6. Зависим ос г ь содержания АК и растворах и осадках от времени озомолкза: в растворе С$и в толуоле (1), толуол (2), суммарное содержание АК (раствор -г осадок) при озонировании толуола (3) и раегаора Си в толуоле (4).

Па основании литературных данных можно полагать, что наиболее вероятным малорасдворимым продуктом эстоЯ реакции является озонид толуола. Значительное уменьшение содержания АК а раствор с в присутсгШя ¡Шт мы связываем с коагулирующим действием к и copo дсо держащих. Производных См на плохо растворимый озш1ид толуола. Эти результаты показывают, что для изучения возможности образования производных Сбо, содержащих АК, проведение озонолиза в толуоле мало информативно. В этой связи последующие опыты проведены в среде ССЦ, инертного к озону. Мы нашли, ■tro после растворения в воле твердых продуктов озомолиза (или их взвесей) в СС14 образуются сильно окрашенные тёмно-коричневые растворы (bott.ua?. фзва). ИитевдивИОй окрашивание мешает визуальному определению точки титрования при иодомстрическом ОПредештш AJÍ. В этой свази проведено рлредмшйС "фуллереншето АК" (ФАЮ да изменению оптической плотности йода, выделяющегося в результате взаимодействия АК е KI. Поскольку определение йода ведется в присутствии о ксип роизвода í ых С ¡¡о, которые имеют собственное поглощение до 300 им для анализа ФАК использовали /.1та1 - 360 им. Предварительно была получена калибровочная прямая зависимости оптической плотности при 360 им от содержания йода, но которой определяли содержание йода, выделившегося в реакции К.1 с ФАК. В результате описанным выше способом впервые однозначно установлен факт образования производных фуллерена, содержащих АК, при озонолизе Ció. Содержаний. ФАК увеличивается в тгченж всего вршйгт озоиояйза. После 5 ши (0.115 ммо.пь 0$ озонолиза концентрация ФАК составляет 2,13-19 молыл"1, а отношение [ФАК]/[Сбо]а = 2.13'104 Моль-л i l.ó-lО^5 моль-л'1 = 1.33, то есть в расчете на одну молекулу исходного фуллерена продукты озонолиза содержал 1.33 групп ФАК.

Анализ зпоксидое Анализ, основанный на гидрохлорировании с раскрытием трехчленного цикла (реакция 2), показал что после 5 минут (0.115 ммоль Ск) озонолиза. содержание зпоксидов в осадке доставляет 2.096 масс. %. То есть из 16 кислородных атомов СйоО;б.:'1тм (определенных ЭА осадков) на эг ¡оксиды приходится 0,33 атома.

И

Анализ эфиров Эфирное число, определенное в результате омыления нейтрального раствора осадков (после 5 мин, 0 115 ммоль Оэ озонолиза) спиртовым раствором КОН (реакция 3) равно 0 42, что соответствует содержанию шести эфирных атомов кислорода в СбоОи ¡У1ца

+ кон -- ЦЦгтТ^ ГО

Анализ кетонов Прямое количественное определение содержания кетогрупп калориметрическим методом в продуктах озонолиза осложнено отсутствием в литературе молярных коэффициентов экстинкции кетонов фуллеренов Поэтому число атомов кислорода кетонных групп определяли по разнице 00вш - ТО (где Оо&д - общее число атомов О, установленное ЭА) ХО - сумма атомов О, принадлежащих кислотам, АК, эпоксидам и эфирам) В сводной таблице 2 впервые приводятся данные по относительному содержанию разных функциональных групп в продуктах озонолиза растворов Сбо

Таблица 2 Содержание кислородсодержащих групп (в расчете на исходный С«,) в осадке состава СюО|61Н|« (за вычетом содержания воды), полученном озонолизом растворов С«, в СС14 на момент 100% конверсии Сж(ЭО = 5 мин, 0 115 ммоль Оз)

Функциональная группа АК(О-О) эпоксидная эфирная карбоксильная кетонная Ообш

N(0)»4M^o атомов О в группе 1 33 033 j 6 1 44 69 161

Методика химического анализа подразумевает растворение осадка в EtOH, МеОН и воде Однако при 5 мин ЭО (0 115 ммоль Оз) малая часть осадка не растворялась В этой связи нами проведен дополнительный химический анализ осадка (табл 3), соответствующего брутго-формуле СбоО^ 2Н1 44 (за вычетом содержания воды), полученного при более глубокой ЭО = 10 мин Этот осадок полностью растворяется в ЕЮН, МеОН и воде

Таблица 3 Содержание кислородсодержащих групп в осадке полученном 10- минутным озонолизом растворов С« в CCI, (брутто-формула осадка СшОи гН, «)

Функциональная группа АК(О-О) эпоксидная эфирная карбоксильная кетонная Ообш

Ы(0)-чнсло атомов О в группе 1 5 0 7 1 44 8 26 18 Л

Сравнивая данные таблиц 2 и 3 можно заключить, что они в основном близки Отсутствие эпоксидов после 10 минут (0 23 ммоль Оз) озонолиза по данным химического анализа совпадает с результатами определения эпоксидов методом ВЭЖХ Число эфирных и кетонных групп увеличилось незначительно на 1 группу), что коррелирует с результатами ИК-спектроскопии (рис 2), согласно которым площади эфирной (1200 см ') и кетонной (1736 см !) ИК- полос осадков после до 5 минут (0 115 ммоль Оз) озонолиза увеличиваются незначительно

Таким образом, результаты спектрального, ВЭЖХ и химического анализа свидетельствуют о том, что доминирующим продуктом озонолиза растворов Сво (при соотношении См Оз~1 72) являются фуллереновые поликетоны и полиэфиры 1.3. Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном Сбо в растворе ССЦ

При барботировании О3/О2 смеси ([Оз] = 25 10'6 моль л', Vr = 0 1 л мин"', 0 °С) через раствор С6о (20 мл, [С6о] = 1 1 Ю"4 моль л') за 6 мин поглощается примерно половина количества 03, входящего в реактор с газовым потоком (рис 7) Площадь, заштрихованная между кривыми I и II (рис 7) эквивалентна количеству прореагировавшего Оз Расход Оз (в молях) в реакции окисления равен числу молей Сбо, т е стехиометрический коэффициент реакции равен 1 (по площади - 0 92, с учетом не вступившего в реакцию Сбо в растворе - 1 05) Разница в концентрациях Оз на входе ([Оз]о) и выходе ([Оз]г) из реактора определяет скорость реакции в растворе В результате присоединения одной молекулы Оз к молекуле Сбо скорость реакции существенно падает, т е образовавшиеся при этом продукты реагируют с Оз гораздо медленнее Это кажется удивительным, учитывая, что в прореагировавшей молекупе С6о остается еще 29 двойные С=С связей Видимо, в результате присоединения даже одной молекулы Оз происходит сильное изменение электронной структуры Сбо, понижающее его реакционную способность к Оз В результате проведения реакции при разных [Сбо]о и [Оз]о, установлено, что она следует бимолекулярному закону, и кинетическая зависимость концентраций реагентов спрямляется в координатах уравнения (1) (рис 8) (Юз1. - |СЫг)/[Оз1г = const[C„] (1)

Константы скорости реакции, рассчитанные для разных степеней превращения CV,o даны в табл 4

Табл 4 Значения констант скорости (к) при различных остаточных концентрациях С6о в растворе

№ Т с [См] 105, моль л ' Г03]г !0Ь, моль л 1 к 10 J л моль1 с'

! 0 П 0 0 58 88

2 48 90 0 8 1 1

3 210 5 1 1 05 1 3

4 372 30 1 4 1 2

5 582 I 8 1 8 0 97

[, " i:i

Рис. 7. Зависимость концентрации озона на рис $ Зависимость ([О^Ь *

входе ([) к аыкоде (Ц) из реактора, от времени.

Цифрами отмечены точки, использованные в I : i 'Yr : * ■

расчете констант скорости, приведенные в

таблице 3.

2. Хемнлюиикесценции при озон о л тс растворов Сйц и гидролизе вторичны* озонлдов фуллсрсна.

2.1. Новые- спектрально-энергетические характеристики XJ1 при озополнзе растворов Ci о

С целью уточнения известного положения максимума спектра этой ХЛ] при озанотзе С.щ (измеренного граничными светофильтрами) и влияния на него природы растворителя (толуол и ССЦ) применяли светосильный монохроматор Spçool. Спектр ХЛ] в толуоле и CCI, (рис. 9) содержи]1 максимум при 660 нм (ЭО — 2 уин, 0.046 ммоль ОД Одинаковое положение максимумов ХЛ] в толуоле и CC.Ia коррелирует с независимостью от природы этих же растворителей положения полосы поглощения фуллсреиовых поликетоноЕ при 1736 см в И К' ciieicrpax продуктов озонолиза, На основании этих результатов и с учетом известных данных по ХЛ в толуоле сделан вывод о том, что, эмиттерами ХЛ| являются возбужденные фуллерековые полнкетоны. Максимальные интенсивности ХЛ] в толуоле ((12.0±1.5) >109 фотон-сЧмГ1) и ССЦ ((8+0.9)*] О" фотон-с" ■мл" ) отличаются незначителию. Обнаружен эффект тип сох ром по го сдвига положения максимума в спектре ХЛ[ (рис. 9) с увеличением продолжительности озонолиза: от 6Й0 им (ЭО = 2 мин. 0.046 мм о.ni. 03) до 610 нм (ЭО--9 мин, 0.207 ммоль ОД отнесенный к уменьшению числа не окисленных С~С связей каркаса См, сопряженных с излучающим центром группой >С=0*. На основании отсутствия заметного влияния природы растворителя и введения ингибитора ионола на яркость и положение максимума спектра ХЛ] (рис. 9) сделан вывод о том, что ХЛ| возникает в элементарном химическом акте, а ие в результате передачи энергии от первичпо-возбуждеиных продуктов озонолиза раствор ит-е ля.

Рис 9 Спектры Х-ГЬ (300 К) при озонолизе растворов См (1 б 10й моль л'), сканированные монохромагором Бресо!, ФЭУ-114 1-5, Г-1*-спектры ХЛ, совмещенные в точке максимума, в толуоле (1, Г-1 *), бензоле (2), метилнафталине (3), тетрахлорэтане (4) и в СС14 (5,5'-5") Спектры (1,5), (1*. 5*), (I6, 5 е), (1*. 5") измерены на 2-, 5-, 79-й минутах озонолиза соответственно Время развертки спектров 1, 1*-1" 65 с 6 и 7-спектры ФЛ реакционных проб при озонолизе С® в толуоле и ССи, отобранных в момент максимальной яркости ХЛ], возбуждение ФЛ при 77 К азотным лазером (337 нм), 8- спектры ФХЛ при озонолизе толуола, измеренные набором граничных светофильтров

500 еоо 700

X Н М

Ниже приводится известная схема механизма реакции фуллерена Сбо с озоном (схема 1, реакции 1 - 6) Эта схема включает образование промежуточного молозонида и конечных продуктов фуллереновых эпоксидов и поликетонов, а также возбужденных состояний поликетонов (для упрощения на схеме приводится только дикетон) В этой схеме отсутствуют реакции образования стабильных продуктов (ВОЗФ, фуллереновых эфиров и кислот), идентифицированных в данной диссертационной работе Хотя в цели и задачи диссертационной работы не входило изучение механизма озонолиза растворов Ссо, мы сочли уместным в дополнений к схеме 1 привести вероятные реакции образования ВОЗФ, фуллереновых эфиров и кислот (схема 2) Согласно этой схеме предполагается, что ВОЗФ Ig, lg' образуются в реакции внутримолекулярной перегруппировки оксофуллеренкарбонилоксида ОФКО (1 с) - ключевого интермедиата озонолиза Сбо При этом реакция 1, схема 2 конкурирует с реакций бимолекулярной гибели ОФКО, приводящей к образованию фуллереновых поликетонов (реакция 4, схема 1) Согласно схемы 1 образование дикетона 1 d в среде толуола осуществляется по двум каналам в реакции ОФКО с толуолом (реакция 3, схема 1) и при рекомбинации молекул ОФКО (реакция 4, схема 1) Обнаруженное в данной диссертационной работе образование кетопроизводных фуллерена в среде ССЦ позволяет сделать два важных вывода

Во-первых, о том, что в среде толуола (или другого протонсодержащего растворителя) образование кетопроизводных фуллерена возможно не только за счет реакции ОФКО с растворителем, как это предлагалось ранее, но и в результате реакций диспропорционирования двух молекул ОФКО (реакция 4, схема 1) и взаимодействия ОФКО с неокисленным С60 (реакция 5, схема 1) Во-вторых, ясно, что в апротонных растворителях образование кетопроизводных фуллерена возможно только по реакциям 4 и

5 (схема 1) Образование фуллереновых кислот (И) мы связываем с реакцией ОФКО с примесной водой (реакция 2, схема 2), полное удаление которой из реакционной системы является проблематичным Образование фуллереновых полиэфиров lj происходит с разрывом углеродной цепи по аналогии с реакцией внутримолекулярной перегруппировки карбонилоксидов углеводородов Кроме того, в настоящей работе установлено, что наличие или отсутствие фуллереновых эпоксидов среди конечных продуктов озонолиза зависит от продолжительности озонотаза при 100% конверсии Сбо содержание фуллереновых эпоксидов незначительно, а при более продолжительном озонолизе они отсутствуют в реакционной системе Поскольку результаты эксперимента , свидетельствуют о том что необходимым условием для дальнейшего превращения эпоксидов явпяется наличие в реакционной системе озона, мы связываем исчезновение эпоксидов с их окислением озоном с образованием фуллереновых кетонов и эфиров, которое в связи с отсутствием достаточных данных можно представить только в самом общем виде (реакции 4, 5, схема 2)

Ранее в качестве световых стадий ХЛ при озонолизе Сад были идентифицированы реакции 4, 5 (схема 1) В данной диссертационной работе получены новые аргументы в пользу такой интерпретации механизма ХЛ в результате проведения квантово-химических расчетов тепловых эффектов указанных реакций Из-за отсутствия сведений об энтальпиях образования продуктов окисления Сбо тепловые эффекты реакций 4 и 5 оценивали для аналогичных превращений дифенилкарбонилоксида РЬгСОО (4а, 5а) Величины ДН°(4а) = ДН°(4) = - 78 2 ккал моль 1 (3 4 эВ), ДН°(5а) = ЛН°(5) = - 85 1 ккап моль"1 (3 7 эВ) определены с использованием литературных данных ДНДРЬгСОО) = 51 1 ккал мочь AHf0(Ph2CO) = 12 0 ккал моль"1, ДНДфлюорантен) = 62 2 ккал моль"1, а ! также рассчитанный методом аддитивности энтальпии образования эпоксида , флюорантена (63 ккал моль ') С учетом вклада энергии активации энергетический запас I реакций 4 и 5 достаточен для возбуждения поликетонов фуллерена (требуется 2 02 эВ) При этом реакция 5 возможна не только при встрече в растворе двух молекул 1с, но и при взаимодействии двух фрагментов >СОО соседних гексагонов оксипроизводных Сео, что увеличивает вероятность такой реакции Можно предположить, что этот путь генерации эмиттеров ХЛ доминирует, когда осуществляется окисление фуллерена, захваченного в осадок т к в этом случае встреча двух ОФКО в растворе менее вероятна, чем аннигиляция двух соседних фрагментов >СОО Следует отметить, что дикетоны Id могут быть эмиттерами ХЛ лишь на начальном этапе озонолиза, когда происходит окисление С6о После исчезновения Сбо процесс усложняется и протекает совместное дальнейшее

окисление превращение простейших эпоксидов и кстонов с образованием эпоксидов поликстонов, В'гом числе и возбужденных 11* (реакция 6, схема 1).

0>--См...О,...

0 уХ™'

1 - ОУут «о 1—-я п о)

)1 +

РЦСЭО * РНгССО

1

р|у;о + рь.со + о,

Рк,сао + \ У - м^со

О

V-/

+ о,.

гаг-. 1,- и- I)' '1

] £ " []', 1 у - 1>1,Ч И и- - Гс ОЙ-П СИТ|»1Ч1»Ы г " ф [за: ли п тЧ 3 -»1.1С1(

2. 2, ХЛ при гидролизе вторичных очеши лов фуллерена

При добавлении воды к взвеси твердых продуктов озонолнза растворов Сео в ССЦ обнаружена ХЛ3 в виде острого максимума, продолжительностью 0.3-0.5 мин l] t, — 2,65 ■ 10s фотопс^-мл'1) (рис. 10). При этом происходит полное расти open не твердых продув-ют с образованием двух жидких фаз: водной (коричневого цвета) и CCl.t (бесцветная фаза). Все о кс и производные Cío полностью переходят в водную фазу. После удаления из водной фазы растворителя остается коричневый осадок, и ИК спектре которого положения и интенсивности полос поглощения кстонных (1736 см"1) и эфирных (1200 см"!) групп совпадают с аналогичными полосами в ИК спектре продуктов озонолиза Cat, приведенным на рис. 3. Это означает, что поликетоны и полиэфиры с волей не реагируют. Эпоксиды СбоОп=!-б так же не вступают в реакцию с водой (Т - 273 338.5 К): по данным ВЭЖХ содержание эпоксидов и пе прореагировавшего С6о в растворе (при ЭО = 0.5 мин, 0.0115 ммоль Оз осадки отсутствуют) до и носле гидролиза одинаково и равно: См - 5,26 %, СиО - 90,28 %; С60О3 - 4,19 %l CíbO:, - 0,24 %; С6[,Од - 0.026 %. Кроме того, при добавлении воды в раствор, содержащий максимальное количество эпоксидок (ЭО - 0,5 мин, 0.0115 ммоль 03) интенсивность ХЛз минимальна. На основании этих результатов сделан вывод о том, что эта ХЛ2 обусловлена реакцией с водой производных фуллерена, содержащих АК. Известно, что органические перок сиди, гидро перо кс иды и бисперокищы не взаимодействуют с водой, в то время как озониды углеводородов с подой реагируют с распадом связи 0-0 и образованием соединений, содержащих карбонильную группу, С учетом этих данных и полученных результата можно утверждать, что обнаруженная XJIi обусловлена реакцией воды именно со вторичными

Рис. 10. Кинетика ХЛ; при гидролизе взвесей ВОЭФ-Свд (1) в СС ] 4 и озонида бензола (2) (V — 10 мл), участок А-Е - кинетика ХЛ 1 при озонолнзе (1.4 ммоль О^ I час); стрелками обозначен ь[ моменты одновременною выклеочсния тока озона и включения тока аргона: Б ~ момент приливания аликвоты НцО (V -- I мл); с момента Б масштаб кривых увеличен в 3 раза; пунктирной линией - момент добавления 1 мл водного раствора РеЗО^-ЭВД (ГРе:+]о Ш"1 моль-л"1);. [Сю]» ■^ДШ^моль-л"1; Т озонолиза = 20.К °С.

t,Ml>

Кривая спада ХЛ; при гидролизе озонинов фуллерена хорошо спрямляется в координатах уравнения первого порядка:

1-к1-|и1о]-1возФ]-нст а)

озон идам и фуллерена (ВОЗФ).

где I - интенсивность ХЛ при гидролизе, Нхл - общий выход ХЛ, Значение к;=Ф8-10"3 с'1, Т = 293.S К определенно из nai; л она линейной (R=0.99) зависимости логарифма отношения (VI) от времени. Учитывая, что вода при гидролизе берется в большом избытке по отношению к ВОЗФ, можно записать: 1= k,-IBOJiPI-lix,! (3)

где к; = k,-|HiO] (4)

Концентрация воды в С CL] (определенная по Фишеру) равна 10"3 моль-л*1. Используя это значение, из уравнения (4) вычислена константа скорости гидролиза ВОЗФ: k2 = L-В'Ш'5 моль-л"'-е"', Т - 293,8 К, Величина Е3 = 10 9 ± 1 ккал-моль"1 гидролиза ВОЗФ определена из наклона линейной зависимости (R=0.97, рис. 11), полученной в координатах (1g WJ - (Т1).

рис. 11. Кинетика ХЛ при гидролизе ВОЗФ-Сю (1-4) и линейные зависимости Inflvïi от обратной температуры (Г- 4'), определенные при температурах 20.8 °С (1,1'), 38.4 °С (2,2'), 44.4 (3,3'), 65.5 сС (4,4'). [Csojo—lt6 icr* моль-я"'; Г озонолиза — 2S7K.

Û ï С С 4^ D tön BOfl- 1QÎIÛ 1ÎÛD

После полного затухания ХЛ в волной фазе обнаружен Н2Ог, идентифицированный по цветной реакции с дифенилкарбазидом, а также по возникновению XJk при добавлении подлого раствора FeSO^HjO. (рис. 10), подтверждающей образование Н2О2В результат взаимодействия ВОЗФ с водой,

Спектр XJli, снятый при помощи i-раиичных светофильтров, содержит три максимума: длинноволновый - 685 им и два более коротковолновых при 608 и 558 нм (рис. 12). Совпадение максимума при 685 нм с максимумом спектра ХЛ; при озонолизе растворов Си и расположение максимумов при 608 и 558 нм в более длинноволновой области, по сравнению со спектрами ХЛ углеводородных кетонов, свидетельствует о том, чти наиболее вероятными эмиттерами ХЛ2 являются ЭВС фу.члерешвых иоликетонов.

На интенсивность максимума ХЛз при гидролизе ВОЗФ существенно влияет pH реакционного раствора. При добавлении 0.1 и, водного раствора КОН к взвеси ВОЗФ ХЛ2 ярче почти в 3 раза, чем при введении воды. Максимум ХЛ;, возникающий после

добавления 0.1 н. водного раствора НпЗСЦ имеет интенсивность XJ1 меньшую в 2,5 раза, чем при гидролизе водой. Учитывая, что вид спектров. XJIj не зависит от рН рай вора а скорость реакции гидролиза углеводородных вторичных озонидов выше в щелочной среде, большую яркость ХЛ2 в водном растворе КОН мы относим именно к большей скорости гидролиза ВОЗФ в этой среде. Таким образом, при действии воды на твердые продукты оз о нол из а образуются пероксид водорода и фуялереновые подикетоны, возбужденные состояния котормх являются ямитгерами Х1Ь Строение этих пошкетодав, видимо, несколько отличается от фуллереиовых поликетонов, образующихся при озон о л изо Сгм, о чем свидетельствует совпадение одного максимума (685 нм) в спектрах ХЛ| и ХЛ2 и наличие других максимумов (608 и 558 нм) в спектре ХЛ;.

Рис. 12. I - спектр ХЛ при гидролизе ВОЗФ, измеренный на спаде кривой 1 рис

I

А2 - спектр XJ1 при озонолизе пастора Сж

Jв СС1.,;

Спектру XJL измерены граничными светофильтрами.

ЛВ 45D ™ ES& «н es& ™

Результаты измерения спектров ХЛ2 позволяют сделать определенные

предположения о природе карбонильных групп. Действительно, максимумы ХЛ3_ при

гидролизе ВОЗФ находятся в гораздо более длинноволновой области, по сравнению с

положениями также диффузных максимумов люминесценции (420-530 нм) карбонильных

хромофоров углеводородов. Такой большой длинноволновый сдвиг максимума излучения

для хромофора, в котором электронное возбуждение локализовано на труппе С=0*.

скорое всего, обусловлено тем, что по крайней мере аир углеродные атомы, связанные с

углеродом возбужденной карбонильной группы - излучаюшим центром ХЛз - не

содержат атомов водорода. Попытка отобразить механизмы генерации ХЛ;. в виде

конкретных схем вызывает трудности, связанные с неопределенностью литературных

данных о природе и строении ВОЗФ, В связи с этим можно предположить два основных

; вида упрощенных модельных структур ВОЗФ, в которых озонидный цикл связан е одним

(I) ил "И двумя (11) трансформированными к результате гсонодизя каркасами фудлерена

' (или их фрагментами), к которым присоединено разнос число эпоксидных, кетоиных и

I эфирных групп. Строение ВОЗФ в предполагаемых схемах гидролиза (Схемы 3 - 5)

I

отображено в самом общем виде, где С] и Ci - углеродные атомы одного и того же или 1 разных каркасов фулиерена. Фрагменты каркаса R], Rz содержат не установленное пока

число атомов углерода и указанных выше окситрупп.

Ниже при веден ы вероятные схемы гидролиза ВОЗФ, включающие стадии возбуждения эмитгеров ХЛ; и образование НгОг. По схеме 3 сначала образуется -окси гидропершей ид 1а и кстон 1Ъ (реакция 1), Далее от 1а отщепляется молекула Нг02 с образование;.! к«тона (реакция 2). Согласно схеме 4 гидролиз приневолит без распада связи" С-О с образованием продукта 1с (реакция 1), распадающегося на два кетона с выделением Н?.Ог (реакция 2).

Сжс«а 3

/В, с,

* ^ ч

в 1

-

"г 0„

К,

X

ООн

^ о„

1а

'"'с=0 + НА

+ о=с:

- я,

О

(щ|

и,

„ + НОЯ —

О к.

К ° Х на

11]

Р

К)

С = С1 4- 0=С.

(г)

•V

к,

л,

0

1

к,

сГо-о-с,

к/ ^

1с1

V00* ^

о» Ч

-1а 1 Ь

„ -СЧ ! °||

1а

- РП

+ н1о1

(11

(2)

щ

Схема 5 подобна схеме 3 ведет" к образованию кетона и НЮ? через соединение 1(1, в котором сохраняется связь -О-О-. Из-за отсутствия данных о строении сложных структур ВОЗФ, содержащих разные оксй группы, квантово-хийические расчеты проведены для 1 и II без учет наличия этих групп. Тепловые эффекты реакций в схемах 3

- 5 оценивали полуэмпирическими методами PM3/RHF и AM1/RHF Рассчитанные методами AMI и РМЗ6 значения тепловых эффектов реакций, приведенные в табл 5, сравнивались с величиной энергии, необходимой для возбуждения эмиттера ХЛг (51 2 ккал моль"1), оценка которой сделана по положению максимума спектра ХЛг (558 нм)

Результаты расчетов тепловых эффектов позволяют сделать вывод о том, что гидролиз ВОЗФ может осуществляться по разным схемам в зависимости оттого, является ли озонидаый цикл частью одного трансформированного каркаса или связующим фрагментом двух разных Так, более предпочтительной для однокаркасной модели I является схема 3, а для двухкаркасной II - схема 4 Гидролиз озонидов футлерена по схеме 5 энергетически наименее выгоден Наиболее вероятными с энергетической точки зрения световыми стадиями ХЛг являются реакция 1 (схема 3) для однокаркасной и реакция 2 (схема 4) для двухкаркасной модели ВОЗФ

Таблица 5 Тепловые эффекты реакций гидролиза модельных озонидов

Реакция - (схема) ДНг дня озонцда I, ккал моль 1 ДНГ для озонида II, ккал моль 1

AMI РМЗ AMI РМЗ

1-(3) -86 9 -66 5 -29 5 -22 2

2-(3) -12 1 -15 6 -12 1 -15 6

1-(4) -1180 -99 5 -9 2 +3 8

2-(4) + 190 +17 6 -32 5 • -41 6

1-(5) -90 0 -68 5 -22 1 -7 5

2 -(5) +3 1 +2 0 -7 4 -14 7

3-(5) -12 1 -15 6 -12 1 -15 6

ВОЗФ не обнаруживаются йодометрическим титрованием осадка, полученного после удаления CCU вакуумированием из взвеси твердых продуктов озонолиза Ceo ХЛ? при добавлении воды к этому осадку так же не регистрируется Мы полагаем, что в силу низкой стабильности ВОЗФ и чрезвычайно высокой гигроскопичности оксипродуктов озонолиза при вакуумировании происходит гидролиз с разрушением ВОЗФ Поэтому ХЛг удается наблюдать только при действии воды именно на свежеполученную взвесь твердых продуктов озонолиза в ССЦ, а не на высушенные осадки

Можно предположить, что обнаруженная ХЛз является более общим свойством озонидов, те присуща не только ВОЗФ, но и озонидам углеводородов Косвенным подтверждением этому является обнаружение нами ХЛ при гидролизе озонида бензола (рис 10)

йавтор выражает благодарность Сабирову Д Ш за помощь в проведении квантово-химических расчетов

Выводы

1 Впервые установлен полный (и относительный) состав продуктов озонолиза Сбо в ССЦ СбоО|й iHi 44 (поликетоны / полиэфиры / карбоноввые кислоты / вторичные озониды / эпоксиды = 69/6/144/1 33/ 0 33) Доминирующими продуктами являются поликетоны и полиэфиры фуллерена, а не эпоксиды Сю, как считалось ранее Реакцию регулируемого озонолиза предлагается использовать как эффективный способ получения водорастворимых производных фуллерена

2 В результате изучения кинетики реакции установлено, что кетоны, эфиры и вторичные озовиды фуллерена накапливаются в течение всего времени озонолиза Сад (1 ч), содержание эпоксидов СбоО„ (п=1-6) достигает максимума на первой минуте озонолиза, а после 5 минут озонолиза они среди продуктов отсутствуют

3 Установлено, что Сбо исчезает из реакционного раствора в результате двух процессов химического превращения в оксипроизводные и механического захвата в осадок Полное окисление Сбо завершается в твердой фазе образованием осадка состава СбоО[6 ,Н, 44

4 Спектрофотометрическим методом определены стехиометрия (1 1) и численное значение константы скорости реакции фуллерена Сбо с озоном (1 2 103 л моль"1 с О °С) Методом ВЭЖХ установлен ряд изменения констант скоростей расходования Сбо в реакционном растворе в зависимости от природы растворителя 2 0 10 ' с"'(гексан) > 3 97 10'2 с"1 (СС14) >2 41 10"2 с1 (толуол)

5 Обнаружен гипсохромный сдвиг максимума спектра ХЛ с увеличением экспозиции озонолиза Сбо в толуоле и CCI4 от 660 нм (ЭО= 2 мин) до 610 нм (ЭО = 9 мин), связанный с уменьшением количества С=С связей каркаса Сбо, сопряженных с излучающим центром ХЛ - группой >С=0* Установлено, что наиболее вероятной световой стадией этой ХЛ является изомеризация интермедиата озонолиза -оксофуллеренкарбонилоксида

6 Обнаружен новый вид ХЛ - гидролиз вторичных озонидов фуллерена Из кинетических измерений ХЛ определена константа скорости (1 8 10"5 л моль" с"1, 293 8 К) и энергия активации (Е„ = 10 9 ± 10 ккал моль'1) гидролиза ВОЗФ Квантово-химическим расчетом тепловых эффектов реакций ВОЗФ с Н?0 определены наиболее вероятные схемы гидролиза, включающие образование Н202 и возбужденного кетона фуллерена - эмиттера ХЛ Предлагается использовать эту ХЛ для селективного тестирования ВОЗФ среди продуктов озонолиза Сбо

7 Установлено, что по отношению к озону фуллерен Сбо ведет себя как аналог органических чюлиенов, тк в этой реакции образуются фуллереновые эпоксиды, кетоны, эфиры и 'ВОЗФ Однако, в отличие от полиенов присоединение первой молекулы озона к Сбо происходит быстрее, а ВОЗФ характеризуются гораздо меньшей стабильностью

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 Р Г Булгаков, А С Мусавирова, А М Абдрахманов, Е Ю Невяд'овский, С Л Хурсан «Хемилюминесценция при озонолизе растворов фуллерена Си» // Журнал Прикладной Спектроскопии -2000 -т 69 - с 192

2 С Д Разумовский, Р Г Булгаков, Е Ю Невядовский «Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном Сбо в растворе ССЦ» // Кинетика и катализ - 2003 -т 44 - с 1

3 Р Г Булгаков, Е Ю Невядовский, А С Беляева, М Т Голикова, 3 И Ушакова, Ю Г Пономарева, У М Джемилев, С Д Разумовский, Ф Г Валямова «Водорастворимые поликетоны и эфиры - главные стабильные продукты озонолиза растворов фуллерена Си »//Язе АН, Сер хим -2004 1 -с 144

4 Р Г Булгаков, Е Ю Невядовский, А С Беляева, М Т Голикова, Ю Г Пономарева, С Д Разумовский, У М Джемилев «Хемилюминесценция при термолизе производных фуллерена С6о, содержащих активный кислород» // Изв АН, Сер хим - 2004 - № Я -с 1700

5 Р Г Булгаков, Е Ю Невядовский, Ю Г Пономарева, Д Ш Сабиров, В П Будтов, С Д Разумовский «Новый вид хемилюминесцентной реакции-гидролиз озонидов фуллеренов С6о и С70»//Язе АН, Сер хим -2005 - № 10 - с 2391

6 Р Г Булгаков, Е Ю Невядовский, Ю Г Пономарева, Д Ш Сабиров, С Д Разумовский «Образование вторичных озонидов фуллерена при озонолизе растворов Сбо и хемилюминесценция при их гидролизе» // Изв АН, Сер хим - 2006 № 8 1322 с

7 Р Г Булгаков, Ю Г Пономарева, Е Ю Невядовский, В П Будтов, С Д Разумовский, УМ Джемилев «Водорастворимые озониды, поликетоны, полиэфиры и эпоксиды -главные стабильные продукты хемилюминесцентной реакции озона с фуллеренами Сбо и С70» // Первая Всероссийская конференция «Озон и другие экологические чистые окислители Наука и технологии» Москва, 7-9 июня 2005 г

8 Р Г Булгаков, Е Ю Невядовский, Ю Г Пономарева, Р В Фазулов, С В Антипина, Д И Галимов, В П Будтов, С Д Разумовский, У М Джемилев «Хемилюминесцентное тестирование вторичных озонидов фуллеренов Сбо и С?о в реакциях гидролиза и термолиза» // Первая Всероссийская конференция «Озон и другие экологические чистые окислители Наука и технологии» Москва, 7-9 июня 2005 г

Подписано в печать 17 10 2007 Бумага Туринский ЦБЗ ГОСТ 6656 Формат 210x297 Отпечатано на ризографе RIZO RP 3105 ЕР

Тираж 100 экз Заказ 122

Отпечатано в полиграфическом салоне ООО гИПК Технохштнвест> Уфимский филиал 450078, РБ, г Уфа, ух Мингажева, 129

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Идентификация продуктов озонолиза растворов Сбо

1.1.1 Производные фуллерена, содержащие активный кислород.

1.1.2 Эпоксиды фуллерена.

1.1.3 Карбоксильные производные фуллерена.

1.1.4 Кетопроизводные фуллерена.

1.2 Кинетика реакции фуллерена Сбое озоном в растворе

1.3. Физико - химические свойства продуктов озонолиза растворов Сбо

1.3.1. Электрическая проводимость.

1.3.2. Термо- и фотостабильность.

1.3.3. Другие химические свойства продуктов озонолиза растворов С60.

1.3.4.Адсорбционные свойства (адсорбция ионов Си+).

1.4 Хемилюминесцентные реакции с участием фуллерена Сбо

1.4.1 XJI при окислении фуллерида натрия Na2C6o комплексом (NH)4Ce(N03)6.

1.4.2 ХЛ при окислении растворов Сбо озоном.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1 Очистка исходных реагентов, растворителей, газов.

2.2. Приготовление растворов фуллерена.

2.3. Методика оптических измерений.

2.4. Методика окисления фуллерена озоном.

2.5 Методика проведения гидролиза продуктов озонирования растворов фуллерена.

2.6. Методы анализа продуктов.

2.7. Описание продуктов озонолиза.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Изучение реакции озонолиза С60 и идентификация продуктов.

3.1.1 Озонолиз растворов Сбо.

3.1.2 Химический анализ оксипроизводных фуллерена.

3.1.3 Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном С6о в растворе СС14.

3.2 Хемилюминесценция при озонолизе растворов С6о и гидролизе вторичных озонидов фуллерена.

3.2.1. Новые спектрально-энергетические характеристики XJI при озонолизе растворов С6о.Ю

3. 2. 2. XJI при гидролизе вторичных озонидов фуллерена.

Выводы.

Скачкообразный рост числа публикаций по органической и физической химии фуллеренов в начале 90-х годов прошлого века связан с открытием метода получения фуллеренов в макроскопических количествах. Этот "фуллереновый бум" обусловлен как необычным строением молекулы фуллерена, представляющей собой полый экосаэдр, образованный шестьюдесятью атомами углерода, так и уникальными возможностями практического применения новых материалов на основе фуллерена.

Попытки практического применения фуллеренов в электронике, медицине и фармакологии, в производстве копировальных машин и ракетных топлив, а также синтезе сплавов показали, что новые материалы на основе фуллеренов в большинстве областей не имеют преимуществ, по сравнению с уже имеющимися. В настоящее время ясно, что именно модифицированные фуллерены, содержащие различные функциональные группы наиболее перспективны для создания новых материалов.

Среди разнообразных превращений фуллерена Сбо именно его окислительная функционализация изучена в меньшей степени. Это в полной мере относится и к реакции С6о с озоном, продукты которой до сих пор мало изучены. Идентификация этих продуктов и установление закономерностей озонолиза С6о является фундаментальной задачей окислительной функционализации фуллерена, а также важно для создания нового "окислительного подхода" к получению новых водорастворимых производных фуллерена (ВРПФ). С учетом изложенного выше данная диссертационная работа посвящена идентификации полного состава продуктов реакции С6о с озоном в растворе, а также получению новых данных о хемилюминесценции (XJI), возникающей в этой реакции. Кроме того, в работе определенное внимание уделено поиску и изучению новых XJ1 реакций с участием продуктов озонолиза фуллерена.

Цель работы. Изучение закономерностей реакции фуллерена Сбо с озоном, включающее следующие задачи:

• идентификация полного состава продуктов озонолиза растворов С60 методами спектрального и химического анализа;

• установление относительного содержания кислородсодержащих производных фуллерена в продуктах озонолиза;

• изучение кинетики накопления и расхода кислородсодержащих производных Сбо в различных растворителях;

• изучение реакционной способности фуллерена С6о (как аналога органических полиенов) к озону по измерению констант скорости окисления Сбо;

• изучение физико-химических свойств продуктов озонолиза (реакционная способность по отношению к химическим реагентам, в том числе и к воде);

• изучение XJI при гидролизе вторичных озонидов фуллерена (ВОЗФ) и получение новых данных спектрально-энергетических характеристик XJ1 при озонолизе растворов Сбо

Научная новизна:

Впервые установлены полный и относительный составы продуктов озонолиза растворов Сбо- Показано, что фуллереновые поликетоны и полиэфиры, а не фуллереновые эпоксиды (как считалось ранее) являются основными стабильными продуктами озонолиза растворов С60.

Впервые надежно установлено, что при озонолизе растворов Сбо образуются производные фуллерена, содержащие активный кислород (АК), которые идентифицированы, как ВОЗФ. Обнаружено, что ВОЗФ, в противоположность литературным данным, не являются стабильными и легко разрушаются в результате взаимодействия со следами влаги.

В результате измерения констант скорости окисления Сбо озоном в СС14 установлено, что присоединение первой молекулы озона к фуллерену протекает на порядок медленнее, чем по известным данным.

Показано, что при озонолизе фуллерен С6о исчезает из реакционного раствора в результате двух процессов: химического превращения в оксипроизводные и механического захвата ими Сбо в осадок (при 100 % конверсии С6о отношение Сбо/0 i Н = 1 /16 /1.44). 6

Обнаружен и изучен новый тип XJI, возникающей при гидролизе ВОЗФ, обусловленной генерацией и излучением электонно-возбужденных состояний (ЭВС) фуллереновых поликетонов.

Практическая значимость работы. разработан новый метод получения ВРПФ, основанный на регулируемом озонолизе растворов фуллерена С6о, позволяющий получать за счет варьирования экспозиции озонолиза ВРПФ с определенным числом кислородсодержащих групп, соединенных с трансформированным каркасом фуллерена; предложены эффективные методы химического анализа фуллереновых полиэфиров, эпоксидов, а также оригинальный XJI метод анализа ВОЗФ в сочетании с йодометрическим спектрофотометрическим определением АК ВОЗФ;

Выводы

1. Впервые установлен полный (и относительный) состав продуктов озонолиза С6о в ССЦ: СбоО^лН) 44 (поликетоны / полиэфиры / карбоноввые кислоты / вторичные озониды / эпоксиды = 6.9 / 6 / 1.44 / 1.33 / 0.33). Доминирующими продуктами являются поликетоны и полиэфиры фуллерена, а не эпоксиды С6о, как считалось ранее. Реакцию регулируемого озонолиза предлагается использовать как эффективный способ получения водорастворимых производных фуллерена.

2. В результате изучения кинетики реакции установлено, что кетоны, эфиры и вторичные озониды фуллерена накапливаются в течение всего времени озонолиза Сбо (1 ч); содержание эпоксидов С6оОп (п=1-6) достигает максимума на первой минуте озонолиза, а после 5 минут озонолиза (0.115 ммолей Оз) они среди продуктов отсутствуют.

3. Установлено, что Сбо исчезает из реакционного раствора в результате двух процессов: химического превращения в кислородсодержащие производные и механического захвата в осадок. Полное окисление Сб0 завершается в твердой фазе образованием осадка состава C6oOi6.iHi.44.

4. Спектрофотометрическим методом определены стехиометрия (1:1) и численное значение константы скорости реакции фуллерена Сбо с озоном (1.2-10 л-моль -'•с-1, 0 °С). Методом ВЭЖХ установлен ряд изменения констант скоростей расходования Сбо в реакционном растворе в зависимости от природы растворителя: 2.0Т0"1 с"'(гексан) > 3.97Т0"2 с"1 (ССЦ) >2.41-10"2 с ' (толуол).

5. Обнаружен гипсохромный сдвиг максимума спектра XJI с увеличением экспозиции озонолиза Сбо в толуоле и ССЦ: от 660 нм (ЭО= 2 мин, 0.046 ммолей Оз) до 610 нм (ЭО = 9 мин, 0.207 ммолей 03), связанный с уменьшением количества С=С связей каркаса Сбо, сопряженных с излучающим центром ХЛ - группой >С=0*. Установлено, что наиболее вероятной световой стадией этой ХЛ является изомеризация интермедиата озонолиза - оксофуллеренкарбонилоксида.

6. Обнаружен новый вид ХЛ - гидролиз вторичных озонидов фуллерена. Из кинетических измерений ХЛ определена константа скорости (1.8-10"5 л-моль"1-с"', 293.8 К) и энергия активации (Еа = 10.9 ± 1.0 ккал-моль"1) гидролиза ВОЗФ. Квантово-химическим расчетом тепловых эффектов реакций ВОЗФ с Н20 определены наиболее вероятные схемы гидролиза, включающие образование Н202 и возбужденного кетона фуллерена -эмиттера ХЛ. Предлагается использовать эту ХЛ для селективного тестирования ВОЗФ среди продуктов озонолиза С6о

7. В результате проведенного исследования установлено, что по отношению к озону фуллерен Cgo ведет себя как аналог органических полиенов, т.к. в этой реакции образуются фуллереновые эпоксиды, кетоны, эфиры и ВОЗФ. В отличие от полиенов присоединение первой молекулы озона к С6о происходит быстрее, а ВОЗФ характеризуются гораздо меньшей стабильностью.

1. Н. W. Kroto, J. R. Heath, S. С. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, Nature, 1985,318, 162.

2. J. R. Heath, S. C. O'Brien, Q. Zhang, Y. Lui, R. F. Curl, H. W. Kroto, R. E. Smalley, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7779.

3. W. Kratschmer, L. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Solid C6o: a new form of carbon. // Nature, 1990, 347, 354.

4. W. Kratschmer, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Chem. Phys. Lett, 1990, 170, 167.

5. H. W. Kroto, A. W. Allaf, S. P. Balm, C60: Buckminsterfullerene.// Chem. Rev., 1991,91, 1213.

6. В. И. Соколов, И. В. Станкевич, Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства.// Успехи химии, 1993, 62, 455.

7. R. Taylor, D. R. М. Walton, The chemistry of fullerenes. // Nature, 1993, 363, 685.

8. E. H. Караулова, E. И. Багрий, Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных, Успехи химии, 1999, 68, 979.

9. М. А. Юровская, И. В. Трушков, Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену С6о-' достижения и перспективы, Изв. АН, сер. хим., 2002, 3, 343.

10. И. В. Станкевич, В. И. Соколов, Достижения химии фуллеренов.// Изв. АН, сер. хим., 2004, 9, 1749.

11. D. Heyman, L. P. F. Chibante.// Chem. Phys. Lett., 1993, 207, 339.

12. S. W. McElvany, J. H. Callahan, M. M. Ross, L. D. Lamb, D. R. Huffman, Large odd-numbered carbon clusters from fullerene-ozone reactions. // Science, 1993, 260, 1632.

13. L. P. F. Chibante, D. Heyman// Geochemica et Geophysica Acta, 1993, 57, 1879.

14. J-P. Deng, D-D. Ju, G-R. Her, C-Y. Мои, С. J. Chen, Y. Y. Lin, С. C. Han, Odd-numbered fullerene fragment ions from C6o oxides // J. Phys. Chem., 1993, 97, 11575.

15. R. Malhotra, S. Kumar, A. Satyam, Ozonolysis of 60.Fullerene.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1339.

16. J.-P. Deng, C.-Y. Мои, С.-С. Han, Electrospray and laser desorption ionization studies of C60O and isomers of Сбо02 // J. Phys. Chem., 1995, 99, 14907.

17. Давыдов В., Книпович О., Коробов М., Тамм И., Филатова Г. Разделение продуктов озонолиза фуллерена С6о и С70 методом высоэффективной жидкостной хроматографии. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, химия, 1997, 38, .

18. Davydov V. Ya., Filatova G. N., Knipovich О. M. Oxidation of C6o and C70 Fullerenes by ozone. // Mol. Mat., 1998, 10,

19. R. G. Bulgakov, R. G. Achmadieva, A. S. Musavirova, 12- th Intern. Conf. "Photochemical conversion and storage of solar energy", (Berlin,9-14 August 1998), p. 3W90.

20. B-Ch. Wang, L. Chen, Yu-Ma. Chou, Theoretical studies of C60/C70 fullerene derivatives: C60O and C10O// J. Mol. Structure, 1998, 422, 153.

21. B-Ch. Wang, L. Chen, K-J. Lee, Ch-Y. Cheng, Semiempirical molecular dynamics studies of C6o/C7o fullerene oxides: C60O, C6o02 and C70O II J. Mol. Structure, 1999, 469, 127.

22. Z. Shang, Y. Pan, Z. Cai, X. Zhao, A. Tang, An AMI stud of the reaction of ozone with C60 // J. Phys. Chem., 2000,104, 1915

23. D. Heymann, S. M. Bachilo, R. B. Weisman, F. Cataldo, R. H. Fokkens, N. M. M. Nibbering, R. D. Vis, L. P. F. Chibante, C60O3, a fullerene ozonide: synthesis and dissociation to C60O and 02.// J. Amer. Chem. Soc. 2000, 122, 11473.

24. F. Cataldo, D. Heymann, A study of polymeric products formed by C6o and C70 fullerene ozonation.// Polymer Degradation and Stability,2000, 70, 237.

25. F. Cataldo, Polymeric fullerene oxide (fullerene ozopolymers) produced by prolonged ozonation of C60 and C70 fullerenes.// Carbon, 2002, 40, 1457.

26. А. С. Мусавирова, Хемилюминесценция при окислении растворов фуллерена Сбо озоном и фуллеридов натрия комплексом церия (IV) // Кандидатская диссертация, 2000, 92 с.

27. F. Cataldo, HPLC Diode-array analysis of C6o and C70 polymeric fullerene oxides (fullerene polymeric ozonides) // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostructures, 2003,11, 105.

28. Д. Ш. Сабиров, Квантовохимическое исследование озонолиза 60-Щфуллерена.// XV Менделеевская школа-конференция молодых ученых: тезисы докладов конференции, Волгоград, 25-29 апреля, Волгоград-2005, с. 54-55.

29. F. Cataldo, О. Ori, Ozone reaction with C6o fullerene. A study on the antiozonant activity of C6o fullerene in dienic rubber J/Polymer Degradation and Stability, 1995, 48, 291.

30. JT. И. Хейфиц, Ю. В. Павлов, Кинетика озонирования фуллерена С60 в растворе четфреххлористого углерода.//Физ. химия, 1999, 367, 780.

31. М. P. Anachkov, F. Cataldo, S. K. Rakovsky, Reaction kinetics of C6o fullerene ozonation // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostructures, 2003,11, 95.

32. Y. Elemes, S. K. Silverman, Ch. Sheu, M. Kao, Ch. S. Foote, M. M. Alvarez, R. L. Whetten. Angewan. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, 31, 351.

33. С. Д. Разумовский, Г. E. Заиков. Озон и его реакции с органическими соединениями, Наука, Москва, 1974. 322 с.

34. С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков, Кинетика и механизм реакции озона с ароматическими углеводородами. // Изв. АН, Сер. хим., 1971, 12, 2657 Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 1190 (Engl. Trans.).

35. E. В. Авзянова, H. H. Кабальнова, В. В. Шерешовец, Кинетические закономерности превращения комплексов озона с аренами. // Изв. АН, сер. хим., 1996, 2, 371.

36. A. L. Balch, D. A. Costa, В. С. Noll, М. М. Olmstead, Oxidation of Bucminsterfullerene with m-Chlorooxiperoxybenzoic Acid. Characterisation of a Isomer of the Diepoxide C6o02. //1. Am. Chem. Soc., 1995,117, 8926.

37. T. Hamano, T. Mashino, M. Hirobe, Oxydation of 60. Fullerene by Cytochrome P 450 Chemical Models. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1537.

38. C. JI. Хурсан, В. В. Шерешовец, Термохимия органических полиоксидов // Кинетика и катализ, 1999, 2, 167.

39. D. L. Kepert, В. W. Clare, Hatch opening and closing on oxigenation and deoxigenation of C6o bathysphere.// Inorganica Chim. Act., 2002, 327, 41.

40. L. Becker, T. P. Evans, J. L. Bada, J. Org. Chem., 1993, 58, 7630.

41. К. M. Creegan, J. L. Robbins, W. K. Robbins, J. M. Millar, R. D. Sherwood, P. J. Tindall, D. M. Cox, A. B. Smith, J. P. McCauley, D. R. Jones, R. T. Gallagher, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 1103.

42. J. O. Escobedo, A. E. Frey, R. M. Strogin, Investigation of the photooxidation of 60. fullerene for the presence of the [5,6] open oxidoannulene СбоО isomer.// Tetrahedron Lett., 2002, 43, 6117.

43. G. Batirev, К. H. Lee, W. R. Lee, H. M. Lee, J. A. Leiro, Full-potential linear muffin-tin orbital calculation of atomic forces and optimization of atomic structure of fullerene epoxide derivative C6oO and C60O2.// Chem. Phys. Lett., 1996, 262, 247.

44. В. И. Пансевич Коляда, И. А. Шнып, И. А. Глазков, в сб. «Эпоксидные мономеры и эпоксидные смолы», Элм, Баку, 1975, 30.

45. L.J. Bellamy, The Infra-red Spectra of Complex Molecules, London, Methuen and CO LTD, New York: John Wiley @ Sons, Inc„ pp. 425.

46. E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, Table of spectral data for structure determination of organic compounds. 2nd ed. Berlin: Springer-Verlag, 1989.

47. В. H. Безмельницын, А. В. Елецкий, M. В. Окунь, Фуллерены в растворах. // УФЕ, 1998,168, 1195.

48. R. В. Weisman, D. Heymann, S. М. Bachilo, Synthesis and characterization of the 'missing' oxide of C60: 5,6. open C60O.// J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 9720.

49. D. Heymann, S. M. Bachilo, S. Aronson, Thermolysis and photolysis of C6o diozonides. // Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 2005, 13, 73.

50. S. Lebedkin, S. Bellenweg, J. Gross, R. Taylor, W. Kiatchmer, Synthesis of C120O: A new dimeric 60. Fullerene deravative. // Tetrahedron Lett., 1995, 36, 4971.

51. J.-P. Deng, C.-Y. Мои, С.-С. Han, Ciso02, a V-shaped fullerene trimer. // Chem. Phys. Lett, 1996, 256, 96.

52. F. Cataldo, Structural analogies and differences between graphite oxide and Сбо and C70 polymeric oxides (fullerene ozopolymers).// Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 2003, 11, 1.

53. F. Cataldo, A study on the thermal stability of the photopolymer, the ozopolymer, and the photochlorinated derivative of C6o fullerene.// Fullerene science and technology, 2001, 9, 55.

54. F. Cataldo, Y. Keheyan, Formation of fullerenes and carbon clusters by laser irradation of polymeric fullerene oxide (fullerene ozopolymer).// Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 2002, 10, 333.

55. R. Subzananian, P. Boulas, M. N. Vijayashree, F. D. Souza, M. Th. Jones, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1847.

56. Zeng Y., Biczok L. and Linschitz H. External Heavy Atom Induced Phosphorescense Emission of Fullerenes: The Energy of Triplet C6o H J-Phys. Chem., 1992, 96, 5237-5239.

57. K-D. Gunderman, F. McCapra, Chemiluminescence in organic chemistry, Springer-Verlag, Berlin, 1987, Heidelberg, 217 p.

58. Sension R., Phylips C., Szarka A., Romanov W., McGhie A., McCanley J., Smith A. and Hochstrasser R. Transient Absorrbtion Studies of C6o in Solution. II J. Phys. Chem., 1991, 95, 6075-6078.

59. А. Гордон, P. Ф. Форд, Спутник химика, Химия, Москва, 1972, 541 с. A. J. Gordon, R. A. Ford. The Chemists Companion, John Wiley and Sons., New York, 1972, 541 pp.,

60. S. Siggia, Instrument Methods of Organic Functional Analysis, New-York, London, Sydney, Toronto, 1972.

61. S. Siggia, J.Hanna, Quantitative Organic Analysis via Functional Groups New-York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979, 672pp.

62. Инструкция по эксплуатации "Аппарат для бидистилляции воды", Отделение научно-технической информации по приборостроению, средствам автоматизации и системам управления, Москва, 1966, 4 с.

63. Шляпинтох В. Я., Карпухин О. Н., Постников JI. И., Захаров И. В Вичутинский А. А., Цепалов В. П. Хемшюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. Москва, Наука, 1966.

64. J1. К. Путилина, М. А. Маргулис, А. Т. Меняйло, И. М. Крикун, Ю. 3. Карасев, Исследования побочных продуктов, образующихся при окислении алюминийалкилов, Химическая промышленность, 1972, 1, 10.

65. D. Wagner, R. Н. Smith, Е. D. Peters, J. Anal Chem., 1947,19, 976.

66. P. Altshuller, С. M. Schwab, M. Bare, J. Anal. Chem., 1959, 31, 1987.

67. D. K. Banerjee, C.C. Budke, J. Anal. Chem., 1964, 36, 792.

68. Губен-Вейл, Методы органической химии, Химия, Москва, 1967, 1032 с. Houben-Weyl, Methoden der organischen chemie, Yerlag-Ozoro tieme, Studgart, 1967, 1032 pp.,

69. У. Шамб, Ч. Сеттерфильд, P. Вентворс, Перекись водорода, М., ИЛ, 1958,578 с.

70. R. W. Murray, R. D. Youssefyeh, P. R. Story, Ozonolysis. Steric and stereochemical effects in the olefin.// J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2429.

71. R. Taylor, G. J. Langley, J. H. Holloway, E. G. Hope, A. K. Brisdon, H. W. Kroto, D. R. M. Walton, J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1995, 2, 181.

72. H. H. Корнеев, Химия и технология алюминийорганических соединений, Химия, Москва, 1979, 256 с.

73. К. Наканиси, Инфракрасные спекты и строение органических соединений, Мир, Москва, 1965, 216 с. К. Nakanishi, Infrared absorption spectroscopy, Holden-Day, Inc., San Francisco and Nankodo Company Limited, Tokyo, 1962, 216 pp.

74. H. Werner, Th. Schedel-Nierdrig, M. Wohlers, D. Herein, B. Herzog, R. Schlogl, M. Keil, A. M. Bradshaw, J. Kirschner, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90, 403.

75. C. Fusco, R. Curci, J. Org. Chem., 1999, 64, 8363.

76. C. Tialani, G. Ruani, R. Zamboni, R. Danieli, S. Rossini, V. N. Denisov, V. M. Burlakov, F. Negri, G. Orlandi, F. Zerbetto, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993,220.

77. D. B. Mawhinney, V. Naumenko, A. Kuznetsova, J. T. Yates, J. Liu, R. E. Smolley, Infrared spectral evidence for the etching of carbon nanotubes: ozone oxidation at 298 KM J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 2383.

78. С. И. Горельский, Т. E. Магдисиева, К. П. Бутин, Электронные спектры и электронное строение комплекса фуллерена (у\ -C60)Fe(CO)JIИзв. АН, Сер. хим., 1996, 1453.

79. В. JI. Антоновский, М. М. Бузланова, Аналитическая химия органических пероксидных соединений, М., Химия, 1978, 308.

80. В. JI. Антоновский, Органические перекисные инициаторы, М., Химия, 1972, 448.

81. С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков, О растворимости озона в различных растворителях. // Изв. Ан СССР, сер. хим., 1971, 4, 686.

82. D. Kim, М. Lee, Y. D. Suh, S. К. Kim, Observation of Fluorescence Emission from Solutions of C6o and C70 and Measurement of Their Excited-State Lifetimes. II J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 4429.

83. J. Catalan, J. Elguero, Fluorescence of Сбо and C7o-// J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9249.

84. J. Arbogast, A. Darmanyan, C. Foote, Y. Rubin, F. Giederich, M. Alvarez, S. Arz, R. Whetten, Photophysical Propertis of C^M J. Phys. Chem., 1995, 95, 11.

85. Y.-P. Sun, P. Wang, N. B. Hamilton, J. Am. Chem. Soc., Fluorescence Spectra and Quantum Yields of Buckminsterfullerene(C60) in Room

86. Temperature Solutions. No Excitation Wavelength Dependence. // 1993, 115, 6378.

87. В. А. Беляков, P. Ф. Васильев, Г. Ф. Федорова. Хемилюминесценция при жидкофазном окислении метилбензолов.// Хим. физика, 1987, 6, 645.

88. D. J. Heuvel, G. J. J. Berg, J. J. Groenen, J. Schmidt, Excited Singlet State of C6o: A Vibronic Analysis of the Fluorescence. // J. Phys. Chem., 1995, 99, 1164.

89. P. Ф. Васильев, О. H. Карпухин, В. Я. Шляпинтох, Хемилюминесценция в реакциях термического распада. // Доклады АН СССР, 1959,125, 106.

90. Г. Шарло, Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, М., Химия, 1965, 965 с.

91. М. Anbar, A. Loewenstein, S. Meiboom, Kinetic of hydrogen exchange between hydrogen peroxide and water studied by proton magnetic resonance.// J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 2630.

92. W. R. Seitz, D. M. Hercules, Anal. Chem., 1972, 44, 2143.

93. С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, M., Мир, 1972, 505 с.

94. J.J.P. Stewart, J. Comput. Chem., 1989, 10, 221.

95. M.J.S. Dewar, K.M. Dieter, Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies. // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 8075.