Озонолиз высших перфторалкенов в растворе фреона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

р Г Б ОД ^ 8 МАР 2000

Баэунова Марина Викторовна

ОЗОНОЛШ ВЫСШИХ ПЕРФТОРАЛКЕНОВ В РАСТВОРЕ ФРЕОНА.

02.00.03. - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2000

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской Академии наук.

Научные руководители: Заслуженный деятель науки Российской

Федерации, доктор химических наук, профессор, член-корр. АН РБ Одиноков В.Н.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ахметова В.Р.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корр. АН РБ Зорин В.В.

кандидат химических наук Гайсина И.Н.

Ведущая организация: . Башкирский Государственный

Университет

Защита диссертации состоится « 14 » апреля 2000 года в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 200.33.01 в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан « //» марта 2000 года

Ученый секретарь диссертацион ного совета, доктор химических наук, профессор

ггчг. 2.-2Ш.5-?о

е-о сги о о _ О/УУ Г л

Булгаков Р.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Введение атома фтора в органические соединения представляет большой научный и практический интерес при создании новых высокоэффективных биологически активных веществ и материалов, обладающих уникальными свойствами.

Для построения сложных фторсодержащих органических молекул наиболее перспективным является подход, основанный на использовании фторированных функциональных соединений.

В последние десятилетия достигнуты впечатляющие успехи в использовании реакции озонолиза для направленного превращения олефинов разнообразного строения в кислородсодержащие соединения разной степени окисления (карбоновь1е кислоты, альдегиды или кетоны, спирты и их производные), причем в случае циклических олефинов можно получать функционально дифференцированные а,й>-бифункциональные соединения.

В то же время, озонолиз перфторапкенов мало изучен и ограничивается преимущественно озонолизом низших перфторолефинов. Из окислительных превращений высших перфторолефинов (С>4) наиболее исследовано эпоксидирование под действием реагентов нуклеофильного характера. Реакционная способность перфторалкенов по отношению к электорфильным реагентам, к которым относится озон, существенно понижена электроотрицательными атомами фтора.

С разработкой технологичных методов синтеза высших перфторолефинов (олигомеризация гетрафторэтилена и перфторпро-пилена, дегалоидирование перфторхлоралканов и др.) эти соединения стали достаточно доступны. В этой связи разработка методов озонолиза высших перфторалкенов, исследование перекисных продуктов озонолиза и путей их превращения в кислородсодержащие функциональные производные полифторалканов представляется актуальной задачей.

Цель работы. -Целью данной работы было исследование реакции озонолиза перфторалкенов в растворе фреона-113: идентификация перекисных продуктов озонолиза и изучение их превращений в полифторированные функциональные и бифункциональные соединения.

Научная новизна. Озонированием перфтор-1-октена и перфтор-2-октена во фреоне-113 получены первые представители озонидов высших полностью фторированных алкенов, охарактеризованные спектрами ЯМР ''С и масс-спектрами химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов (МС ХИП и МС ХИО) . Установлено, что гидрирование перфторозонидов над палладиевым катализатором или их восстановление боргидридом натрия дает соответствующие перфторкарбоновые кислоты, тогда как реакция с алюмогидридом лития приводит к соответствующим

перфторалкилкарбинолам. Как оказалось, при обработке Ст и Св-перфторкарбоновых кислот хлористым аммонием в метаноле легко образуются соответствующие амиды.

Показано, что при озонировании в указанных условиях 1-метоксиперфтор-1-циклобутена происходит димеризация интермедиата озонолитического расщепления двойной связи - цвиттер-иона, или карбонилоксида - с образованием лабильного димерного циклического бис (а-метокси-а-фторозонида), при гидрировании над палладиевым катализатором переходящего в циклический продукт лактольного типа, представляющий собой димерную циклическую форму монометилового эфира перфторянтарной кислоты. Найдено, что циклодимерный бис(а-метоксилактол), постепенно гидролизуясь, переходит в бис(а-гидроксилактол) - димерную циклическую форму тетрафторянтарной кислоты. Структура циклических димеров следовала из данных МС ХИО и

Масс-спектры химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов получены аспирантом Парамоновым Е.А.

МС ХИП. При растворении циклодимеров (например, в CDCI3) происходит их сольволиз с образованием мономерных форм, о чем свидетельствуют спектры ЯМР 'Н и ,3С.

Установлено, что при озонировании во фреоне-113 в присутствии спиртов из ациклических перфторалкенов образуются с высокими выходами соответствующие алкиловые эфиры ггерфторкарбоновых кислот, а из метоксиперфторциклобутена - диэфиры тетрафторянтарной кислоты.

Практическая значимость. На основе озонолиза доступных перфторалкенов разработаны эффективные пути синтеза моно- и бифункциональных полифторсодержащих соединений -

перфторгептановой, перфторгексановой и тетрафторянтарной кислот, перфторалкилкарбинолов и их производных. Такого рода соединения находят применение при создании высокотемпературных и гидрофобных присадок к смазочным маслам, антиадгезионных и антифрикционных материалов, а также в качестве синтонов для построения сложных фторсодержащих биологически активных веществ.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены или представлены на Международной, памяти И. Постовского, конференции по органической химии (Екатеринбург, 1998), Симпозиуме «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений» (С.-Петербург, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург-Москва, 1998), 9-ом Международном конгрессе по химии пестицидов (Лондон, 1998), 12-ом Европейском симпозиуме по химии фтора (Берлин, 1998), 7-ой Всероссийской конференции по металлорганической химии (Москва, 1999) и 11-ом Европейском симпозиуме по органической химии (Гётеборг, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 7 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на страницах

машинопечатного текста и включает введение, литературный обзор на тему «Озонолиз галоидалкенов», обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (82 наименования).

Основное содержание работы.

1. Озонолиз ациклических перфторалкенов в растворе фреона-113.

Озонолиз перфторалкенов, характеризующихся малой реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам вследствие отрицательного индукционного эффекта атомов фтора, мало изучен. Известны примеры озонолиза лишь для низших перфторалкенов (перфторэтилен, перфторпропилен). Что касается высших перфторалкенов (С>4), то до наших исследований имелись сведения только о сопряженном окислении перфтороктенов и трифторуксусной кислоты при их совместном озонировании.

В то же время, озонолиз олефинов, содержащих перфгоралкильные заместители, но не имеющих атомов фтора при двойной связи, не вызывает особых затруднений. Например, из литературы известно, что озонолиз 1,2-бис(перфторалкил)этенов приводит к соответствующим озонидам - 3,5-бис(перфторалкил)-1,2,4-триоксоланам. Нами показано также, что озонирование 4,4,5,б,6-пентафтор-1,5-гексадиена (1), содержащего фторированную и гидридную двойные связи, гладко протекает в растворе хлористого метилена и послс гидркрсгаг.ия перекисных продуктов озонолиза над катализатором Линдлара дает 3,3,4,5,5-пентафтор-4-пентеналь (2). Таким образом, результатом озонолиза алкена 1 является избирательное расщепление гидридной двойной связи без затрагивания фторированной.

Р ЯР

Р Р Р

1

2

Недавно в нашей лаборатории был разработан эффективный метод озонолиза перфторалкенов во фреоне-113, согласно которому после гидрирования перекисных продуктов озонолиза с высокими выходами образуются соответствующие перфгоркарбоновые кислоты. Успех озонолиза мапореакционноспособных перфторалкенов во фреоне-113 (данный фреон выбран из-за удобства работы с ним: т. кип. вероятно, обусловлен хорошей растворимостью в этом гидрофобном растворителе как перфторалкенов, так и озона.

В задачи данной работы входило исследование озонолиза перфторалкенов во фреоне-113, выделение перекисных продуктов озонолиза, изучение их строения и превращений.

1.1. Озониды перфтор-1-октена и перфтор-2-октена.

Согласно разработанному методу, озоиолиз перфторалкенов во фреоне-113 проводится при 5-10°С дозированием озоно-кислородной смеси из расчета пятикратного количества 03 от эквимольного с последующим гидрированием перекисных продуктов озонолиза над палладиевым катализатором. Конечными продуктами реакции являются соответствующие перфторкарбоновые кислоты, их выход составляет 7585%.

В данной работе ' нами установлено, что перекисные продукты озонолиза перфторалкенов во фреоне-113 имеют строение перфторозонидов. Упариванием растворителя при комнатной температуре после озонирования во фреоне перфтор-1-октена (3) и перфтор-2-октена (4) [смесь. ^-(4я) и Е-(4Ь) изомеров в соотношении 1.0:2.4, (данные хроматомасс-спектрометрического (ХМС) анализа)] выделены 3,3,5-трифтор-5-(перфторгексил) - (5) и, соответственно, 3,5-дифтор-3-(трифторметил)-5-(перфторпенгил) - (6) 1,2,4-триоксоланы (схема 1). Озонид 6 представляет собой эквимольную смесь цис - (бе) и транс - (6Ь) изомеров (данные ХМС), чтр находится в согласии с литературными

данными, по которым независимо от стереохимии исходного алкена образуется смесь цис- и транс- озонидов примерно в равном соотношении, что подтверждает цвиттер-ионный механизм озонолиза алкенов.

Схема 1

Р I 2

4а 4Ь 6а 6Ь

Я(=СР3(СР2)5 (3, 5), СР3(СР2)4 (4а, 4Ь, 6а, 6Ь) а. 03/Ргеоп-113

Строение озонида 5 следует из его спектра ЯМР 13С, в котором присутствуют характерные для связанных с фтором триоксолановых атомов С сигналы в слабом поле (5>120 м.д.). Сигнал 3-СР2 озонида 5 находится в области, свободной от других сигналов (5 129.5 м.д.), и представляет собой весьма показательный дублет-дублетов, свидетельствующий о неэквивалентности геминальных атомов фтора (^ск 277.5 и 262.1 Гц). Дублет-триплетный сигнал 5-СР-атома триоксоланового цикла находится в области, перекрываемой сигналами С-атомов боковой цепи озонида, хотя и этот сигнал однозначно идентифицируется (6 120.5 м.дС^сг 292.9,2Лсг 30.5 Гц).

С другой стороны, при ХМС-анализе продукта озонирования наряду с озонидом 5 (хроматографический пик с т0Т11 1.07) обнаруживаются кетон 7 (х01Н 1.04) и ацилфторид 8 (тотн 1.00) в соотношении (2.5:1:4). Поскольку в спектре ЯМР '3С озонида 5 отсутствуют сигналы, отвечающие кетону 7 (группе СОСРз) и ацилфториду 8 (группе СОР), то можно заключить, что

обнаружение соединений 7 и 8 при ХМС-анализе обусловлено термическим разложением озонида 5 в испарителе масс-спектрометра (схема 2).

Схема 2

г- С° Ö)

Rf'

-о,

-CFjO -1/202

Rf

>=o

Rf-c:

Rf=CF3(CF2)5 8

В MC ГГХИ озонида 5 наблюдается ион m/z 417, обусловленный потерей [Л/+Н]+ молекулы 02 из пероксидпого мостика озонида (с 1,3 — перегруппировкой) (схема 3). Отщепление от иона m/z 417 ОН или HOF ведет к иону m/z 400 или, соответственно, иону m/z 381. Интенсивность (/) последнего максимальна и далеко превосходит I остальных ионов. По-видимому, ион m/z 381 является перегруппировочным и имеет циклическое строение. Другое направление фрагментации [М+Н]+ вероятно, обусловлено отрывом 02 и CF2 и приводит к иону m/z 361.

Схема 3

rf=cf3(cf2)6

Для MC ХИО озонида 5 характерно отщепление от [М]' атома или молекулы фтора, сопровождающееся декарбоксилированием либо потерей молекулы COF2, что приводит к ионам m/z 385, 366, 363, 344 (схема 4). Отрыв от максимального иона с m/z 366 F2 и COF2 ведет к ионам m/z 328 и 300, соответственно. Ион m/z 300, вероятно, может образоваться и другим путем - в результате декарбоксилирования второго по I иона m/z 344, тогда как потеря последним молекулы тетрафторэтилена дает ион m/z 244.

Схема 4

/.о д

m/z зоо

Rf

m/z 300 ■

— 1П -cof2

f f m/z 344

f ff f ' f

-f,c=cf2 f-j L~F f f

m/z 244

RpCF3(CF2)5

F X F

Г

m/z 400

В МС ХИП кетона 7 максимальным является протонированный молекулярный ион miz 417, наблюдается также ион [АЯ С2Н3]+ (rr/z 445). Основные направления фрагментации [А/]+ кетона 7 обусловлены отрывом F и OF с образованием ионов т/г 397 и 381 соответственно. В МС ХИО кетона 7 присутствует [М\\ а максимальным является ион m/z 400, который может генерироваться в результате отщепления от [М]' кислорода, сопровождающегося перегруппировкой с образованием

данного квазистабильного циклического иона (схема 4). Последующее отщепление CF2 легко объясняет образование иона m/z 350.

В МС ХИП ацилфторида 8 наблюдаются два главных иона: [М+Н]+ и [M-COF]4" {m/z 319) причем первый из них значительно более интенсивный. В МС ХИО данного ацилфторида самый интенсивный [М]~, тогда как сильно уступающий ему по интенсивности ион m/z 328 образуется путем отщепления молекулы F2.

МС ХИП цис-{6а)- и транс-(6Ь) - озонидов существенно различаются (схема 5). Так, МС предполагаемого цис-изомера 6а содержит ион [М+ Н]+ (m/z 449), тогда как в МС транс-изомера 6b соответствующий ион отсутствует. Стабилизация иона [М+Н]+ цис-озонида, очевидно, обусловлена стерически более выгодным образованием характерных для F водородных связей (ВС) в ионе озонида 6« по сравнению с аналогичным ионом из транс-озоница 6Ь. Вероятно, по той же причине фрагментация иона [М+Н]+ цис-озотда 6а, ведущая к высокоинтенсивному иону m/z 383, протекает вследствие отрыва молекулы COF2 с сохранением внутримолекулярных ВС в образующемся ионе [C7HF|402]+. С другой стороны, в случае транс-озонида 6Ь второй по интенсивности ион m/z 381 не содержит кислорода (брутто-формула CjFn) и его образование можно представить протекающим через мало интенсивный ион m/z. 417. Кроме того, в МС цис-озонида 6я весьма примечательны ионы m/z 347 и 319, тогда как для МС транс-озонида 6b характерными являются ионы m/z 35L и 333. Общей характеристикой МС обоих стереоизомеров 6а и 6b является наличие интенсивного иона m/z 429, образование которого вызвано отрывом F от [М]' (или HF от [Л/+Н]+).

Наряду с озонидами 6а и 6Ь методом ХМС в продукте озонирования алкена 4 обнаруживается (как следствие термического разложения озонидов) ацилфторид 9 (схема 5). На хроматограмме пики соединений 6а (т„т„ 1.22), 6Ь (тоти 1.14) и 9 (тэт„ 1.00) соотносятся как 1:1:2.

Схема 5

о-о

К,%/>СР3 __

Г О

т/г 429

6 а

н* 0-0

р. ? > • н ■

т/г 449

Яг

т!г 319

-СО

-СОЯг V' О У '• Н •'

т/г 383

-О

о4

т/г 347 ОН

«И

т/г 317 '

_-НР

% / о

т/г 367

6 ь

¿н -СР3С0Р +

т/г 333

« 0-0

Г О СР3 '• н

т/1281

С8Р

Т

%

т/г 429

'-НР

-02 -СР2=СР2

т/: 317

СМСЪ 8 5 -НОР Р О СРз -СР2

тк 381 •. I

' Н

т/г 417

т/г 367 '

-О

• т/г 351

Н

6«+64

-ср3сор -1/2 02

крср3(ср2)4

В МС ХИЛ и МС ХИО ацилфторида 9 максимальными являются ионы [М+ Н]+ и, соответственно, [М\\ а следующие по интенсивности ионы т/2 269 (в МС ХИП) и т/г 266 (в МС ХИО) отвечают отрыву от молекулярных ионов групп СОИ и СР2 соответственно.

1.2. Превращения озонидов перфтор-1-октена и перфтор-2-октена.

Гидрирование озонидов 5 и 6 над палладиевым катализатором приводит к перфторгептановой (10) и, соответственно, перфторгексановой (11) кислотам (схема 6).

Схема 6

Р Р Р Р г я

РчХХХ/н .

а или Ь . Р

73% или 45% Р р р р р О III

Р р р Р Я Р •

70%

ОН

90%

р Я Р Р Я 13

Р Р Р я Р я

Р. X X X .мн,

48% Р

Р Р р Р Р о 12

Р Р Р Р Я Р

р Р Р Я Р 14

р'? р р ?

аилиб ,' Р-5] /\ /\ 0Н 70% или 41% р Р Р Р Р

11

65%

Я Р Р Р

р Р Р Я Р 16

87%

Я я р р 9

е „ Р

44% р

ЫН,

р Р Р Р Р 15

Р Р Р Р

р Я Р Р Р 17

о. Н2/Рс1-С (5%), Ргеоп-113; Ь. МаВН/ГНР; с. иА1Н4ДНР, 0°С;

Ас20/Ру; е. МН4С1/МеОН.

По-видимому, характерное для озонидов восстановительное расщепление пероксидиого мостика приводит к интермедиату А, который теряет Ш7 от нестабильных а-фторгидринных групп с образованием ангидрида В, легко гидролизующегося до кислоты 10 (схема 7).

с

Схема 7

К1 о-о ^

Н2/Рс)

О о

<А

в

нг

он он

А

нон

-2НР

-НР

-со2

и

10

= СР3(СР2)5

Гидридное восстановление озонидов 5 и 6 под действием боргидрида натрия остЗнавливается на стадии образования кислот 10 и 11 соответственно, тогда как алюмогидрид лития бурно реагирует с озонидами 5 и 6, приводя к соответствующим перфторкарбинолам 13 и 16, которые были превращены в ацетаты 14 и 17 (схема 6). Спирты 13 и 16 были также получены аналогичным восстановлением кислот 10 и 11.

Под действием хлористого аммония в метаноле кислоты 10 и 11 превращаются в соответствующие амиды 12 и 15 (схема 6), о чем свидетельствуют данные ИК-спектров, в которых наблюдаются полосы поглощения в области 1675 см"1 и 3350 см"', характерные для групп С=0 и МН соответственно. Для амида 12 весьма показательными оказались МС. В МС ХИП максимальной I обладал ион [Л/+Н2]+ (т/г 365). В области высоких масс наблюдался лишь один фрагментальный ион (т/г 347), образование которого обусловлено отщеплением от [М]+. Кроме того зарегистрированы ионы [Л/+СН4Г (т/г 379) и [М+С2Н6]+ (т/г 393). МС ХИО амида 12 (схема 8) содержит ион т/г 344 максимальной ], являющийся следствием отщепления Б от [Щ с образованием стабильного енолят-иона. Уместно отметить, что в МС ХИО кислоты 10 максимальным также является ион т/г 344, образовавшийся, однако, вследствие отщепления от [М}~ молекулы НР и имеющий, вероятно, строение лятичленного лактона (схема ,8). В области высоких масс МС ХИО амида

12 наблюдаются наиболее интенсивные ионы, легко интерпретирующие фрагментации [М]~ по трем направлениям (схема 8). Одно из них характеризуется группой ионов, содержащих атом азота (ионы m/z 344, 316, 216), два других начинаются с отщепления FNH2 (ионы m/z 328, 300) или F,NH (ионы m/z 310, 290, 262, 224). Вероятно, ионы m/z 328, 310, 300, 290, 262, 224 имеют циклическое строение.

Схема 8

10

-Н'

U

-F

F F F F F F

F. У. ЛС

F-П А Л Т"

F F F F F \

m/z 363

F. F F. F F F р F F F F nh,

-F'

F FF F

-CO

■ m/z 316

-CF2CF2

m/z 344 m/z 216

12

-FNH,

12

-F,NH

F PF,-)• OH 1

F F

m/z 310

-CO

F CF,

~T

-F,

F CF3 |" F "F

F F

m/2 262

F F

m/z 224

МС электронного удара (МС ЭУ) амида 12 начинается с иона т/г 319, образование которого обусловлено разрывом связи С'-С2 с отщеплением

CONH2. Дальнейшая фрагментация характеризуется последовательным отрывом двух атомов F {m/z 300 и 281) и CF2 (m/z 231, 181, 131), причем максимально интенсивным является ион m/z 131.

1.3. Озонолиз перфтор-1-октена и перфтор-2-октена в присутствии спиртов.

Озонолиз алкенов 3 и 4 во фреоне в присутствии избытка спирта (метанола или этанола) приводит к метиловым (18, 19) или этиловым (20, 21) эфирам кислот 10 и 11. Восстановление LiAlFLi, выполненное для метиловых эфиров 18 и 19, дает спирты 13 и 16 соответственно. Интересно отметить, что при озонировании алкена 3 в присутствии двух мол. экв. МеОН продуктом реакции оказывается кислота 10. Этот результат можно объяснить, вероятно, тем, что спирт в первую очередь расходуется на связывание цвиттер-иона D в метоксигидропероксид Е с последующим превращением в эфир F. Сохранившийся при озонировании ацилфторид С затем гидролизуется, что приводит, в итоге, к конечному продукту -кислоте 10 (схема 9).

Схема 9

„ 03/R0H 3 или 4 —1-»

Rf

о

о

.Л,

LiAIH,

Rf" "OR 18-21

О

МеОН

13,16

.ООН

С +Х

"ОМе

MeOHt -2HF -1/202

С +

О

А.

МеО ОМе F

НОН

10

Rf = CF3(CF2)5 (18,20, С), CF3(CF2)4 (19,21) R= Ме (18,19), Et (20,21) ■

F

С

2. Озонолнз 1-мегокснперфтор-1-цнклобутена.

Как сообщалось, перфторциклогексен, в отличие от ациклических перфторалкенов, не изменялся даже в условиях совместного озонирования с СР3СООН. Оказалось, что этот перфторированный циклоалкен не озонируется и в растворе фреона-113, а перфторциклобутен дает лишь следовое количество кислородсодержащего продукта. Однако, 1-метоксиперфторциклобуген (22) в этих условиях был успешно проозонирован.

2.1. Димерные циклические продукты озонолиза 1-метоксиперфтор-1-циклобутена.

Обработкой раствора циклоалкена 22 во фреоне-113 пятикратным от эквимольного количеством озона (пропускание в раствор 22 во фреоне озоно-кислородной смеси при ~5°С) с последующим гидрированием перекисных продуктов озонолиза над катализатором Линдлара и затем -упариванием растворителя получен продукт, структура которого отвечает циклическому димеру монометилового эфира перфторянтарной кислоты -2,7-диоксо-5,10-дигидрокси-5,10-диметокси-3,3,4,4,8,8,9,9-октафтор-1,6-диоксациклодекану (23) (схема 10).

Схема 10

МеО ОН 9 ОМе

О НО ОМе 23

а. 03/Ргеоп-113,0-5°С; Ъ. Н2/Р<3-СаС03-РЬ0; с. СОС13; <И. Упаривание СОС13 В ИК-спектре соединения 23 (в нуйоле) присутствует интенсивная полоса при 1770 см"1 (С=0) и широкая полоса поглощения в области 24003600 см"' (ОН). Однозначным подтверждением димерной циклической структуры соединения 23' служат данные МС ХИО, в котором

присутствует соответствующий молекулярный ион [Щ (m/z 408), а также высокоингенсивные ионы m/z 407 и 388, отвечающие отрыву от [М\~ атома Н и молекулы HF соответственно.

Весьма примечательны также ионы m/z 204, 203 и 181, характеризующие распад [М\~ димера 23 на мономерные фрагменты (его дедимеризацию): [MI2]", [М/2-Н]" и [M2-HF]", причем интенсивность последнего является максимальной в спектре.

Как следует из данных спектров ЯМР 'Н и 13С, при растворении в CDC13 димер 23 переходит в мономер 24. В спектре ЯМР 'Н соединения 24 присутствует синглет при 3.94 м.д. (СООСНз) и уширенный сигнал в области 10 м.д. (СООН), а спектр ЯМР UC содержит синглет при 54.48 м.д. (ОСНз), два триплетных сигнала при 160.17 м.д. (2JCf 24.2 Гц) и 161.33 м.д. (2Jcf 24.2 Гц) (С02Н и С02Ме), а также два триплет-триплетных сигнала в области 108.13 м.д. ('JCf 263.8 Гц, 2JCf 30.6 Гц) и 108.18 м.д. ('Jcf 265.3 Гц, 2JCF 31.2 Гц) (CF2-ipynnbi).

Версия возможности образования димера 23 в ионном источнике масс-спектрометра представляется менее вероятной, чем при озонолизе алкена 22 как результат димеризации цвиттер-иона G -с образованием циклического бис(а-метокси-а'-фторозонида) Н. Последующее характерное для озонидов восстановительное расщепление пероксидного мостика приводит, вероятно, к интермедиату I, который теряет HF от нестабильных а-фторгидринных групп с образованием, в итоге, бис(аг-метоксилактола) 23 (схема 11).

Схема 11

2F

А

ОМе

Д

F

F

MeO О—О

о—О оме 11 I

a. 03/Freon-113; b. H2/Pd-CaC03-Pt>0.

Соединение 23 представляет собой вязкую жидкость, которая постепенно (в течение ~ месяца) нацело переходит в твердый продукт (т. пл. 83-84°С). Согласно спектральным данным, ему соответствует структура бис(а-гидроксилактола) 25 - димерная форма тетрафторянтарной кислоты (схема 12). В отличие от соединения 23, в ИК-спектре соединения 25 полоса поглощения карбонильных групп существенно смещена в низкочастотную область (veo 1700 см"1), а в области валентных колебаний ОН присутствует широкая интенсивная полоса поглощения (v0n 3390 см"', (Oh/2 280 см"1). В спектре ЯМР 'Н раствора соединения 25 в CDC13 наблюдается сигнал гидроксила при 6 5.1 м.д. (аи 30 Гц), тогда как сигнал в области ~ 4 м.д. (ОСНз) отсутствует. Из-за малой растворимости соединения 25 ЯМР 13С спектр получить не удалось.'

Весьма информативным, как и в случае соединения 23, оказался МС ХИО соединения 25. Наряду с ионом [Щ (m/z 379) в его спектре присутствует весьма характерный ион 344, образующийся в результате потери [М]' двух молекул воды. Этот же ион, но вдвое меньшей I, наблюдается и в МС ХИО соединения 23, когда его образование обусловливается отщеплением двух молекул метанола (схема 12).

Схема 12

25 . WÍ344

НО F но

-2HF

Легко интерпретируется образование и других ионов в МС ХИО соединения 25. Так, аналогично наблюдаемому в МС ХИО димера 23 процессу его дедимеризации, в спектре соединения 25 присутствуют ионы т/г 189 ([М/2-Н]") и 170 ([М/2-НР]'), отвечающие распаду его на мономерные фрагменты (схема 13).

Структура соединения 25 находит свое подтверждение также в МС ХИП, в котором присутствует ион m/z 395, отвечающий протонированному молекулярному иону [А/+Н]\ а ион m/z 191 соответствует иону [М!2+Н]+ и имеет максимальную /.

Для МС ЭУ соединений 23 и 25 (схема 13) весьма показательна схожесть путей фрагментации после их дедимеризации. Так, высокоинтенсивным ионам m/z 159 и 140, характерным для МС ЭУ соединения 23, соответствуют столь же интенсивные и отличающиеся, соответственно, на 14 массовых единиц, ионы m/z 145 и 126 в МС

Схема 13

23,25

е

т/г 140 (R=Me) 126 (R=H)

О

m/z 184 (R=Me) 170 (R=H)

соединения 25, причем оба пути фрагментации приводят к одному и тому же иону m/z 106. Следует также отметить, что максимальным ионом в MC ЭУ соединения 23 является ион m/z 59, тогда как в спектре соединения 25 таковым является поп m/z 45, что дополнительно свидетельствует об эфирной природе соединения 23.

2.2. Озонолнз 1-метокснперфтор-1-циклобутена в присутствии спиртов.

При озонировании циклоалкена 22 во фреоне-113 в присутствии метанола единственным продуктом реакции является диметиловый эфир 26. В этих условиях цвитгер-ион G стабилизируется «участвующим» растворителем, образуя йт-метоксигидропероксид J, фторкарбонильная группа которого реагирует с МеОН, превращаясь в метоксикарбонильную с выделением HF, катализирующим разложение гидроперекиси К, что приводит к диэфиру 26 (схема 14).

Схема 14

Если вместо МеОН при озонировании алкена 22 использовать ЕЮ!I, то получается метилэтиловый эфир тетрафторянтарной кислоты 27.

Строение эфиров 26 и 27 подтверждено спектрами ЯМР 'Н и С. В то время как в спектре ЯМР 'Н эфира 26 присутствует единственный синглет

(8 3.93 м.д.), в спектре эфира 27 наряду с синглетом ОСНз (5 3.95 м.д.) наблюдаются отвечающие 0С2Н5-группе триплет (5 1.37 м.д., J 7.2 Гц), и квартет (5 4.41 м.д., J 7.2 Гц) с соотношением интенсивностей 3:3:2. Вследствие симметрии молекулы, спектр ЯМР 13С эфира 26 включает только 3 сигнала: синглет ОСНз (5 54.68 м.д.), триплет триплетов CF2 (5 108.77 м.д., 'JCF 264.2 Гц и 2JCF 32.5 Гц) и триплет С=0 (5 160.91 м.д., 2Jq 30.3 Гц). С другой стороны, присутствие метоксикарбонильной (с 54.28 и т 160.4 м.д., 2JCf 20.2 Гц) и этоксикарбонильной (с 13.53, с 64.42 и т 159.5 м.д., 2Jcf 30.3 Гц) групп в эфире 27 является причиной расщепления триплетного сигнала CFj-группы (5 108.2 и 108.3 м.д.) вследствие нарушения симметрии молекулы.

Отмечено, что примерно через год хранения эфира 27 образуется смесь эфиров 26, 27 и 28 в соотношении 1:2:1 (данные ХМС). Очевидно, метилэтиловый эфир 27 претерпевает диспропорционирование на диметиловый 26 и диэтиловый 28 эфиры тстрафторянтарной кислоты, вероятно через промежуточные димерные формы L и М (схема 15).

Схема 15

26 28

В МС ЭУ эфира 26 присутствуют ионы т/г 187 и 159, образование которых обусловлено типичной для сложных эфиров карбоновых кислот потерей молекулярным ионом ОМе и С02Ме соответственно. В МС ЭУ

эфиров 27 и 28 аналогично МС эфира 26, присутствуют ионы, отвечающие отрыву от [М]+ ССЬЯ (11=Ме, Ег), ОЕ1, С02 и СО. Однако, наиболее интенсивными в МС ЭУ эфиров 27 и 28 являются ионы, в образовании которых присутствует акт отщепления молекул этилена и НР - ионы т/г 160 и 140 (для МС эфира 27) и ионы т/г 174, 154, 146 и 126 (для МС эфира 28) (схема 16).

Схема 16

9 ОЕ1 (Ж р

О 28 (Я=Ме), 29(Я=ЕЦ

е" -С02

Р ЧЕ1

т/г 173 -СО

Я

г

т/г 145

Следует также отметить в МС ЭУ эфиров 26-28 ионы т/г [М+Н]+, [М+СН3]+, [Л/+С2Н$]+, образовавшиеся в результате молекулярных реакций [Л/]+. В МС ХИО эфиров 26-28 присутствуют соответствующие молекулярные ионы [М\\ а наиболее интенсивными являются ионы, образующиеся вследствие потери [М]' молекулы НР (т/г 198, 212, и 226 соответственно). Следует упомянуть также о наличии ионов,

т/г 187 (Я=Ме) 201 (!№)

НО ОЯ

т/г 205 (1*=Ме) 219 (^ЕО 191 (К=Н)

т/г 188 (Я=Ме) 202 (К=ЕЦ

■СоН«

л*

ОР5

?

т/г 160 (Я=Ме) 174 (К=Е0

-НР

№

ои

т/гНО(Я=Ме) 154 (Н=ЕЦ

Р

РчД ОН

л+

С,К

Я

т/г 146

ОН

■НР

ки.

он

я

т/г 126

соответствующих отщеплению от [М\~ радикалов СНз (в спектрах эфиров 26 и 27) и С2Н5 (в спектрах эфиров 27 и 28), а также ионов m/z 237 и 257 (в спектре эфира 26), 251 и 271 (в спектре эфира 27), 265 и 285 (в спектре эфира 28), образовавшихся вследствие присоединения F и HF к соответствующим £'Щ. В MC ХИЛ эфиров 26-28 максимальными являются ионы [А/+Н]+ (m/z 219, 233 и 247 соответственно). В MC ХИП эфира 26 вторым по интенсивности является ион m/z 187 ([М-ОСНз]+), тогда как а спектре эфира 27 / соответствующего иона (m/z 201) очень низкая, а 1 иона m/z 187 ([M-OCiH3]+) - существенно выше. В то же время, в спектре эфира 28 1 иона m/z 201 ([M-OC2H5J) весьма невысока. Для MC ХИП эфиров 27 и 28 более характерны высокоинтенсивные ионы m/z 205 и, соответственно, 219, образование которых обусловлено фрагментацией [А/]+ с отщеплением винильного радикала, а для MC диэтилового эфира 28 примечателен также ион m/z 191 как результат потери ионом m/z 219 молекулы этилена (схема 16).

Выводы.

1. Озонированием перфтор-1-октеиа и перфтор-2-октена в растворе фреона-] 13 получены первые представители высших полностью фторированных озонидов, строение которых подтверждено спектрами ЯМР 13С и хроматомасс-спектрометрическим анализом с фиксацией масс-спектров химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов.

2. Изучены превращения перфторозонидов в условиях каталитического гидрирования и гидридного восстановления, приводящие к соответствующим перфторкарбоновым кислотам и перфторкарбинолам.

3. При озонировании 1-метоксиперфтор-1 -циклобутена в растворе фреона-113 установлено образование нетипичных (для озонолиза циклоалкенов) продуктов циклодимеризации цвигтер-ионного интермедиата. Структура бис(а-гидроксилактола) и бис(а-метоксилактола) как

дчмерных циклических форм перфторянтарной кислоты и, соответственно, ее монометилового эфира подтверждены данными масс-спектров химической ионизации с регистрацией отрицательных и положительных ионов.

4. Разработан эффективный метод синтеза алкиловых эфиров перфторкарбоновых кислот и диалкиловых эфиров перфторянтарной кислоты путем озонолиза перфторалкенов и, соответственно, 1-метоксиперфтор-1-циклобутена в растворе фреона-113 в присутствии спиртов.

5. Обнаружено диспропорционирование метилэтилового эфира тетрафторянтарной кислоты в диметиловый и диэтиловый эфиры, протекающее, вероятно, через соответствующие циклические димерные формы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Одиноков В.Н., Ахметова В.Р., Савченко Р.Г., Базунова М.В., Фатыхов А.А., Запевалов А.Я. Озонолиз перфторалкенов и перфторцикло-алкенов. // Известия АН, Сер. хим., 1997, № 6, с. 1239-1241.

2. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Bazunova M.V., Paramonov E.A., Khalilov L.M. Some non-typical structures arising from the ozonolysis of 1-methoxyperfluorocyclobut-l-ene. II Mendeleev Commun., 1998, №3, p. 120122.

3. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Savchenko R.G., Bazunova M.V., Zapevalov A. Yu. Polufluorinated compounds based on perfluoroolefms ozonolysis products. II Book of abstracts. I. Postovsky conference on organic chemistry. Ekaterinburg, 1998, p. 35.

4. Одиноков B.H., Ахметова B.P., Савченко Р.Г., Базунова М.В. Взаимодействие фосфоранов и фосфонатов с полифторкарбонильными соединениями, синтез фторсодержащих ювеноидов и аналогов феромонов насекомых. // Тезисы симпозиума «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». Санкт-Петербург, 1998, с. 55.

5. Ахметова В.Р., Базунова М.В., Савченко Р.Г., Галяутдинов И.В., Абдуллин М.И., Одиноков В.Н. Полифторированные карбоновые кислоты и их производные на основе озонолиза перфторалкенов. II Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998, с. 32-33.

6. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Savcheriko R.G., Bazunova M.V. Synthesis of fluorine analogs of insect pheromones and juvenoids. // Abstracts of 9-th International Congress of Pesticide Chemistry. London, 1998, p. 1A-001.

7. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Bazunova M.V., Paramonov E.A., Khalilov L.M., Zapevalov A.Ya. Diraerization under ozonolysis 1-methoxyperfluoro-l-cyclobutene. // Abstracts of 12-th European Symposium on Fluorine Chemistry. Berlin, 1998, p II, 69.

8. Одинокое B.H., Ахметова В.P., Базунова M.B., Савченко Р.Г., Запевалов А.Я., Парамонов Е.А., Халилов Л.М. Озонолиз перфторалкенов в растворе фреона. // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по металлорганической химии, Москва, 1999, т. 2, PI7.

9. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Bazunova M.V., Savchenko R.G., Paramonov E.A., Khalilov L.M. Perfluorocarbonic Acid Precursocs in Ozonolysis of Perfluoroalkene. // Abstracts of 11-th European Symposium on Organic Chemistry. Goteborg, 1999, P 131.