Заместительное сульфотриоксидирование перфторированных соединений непредельного и жирноароматического рядов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ.А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ЧЕРСТКОВ Виктор Филиппович

ЗС 542.91:547.431.6:546.226-31

ЗАМЕСТИТЕЛЬНОЕ СУЛЬФОТРИОКСЦДИРОВАНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕПРЕДЕЛЬНОГО И ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ

00.08 - Химия элементоорганячесхих соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой .степени кандидата химических наук

Москва -1992

Работа выполнена в Институте А.Н.Несмекнова РАН

Научный руководитель: Научный консультант

Официальные оппоненты

элементоорганических соединений и

академик ИЛ.Кнунянц кандидат химических наук СР.Стерлин

доктор химических наук, профессор З.Н.Парнес докгор химических наук, профессор ГА.Сокольский

Ведущая организация Военная академия химической зашиты.

с^е/слсС^

Защита диссертации состоится / 1992 г. в 10 часов на заседани Специализированного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганически соединений РАН по адресу: 117813 Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан " "__ 1992: г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета К 002.99.02 кандидат химических каук

Г.П.Зсшьникова

»ССИЙСКЛЯ <--:-----

1БЛИ0ТЕКА

Актуульирщ. ПРОбдтМЧ

Химические свойства эфиров кислот шестивалентной серы определяются в первую очередь их мощным алкилирующим действием. В ряду этих соединений особое внимание привлекают алифатическиее эфиры фторсульфоновой кислоты, активность которых в сольволитпческих процессах на 4-5 порядков превосходит активность соответствующих тозилатов.

Поиск эффективных и доступных реагентов для электрофильного перфгоралкилирования естественно привел к интенсивному исследованию перфторалкиловых эфиров фторсульфоновой кислоты. Однако все попытки использовать эти соединения в качестве перфторалкилирующих агентов неизбежно заканчивались неудачей. В отличие от своих нефторированных аналогов перфторалкилфторсульфаты взаимодействуют с нуклеофилами не по атому углерода, а исключительно по атому серы.

В 1976-1981 гг. американскими исследователями было показано, что перфтораллилфторсульфат и 3-фторсульфатоперфторциклобутен проявляют ярко выраженное алкенилирующее действие. Позднее в ИНЭОС АН СССР было найдено, что аналогичными свойствами обладают также . и эфиры фторсульфатодифторуксусной кислоты. Очевидно, что изменение направления нуклеофильной атаки - на атом углерода вместо атома серы - связано с появлением в а-положении к Р503-группе вр^-гибридизованного атома углерода. Вместе с тем следует отметить, что примеры алкилирования фторсодержащкми эфирами фторсульфоновой кислоты носили единичный характер.

Настоящая работа посвящена поиску новых путей синтеза фторалифатических и жирноароматических эфиров фторсульфоновой кислоты, в которых ИБО^-группа была бы активирована наличием в а-положении к ней вр2-гибридизованного атома углерода, а также изучению реакционной способности полученных соединений.

Целью работы явилось изучение закономерностей реакции заместительного сульфотриокспдирования перфорированных соединений непредельного и жирноароматлческого рядов - методов синтеза фторсульфатов, открывающих путь к получению новых фторалкенилирующих и фторзлкнлирующих систем.

Научная новизна и практическая ценность. Изучены закономерности заместительного сульфотриокспдирования перфторированных алифатических и жирноароматических соединений, содержащих атомы фтора в аллильном или

бензильном положениях. Установлено, что по мере внедрения в молекул) алехтроноакцепторных заместителей, снижающих подвижность атомов фтора t этих положениях, внедрение S03 по C-F-связи требует все более жесткого члектроф ильного катализа. Внедрение S03 по аллильной C-F-связи осуществляется лищь при наличии не менее 4 атомов фтора в зарядовых положениях аллильной системы.

Взаимодействием перфторалкенов-2 с SO-j в присутствии SbF5 получены перфторалкен-2-илфторсульфаты - таким образом впервые осуществлена функционализация аллильной CF3-rpynnu в высших перфторолефинах.

На основе реакции заместительного сульфотриоксидирования перфторалкенов-2 разработан общий метод синтеза производных uß-непредельных перфторкарбоновых кислот - исходных веществ для получения разнообразных фторалифатических соединений этиленового и ацетиленого рядов.

Установлена двойственная реакционная способность перфторапкен-2-илфторсульфетов в реакциях с нуклеофильными реагентами: по отношению к мягким нуклеофилам эти соединения проявляют алкенилирующее действие, по отношению к жестким - выступают в роли фторсульфирующих агентов. В зависимости от строения перфторалкек-2-илфторсульфатов их взаимодействие с мягкими нуклеофилами может осуществляться по типу SN2- или Б^'-реакций.

Апробация работы. Полученные результаты докладывались и обсуждались на IV, V и VI Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений (Ташкент, 1982; Москва, 1986; Новосибирск, 1990), III Регулярном Советско-японском семинаре по химии фторорганических соединений (Токио, 1983), XI и XIII Международных симпозиумах по химии фтора (Берлин, 1985; Бохум, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 статей и получено 2 авторских свидетельства.

Структура работы. Днсссертания изложена на 70 страницах машинописного текста и включает введение, три главы и список цитируемой литературы из 93 наименовании.

Земестительноа сульфотриоксидирование перфторированных соединений непредельного и жирноароматического рядов.

Представление о механизме заместительного сульфотриоксидирования играет решающую роль в определении круга соединений, способных вступать в эту реакцию. В основе реакций заместительного сульфотриоксидирования, приводящих к образованию перфторциклсбутен-2-ил- и перфтораллилфторсульфатов лежит электрофильная атака Б03 или его комплекса с ВР3 на аллильный атом фтора и последующее взаимодействие генерируемого при этом иона карбения с фторсульфэт-анионом.

Концепция карбкатионого механизма заместительного сульфотриоксидирования позволила предположить, что внедрение серного ангидрида по связи С-Р возможно и для других фторсодержащих соединений аллильного и бензильнога типа, способных к генерации относительно стабильных ионов карбения, и нами была исследована реакция серного ангидрида с 1,1,2-трихлор-ЗДЗ-три-фторпропеном (1) перфтортолуолом (2) и п-бромперфтортолуол* (21). В практически в одинаковых условиях (запаянная ампула, 80-100°С) с высокими выходами были получены фторсульфаты (3), (4) и (4») [1,2)

СС1, = СС1-ск3

(1)

С,Гз — СГ, (2)

Вг

ЭО.

со,—са — сг,—обо^ (3) '

80-ЮО* 25-30 ч

СГ,

БО,

С/а — СГ,-ОБО/

СГ2~050/ 28Х

55*

ЮО* Вт (2а) 25 -30 ч (46)

Особенно легко взаимодействует с 503 перфтсраллилбензол (5), для которого возможно образование "бензильно-аллильного" кап-она, обладающего повышенной стабильностью.:

- СГ, — СГ == СГ? во, |<^р СГ = СГ-СГ,-050/ +

54*

(5)

ЭКЗОТЕРЫ. РЕАКЦ.

(6)

(7) !о,-0

18%

* п- Бртмтпчусй Нерф! х (1)е-

Данные, полученные в ходе заместительного сульфотриоксидирования перфтораллил бензола - высокая стереоселективность некаталитического процесса, зависимость зависимость стерической чистоты продуктов реакции от кислотности сульфотриоксидирующего агента - свидетельствуют о том, что генерация кинетически независимого иона карбения вовсе не является непременным условием внедрения S03 по C-F-связи. Этот вывод позволил предположить; что в реакцию заместительного сульфотриоксидирования могут быть вовлечены фторорганические соединения, которые, хотя и содержат атомы фтора в аллильном" или бензильном положениях, не образуют стабильных карбокатионов фиксируемых физико-химическими методами в силу дестабилизирующего влияния фторалкильных заместителей.

В отличие от перфтораллилбензола перфторпропилаллиловый эфир (8) в некаталитической реакции с S03 образует почти исключительно /3-сультон (9), что отражает более низкую способность лерфторалкоксильной группы по сравнению с перфторфенильной к стабилизации положительного заряда. Однако пр'ч катализе BF^ основным направлением реакции становится заместительное сульфотриоксидирование (выход фторсульфата (10) возрастает с 2 до 60%)[4].

i-C/,-0 - CFj - CF = CF, SOj/IBFj] ¡-С/,-О - CF = CF — CF,- OSO/

20" Зд;100* 4ч 6035

i-C/7-0 - CF, - CF — CF,

(9) 1 1 w SO,-о 40%

Практически те же закономерности наблюдаются в реакции серного ангидрида с перфторалкенами-1. Так, перфторгексен-1 (11) в некиталитической реакции с 503 также образуют исключительно /?-сультон. Однако, при катализе соединениями бора наряду с циклоприсоединением реализуется, хотя и в незначительной степени, реакция заместительного сульфотриоксидирования, приводящая к образованию перфторгексен-2-илфторсульфата высокой стереочистоты (транс:цис = У5:5), что, как и в случае перфтораллилбензола, скорее всего гииорит о том, что генерация иона карбения как кинетически независимой частицы при этом не происхиаит[2]:

Цллес нил.wiiiih и аллшыюП триаде o6>jiia'l.'ioTLH:

i /

С = С — С -

'у f> ¿

С/7-СГ2-СГ = СГ, 50,/1ВГз] С/7 - СГ = СГ — СГ,-ОБО/

(,1) 20*;7д;100*;3ч (12) 37Х

С^-О^-СР-сг,

+ Ш) 1 1

во,-О 42%

Таким образом в ряду терминальных фторолефинов формулы КСР2СР-0^ зри изменении характера заместителя в а-положении аллильной системы тегкость образования ненасыщенных фторсульфатов общей формулы И^СР-СР-:Р20502Р возрастает в ряду Я<<Р-К(0< <СвР5, что соответствует представлениям о :пособности этих заместителей стабилилзировать ион карбения.

Введение перфторалкильной группы в /3-положение аллильной системц триводит к некоторому истощению электронной плотности двойной связи, что 1ызывает определенную дестабилизацию ^-замещенного аллильного катиона по :равнению с перфтораллильным. Дейтсвительно, перфтсризобутилен (14) в ■словиях лишь незначительно более жестких по сравнению с заместительным ульфотриоксидированием перфторпропилена (40-50°, 10 часов) 1заимодействует с ЯО^/ВР-,, образуя перфторметаллилфгорсульфат (15) с орошнм выходом[5]:

50,/[ВГ,У С^ с - сг2 -/С—сг^-ово/

СГ3 (14) с Г} (15) 70*

Перфторалкильная группа в у-положении аллильной триады оказывает аметное дестабилизирующее влияние на сопряженный ион карбения, что казывается в резком падении аллильной подвижности атомов фтора. До астоящей работы перфторалкены-2 не удавалось вовлечь в реакции, которые опровождалнсь бы разрывом С-И-связи в ачпильной С^-группе. 1ерфторалкены-2 оказались инертны к действию БОд как в некаталитической еакшш, так и при катализе ВИд, и нами было исследовано ульфотриоксидирование этих олефинов в присутствии более мощной кислоты [ьюиса - пятифтористой сурьмы.

Как известно БЬ^ взаимодействует с БО^- с образованием смешанных иорсульфатофторидов сурьмы (Р5С)1)П5ЬР5.П (где п = 1-3) (Я-1.С|11счр1е е! а1., 964), либо продуктов их разложения - пиросульфурилфторида и смешанного н гидр и да сурьмяной и серной кислот. По мнеию этих и других авторов 1У.\У.\УП5оп, РЛиЬке, 1979), фторсульфаты сурьмы с п > 3 нестабильны и аспадаются с элиминированием Б03.

Нами било показано, что в спектрах ЯМР 19Р растворов ЯЬР5 в ЯО^ в

иьтервале концентраций 0,4-Д мол.% присутствуют лишь мультиплеты в области фторсульфонильных групп (-124-126 мд. от СР3СООН) и отсутствуют сигналы, характерные для БЬ-Р-связи. Данные ЯМР-спектроскопии позволяют предположить, что при растворении БЬИ^ ■ большом избытке Б03 образуется пентафторсульфат сурьмы [(Р503)55Ь]П, существующий в виде олигомеров с различным значением п, на что указывает идентичность мультиплетов и монотонное убывание их интенсивности [6].

Оказалось, что перфторалкены-2 (16»-д) при катализе БЬР5 гладко реагирует с серным ангидридом с образованием перфторалкен-2-илфторсульфатов (17е-д). Реакция не сопровождается мшрацией двойной связи; стереоизомерный состав в точности соответствует стереоизомерному составу вступивших ■ реакцию фторолефинов [6,7]:

НОз/ЗЫ ь

к, с( о а > ----------к, а а а ,050,1

(Ю« Д) 80°; (17а д)

Р,* Сг1 5(1Ьа- 17в), I С,1 ,(160 176), С7 ,(16н17н). I С41 ,(16г-17г) СЛ„(Шд 17д)

При действии избытка серного ангидрида и в несколько более жестких условиях (100°, 4 часа) с высоким выходом образуются производные а ненасыщенных перфторкарбоновых кислот - перфторалкеноипфториды (18 а-б) или перфторалкеноилфторсульфаты 19а-д, гидролизом которых могут быть легко получены сами перфтор-а^!-непредельные карбоновые кислоты.

БО^ЬГ,

И, "СГ = СГ — СГ5--г- К, -СГ = СГ - СГ,050гГ -

(1ва-д) « (17п—д) ЮО»

-»- I К,-СГ -- СГ - СГ(ОБ02Г)2 1--Г!,-СГ — СГ - СОГ--

—1 - (ГБО,),О (10а_д)

503

--Я, -СГ = СГ - СООБО/

(19а-д)

х ' >90*

Реакция образования перфторалксннлфторсульфатов обратима, что было показано в о,дельном зкеперименте. Обработка перфтироктем-Л-илфторсульфата (17д) жвимольным количеством пятпфтириспя"! сурьмы при 40-50° приводит к образовании перфюро1;ип«-2 (16д) ют же ст^рспнзомернош состава, что и

ИСХОДНЫЙ с|)ТО|)СуЛ'.ф.'.т.

Н О! !ичнс от перф1ир:ь1кеног.-2 псрфюрпропсн^и'юизо.'! (20), имеющий в

^-положении аллильной триады пентафторфенильную группу, способную к эффективной стабилизации положительного заряда, вступает в реакцию заместительного сульфотриоксидирования в существенно более мягких условиях: перфторфенилаллилфторсульфат (Í) с хорошим выходом образуется в" присутствии BF3 при 75-80° [8J:

• СГ = CF — CFj SOj/[BFj] Г^Чг CF =» CF — CF, - OSO/

(20) 73-80Г2 ч ^ <в) 33%

Как и в предыдущих примерах применение избытка серного ангидрида фиводит к образованию.перфторциннамоилфторсульфата (21). Высокий выход юследнего и легкость его гидролиза делают эту реакцию удобным методом :интеза перфторкоричной кислоты (13):

—сг—СГ(050/>,

(20) i^L и ifi

Е:г-50Л0

^FSOJjO

J

CF = CF — COF SO, (fpft-CF-Cr-CUOSOS

(2,) -- ЦР (22)

Н3О г^у-СГ = СР-С00Н

-Ш) (23)

Е:г-40:60 90Х

Другим примером перфторалл ильной ситемы, где в ^положении находится >уппа, способная к стабилизации к арбо катиона, является •рфгоризопропилпропениловый эфир, полученный нами изомеризацией ;рфторизопропилалл илового эфира действием 5ЬР5.(4] (24). Можно было кидать, что заместительное сульфогриоксидирование этого соединения так же дет осуществляться в более мягких условиях по сравнению с перфторалкенами-. Однако, при действии серного ангидрида на эфир (24), «не зависимости от линия или отсутствия катализатора, привадит к образованию продукта пслоприсоедичения - ^-сультону (2Я (4]. сг

СГ-0СГ-СГ-СГ3

Л I I

<^1 О —БО,

^ 503 / (25)

СГ - о сг = сг - сг,

/

СГ, (24) ,ч „

ч1

CF - О CF = СГ - CF,- OSO/ CF, («>

Влияние положения акцепторных заместителей на аллильную подвижность атомов фтора и, следовательно, на способность соответствующих фторолефинов вступать в реакцию сульфотриоксидирования, особенно ярко прослеживается при введении нескольких перфторалкильных групп в аллильную систему. Введение еще оаной перфторалкильной _ группы в положение перфторалкенов-2 незначительно меняет реакционную способность: в таких трехзамещенных слефинах перфторалкил в ^-положении не оказывает заметного влияния на распределение заряда. Как и в случае их двухзамещенных аналогов -перфторалкенов-2 - внедрение Б03 по аллильной С-И-связи трехзамещенных псрфторолефинов осуществляется в присутствии каталитических количеств БЬР^ практически в том же температурном интервале, хотя и несколько медленнее [9].

сг, БОзЛБЬРа] ^ (У,-ОБО/ ^ СГ,

с—С -с=с + с=с

/ N / \ / \

СУ, СГ, С/, СР, С/5 0,-050/

(26) 85* (28)

Е:2-2:3

с=с--с—с

\__ то«- лп п ______' V

(СГ^СГ СГ3 100°: 30 4 (СГ3)2СГ СГ,-050/

(2В) (29)

\

БО^БЬГ,] ^ с = с -и- / \

(С^СР С — ОБО/

о

В отличие от (26) и (28) нлефины (30, 31 и 32), содержащие два фторалкильных заместителя в а,у- и у,у-положениях аллильной триады оказались ш.ертны к действию БО^/^ЬР^] в рассматриваемых условиях (110-121)°, 20 ч).

-9-

сг3- сг2-сг=сг- сг2- сг3

(30)

(СГ3)2СГ

\

с=сг-сг.

/

(31)

• ¡-С/7

^С = с'

СГ3 \

(32) СГ,-СГ3

50з/[5ЬР3]

-чх—

120-160* 10ч

Таким образом, суммируя полученные данные, можно сделать вывод, что необходимым условием заместительного сульфотриоксидированя является наличие не менее 4-х атомов фтора в зарядовых положениях аллильной триады.

Замена бензильных атомов фтора в перфтортолуоле на перфторалкильные группы приводит к резкому уменьшению стабильности соответствующих перфторбензильных катионов и, следовательно, более низкой подвижности бензильных атомов фтора. Перфторпропилбензол не взаимодействует с при 100° даже при катализе соединениями бора; лишь в присутствии БЬР^ удается с удовлетворительным выходом получить перфтор-1-фенилпропилфторсульфат (33) [2]:

БОз/^ЬГ,]

с^-с/,

150°

-с/,

чт-(33^050/ 74*

Заместительное сульфотриоксидирование /7,у-дихлорперфторпрЬпилбензала осуществляется при катализе соединениями бора. Возможность применения в качестве катализатора более слабой кислоты Льюиса в этой реакции по-видимому отражает стабилизирующее влияние /?-атома хлора на электронодефицитный бензильный атом углерода:

СГг-ССГ -СГгС1

5<У[ВГ3] 100°

сг—ссг -сгг а

(34) 582

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ФТОРСУЛЬФАТОВ НЕПРЕДЕЛЬНОГО И ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ. Взаимодействие с нуклеофильпыми реагентами.

С реагентами нуклеофилыюго характера перфторалкилфторсульфаты реагируют однозначно по атому серы с образованием карбонильных соединений - перфторалканоилфгоридов или кетонов:

о

[Nu] Г- I —I II

" Ri'

-NuS02F

OSOjF

tV=F, перфторалкил

[Nu] i— 1—1 II

R, — CF — R,' -R, — CF — R,' -»- Rf — С -

I -NuSO,F 1--—1 —F~

Введение в «-положение к группе FS03CF2 групп, способных к резонансной стабилизации положительного заряда - перфторфенильной, -вииильной или -алкилвинклыюй - приводит к поляризации связи С-О, и в молекуле фторсульфцта аллшшюго или бекзилыюго типа появляется новый электрофильный центр -агом углерода. Именно по этому направлению - атому углерода взаимодействует с нуклеофильными реагентами перфтораллилфторсульфат (в том числе и таким нуклеофилом как F"), Давая продукты замещения фторсульфато-группы на остаток нуклеофила.

Рассматривая нуклеофильное замещение в перфтораллилфторсульфате авторы (К.Креспан, Д.Ингленд, 1981) постулировали, что замещение осущес! ыляется по механизму SN2'.

Перфтораллилфторсульфат - вырожденная система: его взаимодействие с нуклеофилом может идти по обоим концам аллильной триады и будет приводить к образованию одного и того же соединения, что не позволяет на основании строения продукта реакции сделать вывод о механике нуклеофилыюго замощения. В то же время высшие гомологи перфтораллилфторсульфат а -перфтор;шкен-2-ил(|)торсул1.фаты (17а-д), а также 2,3,3-грихлор-1,1-лифтораллилфюрсульфат (3) являются удобными объектами для установления пта нуклеофилыюго замещения в полифтораллильных системах, так как механизм их реакции с нуклеофилом должен подтверждаться структурой образующихся продуктов.

Как оказ;1логь перфгоралкен-2-илфторсульфаты (17) и м'.-рфторфенштпроненилфторсульфат (8) взаимодействуют с CsF по атому серы, ■ ти;:и перфтор.иксноилфториды (18) |12):

Csí

VCF Г. CF - CFjOSdjF ----------р- R -CF = CF - COF

"SO/,

(17..--Г) 78-83% (18<i-r)

Также по атому серы с образованием карбонильных соединений -пентафторбензоилфторида (35а) и фторсодержащих пропиофенонов (356,в) реагируют с СяР перфторбензилфторсульфат (4) и его гомолога (33)-(34) \2):

[С*]

CF-R, v С —R,

OSO/ О 98-100Я

(4,33.35) (35а—б)

R(=F (4.35а). С/в (33,356), CF,CICFCI (34,33в)

Таким образом, по реакционной способности по отношению к "жестким" нуклеофилам эти соединения стоят ближе к фторсульфатам насыщенного ряда, чем к перфтораллилфторсульфату.

В то же время при действии "мягких" нуклеофилов на синтезированный' фторсульфаты предпочтительно происходит замещение FSOj-фуппы на остаток . яуклеофила. Строение продуктов, образующихся в результате реакций 1уклеофильного замещения, позволяют решить вопрос и о характере этой эеакции. Так, взаимодействием фторсульфатов (3,6,17б-в) с галогенидами целочных металлов были получены исключительно продукты прямого 1амещения FS03-rpynnbi на галогенид-ионы (Зба-ш - 37) [8,12,15]:

Ю

R,-CF = CF — CFjOSOJF -R,-CF = CF — CFJ

(17б,г) СУЛМОЛАН

R,-¡-C/7 (•). t-C,F,(r)

70-80% (36a,г)

К)

со1=са-ср2о5о/ -са1=са-сг21

(3) 88* (37)

¡-С/7 - СГ = СГ — СУ^ОБО/ ——-¡-С/,-СГ = СГ — СР^З

(170) 85Х (Збв)

1_Ю1

су4-ср = ср—сг2озо/ -суг3-сг=аг—аг1а

(6) 69Х (38)

Таким образом, оставляя открытым вопрос о характере яукдеофильного 1мещения в перфтораллилфторсульфате, можно с большой долей уверенности, эедположить, что в случае трихлордифтораллилфторсульфата (3) " и ;рфторалкен-2-илфторсульфатов (17) нуклеофильное замещение .уществляется по типу Б^-реакций (реакции Б^-типа в данном случае аловероятны).

Еще более высокую алкилирующую способность в реакциях с "мягкими" нуклеобилами проявляет перфторбензилфторсульфат (4). Если для полной конверсии фторсульфатов (17) при взаимодействии с К1 требуется нагревание до 85-90° в течение часа, то аналогичная реакция (4) экзотермична и завершается через 15-20 мин; взаимодействие (4) с 1ЛСЬ и перфторизопропилатом калия также осуществляется в достаточно мягких условиях и приводит к перфторбензилхлорияу<39) и, псрфторбензилизопропиловому эфиру (40) [1,2]:

С,Р,-СР,С1 (39) ЫС1 84%

С/5 - СРа0502Г -С,Г5-СГ21 (39а)

^ \(р3)2СГОК 95%

С6'Г5-СГ1-0-СГ(СГ3)2 73% <4°)

Таким образом в отличие от перфтораллилфторсульфата реакционная способность перфторбензилфторсульфата и перфорированных замещенных аллилфторсульфатов носит амбидентный характер: в реакциях с нуклеофилами эти соединения могут проявлять как фторсульфирующую, так и - что особенно важно - бензилирующую или алкенилирующую способность, существенно расширяя арсенал реагентов, способных к введению перфорированных фрагментов в различные типы фторорганических соединений.

Двойственная реакционная способность линейных перфторалкен-2-илфторсульфатов очевидно свямна с наличием в положении 3 злектроноакцепторнои перфторалкилыюй фуппы, понижающей стабильность соответствующего замещенного перфтораллипыюго катиона и вызывающей поляризацию S-O-связи.

Можно было предположить, что введение второй фторалкилыши группы в попоженис 2 перфгоралксн-2-илфторсульфатов будет приводить к дальнейшему падению алкеншшрующей способности таких соединений. Однако оказалось, что перфгор-2-ме111лиенген-2-и:|фторсульфат (27) по своей алкнлирующей способности лаже превосходи! линейные ф горсуд ьфаты (17), причем и отличие от (17) .¡го соединение в¡анмодеистауег с нуклеофилами вне зависимости ог их характера исключиге.чыю по типу SN2'-peaKmn'i [15].Так, (27) жергично peas npsiT с MeOI I, давая в качестве основного продукта реакции эфир (41):

-13-МеОН

- СГ = С — С(%050,Р -С/, - СГ - С = СГ2

I II

(27) СР3 МеО СГ3

(♦1) 64%

Хлориды и бромиды щелочных металлов реагируют с (27) с образованием смеси 1- и 3-галогенперфторизогексенов (42а,б) и (43а,6). Очевидно, первичными продуктами реакции являются 3-эамещенные перфторизогексены-1 (43), которые затем изомеризуются под дейстзием соответствующего галогенида металла, давая равновесную смесь (43) и (42) с преобладанием последнего: их

С^-СР^С —СГ5050/ -О- С/5-СГ-С = СР, V с2г5-сг = с —СГ2Х

СР3 (27) X СГ3 в (42а.О)СГ3

(43а,б) Х=С1 (42а+43п) 85% Х=Вг (426+436) 74%

Повышенное содержание 3-галогенизогексенов (43) в продуктах реакции, проведенной при неполной конверсии исходного фторсульфата, по; верждает предложенную схему (в реакции (27) с СбС1 или СхВг (60°, 1 ч) конверсия (27) составляет 100%, в обоих случаях соотношение (43):(42) = 1:8; та же реакция, проведенная в течение 20 мин дает: а) в. случае СвСЬ конверсия (27) - 50%, соотношение (43а):(42а) = 7:1; б) в случае С.чВп конверсия (27) - 93%; соотношение (435):(42б) = 1,3:1). Равновесие между 1- и 3-галогенперфторизогексенами доказано экспериментально взаимопревращением хлоридов (42а) и (43а) в присутствии С.чС1.

Взаимодействие фторсульфата (27) с СяИ привело не к фтора!Iгидриду (44), как можно было ожидать по аналогии.с фторсульфагами (17), а к смеси перфторизогесенов (26) и (45) в соотношении 7:2. Очевидно и в этом случае реакция осуществляется по Я^'-тиру, давая вначале терминальный олефин (54в), коюрый затем юомертуется в (26) под действием Р:

|с:.|] |Сз}|

<:,!•. и с 1:1 уо';оу1 »► сггъ а, с- сг? а с-

(■//) С1) (4 5) (':Г( (:'с>)

^ а, о, а сГ"'1

I

С1

(-14)

111.1ХОД (-15" ¿Ц) НОГ.

РегиоспениФичноси. клеофильнон атаки сменили ) оерс.и-тж'гея номы шейном поляртациеп молс.улы под влиянием л>у\ мцшшц ' ичетршчрицатеЛ1-М! 1\ ' г.нспгск-п - Г N1 >-( Г, и С1', - прм лни-нон ¡.лх -и.

РЕАКЫИИ НА ОСНОВЕ 1 -ИОДПЕРФТОРАЛКЕНОВ-2.

Если перфторалкен-2-илфторсульфаты являются эффективными алектрофильными алкенилирующими реагентами, то синтезированые на их основе 1-иодперфтораякены-2 представляют интерес как источник замещенных перфтораллильных групп в радикальных процессах.

Под действием цинка перфторалкеннлиодиды (366,в) претерпевают восстановительную димеризацию и образуют ранее неизвестные перфторированные 1,6-дизамещенные 1,5-диены (4ба,б) [12]:

¿п

диокоан

1«) (46 а>б) * 55-60*

1-С/7 (а). 1-С4Г, (в)

Подобно другим перфторированным иодидам 1-иодперфторалкены-2 вступают в реакции радикального присоединения к ненасыщенным соединениям, проявляя при этом существенно большую активность по сравнению со своими ненасыщенными аналогами, что показано медодом конкурентных реакций.

Так, в условиях термического инициирования (140°, 2 ч, атмосфера Ы2) 1-

иодперфторизогексен-2 (Збб) присоединяется к гексену-1, давая адцукт (47) с

выходом 83% три коньерсии (Збб) 90%, тогда как насыщенные

перфторалкилиодиды (48а-г) в этих условиях образуют с гексеном-1 аддукты

(49а-г) с выходами 3-24% при конверсии 6-28% [16]:

1-с/,-сг=сг-сг,1 ¡-с/7-сг=сг-сг1сн1-сн-ви

висн«а^ |

(36Й)

^-ст,!

и<г' 2ч Я,—СГ,—СН,-СН - Ви

3-24%

(48 а-г) (49 а-г)

Й, »С/0(48»-48а). (^¿486-Ш). Г803СГ2(48в-Ч9в), (СГ3)2СГОСГг(48г-49г)

. Конкурентное присоединение фторорганических иодидов к гексену-1 (140°, 2 ч, атмосфера N2) в условиях термического и пероксидного инициирования

Адденды Относительный выход аддуктов (%%)

термолиз ПТБ

(366)+(48а) 95(47)+5(49а)' 87(47)+13(49а)

(36б)+(48г) 98(47)+2{49г) 95(47)+5(49Г)

Столь значительная разница в реакционной способности перфторированных 'иодидов связана с большей легкостью гомолиза С-1-сиязи в аллильной системе, что определяется относительной стабильностью замещенного аллильного радикала по сравнению со своим насыщенным аналогом.

Особый интерес представляло присоединение (365) к тетрафторэт.шену и трифторхлорэтилену. Даже в отсутствие заметного избытка адденда ((36б):фторэтилен = 1,1:1) основными продуктами реакции являются рдпукты (50) и (51): состав продуктов реакции отражает переход от легко гомолизирующейся аллильной С-1-связи к существенно более устойчивой к гемолитическому разрыву связи С-1 в насыщенном перфторированном ряду, что и определяет состав продуктов реакции, (в случае тетрафторэтилена выход (51) достигает 80%) [17]. *

Относительная легкость гемолитического разрыва С-1-связи в группе СС1Р1 по сравнению с группой СР.,1 обусловливает несколько больший выход теломер-гомологов в случае трифторхлорэтилена в результате ступенчатой теломеризации.

cf2=cf2

¡-С/7 - CF = CF — CFjl -;-1- i-C/7 -CF = CF —CFj-CF,-CF2I

(366) 165 5 C (51)

CF2=CFCI

80JS

+ ¡-C/7-CF = CF —CFj- (CFjCFj),-1

7%

i-C3F7 - CF = CF — CFj CF2 CCIF-I + ¡-C/7 - CF = CF — CF2~CCIF-• CF2-I (50) 50X • 4 7.

i-C3F7 - CF = CF — СГ2- (CF2-CFCt)2-l 26Я

ПР.РФТОРМРОРАННЫЁ А.П-НРНАСЫШЕННЫЕ KAPKOHOBbfF, .

КИСЛОТЫ И СИПТРЛЫ ПА ИХ ОСНОВЕ Как было указано выше взаимодействие перфторалкенов-2 с избытком SOj при катализе SbF5 позволяет в одну стадию с выходами, близкими * количественным, получать - в записимостч irr соотношения реагентов и услоьий реакции - перфторадкеноилфторьды (18) или алкеноилфторсульфаты (19), из которые гидролизом могут быть легко получены а/З-ненасыщенныс лерфторкаросноиие кискиы (52а-г) [i;]:

эОзЛа^] н,о

Р,-СГ = СГ —СГ5--^ Р,-СР = СР — СООБО/ -► = СГ — СООН

с^б), 1-С/7(в). »-С4Г,(г). С^д)

Другим источником перфторалкеноильных производных являются перфторалкен-2-илфторсульфаты (17), применение которых в ряде случаев имеет определенные преимущества: например, получаемые при их разложении фторидами щелочных металлов фторангидриды не содержат нежелательных примесей, а синтез на их основе эфиров а^-непредельных перфторкарбоновых кислот (53) выгодно отличается тем, что при этом не образуется высокотоксичные алкилфторсульфаты (что неизбежно при получении этих эфиров реакцией перфторалкеноилфторсульфатов с алифатическими спиртами) [II]:

ВОН/КГ МР

Р,-СГ = СГ —СОШ - Я,-СГ = СГ — О^ОБО/ -Р,-СГ = СГ —сот

(53) гт (18)

83-85* 1183*

КГ ¡—С/"7. 1-С4Г„ С^

Реакции а^-непредельных перфторкарбоновых кислот, сопровождающиеся их декарбоксилированием, открывают путь к синтезу разнообразных соединений этиленового и ацетиленового рядов [18]. Так, термическое разложение карбоксилатов перфтор-а/?-непредельных карбоноаых кислот (54) в этиленгликоле приводит к образованию 1-гидроперфторалкенов-1 (55), а в отсутствие растворителя термолиз этих солей дает перфторацетилены (56); образующиеся при этом в качестве примесей аллены (57) очевидно являются продуктами изомеризации ацетиленов под действием ЫаК

НОСК2СН3ОИ

¡-С3Г7 • СК = СГ — СООЫо -¡-С3Г7 - сг = сг — н

■• (54<5) Л (55б) 69%

■ д

^-СГ = СГ — СООНа -й,-С==Сг (+ Р(Г'КГ"С=С=СГ,)

(546—д) ~С°2 (566—д) (57а.б)

16-37*

(V -¡-СзГт(в)Д-С4Г.(г).С5г^д) К^^СГзМ;

Синтезированные перфторацетилены (56) гладко взаимодействуют с Б03 при 80° с образованием перфторапкилфторсульфонилкетенов (58) [19]:

— С Е2Э СР

50,

(566л) В0°:

-17Л — С = СГ

I I

50,-О

-О-

Р, -с = с = о БО^Г (58а.б)

^-¡-С/7 (л>, 1-С4Г„ (в)

В условиях реакции Бородина-Хунсдиккера из карбоксилатов (54) и иода с удовлетворительными выходами были получены высшие 1-иодперфтора}1кены-1 (59) [18]:

П,СГ = СГ — СОШа (54б.г)

(V =1-С/7(б),1-С4Г„(г)

105-150';

*(59б,г) 55-57Я

Одним из методов синтеза перфторалкильных производных ртути яаляется термическое декарбоксилирование перфторалкилкарбоксилатов ртути в присутствии К2СОэ (ИЛ.Кнунянц и др., 1973). Распространив эту р акцию на карбоксилаты ртути (60) удалось получить перфторалкекильные соединения ртути (61) [20]:

К2С03

(Р,-СГ=СГ-С00)2Нд --

(60) -2С02

(Р|-СР=СР)2Нд (61)

I*, »¡-с/7, {-с/,. С/„

В М-метилпирролидоне или сульфолане термолиз карбоксилатов С'н2+ приводит к образованию 1,3-дненои (63) с выходами 46-3(>% и 1-гидроперфторалкенов-1 (55) (25-42с/с).

(к, с» С1 С(к))/:и (62)

11>0 к>:>"

ЫМР.-СО,

И, (.1 С1 С(К) Гц I К, С1 (.1

1', СГ С! II

ул ъгл (55)

МЛ»

| а С:Р - Си | (64)

К, I С,1 ,. I С,1,

(Я.-сг~сгъ

46 -4/2

(СЗ)

Промежуточное оГ>ра>ш<анне кед! органического производного (Ь4/ иодгиержда» к-я оьр.:з< тайном 1-фет|;:-3-фифюрмет^пер'ртор<те:1а-1 (65) при кчарГоц ||.1;!пов;'нт; карОпксилатч (62) в М-метглпнррилхдпда; в

присутствии иодбензола [21].

( • СР « СГ - СОО ),Си + С,Н41 . 160-16^. ¡_Сар7 - СГ ■ СГ — С,

(62) (65) 17*

Термическое разложение карбоксилатов ^ (66) осуществляется более селективно: выход диенов (63а,б) составляет 86-88%, и эта реакция является удобным препаративным методом получения перфторированных а-диенов:

Д

Иг-СГ-СГ-СООАд -(^-СГ-СГ),

(66б,г) -2С02,-Ад ^^

И, 1-СЛ

(636)

Выевды

Исследована реакция заместительного сульфотриоксидировения полифторсрганических соединений непредельного и жирноароматического рядов. Разработаны общие методы синтеза перфторэлкен-2-илфторсуяьфатов и а-фторсульфатоперфторапкилбензолое и показана высокая алкилирующая способность перфторалквн-2-илфторсулъфатов и перфторбензилфторсульфата.

а) Установлено, что внедрение З03 по алл ильной С-Р-саязи перфторолефинов осуществляется при наличии не менее 4 атомов фтора а а.у-положекиях аллильной триады.

б)Найден новый реагент заместительного сульфотрилоксидирования -803/8ЬР51 применение которого позволило впервые осуществить внедрение

по аллильной С-Я-связи перфторалкенов-2. Показана возможность избирательной функционализации терминальной СР3-группы этих соединений.

в) Впервые осуществлено заместительное суяьфотриоксидирование перфорированных жирноароматических соединений. Установлено, что внедрение БО-, по бензильной С-Р-связи в перфтортолуоле осуществляется в некаталитическом процессе. В случае высших перфторалкилбензолоа образование а-фторсульфатоперфторалкилбензолов требует злектрофильного катализа; выбор катализатора определяется строением фторалкильной группы в бензильном положении.

2. Исследованы реакции синтезированных фторорганических фторсульфатов аплильного и бензильного рядов и установлен амбидентный характер этих соединений по отношению к нуклеофильным реагентам: а) В случае перфторбензил- и линейных перфторалкен-2-илфторсульфатов атака фторид-иона направлена по атому серы, что приводит к оСразоеанию фторангидридов соответствующих карбоновых кислот, мягкие нуклвофилы сзаимодействуют с эт/ми соединениями г.о атому углерода с образованием

лродуктов нуклеофильного замещения FSO-j-группы. б) Перфторалкен-2-илфторсульфаты, содержащие фторалкильный за метатель в положении 2, взаимодействуют с нуклеофилами - вне зависимости от их характера - по атому углерода, причем нуклеофильное замещение сопровождается аллильным перемещением связи.

3. На основе реакции заместительного сульфотриоксидирования перфторалкенов-2 разработаны общие методы синтеза 1-замещенных фторолефинов по схеме: RfCF~CF-CF3 —> RpCF-CF-R. где R - Н. Hal, FCO. FS03C0, СООН, ' COOR, FS03CF2, Ha!CF2, RpOCF2, RpCF-CF, RpCF-CFCFjCFj, RpCF-CFHg.

4. Найден новый метод синтеза перфторалкилфторсульфонилкетенов взаимодействием парфторалкиноа-1 с серным ангидридом/

ЛИТЕРАТУРА

1. Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц, С.Р.Стерлин, В.Ф.Черстков. Перфторб&аия-фторсульфат. Изв.АН СССР, сер. хим., 1981, N 8, с.1933.

2. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман,. И.Л.Кнунянц. Заместхпгльное сульфотриоксидирование соединений непредельного и жирноарамвтического ряда. Изв.АН СССР, сер. хим., 1982, N 12, с. 2791.

3. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Необычное взаимодействие перфтортолуола с бромистым алюминием. Иэв.АН СССР, сер. хим., 1985, N 11, с. 2647.

4. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц. Сульфотриоксидиро-вание перфторизопропилалкениловых эфиров. Изв.АН СССР., сер. хим., 1982, N 12, с. 2796.

5. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц. Перфторметамнл-фторсульфат. Изв.АН СССР., сер. хим., 1984, N 9, с. 2152.

6. В.Ф.Черстков, М.В.Галахов, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц. Взаимодействие интернальных фторолефинов с серным ангидриде '. Изв.АН СССР., сер. хим.. 1985, N 8, с. 1864.

7. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц. Сульфотриоксидиро-вание интернальных фторолефинов. Изв.АН СССР., сер. хим., 1982, N 8, с. 1917.

8. Э.А.Аветисян. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Взаимодействие перфторпропети/бензола с серным ангидридом. Изв.АН СССР., сер. хим., 1989, N 9. с. 2073.

9. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Замсститсльш»' сулыфотриокси-дирование разветвленных фторолефинов. Изв.РАН, сер. хим., 1992 . в печати.

10. В.Ф.Черстков. В.П.Натаров, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. И.Л.Кнунянц. Взаимодействие пентачери тетрафтор птт-на с сгрнич ангидридом. Иав.АН СССР, сер. хим., 1984, N 10, с. 2414.

11. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц. Фпмрчнгидриды перфтор-и,р-ненасыщенных кислот. Иза.АН СССР., сер.хим., 1983, N 8. 1872.

12. В.Ф.Черстков. С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, И.Л.Кнунлнц. д2-Перфторалкения-иодиды. Изв.АН СССР., сер. хим., 1985, N 1,0. 220.

13. И.Л.Кнунянц, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. 3-Окса-5.6~дихлар-7-трифторметтпсрфтороктшпульфофторчд в качестве полупродукта в синтезе добавки д:ш предотвращения уноса электролита при храмирсм>:ии. Авт.свид. СССР N 1233449. 1984.

14. И.Л.Кнунянц. В.Ф.Черстков, С Р.Стерлин. Л.С.Герман. Е.В.Плао.Рвв. Л.В.Овсянникова. З-Окт-5.6 -Оихлор- 7-триф-пормстииирфтерпыплисул'-фо-нат кспия « качестве Ообсвки длч прештвраценил уноса элгктрояспа при

храмировании. Авт.свид. СССР N 1181268,1984.

15. ЭААветисян, В.Ф.Черстков, В.Ф.Снегирев, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Взаимодействие 2-трифторметилперфторпент-2-енилфторсульфата с нуклеофильными реагентами. Изв.АН СССР, сер. хим., 1990, N 3, с. 695.

16. Л.Н.Киселева, В.Н.Достовалова, Ф.К.Валичко, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Г.И.Савичева, МАКурыкин, Л.С.Герман. Гемолитическое присоединение функционально замещенных перфторалкилиодидов к двойной связи. Изв.АН СССР. сер. хим., 1988, N 9, с. 2131.

17.' Л.Н.Киселева, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Е.И.Мьюов. В.К.Величко, Л.С.Герман. Радикпьные реакции б^-перфторизогексенилиодида с фторсодержащими зтиленами. Изв.АН СССР. сер. хим., 1989, N 5, с. 1130.

1В. В.Ф.Черстков, М.В.Галахов, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. И.Л.Кнунянц. Декарбоксилирование солей перфтор-а,^-ненасыщенных кислот. Изв.АН СССР, сер. хим.. 1988, N 1, с. 119.

19. М.В.Галахов, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Взаимодействие перфторалкинов-1 с серным ангидридом. Изв.АНСССР, сер. хим., 1987, N 4. 958.

20. В.Ф.Черстков, М.В.Галахов, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Бис(перфтор-3-метилбутенил)ртуть. Изв.АН СССР. сер. хим.. 1983, N 5, с. 1208.

21. В.Ф.Черстков," М.В.Галахов. Е.И.Мысов, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Серебряные и медные соли а,р-непредельных перфторкарбоновых кислот в реакциях декарбоксилирования. Изв.АН СССР, сер. хим., 1989, N 6, с. 1336.

Подписано в печать Заказ № .

Объем п.л. 'Тираж экз.

Офсетио-множительная лаборатория ИМЭПИ РАН